JP3646947B2 - ポリイミド樹脂 - Google Patents
ポリイミド樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3646947B2 JP3646947B2 JP07735496A JP7735496A JP3646947B2 JP 3646947 B2 JP3646947 B2 JP 3646947B2 JP 07735496 A JP07735496 A JP 07735496A JP 7735496 A JP7735496 A JP 7735496A JP 3646947 B2 JP3646947 B2 JP 3646947B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicone
- formula
- polyimide resin
- represented
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- KVZJLSYJROEPSQ-UHFFFAOYSA-N CC1C(C)CCCC1 Chemical compound CC1C(C)CCCC1 KVZJLSYJROEPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1C Chemical compound Cc1ccccc1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ有機溶剤に可溶で成形加工性に優れたポリイミド樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料として広く利用されている。フィルムとしてフレキシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く利用されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかった。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆体ポリアミド酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この時、イミド化に３００℃以上の高温で１時間以上の加熱行程を必要とし、素子を高温にさらすため、アセンブリ行程の収率を低下させる。また、皮膜の吸湿性が高いため吸収した水分が高温時に一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題点があった。
【０００３】
一方、これらの従来型のポリイミド樹脂の欠点を補う目的で、多くの熱可塑性ポリイミド樹脂や溶媒可溶性ポリイミド樹脂が提案されている。その一つとしてシリコーン変性ポリイミド樹脂がある。シリコーン変性ポリイミド樹脂は低吸湿性と溶媒可溶性に優れておりエレクトロニクス用として好適ではあるが、シリコーン含量と密接に関連する耐熱性と溶媒可溶性、低吸湿性はトレードオフの関係にある。より優れた信頼性を得るには従来のシリコーン変性ポリイミド樹脂では充分とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ吸湿性の低い、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリイミド樹脂は３５０℃を超えない温度で５分間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量が樹脂の０．０２重量％未満であることを特徴とし、かつ式（２）で表されるシリコーンジアミンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物を必須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂である。
【０００７】
【化１】
（ｎは３以上の整数）
【０００８】
【化２】
（式中Ｒ1は２価の炭化水素基）
【０００９】
本発明のポリイミド樹脂は、式（２）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモルおよび他のジアミンｃモルをアミン成分、４，４’−オキシジフタル酸二無水物ｄモルと他の酸二無水物ｅモルを酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（５）で表される酸無水物ｆモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）かつ０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）≦０．０５かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（６）で表される芳香族アミンｇモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０２かつ０．００２≦０．５ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０５かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
【００１０】
【化３】
（式中Ｒ2は２価の炭化水素基、ｎは２〜２０の整数）
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
（式中Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少なくとも１種類の基）
【００１４】
本発明で使用する式（２）で表されるシリコーンジアミンは、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどであって、低吸水性、低温加工性、溶媒への溶解性を付与するために用いる。またこれらの短鎖シリコーンジアミンは耐熱性に優れ他のシリコーンジアミンを用いるよりも高温での信頼性の高い樹脂が製造できる。該シリコーンジアミンは全アミン成分の２〜５０モル％の範囲で用いることが好ましい２モル％より少ないと低吸湿性、低温加工性、溶媒への溶解性が発現せず、５０モル％を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。より好ましい添加量は低吸湿性、低温加工性、溶媒への溶解性、耐熱性の点から全アミン成分の１０モル％〜３５モル％である。
【００１５】
本発明で使用する式（３）で表されるシリコーンジアミンは、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどであり式（２）のものと併用することによって低吸水性、低温加工性、溶媒への溶解性を著しく向上させる。特にｎが４〜１３の範囲がガラス転移温度、加工性の点から好ましい。ただしこのシリコ
ーンジアミンは高温で分解し式（１）で表される環状シロキサンガスを発生するため樹脂の発泡や周辺材料の汚染を引き起こすおそれがあり、樹脂の耐熱性の点からその添加量は全アミン成分の２モル％以下でなければならない。より好ましい添加量は低吸湿性、低温加工性、高温での耐熱性の点から全アミン成分の０．２〜０．８モル％である。
【００１６】
酸成分の主要な構成成分である４，４’−オキシジフタル酸二無水物の量比は、得られるポリイミド樹脂の溶解性に極めて重要で、上記の範囲内にないと低沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が失われる。
【００１７】
また本発明で用いる他のジアミンとしては２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの中の１種類もしくは２種類を組み合わせて用いることが出来る。中でも接着性を重視する応用分野ではアミノフェノキシ構造を持つジアミンを用いることが好ましい。
【００１８】
また本発明で用いる他の酸二無水物としては３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸などの中の１種類もしくは２種類を組み合わせて用いることが出来る。
【００１９】
式（４）で表されるジアミンは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどであり、特に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いる事は低沸点溶媒への溶解性や低温加工性の面で好ましい。
【００２０】
接着剤や成形材料等に当該ポリイミドを使用する場合、分子末端をエンドキャップし分子量をコントロールする事により、接着や成形に適した溶融粘度を得ることができ、加工性を高めることができる。エンドキャップ剤である酸無水物、あるいは芳香族アミンの量比は上記の範囲にあることが好ましい。この範囲より少ないと分子量が高くなりすぎて、本発明の特徴である低沸点溶剤への溶解性が低下し、また接着性を重視する用途では溶融粘度の上昇により濡れ性が低下し好ましくない。またこの範囲以上では分子量が著しく低下し、耐熱性に問題を生じる。さらに低温加工性、耐熱性、機械強度の点からエンドキャップ剤が全酸成分あるいは全アミン成分の０．４〜２．４モル％の範囲にあることがより好ましい。
【００２１】
エンドキャップ剤としては一般式（５）で表される酸無水物および一般式（６）で表される芳香族アミンが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族アミンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−フェノキシアニリンなどが用いられる。
【００２２】
重合反応における酸性分とアミン成分の等量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分とアミン成分の当量比ｒが０．９６≦ｒ≦１．０４のモル比であることが好ましい。また０．９８≦ｒ≦１．０２の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面からより好ましい。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００２４】
このようにして得たポリアミック酸溶液を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００２５】
本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂の使用方法や用途は特に限定されるものではないが、樹脂ワニスをそのままコーティングやディッピングに用いる他にワニスを流延成形後乾燥しフィルムにする事も可能である。また固体で押出成形用の樹脂として使用することも可能である。固体にする方法としては貧溶媒への再沈殿等がある。樹脂ワニスで用いる場合でも特に不純物や異物等を嫌うエレクトロニクス用途等に使用する場合は一度再沈殿し固体にした樹脂を再度有機溶剤に溶解し濾過をして用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶な特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹脂である。ポリイミドの原料であるシリコーンジアミンの鎖長と量比を限定することによって低吸湿性、低温加工性を維持したまま従来のシリコーン変性ポリイミドを遥かに上回る耐熱性を達成する事ができる。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ３８４ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン３０．６６５ｇ（０．０７５モル）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．８３８ｇ（０．０７５モル）と１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン９．０５０ｇ（０．０３６モル）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．７８２ｇ（平均分子量８３７、０．００１モル）を投入し、系を６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、４，４’−オキシジフタル酸二無水物４５．８８４ｇ（０．１４９モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．９１５ｇ（０．０３７モル）を粉末状のまま１０分間かけて添加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に保った。
【００２９】
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から油浴に替えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来
５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることができず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確認できた。
このポリイミド樹脂の加熱時の発生ガスをパージアンドトラップＧＣ−ＭＳ法で測定したところ、３５０℃で５分間の加熱による式（１）で表される環状シロキサンの発生量の総和は樹脂の０．００１２重量％であった。
【００３０】
前記のポリイミド樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、固形分２５％のポリイミド樹脂ワニスを得た。このワニスをリバースロールコーターで二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイアホイル、厚さ５０μｍ、三菱レーヨン（株）社製）に塗布し、乾燥後二軸延伸ポリエステルフィルムから剥離し、３０μｍの厚みの支持体なしの均一なフィルムを得た。乾燥温度は最高１８０℃で乾燥時間６分であった。剥離は容易で特に支障はなかった。このフィルムをステンレス板に熱圧着して試験片を作製し（３００℃２秒間熱圧着し、圧を開放後３００℃で３０秒間アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力と接着面積から計算の結果４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。）、この試験片の１８０度ピール強度は２．０ｋｇｆ／ｃｍであり、優れた接着力を示した。また貼り付け時のテープからの分解ガスによる汚染の有無を調べるためにテープ貼り付け部近傍のステンレス面に対する純水の接触角を貼り付け前後で測定したが前後とも６０゜で変化は見られなかった。
【００３１】
（実施例２〜６）
実施例１と同様にして表１に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤溶液およびフィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
なお第２表でＯＤＰＡは４，４’−オキシジフタル酸二無水物を、ＢＴＤＡは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＰＡは無水フタル酸を，ＢＡＰＰは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、ＡＰＢは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを、ＡＰＤＳは１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを、ＡＰＰＳはα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを、ＰＰＡはｐ−フェノキシアニリンをそれぞれ略記したものである。
【００３４】
（比較例１〜５）
実施例１と同様にして表２に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤溶液およびフィルムの作成を試みた。得られた評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
以上の実施例から本発明により有機溶剤に可溶で低温加工性および高温での耐熱性の両立したポリイミド樹脂が得られることが示される。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性と低温加工性を両立させたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完全になくすことが可能で、また既にイミド化されているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ有機溶剤に可溶で成形加工性に優れたポリイミド樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料として広く利用されている。フィルムとしてフレキシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く利用されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかった。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆体ポリアミド酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この時、イミド化に３００℃以上の高温で１時間以上の加熱行程を必要とし、素子を高温にさらすため、アセンブリ行程の収率を低下させる。また、皮膜の吸湿性が高いため吸収した水分が高温時に一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題点があった。
【０００３】
一方、これらの従来型のポリイミド樹脂の欠点を補う目的で、多くの熱可塑性ポリイミド樹脂や溶媒可溶性ポリイミド樹脂が提案されている。その一つとしてシリコーン変性ポリイミド樹脂がある。シリコーン変性ポリイミド樹脂は低吸湿性と溶媒可溶性に優れておりエレクトロニクス用として好適ではあるが、シリコーン含量と密接に関連する耐熱性と溶媒可溶性、低吸湿性はトレードオフの関係にある。より優れた信頼性を得るには従来のシリコーン変性ポリイミド樹脂では充分とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ吸湿性の低い、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリイミド樹脂は３５０℃を超えない温度で５分間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量が樹脂の０．０２重量％未満であることを特徴とし、かつ式（２）で表されるシリコーンジアミンと４，４’−オキシジフタル酸二無水物を必須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
本発明のポリイミド樹脂は、式（２）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモルおよび他のジアミンｃモルをアミン成分、４，４’−オキシジフタル酸二無水物ｄモルと他の酸二無水物ｅモルを酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（５）で表される酸無水物ｆモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．０２かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）かつ０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）≦０．０５かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（６）で表される芳香族アミンｇモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０２かつ０．００２≦０．５ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０５かつ０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）かつ０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦１．０４のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１４】
本発明で使用する式（２）で表されるシリコーンジアミンは、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどであって、低吸水性、低温加工性、溶媒への溶解性を付与するために用いる。またこれらの短鎖シリコーンジアミンは耐熱性に優れ他のシリコーンジアミンを用いるよりも高温での信頼性の高い樹脂が製造できる。該シリコーンジアミンは全アミン成分の２〜５０モル％の範囲で用いることが好ましい２モル％より少ないと低吸湿性、低温加工性、溶媒への溶解性が発現せず、５０モル％を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。より好ましい添加量は低吸湿性、低温加工性、溶媒への溶解性、耐熱性の点から全アミン成分の１０モル％〜３５モル％である。
【００１５】
本発明で使用する式（３）で表されるシリコーンジアミンは、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどであり式（２）のものと併用することによって低吸水性、低温加工性、溶媒への溶解性を著しく向上させる。特にｎが４〜１３の範囲がガラス転移温度、加工性の点から好ましい。ただしこのシリコ
ーンジアミンは高温で分解し式（１）で表される環状シロキサンガスを発生するため樹脂の発泡や周辺材料の汚染を引き起こすおそれがあり、樹脂の耐熱性の点からその添加量は全アミン成分の２モル％以下でなければならない。より好ましい添加量は低吸湿性、低温加工性、高温での耐熱性の点から全アミン成分の０．２〜０．８モル％である。
【００１６】
酸成分の主要な構成成分である４，４’−オキシジフタル酸二無水物の量比は、得られるポリイミド樹脂の溶解性に極めて重要で、上記の範囲内にないと低沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が失われる。
【００１７】
また本発明で用いる他のジアミンとしては２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの中の１種類もしくは２種類を組み合わせて用いることが出来る。中でも接着性を重視する応用分野ではアミノフェノキシ構造を持つジアミンを用いることが好ましい。
【００１８】
また本発明で用いる他の酸二無水物としては３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸などの中の１種類もしくは２種類を組み合わせて用いることが出来る。
【００１９】
式（４）で表されるジアミンは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンや１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどであり、特に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いる事は低沸点溶媒への溶解性や低温加工性の面で好ましい。
【００２０】
接着剤や成形材料等に当該ポリイミドを使用する場合、分子末端をエンドキャップし分子量をコントロールする事により、接着や成形に適した溶融粘度を得ることができ、加工性を高めることができる。エンドキャップ剤である酸無水物、あるいは芳香族アミンの量比は上記の範囲にあることが好ましい。この範囲より少ないと分子量が高くなりすぎて、本発明の特徴である低沸点溶剤への溶解性が低下し、また接着性を重視する用途では溶融粘度の上昇により濡れ性が低下し好ましくない。またこの範囲以上では分子量が著しく低下し、耐熱性に問題を生じる。さらに低温加工性、耐熱性、機械強度の点からエンドキャップ剤が全酸成分あるいは全アミン成分の０．４〜２．４モル％の範囲にあることがより好ましい。
【００２１】
エンドキャップ剤としては一般式（５）で表される酸無水物および一般式（６）で表される芳香族アミンが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族アミンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−フェノキシアニリンなどが用いられる。
【００２２】
重合反応における酸性分とアミン成分の等量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分とアミン成分の当量比ｒが０．９６≦ｒ≦１．０４のモル比であることが好ましい。また０．９８≦ｒ≦１．０２の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面からより好ましい。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００２４】
このようにして得たポリアミック酸溶液を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００２５】
本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。
【００２６】
本発明のポリイミド樹脂の使用方法や用途は特に限定されるものではないが、樹脂ワニスをそのままコーティングやディッピングに用いる他にワニスを流延成形後乾燥しフィルムにする事も可能である。また固体で押出成形用の樹脂として使用することも可能である。固体にする方法としては貧溶媒への再沈殿等がある。樹脂ワニスで用いる場合でも特に不純物や異物等を嫌うエレクトロニクス用途等に使用する場合は一度再沈殿し固体にした樹脂を再度有機溶剤に溶解し濾過をして用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶な特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹脂である。ポリイミドの原料であるシリコーンジアミンの鎖長と量比を限定することによって低吸湿性、低温加工性を維持したまま従来のシリコーン変性ポリイミドを遥かに上回る耐熱性を達成する事ができる。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ３８４ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン３０．６６５ｇ（０．０７５モル）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．８３８ｇ（０．０７５モル）と１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン９．０５０ｇ（０．０３６モル）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．７８２ｇ（平均分子量８３７、０．００１モル）を投入し、系を６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、４，４’−オキシジフタル酸二無水物４５．８８４ｇ（０．１４９モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１．９１５ｇ（０．０３７モル）を粉末状のまま１０分間かけて添加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に保った。
【００２９】
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から油浴に替えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来
５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることができず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確認できた。
このポリイミド樹脂の加熱時の発生ガスをパージアンドトラップＧＣ−ＭＳ法で測定したところ、３５０℃で５分間の加熱による式（１）で表される環状シロキサンの発生量の総和は樹脂の０．００１２重量％であった。
【００３０】
前記のポリイミド樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、固形分２５％のポリイミド樹脂ワニスを得た。このワニスをリバースロールコーターで二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイアホイル、厚さ５０μｍ、三菱レーヨン（株）社製）に塗布し、乾燥後二軸延伸ポリエステルフィルムから剥離し、３０μｍの厚みの支持体なしの均一なフィルムを得た。乾燥温度は最高１８０℃で乾燥時間６分であった。剥離は容易で特に支障はなかった。このフィルムをステンレス板に熱圧着して試験片を作製し（３００℃２秒間熱圧着し、圧を開放後３００℃で３０秒間アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力と接着面積から計算の結果４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。）、この試験片の１８０度ピール強度は２．０ｋｇｆ／ｃｍであり、優れた接着力を示した。また貼り付け時のテープからの分解ガスによる汚染の有無を調べるためにテープ貼り付け部近傍のステンレス面に対する純水の接触角を貼り付け前後で測定したが前後とも６０゜で変化は見られなかった。
【００３１】
（実施例２〜６）
実施例１と同様にして表１に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤溶液およびフィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
なお第２表でＯＤＰＡは４，４’−オキシジフタル酸二無水物を、ＢＴＤＡは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＰＡは無水フタル酸を，ＢＡＰＰは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、ＡＰＢは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを、ＡＰＤＳは１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを、ＡＰＰＳはα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを、ＰＰＡはｐ−フェノキシアニリンをそれぞれ略記したものである。
【００３４】
（比較例１〜５）
実施例１と同様にして表２に示す配合にてポリイミド樹脂およびその有機溶剤溶液およびフィルムの作成を試みた。得られた評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
以上の実施例から本発明により有機溶剤に可溶で低温加工性および高温での耐熱性の両立したポリイミド樹脂が得られることが示される。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性と低温加工性を両立させたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完全になくすことが可能で、また既にイミド化されているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
Claims (6)
- （Ａ−１）式（２）で表されるシリコーンジアミンａモル、
（Ａ−２）式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル、
（Ａ−３）その他のジアミンｃモル、
（Ｂ−１）４，４'−オキシジフタル酸二無水物ｄモル、および
（Ｂ−２）その他の酸二無水物ｅモル
を必須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂であって、
かつ当該樹脂が下記条件[I]および[II]を満たすシリコーン変性ポリイミド樹脂。
[I]当該シリコーン変性ポリイミド樹脂が、下記４式をすべて満たすａ〜ｅのモル比で上記成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な樹脂であること。
０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０
０．００２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．００８
０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）
０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４
[II] 当該シリコーン変性ポリイミド樹脂を３５０℃を超えない温度で５分間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量が樹脂の０．０２重量％未満であること。
- （Ａ−１）式（２）で表されるシリコーンジアミンａモル、
（Ａ−２）式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル、
（Ａ−４）式（４）で表されるジアミンｃモル、および
（Ｂ−１）４，４'−オキシジフタル酸二無水物ｄモル
を必須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂であって、
かつ当該樹脂が下記条件[I]および[II]を満たすシリコーン変性ポリイミド樹脂。
[I] 当該シリコーン変性ポリイミド樹脂が、下記４式をすべて満たすａ〜ｄのモル比で上記成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な樹脂であること。
０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０
０．００２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．００８
０．５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
０．９６≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４
[II] 当該シリコーン変性ポリイミド樹脂を３５０℃を超えない温度で５分 間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量が樹脂の０ ．０２重量％未満であること。
- （Ａ−１）式（２）で表されるシリコーンジアミンａモル、
（Ａ−２）式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル、
（Ａ−３）他のジアミンｃモル、
（Ｂ−１）４，４'−オキシジフタル酸二無水物ｄモル、および
（Ｂ−２）他の酸二無水物ｅモル、
を必須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂であって、
当該樹脂の分子末端が一般式（５）で表される酸無水物ｆモルでエンドキャップされており、
かつ当該樹脂が下記条件[I]および[II]を満たすシリコーン変性ポリイミド樹脂。
[I] 当該シリコーン変性ポリイミド樹脂が、下記５式をすべて満たすａ〜ｆのモル比で上記成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な樹脂であること。
０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０
０．００２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．００８
０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）
０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）≦０．０５
０．９６≦（ｄ＋ｅ＋０．５ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４
[II] 当該シリコーン変性ポリイミド樹脂を３５０℃を超えない温度で５分間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量が樹脂の０．０２重量％未満であること。
- （Ａ−１）式（２）で表されるシリコーンジアミンａモル、
（Ａ−２）式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル、
（Ａ−３）他のジアミンｃモル、
（Ｂ−１）４，４'−オキシジフタル酸二無水物ｄモル、および
（Ｂ−２）他の酸二無水物ｅモル、
を必須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂であって、
当該樹脂の分子末端が一般式（６）で表される芳香族アミンｇモルでエンドキャップされており、
かつ当該樹脂が下記条件[I]および[II]を満たすシリコーン変性ポリイミド樹脂。
[I]当該シリコーン変性ポリイミド樹脂が、下記５式をすべて満たすａ〜ｄ、ｇのモル比で上記成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な樹脂であること。
０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．５０
０．００２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．００８
０．００２≦０．５ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０５
０．６≦ｄ／（ｄ＋ｅ）
０．９６≦（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦１．０４
[II] 当該シリコーン変性ポリイミド樹脂を３５０℃を超えない温度で５分間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量が樹脂の０．０２重量％未満であること。
- （Ａ−１）式（２）で表されるシリコーンジアミンａモル、
（Ａ−２）式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル、
（Ａ−４）式（４）で表されるジアミンｃモル、および
（Ｂ−１）４，４'−オキシジフタル酸二無水物ｄモル、
を必須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂であって、
当該樹脂の分子末端が一般式（５）で表される酸無水物ｆモルでエンドキャップされており、
かつ当該樹脂が下記条件[I]および[II]を満たすシリコーン変性ポリイミド樹脂。
[I]当該シリコーン変性ポリイミド樹脂が、下記５式をすべて満たすａ〜ｄ、ｆのモル比で上記成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な樹脂であること。
０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０
０．００２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．００８
０．５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
０．００２≦０．５ｆ／（ｄ＋０．５ｆ）≦０．０５
０．９６≦（ｄ＋０．５ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０４
[II] 当該シリコーン変性ポリイミド樹脂を３５０℃を超えない温度で５分間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量が樹脂の０．０２重量％未満であること。 - （Ａ−１）式（２）で表されるシリコーンジアミンａモル
（Ａ−２）式（３）で表されるシリコーンジアミンｂモル
（Ａ−４）式（４）で表されるジアミンｃモル、および
（Ｂ−１）４，４'−オキシジフタル酸二無水物ｄモル、
を必須成分とするシリコーン変性ポリイミド樹脂であって、
当該樹脂の分子末端が一般式（６）で表される芳香族アミンｇモルでエンドキャップされており、
かつ当該樹脂が下記条件[I]および[II]を満たすシリコーン変性ポリイミド樹脂。
[I]当該シリコーン変性ポリイミド樹脂が、下記５式をすべて満たすａ〜ｄ、ｇのモル比で上記成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶な樹脂であること。
０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．５０
ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０２
０．５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）
０．００２≦０．５ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦０．０５
０．９６≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋０．５ｇ）≦１．０４
[II] 当該シリコーン変性ポリイミド樹脂を３５０℃を超えない温度で５分間加熱した時に式（１）で表される環状シロキサンガスの発生量が樹脂の０．０２重量％未満であること。
以上
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07735496A JP3646947B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07735496A JP3646947B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ポリイミド樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263636A JPH09263636A (ja) | 1997-10-07 |
| JP3646947B2 true JP3646947B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=13631583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07735496A Expired - Fee Related JP3646947B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | ポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3646947B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7173322B2 (en) * | 2002-03-13 | 2007-02-06 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | COF flexible printed wiring board and method of producing the wiring board |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP07735496A patent/JP3646947B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09263636A (ja) | 1997-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09272739A (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| JP2624724B2 (ja) | ポリイミドシロキサン組成物 | |
| JP3014578B2 (ja) | 高温時の物性が改良された樹脂組成物 | |
| JP3233892B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2983827B2 (ja) | 高温時の物性が改良された樹脂組成物 | |
| JP3707879B2 (ja) | ポリイミド樹脂組成物およびフィルム接着剤とその製造方法 | |
| JP3578545B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JP3646947B2 (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| JPH10231426A (ja) | ポリイミド樹脂組成物 | |
| JP3093061B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JP3526130B2 (ja) | 耐熱性の改良されたフィルム接着剤とその製造方法 | |
| JP3093063B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JP2983828B2 (ja) | 高温時の物性が改良された樹脂組成物 | |
| JP3137309B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JP2719271B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JPH06172523A (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JP2996859B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JP2740075B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JP2996857B2 (ja) | 低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物 | |
| JP3685545B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
| JP2996858B2 (ja) | 低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物 | |
| JP3666988B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JP3137308B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JP2951206B2 (ja) | 高温時の物性が改良された樹脂組成物 | |
| JPH09272738A (ja) | ポリイミド樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041018 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110218 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120218 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |