JP2004259667A - Vertical alignment method of carbon nanotube electrode and fed cathode equipped with vertically arranged carbon nanotube - Google Patents

Vertical alignment method of carbon nanotube electrode and fed cathode equipped with vertically arranged carbon nanotube Download PDF

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JP2004259667A JP2003051542A JP2003051542A JP2004259667A JP 2004259667 A JP2004259667 A JP 2004259667A JP 2003051542 A JP2003051542 A JP 2003051542A JP 2003051542 A JP2003051542 A JP 2003051542A JP 2004259667 A JP2004259667 A JP 2004259667A
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Nobuyuki Mori
信行 森
Takashi Ushita
隆史 丑田
Yoshimi Kamijo
芳省 上條
Hisashi Nakajima
中嶋  恒
Akihiro Okazaki
暁洋 岡崎
Teru Mitsuzuka
三塚  輝
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve characteristics of carbon nanotube (CNT) used as an electrode for a field effect display (FED), and arrange the CNT vertically and with appropriate density on the FED electrode. <P>SOLUTION: A soft magnetic material 5 and a low work function material 6 are contained in the CNT 3, a low melting metal layer 2 such as In is formed on a conductive layer 1 to become an electrode, and by impressing an electric field of vertical direction as → mark on the conductive layer and by standing up vertically on the conductive layer utilizing magnetism of the magnetic substance contained in the CNT, the CNT is adhered to the conductive layer by heating/cooling under magnetic field and by melting/solidification of the low melting metal layer. Furthermore, by adhering the CNT to a segment arranged with the magnetic substance at one end by aligning in a certain direction by a magnetic field and by arranging the segment by the magnetic field, the FED electrode can be formed, and the CNT arrangement density can be adjusted to the optimum density by the width of the segment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明が属する技術分野】
フィールドエミッションディスプレイ(FED)等のカソードや接触電極などのカーボンナノチューブを電極として用いる技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、カーボンナノチューブ(CNT)がナノレベルの微細構造を有し、また、化学的に安定であって、導電性、耐熱性、電界放出特性などの種々の性質で極めて優れた特性を有することから、その性質を利用した種々のデバイスへの応用が試みられている。
例えば、電流輸送量が約1GA/cmと極めて大きく、その微細でアスペクトレシオの大きい構造から先端の電界が非常に強く、電界放出効果が優れているという特性を電極に利用したフィールドエミッションディスプレイ(FED)等が開発されている。
CNTをFEDのカソードとしてその特性を発揮するためには、電極に垂直な方向にこれら微細な多数のCNTを整列する必要がある。
このようなハンドリング技術は、FEDのカソードに限らず、走査型電子顕微鏡のプローブなどの接触電極として利用する場合にも必要であり、これまで種々の手法が試みられている。
【0003】
このため、化学気相成長法(CVD)などによりFED電極上に直接CNTを成長させる方法や合成されたCNTを基板電極上に垂直に配列する方法などが種々試みられている。
このうち、CVDなどにより電極上に垂直にCNTを成長させる手法は、半導体製造で培われた技術がそのまま適用できる面が多いが、パターニングされた電極基板の基本構造を完成した形態で、CNTを生成させる必要がある。
ところでCNTは、その製造条件によって導電体から半導体までの幅広い特性を有するものが得られるが、これらの性質を有するCNTをそれぞれ自由に作り分けるには未だ至っていない状況にある。また、これらの電極基板上のCNTの配列密度などについても、それぞれのCNTが独立して電界放出効果を発揮するように、適度の密度で先端を揃えて配列しなければならない。
上記のようにCVD法による場合、高密度のCNT電極を形成できることが報告されているが、必ずしも上記のような条件を達成できてはいない。
【0004】
一方、合成されたCNTを電極上に垂直に配列する手法は、CNTの物理的、化学的異方性を利用するが、電界放出電極としての特性を発揮するにはその形態、構造上や、特性などに種々の制約がある。
例えば、CNTを混合・分散した可塑性物質を延伸して、その延伸方向にそろえる方法、電界や磁界を印加してCNTを一定方向に配向させて電極上に垂直に配列させるもの、など種々の方法が提案されている。
【従来技術】
【特許文献1】特開2001−93404号公報
【特許文献2】特開2001−176378号公報
【特許文献3】特開2001−195972号公報
【特許文献4】特開2000−294119号公報
【特許文献5】特開2002−100280号公報
【0005】
上記特許文献1〜5記載の方法は、これらのCNTを一定の方向に配列することを目指しているが、いずれも上記したFED電極として実用性を具えるに至っていない。
すなわち、FED電極として用いるには微細な画素に対応する電極上に一定密度でかつ垂直に配列しなければならないが、これらの配列条件と密度をFED電極上において実現することは困難である。
また、特許文献4や特許文献5に提案されているような電界や磁界を用いる手法も極めて大きな電界、磁界(特許文献5記載の手法によれば数テスラの極めて大きい磁界が必要となる)が必要であるため実用上困難である。
【0006】
また、その電界放出効果についても、これらのCNTの先端形状や配列されたCNTの密度などにもよるが、従来の構造に於いては未だ駆動電圧が高く、十分高い電流密度と安定した電圧/電流値を得ることが困難であり、FEDとして十分な輝度が得られていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
CNTを電界放出電極材料として、基板電極上に垂直に且つ必要な密度(所定の密度)に配列し、低電圧で安定した大電流輸送量を達成する電極構造を実現する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は第1に、軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包させた、電界放出電極用カーボンナノチューブである。(カーボンナノチューブ:CNTは、単層ナノチューブ:SWCNT及び多層ナノチューブ:MWCNTいずれでも良い。)
また、軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包したCNTを低融点金属上に垂直に配列して立設固着した電解放出型カソードであり、さらに、軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包したCNTを低融点金属上に垂直に配列して立設固着した電解放出型カソードシートである。
また、これらの電界放出電極を製造する方法であって、
基板上の導電層上に低融点金属(インジウム)膜を形成し、
軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包させたカーボンナノチューブをこれらに垂直方向の磁界の下で低融点金属(インジウムなどの)膜上に垂直に起立・配向させると共に、
該低融点金属膜を溶融・凝固させてこれらの垂直に配列したカーボンナノチューブを固定する、
電界放出型カソードの製造方法である。
本発明に於いては、これらの低融点金属はインジウム膜のほかに本デバイスの使用条件によって、比較的高温度で使用する場合には、その温度に耐える融点の金属を使用する必要がある。例えば、
使用温度が、150℃以下であれば、インジウム(In融点156℃)でよく、
使用温度が、200℃付近であれば、錫(Sn融点231℃)でよい。
さらに使用温度が、300℃付近であれば、鉛(Pb融点419℃)で対応し、
使用温度が400℃付近の高温になれば、亜鉛(Zn融点419℃)で対応する。さらに高温の使用温度によっては、それに合う融点の金属を選定することが可能であり、環境負荷の大きい鉛の使用を避けたり、或いはより詳細に好適な温度の選定や微細な結晶組織を必要する場合などに応じて、適当な組成/組織を有する合金を使用することができる。
【0009】
また、CNTを電極として一定方向に配列すると共にその密度を適正なものとしてCNT電極の電界放出効果を最適に保つため、
一端に磁性材料からなる磁性体を配置した支持体からなり、軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包させたCNTを該支持体に対して、磁性体の他端方向に向けて配列して固定してなるCNT電極セグメントを提案する。
その製造方法の1は、基板上にポリイミドなどからなる支持層を形成し、該支持層にフォトリソグラフィを用いたリフトオフにより所定幅の磁性材料層及び低融点金属層を隣接して埋め込み、これら埋め込み層上に軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包するCNTをこれらの面に平行な磁界の下で配列し、加熱・冷却して低融点金属層を溶解/凝固させてCNTをこれらの面に平行な配列状態で固着させ、次いで支持層を溶解除去することを特徴とする、
CNT電極セグメントの製造方法であり、
その製造方法の2は、基板上にポリイミドなどからなる支持層を形成し、該支持層にフォトリソグラフィを用いたリフトオフにより所定幅の磁性材料層及び低融点金属層を垂直に順次相接して堆積させて埋め込み、これら埋め込み層上に軟磁性材料を内包するCNTをこれらの面に垂直な磁界の下で配列し、加熱/冷却して低融点金属層を溶解/凝固させてCNTをこれらの面に垂直な配列状態で固着させ、次いで支持層を所定幅で溶解除去することを特徴とする、
CNT電極セグメントの製造方法であり、
さらにその製造方法の3は、基板上にポリイミドなどからなる支持層を形成し、該支持層にフォトリソグラフィを用いたリフトオフにより所定幅の磁性材料埋め込み、これら埋め込み層上に軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包するCNTをこれらの面に平行な磁界の下で配列し、次いで低融点金属を堆積被覆して後、加熱/冷却して低融点金属層を溶解/凝固させてCNTをこれらの面に平行な配列状態で固着させ、
次いで所定幅の低融点金属層及び支持層を溶解除去することを特徴とする、
CNT電極セグメントの製造方法である。
【0010】
【発明の実施の形態】
請求項1記載のCNTは、その内包する低仕事関数材料により、電界放出特性を著しく向上することが可能であり、同時に内包する軟磁性材料により以下の請求項に規定するように電磁界の下でその方向を揃えるなど、ナノ材料に於いて困難であったハンドリングを容易にするなど、多くの有用性を発揮することができる。
CNTを電界放出電極として応用する場合、その電界放出特性にはその大きなアスペクトレシオ、導電性などが寄与するが、これらのデバイスとして仕事関数もまた重要なファクターであって、CNTについては生成工程によって差はあるが、略4.4〜5.1eVという値が報告されている。これら仕事関数は、これらの物質に固有であるが、これらに接する物質によってその界面のエネルギーバンドが変化し、またその表面形状によって強く影響されるため、これらのナノスケールに於けるチューブ構造に低仕事関数の物質を内包させることにより、デバイスとしてのCNT電極の電界放出の閾値電圧を低下させることが可能となり、安定した電極動作が期待できる。
これら低仕事関数材料としてBa(仕事関数:2.29eV)などが適しており、電界放出電極として先端から電子を放出する上で閾値電圧を低下させ、駆動電圧を低下させるため、低電圧で電流輸送量を向上することにより、効率を向上することができる。
そのほか、低仕事関数材料として、アルカリ金属のNa:2、27eV、K:2.15eVなど、また、希土類元素では、例えばランタン:Laについて金属単体で3.5eV、酸化物として2.8eVであるなど低仕事関数を有する元素、酸化物が多く存在し、FED電極の温度、雰囲気(残存酸素)など動作環境に応じてこれらの材料を選べばよい。
これら磁性材料や低仕事関数材料などの材料をCNTに内包させる方法として、以下の特許文献に提案されている、ナノチューブの先端を開口して溶融金属を導入(特許文献6)、金属ハロゲン化物を加えてカーボンナノチューブ形成と同時にFe系、Ni系合金を内包させる(特許文献7)方法などが、原理的に適用可能であり、材料の性質などに応じて適宜選択すればよい。
【従来技術】
【特許文献6】特開平6−227806号公報
【特許文献7】特開2001−89116号公報
また、これらの軟磁性材料を内包するCNTを用いて、電極上に垂直に起立させた電極構造は、その磁性により容易に磁界方向に配列することが可能であり、高密度で高い方向精度によって配列されるため、FED電極として優れた特性を発揮することができる。
【0011】
一方、請求項6、7記載のCNT電極セグメント構造は、CNTの配列密度を調節して電界放出効果を向上する上で効果的であり、特にCNTをパターニング電極上に垂直に起立させた時の各セグメントCNTの間隔をセグメントの幅によって調整できるため、隣接するCNT電極先端同士の干渉を回避し、最も効率的な電界放出効果を発揮するように調節することができる。
【0012】
【実施例】
以下に本発明の具体的な構成及び工程を図面を参照して説明する。
図1(1)、(2)は、軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包させたCNTをFED電極上に垂直に配列する工程を説明する工程図であって、
基板上にFEDの電極などとなる導電層1を形成し、その上にインジウムなどの低融点金属層2を形成する。
【0013】
軟磁性材料5及び低仕事関数材料6を内包させたCNTをこれらの基板上に堆積し、基板に垂直な方向(→印)の磁場を形成すると図1(1)に示すようにCNTは内包する軟磁性材料のため基板に垂直な方向に起立する。この状態で、低融点金属の融点にまで基板を加熱して低融点金属を溶融・凝固させると、CNTは起立した状態で低融点金属層に融着2’し、導電層上に垂直に配列した状態で固着される。
【0014】
Inの融点は、156.6℃であるから、基板底面からのヒーター加熱などにより容易に融解・凝固させることができる。このようにして電極基板上に垂直に立設されたCNTは、FED電極として必要な密度(所定の密度)であること、垂直配向性に優れ、また、内包する低仕事関数材料による電界放出特性向上により、低い駆動電圧で高い電流密度を達成でき、高輝度FEDを実現することができる。
このFED電極としてのCNT配列方法は、FED電極のパターニング工程の必要により、いくとおりかの工程が可能である。
図2の工程に於いては、絶縁基板4上に導電層1、低融点金属層2を形成し、フォトリソグラフィにより、FED電極の形状にパターニングし(図2(1))、基板に垂直な磁界の下で軟磁性材料を内包するCNTを基板上に堆積させて、磁界方向に配列させ、磁界を負荷した状態で加熱して低融点金属を融解/凝固させてCNTを基板に垂直に起立させた状態で固着させ(3)、FED電極基板とする。
【0015】
また、図3に示す工程は、予めCNTを電極に垂直に配列したシートを作成し、その後必要に応じてFED電極のパターニングを行なう場合であって、絶縁性シート8上に導電層1及び低融点金属層2を形成し(1)、これらの面に垂直な方向の磁界の下で軟磁性材料を内包するCNTを堆積させてこれらに垂直な方向に配列させ(2)、続いてこの磁界を負荷した状態で加熱して低融点金属の融解/凝固によりCNTを固着する(3)。このようにして形成されたFEDシートは、電極基板10に貼着し、FED電極の構造、サイズに応じて切断し、パターニング(4)してFED電極とする。
【0016】
以上のCNT電極は、軟磁性材料を内包するCNTをFED電極となる導電層上に直接起立して配列するが、CNT電極密度を調整するため、一定方向に配列したCNT固定したCNTセグメントの製造方法は以下のとおりである。
図4において、基板10上に耐熱性のあるポリイミドなどの樹脂からなる支持層13を形成する。11は、エッチングストッパーやその後の取り扱いの便のためのバックアップ層であって、必要により省略する。
フォトリソグラフィによりフォトレジスト14を形成して、カ性アルカリなどのエッチャントにより埋め込み溝16を形成し(1)、低融点金属層2をスパッタ法などにより堆積して(2)、リフトオフにより埋め込み層を形成する。さらに該低融点金属層2に接して同様の工程により高μパーマロイ合金などの磁性材料層17をスパッタ法などにより堆積して埋め込み層を形成する(3)〜(4)。
このようにして支持層13、低融点金属層2及び磁性材料層17が順次隣接して形成された表面上に磁性材料を内包するCNTを堆積させ、これらの面に平行な磁界により配列させる(5)。
【0017】
CNTを配列した状態で加熱して、低融点金属層を融解させると、融解した低融点金属はその表面に堆積したCNTに浸透し、冷却させるとその配列状態で固着2’する(6)。
支持層を溶解すると(7)、基板上には低融点金属2からなる微小な支持体の一側面にCNTが一定方向に配列して固着され、一端に微小なブロック状の磁性材料17を配置した支持体からなるCNTセグメントが形成される。
CNTセグメントは、必要により、基板からバックアップシートを溶解し(或いは、上記の埋め込み溝形成の際にポリイミド層を残してもおいても良い)、それぞれ個々のセグメントに分離して、FED電極セグメントなどとする。
セグメントに固着されたCNTは、低融点材料からなる支持体側からCNTの最大長さまで突出するから、電界放出電極としてのセグメントからの突出長は、このCNT最大長さ以下となる、また、磁性体側に対しても同様であるから、磁性体の長さ(リフトオフ埋め込み層の幅)をこのCNT最大長さ以上とすれば、CNTが隣接するセグメントと橋絡する事はなく速やかに分離されると共に、セグメントを磁界の下で垂直に配列する際に邪魔になることはない。
【0018】
このようにして形成された、FED電極セグメントは、その一端に磁性材料からなる磁性体を有しているため、磁界の下で容易に配列させることができる。
従って、導電層からなるFED電極を形成したFED電極基板上に基板に垂直な磁界を負荷した状態でこれらのFED電極セグメントを配列することにより、CNTを高密度に配列したFED電極を形成することができる。
これらの電極セグメントは、その側面にCNTを配置するが、支持体及び磁性体からなるセグメント幅があり、この幅の間隔でセグメントが配列される。
従って、CNTはセグメント幅で線状若しくは帯状に配列されるから、セグメント幅を適宜に選択することにより、CNTの分布、密度を調整することが可能であり、CNTが過度に密集することによるCNT先端の電界集中効果の低下を回避して、適切なCNT電極密度を構成することができる。
【0019】
これらのCNT電極セグメントの諸元は、CNTの特性やディスプレイの構成により異なるため一概に言えないが、例えば、その画素のサイズに対応して、現在のディスプレイ一般として、1画素、1ドットのサイズは、1辺が0.1〜0.2mm、画素ピッチは、1辺が0.2〜0.4mm程度であるから、本発明のCNTセグメントは、略0.1mm×1μm×10μmとして画素1ドットに対して、数10セグメンを並列することが可能であり、極めて高精細化が可能である。
【0020】
図5に示す工程は、セグメントに直接CNTを立設させる方法を示す。
上記の例と同様に、基板10上にバックアップ層11、樹脂(ポリイミド)支持層13を形成するが、樹脂支持層はセグメントの高さに合わせて厚めとする(1)。
磁性材料層17及び低融点金属層2を順次形成してリフトオフにより支持層に重ねて埋め込むが、(2)図示のように、埋め込み層の上に若干溝が残るようにする。
これらの面に垂直な磁界を印加した状態で磁性体を内包したCNTを分散させると、CNTはこれらの磁界に沿って移動し、その一部は上記の埋め込み層の凹所に嵌入する。この状態で低融点金属層を加熱溶解すると、埋め込み層上に嵌入したCNTは低融点金属によって固着され、磁界方向に立設した状態で固定される(5)。従って、固定後、ポリイミド支持層を溶解して、(7)図示のセグメントが得られる。
なお、セグメントの幅を調整するためには、フォトリソグラフィにより、図(6’)及び(7’)に示すように、セグメント側面に所定の幅の支持層13を形成すればよい。
【0021】
さらに、図6に示す工程も可能である。
図6において、リフトオフによりポリイミドなどからなる支持層13に磁性体17の埋め込み層17を形成する(1)〜(3)。埋め込み層上に軟磁性材料を内包するCNT3を堆積させ、これらの面に平行な磁界を印加してCNTを配列し、そのうえに低融点金属層2を堆積させる(4)。
加熱して低融点金属層を溶解・凝固させることにより、CNTを水平に配列した状態で固着させ2’(5)、フォトリソグラフィにより固着層2’の領域の低融点金属層2とポリイミド支持層を除く低融点金属層2及び支持層13を除去して、CNT電極セグメントを分離する(6)、(7)。
以上、これらの工程においては、多くをフォトリソグラフィよっているが、そのエッチング法はウエットプロセス、ドライプロセスいずれでも良い。
ウエットプロセスに於いては、導電層にAl、Cuを用いる場合、それぞれエッチャントとして、リン酸/硝酸/酢酸水溶液、塩酸及び第2塩化鉄/塩酸水溶液などを用い、Inに対しては塩酸系を用いた。
また、ドライプロセスについては、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、マイクロ波エッチングなどがあり、反応性イオンエッチングが主流とされているほか、一般に環境への負荷の低いことからもドライ化が好適である。
【0022】
以上の本発明の方法によれば、CNTを一定方向に配列し、その一端に磁性体を配置するCNT電極セグメントが得られ、これらのセグメントの構造により、FED電極に垂直に立設したCNT電極構造を容易に形成することができる。
これらの例では、いずれもエッチングストッパーを兼ねたバックアップシートを形成して最終的に電極セグメントを分離しているが、電極セグメントを形成後バックアップシート上に乗った状態で取り扱うことも中間製品として便宜であり、さらに、図5に示すようなCNTがバックアップシートに垂直に配列される場合には、バックアップシート自体を電極となる金属で構成して、直接電極基板として利用することも可能である。
【0023】
【発明の効果】
本発明によれば、電界放出効果の優れたCNT電極材料が得られ、またこれらのCNT電極材料を用いて効果的なFED電極を構成し、かつそれらを容易に製造することができるものであり、新な産業領域を創造し、その発展に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の低仕事関数材料を内包したCNTとその立設法法を示す工程図。
【図2】本発明のCNTを立設したFED電極形成方法を示す工程図。
【図3】本発明のCNTを立設したFED電極形成方法を示す他の工程図。
【図4】本発明のCNTを配列したセグメントの製造工程。
【図5】本発明のCNTを配列したセグメントの他の製造工程。
【図6】本発明のCNTを配列したセグメントのさらに他の製造工程。
【符号の説明】
1 導電層
2 低融点金属層
2’ 融着低融点金属層
3 カーボンナノチューブ
4 絶縁基板
5 軟磁性材料
6 低仕事関数材料
8 絶縁シート
10 基板
11 バックアップ層
13 樹脂(ポリイミド)層
14 フォトレジスト層
16 エッチング埋め込み溝
17 磁性材料
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique of using a carbon nanotube such as a cathode or a contact electrode of a field emission display (FED) or the like as an electrode.
[0002]
[Prior art]
In recent years, carbon nanotubes (CNTs) have a nano-level fine structure, are chemically stable, and have extremely excellent properties such as conductivity, heat resistance, and field emission properties. Attempts have been made to apply it to various devices utilizing its properties.
For example, a field emission display utilizing the characteristics of an electrode having an extremely large current transport amount of about 1 GA / cm 2 , an extremely strong electric field at the tip due to its fine and large aspect ratio, and an excellent field emission effect ( FED) has been developed.
In order for the CNT to exhibit its characteristics as a cathode of the FED, it is necessary to arrange a large number of these fine CNTs in a direction perpendicular to the electrode.
Such a handling technique is necessary not only for the cathode of the FED but also when it is used as a contact electrode such as a probe of a scanning electron microscope, and various techniques have been tried so far.
[0003]
For this reason, various attempts have been made such as a method of growing CNTs directly on an FED electrode by a chemical vapor deposition method (CVD) or a method of vertically aligning synthesized CNTs on a substrate electrode.
Of these, the method of growing CNTs vertically on electrodes by CVD or the like has many aspects in which the technology cultivated in semiconductor manufacturing can be applied as it is, but CNTs are formed in a form in which the basic structure of a patterned electrode substrate is completed. Must be generated.
By the way, CNTs having a wide range of properties from a conductor to a semiconductor can be obtained depending on the manufacturing conditions, but it is still in a situation where CNTs having these properties can not be freely formed. Also, regarding the arrangement density of CNTs on these electrode substrates, the tips must be arranged at an appropriate density so that each CNT independently exerts a field emission effect.
Although it has been reported that a high-density CNT electrode can be formed by the CVD method as described above, the above conditions have not always been achieved.
[0004]
On the other hand, the method of vertically arranging the synthesized CNTs on the electrodes utilizes the physical and chemical anisotropy of the CNTs. There are various restrictions on characteristics and the like.
For example, there are various methods such as a method of stretching a plastic material in which CNTs are mixed and dispersed and aligning them in the stretching direction, a method of applying an electric or magnetic field to orient the CNTs in a certain direction, and vertically aligning them on an electrode. Has been proposed.
[Prior art]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-93404 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-176378 [Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-195792 [Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-294119 [Patent] Document 5: JP-A-2002-100280
The methods described in Patent Literatures 1 to 5 aim at arranging these CNTs in a certain direction, but none of them have been practically used as the above-mentioned FED electrodes.
That is, in order to use it as an FED electrode, it must be arranged at a certain density and vertically on an electrode corresponding to a fine pixel, but it is difficult to realize these arrangement conditions and density on the FED electrode.
Also, the method using an electric field or a magnetic field as proposed in Patent Document 4 or Patent Document 5 requires an extremely large electric field or magnetic field (the method described in Patent Document 5 requires an extremely large magnetic field of several Tesla). It is practically difficult because it is necessary.
[0006]
The field emission effect also depends on the tip shape of these CNTs and the density of the arranged CNTs, but the driving voltage is still high in the conventional structure, and a sufficiently high current density and a stable voltage / It is difficult to obtain a current value, and sufficient luminance as an FED has not been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By using CNT as a field emission electrode material, the electrode structure is arranged vertically and at a required density (predetermined density) on a substrate electrode, thereby realizing an electrode structure that achieves a stable and large current transport at a low voltage.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The first aspect of the present invention is a carbon nanotube for a field emission electrode, which contains a soft magnetic material and a low work function material. (Carbon nanotubes: CNTs may be either single-walled nanotubes: SWCNTs or multi-walled nanotubes: MWCNTs.)
Also, a field emission cathode in which CNTs containing a soft magnetic material and a low work function material are vertically arranged and fixed on a low melting point metal, and CNTs containing a soft magnetic material and a low work function material are further included. Are vertically arranged on a low-melting-point metal, and are vertically fixed.
Also, a method of manufacturing these field emission electrodes,
Forming a low melting point metal (indium) film on the conductive layer on the substrate,
A carbon nanotube containing a soft magnetic material and a low work function material is vertically erected and oriented on a low melting point metal (such as indium) film under a magnetic field in a direction perpendicular thereto,
Fixing these vertically arranged carbon nanotubes by melting and solidifying the low melting metal film,
This is a method for manufacturing a field emission cathode.
In the present invention, these low-melting metals need to use metals having a melting point that can withstand that temperature when used at a relatively high temperature depending on the use conditions of the device, in addition to the indium film. For example,
If the working temperature is 150 ° C. or lower, indium (In melting point: 156 ° C.) may be used,
If the operating temperature is around 200 ° C., tin (Sn melting point: 231 ° C.) may be used.
Furthermore, if the operating temperature is around 300 ° C., it will correspond with lead (Pb melting point 419 ° C.)
If the operating temperature rises to around 400 ° C., zinc (Zn melting point: 419 ° C.) is used. Further, depending on the higher operating temperature, it is possible to select a metal having a melting point suitable for it, avoid the use of lead having a large environmental load, or select a more suitable temperature and a fine crystal structure in more detail. Depending on the case, an alloy having an appropriate composition / structure can be used.
[0009]
In addition, in order to arrange the CNTs in a certain direction as electrodes and to maintain the field emission effect of the CNT electrodes at an optimum density,
A CNT having a magnetic material made of a magnetic material disposed at one end and containing a soft magnetic material and a low work function material is arranged and fixed to the support toward the other end of the magnetic material. A CNT electrode segment is proposed.
In one of the manufacturing methods, a support layer made of polyimide or the like is formed on a substrate, and a magnetic material layer and a low melting point metal layer having a predetermined width are buried adjacent to the support layer by lift-off using photolithography. CNTs containing a soft magnetic material and a low work function material are arranged on a layer under a magnetic field parallel to these planes, and heated / cooled to melt / solidify the low-melting metal layer to deposit CNTs on these planes. Fixing in a parallel arrangement state, and then dissolving and removing the support layer,
A method for producing a CNT electrode segment,
In the second manufacturing method, a support layer made of polyimide or the like is formed on a substrate, and a magnetic material layer having a predetermined width and a low-melting-point metal layer are vertically vertically in contact with each other by lift-off using photolithography. The CNTs containing the soft magnetic material are deposited and embedded on these buried layers under a magnetic field perpendicular to these planes, and heated / cooled to melt / solidify the low-melting metal layer to form the CNTs. Fixed in an array perpendicular to the surface, and then dissolving and removing the support layer with a predetermined width,
A method for producing a CNT electrode segment,
Further, in the third manufacturing method, a support layer made of polyimide or the like is formed on a substrate, a magnetic material having a predetermined width is embedded in the support layer by lift-off using photolithography, and a soft magnetic material and a low work material are embedded on these embedded layers. The CNTs containing the functional material are arranged under a magnetic field parallel to these planes, and then the low melting point metal is deposited and coated, and then heated / cooled to melt / solidify the low melting point metal layer to form the CNTs. Fixed in an array parallel to the surface,
Next, dissolving and removing the low-melting metal layer and the support layer having a predetermined width,
This is a method for manufacturing a CNT electrode segment.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The CNT according to claim 1 can significantly improve the field emission characteristics due to the low work function material contained therein, and at the same time, the CNT under the electromagnetic field as defined in the following claims due to the soft magnetic material contained therein. Thus, many usefulness can be exhibited, such as aligning the directions, facilitating the handling that has been difficult in nanomaterials, and the like.
When a CNT is applied as a field emission electrode, its field emission characteristics are contributed by its large aspect ratio and conductivity, but the work function is also an important factor for these devices. Although there are differences, values of about 4.4 to 5.1 eV have been reported. Although these work functions are specific to these materials, the energy band at the interface changes depending on the materials in contact with them, and they are strongly affected by the surface shape. By incorporating a material having a work function, the threshold voltage of field emission of the CNT electrode as a device can be reduced, and stable electrode operation can be expected.
Ba (work function: 2.29 eV) or the like is suitable as such a low work function material. In order to lower the threshold voltage and lower the driving voltage when emitting electrons from the tip as the field emission electrode, the current is reduced at a low voltage. Efficiency can be improved by improving the transport amount.
In addition, as a low work function material, an alkali metal such as Na: 2, 27 eV and K: 2.15 eV. In the rare earth element, for example, lanthanum: La is 3.5 eV as a simple metal and 2.8 eV as an oxide. For example, there are many elements and oxides having a low work function, and these materials may be selected according to the operating environment such as the temperature of the FED electrode and the atmosphere (remaining oxygen).
As a method of encapsulating materials such as these magnetic materials and low work function materials in CNTs, a molten metal is introduced by opening the tip of a nanotube (Patent Document 6), and a metal halide is proposed in the following Patent Documents. In addition, a method of encapsulating an Fe-based or Ni-based alloy simultaneously with the formation of carbon nanotubes (Patent Document 7) can be applied in principle, and may be appropriately selected according to the properties of the material.
[Prior art]
[Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-227806 [Patent Document 7] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89116 Also, an electrode structure in which CNTs containing these soft magnetic materials are vertically raised on the electrodes is disclosed. Because of its magnetism, it can be easily arranged in the direction of the magnetic field, and since it is arranged with high density and high directional accuracy, excellent characteristics can be exhibited as an FED electrode.
[0011]
On the other hand, the CNT electrode segment structure according to claims 6 and 7 is effective in improving the field emission effect by adjusting the arrangement density of CNTs, and particularly when the CNTs are vertically raised on the patterning electrode. Since the interval between each segment CNT can be adjusted by the width of the segment, interference between the tips of adjacent CNT electrodes can be avoided, and adjustment can be made so as to exhibit the most efficient field emission effect.
[0012]
【Example】
Hereinafter, specific configurations and steps of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIGS. 1A and 1B are process diagrams for explaining a process of vertically arranging CNTs containing a soft magnetic material and a low work function material on an FED electrode,
A conductive layer 1 serving as an electrode of an FED is formed on a substrate, and a low melting point metal layer 2 such as indium is formed thereon.
[0013]
When CNTs containing a soft magnetic material 5 and a low work function material 6 are deposited on these substrates and a magnetic field is formed in a direction perpendicular to the substrates (→ mark), the CNTs are encapsulated as shown in FIG. Upright in the direction perpendicular to the substrate because of the soft magnetic material. In this state, when the substrate is heated to the melting point of the low-melting-point metal to melt and solidify the low-melting-point metal, the CNTs are fused 2 'to the low-melting-point metal layer in an upright state, and are vertically arranged on the conductive layer. It is fixed in the state where it did.
[0014]
Since In has a melting point of 156.6 ° C., it can be easily melted and solidified by heating a heater from the bottom of the substrate. The CNTs vertically set on the electrode substrate in this manner have the required density (predetermined density) as an FED electrode, have excellent vertical orientation, and have a field emission characteristic due to a low work function material included therein. With the improvement, a high current density can be achieved with a low driving voltage, and a high-brightness FED can be realized.
In the method of arranging CNTs as FED electrodes, several steps are possible depending on the necessity of the patterning step of the FED electrodes.
In the process of FIG. 2, a conductive layer 1 and a low-melting metal layer 2 are formed on an insulating substrate 4 and patterned by photolithography into the shape of an FED electrode (FIG. 2A). Under a magnetic field, CNTs containing a soft magnetic material are deposited on a substrate, arranged in the direction of the magnetic field, and heated with a magnetic field applied to melt / solidify the low-melting-point metal to erect the CNTs perpendicular to the substrate. In this state, it is fixed (3) to form an FED electrode substrate.
[0015]
The process shown in FIG. 3 is a case in which a sheet in which CNTs are arranged vertically to the electrodes is prepared in advance, and then the FED electrodes are patterned as necessary. A melting point metal layer 2 is formed (1), CNTs containing a soft magnetic material are deposited under a magnetic field in a direction perpendicular to these planes, and aligned in a direction perpendicular to them (2). The CNT is fixed by melting / solidification of the low melting point metal by heating under the load of (3). The FED sheet thus formed is adhered to the electrode substrate 10, cut in accordance with the structure and size of the FED electrode, and patterned (4) to obtain an FED electrode.
[0016]
In the above CNT electrode, the CNTs containing the soft magnetic material are arranged directly upright on the conductive layer serving as the FED electrode. In order to adjust the CNT electrode density, the CNT segments fixed in a certain direction are manufactured. The method is as follows.
In FIG. 4, a support layer 13 made of a heat-resistant resin such as polyimide is formed on a substrate 10. Reference numeral 11 denotes an etching stopper and a backup layer for convenience of handling thereafter, and is omitted as necessary.
A photoresist 14 is formed by photolithography, a buried groove 16 is formed by an etchant such as a caustic alkali (1), a low melting metal layer 2 is deposited by a sputtering method or the like (2), and the buried layer is formed by lift-off. Form. Further, a magnetic material layer 17 of a high μ permalloy or the like is deposited in contact with the low melting point metal layer 2 by a similar process to form a buried layer by sputtering or the like (3) to (4).
In this manner, CNTs containing a magnetic material are deposited on the surface on which the support layer 13, the low-melting metal layer 2, and the magnetic material layer 17 are sequentially formed and are arranged by a magnetic field parallel to these surfaces ( 5).
[0017]
When the low-melting-point metal layer is melted by heating in a state where the CNTs are arranged, the molten low-melting-point metal penetrates the CNTs deposited on the surface, and when cooled, adheres 2 ′ in the arranged state (6).
When the support layer is dissolved (7), the CNTs are fixedly arranged on one side surface of the fine support made of the low melting point metal 2 on the substrate in a fixed direction, and the fine block-shaped magnetic material 17 is arranged at one end. A CNT segment consisting of the support thus formed is formed.
If necessary, the CNT segment dissolves the backup sheet from the substrate (or the polyimide layer may be left during the formation of the buried groove), is separated into individual segments, and is separated into FED electrode segments and the like. And
Since the CNT fixed to the segment protrudes from the side of the support made of the low melting point material to the maximum length of the CNT, the protruding length from the segment as the field emission electrode is equal to or less than the maximum length of the CNT. When the length of the magnetic material (width of the lift-off buried layer) is equal to or more than the maximum length of the CNT, the CNTs are quickly separated without bridging with adjacent segments, and , It does not interfere with the vertical alignment of the segments under the magnetic field.
[0018]
The FED electrode segments formed in this manner have a magnetic body made of a magnetic material at one end, and thus can be easily arranged under a magnetic field.
Therefore, by arranging these FED electrode segments on a FED electrode substrate on which a FED electrode composed of a conductive layer is formed while applying a magnetic field perpendicular to the substrate, it is possible to form an FED electrode on which CNTs are densely arranged. Can be.
These electrode segments have CNTs arranged on their side surfaces, and have a segment width composed of a support and a magnetic material, and the segments are arranged at intervals of this width.
Therefore, since the CNTs are arranged in a line or a band with a segment width, the distribution and density of the CNTs can be adjusted by appropriately selecting the segment widths. An appropriate CNT electrode density can be configured while avoiding a decrease in the electric field concentration effect at the tip.
[0019]
Since the specifications of these CNT electrode segments vary depending on the characteristics of the CNT and the configuration of the display, they cannot be unconditionally stated. For example, in accordance with the size of the pixel, the size of one pixel and one dot is generally used in the current display. Is about 0.1 to 0.2 mm on one side, and the pixel pitch is about 0.2 to 0.4 mm on one side. Therefore, the CNT segment of the present invention is approximately 0.1 mm × 1 μm × 10 μm. Several tens of segments can be arranged in parallel with a dot, and extremely high definition can be achieved.
[0020]
The step shown in FIG. 5 shows a method of directly erecting CNTs on a segment.
Similarly to the above example, the backup layer 11 and the resin (polyimide) support layer 13 are formed on the substrate 10, but the resin support layer is made thicker in accordance with the segment height (1).
The magnetic material layer 17 and the low-melting-point metal layer 2 are sequentially formed and buried in the support layer by lift-off. (2) As shown in the figure, a slight groove is left on the buried layer.
When CNTs containing a magnetic material are dispersed in a state where a magnetic field perpendicular to these surfaces is applied, the CNTs move along these magnetic fields, and a part of the CNTs fits into the recesses of the buried layer. When the low-melting-point metal layer is heated and melted in this state, the CNT fitted on the buried layer is fixed by the low-melting-point metal and fixed in a state of standing in the direction of the magnetic field (5). Therefore, after fixing, the polyimide support layer is dissolved to obtain (7) the segment shown.
In order to adjust the width of the segment, a support layer 13 having a predetermined width may be formed on the side surface of the segment by photolithography, as shown in FIGS.
[0021]
Further, a process shown in FIG. 6 is also possible.
In FIG. 6, a buried layer 17 of a magnetic material 17 is formed in a support layer 13 made of polyimide or the like by lift-off (1) to (3). CNTs 3 containing a soft magnetic material are deposited on the buried layer, a magnetic field parallel to these surfaces is applied to arrange the CNTs, and a low melting point metal layer 2 is deposited thereon (4).
By heating and melting and solidifying the low melting point metal layer, the CNTs are fixed in a horizontally arranged state 2 '(5), and the low melting point metal layer 2 and the polyimide support layer in the region of the fixing layer 2' by photolithography. The CNT electrode segments are separated by removing the low melting point metal layer 2 and the support layer 13 except for (6) and (7).
As described above, in most of these steps, photolithography is used, but the etching method may be a wet process or a dry process.
In the wet process, when Al and Cu are used for the conductive layer, a phosphoric acid / nitric acid / acetic acid aqueous solution, hydrochloric acid and a ferric chloride / hydrochloric acid aqueous solution are used as etchants, respectively, and a hydrochloric acid system is used for In. Using.
As for the dry process, there are plasma etching, reactive ion etching, microwave etching, etc., and reactive ion etching is predominant. In addition, since the load on the environment is generally low, drying is preferable. .
[0022]
According to the above-described method of the present invention, CNT electrode segments in which CNTs are arranged in a certain direction and a magnetic substance is arranged at one end thereof are obtained, and the structure of these segments allows the CNT electrode to stand upright on the FED electrode. The structure can be easily formed.
In each of these examples, a backup sheet also serving as an etching stopper is formed to ultimately separate the electrode segments.However, it is convenient to handle the electrode segments on the backup sheet after forming them as an intermediate product. Further, when the CNTs as shown in FIG. 5 are vertically arranged on the backup sheet, the backup sheet itself can be made of a metal serving as an electrode and used directly as an electrode substrate.
[0023]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the CNT electrode material excellent in the field emission effect is obtained, an effective FED electrode can be comprised using these CNT electrode materials, and they can be manufactured easily. , Create new industrial areas and contribute to their development.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing a CNT containing a low work function material of the present invention and a method of erecting the CNT.
FIG. 2 is a process chart showing a method of forming an FED electrode on which CNTs are erected according to the present invention.
FIG. 3 is another process diagram showing a method of forming an FED electrode in which CNTs are erected according to the present invention.
FIG. 4 is a process for manufacturing a segment in which CNTs of the present invention are arranged.
FIG. 5 shows another manufacturing step of the segment in which the CNTs of the present invention are arranged.
FIG. 6 shows still another manufacturing process of the segment in which the CNTs of the present invention are arranged.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 conductive layer 2 low melting point metal layer 2 ′ fused low melting point metal layer 3 carbon nanotube 4 insulating substrate 5 soft magnetic material 6 low work function material 8 insulating sheet 10 substrate 11 backup layer 13 resin (polyimide) layer 14 photoresist layer 16 Etching buried groove 17 Magnetic material

Claims (10)

軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包させた、電界放出電極用カーボンナノチューブ。A carbon nanotube for a field emission electrode containing a soft magnetic material and a low work function material. 低仕事関数材料として、Ba、Na、K、Laから選択した1種以上を内包させたことを特徴とする請求項1記載の電界放出電極用カーボンナノチューブ。2. The carbon nanotube for a field emission electrode according to claim 1, wherein at least one selected from Ba, Na, K, and La is included as the low work function material. 軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包したカーボンナノチューブを低融点金属上に垂直に配列して立設固着した電界放出型カソード。A field emission cathode in which carbon nanotubes containing a soft magnetic material and a low work function material are vertically arranged on a low-melting metal and fixed. 軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包したカーボンナノチューブを低融点金属上に垂直に配列して立設固着した電界放出型カソードシート。A field emission cathode sheet in which carbon nanotubes containing a soft magnetic material and a low work function material are vertically arranged on a low-melting-point metal and fixedly provided. 基板上の導電層上に低融点金属膜を形成し、
軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包させたカーボンナノチューブをこれらに垂直方向の磁界の下で低融点金属膜上に垂直に起立・配向させると共に、
該低融点金属膜を溶融・凝固させてこれらの垂直に配列したカーボンナノチューブを固定する、
電界放出型カソードの製造方法。
Forming a low melting point metal film on the conductive layer on the substrate,
The carbon nanotubes containing the soft magnetic material and the low work function material are vertically erected and oriented on the low melting point metal film under a magnetic field in a direction perpendicular to these,
Fixing these vertically arranged carbon nanotubes by melting and solidifying the low melting metal film,
A method for manufacturing a field emission cathode.
一端に磁性体を配置した支持体に対して、軟磁性材料を内包するカーボンナノチューブを磁性体の他端方向に向けて配列して固定してなるカーボンナノチューブ電極セグメント。A carbon nanotube electrode segment in which carbon nanotubes containing a soft magnetic material are arranged and fixed toward the other end of the magnetic material on a support having a magnetic material disposed at one end. 一端に磁性体を配置した支持体に対して、軟磁性材料及び低仕事関数材料を内包するカーボンナノチューブを磁性体の他端方向に向けて配列して固定してなるカーボンナノチューブ電極セグメント。A carbon nanotube electrode segment in which carbon nanotubes containing a soft magnetic material and a low work function material are arranged and fixed toward the other end of the magnetic material on a support having a magnetic material disposed at one end. 基板上にポリイミドなどからなる支持層を形成し、該支持層にフォトリソグラフィを用いたリフトオフにより所定幅の磁性材料層及び低融点金属層を隣接して埋め込み、これら埋め込み層上に軟磁性材料を内包するカーボンナノチューブをこれらの面に平行な磁界の下で配列し、加熱・冷却して低融点金属層を溶解/凝固させてカーボンナノチューブをこれらの面に平行な配列状態で固着させ、次いで支持層を溶解除去することを特徴とする、
請求項6又は7記載のカーボンナノチューブ電極セグメントの製造方法。
A support layer made of polyimide or the like is formed on a substrate, and a magnetic material layer having a predetermined width and a low melting point metal layer are buried adjacent to the support layer by lift-off using photolithography, and a soft magnetic material is formed on these buried layers. The encapsulating carbon nanotubes are arranged under a magnetic field parallel to these planes, and heated and cooled to melt / solidify the low-melting metal layer, thereby fixing the carbon nanotubes in an arrangement parallel to these planes, and then supporting Characterized by dissolving and removing the layer,
A method for producing a carbon nanotube electrode segment according to claim 6.
基板上にポリイミドなどからなる支持層を形成し、該支持層にフォトリソグラフィを用いたリフトオフにより所定幅の磁性材料層及び低融点金属層を垂直に順次積層して堆積させて埋め込み、これら埋め込み層上に軟磁性材料を内包するカーボンナノチューブをこれらの面に垂直な磁界の下で配列し、加熱/冷却して低融点金属層を溶解/凝固させてカーボンナノチューブをこれらの面に垂直な配列状態で固着させ、次いで支持層を所定幅で溶解除去することを特徴とする、
請求項6又は7記載のカーボンナノチューブ電極セグメントの製造方法。
A support layer made of polyimide or the like is formed on a substrate, and a magnetic material layer having a predetermined width and a low melting point metal layer are sequentially stacked and deposited vertically on the support layer by lift-off using photolithography. The carbon nanotubes enclosing the soft magnetic material are arranged under a magnetic field perpendicular to these planes, and the carbon nanotubes are arranged perpendicular to these planes by heating / cooling to melt / solidify the low melting point metal layer. And then dissolving and removing the support layer with a predetermined width,
A method for producing a carbon nanotube electrode segment according to claim 6.
基板上にポリイミドなどからなる支持層を形成し、該支持層にフォトリソグラフィを用いたリフトオフにより所定幅の磁性材料を埋め込み、これら埋め込み層上に軟磁性材料を内包するカーボンナノチューブをこれらの面に平行な磁界の下で配列し、次いで低融点金属を堆積被覆して後、
加熱/冷却して低融点金属層を溶解/凝固させてカーボンナノチューブをこれらの面に平行な配列状態で固着させ、
次いで所定幅の低融点金属層及び支持層を溶解除去することを特徴とする、
請求項6又は7記載のカーボンナノチューブ電極セグメントの製造方法。
A support layer made of polyimide or the like is formed on a substrate, and a magnetic material having a predetermined width is embedded in the support layer by lift-off using photolithography, and carbon nanotubes including a soft magnetic material are embedded on these surfaces on these embedded layers. After arranging under a parallel magnetic field and then depositing and coating a low melting metal,
Heating / cooling to melt / solidify the low melting point metal layer to fix the carbon nanotubes in an array parallel to these surfaces;
Next, dissolving and removing the low-melting metal layer and the support layer having a predetermined width,
A method for producing a carbon nanotube electrode segment according to claim 6.
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