JP5332730B2

JP5332730B2 - Totally aromatic polyamide film

Info

Publication number: JP5332730B2
Application number: JP2009045549A
Authority: JP
Inventors: 英樹森山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: JP5403178B2; JP2010059392A; JP2013129852A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wholly aromatic polyamide film having a low coefficient of thermal expansion and high transparency by using a material containing no chlorine atom in a polymer structure. <P>SOLUTION: In the wholly aromatic polyamide film containing no chlorine atom in the polymer structure, at least one pair of directions wherein an average of thermal expansion coefficients at 100-200°C is not less than 0 ppm/°C and not more than 10 ppm/°C exists among pairs of one direction and a direction orthogonally crossing it in the film plane, and light transmittance of the light at every wavelength from 400 nm to 500 nm is 80% or more. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は全芳香族ポリアミドフィルムに関する。 The present invention relates to wholly aromatic polyamide films.

芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記すことがある）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは黄色に着色しており、また溶媒に対する溶解性が低く、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しない。このためプロセス上の制約が大きく、特許文献１に記載された特殊な成形法による必要があり、その改善が求められている。 Aromatic polyamide is a useful polymer as an industrial material because of its high heat resistance and mechanical strength. In particular, aromatic polyamides composed of para-oriented aromatic nuclei as typified by polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter sometimes referred to as PPTA) are molded products having excellent strength and elastic modulus in addition to the above properties due to their rigidity. The utility value is high. However, para-oriented aromatic polyamides such as PPTA are colored yellow, have low solubility in solvents, and are soluble only in very limited solvents such as sulfuric acid. For this reason, the restrictions on the process are large, and it is necessary to use a special molding method described in Patent Document 1, and the improvement is required.

本発明者らは、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを原料として特異的に無色透明な芳香族ポリアミドを得ることに成功し、特許文献２に開示した。当該文献に開示の芳香族ポリアミドは極めて優れた物性を有するが、その多くは有機溶媒への溶解性を向上する目的で塩素原子や、屈曲成分の導入が必要であった。ここで塩素の導入は、環境への負荷が増大するという懸念があり、また疎水性の塩素原子を含むことにより、他素材との密着強度が小さくなる問題があった。また、屈曲成分の導入は熱膨張係数が大きくなってしまう問題があった。 The present inventors succeeded in obtaining a specifically colorless and transparent aromatic polyamide using 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl as a raw material, and disclosed in Patent Document 2. Although the aromatic polyamide disclosed in the document has extremely excellent physical properties, many of them require introduction of a chlorine atom or a bending component for the purpose of improving the solubility in an organic solvent. Here, the introduction of chlorine has a concern that the burden on the environment is increased, and there is a problem that the adhesion strength with other materials is reduced by including a hydrophobic chlorine atom. Further, the introduction of the bending component has a problem that the thermal expansion coefficient becomes large.

さらに特許文献３には２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルと置換基を有するビフェニルジカルボン酸クロライドを原料にして得た芳香族ポリアミドの開示がある。しかし、これらは全てホモポリマーであり、ビフェニルジカルボン酸クロライドを特定のモル分率共重合して、熱膨張係数や溶解性を制御する技術については、何らの開示や示唆もない。 Further, Patent Document 3 discloses an aromatic polyamide obtained by using 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl and biphenyl dicarboxylic acid chloride having a substituent as raw materials. However, these are all homopolymers, and there is no disclosure or suggestion about a technique for controlling the coefficient of thermal expansion or solubility by copolymerizing biphenyldicarboxylic acid chloride with a specific molar fraction.

特開２００２−２５６０８４号公報JP 2002-256084 A 再公表特許ＷＯ２００４／０３９８６３号公報Republished patent WO2004 / 039863 米国特許５５８０９５０号公報US Pat. No. 5,580,950

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、ポリマー構造中に塩素原子を含まない原料を用いて、熱膨張係数が小さく、かつ高い透明性を有する全芳香族ポリアミドフィルムを得ることにある。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. That is, an object of the present invention is to obtain a wholly aromatic polyamide film having a low thermal expansion coefficient and high transparency by using a raw material that does not contain a chlorine atom in the polymer structure.

上記目的を達成するための本発明は、フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向について両方向共に、１００℃〜２００℃の熱膨張係数の平均が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である方向が少なくとも１組存在し、かつ４００ｎｍから５００ｎｍまでの全ての波長の光の光線透過率が８０％以上である、ポリマー構造中に塩素原子を含有しない全芳香族ポリアミドフィルムであって、後述する特定の構造を有することを特徴とする。 The present invention for achieving the above object is a direction in which the average of the thermal expansion coefficients of 100 ° C. to 200 ° C. is 0 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less in both directions with respect to one direction in the film plane and the direction orthogonal thereto. there exists at least one set, and the light transmittance of all wavelengths of light from 400nm to 500nm is 80% or more, a wholly aromatic polyamide film containing no chlorine atom in the polymer structure, specific to be described later It has the structure of this.

本発明により、熱膨張係数が小さく、かつ高い透明性を有するフィルムを得ることができるため、各種表示材料や回路基板用に好適な芳香族ポリアミドフィルムを提供することが可能となる。また、ポリマー構造中に塩素原子を含まないため、他素材との密着性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを得ることができる。 According to the present invention, since a film having a low thermal expansion coefficient and high transparency can be obtained, an aromatic polyamide film suitable for various display materials and circuit boards can be provided. Moreover, since a chlorine atom is not contained in the polymer structure, an aromatic polyamide film excellent in adhesion to other materials can be obtained.

本発明における全芳香族ポリアミドは、フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向について両方向共に、１００℃〜２００℃の熱膨張係数の平均が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である方向が少なくとも１組存在している。 The wholly aromatic polyamide in the present invention has at least a direction in which the average coefficient of thermal expansion at 100 ° C. to 200 ° C. is 0 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less in both directions with respect to one direction in the film plane and the direction orthogonal thereto. There is one set.

熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下に制御されていることにより、シリコン、ガラスあるいはＩＴＯなど熱膨張係数が４〜６ｐｐｍ／℃である材料と積層したときにカールや割れが生じないため好ましい。また、電気回路の微細化によって、加熱時に寸法が変化しない、即ち熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃の素材も切望されており、本発明のフィルムを好適に用いることができる。なお、熱膨張係数は基本的には積層する素材と同じであることが好ましいが、熱伝導率に差がある場合は、熱伝導率の小さい方の素材は熱膨張係数を大きく設計することが好ましい。熱膨張係数は好ましくは０ｐｐｍ／℃以上８ｐｐｍ／℃以下である。シリコンやガラスと積層する場合は４ｐｐｍ／℃以上６ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。 Since the thermal expansion coefficient is controlled to 0 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less, curling and cracking do not occur when laminated with a material having a thermal expansion coefficient of 4 to 6 ppm / ° C. such as silicon, glass or ITO. preferable. In addition, a material having a dimension that does not change during heating, that is, a coefficient of thermal expansion of 0 ppm / ° C., has been desired due to miniaturization of an electric circuit, and the film of the present invention can be used preferably. It is preferable that the thermal expansion coefficient is basically the same as the material to be laminated. However, if there is a difference in thermal conductivity, the material with smaller thermal conductivity may be designed with a larger thermal expansion coefficient. preferable. The thermal expansion coefficient is preferably 0 ppm / ° C. or more and 8 ppm / ° C. or less. In the case of laminating with silicon or glass, 4 ppm / ° C. or more and 6 ppm / ° C. or less is more preferable.

また、熱膨張係数が一方向のみではなく、直交する両方向について制御されていることにより、カールや割れが少なくなる。熱膨張係数が制御された方向がフィルムの製膜方向（長手方向）と、その直交方向（幅方向）であることが好ましい。また、フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向の熱膨張係数の差は５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは３ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは１ｐｐｍ／℃以下である。 Moreover, curling and cracking are reduced by controlling the thermal expansion coefficient not only in one direction but also in both orthogonal directions. The direction in which the thermal expansion coefficient is controlled is preferably the film forming direction (longitudinal direction) of the film and the orthogonal direction (width direction) thereof. Moreover, it is preferable that the difference of the thermal expansion coefficient of one direction in a film surface and the direction orthogonal to this is 5 ppm / degrees C or less. More preferably, it is 3 ppm / ° C. or less, and most preferably 1 ppm / ° C. or less.

熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後に降温過程において測定する。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の熱膨張係数は以下の式で求められる。 The coefficient of thermal expansion is measured in the temperature lowering process after the temperature is raised to 250 ° C. Assuming that the initial sample length at 25 ° C. and 75 RH% is L0, the sample length at temperature T1 is L1, and the sample length at temperature T2 is L2, the thermal expansion coefficient from T1 to T2 can be obtained by the following equation.

熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０^６
従来の技術では、芳香族ポリアミドの光線透過率を大きくする目的で脂肪族基を導入した半芳香族ポリアミドとしたり、多くの屈曲構造を導入していたために熱膨張係数が大きくなってしまう問題があった。唯一、本発明者らが再公表特許ＷＯ２００４／０３９８６３号公報に開示した２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを原料とする芳香族ポリアミドフィルムは、塩素原子を含むか、または、直交方向の熱膨張係数が本願発明の範囲外であり、塩素原子を含まずかつ熱膨張係数が本願規定の範囲内であるフィルムを開示していない。 Thermal expansion coefficient (ppm / ° C)
= (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 ⁶
In the conventional technology, there is a problem that the thermal expansion coefficient becomes large because a semi-aromatic polyamide into which an aliphatic group is introduced is used for the purpose of increasing the light transmittance of the aromatic polyamide or because many bending structures are introduced. there were. Only the aromatic polyamide film made from 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl disclosed in the republished patent WO2004 / 039863 by the present inventors contains chlorine atoms, Alternatively, a film in which the thermal expansion coefficient in the orthogonal direction is out of the scope of the present invention, does not contain chlorine atoms, and the thermal expansion coefficient is in the range specified in the present application is not disclosed.

本発明のポリアミドフィルムはＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向のヤング率が７．０ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が７．０ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。 In the measurement according to JIS-K7127-1999, the polyamide film of the present invention has a Young's modulus in at least one direction of 7.0 GPa or more, and can resist the force applied at the time of processing and has flatness. It is preferable because it becomes even better. Further, when the Young's modulus in at least one direction is 7.0 GPa or more, the film can be thinned.

全ての方向のヤング率が７．０ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において８ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において１０ＧＰａ以上である。 If the Young's modulus in all directions is less than 7.0 GPa, deformation may occur during processing. Moreover, although there is no upper limit in Young's modulus, when Young's modulus exceeds 20 GPa, the toughness of a film will fall and film formation and a process may become difficult. The Young's modulus is more preferably 8 GPa or more in at least one direction, and further preferably 10 GPa or more in at least one direction.

また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．０〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．０〜２．５であり、さらに好ましくは１．０〜２．０である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。 Further, the ratio of the Young's modulus maximum value (Em) to the Young's modulus (Ep) in the direction perpendicular to it, Em / Ep, is preferably 1.0 to 3, since the cutting property during processing is improved. More preferably, it is 1.0-2.5, More preferably, it is 1.0-2.0. When Em / Ep exceeds 3, it may be easy to break.

また、本発明のポリアミドフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断点伸度が１０％以上、より好ましくは１５％以上であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。 Further, the polyamide film of the present invention has less breakage during molding and processing when the elongation at break in at least one direction is 10% or more, more preferably 15% or more in the measurement based on JIS-K7127-1999. Therefore, it is preferable. The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%.

本発明の芳香族ポリアミドは、臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％以上溶解可能であることが好ましい。ここで「臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％以上溶解可能である」ということ（以下「溶解性が「○」」ということがある）は、臭化リチウム５質量％以下含有のＮ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％以上溶解し、その後２５℃で２週間放置後も流動性を保つことをいう。なお、臭化リチウム５質量％未満で溶解性が「○」であった場合は臭化リチウム５質量％においても「○」である。また、ポリマーを５質量％を超えて溶解せしめて溶解性が「○」の場合は５質量％においても溶解性が「○」である。 The aromatic polyamide of the present invention is preferably soluble in 5% by mass or more in an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 5% by mass of lithium bromide. Here, “it is possible to dissolve 5% by mass or more in an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 5% by mass of lithium bromide” (hereinafter, “the solubility is sometimes referred to as“ ◯ ””) This means that 5% by mass or more of a polymer is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone containing 5% by mass or less of lithium, and the fluidity is maintained after being left at 25 ° C. for 2 weeks. In addition, when the solubility is “◯” at less than 5% by mass of lithium bromide, “◯” is also indicated at 5% by mass of lithium bromide. Further, when the polymer is dissolved exceeding 5% by mass and the solubility is “◯”, the solubility is “◯” even at 5% by mass.

なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマー溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。 “Maintaining fluidity” means a state in which 50 ml or more flows out within one hour when 100 ml of a polymer solution is placed in a 100 ml beaker at 25 ° C. and tilted 90 °.

同一構造のポリマーにおいて、固有粘度は分子量と相関があり、固有粘度が大きいと分子量も大きい。分子量が小さいポリマーは脆かったり、破断伸度が小さいことがある。このため分子量、即ち固有粘度を大きくすることが求められる。 In the polymer having the same structure, the intrinsic viscosity has a correlation with the molecular weight, and when the intrinsic viscosity is large, the molecular weight is also large. Low molecular weight polymers may be brittle or have low elongation at break. For this reason, it is required to increase the molecular weight, that is, the intrinsic viscosity.

固有粘度を大きくする方法として、たとえばジアミンとカルボン酸ジクロライドを原料とする低温重合法では原料の純度を向上する、ジアミンとカルボン酸ジクロライドの比率を１００：１００（ｍｏｌ％）に近づける、重合時に副反応が起こらないように低温で攪拌を十分に行う、等が挙げられる。 As a method of increasing the intrinsic viscosity, for example, in a low temperature polymerization method using diamine and carboxylic acid dichloride as raw materials, the purity of the raw material is improved, and the ratio of diamine and carboxylic acid dichloride is brought close to 100: 100 (mol%). Stirring is sufficiently performed at a low temperature so that the reaction does not occur.

固有粘度を大きくしても溶解性を維持する方法としては、屈曲成分を導入する、塩素を導入する等が挙げられる。しかしながら、メタ結合やエーテル結合などの屈曲成分を導入した場合、溶解性の向上と共にヤング率の低下や、熱膨張係数の増大（悪化）という問題がある。また、塩素の導入は、環境への負荷が増大するという懸念がある。さらに、疎水性の塩素原子を含むことにより、他素材との密着強度が小さくなる懸念がある。 Examples of methods for maintaining solubility even when the intrinsic viscosity is increased include introducing a bending component and introducing chlorine. However, when a bending component such as a meta bond or an ether bond is introduced, there are problems that the solubility is improved and the Young's modulus is decreased and the thermal expansion coefficient is increased (deteriorated). Moreover, there is a concern that the introduction of chlorine increases the environmental load. Furthermore, there is a concern that the adhesion strength with other materials may be reduced by including hydrophobic chlorine atoms.

ここで、本発明の芳香族ポリアミドフィルムと密着する他素材および、その方法としては、例えば、ＩＴＯ等の透明導電膜、ガスバリア膜などをスパッタや蒸着で形成する方法、反射防止膜などをコーティングで形成する方法、銅箔やシリコン、ガラスなどに接着剤や粘着剤で積層する方法などが挙げられる。 Here, other materials that adhere to the aromatic polyamide film of the present invention and methods thereof include, for example, a method of forming a transparent conductive film such as ITO, a gas barrier film or the like by sputtering or vapor deposition, or a coating of an antireflection film or the like. The method of forming, the method of laminating | stacking with an adhesive agent or an adhesive on copper foil, silicon | silicone, glass, etc. are mentioned.

本発明においては、化学式（ＩＩＩ）および化学式（ＩＶ）で示される構造単位を所定の割合で含むことにより、溶解性を付与している。 In the present invention, solubility is imparted by including the structural units represented by the chemical formulas (III) and (IV) at a predetermined ratio.

芳香族ポリアミドはアミド基が分子間水素結合するために見かけの分子鎖長が実際よりも長くなり、溶解性が悪くなると考えられている。化学式（ＩＩＩ）および化学式（ＩＶ）で示される構造単位は共に剛直な塩素を含まない構造で、それぞれ単独では溶解性悪化の原因となる。しかし、化学式（ＩＩＩ）および化学式（ＩＶ）で示される構造単位を共に含むことで、任意のアミド基と、隣接するアミド基間の分子鎖長が異なる。このため、アミド基が分子間で水素結合することを妨げることが可能となり、見かけの分子鎖長が短くなるため、溶解性が向上すると考えられる。さらに、化学式（Ｉ）で示される構造単位が化学式（ＩＩＩ）で示される構造とホモポリマーを形成しない重合方法を用いることが好ましい。全体としては化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位からなる共重合体であっても、化学式（Ｉ）で示される構造単位と化学式（ＩＩＩ）で示される構造とのホモポリマー部が多く存在するとポリマーが白濁したり、溶解性を失うことがある。 Aromatic polyamide is considered to have an apparent molecular chain length longer than the actual one due to an intermolecular hydrogen bond between the amide groups, resulting in poor solubility. The structural units represented by chemical formula (III) and chemical formula (IV) are both rigid chlorine-free structures, and each of them alone causes deterioration in solubility. However, the molecular chain length between an arbitrary amide group and an adjacent amide group is different by including both the structural units represented by the chemical formulas (III) and (IV). For this reason, it becomes possible to prevent an amide group from hydrogen-bonding between molecules, and since the apparent molecular chain length becomes short, it is thought that solubility improves. Furthermore, it is preferable to use a polymerization method in which the structural unit represented by the chemical formula (I) does not form a homopolymer with the structure represented by the chemical formula (III). Even if the copolymer is composed of structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV) as a whole, the homopolymer portion of the structural unit represented by the chemical formula (I) and the structure represented by the chemical formula (III) If a large amount is present, the polymer may become cloudy or lose its solubility.

すなわち、本発明に於いては、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む全芳香族ポリアミドをそれぞれ化学式（ＶＩ）〜（ＩＸ）で示される化合物の重合で得る方法において、化学式（ＶＩ）および化学式（ＶＩＩ）で示される化合物の混合物（Ａ）を得た後、この混合物（Ａ）に化学式（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）で示される化合物を反応せしめて、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を有する全芳香族ポリアミドを製造することが好ましい。 That is, in the present invention, in the method of obtaining the wholly aromatic polyamide containing the structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV) by polymerization of the compounds represented by the chemical formulas (VI) to (IX), respectively, After obtaining a mixture (A) of the compounds represented by (VI) and chemical formula (VII), this compound (A) was reacted with the compound represented by chemical formula (VIII) and / or (IX) to give the chemical formula (I) It is preferable to produce a wholly aromatic polyamide having the structural units represented by () to (IV).

Ｒ^１：ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ_２-Ｐｈ-Ｏ R ¹ : SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or O—Ph—SO ₂ —Ph—O

Ｒ^２：ＨまたはＦ R ² : H or F

Ｒ^４：ＨまたはＦ
Ｒ^５：Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたはＦ R ⁴ : H or F
R ⁵ : Cl, Br, OH or F

Ｒ^６：Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたはＦ
化学式（ＶＩ）で示される原料と、化学式（ＶＩＩＩ）で示される原料を重合せしめた後に他の原料を加える方法（ブロック共重合法）では化学式（ＶＩ）で示される原料と、化学式（ＶＩＩＩ）で示される原料のモル比が１００：９０より大きいときにポリマー全体が白濁してしまうことがある。このため、ブロック共重合法を用いる場合に於いても原料のモル比を１００：９０よりも小さくしたブロック部を形成せしめ、他の原料を加えることが好ましい。 R ⁶ : Cl, Br, OH or F
In the method of adding the other raw materials after polymerizing the raw material represented by the chemical formula (VI) and the raw material represented by the chemical formula (VIII) (block copolymerization method), the raw material represented by the chemical formula (VI) and the chemical formula (VIII) When the molar ratio of the raw materials indicated by is greater than 100: 90, the entire polymer may become cloudy. For this reason, even when the block copolymerization method is used, it is preferable to form a block portion in which the molar ratio of the raw materials is smaller than 100: 90 and add other raw materials.

別のブロック共重合として、化学式（ＶＩＩ）で示される原料と化学式（ＩＸ）で示される原料を重合せしめた後に他の原料を加える方法においても、反応後期に化学式（ＶＩ）で示される原料と、化学式（ＶＩＩＩ）で示される原料のブロック部が形成されてしまうためにポリマー全体が白濁してしまうことがある。 As another block copolymerization, in the method in which the raw material represented by the chemical formula (VII) and the raw material represented by the chemical formula (IX) are polymerized and then other raw materials are added, the raw material represented by the chemical formula (VI) in the later stage of the reaction The raw material block represented by the chemical formula (VIII) is formed, so that the whole polymer may become cloudy.

そこで、化学式（ＶＩ）および化学式（ＶＩＩ）で示される化合物の混合物（Ａ）をまず得た後、この混合物（Ａ）に化学式（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）で示される化合物を反応せしめることが好ましい。この方法であれば、化学式（ＶＩ）で示される原料と、化学式（ＶＩＩＩ）で示される原料のブロック部が形成されてしまう可能性を小さくでき、ポリマーが白濁したり、溶解性を失うことがない。 Therefore, after first obtaining a mixture (A) of the compounds represented by the chemical formulas (VI) and (VII), the compound (A) is reacted with the compounds represented by the chemical formulas (VIII) and / or (IX). Is preferred. This method can reduce the possibility that the raw material represented by the chemical formula (VI) and the block portion of the raw material represented by the chemical formula (VIII) will be formed, and the polymer may become cloudy or lose its solubility. Absent.

本発明では、さらに溶解性を向上する目的で化学式（ＩＩ）で示す屈曲成分の構造単位を含むが、このモル分率を低く抑えることで、高い溶解性と低い熱膨張係数を両立している。 In the present invention, the structural unit of the bending component represented by the chemical formula (II) is included for the purpose of further improving the solubility. By suppressing the molar fraction, both high solubility and low thermal expansion coefficient are achieved. .

本発明の全芳香族ポリアミドフィルムに用いられている全芳香族ポリアミドの固有粘度は２．０（ｄｌ／ｇ）以上であることが好ましい。固有粘度が低くなれば、溶解性も向上するが、得られるフィルムは脆く、伸度の低いものとなってしまう。本発明に用いられる全芳香族ポリアミドは特定の分子構造を繰り返し単位として有するため、固有粘度を２．０以上としても溶解性があり、高伸度のフィルムを得ることが可能である。この効果は、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を特定のモル分率にて含んでいることによりさらに高まる。固有粘度はより好ましくは２．５（ｄｌ／ｇ）以上、さらに好ましくは３．０（ｄｌ／ｇ）以上である。固有粘度の上限はないが、１０（ｄｌ／ｇ）以下が好ましく、より好ましくは８（ｄｌ／ｇ）以下、さらに好ましくは７（ｄｌ／ｇ）以下である。 The intrinsic viscosity of the wholly aromatic polyamide used in the wholly aromatic polyamide film of the present invention is preferably 2.0 (dl / g) or more. If the intrinsic viscosity is lowered, the solubility is improved, but the resulting film is brittle and has a low elongation. Since the wholly aromatic polyamide used in the present invention has a specific molecular structure as a repeating unit, it is soluble even when the intrinsic viscosity is 2.0 or more, and a film with high elongation can be obtained. This effect is further enhanced by including the structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV) at a specific molar fraction. The intrinsic viscosity is more preferably 2.5 (dl / g) or more, and further preferably 3.0 (dl / g) or more. Although there is no upper limit of the intrinsic viscosity, it is preferably 10 (dl / g) or less, more preferably 8 (dl / g) or less, and still more preferably 7 (dl / g) or less.

なお、本発明において、「全芳香族」とは、ポリマー構造中の繰り返し単位の全てが芳香族成分を含んでいることを意味する。ポリマーを、ジアミン成分と酸クロライド成分とを重合させて得る場合は、これら両成分がともに芳香族成分を含んでいることにより、全芳香族ポリアミドポリマーを得ることができる。 In the present invention, “fully aromatic” means that all of the repeating units in the polymer structure contain an aromatic component. When a polymer is obtained by polymerizing a diamine component and an acid chloride component, a total aromatic polyamide polymer can be obtained because both of these components contain an aromatic component.

本発明は、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を以下に示す所定割合で含むポリマーを用いることが好ましく、特に、化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩＩ）で示す成分を主たる成分とし、化学式（ＩＩ）および化学式（ＩＶ）で示す成分を共重合することにより制御された熱膨張係数と高い光線透過率とを両立せしめることができる。 In the present invention, it is preferable to use a polymer containing the structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV) at the predetermined ratios shown below. In particular, the main components are the components represented by the chemical formulas (I) and (III). It is possible to achieve both a controlled thermal expansion coefficient and a high light transmittance by copolymerizing the components represented by chemical formula (II) and chemical formula (IV).

Ｒ^２：ＨまたはＦ R ² : H or F

化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のみからなり、ａ＋ｂ＝５０としたときの、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル比をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル比をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル比をｃ、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル比をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（３）を満足することが好ましい。 Structure consists only structural units represented by the chemical formula (I) ~ (IV), when a a + b = 50, represented a molar ratio of the structural unit represented by the formula (I) a, in the formula (II) the molar ratio b of the unit, the formula (III) molar ratio of the structural unit represented by c, when the molar ratio of the structural unit represented by the chemical formula (IV) was d, a, b, c and d are It is preferable that the following expressions (1) to (3) are satisfied.

４０≦ａ≦４５・・・（１）
３０≦ｃ≦５０・・・（２）
０．９≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１・・・（３）
化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基は低い熱膨張係数と高い光線透過率に寄与するが、これと化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位および化学式（ＩＶ）で表される構造単位から成るポリマーは熱膨張係数が負の値となる問題がある。そこで熱膨張係数の制御を目的として、屈曲成分を共重合することが好ましい。屈曲成分としては化学式（Ｘ）で示される構造単位が例示できる。 40 ≦ a ≦ 45 (1)
30 ≦ c ≦ 50 (2)
0.9 ≦ (c + d) / (a + b) ≦ 1.1 (3)
The 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl residue represented by the chemical formula (I) contributes to a low thermal expansion coefficient and a high light transmittance, and this is represented by the chemical formula (III). A polymer composed of a structural unit and a structural unit represented by the chemical formula (IV) has a problem that the coefficient of thermal expansion becomes a negative value. Therefore, it is preferable to copolymerize the bending component for the purpose of controlling the thermal expansion coefficient. An example of the bending component is a structural unit represented by the chemical formula (X).

Ｒ^７：ＨまたはＦ
このなかでも屈曲成分としては化学式（ＩＩ）で表される構造単位であることが好ましい。化学式（ＩＩ）で表される構造単位は高い光線透過率を維持したまま、熱膨張係数を制御することが可能である。化学式（ＩＩ）において、Ｒ^１はＳＯ_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ_２-Ｐｈ-Ｏが好ましく用いられる。延伸によって非常に大きな複屈折を得る目的ではＯ-Ｐｈ-ＳＯ_２-Ｐｈ-Ｏが選ばれ、吸湿率を小さくする目的ではＣ(ＣＦ_３)_２が選ばれる。さらに好ましくは化学式（ＩＩ）において、Ｒ^１がＳＯ_２で示されるスルホン酸基の場合である。この場合、溶解性、熱膨張係数と機械強度の全てが良好となるため好ましい。 R ⁷ : H or F
Among these, the bending component is preferably a structural unit represented by the chemical formula (II). The structural unit represented by the chemical formula (II) can control the thermal expansion coefficient while maintaining a high light transmittance. In the chemical formula (II), R ¹ is preferably SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or O—Ph—SO ₂ —Ph—O. O-Ph-SO ₂ -Ph-O is selected for the purpose of obtaining a very large birefringence by stretching, and C (CF ₃ ) ₂ is selected for the purpose of reducing the moisture absorption rate. More preferably, in the chemical formula (II), R ¹ is a sulfonic acid group represented by SO ₂ . In this case, the solubility, the thermal expansion coefficient and the mechanical strength are all good, which is preferable.

化学式（ＩＶ）で示される４，４‘−ビフェニルジカルボニルクロライド残基は化学式（ＩＩＩ）で示される置換または非置換テレフタル酸クロライド残基と同様に剛直構造であるため、低い熱膨張係数と大きいヤング率に寄与し、さらに分子長が化学式（ＩＩＩ）で示される構造と異なるために分子間のパッキングを阻害し、溶媒に対する溶解性を向上する効果があると考えられる。ここで化学式（ＩＩＩ）のＲ^１はＨまたはＦである。Ｈは原料が安価という利点がある。また、より溶解性を向上し吸水率を低減する目的ではＦが好ましい。 Since the 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride residue represented by the chemical formula (IV) has a rigid structure similar to the substituted or unsubstituted terephthalic acid chloride residue represented by the chemical formula (III), it has a low coefficient of thermal expansion and a large value. It is thought that it contributes to the Young's modulus and has an effect of inhibiting the packing between molecules and improving the solubility in a solvent because the molecular length is different from the structure represented by the chemical formula (III). Here, R ¹ in the chemical formula (III) is H or F. H has the advantage that the raw material is inexpensive. Further, F is preferable for the purpose of further improving the solubility and reducing the water absorption rate.

さらに本発明は、化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構造単位を以下に示す所定割合で含むポリマーを用い、ポリマーの末端を化学式（Ｖ）で示す成分を用いて末端封止していることが好ましい。末端封止を行わない場合、特に膜厚の大きいフィルムを得る場合や、フィルムを屋外で使用する場合などは不安定な末端部位が加熱などによって着色することがある。 Furthermore, the present invention uses a polymer containing the structural units represented by the chemical formulas (I) to (V) at the predetermined ratios shown below, and the ends of the polymer are capped with the components represented by the chemical formula (V). It is preferable. When end sealing is not performed, particularly when a film having a large film thickness is obtained or when the film is used outdoors, an unstable terminal portion may be colored by heating or the like.

Ｒ^２：ＨまたはＦ R ² : H or F

Ｒ^３：フェニル基、置換フェニル基またはメチル基
化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構造単位について、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄ、化学式（Ｖ）で表される構造単位のモル分率をｅとしたとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが次式（４）〜（８）を満足することが好ましい。 R ³ : phenyl group, substituted phenyl group, or methyl group For the structural units represented by chemical formulas (I) to (V), the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (I) is represented by a and chemical formula (II). The molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (III) is b, the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (III) is c, the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (IV) is d, and the chemical formula (V) When the molar fraction of the structural unit represented is e, it is preferable that a, b, c, d and e satisfy the following formulas (4) to (8).

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００・・・（４）
４０≦ａ＜５０・・・（５）
３０≦ｃ≦５０・・・（６）
０．９≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１・・・（７）
０＜ｅ≦１・・・（８）
化学式（Ｖ）で示される構造はポリマーの末端封止に寄与する。芳香族ポリアミドの末端封止については、着色防止を目的に重合後にアミノ基末端を封止する技術の開示が特開昭６２−２３０８２３号公報にある。また、本発明者らも重合後の末端封止技術について特開２００６−２１３７８８号公報に開示した。一方で、重合前の末端封止は、得られるポリマーの粘度が十分に上がらない等の問題があった。 a + b + c + d + e = 100 (4)
40 ≦ a <50 (5)
30 ≦ c ≦ 50 (6)
0.9 ≦ (c + d) / (a + b) ≦ 1.1 (7)
0 <e ≦ 1 (8)
The structure represented by the chemical formula (V) contributes to the end-capping of the polymer. Regarding the end-capping of aromatic polyamide, JP-A-62-230823 discloses a technique for capping an amino group end after polymerization for the purpose of preventing coloring. In addition, the present inventors also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-213788 a technique for end-capping after polymerization. On the other hand, the end-capping before polymerization has a problem that the viscosity of the obtained polymer is not sufficiently increased.

従来、開示されている芳香族ポリアミドは屈曲成分を多く含み、分子量を十分に大きくしても有機溶媒に溶解する。一方で本発明の芳香族ポリアミドは主として剛直成分から成るため分子量が大きくなりすぎると有機溶媒に不溶になり有機溶媒から析出、あるいはゲル状の不溶物を生じる等の問題があった。本発明者らは鋭意検討の結果、重合の前にジアミン成分の末端を封止することにより、重合時に重合度が上がりすぎて有機溶媒に不溶になる問題が無く、また酸化による着色が防止できることを見出した。 Conventionally disclosed aromatic polyamides contain a large amount of bending components and dissolve in organic solvents even when the molecular weight is sufficiently large. On the other hand, since the aromatic polyamide of the present invention is mainly composed of a rigid component, if the molecular weight is too large, there is a problem that it becomes insoluble in an organic solvent and precipitates from the organic solvent, or a gel-like insoluble matter is generated. As a result of intensive studies, the present inventors have sealed the diamine component before polymerization, so that there is no problem that the degree of polymerization becomes too high during polymerization and becomes insoluble in an organic solvent, and coloring due to oxidation can be prevented. I found.

本発明で用いる末端封止剤としては種々のものを用いることが可能である。例えば、塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイルや無水酢酸が好ましく、塩化ベンゾイルや置換塩化ベンゾイルがより好ましい。塩化ベンゾイルを用いた場合、化学式（Ｖ）のＲ^３がフェニル基となる。置換塩化ベンゾイルの置換基としてはフッ素、トリフルオロメチルなどのフッ素化合物や、ｔ−ブチル、アダマンタンなどのバルキーな炭化水素基が好ましい。末端封止剤として最も好ましくは置換塩化ベンゾイルの置換基がフッ素である、４−フルオロ塩化ベンゾイルである。４−フルオロ塩化ベンゾイルを用いると、溶解性向上の効果とともに吸湿率低減の効果があり、好ましい。末端封止剤の添加量は全体を１００モル％とした時に１．０モル％以下であることが好ましい。１．０モル％を超えると固有粘度が十分に大きくならず、得られるフィルムが脆くなることがある。 Various end capping agents can be used in the present invention. For example, benzoyl chloride, substituted benzoyl chloride and acetic anhydride are preferable, and benzoyl chloride and substituted benzoyl chloride are more preferable. When benzoyl chloride is used, R ^{3 in the} chemical formula (V) is a phenyl group. As the substituent of the substituted benzoyl chloride, fluorine compounds such as fluorine and trifluoromethyl, and bulky hydrocarbon groups such as t-butyl and adamantane are preferable. Most preferably, the end-capping agent is 4-fluorobenzoyl chloride in which the substituent of the substituted benzoyl chloride is fluorine. Use of 4-fluorobenzoyl chloride is preferable because it has an effect of reducing solubility and an effect of reducing moisture absorption. The addition amount of the end capping agent is preferably 1.0 mol% or less when the total amount is 100 mol%. If it exceeds 1.0 mol%, the intrinsic viscosity may not be sufficiently increased, and the resulting film may become brittle.

以下に本発明の全芳香族ポリアミドフィルムを製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Although the example which manufactures the wholly aromatic polyamide film of this invention below is demonstrated, this invention is not limited to this.

全芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまり酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。 Various methods can be used for obtaining the wholly aromatic polyamide. For example, a low temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, and the like can be used. When it is obtained from a low temperature solution polymerization method, that is, from acid dichloride and diamine, it is synthesized in an aprotic organic polar solvent. When acid dichloride and diamine are used as monomers in the polymer solution, hydrogen chloride is produced as a by-product. Organic neutralizers such as oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine are used. The reaction between isocyanate and carboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.

本発明において、化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構造単位を含む全芳香族ポリアミドの製造工程に於いて、化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位と化学式（Ｖ）で表される構造単位との組合せ単位を得る工程（末端封止工程）が、化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位と、化学式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で示される構造単位との組合せ単位を得る工程よりも先であることが好ましい。 In the present invention, in the production process of wholly aromatic polyamide containing the structural units represented by the chemical formulas (I) to (V), the structural unit represented by the chemical formulas (I) and / or (II) and the chemical formula (V) The step of obtaining a combination unit with the structural unit represented by (end-capping step) is represented by the structural unit represented by the chemical formula (I) and / or (II) and the chemical formula (III) and / or (IV). It is preferable to precede the step of obtaining a combination unit with the structural unit.

すなわち、化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位と化学式（Ｖ）で示される構造単位とを組合せた構造単位を得る工程を経た後に、化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位と、化学式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で示される構造単位とを組合せた構造単位を得る工程を行い、化学式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構造単位を含む全芳香族ポリアミドを製造することが好ましい。 That is, after passing through the process of obtaining the structural unit which combined the structural unit shown by Chemical formula (I) and / or (II), and the structural unit shown by Chemical formula (V), Chemical formula (I) and / or (II) And a unit obtained by combining the structural unit represented by the chemical formulas (III) and / or (IV) with the structural unit represented by the chemical formulas (I) to (V). It is preferred to produce an aromatic polyamide.

Ｒ^２：ＨまたはＦ R ² : H or F

Ｒ^３：フェニル基、置換フェニル基またはメチル基
例えば、化学式（Ｉ）を構成する前駆体として２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化学式（ＩＩ）を構成する前駆体として４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、化学式（ＩＩＩ）を構成する前駆体としてテレフタル酸ジクロライド、化学式（ＩＶ）を構成する前駆体として４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、化学式（Ｖ）を構成する前駆体として塩化ベンゾイルを用い、低温溶液重合法で重合を行う場合、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび／または４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶媒に溶解した後に塩化ベンゾイルを滴下して反応せしめた後にテレフタル酸ジクロライドおよび／または４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライドを添加して重合せしめることが好ましい。本発明の全芳香族ポリアミドは重合度が大きくなりすぎると有機溶媒に不溶になり有機溶媒から析出、あるいはゲル状の不溶物を生じることがある。このため末端封止を行わない場合および重合後に末端封止を行う場合は粘度を観察しながらテレフタル酸ジクロライドおよび／または４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライドを少しずつ添加する必要がある。また、過剰にテレフタル酸ジクロライドおよび／または４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライドを添加すると製膜に不適当なポリマーとなるばかりでなく、流動性が無いために重合槽から抜き出すことが困難となり、重合槽の分解洗浄が必要となることがある。これに対し、本発明では常法では重合後に行う末端封止を重合前に行うことにより、重合度が上がりすぎることを未然に防止することに成功した。また重合後の末端封止では反応に寄与しなかった塩化ベンゾイルが製膜時に析出し、白濁の原因となることがあるが、本発明の方法では、その問題は少ない。また、本発明の全芳香族ポリアミドは剛直な構造を有するため、重合前に末端封止しても粘度が小さくなる問題もほとんど無い。 R ³ : phenyl group, substituted phenyl group or methyl group For example, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl as a precursor constituting the chemical formula (I), a precursor constituting the chemical formula (II) 4,4′-diaminodiphenylsulfone, terephthalic acid dichloride as a precursor constituting chemical formula (III), 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride as a precursor constituting chemical formula (IV), and chemical formula (V) When benzoyl chloride is used as the precursor to be polymerized by the low temperature solution polymerization method, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl and / or 4,4′-diaminodiphenylsulfone is dissolved in the solvent. And then reacted with benzoyl chloride dropwise, and then terephthalic acid dichloride and / or 4,4 It is preferable to polymerize by adding '-biphenyldicarbonyl chloride. When the degree of polymerization is too high, the wholly aromatic polyamide of the present invention becomes insoluble in an organic solvent and may precipitate from the organic solvent or form a gel-like insoluble material. Therefore, when end-capping is not performed and when end-capping is performed after polymerization, it is necessary to add terephthalic acid dichloride and / or 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride little by little while observing the viscosity. Moreover, when terephthalic acid dichloride and / or 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride is added excessively, it becomes an unsuitable polymer for film formation, and it becomes difficult to withdraw from the polymerization tank due to lack of fluidity. Decomposition cleaning of the polymerization tank may be necessary. On the other hand, in the present invention, the end-capping performed after the polymerization in the usual method was performed before the polymerization, thereby succeeding in preventing an excessive increase in the degree of polymerization. In addition, benzoyl chloride, which has not contributed to the reaction by end-capping after polymerization, may precipitate during film formation and cause white turbidity, but the method of the present invention has few problems. In addition, since the wholly aromatic polyamide of the present invention has a rigid structure, there is almost no problem that the viscosity is reduced even if the ends are capped before polymerization.

なお、全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる。 The molar ratio of all diamines to all acid dichlorides is preferably 95 to 105: 105 to 95, and if this value is exceeded, it will be difficult to obtain a polymer solution suitable for molding.

本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を溶解助剤として添加することができる。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。 Examples of the aprotic polar solvent used in the production of the aromatic polyamide of the present invention include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Solvents, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or Phenolic solvents such as p-cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol, or hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like can be used. These are preferably used alone or as a mixture, but more preferably xylene, toluene The use of aromatic hydrocarbons such as are possible. Furthermore, for the purpose of accelerating the dissolution of the polymer, 50% by mass or less of an alkali metal or alkaline earth metal salt can be added to the solvent as a dissolution aid. Examples of the dissolution aid include lithium bromide and lithium chloride.

ここで、上記したポリマー溶液を調製する際の「溶解」とはゲル状物を生じることなく流動性を保ったポリマーが溶媒に分散している状態が２５℃で２４時間以上継続することをいう。なお、このポリマーの溶解工程においては１００℃以下の温度で加熱撹拌することが可能である。 Here, “dissolution” in preparing the polymer solution described above means that a state in which a polymer that maintains fluidity without producing a gel is dispersed in a solvent continues at 25 ° C. for 24 hours or more. . In this polymer dissolution step, it is possible to heat and stir at a temperature of 100 ° C. or lower.

本発明の全芳香族ポリアミドフィルムには、表面形成、加工性改善などを目的として１００質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。 The wholly aromatic polyamide film of the present invention may contain 100% by mass or less of an inorganic or organic additive for the purpose of surface formation and processability improvement. Examples of additives for surface formation include inorganic particles such as SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaSO ₄ , BaSO ₄ , CaCO ₃ , carbon black, carbon nanotubes, fullerene, zeolite, and other metal fine powders. Etc. Preferred organic particles include, for example, particles made of an organic polymer such as crosslinked polyvinylbenzene, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester particles, polyimide particles, polyamide particles, and fluororesin particles, or the above organic polymer on the surface. Inorganic particles that have been subjected to treatment such as coating may be mentioned.

次にフィルム化について説明する。上述の全芳香族ポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ＰＰＴＡのように濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、本発明の芳香族ポリアミドは溶解性に優れるため、製膜工程の制御が容易な乾湿式法での製膜が可能である。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。 Next, film formation will be described. Since the above-mentioned wholly aromatic polyamide is soluble in an organic solvent, a special film forming method using concentrated sulfuric acid like PPTA is not necessarily required. The film-forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution casting method. The solution casting method includes a dry-wet method, a dry method, a wet method, and any method may be used. However, the aromatic polyamide of the present invention is excellent in solubility, so that the film-forming process can be controlled. It is possible to form a film by an easy dry-wet method. Here, a dry and wet method will be described as an example.

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。仮に溶解度の不十分なポリマー用液を用いると、この工程で白濁してしまう。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体の表面を平滑にすることにより表面の平滑な全芳香族ポリアミドフィルムが得られる、支持体の表面の一部または全部にマイクロレンズアレイやプリズムシートなど用の型を付与することで、マイクロレンズアレイやプリズムシートなど、形状を付与したフィルムを得ることができる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれて全芳香族ポリアミドフィルムとなる。 In the case of forming a film by a dry-wet method, the stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum, an endless belt, or a film to form a thin film, and then dried until the thin film layer has a self-holding property. Drying conditions can be performed in the range of room temperature to 220 ° C. and within 60 minutes, for example. If a polymer solution with insufficient solubility is used, it becomes cloudy in this step. In addition, a smooth surface fully aromatic polyamide film can be obtained by smoothing the surface of a support such as a drum, endless belt, or film used in the drying step. By providing a mold for an array or a prism sheet, a film having a shape such as a microlens array or a prism sheet can be obtained. The film after the dry process is peeled off from the support and introduced into the wet process, desalted, desolvated, etc., and further stretched, dried and heat-treated to form a wholly aromatic polyamide film.

延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。 Stretching is in the range of 0.8 to 8 (drawing ratio is defined by dividing the film area after stretching by the area of the film before stretching. 1 or less means relaxation) as the stretching ratio. It is preferable that it is in 1.3, More preferably, it is 1.3-8. The heat treatment is preferably carried out at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C., preferably 250 ° C. to 400 ° C. for several seconds to several minutes. Furthermore, it is effective to gradually cool the film after stretching or heat treatment, and it is effective to cool at a rate of 50 ° C./second or less.

本発明の全芳香族ポリアミドフィルムは、単独で利用される形態の他、何らかの支持体上に膜状に形成されたものを含む。単独で利用されるフィルムとした場合、厚みが１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満の場合、製膜時や使用時の張力によって、破れることがある。また、１００μｍを超えると製膜工程において溶媒や溶解助剤の除去が困難になることがある。厚みは好ましくは１μｍ以上８０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上６０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。 The wholly aromatic polyamide film of the present invention includes a film formed on some support in addition to a form used alone. When it is set as the film utilized independently, it is preferable that thickness is 1 micrometer-100 micrometers. When the thickness is less than 1 μm, it may be broken by the tension during film formation or use. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, it may be difficult to remove the solvent and the dissolution aid in the film forming process. The thickness is preferably 1 μm to 80 μm, more preferably 2 μm to 60 μm, and most preferably 5 μm to 30 μm.

何らかの支持体上に膜状に形成されたフィルムを「膜」と呼ぶことにすると、膜としては厚み１０μｍ以下が好ましい。膜の場合は片側からの溶媒除去となるため１０μｍを超えると溶媒除去が困難となることがある。膜の厚みに特に下限は存在しないが、０．０００１μｍの厚みで均一に塗布するためには蒸着重合法などの特殊な方法を用いることが好ましく、このような方法を用いることにより極めて薄い膜を形成することが可能となる。また、ポリマー溶液を塗布、乾燥して膜を得る場合は０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。 When a film formed in a film form on some support is called a “film”, the film preferably has a thickness of 10 μm or less. In the case of a film, since the solvent is removed from one side, if it exceeds 10 μm, it may be difficult to remove the solvent. Although there is no particular lower limit to the thickness of the film, it is preferable to use a special method such as a vapor deposition polymerization method in order to apply uniformly with a thickness of 0.0001 μm. By using such a method, an extremely thin film can be formed. It becomes possible to form. Moreover, when a polymer solution is applied and dried to obtain a film, it is preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, and most preferably 0.5 μm or more and 3 μm or less.

膜は凹凸のあるＣＣＤ（電荷結合素子）のセンサー部位に充填して表面を平坦化する膜、いわゆるＣＣＤ平坦化膜のように、片面もしくは両面が凹凸形状をしていてもよい。 The film may have a concavo-convex shape on one side or both sides, such as a film that fills a sensor part of an uneven CCD (charge coupled device) and flattens the surface, that is, a so-called CCD flattening film.

また、上述した全芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む層を少なくとも１層含む積層体とすることも好ましい。この場合、全芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む層以外の層としては、例えば銅箔、ステンレス箔などの金属箔、ガラス、シリコン、インジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）などが挙げられる。また、上述した全芳香族ポリアミドやそのコポリマーを含む成形体とすることも好ましい。この場合、成形体としてはマイクロレンズアレイ、プリズムシートなどが挙げられる。 Moreover, it is also preferable to set it as the laminated body containing at least 1 layer containing the fully aromatic polyamide mentioned above and its copolymer. In this case, examples of the layer other than the layer containing the wholly aromatic polyamide and the copolymer thereof include metal foil such as copper foil and stainless steel foil, tin oxide (ITO) doped with glass, silicon, and indium. Moreover, it is also preferable to set it as the molded object containing the fully aromatic polyamide mentioned above and its copolymer. In this case, examples of the molded body include a microlens array and a prism sheet.

上述の全芳香族ポリアミドから得られるフィルム（全芳香族ポリアミドフィルム）は単層フィルムでも、積層フィルムであってもよい。また、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、表示材料基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム等種々の用途に好ましく用いられる。 The film obtained from the above wholly aromatic polyamide (fully aromatic polyamide film) may be a single layer film or a laminated film. In addition, the wholly aromatic polyamide film of the present invention includes a flexible printed circuit board, a photoelectric composite circuit board, an optical waveguide board, a semiconductor mounting board, a multilayer laminated circuit board, a display material board, a transparent conductive film, a retardation film, a touch panel, and a capacitor. , Printer ribbons, acoustic diaphragms, solar cells, optical recording media, magnetic recording media base films, and the like.

一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットがある。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。液晶ディスプレイの基板として用いる場合は、延伸により位相差を小さく制御することが好ましい。また、任意の位相差を付与して「位相差付き基板」とすることも好ましい。位相差付き基板として用いる場合は、波長５５０ｎｍの光の位相差が１３７．５ｎｍの整数倍±５０ｎｍの範囲であることが好ましい。これは波長５５０ｎｍの光の位相差が波長の１／４すなわち、１３７．５ｎｍや１／２すなわち２７５ｎｍのものが、それぞれλ／４位相差板、λ／２位相差板として有用であるためである。また、位相差は組み合わされる液晶などによって正確にλ／４やλ／２ではなく、±５０ｎｍの範囲で調整されることも好ましい。さらに波長５５０ｎｍの光の位相差が５５０ｎｍや１，１００ｎｍなど波長の整数倍の場合は位相差無しと等価である。 In general, glass is used as the display material substrate. However, when the wholly aromatic polyamide film of the present invention is used as the display material substrate, there are great merits such as thinning, lightening, and no cracking. The type of the display material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a thin film, a thin film display that is advantageous in light weight, or a thin film display. Examples of the thin film display include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, a plasma display, a field emission display, and electronic paper. When used as a substrate for a liquid crystal display, the retardation is preferably controlled to be small by stretching. Moreover, it is also preferable to give a “phase difference substrate” by giving an arbitrary phase difference. When used as a substrate with phase difference, the phase difference of light having a wavelength of 550 nm is preferably in the range of an integral multiple of 137.5 nm ± 50 nm. This is because the phase difference of light having a wavelength of 550 nm is 1/4 of the wavelength, that is, 137.5 nm or 1/2, that is, 275 nm, is useful as the λ / 4 phase difference plate and the λ / 2 phase difference plate, respectively. is there. It is also preferable that the phase difference be adjusted within the range of ± 50 nm, not accurately λ / 4 or λ / 2, depending on the liquid crystal to be combined. Further, when the phase difference of light having a wavelength of 550 nm is an integral multiple of the wavelength such as 550 nm or 1,100 nm, it is equivalent to no phase difference.

さらには、液晶セルの内側に偏光板を配置した構成のインナーセル型液晶ディスプレイとすると、基板の位相差はディスプレイの品位に全く影響しないため好ましい。薄膜表示体としてはポスター、発光ＰＯＰ(Point of purchase advertising)広告、ネオンサインなどが例示できる。 Furthermore, an inner cell type liquid crystal display having a configuration in which a polarizing plate is arranged inside the liquid crystal cell is preferable because the retardation of the substrate does not affect the quality of the display at all. Examples of the thin film display include posters, light emitting POP (Point of purchase advertising) advertisements, and neon signs.

回路基板として用いる場合、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムは熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下に制御されていることにより、シリコン、ガラスあるいはＩＴＯなど熱膨張係数が４〜６ｐｐｍ／℃である材料と積層したときにカールや割れが生じないため好ましい。また、電気回路の微細化によって、加熱時に寸法が変化しない、即ち熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃の素材も切望されており、本発明のフィルムを好適に用いることができる。電気回路基板としては、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムと金属箔をエポキシなどの接着剤で接着した３層フレキシブル回路基板（以下「ＦＰＣ」という）や、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムに金属を蒸着、スパッタやメッキした２層ＦＰＣ、金属箔上に本発明の全芳香族ポリアミドフィルムを形成したものや、半導体チップを直接実装する基板、光導波路、光電複合回路、ＩＴＯなど透明導電基板などに好適に利用できる。 When used as a circuit board, the wholly aromatic polyamide film of the present invention has a coefficient of thermal expansion of 4 to 6 ppm / ° C. such as silicon, glass or ITO because the coefficient of thermal expansion is controlled to 0 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less. This is preferable because curling and cracking do not occur when laminated with a material. In addition, a material having a dimension that does not change during heating, that is, a coefficient of thermal expansion of 0 ppm / ° C., has been desired due to miniaturization of an electric circuit, and the film of the present invention can be used preferably. Examples of the electric circuit board include a three-layer flexible circuit board (hereinafter referred to as “FPC”) in which the wholly aromatic polyamide film of the present invention and a metal foil are bonded with an adhesive such as epoxy, and the wholly aromatic polyamide film of the present invention. Two-layer FPC that has been vapor-deposited, sputtered or plated, a film obtained by forming the wholly aromatic polyamide film of the present invention on a metal foil, a substrate on which a semiconductor chip is directly mounted, an optical waveguide, a photoelectric composite circuit, a transparent conductive substrate such as ITO, etc. Can be suitably used.

また、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムの別の特徴である４００ｎｍから５００ｎｍまでの全ての波長の光の光線透過率が８０％以上であることにより、透明な回路を作成することができる。このため、光導波路や光電複合回路では基板に貫通孔を設けることなく、基板の一方の面から他方の面へ光信号を通過させることが可能である。 Moreover, a transparent circuit can be created because the light transmittance of light of all wavelengths from 400 nm to 500 nm, which is another feature of the wholly aromatic polyamide film of the present invention, is 80% or more. For this reason, in an optical waveguide or a photoelectric composite circuit, it is possible to pass an optical signal from one surface of the substrate to the other surface without providing a through hole in the substrate.

さらには、本発明の全芳香族ポリアミドフィルムと他素材との積層体において、本発明の全芳香族ポリアミドフィルム側からを紫外光、可視光、レーザー光などを照射し、積層された他方の素材のみを加工することが可能である。例えば紫外光硬化や、可視光硬化の接着剤を本発明の全芳香族ポリアミドフィルムと半導体や金属箔などの間に挟み、これを紫外光や可視光で硬化せしめる作成方法も適用可能となる。 Further, in the laminate of the wholly aromatic polyamide film of the present invention and another material, the other material laminated by irradiating the wholly aromatic polyamide film side of the present invention with ultraviolet light, visible light, laser light or the like. It is possible to process only. For example, a preparation method in which an ultraviolet light curing or visible light curing adhesive is sandwiched between the wholly aromatic polyamide film of the present invention and a semiconductor or metal foil, and cured with ultraviolet light or visible light can be applied.

なお、芳香族ポリアミドの構造は、その原料であるジアミンとカルボン酸ジクロライドによって決定される。原料が不明である場合は芳香族ポリアミド組成物から構造分析を行うが、この手法としては、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。 The structure of the aromatic polyamide is determined by the raw material diamine and carboxylic acid dichloride. When the raw material is unknown, structural analysis is performed from the aromatic polyamide composition. As this method, mass analysis, analysis by nuclear magnetic resonance method, spectroscopic analysis, or the like can be used.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.

本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The measurement method of physical properties and the evaluation method of effects in the present invention were performed according to the following methods.

（１）平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳＫ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）である。 (1) Average thermal expansion coefficient The average thermal expansion coefficient was measured in the temperature lowering process after the temperature was raised to 250 ° C. according to JIS K7197-1991. When the initial sample length at 25 ° C. and 75 RH% is L0, the sample length at the temperature T1 is L1, and the sample length at the temperature T2 is L2, the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 was obtained by the following equation. Note that T2 = 100 (° C.) and T1 = 200 (° C.).

熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０^６
昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。 Thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) = (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 ⁶
Temperature rise / fall rate: 5 ° C / min
Sample width: 4mm
Load: 44.5 mN when the film thickness is 10 μm. The load changes in proportion to the film thickness.

（２）光線透過率
下記装置・条件にて測定した。計算式は以下の通りである。 (2) Light transmittance It measured with the following apparatus and conditions. The calculation formula is as follows.

透過率（%）＝Ｔ１／Ｔ０×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。 Transmittance (%) = T1 / T0 × 100
However, T1 is the intensity | strength of the light which passed the sample, and T0 is the intensity | strength of the light which passed the air of the same distance except not passing a sample.

装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、４００〜５００ｎｍの値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
なお、表には代表的な波長における光線透過率の値を示した。実施例においては、４００〜５００ｎｍのいずれの波長においても光線透過率は８０％以上であった。 Apparatus: UV measuring instrument U-3410 (manufactured by Hitachi Instruments)
Wavelength range: 300 nm to 800 nm (of which 400 to 500 nm is used)
Measurement speed: 120 nm / min Measurement mode: Transmission The table shows the light transmittance values at typical wavelengths. In the examples, the light transmittance was 80% or more at any wavelength of 400 to 500 nm.

（３）ヤング率、引張強度、破断点伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向として、ＭＤ方向またはＴＤ方向について幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。 (3) Young's modulus, tensile strength, elongation at break In measurement according to JIS-K7127-1999, measurement was performed at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% using Robot Tensilon RTA (manufactured by Orientec). The test piece was a sample having a width of 10 mm and a length of 50 mm in the MD direction or the TD direction, where the film forming direction or the moving direction of the bar coater was the MD direction, and the direction orthogonal thereto was the TD direction. The tensile speed is 300 mm / min. However, the point where the load passed 1 N after the start of the test was taken as the origin of elongation.

（４）溶解性
臭化リチウム５質量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドンにポリマーを５質量％溶解し、２５℃で２週間放置後も流動性を保つものを溶解性「○」と評価した。 (4) Solubility: 5% by mass of a polymer dissolved in 5% by mass of lithium bromide in N-methyl-2-pyrrolidone, and the one that retains fluidity after being allowed to stand at 25 ° C. for 2 weeks is evaluated as “Solid”. did.

（５）固有粘度
ウベローデ型粘度計を用い、臭化リチウム２．５質量％を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ中にサンプル０．５ｇを溶解し、温度３０℃にて下記式より計算した。 (5) Intrinsic viscosity Using an Ubbelohde viscometer, 0.5 g of sample was dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) containing 2.5% by mass of lithium bromide, and the following was performed at a temperature of 30 ° C. Calculated from the formula.

固有粘度＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／０．５（ｄｌ／ｇ）
ｔ０：臭化リチウム５質量％含有のＮＭＰの流下時間（秒）
ｔ：サンプルを溶解した溶液の流下時間（秒）
（６）塩素含有の有無
原料組成が分かっている場合は分子構造から有無を判断する。この場合、芳香族ジカルボン酸クロライドの酸クロライド部位の塩素は反応時に分子構造から除去され、残らないとする。 Intrinsic viscosity = ln (t / t0) /0.5 (dl / g)
t0: Flowing time of NMP containing 5% by mass of lithium bromide (seconds)
t: Flowing time of the solution in which the sample is dissolved (seconds)
(6) Presence or absence of chlorine When the raw material composition is known, the presence or absence is judged from the molecular structure. In this case, chlorine at the acid chloride site of the aromatic dicarboxylic acid chloride is removed from the molecular structure during the reaction and does not remain.

原料組成が分からない場合はＪＩＳＫ７２２９−１９９５に準拠して測定し、塩素含有率が１％未満の場合は「塩素を含まない」と判断する。 When a raw material composition is not known, it measures based on JISK7229-1995, and when a chlorine content rate is less than 1%, it judges that it does not contain chlorine.

（７）吸湿率
フィルムを約０．５ｇ採取し、脱湿のため１２０℃で３時間の加熱を行った後、窒素気流下で２５℃まで降温し、その降温後の質量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の質量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の質量を測定し、これをＷ１として、以下の式を用いて吸湿率を求めた。 (7) Moisture absorption About 0.5 g of the film was sampled and heated for 3 hours at 120 ° C. for dehumidification, then the temperature was lowered to 25 ° C. under a nitrogen stream, and the mass after the temperature reduction was measured in units of 0.1 mg. (Weight is defined as W0). Subsequently, it was left to stand in an atmosphere of 75 RH% at 25 ° C. for 48 hours, and the subsequent mass was measured. This was defined as W1, and the moisture absorption rate was determined using the following equation.

吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム２．７９ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）８．６５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．７５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５１ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）４．２０ｇと４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）２．５１ｇの混合物を５回に分けて添加した。 Moisture absorption rate (%) = ((W1-W0) / W0) × 100
Example 1
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 2.79 g of anhydrous lithium bromide is placed, heated to 120 ° C. while being stirred under a nitrogen stream, and dried. After cooling to 30 ° C., 8.65 g of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl (“TFMB” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.), 4,4′-diaminodiphenylsulfone (Wakayama Seika) "44DDS" manufactured by Co., Ltd.) 0.75g, 151ml of N-methyl-2-pyrrolidone was added, cooled to 0 ° C under a nitrogen atmosphere, and 4.20g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) over 30 minutes with stirring. A mixture of 2.54 g of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions.

さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。 After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution. Moreover, this polymer solution maintained fluidity after being left for 2 weeks.

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたポリマー、フィルムの物性を測定し、表１〜３に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further subjected to heat treatment at 280 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film (dry and wet film formation). The physical properties of the obtained polymer and film were measured and shown in Tables 1 to 3.

（実施例２〜４、参考例５〜６、比較例１〜９）
使用する溶解助剤、ジアミンや酸クロライドを以下に記載のものに変更する以外は、実施例１と同様にしてポリマおよびフィルムを得た。各種物性を表１〜３に示す。 (Examples 2 to 4, Reference Examples 5 to 6 , Comparative Examples 1 to 9)
A polymer and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dissolution aid, diamine and acid chloride used were changed to those described below. Various physical properties are shown in Tables 1-3.

（実施例７）
ヘラ型攪拌機を備えた２００ｍｌ丸底３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム６．８６ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）８．６５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．７５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８９ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．６７ｇを５回に分けて添加した。添加終了後冷却を外し、３０℃で３０分攪拌した。再度０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）４．８１ｇを５回に分けて添加した。 (Example 7)
6.86 g of anhydrous lithium chloride is placed in a 200 ml round bottom three-necked flask equipped with a spatula type stirrer, heated to 120 ° C. while being stirred under a nitrogen stream, and dried. After cooling to 30 ° C., 8.65 g of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl (“TFMB” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.), 4,4′-diaminodiphenylsulfone (Wakayama Seika) “44DDS” (0.75 g) and 189 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added and cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere and stirred for 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (Tokyo Kasei Co., Ltd.) over 30 minutes. 1.67 g was added in 5 portions. After completion of the addition, cooling was removed and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Again, 4.81 g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions over 30 minutes while cooling to 0 ° C. and stirring.

（実施例８）
ヘラ型攪拌機を備えた２００ｍｌ丸底３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム６．８６ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）８．６５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．７５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５９ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）４．８１ｇを５回に分けて添加した。添加終了後冷却を外し、３０℃で３０分攪拌した。再度０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．６７ｇを５回に分けて添加した。 (Example 8)
6.86 g of anhydrous lithium chloride is placed in a 200 ml round bottom three-necked flask equipped with a spatula type stirrer, heated to 120 ° C. while being stirred under a nitrogen stream, and dried. After cooling to 30 ° C., 8.65 g of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl (“TFMB” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.), 4,4′-diaminodiphenylsulfone (Wakayama Seika) "44DDS" (made by Co., Ltd.) 0.75g, N-methyl-2-pyrrolidone 159ml was added, cooled to 0 ° C under a nitrogen atmosphere, and 4.81g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was stirred over 30 minutes It was added in 5 portions. After completion of the addition, cooling was removed and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Again, 1.67 g of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions over 30 minutes while cooling to 0 ° C. and stirring.

（参考例９）
ヘラ型攪拌機を備えた３００ｍｌ丸底３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム３．６７ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）１１．５３ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．９９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３８ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら塩化ベンゾイル９．２２μｌを添加する（末端封止）。５分間攪拌後から３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）６．５０ｇと４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）２．２３ｇの混合物を５回に分けて添加した。 ( Reference Example 9)
3.67 g of anhydrous lithium bromide is placed in a 300 ml round bottom three-necked flask equipped with a spatula type stirrer, and heated to 120 ° C. with stirring under a nitrogen stream to dry. After cooling to 30 ° C., 11.53 g of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl (“TFMB” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.), 4,4′-diaminodiphenylsulfone (Wakayama Seika) 0.99 g of “44DDS” (manufactured by Co., Ltd.) and 238 ml of N-methyl-2-pyrrolidone are added and cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 9.22 μl of benzoyl chloride is added while stirring (end-capping). After stirring for 5 minutes, a mixture of 6.50 g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.23 g of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions over 30 minutes. .

（実施例１０）
ダブルヘリカルリボン型攪拌機を備えた筒型１，０００ｍｌ３つ口フラスコ中に乾燥した無水臭化リチウム１６．０９ｇ、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）５０．７２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）４．３７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７５ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）２８．２３ｇと４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）９．８３ｇの混合物を１０回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、粘度が大きくなったため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｍｌで希釈してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。 (Example 10)
Dry lithium bromide 16.09 g, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl (Wakayama Seika Co., Ltd.) in a cylindrical 1,000 ml three-neck flask equipped with a double helical ribbon stirrer "TFMB" manufactured) 50.72g, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (Wakayama Seika Co., Ltd. "44DDS") 4.37g, N-methyl-2-pyrrolidone 875ml was put and cooled to 0 ° C under nitrogen atmosphere. While stirring, a mixture of 28.23 g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 9.83 g of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 10 portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with lithium carbonate, and the viscosity increased. Therefore, the polymer solution was diluted with 80 ml of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polymer solution. This polymer solution maintained fluidity after being left for 2 weeks.

（実施例１１、参考例１２〜１８）
使用する溶解助剤、ジアミンや酸クロライドを以下に記載のものに変更する以外は、実施例１と同様にしてポリマおよびフィルムを得た。各種物性を表１〜３に示す。 (Example 11 , Reference Examples 12-18)
A polymer and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dissolution aid, diamine and acid chloride used were changed to those described below. Various physical properties are shown in Tables 1-3.

（参考例１）
実施例７および実施例８と同一の構造単位を同一のモル分率有し、重合方法のみ異なる（ジアミン１と酸１のブロック重合）ポリマーについて、参考例として示す。 (Reference Example 1)
A polymer having the same structural unit as in Example 7 and Example 8 and having the same molar fraction and different only in the polymerization method (block polymerization of diamine 1 and acid 1) is shown as a reference example.

攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム５．５０ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）１１．５３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８７ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）６．４６ｇを５回に分けて添加した。添加終了後冷却を外し、３０℃で３０分攪拌した。４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．９９ｇを添加し、再度０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）２．２３ｇを５回に分けて添加した。
さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は１０時間静置後ゲル状に固化したため製膜できなかった。得られたポリマーの物性を測定し、表１、３に示した。フィルムが得られなかったためフィルム物性は測定できなかった。 In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 5.50 g of anhydrous lithium bromide is placed, heated to 120 ° C. while being stirred under a nitrogen stream, and dried. After standing to cool to 30 ° C., 11.53 g of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl (“TFMB” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) and 287 ml of N-methyl-2-pyrrolidone are added and a nitrogen atmosphere Under cooling and stirring at 0 ° C., 6.46 g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions over 30 minutes. After completion of the addition, cooling was removed and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes. 0.99 g of 4,4′-diaminodiphenylsulfone (“44DDS” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) was added, and the mixture was again cooled to 0 ° C. and stirred for 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (Tokyo) over 30 minutes. 2.23 g (made by Kasei Co., Ltd.) was added in 5 portions.
After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution. Moreover, since this polymer solution solidified in the gel form after leaving still for 10 hours, it was not able to form a film. The physical properties of the obtained polymer were measured and shown in Tables 1 and 3. Since no film was obtained, film physical properties could not be measured.

（参考例２）
実施例７および実施例８と同一の構造単位を同一のモル分率有し、重合方法のみ異なる（ジアミン２と酸３のブロック重合）ポリマーについて、参考例として示す。 (Reference Example 2)
A polymer having the same structural unit as in Example 7 and Example 8 with the same molar fraction and different only in the polymerization method (block polymerization of diamine 2 and acid 3) is shown as a reference example.

攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウム５．５０ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１２０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）０．９９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２７ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．００ｇを５回に分けて添加した。添加終了後冷却を外し、３０℃で３０分攪拌した。 In a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 5.50 g of anhydrous lithium bromide is placed, heated to 120 ° C. while being stirred under a nitrogen stream, and dried. After allowing to cool to 30 ° C., 0.99 g of 4,4′-diaminodiphenylsulfone (“44DDS” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) and 327 ml of N-methyl-2-pyrrolidone are added and cooled to 0 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere. Then, 1.00 g of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions over 30 minutes. After completion of the addition, the cooling was removed, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes.

２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化株式会社製「ＴＦＭＢ」）１１．５３ｇを添加し、再度０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）６．５０ｇと４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．２３ｇの混合物を５回に分けて添加した。 11.53 g of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl (“TFMB” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) was added, cooled again to 0 ° C., and stirred for 30 minutes with stirring. A mixture of 6.50 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.23 g of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in five portions.

さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は１０時間静置後ゲル状に固化したため製膜できなかった。得られたポリマーの物性を測定し、表１、３に示した。フィルムが得られなかったためフィルム物性は測定できなかった。 After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution. Moreover, since this polymer solution solidified in the gel form after leaving still for 10 hours, it was not able to form a film. The physical properties of the obtained polymer were measured and shown in Tables 1 and 3. Since no film was obtained, film physical properties could not be measured.

（実施例１９）
実施例２で得たフィルムを３１５℃で１．１倍延伸し、５５０ｎｍの光の位相差が１３４８ｎｍの位相差付き基板を得た。 (Example 19)
The film obtained in Example 2 was stretched 1.1 times at 315 ° C. to obtain a substrate with retardation with a retardation of 550 nm of 1348 nm.

（実施例２０）
実施例２で得たフィルムを３１５℃で１．０１倍延伸し、５５０ｎｍの光の位相差が１４３ｎｍの位相差付き基板を得た。 (Example 20)
The film obtained in Example 2 was stretched 1.01 times at 315 ° C. to obtain a substrate with a retardation having a retardation of 550 nm of 143 nm.

Claims

フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向について両方向共に、１００℃〜２００℃の熱膨張係数の平均が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である方向が少なくとも１組存在し、かつ４００ｎｍから５００ｎｍまでの全ての波長の光の光線透過率が８０％以上である、ポリマー構造中に塩素原子を含有しない全芳香族ポリアミドフィルムであって、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位のみからなり、ａ＋ｂ＝５０としたときの、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル比をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル比をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル比をｃ、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル比をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（３）を満足する全芳香族ポリアミドフィルム。

Ｒ ¹ ：ＳＯ ₂ 、Ｃ（ＣＦ ₃ ） ₂ 、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ ₂ -Ｐｈ-Ｏ

Ｒ ² ：ＨまたはＦ

４０≦ａ≦４５・・・（１）
３０≦ｃ≦５０・・・（２）
０．９≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１・・・（３） There is at least one set of directions in which the average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. is 0 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less in both directions with respect to one direction in the film plane and the direction orthogonal thereto, and 400 nm to 500 nm. A light-transmittance of light of all wavelengths up to 80% or more, a wholly aromatic polyamide film containing no chlorine atom in the polymer structure, and only the structural units represented by chemical formulas (I) to (IV) When a + b = 50, the molar ratio of the structural unit represented by the chemical formula (I) is represented by a, the molar ratio of the structural unit represented by the chemical formula (II) is represented by b, and the chemical formula (III). A total fragrance in which a, b, c and d satisfy the following formulas (1) to (3), where c is the molar ratio of the structural units to be expressed and c is the molar ratio of the structural units represented by the chemical formula (IV): Polyamide polyamide Beam.

R ¹ : SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or O—Ph—SO ₂ —Ph—O

R ² : H or F

40 ≦ a ≦ 45 (1)
30 ≦ c ≦ 50 (2)
0.9 ≦ (c + d) / (a + b) ≦ 1.1 (3)

少なくとも１方向のヤング率が７．０ＧＰａ以上である、請求項１に記載の全芳香族ポリアミドフィルム。 The wholly aromatic polyamide film according to claim 1, wherein Young's modulus in at least one direction is 7.0 GPa or more.

少なくとも１方向の破断点伸度が１０％以上である、請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミドフィルム。 The wholly aromatic polyamide film according to claim 1 or 2, wherein the elongation at break in at least one direction is 10% or more.

臭化リチウムを５質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に５質量％以上溶解可能である、請求項１〜３のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドフィルム。 The wholly aromatic polyamide film according to any one of claims 1 to 3, which is soluble in 5% by mass or more in an N-methyl-2-pyrrolidone solution containing 5% by mass of lithium bromide.

固有粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドフィルム。 The wholly aromatic polyamide film according to any one of claims 1 to 4, which has an intrinsic viscosity of 2.0 (dl / g) or more.

波長５５０ｎｍの光の位相差が１３７．５ｎｍの整数倍±５０ｎｍの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドフィルム。 The wholly aromatic polyamide film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the phase difference of light having a wavelength of 550 nm is an integer multiple of 137.5 nm ± 50 nm.

少なくとも片面にレンズまたはプリズム形状を付与した、請求項１〜６のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドフィルム。 The wholly aromatic polyamide film according to any one of claims 1 to 6 , wherein at least one surface is provided with a lens or prism shape.

請求項１〜７のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドフィルムを用いた表示材料。 Display material using the wholly aromatic polyamide film according to any one of claims 1-7.

請求項１〜７のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドフィルムを用いた回路基板。 Circuit board using the wholly aromatic polyamide film according to any one of claims 1-7.

請求項１〜７のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドフィルムを用いた光電複合回路基板。 The photoelectric composite circuit board with a fully aromatic polyamide film according to any one of claims 1-7.