JP4917758B2 - Carbon metal nanotree and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、新規なカーボン金属ナノツリーおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel carbon metal nanotree and a method for producing the same.
カーボンナノチューブは、ディスプレイ、ランプ、ナノデバイス、電子銃等において冷陰極電子源として数多くの応用が期待される材料である。カーボンナノチューブの製造法として、予め触媒を形成した基板を、装置内に配置して加熱するとともに、原料ガスを供給して原料ガスを熱分解し、基板上の触媒を種としてカーボンを成長させる気相成長法がある（例えば、特許文献１）。 Carbon nanotubes are materials that are expected to have many applications as cold cathode electron sources in displays, lamps, nanodevices, electron guns, and the like. As a method for producing carbon nanotubes, a substrate on which a catalyst has been formed in advance is placed in an apparatus and heated, and the source gas is supplied to thermally decompose the source gas, and the catalyst on the substrate is used as a seed to grow carbon. There is a phase growth method (for example, Patent Document 1).
このようなカーボンナノチューブが上記ディスプレイやランプ等に冷陰極電子源として用いられる理由は、その構造が高アスペクト比の柱状をなしその先端の針状形状により低電界で電界集中が起こり易く、そのため、カーボンナノチューブを陰極側に配置し、陰極と対向する陽極側に蛍光体を配置し、陽極と陰極との間に電圧を印加することによりカーボンナノチューブの先端から電子を放出させ、この放出した電子を蛍光体に衝突させることで該蛍光体を励起発光させることができるからである。 The reason why such carbon nanotubes are used as cold cathode electron sources in the above displays and lamps, etc., is that the structure has a columnar shape with a high aspect ratio and the needle-like shape at the tip tends to cause electric field concentration at a low electric field. The carbon nanotube is disposed on the cathode side, the phosphor is disposed on the anode side facing the cathode, and an electron is emitted from the tip of the carbon nanotube by applying a voltage between the anode and the cathode. This is because the phosphor can be excited to emit light by colliding with the phosphor.
このような場合、蛍光体は電子衝突した小エリア（発光点）でのみ励起発光するので発光点密度向上、換言すれば、高輝度発光のためにはカーボンナノチューブを高密度に成長させる必要がある。 In such a case, the phosphor emits excitation light only in a small area (light emitting point) where electrons collide, so that the light emitting point density is improved, in other words, the carbon nanotubes need to be grown at a high density for high luminance light emission. .
しかしながら、カーボンナノチューブを高密度に成長させ、そのチューブ先端が高密度に集まると、その高アスペクト比のためカーボンナノチューブが垂直配向（電界印加空間において等電位面に対して垂直な方向）しにくくなって、互いに絡み合うなどする一方、これらチューブ先端群が高密度に集中して電界集中的には実質平坦な面形状と同様となり、カーボンナノチューブを高密度に成長させたにもかかわらず、電界集中が却って起こりにくくなる。 However, when carbon nanotubes are grown at a high density and the tube tips are gathered at a high density, the high aspect ratio makes it difficult for the carbon nanotubes to be vertically aligned (perpendicular to the equipotential surface in the electric field application space). While the tube tip groups are concentrated at high density, the electric field concentration is similar to a substantially flat surface shape, and even though the carbon nanotubes are grown at high density, the electric field concentration is On the other hand, it becomes difficult to occur.
そのため、従来のカーボンナノチューブでは高密度に密集させると発光点密度の向上には不利に作用する。 Therefore, if the conventional carbon nanotubes are densely packed, they have a disadvantageous effect on improving the luminous point density.
また、カーボンナノチューブはその導電性を用いてチューブ基部からそのチューブ先端に対して電子放出のために電流を供給する必要があるが、高アスペクト比のため抵抗値が高くなり、導電性が低下して供給する電流量が不足すると、電子放出性能に影響が発生する。 Also, carbon nanotubes need to supply current for electron emission from the tube base to the tube tip using its conductivity, but the resistance value increases due to the high aspect ratio, and the conductivity decreases. If the amount of current supplied is insufficient, the electron emission performance will be affected.
そのため、従来のカーボンナノチューブでは、電子放出性能を高く維持するために消費する電流量が増大する。 Therefore, in the conventional carbon nanotube, the amount of current consumed to maintain high electron emission performance increases.
以上のことから、カーボンナノチューブを高密度に成長させることなく発光点密度を向上可能とし、同時に、高アスペクト比でも、抵抗値が高くなるのを抑制し、小電流で必要とする電子放出を容易に確保することができる新規な構造のカーボンナノチューブの出現が望まれている。
本発明は、高密度な電子放出点、高アスペクト比、高導電性を備えた新規なカーボン金属ナノツリーを提供するものである。 The present invention provides a novel carbon metal nanotree having a high-density electron emission point, a high aspect ratio, and a high conductivity.
本発明者は、上記した従来技術の現状に鑑みて研究を進めた。その結果、真空チャンバ内に触媒金属含有金属コイルをスパッタターゲット用およびプラズマ発生用として配置しておき、真空チャンバ内には、水素ガスと原料ガスである炭素系ガスとの混合ガスを反応ガスとして減圧雰囲気下で導入すると共に該金属コイルに高周波信号を印加して混合ガスをプラズマ化してそのプラズマにより金属コイルに含有される触媒金属をスパッタする一方で、そのプラズマ領域に配置した高抵抗金属材を負電位に維持した状態で加熱することにより、金属コイルが含有する触媒金属と混合ガスとにより、本発明のカーボン金属ナノツリーを形成することができた。 The present inventor has proceeded with research in view of the above-described state of the prior art. As a result, a catalyst metal-containing metal coil is disposed in the vacuum chamber for sputtering targets and plasma generation, and in the vacuum chamber, a mixed gas of hydrogen gas and carbon-based gas as a source gas is used as a reaction gas. while sputtering catalyst metal contained in the metal coil by the plasma into plasma mixed gas by applying a high frequency signal to the metal coil as well as introduced under a reduced pressure atmosphere, the high resistance which is disposed in the plasma region By heating the metal material while maintaining a negative potential, the carbon metal nanotree of the present invention could be formed from the catalyst metal and the mixed gas contained in the metal coil.
すなわち、本発明のカーボン金属ナノツリーは、幹状に延びるカーボンナノチューブから多数のカーボンナノチューブが高配向に枝状に分岐し、かつ、前記カーボンナノチューブの内外表面のいずれかに金属が存在して全体がツリー構造をなすことを特徴とするものである。金属はツリー構造をなすカーボンナノチューブのすべてに含有されることに限定されない。 That is, the carbon metal nanotree of the present invention has a large number of carbon nanotubes branched in a highly-oriented manner from carbon nanotubes extending in a trunk shape, and a metal is present on either the inner or outer surface of the carbon nanotube, It is characterized by having a tree structure. The metal is not limited to being contained in all the carbon nanotubes forming a tree structure.
本発明のカーボン金属ナノツリーは、従来のカーボンナノチューブとは異なって、カーボンナノチューブが木の幹部分と枝部分とのごとく複数のカーボンナノチューブが全体的にツリー構造となっていることに加えてカーボンナノチューブ内空間部に金属が充填された構造を備えたものである。したがって、本発明のカーボン金属ナノツリーでは、例えば、ディスプレイ等の表示装置における冷陰極電子源に適用した場合、枝状に分岐したカーボンナノチューブが高配向であるのでそれら枝状のカーボンナノチューブに電子放出点として電界集中が起こり易く、かつ、その枝状のカーボンナノチューブは幹部分となるカーボンナノチューブに対して高密度に密集しておらず、電子放出に極めて有効な間隔を保って幹部分となるカーボンナノチューブから分岐している。 The carbon metal nanotree of the present invention is different from conventional carbon nanotubes in that a plurality of carbon nanotubes have a tree structure as a whole such as a trunk portion and a branch portion of a carbon nanotube. It has a structure in which the inner space is filled with metal. Therefore, in the carbon metal nanotree of the present invention, for example, when applied to a cold cathode electron source in a display device such as a display, the carbon nanotubes branched in a branch shape are highly oriented, so that As a result, electric field concentration is likely to occur, and the branch-like carbon nanotubes are not densely packed with respect to the carbon nanotubes serving as the trunk part, and the carbon nanotubes serving as the trunk part are maintained at an extremely effective interval for electron emission. Branch from.
そのため、本発明のカーボン金属ナノツリーでは、冷陰極電子源として用いた場合、高効率で電子放出をすることができる冷陰極電子源構成が得られる。そのため、例えば表示装置における蛍光体を励起発光させる冷陰極電子源に適用した場合、発光点密度が飛躍的に向上して高輝度発光の表示装置を得ることに寄与することができる。加えて、特筆すべきは、カーボンナノチューブ内の空間部に金属が内包されているのでその導電性により電流供給性能が向上することにより電子放出性能が向上する。 Therefore, in the carbon metal nanotree of the present invention, when used as a cold cathode electron source, a cold cathode electron source configuration capable of emitting electrons with high efficiency is obtained. Therefore, for example, when applied to a cold cathode electron source that excites and emits phosphors in a display device, the emission point density can be dramatically improved, which can contribute to obtaining a display device with high luminance emission. In addition, it should be noted that since the metal is encapsulated in the space inside the carbon nanotube, the current supply performance is improved by the conductivity, thereby improving the electron emission performance.
特に、本発明のカーボン金属ナノツリーにおいては、カーボンナノチューブに内包する金属としては、カーボンナノチューブの成長用金属触媒である鉄、ニッケル、コバルトなど磁性金属の１種以上あるいはこれらの合金であると、磁気記録材料、摺動材料、耐摩耗性材料、半導体材料等に適用することができるなど、産業上における適用範囲は極めて広く、将来、非常に有望なものである。 In particular, in the carbon metal nanotree of the present invention, the metal encapsulated in the carbon nanotube is one or more kinds of magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, which are metal catalysts for carbon nanotube growth, or alloys thereof. It can be applied to recording materials, sliding materials, wear-resistant materials, semiconductor materials, etc., and the industrial application range is extremely wide, and it is very promising in the future.
カーボンナノチューブに金属を内包させる実用的な方法は見出されておらず、例えば、金属触媒を練り込んだカーボン電極間でアーク放電を行わせ、生成するカーボンスーツ（煤）からカーボンナノチューブを単離する方法があるが、この方法では金属の内包は僅かである。また、カーボンナノチューブの先端を開口し、その開口から溶融金属を注入する方法もあるが、金属の内包は僅かにとどまる。 No practical method has been found to encapsulate metal in carbon nanotubes. For example, carbon nanotubes can be isolated from carbon suits produced by arc discharge between carbon electrodes containing metal catalysts. However, in this method, the metal inclusion is very small. Also, there is a method in which the tip of the carbon nanotube is opened and molten metal is injected from the opening, but the metal inclusion is slightly limited.
本発明では、金属が多量に内包したカーボン金属ナノツリー構造であり、ナノスケールの金属をカーボンナノチューブに安定して保持することができており、導電特性、磁気特性を発揮することができるので、多くの産業分野での応用を期待することができる。例えば、磁気ディスク等の記憶媒体への応用等が考えられる。特に、幹部分となるカーボンナノチューブに対して枝部分となるカーボンナノチューブが高配向しているので、また、幹部分のカーボンナノチューブに内包される金属も高配向であるので、磁気特性の安定化、等において優れていると考えられる。 In the present invention, a carbon metal nanotree structure in which a large amount of metal is encapsulated, a nanoscale metal can be stably held in a carbon nanotube, and can exhibit conductive characteristics and magnetic characteristics. Application in the industrial field can be expected. For example, application to a storage medium such as a magnetic disk can be considered. In particular, since the carbon nanotubes that are the branch parts are highly oriented with respect to the carbon nanotubes that are the trunk parts, and the metal included in the carbon nanotubes of the trunk parts is also highly oriented, stabilization of the magnetic properties, Etc. are considered excellent.
本発明のカーボン金属ナノツリーを製造する場合、金属コイルとしては触媒金属だけで構成することができる。金属コイルは金属に触媒金属を成膜したものを用いることができる。金属の種類には限定されないが、ステンレス鋼等が好ましい。触媒金属は、Ｆｅ（鉄），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト）が好ましい。また、触媒金属は、Ｙ（イットリウム），Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ｐｔ（白金），Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジウム），Ｎｄ（ネオジム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム），Ｈｏ（ホルミウム），Ｅｒ（エルビウム），Ｌｕ（ルテチウム）であってもよい。 When the carbon metal nanotree of the present invention is manufactured, the metal coil can be composed of only a catalytic metal. As the metal coil, a metal with a catalyst metal film can be used. Although it is not limited to the kind of metal, stainless steel etc. are preferable. The catalyst metal is preferably Fe (iron), Ni (nickel), or Co (cobalt). Catalyst metals are Y (yttrium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Pt (platinum), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Gd (gadolinium). , Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), and Lu (lutetium).
金属コイルとしては、１８−８ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）等のニッケル系ステンレス鋼に限定されず、１８クロムステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）、１３クロムステンレス鋼（ＳＵＳ４１０）等のクロム系ステンレス鋼を用いることができる。 The metal coil is not limited to nickel stainless steel such as 18-8 stainless steel (SUS304), and chromium stainless steel such as 18 chrome stainless steel (SUS430) and 13 chrome stainless steel (SUS410) can be used. .
金属コイルは、触媒金属を含有すればＳＵＳ系に限定されず、他の金属でもよい。 The metal coil is not limited to the SUS type as long as it contains a catalytic metal, and may be other metals.
金属線材はニクロム線が好ましいが、これに限定されず、高抵抗金属であればよい。 The metal wire is preferably a nichrome wire, but is not limited to this and may be a high resistance metal.
金属線材の直径や長さには限定されない。 It is not limited to the diameter or length of the metal wire.
金属線材の発熱温度は５００℃〜１０００℃程度にすることができる。 The exothermic temperature of the metal wire can be about 500 ° C to 1000 ° C.
金属線材は−２０Ｖ〜−４００Ｖ程度の負電位に維持することができる。 The metal wire can be maintained at a negative potential of about −20V to −400V.
真空チャンバの圧力は１０Ｐａ〜１０００Ｐａを適用することができる。 The pressure in the vacuum chamber can be 10 Pa to 1000 Pa.
炭素系ガスは、メタンガスに限定されず、アセチレン、エタン等の炭化水素系ガスを選択することができる。 The carbon-based gas is not limited to methane gas, and a hydrocarbon-based gas such as acetylene or ethane can be selected.
本発明によれば、新規なカーボン金属ナノツリーを提供することにより、例えば、冷陰極電子源に適用すると、高発光点密度、高電子放出性能の冷陰極電子源を提供することができる。また、金属が内包されているから、磁気記録材料、摺動材料、耐摩耗性材料、半導体材料等に応用することができる。 According to the present invention, by providing a novel carbon metal nanotree, for example, when applied to a cold cathode electron source, it is possible to provide a cold cathode electron source having a high emission point density and high electron emission performance. In addition, since the metal is included, it can be applied to magnetic recording materials, sliding materials, wear-resistant materials, semiconductor materials, and the like.
本発明の実施形態に係るカーボン金属ナノツリーは、金属内包カーボンナノチューブを幹部分とし、この幹部分となる金属内包カーボンナノチューブの複数箇所から他のカーボンナノチューブが枝部分として高配向に分岐したツリー構造を備える。 The carbon metal nanotree according to the embodiment of the present invention has a tree structure in which metal-encapsulated carbon nanotubes are used as trunk portions, and other carbon nanotubes branch from a plurality of locations of the metal-encapsulated carbon nanotubes serving as the trunk portions as highly branched branches. Prepare.
上記カーボン金属ナノツリーの製造例を説明する。 A production example of the carbon metal nanotree will be described.
真空チャンバ内にカーボンナノチューブ成長用触媒金属を含有するプラズマ発生用／スパッタターゲット用金属コイルを配置する。この金属コイルの巻数は、1巻きでも複数巻きでもよい。 A metal coil for plasma generation / sputtering target containing a catalytic metal for carbon nanotube growth is placed in a vacuum chamber. The number of turns of the metal coil may be one or more.
この金属コイル内に、その表面にカーボン金属ナノツリーを形成するための高抵抗の金属線材を配置する。 A high resistance metal wire for forming a carbon metal nanotree on the surface of the metal coil is disposed.
真空チャンバを減圧して該真空チャンバ内に水素ガスと炭素系ガスとの混合ガスを導入する。 The vacuum chamber is depressurized and a mixed gas of hydrogen gas and carbon-based gas is introduced into the vacuum chamber.
金属線材は負電位に維持しかつ通電発熱させた状態で、金属コイルの両端間に高周波電圧を印加して当該金属コイル周囲に混合ガスによるプラズマを発生させる。 With the metal wire maintained at a negative potential and energized and heated, a high frequency voltage is applied between both ends of the metal coil to generate plasma by a mixed gas around the metal coil.
以上の工程により、金属コイル周囲に混合ガスによるプラズマ空間が生成され、このプラズマにより金属コイルに含有されている触媒金属がスパッタリングされて、そのスパッタ金属粒子が、金属線材の表面に付着する。 Through the above steps, a plasma space is generated around the metal coil by a mixed gas, the catalytic metal contained in the metal coil is sputtered by this plasma, and the sputtered metal particles adhere to the surface of the metal wire.
金属線材に触媒金属が付着すると、この触媒金属の触媒作用により金属線材の表面にカーボンナノチューブが成長していく。 When the catalyst metal adheres to the metal wire, carbon nanotubes grow on the surface of the metal wire by the catalytic action of the catalyst metal.
この成長に関しては、幹部分となるカーボンナノチューブ（幹部分カーボンナノチューブ）が成長すると共に、幹部分カーボンナノチューブの成長に伴ない、幹部分カーボンナノチューブから枝部分となる多数のカーボンナノチューブ（枝部分カーボンナノチューブ）が分岐成長していく。 Regarding this growth, carbon nanotubes that become trunk portions (trunk portion carbon nanotubes) grow, and as the stem portion carbon nanotubes grow, a large number of carbon nanotubes that become branch portions from the stem portion carbon nanotubes (branch portion carbon nanotubes) ) Will continue to grow.
一方、カーボンナノチューブの成長と同時にカーボンナノチューブ内の空間部に触媒金属が内包されていく。この場合、カーボンナノチューブには金属線材側が負電位に維持され、金属コイルが高周波電圧が印加されていて、幹部分カーボンナノチューブはその印加により形成される電界方向、すなわち、等電位面に垂直な方向に配向されると共に、枝部分カーボンナノチューブも同方向に配向される。こうして金属内包の幹部分カーボンナノチューブの複数箇所から枝部分カーボンナノチューブが高配向に分岐したツリー構造を有するカーボン金属ナノツリーを得ることができる。 On the other hand, simultaneously with the growth of the carbon nanotube, the catalyst metal is encapsulated in the space inside the carbon nanotube. In this case, the carbon nanotube is maintained at a negative potential on the metal wire side, a high frequency voltage is applied to the metal coil, and the direction of the electric field formed by the application of the trunk carbon nanotube, that is, the direction perpendicular to the equipotential surface The branch partial carbon nanotubes are also oriented in the same direction. In this way, a carbon metal nanotree having a tree structure in which branch carbon nanotubes are branched in a highly oriented manner from a plurality of trunk carbon nanotubes included in the metal can be obtained.
以上の製造工程で製造したカーボン金属ナノツリーを図１から図６までの電子顕微鏡写真で示す。上記製造条件として、真空チャンバを１００Ｐａ、金属コイルに１８−８ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、金属線材にニクロム線、ニクロム線の通電による発熱温度が７００℃、ニクロム線の負電位が−１００Ｖ、混合ガスが水素ガスとメタンガスである。 The carbon metal nanotree manufactured by the above manufacturing process is shown by the electron micrographs of FIGS. As the manufacturing conditions, the vacuum chamber is 100 Pa, the metal coil is 18-8 stainless steel (SUS304), the metal wire is Nichrome wire, the exothermic temperature by energizing the Nichrome wire is 700 ° C., the negative potential of the Nichrome wire is −100 V, the mixed gas Are hydrogen gas and methane gas.
図１の倍率が５０００倍の電子顕微鏡写真に示すカーボン金属ナノツリーは、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向していることが判る。 In the carbon metal nanotree shown in the electron micrograph of the magnification of 5000 in FIG. 1, it can be seen that the carbon nanotubes of the trunk portion are highly oriented with the carbon nanotubes of the branch portion.
図２の倍率が１００００倍の電子顕微鏡写真に示すカーボン金属ナノツリーは、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向していることが判る。 In the carbon metal nanotree shown in the electron micrograph of the magnification of 10,000 in FIG. 2, it can be seen that the carbon nanotubes in the trunk portion are highly oriented with the carbon nanotubes in the branch portion.
図３の電子顕微鏡写真では写真中に示す１００ｎｍ寸法から明らかであるように、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向に分岐していることが判る。 In the electron micrograph of FIG. 3, it is clear from the 100 nm dimension shown in the photograph that the carbon nanotubes in the trunk portion are branched in a highly oriented manner.
図４の電子顕微鏡写真では写真中に示す１００ｎｍ寸法から明らかであるかように、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向に分岐していることが判る。 In the electron micrograph of FIG. 4, it can be seen that the carbon nanotubes in the trunk part are branched in a highly oriented manner into the carbon nanotubes in the trunk part, as is apparent from the 100 nm dimension shown in the photograph.
図５の電子顕微鏡写真では写真中に示す１００ｎｍ寸法から明らかであるように、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向に分岐していることが判る。 In the electron micrograph of FIG. 5, it is clear from the 100 nm dimension shown in the photograph that the carbon nanotubes in the trunk portion are branched in a highly oriented manner.
図６の電子顕微鏡写真では写真中に示す１０ｎｍ寸法から明らかであるように、幹部分のカーボンナノチューブに多数の枝部分のカーボンナノチューブが高配向に分岐していることが判る。また、幹部分のカーボンナノチューブ内部に金属が内包されていることが判る。 In the electron micrograph of FIG. 6, it is clear from the 10 nm dimension shown in the photograph that the carbon nanotubes of the trunk portion are branched in a highly oriented manner. Moreover, it turns out that the metal is included in the inside of the carbon nanotube of a trunk part.
Claims (2)
真空チャンバ内に触媒金属含有金属コイルをスパッタターゲット用およびプラズマ発生用として配置する工程と、
前記金属コイル内に高抵抗金属材を配置する工程と、
前記真空チャンバを減圧し、真空チャンバ内に水素ガスと原料ガスである炭素系ガスとの混合ガスを導入し、前記金属コイルに高周波信号を印加して前記導入した混合ガスをプラズマ化して金属コイルに含有される触媒金属をスパッタすると共に前記高抵抗金属材を負電位に維持した状態で通電発熱する工程と、
を有することを特徴とするカーボン金属ナノツリーの製造方法。 A method for producing a carbon metal nanotree according to claim 1,
Arranging a catalytic metal-containing metal coil in a vacuum chamber for sputtering target and plasma generation;
Placing a high resistance metal material in the metal coil;
The vacuum chamber is decompressed, a mixed gas of hydrogen gas and a carbon-based gas that is a raw material gas is introduced into the vacuum chamber, a high-frequency signal is applied to the metal coil, and the introduced mixed gas is turned into plasma to form a metal coil Sputtering the catalytic metal contained in the process and generating heat while energizing the high-resistance metal material while maintaining a negative potential;
A method for producing a carbon metal nanotree, comprising:
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