JP5334151B2 - Field emission light emitting device - Google Patents

Description

本発明は、電界放出発光素子に関する。より詳しくは、電子放出源にナノカーボン材料を用いる電界放出発光素子に関する。   The present invention relates to a field emission light emitting device. More specifically, the present invention relates to a field emission light emitting device using a nanocarbon material as an electron emission source.

電界放出発光素子は、平面発光で且つ厚さが小さいので、天井又は壁面等取り付ける場所を選ばず、蛍光灯に代わる照明光源として期待できる。   Since the field emission light-emitting element is flat emission and has a small thickness, it can be expected as an illumination light source to replace a fluorescent lamp regardless of the place where the ceiling or wall surface is attached.

電界放出発光素子は、電子放出源（エミッタ）に電界をかけて電子を放出させ、エミッタと陽極の間の電位差で電子を加速し、陽極の蛍光体に照射して発光させる。そして、電界放出発光素子においてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がエミッタとして使用されている。   The field emission light emitting device applies an electric field to an electron emission source (emitter) to emit electrons, accelerates the electrons by a potential difference between the emitter and the anode, and irradiates the phosphor on the anode to emit light. Carbon nanotubes (CNT) are used as emitters in field emission light emitting devices.

特許文献１には、蛍光体を備えたアノードと、電子放出源及び蛍光体において発生する光を反射する反射層を備えたカソードと、を有する電界放出型ライトが記載されている。   Patent Document 1 describes a field emission type light having an anode provided with a phosphor and a cathode provided with an electron emission source and a reflective layer that reflects light generated in the phosphor.

また、特許文献２には、透明基板上にＣＮＴを透光性パターンで塗布しているエミッタを有する透明体カソードを有する電界放出型ライトが記載されている。   Patent Document 2 describes a field emission light having a transparent cathode having an emitter in which a CNT is coated in a translucent pattern on a transparent substrate.

また、特許文献３には、一端にテーパ形状を有するとともに内部に連通する開孔部が設けられている、六員環炭素構造の二重黒鉛質層から形成された筒状構造体からなるカーボンナノチューブが記載されている。   Further, Patent Document 3 discloses a carbon made of a cylindrical structure formed of a double-graphite layer having a six-membered ring carbon structure, which has a tapered shape at one end and an opening portion communicating with the inside. Nanotubes are described.

また、特許文献４には、ＣＮＴを直立配向させたエミッタが記載されている。   Patent Document 4 describes an emitter in which CNTs are oriented upright.

また、特許文献５には、保護膜を有する炭素ナノチューブを具備する電界放出素子が記載されている。
特開２００６−１５６１６２号公報 特開２００６−２７８２２６号公報 特開２００３−３１７６０７号公報 特開２００２−１５７９５３号公報 特開２００３−２１７５１６号公報 Patent Document 5 describes a field emission device including a carbon nanotube having a protective film.
JP 2006-156162 A JP 2006-278226 A JP 2003-317607 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-157953 JP 2003-217516 A

しかし、上述の電界放出素子等では、エミッタが下地電極の影響を受ける等により、発光効率が十分とはいえない。   However, in the above-described field emission device or the like, the light emission efficiency is not sufficient because the emitter is affected by the base electrode.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光効率の高い電界放出発光素子を提供することを目的とするものである。また、電界放出の電流密度を大きくして、発光効率を向上させた電界放出発光素子を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a field emission light emitting device having high luminous efficiency. It is another object of the present invention to provide a field emission light emitting device in which the current emission current density is increased to improve the light emission efficiency.

本発明に係る電界放出発光素子は、
基板上に形成された陰極と、
前記陰極の上にあって、金属、金属錯体及び金属酸化物の少なくともいずれか一つを含有する金属含有物を担持するナノカーボン材料から形成された電子放出源と、
前記陰極の前記電子放出源の側に対向して、電子により発光可能な蛍光層を有する透明電極と、を備え、
前記ナノカーボン材料は、先端部が開孔され、該開孔部のエッジに前記金属含有物が担持され、前記先端部を外側にして放射状に集まって形成されたカーボンナノホーンである、
ことを特徴とする。 Field emission light-emitting device according to the present onset Ming,
A cathode formed on a substrate;
An electron emission source formed from a nanocarbon material on the cathode and carrying a metal-containing material containing at least one of a metal, a metal complex, and a metal oxide;
A transparent electrode having a fluorescent layer capable of emitting light by electrons facing the electron emission source side of the cathode,
The nano-carbon material is apertured tip portion, the metal-containing material to the edge of the opening is carried, a carbon nanohorn, which is formed together radially by the tip on the outside,
It is characterized by that.

また、前記カーボンナノホーンは外側に保護膜を有する、ことも可能である。     In addition, the carbon nanohorn may have a protective film on the outside.

また、前記保護膜の厚みは、０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、ことも可能である。   Further, the thickness of the protective film can be not less than 0.3 nm and not more than 10 nm.

また、前記金属含有物に含有される金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｆ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくともいずれか一つを含有する、ことも可能である。   The metal contained in the metal-containing material is Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Th, Gd, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Ho, Tm, Yb, Sr. Ba, Ca, Y, Sc, Hf, Mg, Tl, Ti, Zr, Zn, Cd, Be, Nb, Al, Ta, W, Os, Cr, Re, Ir, Rf, Mo, Mn, Fe, Ni It is also possible to contain at least one of Co, Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pt and Pd.

また、前記基板は、光を透過する物質で形成され、前記陰極は、透明な導体から形成される、ことも可能である。   The substrate may be formed of a material that transmits light, and the cathode may be formed of a transparent conductor.

本発明の電界放出発光素子は、発光効率が高い。 The field emission light-emitting device of the present invention has high luminous efficiency.

（実施形態１）
図１に示すように、電界放出発光素子１は、ガラス基板２１上に形成された導電層（陰極）２２と、導電層２２の上にあるエミッタ（電子放出源）２３と、導電層２２の上に形成されたエミッタ２３の側に対向して、電子により発光可能な蛍光体１３を有する陽極（透明電極）１２と、を有する。エミッタ（電子放出源）２３は、金属含有物を担持又は内包するナノカーボン材料から形成される。金属含有物は、金属、金属錯体及び金属酸化物の少なくともいずれか一つを含有する。 (Embodiment 1)
As shown in FIG. 1, the field emission light-emitting device 1 includes a conductive layer (cathode) 22 formed on a glass substrate 21, an emitter (electron emission source) 23 on the conductive layer 22, and a conductive layer 22. Opposite to the emitter 23 formed above, an anode (transparent electrode) 12 having a phosphor 13 capable of emitting light by electrons is provided. The emitter (electron emission source) 23 is formed of a nanocarbon material that supports or includes a metal-containing material. The metal-containing material contains at least one of a metal, a metal complex, and a metal oxide.

（実施形態２）
図２に示すように、電界放出発光素子１は、アノード基板１０と、カソード基板２０と、スペーサ３０と、を有する。スペーサ３０は、アノード基板１０とカソード基板２０との間に設けられる。アノード基板１０とカソード基板２０との間は真空である。アノード基板１０は、ガラス基板１１と、陽極（透明電極）１２と、蛍光体１３と、を有する。カソード電極２０は、ガラス基板２１と、導電層（陰極）２２と、エミッタ（電子放出層）２３と、を有する。
なお、図２で示す電界放出発光素子１は、平面発光する光源を想定しているが、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emissin Display）の１画素の発光単位（例えば、ＲＧＢの１つ）とみることも可能である。 (Embodiment 2)
As shown in FIG. 2, the field emission light-emitting device 1 includes an anode substrate 10, a cathode substrate 20, and a spacer 30. The spacer 30 is provided between the anode substrate 10 and the cathode substrate 20. There is a vacuum between the anode substrate 10 and the cathode substrate 20. The anode substrate 10 includes a glass substrate 11, an anode (transparent electrode) 12, and a phosphor 13. The cathode electrode 20 includes a glass substrate 21, a conductive layer (cathode) 22, and an emitter (electron emission layer) 23.
The field emission light-emitting device 1 shown in FIG. 2 is assumed to be a light source that emits flat light, but is regarded as a light emission unit (for example, one of RGB) of one pixel of a field emission display (FED). It is also possible.

図３に示すように、アノード基板１０は、透明なガラス基板１１の表面に、陽極１２が形成され、さらに陽極１２の上に蛍光体１３が形成されて構成される。また、カソード基板２０は、透明なガラス基板２１の表面に、導電層２２が形成され、さらに導電層２２の上にエミッタ２３が形成されて構成される。なお、図３では、図面の簡易化のためにスペーサ３０が省略されている。   As shown in FIG. 3, the anode substrate 10 is configured by forming an anode 12 on the surface of a transparent glass substrate 11 and further forming a phosphor 13 on the anode 12. The cathode substrate 20 is configured by forming a conductive layer 22 on the surface of a transparent glass substrate 21 and further forming an emitter 23 on the conductive layer 22. In FIG. 3, the spacer 30 is omitted for simplification of the drawing.

陽極１２は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２等から構成される透明電極である。蛍光体１３は、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）に用いられるのと同じく、電子線が照射されると蛍光を発する電子線励起蛍光体である。蛍光体１３は、スクリーン印刷、手塗り印刷又はスプレー法で形成することが可能である。蛍光体１３は、例えば、膜厚０．１μｍ〜１０μｍで塗布される。 The anode 12 is a transparent electrode made of ITO, ZnO, TiO ₂ or the like. The phosphor 13 is an electron beam-excited phosphor that emits fluorescence when irradiated with an electron beam, as used in a CRT (Cathode Ray Tube). The phosphor 13 can be formed by screen printing, hand-painting or spraying. The phosphor 13 is applied with a film thickness of 0.1 μm to 10 μm, for example.

導電層２２は、金属で形成される。エミッタ２３は、金属を担持又は内包するナノカーボン材料で形成される。ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、ナノグラファイト等を含有する。エミッタ２３は、例えば、スクリーン印刷、手塗り印刷又はスプレー法で塗布される。   The conductive layer 22 is made of metal. The emitter 23 is formed of a nanocarbon material that supports or includes a metal. The nanocarbon material contains carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphene, nanographite, and the like. The emitter 23 is applied by, for example, screen printing, hand coating printing, or spraying.

カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層又は多層の同軸管状になった構造である。カーボンナノチューブのうち、単層のものはシングルウォールナノチューブ(SWNT)である。二層のものはダブルウォールナノチューブ (DWNT)である。複層のものはマルチウォールナノチューブ(MWNT)である。   A carbon nanotube has a structure in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is formed into a single-layer or multilayer coaxial tube. Among the carbon nanotubes, the single-walled one is a single wall nanotube (SWNT). The double-walled one is a double wall nanotube (DWNT). Multi-walled ones are multi-wall nanotubes (MWNT).

カーボンナノホーンは、カーボンナノチューブの一種である。カーボンナノホーンは、チューブ形の先端が閉じて牛の角（horn）のような形状となっている。カーボンナノホーンは、密集することにより全体としてイガ栗のような形を形成する。   Carbon nanohorn is a kind of carbon nanotube. The carbon nanohorn is shaped like a cow horn with the tube-shaped tip closed. The carbon nanohorns form a shape like squid chestnut as a whole by being densely packed.

図３に示すように、アノード基板１０の蛍光体１３と、カソード基板２０のエミッタ２３は、スペーサ３０で囲まれた空間を挟んで対向している。導電層２２から陽極１２に向かって正の電界をかけると、エミッタ２３から電子が放出される。放出された電子は、導電層２２と陽極１２との間の電位差で加速されて、蛍光体１３に照射される。その結果、蛍光体１３が発光する。   As shown in FIG. 3, the phosphor 13 of the anode substrate 10 and the emitter 23 of the cathode substrate 20 face each other with a space surrounded by the spacer 30 interposed therebetween. When a positive electric field is applied from the conductive layer 22 toward the anode 12, electrons are emitted from the emitter 23. The emitted electrons are accelerated by the potential difference between the conductive layer 22 and the anode 12 and are applied to the phosphor 13. As a result, the phosphor 13 emits light.

陽極１２は透明電極なので、蛍光体１３の発光を透過する。蛍光体１３から放射された光は、陽極１２とガラス基板１１を透過して、外部を照射する。   Since the anode 12 is a transparent electrode, the light emitted from the phosphor 13 is transmitted. The light emitted from the phosphor 13 passes through the anode 12 and the glass substrate 11 and irradiates the outside.

図４に示すように、実施形態２では、エミッタ２３は、先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４と金属２５とを有する。なお、図４では、模式的に先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４が揃って直立する状態で説明されている。   As shown in FIG. 4, in the second embodiment, the emitter 23 includes a carbon nanotube 24 having a hole at the tip and a metal 25. In FIG. 4, the carbon nanotubes 24 whose ends are opened are schematically illustrated in a state where they are aligned and stand upright.

先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ若しくは多層カーボンナノチューブのいずれも使用することができる。先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の直径は、例えば０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の長さは、例えば１００ｎｍ〜１０ｍｍである。先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の長さは、酸処理、オゾン処理、フッ素処理等酸化処理により制御できる。また、超音波での溶液中での切断処理、ボールミル粉砕、レーザー等による切断処理等を利用して制御することも可能である。   As the carbon nanotube 24 having a hole at the tip, any of a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, or a multi-walled carbon nanotube can be used. The diameter of the carbon nanotube 24 having a hole at the tip is, for example, 0.5 nm to 50 nm. The length of the carbon nanotube 24 having a hole at the tip is, for example, 100 nm to 10 mm. The length of the carbon nanotube 24 having a hole at the tip can be controlled by oxidation treatment such as acid treatment, ozone treatment, and fluorine treatment. It is also possible to control using a cutting process in a solution with ultrasonic waves, ball milling, a cutting process using a laser or the like.

先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の開孔部に担持される金属２５は、図５に示すように担持される。   The metal 25 carried in the opening portion of the carbon nanotube 24 having the tip portion opened is carried as shown in FIG.

また、図６に示すように、金属２５を開孔部に担持した先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の代わりに、先端部に金属２５を内包するカーボンナノチューブを用いることもできる。この時、カーボンナノチューブの先端部分に沿って内側に内包され、金属面上にグラフェンの皮をかぶっている。このため、グラフェンシートと金属との相互作用を利用してチューブ先端の電子状態（仕事関数やフェルミ準位など）を制御することが可能である。この図６の構造は、カーボンナノチューブの先端部及び側面部を開孔させた後、金属２５を内包させ、熱処理により開孔部を閉じることにより作製される。   In addition, as shown in FIG. 6, instead of the carbon nanotube 24 having a hole formed at the tip end portion where the metal 25 is held in the opening portion, a carbon nanotube containing the metal 25 at the tip end portion may be used. At this time, it is encapsulated inside along the tip of the carbon nanotube, and the graphene skin is covered on the metal surface. For this reason, it is possible to control the electronic state (work function, Fermi level, etc.) of the tube tip by utilizing the interaction between the graphene sheet and the metal. The structure shown in FIG. 6 is manufactured by opening the tip and side portions of the carbon nanotube, enclosing the metal 25, and closing the hole by heat treatment.

カーボンナノチューブの開孔処理は、気相中及び液相中で行うことができる。気相は、例えば、空気、酸素等が使用できる。液相は、例えば、過酸化水素、硝酸、硫酸又はこれらの混合物等が使用できる。酸素雰囲気中での熱処理による酸化では、３５０〜７００℃の温度範囲で開孔処理を行うことができる。また、酸等によっても開孔処理は可能である。例えば、硝酸溶液であれば、２３〜１３０℃、１５分〜２４時間の条件で酸化処理が可能である。また、過酸化水素であれば、２３〜１００℃、１５分〜４８時間の条件で酸化処理が可能である。また、硫酸と過酸化水素の混合溶液では、２３〜７０℃、１５分〜１０時間の条件で酸化処理が可能である。   The carbon nanotube opening treatment can be performed in a gas phase and a liquid phase. For the gas phase, for example, air, oxygen or the like can be used. As the liquid phase, for example, hydrogen peroxide, nitric acid, sulfuric acid or a mixture thereof can be used. In the oxidation by heat treatment in an oxygen atmosphere, the hole opening treatment can be performed in a temperature range of 350 to 700 ° C. Further, the opening treatment can be performed with an acid or the like. For example, a nitric acid solution can be oxidized under conditions of 23 to 130 ° C. and 15 minutes to 24 hours. Moreover, if it is hydrogen peroxide, an oxidation process is possible on conditions of 23-100 degreeC and 15 minutes-48 hours. In addition, the mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide can be oxidized under conditions of 23 to 70 ° C. and 15 minutes to 10 hours.

例えば過酸化水素等の弱い酸化処理を用いたカーボンナノチューブの開孔処理では、カーボンナノチューブの先端部に開孔がより多く発生する。この先端部の開孔に金属２５を担持させることができる。
一方、例えば硫酸等の強い酸化処理を用いたカーボンナノチューブの開孔処理では、カーボンナノチューブの先端部及び側面部に開孔が多く発生する。この先端部及び側面部の開孔から金属２５がカーボンナノチューブ内部に侵入する。そして後述するように内部に侵入した金属２５をカーボンナノチューブの先端に移動させ、先端部及び側面部の開孔を閉じることにより、カーボンナノチューブの先端部に金属２５を内包させることができる。 For example, in the opening process of carbon nanotubes using weak oxidation treatment such as hydrogen peroxide, more holes are generated at the tip of the carbon nanotubes. The metal 25 can be carried in the opening at the tip.
On the other hand, in the opening process of carbon nanotubes using a strong oxidation process such as sulfuric acid, many holes are generated at the tip and side parts of the carbon nanotubes. The metal 25 enters the inside of the carbon nanotube from the opening at the tip and side portions. Then, as will be described later, the metal 25 that has entered the inside is moved to the tip of the carbon nanotube, and the tip of the carbon nanotube is enclosed by closing the opening of the tip and side portions.

先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の開孔部に担持又はカーボンナチューブの先端部に内包される金属２５としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等のアルカリ金属、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる希土類金属、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｆ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔならびにＰｄ等から選ばれる金属の単体及び合金を用いることができる。   Examples of the metal 25 supported on the opening of the carbon nanotube 24 having the tip opened or included in the tip of the carbon nanotube include alkali metals such as Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Th, Gd, Rare earth metal selected from Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Ho, Tm, Yb, Sr, Ba, Ca, Y, Sc, Hf, Mg, Tl, Ti, Zr, Zn, Cd, Be Nb, Al, Ta, W, Os, Cr, Re, Ir, Rf, Mo, Mn, Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pt and Pd Alloys can be used.

上述した金属２５をカーボンナノチューブに内包又は先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４に担持させるには、気相では、１気圧以下が好ましい。内包量（若しくは担持量）、温度、時間等変えることでサイズや量を制御することができる。内包量（若しくは担持量）は、カーボンナノチューブの量に対して重量比で８０％程度までが好ましい。また、温度は、２３〜１８００℃が好ましく、時間は１〜４８時間が好ましい。
液相では、溶媒の種類や溶液中のｐＨ、濃度、温度、時間等を変えることで、内包又は担持する金属２５のサイズや量を制御することができる。濃度は、各溶媒での飽和濃度まで利用でき、温度は２３〜３００℃が好ましく、時間は１〜２００時間が好ましい。 In order to support the above-described metal 25 on the carbon nanotubes 24 encapsulated in carbon nanotubes or opened at the tip, the pressure is preferably 1 atm or less in the gas phase. The size and amount can be controlled by changing the amount of inclusion (or the amount carried), temperature, time, and the like. The encapsulated amount (or supported amount) is preferably up to about 80% by weight with respect to the amount of carbon nanotubes. The temperature is preferably 23 to 1800 ° C., and the time is preferably 1 to 48 hours.
In the liquid phase, the size and amount of the metal 25 to be encapsulated or supported can be controlled by changing the type of solvent, pH, concentration, temperature, time, etc. in the solution. The concentration can be used up to the saturation concentration in each solvent, the temperature is preferably 23 to 300 ° C., and the time is preferably 1 to 200 hours.

カーボンナノチューブの側面部の開孔から内部に侵入した金属２５は、真空又は不活性ガス若しくは還元性雰囲気中で熱処理を加えることで、カーボンナノチューブの先端部に移動する。そして、熱処理の温度を８００〜２０００℃とすることで、開孔処理に伴って作製された開孔部を閉じることができる。また、先端部の開孔部から内部に侵入した金属２５は、上記の同じ条件により、その位置で先端の開孔部が閉じる。   The metal 25 that has entered the inside through the opening in the side surface of the carbon nanotube moves to the tip of the carbon nanotube by applying heat treatment in a vacuum or an inert gas or reducing atmosphere. And the opening part produced with the opening process can be closed by setting the temperature of heat processing to 800-2000 degreeC. In addition, the metal 25 that has entered the inside from the opening at the tip end closes at the position of the opening at the position under the same conditions as described above.

次に、電界放出発光素子１の作製方法を述べる。
まず、ガラス基板１１に陽極１２として、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２に代表される透明導電体をスパッタにて形成する。
次に、陽極１２を形成したガラス基板に、蛍光体１３をスクリーン印刷等によって、１０μｍ〜４０μｍの厚さに塗布する。そして塗布した蛍光体１３を焼成する。これによりアノード基板１０を作成する。 Next, a manufacturing method of the field emission light emitting device 1 will be described.
First, a transparent conductor typified by ITO, ZnO, and TiO ₂ is formed on the glass substrate 11 as the anode 12 by sputtering.
Next, the phosphor 13 is applied to the glass substrate on which the anode 12 is formed to a thickness of 10 μm to 40 μm by screen printing or the like. Then, the applied phosphor 13 is baked. Thereby, the anode substrate 10 is formed.

ガラス基板２１に、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ若しくはＷの金属の群から、１種類又は２種類の金属の合金、又は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２に代表される透明電極のなかから選択された導体で、導電層２２を形成する。また、透明電極には、カーボンナノチューブなどで作製された透明導電膜を使用することも可能である。導電層２２の形成方法は、選択された導体に応じて、スクリーン印刷、蒸着又はスパッタ法から選択する。 From the group of metals of Au, Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Co, Pd, Pt, Mo or W on the glass substrate 21, an alloy of one or two kinds of metals, or ITO, ZnO, TiO ₂ The conductive layer 22 is formed of a conductor selected from the transparent electrodes represented by (1). In addition, a transparent conductive film made of carbon nanotubes or the like can be used for the transparent electrode. The method for forming the conductive layer 22 is selected from screen printing, vapor deposition, or sputtering according to the selected conductor.

導電層２２が形成されたガラス基板２１に、金属２５をカーボンナノチューブの先端部に内包又は先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の開孔部に担持させたエミッタ材料を、スクリーン印刷、手塗り塗布又はスプレー法で塗布して、エミッタ２３を形成する。エミッタ材料は、１〜１０μｍの厚さで均一に塗布することが好ましく、より好適には１〜５μｍの厚さで塗布することが好ましい。導電層２２の領域を、例えば、複数の矩形に分割して、矩形領域ごとにエミッタ材料を塗布することも可能である。エミッタ材料の溶剤を揮発させて、カソード基板２０を作製する。   A glass substrate 21 on which the conductive layer 22 is formed is coated with an emitter material in which a metal 25 is encapsulated in the tip portion of the carbon nanotube or is carried on the opening portion of the carbon nanotube 24 having the tip portion opened. Alternatively, the emitter 23 is formed by coating by a spray method. The emitter material is preferably applied uniformly with a thickness of 1 to 10 μm, and more preferably with a thickness of 1 to 5 μm. For example, the region of the conductive layer 22 may be divided into a plurality of rectangles, and the emitter material may be applied to each rectangular region. The cathode substrate 20 is produced by evaporating the solvent of the emitter material.

次に、真空中の雰囲気で、アノード基板１０、カソード基板２０及びスペーサ３０を貼り合わせて、電界放出発光素子１を作製する。電界放出発光素子１は、例えば、陽極１２及び導電層２２から端子にそれぞれリード線を接続して、電界放出ライト又は電界放出デバイスとして用いることが可能である。   Next, the anode substrate 10, the cathode substrate 20, and the spacer 30 are bonded together in a vacuum atmosphere to manufacture the field emission light emitting device 1. The field emission light-emitting element 1 can be used as a field emission light or a field emission device by connecting lead wires from the anode 12 and the conductive layer 22 to terminals, respectively.

図５のように先端部を開孔したカーボンナノチューブ２４の開孔部に金属２５を担持する場合、又は、図６のようにカーボンナノチューブの先端部に金属２５を内包する場合、カーボンナノチューブの先端から電子が放出しやすい。即ち、同じ電界強度では、電子の放出が多くなり、電界放出発光素子１の電流密度が増加する。又は、同じ電流密度を得るための電界強度が小さくなる。これは、カーボンナノチューブの形状が変わらず、電界集中が同じであって、金属２５によって、自由電子が増加するためであると考えられる。   When the metal 25 is carried in the opening portion of the carbon nanotube 24 having the tip portion opened as shown in FIG. 5, or when the metal 25 is included in the tip portion of the carbon nanotube as shown in FIG. Electrons are easily emitted from That is, at the same electric field strength, electron emission increases, and the current density of the field emission light emitting device 1 increases. Alternatively, the electric field strength for obtaining the same current density is reduced. This is considered to be because the shape of the carbon nanotube does not change, the electric field concentration is the same, and the free electrons are increased by the metal 25.

カソード基板２０の導電層２２を、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２等の透明電極としてもよい。蛍光体１３から放射された光は、一部がエミッタ２３、導電層２２及びガラス基板２１を透過して、外部に照射される。そのために、蛍光体１３の発光は電界放出発光素子１の両面から照射され、後ろ側に出る光も利用できる。その場合、特に、エミッタ２３の厚さを０．１〜１μｍにすると、光を透過しやすい。 The conductive layer 22 of the cathode substrate 20 may be a transparent electrode such as ITO, ZnO, TiO ₂ , for example. A part of the light emitted from the phosphor 13 passes through the emitter 23, the conductive layer 22, and the glass substrate 21 and is irradiated to the outside. For this purpose, the phosphor 13 emits light from both sides of the field emission light-emitting element 1 and can also use the light emitted from the rear side. In that case, in particular, when the thickness of the emitter 23 is 0.1 to 1 μm, light is easily transmitted.

以上説明したように、エミッタ２３に金属２５を担持又は内包するカーボンナノチューブを用いることによって、電界放出発光素子１の発光効率が向上する。   As described above, the light emission efficiency of the field emission light-emitting device 1 is improved by using the carbon nanotubes that carry or include the metal 25 in the emitter 23.

（実施形態３）
実施形態３に係る電界放出発光素子１のエミッタ２３が、図７に模式的に示される。エミッタ２３は、金属を先端部の開孔部に担持したカーボンナノホーン又は金属を先端の突起部に内包したカーボンナノホーンの集合体であるカーボンナノホーン集合体２８で構成される。
図８にカーボンナノホーン集合体２８を模式的に拡大して示す。その直径は、例えば、３０〜２００ｎｍである。このカーボンナノホーン集合体２８は、カーボンナノホーン２７が突起部（先端部）２６を外側にして球形（放射状）に集まって形成されている。このカーボンナノホーン２７は、各々は２〜５ｎｍの直径を持つカーボンナノチューブであり突起部２６を有している。 (Embodiment 3)
An emitter 23 of the field emission light-emitting device 1 according to Embodiment 3 is schematically shown in FIG. The emitter 23 is configured by a carbon nanohorn assembly 28 that is an assembly of carbon nanohorns in which a metal is supported in the opening portion of the tip portion or carbon nanohorns in which the metal is included in the protrusion portion of the tip portion.
FIG. 8 schematically shows the carbon nanohorn aggregate 28 in an enlarged manner. The diameter is, for example, 30 to 200 nm. The carbon nanohorn aggregate 28 is formed by collecting carbon nanohorns 27 in a spherical shape (radially) with the protruding portion (tip portion) 26 on the outside. Each of the carbon nanohorns 27 is a carbon nanotube having a diameter of 2 to 5 nm and has a protrusion 26.

突起部２６の先端には、図９に示すように先端部が開孔されたカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに金属２５が担持されている。
また、突起部２６の先端には、図１０に示すようにカーボンナノホーン２７に金属２５が内包されている。この時、カーボンナノホーン２７の先端部分に沿って内側に内包され、金属面上にグラフェンの皮をかぶっている。 As shown in FIG. 9, the metal 25 is supported on the edge of the opening of the carbon nanohorn 27 with the tip opened, as shown in FIG. 9.
Further, the metal 25 is included in the carbon nanohorn 27 as shown in FIG. At this time, the carbon nanohorn 27 is encapsulated inside along the tip portion, and the graphene skin is covered on the metal surface.

先端部が開孔したカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに担持又はカーボンナノホーン２７の先端部に内包される金属は、実施形態２に示した金属と同様のものを使用することができる。また、電界放出発光素子１の製造方法は、カーボンナノホーン集合体２８を用いること以外は実施形態２と同様である。   The same metal as that shown in Embodiment 2 can be used as the metal supported on the edge of the opening of the carbon nanohorn 27 with the tip opened or included in the tip of the carbon nanohorn 27. The manufacturing method of the field emission light emitting device 1 is the same as that of the second embodiment except that the carbon nanohorn aggregate 28 is used.

カーボンナノホーン２７の開孔処理は、様々な酸化条件により、開孔サイズを制御できる。酸素雰囲気中での熱処理による酸化では、酸化処理温度を変えることにより、カーボンナノホーン２７の開孔サイズが制御できる。例えば３５０〜５５０℃では、直径０．３〜１ｎｍの孔を開けることができる。
また、酸等によっても開孔処理を行うことができる。例えば硝酸溶液であれば、１１０℃、１５分で１ｎｍの開孔を空けることが可能である。また例えば過酸化水素であれば、１００℃、２時間で１ｎｍの開孔を空けることができる。 In the opening process of the carbon nanohorn 27, the opening size can be controlled by various oxidation conditions. In oxidation by heat treatment in an oxygen atmosphere, the pore size of the carbon nanohorn 27 can be controlled by changing the oxidation treatment temperature. For example, at 350 to 550 ° C., a hole having a diameter of 0.3 to 1 nm can be formed.
Further, the hole opening treatment can be performed with an acid or the like. For example, in the case of a nitric acid solution, it is possible to make a 1 nm hole at 110 ° C. for 15 minutes. For example, in the case of hydrogen peroxide, a 1 nm hole can be formed at 100 ° C. for 2 hours.

弱い酸化処理を用いた開孔処理では、カーボンナノホーン２７の先端部及びチューブ上の欠陥部に開孔がより多く発生し、この開孔部に金属を担持させることができる。一方、強い酸化処理を用いた開孔処理では、カーボンナノホーン２７の先端部、欠陥部及び側面部に大きな開孔が発生し、これらの開孔から金属がカーボンナノホーン２７内部に侵入する。そして後述するように内部に侵入した金属２５をカーボンナノホーン２７の先端に移動させ、開孔部を閉じることにより、カーボンナノホーン２７の先端部に金属２５を内包させることができる。   In the hole opening process using the weak oxidation process, more holes are generated at the tip of the carbon nanohorn 27 and the defective part on the tube, and a metal can be supported on the hole. On the other hand, in the hole opening treatment using strong oxidation treatment, large holes are generated at the tip portion, defect portion, and side surface portion of the carbon nanohorn 27, and metal enters the carbon nanohorn 27 from these holes. Then, as will be described later, the metal 25 entering the inside is moved to the tip of the carbon nanohorn 27 and the hole is closed, whereby the metal 25 can be included in the tip of the carbon nanohorn 27.

開孔時の条件を制御して開孔の径を変化させることにより、先端部が開孔したカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに担持又はカーボンナノホーン２７の先端部に内包される金属のサイズを制御することができる。
また、先端部が開孔したカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに担持又はカーボンナノホーン２７の先端部に内包される金属の量を制御することにより、カーボンナノホーン２７に担持される金属のサイズ、さらには、熱処理後のカーボンナノホーン２７に内包される金属のサイズを制御することができる。 By controlling the conditions at the time of opening and changing the diameter of the opening, the size of the metal supported at the edge of the opening of the carbon nanohorn 27 having the opening at the tip or contained in the tip of the carbon nanohorn 27 Can be controlled.
Further, by controlling the amount of metal supported on the edge of the opening portion of the carbon nanohorn 27 with the tip portion opened or included in the tip portion of the carbon nanohorn 27, the size of the metal supported on the carbon nanohorn 27, Furthermore, the size of the metal contained in the carbon nanohorn 27 after the heat treatment can be controlled.

金属２５を先端部が開孔したカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに担持又はカーボンナノホーン２７の先端部に内包させるには、気相では、１気圧以下が好ましく、内包量（若しくは担持量）、温度、時間等変えることでサイズや量を制御できる。内包量（若しくは担持量）は、カーボンナノホーン２７の量に対して重量比で６０％程度までが好ましい。また、温度は、２３〜１８００℃が好ましく、時間は１〜４８時間が好ましい。
液相では、溶媒の種類や溶液中のｐＨ、濃度、温度、時間等を変えることで、内包又は担持する金属のサイズや量を制御できる。濃度は、各溶媒での飽和濃度まで利用でき、温度は２３〜３００℃が好ましく、時間は１〜２００時間が好ましい。 In order to carry the metal 25 on the edge of the opening portion of the carbon nanohorn 27 having a hole at the tip or to encapsulate the metal 25 in the tip of the carbon nanohorn 27, the pressure is preferably 1 atm or less in the gas phase. The size and amount can be controlled by changing the temperature, time, etc. The amount of encapsulation (or the amount supported) is preferably up to about 60% by weight with respect to the amount of carbon nanohorn 27. The temperature is preferably 23 to 1800 ° C., and the time is preferably 1 to 48 hours.
In the liquid phase, the size and amount of the encapsulated or supported metal can be controlled by changing the type of solvent and the pH, concentration, temperature, time, etc. in the solution. The concentration can be used up to the saturation concentration in each solvent, the temperature is preferably 23 to 300 ° C., and the time is preferably 1 to 200 hours.

金属を内包させるカーボンナノホーン２７は、真空、不活性ガス、水素等の還元性雰囲気中及びそれらの組み合わせで加熱処理することで、開孔から内部に侵入させた金属を先端部に移動させて凝集化させることにより作製する。この場合、加熱処理温度は２３〜１８００℃が好ましい。加熱する温度は、内包物の融点付近で適宜温度制御することが望ましい。また、内包物の種類によっては、内包物の蒸発温度でも移動させることができる。なお、１８００℃より加熱処理温度が大きくなると、カーボンナノホーン２７のグラファイト化が起こる可能性があり好ましくない。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が好ましい。更に水素等で内包物を還元しながら移動させることも可能である。
そして、加熱処理の温度を８００〜１８００℃とすることで、開孔処理に伴って作製されたカーボンナノホーン２７の開孔を閉じることができる。 The carbon nanohorn 27 encapsulating the metal is heat-treated in a reducing atmosphere such as a vacuum, an inert gas, hydrogen, or a combination thereof, so that the metal that has entered the inside through the opening moves to the tip and aggregates. To make it. In this case, the heat treatment temperature is preferably 23 to 1800 ° C. It is desirable that the heating temperature is appropriately controlled near the melting point of the inclusion. Further, depending on the type of inclusion, it can be moved even at the evaporation temperature of the inclusion. If the heat treatment temperature is higher than 1800 ° C., graphitization of the carbon nanohorn 27 may occur, which is not preferable. As the inert gas, nitrogen, argon, helium, neon and the like are preferable. Further, the inclusion can be moved while being reduced with hydrogen or the like.
And the opening of the carbon nanohorn 27 produced with the opening process can be closed by setting the temperature of the heat treatment to 800 to 1800 ° C.

図９では、図５のカーボンナノチューブのように、開孔部のエッジに金属が担持されている。また、図１０では、図６のように、先端部に金属が内包されている。従って、実施形態３においても、突起部２６から電子が放出しやすい。その結果、実施形態２と同様に、同じ電界強度では、電子の放出が多くなり、電界放出発光素子１の電流密度が増加する。又は、同じ電流密度を得るための電界強度が小さくなる。   In FIG. 9, a metal is supported on the edge of the opening as in the carbon nanotube of FIG. Moreover, in FIG. 10, the metal is included in the front-end | tip part like FIG. Therefore, also in the third embodiment, electrons are likely to be emitted from the protrusions 26. As a result, as in the second embodiment, at the same electric field strength, electron emission increases and the current density of the field emission light-emitting device 1 increases. Alternatively, the electric field strength for obtaining the same current density is reduced.

以上説明したように、金属を先端部が開孔したカーボンナノホーン２７の開孔部のエッジに担持又はカーボンナノホーン２７の先端部に内包したエミッタ２３を用いることによって、電界放出発光素子１の発光効率が向上する。
なお、本実施形態３においても、導電層２２を透明電極として、光が電界放出発光素子１の両側に照射するように構成することも可能である。 As described above, the luminous efficiency of the field emission light-emitting device 1 can be obtained by using the emitter 23 that is supported on or included in the tip of the carbon nanohorn 27 at the edge of the opening of the carbon nanohorn 27 whose tip is opened. Will improve.
In the third embodiment, the conductive layer 22 may be used as a transparent electrode so that light is emitted to both sides of the field emission light-emitting device 1.

（その他の実施形態）
上述の実施形態では、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンに担持又は内包される物質は金属であった。もっともこれに限定されない。担持又は内包される物質は、真空中や不活性ガス中で昇華するものや溶媒に溶解されて溶液中に存在する物質を対象とすることができる。このような物質であれば、有機物、無機物、金属のいずれか１種、又は、２種以上の混合物を用いることができる。内包される物質が複数種であるとき、それらの物質の化学反応により目的の物性を得ることができる。その場合、内包される複数種の物質の混合比を制御することにより内包物質の組成を制御することができる。
担持及び内包される無機物としては、例えば上述した実施形態で記載した金属の酸化物を使用することができる。また、有機物は、フラーレン、金属内包フラーレン類やデキサメタゾン（ＤＥＸ）、ドキソルビシン（ＤＲＸ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）のような有機機能性分子、フェロセン、フタロシアニン、シスプラチン等の金属錯体を用いることが可能である。 (Other embodiments)
In the above-described embodiment, the substance supported or included in the carbon nanotube or the carbon nanohorn is a metal. However, it is not limited to this. The substance to be supported or encapsulated can be a substance that sublimates in a vacuum or an inert gas or a substance that is dissolved in a solvent and exists in a solution. If it is such a substance, any 1 type of organic substance, an inorganic substance, a metal, or 2 or more types of mixtures can be used. When there are a plurality of substances to be included, the desired physical properties can be obtained by the chemical reaction of these substances. In that case, the composition of the inclusion substance can be controlled by controlling the mixing ratio of the plural kinds of substances to be included.
As the inorganic substance to be supported and included, for example, the metal oxides described in the above-described embodiments can be used. Organic substances include organic functional molecules such as fullerene, metal-encapsulated fullerenes, dexamethasone (DEX), doxorubicin (DRX), tetrathiafulvalene (TTF), tetracyanoquinodimethane (TCNQ), ferrocene, phthalocyanine, cisplatin. It is possible to use a metal complex such as

また、上述の実施形態では、カーボンナノチューブとカーボンナノホーンについて別々に示しているが、混合して使用することも可能である。その際カーボンナノチューブに対するカーボンナノホーンの割合は１０％〜９０％で使用でき、電極を作製する際の必要とされるペーストの粘性により調整することができる。高い粘性が必要なスクリーン印刷等では、カーボンナノチューブの割合が６０％〜９０％が好ましく、スプレー法で作製する場合は、カーボンナノチューブの割合が１０％〜６０％が好ましい。   Moreover, in the above-mentioned embodiment, although it showed separately about the carbon nanotube and the carbon nanohorn, it is also possible to mix and use. At that time, the ratio of carbon nanohorn to carbon nanotube can be used at 10% to 90%, and can be adjusted by the viscosity of the paste required for producing the electrode. In screen printing or the like that requires high viscosity, the proportion of carbon nanotubes is preferably 60% to 90%, and when produced by a spray method, the proportion of carbon nanotubes is preferably 10% to 60%.

（実施例１）
〔金属内包カーボンナノチューブを用いたエミッタ特性〕
未処理単層カーボンナノチューブを、空気中、４００℃で酸化処理した後、塩酸中で金属触媒を溶出させた。熱重量分析結果から、含有されるＦｅ不純物は３０％から５％まで除去されており、精製された単層のカーボンナノチューブを作製した。 Example 1
[Emitter characteristics using metal-encapsulated carbon nanotubes]
The untreated single-walled carbon nanotube was oxidized in air at 400 ° C., and then the metal catalyst was eluted in hydrochloric acid. From the thermogravimetric analysis results, Fe impurities contained were removed from 30% to 5%, and purified single-walled carbon nanotubes were produced.

精製された単層のカーボンナノチューブを開孔するため、酸素中で５５０℃にて熱処理を行った。このときの酸素の流量は、２００ｍｌ／分で行った。
そして、開孔したカーボンナノチューブ１００ｍｇと酢酸ガドリニウム１００ｍｇとをエタノール１００ｍｌ中に分散させ、２４時間攪拌した。その後、フィルターを使ってろ過し、余分な酢酸ガドリニウムを除去した。 In order to open the purified single-walled carbon nanotube, heat treatment was performed at 550 ° C. in oxygen. At this time, the flow rate of oxygen was 200 ml / min.
Then, 100 mg of the opened carbon nanotubes and 100 mg of gadolinium acetate were dispersed in 100 ml of ethanol and stirred for 24 hours. Then, it filtered using the filter and removed excess gadolinium acetate.

酢酸ガドリニウムを内包したカーボンナノチューブを１２００℃、不活性ガス雰囲気で３時間熱処理を行った。この結果、酢酸ガドリニウムはナノチューブの先端部に移動した。
また、７７Ｋ窒素吸着測定おいて開孔したカーボンナノチューブに比べ１２００℃熱処理後のガドリニウム内包カーボンナノチューブの比表面積は、精製したカーボンナノチューブと同じぐらいになった。このことは、開孔が閉じたことを示す。 The carbon nanotube encapsulating gadolinium acetate was heat-treated at 1200 ° C. in an inert gas atmosphere for 3 hours. As a result, gadolinium acetate moved to the tip of the nanotube.
In addition, the specific surface area of the gadolinium-encapsulated carbon nanotubes after heat treatment at 1200 ° C. was about the same as that of the purified carbon nanotubes, compared with the carbon nanotubes opened in 77K nitrogen adsorption measurement. This indicates that the aperture has been closed.

ガドリニウムを内包したカーボンナノチューブは、白金のスパッタによって外側に保護膜を作製した。この時、時間と電流値を制御することで１ｎｍ程度の膜を蒸着させた。保護膜を設けることにより、電界放出発光素子１の内部のガスを排気した後の酸素等の残留気体が、カーボンナノチューブに吸着することによる電界放出発光素子１の短寿命化を防止できる。保護膜の厚みは０．３ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。厚みが０．３ｎｍよりも小さいと保護としての役割が不十分となる可能性があり、厚みが１０ｎｍよりも大きいと保護膜の作成が困難となる可能性がありうるからである。   The carbon nanotube encapsulating gadolinium produced a protective film on the outside by sputtering of platinum. At this time, a film having a thickness of about 1 nm was deposited by controlling the time and the current value. By providing the protective film, it is possible to prevent the life of the field emission light emitting device 1 from being shortened due to adsorption of residual gas such as oxygen after exhausting the gas inside the field emission light emitting device 1 to the carbon nanotubes. The thickness of the protective film is preferably 0.3 nm to 10 nm. This is because if the thickness is smaller than 0.3 nm, the role of protection may be insufficient, and if the thickness is larger than 10 nm, it may be difficult to create a protective film.

ガドリニウムを内包したカーボンナノチューブ２ｇを、１，２−ジクロロエタン５００ｍｌ中で３０分間超音波分散を行った。その分散液に３０ｇのセルロース系有機バインダーを混ぜ、３０分間超音波分散を行うことで、カーボンナノチューブのペーストを作製した。   2 g of carbon nanotubes including gadolinium were subjected to ultrasonic dispersion in 500 ml of 1,2-dichloroethane for 30 minutes. A carbon nanotube paste was prepared by mixing 30 g of a cellulose-based organic binder with the dispersion and performing ultrasonic dispersion for 30 minutes.

カーボンナノチューブペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に厚みが３μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために空気中で４００℃にて熱処理を行うことで、エミッタを作製した。   The carbon nanotube paste was screen-printed on a glass substrate sputtered with ITO so as to have a thickness of about 3 μm. Then, the emitter was produced by performing a heat treatment at 400 ° C. in air to remove the organic binder.

単なるカーボンナノチューブで作製したエミッタ電極と、ガドリニウムを内包したカーボンナノチューブで作製したエミッタ電極とを比較した。カソードの電流電圧特性は、１０⁻⁶Ｔｏｒｒの真空度で測定した。この結果、同じ電圧下では、ガドリニウムを先端に内包したカーボンナノチューブを用いたエミッタ電極の方が、単なるカーボンナノチューブを用いたエミッタ電極よりも、１．５倍の電流を引き出した。これは、金属の先端への内包により、カーボンナノチューブの仕事関数の減少等の効果のためと考えられる。 An emitter electrode made of simple carbon nanotubes was compared with an emitter electrode made of carbon nanotubes containing gadolinium. The current-voltage characteristics of the cathode were measured at a vacuum degree of 10 ⁻⁶ Torr. As a result, under the same voltage, the emitter electrode using carbon nanotubes containing gadolinium at the tip extracted 1.5 times more current than the emitter electrode using simple carbon nanotubes. This is thought to be due to the effect of reducing the work function of the carbon nanotube due to the inclusion in the metal tip.

〔金属担持カーボンナノチューブを用いたエミッタ特性〕
精製した単層のカーボンナノチューブ１ｇの先端を除去するために、７０℃において硫酸と硝酸の混酸（硫酸：硝酸＝３：１）１０００ｍｌ中で３０分間酸化処理を行った。その後、酸を多量の水で薄めたあと、ｐＨが６程度になるまで洗浄した。得られた先端除去後の単層のカーボンナノチューブ１００ｍｇとヘキサアンミン白金酸溶液（Ｐｔ含有量１００ｍｇ）をエタノール１００ｍｌ中に分散させ、２４時間攪拌した。その後、フィルターを使ってろ過し、余分な白金を除去した。この時、エッジ上に置換されている表面官能基が酸性ならアルカリ性の金属錯体がより有利であり、アルカリ性なら酸性の金属錯体を選択すると有効である。 [Emitter characteristics using metal-supported carbon nanotubes]
In order to remove the tip of 1 g of the purified single-walled carbon nanotube, oxidation treatment was performed at 1000C in 1000 ml of a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid (sulfuric acid: nitric acid = 3: 1) for 30 minutes. Thereafter, the acid was diluted with a large amount of water, and then washed until the pH reached about 6. The obtained single-walled carbon nanotube 100 mg after removal of the tip and a hexaammineplatinic acid solution (Pt content 100 mg) were dispersed in 100 ml of ethanol and stirred for 24 hours. Then, it filtered using the filter and removed excess platinum. At this time, if the surface functional group substituted on the edge is acidic, an alkaline metal complex is more advantageous, and if it is alkaline, it is effective to select an acidic metal complex.

Ｐｔを担持したカーボンナノチューブ２ｇを、１，２−ジクロロエタン５００ｍｌ中で３０分間超音波分散を行った。その分散液に３０ｇのセルロース系有機バインダーを混ぜ、３０分間超音波分散を行うことで、カーボンナノチューブのペーストを作製した。   2 g of carbon nanotubes carrying Pt was ultrasonically dispersed in 500 ml of 1,2-dichloroethane for 30 minutes. A carbon nanotube paste was prepared by mixing 30 g of a cellulose-based organic binder with the dispersion and performing ultrasonic dispersion for 30 minutes.

カーボンナノチューブペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に厚みが３μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために空気中で４００℃にて熱処理を行うことで、エミッタを作製した。   The carbon nanotube paste was screen-printed on a glass substrate sputtered with ITO so as to have a thickness of about 3 μm. Then, the emitter was produced by performing a heat treatment at 400 ° C. in air to remove the organic binder.

単なるカーボンナノチューブで作製したエミッタ電極と、Ｐｔを担持したカーボンナノチューブで作製したエミッタ電極とを比較した。カソードの電流電圧特性は、１０⁻⁶Ｔｏｒｒの真空度で測定した。この結果、同じ電圧下では、Ｐｔを先端に担持したカーボンナノチューブを用いたエミッタ電極の方が、単なるカーボンナノチューブを用いたエミッタ電極よりも、１．５倍の電流を引き出した。 An emitter electrode made of simple carbon nanotubes was compared with an emitter electrode made of carbon nanotubes carrying Pt. The current-voltage characteristics of the cathode were measured at a vacuum degree of 10 ⁻⁶ Torr. As a result, under the same voltage, the emitter electrode using carbon nanotubes carrying Pt at the tip extracted 1.5 times more current than the emitter electrode using simple carbon nanotubes.

（実施例２）
〔金属内包カーボンナノホーンを用いたエミッタ特性〕
カーボンナノホーンの開孔処理は、酸素中で５００℃にて１０分間熱処理を行った。酸素の流量は、２００ｍｌ／分で行った。次に、酢酸ガドリニウム５０ｍｇと開孔処理をしたカーボンナノホーン５０ｍｇとをエタノール溶液２０ｍｌ中で混合し、室温で約２４時間攪拌した。その後、フィルターを使って３回ろ過した後、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒等を蒸発させて完全に取り除いた。粒子サイズの上限は、鞘の大きさで５ｎｍ程度であった。 (Example 2)
[Emitter characteristics using metal-encapsulated carbon nanohorn]
The carbon nanohorn was subjected to a heat treatment in oxygen at 500 ° C. for 10 minutes. The oxygen flow rate was 200 ml / min. Next, 50 mg of gadolinium acetate and 50 mg of carbon nanohorn subjected to pore opening treatment were mixed in 20 ml of an ethanol solution and stirred at room temperature for about 24 hours. Then, after filtering 3 times using a filter, it vacuum-dried for 24 hours, the contained solvent etc. were evaporated and removed completely. The upper limit of the particle size was about 5 nm in terms of the size of the sheath.

酢酸ガドリニウムを内包したカーボンナノホーンを１２００℃、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で３時間熱処理を行った。内包された酢酸ガドリニウムはカーボンナノホーンの先端部に移動した。
また、７７Ｋ窒素吸着測定おいて開孔したカーボンナノホーンに比べ１２００℃熱処理後のガドリニウム内包カーボンナノホーンの比表面積は、開孔未処理のカーボンナノホーンと同じぐらいになった。このことは、開孔が閉じたことを示す。 The carbon nanohorn encapsulating gadolinium acetate was heat treated at 1200 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon for 3 hours. The encapsulated gadolinium acetate moved to the tip of the carbon nanohorn.
In addition, the specific surface area of the gadolinium-encapsulated carbon nanohorn after the heat treatment at 1200 ° C. was about the same as that of the carbon nanohorn that had not been subjected to the opening, compared with the carbon nanohorn that was opened in 77K nitrogen adsorption measurement. This indicates that the aperture has been closed.

ガドリニウムを内包したカーボンナノホーンは、白金のスパッタによって外側に保護膜を作製した。この時、時間と電流値を制御することで１ｎｍ程度の膜を蒸着させることができた。   The carbon nanohorn enclosing gadolinium produced a protective film on the outside by sputtering of platinum. At this time, a film having a thickness of about 1 nm could be deposited by controlling the time and the current value.

ガドリニウムを内包したカーボンナノホーン２ｇを、１，２−ジクロロエタン５００ｍｌ中で３０分間超音波分散を行った。その分散液に３０ｇのセルロース系有機バインダーを混ぜ、３０分間超音波分散を行うことで、カーボンナノホーンのペーストを作製した。   2 g of carbon nanohorn encapsulating gadolinium was subjected to ultrasonic dispersion in 500 ml of 1,2-dichloroethane for 30 minutes. A carbon nanohorn paste was prepared by mixing 30 g of a cellulose-based organic binder with the dispersion and performing ultrasonic dispersion for 30 minutes.

カーボンナノホーンのペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に厚みが３μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために空気中で４００℃にて熱処理を行うことで、エミッタを作製した。   A carbon nanohorn paste was screen-printed on a glass substrate sputtered with ITO so as to have a thickness of about 3 μm. Then, the emitter was produced by performing a heat treatment at 400 ° C. in air to remove the organic binder.

単なるカーボンナノホーンで作製したエミッタ電極と、ガドリニウムを内包したカーボンナノホーンで作製したエミッタ電極とを比較した。カソードの電流電圧特性は、１０⁻⁶Ｔｏｒｒの真空度で測定した。この結果、同じ電圧下では、ガドリニウムを先端に内包したカーボンナノホーンを用いたエミッタ電極の方が、単なるカーボンナノホーンを用いたエミッタ電極よりも、３割程度増加した電流を引き出した。これは、金属の先端への内包により、カーボンナノホーンの仕事関数の減少等の効果のためと考えられる。 An emitter electrode made of simple carbon nanohorn was compared with an emitter electrode made of carbon nanohorn containing gadolinium. The current-voltage characteristics of the cathode were measured at a vacuum degree of 10 ⁻⁶ Torr. As a result, under the same voltage, the emitter electrode using the carbon nanohorn encapsulating gadolinium at the tip extracted a current that was about 30% higher than the emitter electrode using a simple carbon nanohorn. This is thought to be due to the effect of reducing the work function of the carbon nanohorn due to the inclusion in the metal tip.

〔金属担持カーボンナノホーンを用いたエミッタ特性〕
精製したカーボンナノホーン１ｇの先端を除去するために、７０℃において硫酸と硝酸の混酸（硫酸：硝酸＝３：１）１０００ｍｌ中で１０分間酸化処理を行った。その後、酸を多量の水で薄めたあと、ｐＨが６程度になるまで洗浄した。得られた先端除去後のカーボンナノホーン１００ｍｇとヘキサアンミン白金酸溶液（Ｐｔ含有量１００ｍｇ）をエタノール１００ｍｌ中に分散させ、２４時間攪拌した。その後、フィルターを使ってろ過し、余分な白金を除去した。この時、エッジ上に置換されている表面官能基が酸性ならアルカリ性の金属錯体がより有利であり、アルカリ性なら酸性の金属錯体を選択すると有効である。 [Emitter characteristics using metal-supported carbon nanohorn]
In order to remove the tip of 1 g of the purified carbon nanohorn, oxidation treatment was carried out at 70 ° C. in 1000 ml of a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid (sulfuric acid: nitric acid = 3: 1) for 10 minutes. Thereafter, the acid was diluted with a large amount of water, and then washed until the pH reached about 6. The obtained carbon nanohorn 100 mg after removal of the tip and hexaammineplatinic acid solution (Pt content 100 mg) were dispersed in 100 ml of ethanol and stirred for 24 hours. Then, it filtered using the filter and removed excess platinum. At this time, if the surface functional group substituted on the edge is acidic, an alkaline metal complex is more advantageous, and if it is alkaline, it is effective to select an acidic metal complex.

Ｐｔを担持したカーボンナノホーン２ｇを、１，２−ジクロロエタン５００ｍｌ中で３０分間超音波分散を行った。その分散液に３０ｇのセルロース系有機バインダーを混ぜ、３０分間超音波分散を行うことで、カーボンナノホーンのペーストを作製した。   2 g of carbon nanohorn carrying Pt was subjected to ultrasonic dispersion in 500 ml of 1,2-dichloroethane for 30 minutes. A carbon nanohorn paste was prepared by mixing 30 g of a cellulose-based organic binder with the dispersion and performing ultrasonic dispersion for 30 minutes.

カーボンナノホーンを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に厚みが３μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために空気中で４００℃にて熱処理を行うことで、エミッタを作製した。   Carbon nanohorns were screen-printed on a glass substrate sputtered with ITO so as to have a thickness of about 3 μm. Then, the emitter was produced by performing a heat treatment at 400 ° C. in air to remove the organic binder.

単なるカーボンナノホーンで作製したエミッタ電極と、Ｐｔを担持したカーボンナノホーンで作製したエミッタ電極とを比較した。カソードの電流電圧特性は、１０⁻⁶Ｔｏｒｒの真空度で測定した。この結果、同じ電圧下では、Ｐｔを先端に担持したカーボンナノホーンを用いたエミッタ電極の方が、単なるカーボンナノホーンを用いたエミッタ電極よりも、１．５倍の電流を引き出した。 An emitter electrode made of simple carbon nanohorn was compared with an emitter electrode made of carbon nanohorn carrying Pt. The current-voltage characteristics of the cathode were measured at a vacuum degree of 10 ⁻⁶ Torr. As a result, under the same voltage, the emitter electrode using the carbon nanohorn carrying Pt at the tip extracted 1.5 times more current than the emitter electrode using a simple carbon nanohorn.

本発明の実施形態１に係る電界放出発光素子の構成例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structural example of the field emission light emitting element which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施形態２に係る電界放出発光素子の構成例を示す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view which shows the structural example of the field emission light emitting element which concerns on Embodiment 2 of this invention. 図１の電界放出発光素子の断面図である。It is sectional drawing of the field emission light emitting element of FIG. 実施形態２に係るエミッタを模式的に示す断面図である。6 is a cross-sectional view schematically showing an emitter according to Embodiment 2. FIG. 金属がカーボンナノチューブに担持される場合を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the case where a metal is carry | supported by the carbon nanotube. 金属がカーボンナノチューブに内包される場合を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the case where a metal is included in a carbon nanotube. 本発明の実施形態３に係るエミッタを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the emitter which concerns on Embodiment 3 of this invention. カーボンナノホーンを模式的に示す拡大図である。It is an enlarged view which shows a carbon nanohorn typically. カーボンナノホーンの開孔部に金属が担持されるようすを示す図である。It is a figure which shows how a metal is carry | supported by the opening part of carbon nanohorn. カーボンナノホーンの先端部に金属が内包されるようすを示す図である。It is a figure which shows that a metal is included in the front-end | tip part of carbon nanohorn.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電界放出発光素子
１０ アノード基板
１１ ガラス基板
１２ 陽極
１３ 蛍光体
２０ カソード基板
２１ ガラス基板
２２ 導電層
２３ エミッタ
２４ 先端部を開孔したカーボンナノチューブ
２５ 金属
２６ 突起部
２７ カーボンナノホーン
２８ カーボンナノホーン集合体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Field emission light emitting element 10 Anode substrate 11 Glass substrate 12 Anode 13 Phosphor 20 Cathode substrate 21 Glass substrate 22 Conductive layer 23 Emitter 24 Carbon nanotube with a hole at its tip 25 Metal 26 Projection 27 Carbon nanohorn 28 Carbon nanohorn aggregate

Claims (5)

基板上に形成された陰極と、
前記陰極の上にあって、金属、金属錯体及び金属酸化物の少なくともいずれか一つを含有する金属含有物を担持するナノカーボン材料から形成された電子放出源と、
前記陰極の前記電子放出源の側に対向して、電子により発光可能な蛍光層を有する透明電極と、を備え、
前記ナノカーボン材料は、先端部が開孔され、該開孔部のエッジに前記金属含有物が担持され、前記先端部を外側にして放射状に集まって形成されたカーボンナノホーンである、
ことを特徴とする電界放出発光素子。 A cathode formed on a substrate;
An electron emission source formed from a nanocarbon material on the cathode and carrying a metal-containing material containing at least one of a metal, a metal complex, and a metal oxide;
A transparent electrode having a fluorescent layer capable of emitting light by electrons facing the electron emission source side of the cathode,
The nano-carbon material is apertured tip portion, the metal-containing material to the edge of the opening is carried, a carbon nanohorn, which is formed together radially by the tip on the outside,
A field emission light emitting device characterized by that. 前記カーボンナノホーンは外側に保護膜を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電界放出発光素子。 The carbon nanohorn has a protective film on the outside,
The field emission light-emitting device according to claim 1 . 前記保護膜の厚みは、０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項２に記載の電界放出発光素子。 The protective film has a thickness of 0.3 nm to 10 nm.
The field emission light-emitting device according to claim 2 . 前記金属含有物に含有される金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｔｈ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｒｆ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄのうち少なくともいずれか一つを含有する、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電界放出発光素子。 The metal contained in the metal-containing material is Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Th, Gd, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Ho, Tm, Yb, Sr, Ba , Ca, Y, Sc, Hf, Mg, Tl, Ti, Zr, Zn, Cd, Be, Nb, Al, Ta, W, Os, Cr, Re, Ir, Rf, Mo, Mn, Fe, Ni, Co , Containing at least one of Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pt and Pd,
The field emission light-emitting device according to any one of claims 1 to 3, characterized in that. 前記基板は、光を透過する物質で形成され、
前記陰極は、透明な導体から形成される、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電界放出発光素子。 The substrate is formed of a material that transmits light,
The cathode is formed from a transparent conductor,
The field emission light-emitting device according to any one of claims 1 to 4, characterized in that.

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