JP5998508B2 - Fluorine-containing resin laminated film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は２，２’−ジトリフルオロメチル−ビフェニル構造を主鎖骨格に持つことで、無色透明、高耐熱、低熱膨張係数を実現し、かつ２，２’−ジトリフルオロメチル−ビフェニル構造由来の欠点であるアセトンに対する耐性不良を改善した含フッ素樹脂フィルム、含フッ素樹脂積層フィルムおよびこれらの製造方法に関する。 The present invention has a 2,2′-ditrifluoromethyl-biphenyl structure in the main chain skeleton, thereby realizing colorless and transparent, high heat resistance, low thermal expansion coefficient, and derived from the 2,2′-ditrifluoromethyl-biphenyl structure. The present invention relates to a fluorine-containing resin film, a fluorine-containing resin laminated film, and a method for producing the same, which have improved resistance to acetone, which is a defect.
２，２’−ジトリフルオロメチル−ビフェニル残基を有する樹脂フィルムは無色透明、高耐熱、低熱膨張係数の成形体を得ることができる（特許文献１）。しかしながら、嵩高いトリフルオロメチル基の導入は分子鎖のパッキングを阻害するために、アセトンに対する耐性がなく、アセトンに触れると膨潤、白濁あるいは変形するという問題があった。 A resin film having a 2,2'-ditrifluoromethyl-biphenyl residue can give a molded product having a colorless and transparent, high heat resistance and low thermal expansion coefficient (Patent Document 1). However, the introduction of a bulky trifluoromethyl group hinders packing of the molecular chain, and thus has no resistance to acetone, and there is a problem that when it comes into contact with acetone, it swells, becomes clouded or deforms.
２，２’−ジトリフルオロメチル−ビフェニル残基を有する樹脂フィルムの用途として表示材料基板や電子回路基板が挙げられるが、これらの製造工程ではアセトンをはじめ、種々の有機溶媒が使用されており、耐有機溶媒性、特にアセトンに対する耐性の向上が求められていた。 Examples of the use of the resin film having a 2,2′-ditrifluoromethyl-biphenyl residue include a display material substrate and an electronic circuit substrate. In these production processes, various organic solvents including acetone are used. Improvement in resistance to organic solvents, particularly resistance to acetone has been demanded.
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的はアセトンに対する耐性を有する無色透明、高耐熱、低熱膨張係数を有する含フッ素樹脂積層フィルムおよびそれらの製造方法を得ることにある。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. An object is to obtain a colorless and transparent, high heat, the fluorine-containing resin laminated film that have a low thermal expansion coefficient and methods for their preparation having resistance to acetone present invention.
上記目的を達成するための本発明は、少なくとも樹脂Ａを含む層および樹脂Ｂを含む層を含み、下記（１）および（２）を満足し、少なくとも片方の面がアセトンに対する耐性を有する含フッ素樹脂積層フィルムであることを特徴とする。
（１）樹脂Ａが芳香族ポリアミドであり、アセトンに対する耐性を有する。
（２）樹脂Ｂが化学式（Ｉ）で示される構造単位を含む。
The present invention for achieving the above object includes a layer containing at least a resin A and a layer containing a resin B, satisfies the following (1) and (2), and at least one surface has a resistance to acetone. wherein the resin laminate film der Rukoto.
(1) Resin A is an aromatic polyamide and has resistance to acetone.
(2) Resin B contains a structural unit represented by chemical formula (I).
本願発明によれば、表示材料基板や電子回路基板に好適に利用できる、アセトンに対する耐性を有する無色透明、高耐熱、低熱膨張係数を有するフィルムを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a film having colorless and transparent, high heat resistance, and low thermal expansion coefficient having resistance to acetone, which can be suitably used for a display material substrate and an electronic circuit substrate.
本発明の含フッ素樹脂フィルム（以下、単にフィルムということがある）は化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジトリフルオロメチル−ビフェニル構造単位を含み、フィルムの少なくとも片方の面が、アセトンに対する耐性を有している。 The fluorine-containing resin film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a film) includes a 2,2′-ditrifluoromethyl-biphenyl structural unit represented by the chemical formula (I), and at least one surface of the film is in contact with acetone. Has resistance.
化学式（Ｉ）で示される構造単位を含む樹脂としては芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族アミドヒドラジド、芳香族アミドオキサジアゾール、ポリエステルなどの芳香族樹脂が挙げられ、耐熱性、無色透明性を実現できることから芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドであることが好ましい。本発明は無色透明、高耐熱、低熱膨張係数のフィルムを得ることを目的としており、この目的のためには低熱膨張係数を実現可能な芳香族ポリアミドが好ましい。特に全ての構造単位がパラ位で結合しているパラ系芳香族ポリアミドが好ましい。多環の縮合構造を持つ芳香族ポリイミドは無色透明性を得るためには屈曲性の基を多く導入する必要があり、低熱膨張係数を得ることが困難となることがある。 Examples of the resin containing the structural unit represented by the chemical formula (I) include aromatic resins such as aromatic polyimide, aromatic polyamide, aromatic polyamideimide, aromatic amide hydrazide, aromatic amide oxadiazole, and polyester. Aromatic polyimide and aromatic polyamide are preferable because of their ability to achieve transparency and colorless transparency. The object of the present invention is to obtain a colorless and transparent film having a high heat resistance and a low coefficient of thermal expansion. For this purpose, an aromatic polyamide capable of realizing a low coefficient of thermal expansion is preferred. Particularly preferred are para-aromatic polyamides in which all the structural units are bonded at the para position. An aromatic polyimide having a polycyclic condensed structure needs to introduce a large number of flexible groups in order to obtain colorless transparency, and it may be difficult to obtain a low thermal expansion coefficient.
ここで、「無色透明」とは４００ｎｍの光の光線透過率が６０％以上であることをいい、「高耐熱」とはガラス転移温度が２６０℃以上であることをいう。また「低熱膨張係数」とはフィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−２０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であることをいう。 Here, “colorless and transparent” means that the light transmittance of 400 nm light is 60% or more, and “high heat resistance” means that the glass transition temperature is 260 ° C. or more. The “low thermal expansion coefficient” means that the average thermal expansion coefficient at 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of the film is −20 ppm / ° C. or more and 20 ppm / ° C. or less.
化学式（Ｉ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドは無色透明、高耐熱、低熱膨張係数を満足することが可能であるが、アセトンに対する耐性が劣る場合がある。ここでアセトンに対する耐性はＪＩＳ Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価する。また、詳細項目については以下の通り規定する。 The aromatic polyamide containing the structural unit represented by the chemical formula (I) can satisfy colorless and transparent, high heat resistance, and low thermal expansion coefficient, but may have poor resistance to acetone. Here, the resistance to acetone is evaluated according to JIS K5600-6-1: 1999 (Method 3). Detailed items are defined as follows.
試験板： 含フッ素樹脂フィルムまたは含フッ素樹脂積層フィルムを用いる。その寸法は３０ｍｍ×３０ｍｍとする。 Test plate: A fluorine-containing resin film or a fluorine-containing resin laminated film is used. The dimensions are 30 mm × 30 mm.
試験液： アセトン
滴下箇所： 試験板の中央
試験後の洗浄： 流水
期間 ： １０分
評価 ： 以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する場合は「耐性なし」と判断する。いずれにも該当しない場合は耐性有りと判断する。
Test liquid: Acetone Dropping point: Center of test plate Cleaning after test: Flowing water period: 10 minutes Evaluation: If any of the following (a) to (c) is met, it is judged as “no resistance”. If it does not correspond to any of the above, it is judged that there is tolerance.
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。 (A) When placed on a horizontal table, the difference between the lowest position and the highest position of the test plate is 3 mm or more.
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。 (B) The test plate is wound into a roll and forms a roll of one or more rounds.
（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。 (C) The haze after the test is 1% or more larger than the haze before the test.
なお、樹脂属性としてのアセトン耐性を評価する場合は、以下の方法で厚み２０μｍのフィルムに加工したうえで、上記したアセトンに対する耐性の試験を行う。 In addition, when evaluating the acetone tolerance as a resin attribute, after processing into a 20 micrometers thick film with the following method, the tolerance test with respect to the above-mentioned acetone is done.
（あ）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解せしめ、樹脂溶液とする。 (A) The resin is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a resin solution.
（い）樹脂溶液をガラス板に展開し、自己支持性が得られるまで乾燥する。 (Ii) The resin solution is spread on a glass plate and dried until self-supporting property is obtained.
（う）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。 (U) The film is peeled off from the glass plate and fixed to a metal frame.
（え）フィルムを乾燥し、３００℃×１分熱処理を行う。 (E) The film is dried and heat-treated at 300 ° C. for 1 minute.
樹脂溶液の濃度、乾燥温度、時間は評価する樹脂によって適宜決定する。ただし最終の熱処理温度は３００℃×１分とする。 The concentration, drying temperature, and time of the resin solution are appropriately determined depending on the resin to be evaluated. However, the final heat treatment temperature is 300 ° C. × 1 minute.
化学式（Ｉ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドの例として、例えば化学式（Ｖ）で示される構造単位５０ｍｏｌ％と化学式（ＶＩＩ）で示され、Ｒ９がＣｌである構造単位５０ｍｏｌ％からなる芳香族ポリアミドフィルムは、無色透明、高耐熱、低熱膨張係数を満足するが、アセトンに対する耐性を測定すると、アセトンを滴下した部分が収縮して周囲が波打ち、水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が５ｍｍとなった。このため「耐性なし」と判断した。 As an example of the aromatic polyamide containing the structural unit represented by the chemical formula (I), for example, from the structural unit 50 mol% represented by the chemical formula (V) and the structural unit represented by the chemical formula (VII), wherein R 9 is Cl. The aromatic polyamide film, which is colorless and transparent, satisfies high heat resistance and low coefficient of thermal expansion, is measured when the resistance to acetone is measured. The difference between the lowest position and the highest position of the plate was 5 mm. For this reason, it was judged as “no tolerance”.
Ｒ５：Ｈ、ＣｌまたはＦ
化学式（Ｉ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドがアセトンに耐性を持たない理由としては嵩高いトリフロロメチル基の存在およびビフェニル部位のねじれにより、隣接する分子鎖がパッキングすることができないために分子鎖間の距離が開き、この空隙に低分子量の溶媒が入るためと考えられる。一方で、この疎なパッキングが分子間電荷移動錯体の形成を阻害するため、無色透明を実現すると考えられる。
R 5 : H, Cl or F
The reason why the aromatic polyamide containing the structural unit represented by the chemical formula (I) is not resistant to acetone is that the adjacent molecular chains cannot be packed due to the presence of the bulky trifluoromethyl group and the twist of the biphenyl moiety. This is probably because the distance between the molecular chains increases, and a low molecular weight solvent enters this void. On the other hand, since this sparse packing inhibits the formation of intermolecular charge transfer complexes, it is considered that colorless and transparent is realized.
本発明のフィルムは、単層構成でも構わないが、上記において説明したフィルムを少なくとも１層有している含フッ素樹脂積層フィルム（以下、単に積層フィルムということがある）であることが好ましい。 The film of the present invention may have a single layer structure, but is preferably a fluorine-containing resin laminated film (hereinafter sometimes simply referred to as a laminated film) having at least one film described above.
積層構成のフィルムとする場合は、少なくとも樹脂Ａを含む層および樹脂Ｂを含む層を含み、以下の（１）および（２）を満足している積層フィルムであることが好ましい。 When it is set as the film of a laminated structure, it is preferable that it is a laminated film which contains the layer containing the resin A at least and the layer containing the resin B, and satisfies the following (1) and (2).
（１）樹脂Ａがアセトンに対する耐性を有する。 (1) Resin A has resistance to acetone.
（２）樹脂Ｂが化学式（Ｉ）で示される構造単位を含む。 (2) Resin B contains a structural unit represented by chemical formula (I).
すなわち、アセトンに対する耐性を向上するためにはフィルムを積層フィルムとし、化学式（Ｉ）で示される構造単位を含む樹脂（樹脂Ｂ）をアセトンに対する耐性を有する樹脂（樹脂Ａ）で保護して樹脂Ｂがアセトンに触れないようにせしめることが好ましい。 That is, in order to improve the resistance to acetone, the film is a laminated film, and the resin (resin B) containing the structural unit represented by the chemical formula (I) is protected with the resin (resin A) having resistance to acetone. It is preferable to let it not touch acetone.
樹脂Ｂを保護する他の方法としては、無機膜を蒸着、スパッタなどの方法で樹脂Ｂ上に製膜する方法が挙げられるが、この方法を用いるためには樹脂Ｂ表面を洗浄する必要があり、洗浄工程でアセトン等の有機溶媒が用いられることがある。このため、アセトン等に対する耐溶媒性の付与はフィルム製膜後に加工を行う（オフライン加工）のではなく、フィルム製膜工程中に耐溶媒性を付与する（インライン加工）ことが好ましい。 As another method of protecting the resin B, there is a method of forming an inorganic film on the resin B by a method such as vapor deposition or sputtering. In order to use this method, it is necessary to clean the surface of the resin B. In the cleaning process, an organic solvent such as acetone may be used. For this reason, it is preferable to provide solvent resistance to acetone or the like rather than performing processing after film formation (off-line processing), and imparting solvent resistance (in-line processing) during the film formation step.
次に、樹脂Ａについて説明する。 Next, the resin A will be described.
樹脂Ａと樹脂Ｂはピノール付きのスリットダイもしくはマルチマニホールド口金（積層スリットダイ）を用いて押し出し、樹脂Ａの有機溶媒溶液と樹脂Ｂの有機溶媒溶液とを溶液状態で積層して支持体にキャストして製膜することが好ましく、この目的のために樹脂Ａは溶液製膜用溶媒として広く用いられるＮ−メチル−２−ピロリドンに少なくとも５質量％可溶であることが好ましい。製膜工程中で積層することにより樹脂Ａと樹脂Ｂとが剥離すること無く、良好な積層フィルムを得ることが可能となる。 Resin A and Resin B are extruded using a slit die with a pinole or a multi-manifold die (laminated slit die), and an organic solvent solution of resin A and an organic solvent solution of resin B are laminated in a solution state and cast onto a support. For this purpose, the resin A is preferably at least 5% by mass soluble in N-methyl-2-pyrrolidone widely used as a solution casting solvent. By laminating in the film forming step, it is possible to obtain a good laminated film without the resin A and the resin B being peeled off.
また、樹脂Ａは樹脂Ｂと積層して使用される場合、樹脂Ｂと類似の構造であることが好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族アミドヒドラジド、芳香族アミドオキサジアゾール、ポリエステルなどの芳香族樹脂が好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドであることがより好ましい。 In addition, when the resin A is used by being laminated with the resin B, the resin A preferably has a structure similar to that of the resin B. The aromatic polyimide, aromatic polyamide, aromatic polyamideimide, aromatic amide hydrazide, aromatic amide oxax Aromatic resins such as diazole and polyester are preferable, and aromatic polyimide and aromatic polyamide are more preferable.
樹脂Ａは化学式（ＩＩ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドであることがより好ましい。 The resin A is more preferably an aromatic polyamide containing a structural unit represented by the chemical formula (II).
Ｒ１：化学式（ＩＩＩ）で示される基。 R 1 : a group represented by the chemical formula (III).
Ｒ２：芳香族基 R 2 : aromatic group
Ｒ３：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の基
Ｒ４：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の基
これら化学式（ＩＩＩ）で示される各基は、その目的に応じて適宜選択される。
R 3 : Directly connected or a group having 6 to 12 carbon atoms having a phenyl group as an essential component R 4 : Directly connected or a group having 6 to 12 carbon atoms having a phenyl group as an essential component These chemical formulas Each group represented by (III) is appropriately selected according to the purpose.
ビフェニルスルホンを持つ構造は光線透過率が高いが、化学式（Ｉ）で示される構造単位を持つ樹脂Ｂと相溶性が不足することがある。このため、マルチマニホールド口金を用いるときは問題ないが、ピノールを用いた製膜では層間が粗れたり、層間で混ざったポリマーがゲル状に析出することがある。 The structure having biphenyl sulfone has high light transmittance, but may be incompatible with the resin B having the structural unit represented by the chemical formula (I). For this reason, there is no problem when a multi-manifold die is used, but in the film formation using pinol, the layers may be roughened or the polymer mixed between the layers may be precipitated in a gel form.
２，２’−ジメチル−ビフェニル構造は光線透過率は、やや低いものの化学式（Ｉ）で示される構造単位を持つ樹脂Ｂとの相溶性に優れ、ピノールを用いた製膜や、複数回の重ね塗りによる積層時にも、樹脂Ｂとの積層性に優れる。また、剛直なビフェニル構造を持つことから、この２，２’−ジメチル−ビフェニル構造を持つ樹脂Ａは熱膨張係数が小さく、樹脂Ｂとの界面で応力が生じにくい利点がある。 Although the 2,2′-dimethyl-biphenyl structure has a slightly low light transmittance, it is excellent in compatibility with the resin B having the structural unit represented by the chemical formula (I), and is formed into a film using pinol or a plurality of times of overlapping. Even when laminating by coating, the laminateability with the resin B is excellent. Further, since it has a rigid biphenyl structure, the resin A having this 2,2'-dimethyl-biphenyl structure has an advantage that the coefficient of thermal expansion is small and stress is hardly generated at the interface with the resin B.
１，４−シクロヘキサン構造は耐溶媒性に特に優れ、また溶液粘度を低くできるため、マルチマニホールド口金を用いた積層以外にも、樹脂Ｂのフィルムに対し、スプレー塗布、バーコーターを用いた塗布など、各種コーティングを行うことが可能である。 Since the 1,4-cyclohexane structure is particularly excellent in solvent resistance and can reduce the solution viscosity, in addition to lamination using a multi-manifold die, spray coating, coating using a bar coater, etc. Various coatings can be performed.
中でも樹脂Ａは化学式（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドであることが好ましい。 Among them, the resin A is preferably an aromatic polyamide containing a structural unit represented by the chemical formula (IV).
Ｒ５：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の基
Ｒ６：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の基
Ｒ７：芳香族基
Ｒ５は−ＳＯ２−に対し、パラまたはメタの位置であることが好ましく、化学式（ＩＶ）で示される構造単位の２５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下がパラ位、２５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下がメタ位であることが好ましい。さらにＲ５は直結またはフェニルエーテル基であることが好ましい。
R 5 : Directly connected or a group having 6 to 12 carbon atoms having a phenyl group as an essential component R 6 : Directly connected or a group having 6 to 12 carbon atoms having a phenyl group as an essential component R 7 : The aromatic group R 5 is preferably in the para or meta position with respect to —SO 2 —, wherein 25 mol% or more and 75 mol% or less of the structural unit represented by the chemical formula (IV) is in the para position, and 25 mol% or more and 75 mol%. The following is preferably the meta position. R 5 is preferably a direct bond or a phenyl ether group.
Ｒ６は−ＳＯ２−に対し、パラまたはメタの位置であることが好ましく、化学式（ＩＶ）で示される構造単位の２５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下がパラ位、２５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下がメタ位であることが好ましい。さらにＲ６は直結またはフェニルエーテル基であることが好ましい。 R 6 is preferably a para- or meta-position with respect to —SO 2 —, wherein 25 mol% or more and 75 mol% or less of the structural unit represented by the chemical formula (IV) is in the para position, and 25 mol% or more and 75 mol% or less is the meta position. It is preferable that R 6 is preferably a direct bond or a phenyl ether group.
Ｒ７はパラフェニレン基またはメタフェニレン基が好ましく、より好ましくはパラフェニレン基である。 R 7 is preferably a paraphenylene group or a metaphenylene group, and more preferably a paraphenylene group.
次に、樹脂Ｂについて説明する。 Next, the resin B will be described.
樹脂Ｂは単体ではアセトンに対する耐性を有さないが、無色透明、高耐熱、低熱膨張係数のフィルムを得るという本発明の目的を達成するために重要である。樹脂Ｂは化学式（I）を含んでおり、化学式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を一部またはすべて含む事が好ましい。また、化学式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示される構造単位をすべて含むことがより好ましい。 Resin B alone has no resistance to acetone, but is important for achieving the object of the present invention to obtain a film of colorless and transparent, high heat resistance and low thermal expansion coefficient. Resin B contains chemical formula (I) and preferably contains part or all of the structural units represented by chemical formulas (V) to (VIII). Moreover, it is more preferable that all the structural units represented by chemical formulas (V) to (VIII) are included.
Ｒ８：ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ R 8 : SO 2 , C (CF 3 ) 2 , or O—Ph—SO 2 —Ph—O
Ｒ９：Ｈ、ＣｌまたはＦ R 9 : H, Cl or F
樹脂Ｂは化学式（Ｖ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＶＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＶＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次の（３）〜（５）を満足することがさらに好ましい。 Resin B has a molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (V) a, a molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (VI) b, and a molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (VII). When the rate is c and the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (VIII) is d, it is more preferable that a, b, c and d satisfy the following (3) to (5).
０＜ａ＜５０ ・・・（３）
０＜ｃ＜５０ ・・・（４）
０．９≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１ ・・・（５）
より好ましくはａは１０以上５０未満、もっと好ましくは２５以上４５以下、さらに好ましくは２０以上４０以下である。
0 <a <50 (3)
0 <c <50 (4)
0.9 ≦ (c + d) / (a + b) ≦ 1.1 (5)
More preferably, a is 10 or more and less than 50, more preferably 25 or more and 45 or less, and still more preferably 20 or more and 40 or less.
上記した本発明のフィルムや積層フィルムは、以下の（６）〜（８）を満足していることが好ましい。 The above-described film or laminated film of the present invention preferably satisfies the following (6) to (8).
（６）４００ｎｍの光の光線透過率が６０％以上である。 (6) The light transmittance of 400 nm light is 60% or more.
（７）ガラス転移温度が２６０℃以上である。 (7) The glass transition temperature is 260 ° C. or higher.
（８）フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−２０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である。 (8) The average coefficient of thermal expansion of 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of the film is −20 ppm / ° C. or more and 20 ppm / ° C. or less.
４００ｎｍの波長の光の光線透過率は６５％以上であることがより好ましい。さらに好ましくは７５％以上である。 The light transmittance of light having a wavelength of 400 nm is more preferably 65% or more. More preferably, it is 75% or more.
４００ｎｍの波長の光の光線透過率が６０％を下回ると、表示材料用途での利用が困難になるばかりでなく、ＵＶ硬化性の接着剤を使用した場合にフィルムの反対面からＵＶを照射してもフィルムに吸収されてしまい硬化しづらくなる問題がある。 When the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm is less than 60%, not only is it difficult to use in display materials, but UV irradiation is performed from the opposite side of the film when a UV curable adhesive is used. However, there is a problem that it is absorbed by the film and hard to be cured.
光線透過率は好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍの全ての波長の光において７０％以上、より好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上である。 The light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more for light of all wavelengths from 400 nm to 700 nm.
本発明のフィルムや積層フィルムをディスプレイ用途に用いる場合、透明導電膜や薄膜トランジスタをフイルム上に形成するために、また電子回路基板用途に用いる場合にはハンダリフローなど高温での加工が必要になる。このためガラス転移温度は２６０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。 When the film or laminated film of the present invention is used for a display application, processing at a high temperature such as solder reflow is required to form a transparent conductive film or a thin film transistor on a film, or when used for an electronic circuit board application. For this reason, the glass transition temperature is preferably 260 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. or higher.
また、フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−２０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であると、熱膨張係数の小さいインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）や半導体と積層したときにカールや割れが少なくなるため好ましい。より好ましくは−１０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは−５ｐｐｍ／℃以上５ｐｐｍ／℃以下である。 In addition, when the average thermal expansion coefficient at 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of the film is −20 ppm / ° C. or more and 20 ppm / ° C. or less, tin oxide (ITO) doped with indium having a small thermal expansion coefficient or a semiconductor is laminated. This is preferable because curling and cracking are reduced. More preferably, it is −10 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less, and further preferably −5 ppm / ° C. or more and 5 ppm / ° C. or less.
また、平均熱膨張係数が一方向のみではなく、直交する２方向について制御されていることにより、さらにインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）や半導体と積層したときにカールや割れが少なくなる。熱膨張係数が制御される方向は、フィルムの製膜方向（「長手方向」または「ＭＤ方向」ということがある）と、その直交方向（「幅方向」または「ＴＤ方向」ということがある）の組であることが好ましい。また、フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向の平均熱膨張係数の差は５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。平均熱膨張係数の差はより好ましくは３ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは０．５ｐｐｍ／℃以下である。 Further, since the average thermal expansion coefficient is controlled not only in one direction but also in two orthogonal directions, curling and cracking are further reduced when laminated with indium-doped tin oxide (ITO) or a semiconductor. The direction in which the coefficient of thermal expansion is controlled is the film-forming direction of the film (sometimes referred to as “longitudinal direction” or “MD direction”) and its orthogonal direction (sometimes referred to as “width direction” or “TD direction”). It is preferable that they are Moreover, it is preferable that the difference of the average thermal expansion coefficient of one direction in a film surface and the direction orthogonal to this is 5 ppm / degrees C or less. The difference in average thermal expansion coefficient is more preferably 3 ppm / ° C. or less, further preferably 1 ppm / ° C. or less, and most preferably 0.5 ppm / ° C. or less.
なお、本発明において、「平均熱膨張係数」とは温度Ｔ１から温度Ｔ２までの平均熱膨張係数を指し、「熱膨張係数」とはある温度Ｔでの熱膨張係数を意味する。 In the present invention, “average thermal expansion coefficient” means an average thermal expansion coefficient from temperature T1 to temperature T2, and “thermal expansion coefficient” means a thermal expansion coefficient at a certain temperature T.
１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後の降温過程において測定する。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数は以下の式で求められる。 The average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. is measured in the temperature lowering process after the temperature is increased to 250 ° C. When the initial sample length at 25 ° C. and 75 RH% is L0, the sample length at temperature T1 is L1, and the sample length at temperature T2 is L2, the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 can be obtained by the following equation.
平均熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
この測定は２５０℃まで昇温した後の降温過程（２サイクル目以降の過程を含む）において測定することが重要である。
Average coefficient of thermal expansion (ppm / ° C)
= (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 6
It is important that this measurement is performed in a temperature lowering process (including processes after the second cycle) after the temperature is increased to 250 ° C.
本発明のフィルムを製造する方法としては、樹脂Ｂの有機溶媒溶液を口金から押し出して支持体上にキャストし、乾燥、溶媒抽出、熱固定される溶液製膜法の乾湿式工程を用いることが好ましく、積層フィルムを製造する場合は、この工程のいずれかの段階で樹脂Ａの有機溶媒溶液を積層して積層フィルムとすることが好ましい。より好ましくは樹脂Ａの有機溶媒溶液および樹脂Ｂの有機溶媒溶液を口金から押し出す工程を有することであり、さらに好ましくは樹脂Ａの有機溶媒溶液および樹脂Ｂの有機溶媒溶液を口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。本発明に用いる樹脂Ａおよび樹脂Ｂは溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難なことがある。このためマルチマニホールド口金を用いて口金内で積層することが好ましい。 As a method for producing the film of the present invention, an organic solvent solution of the resin B is extruded from a die and cast on a support, followed by a dry and wet process of a solution casting method in which drying, solvent extraction, and heat setting are used. Preferably, when a laminated film is produced, it is preferred to laminate a resin A organic solvent solution at any stage of this step to obtain a laminated film. More preferably, it includes a step of extruding the organic solvent solution of resin A and the organic solvent solution of resin B from the die, and more preferably, the organic solvent solution of resin A and the organic solvent solution of resin B are placed before or after the die. It is to laminate and cast to a support. Examples of a method of laminating in front of the die include a method of laminating using a laminating apparatus called a pinole, a composite tube, or a feed block. Moreover, as a method of laminating in the die, a method using a multilayer die or a multi-manifold die can be mentioned. Resin A and resin B used in the present invention often have different solution viscosities. For this reason, it may be difficult to obtain a good laminated structure by a method of laminating before a die such as pinol. For this reason, it is preferable to laminate | stack within a nozzle | cap | die using a multi-manifold nozzle | cap | die.
以下に本発明のフィルムや積層フィルムを得る手法について、芳香族ポリアミドを例に説明する。もちろん、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, a method for obtaining the film or laminated film of the present invention will be described using an aromatic polyamide as an example. Of course, the present invention is not limited to this.
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で重合される。ポリマ溶液は、単量体としてカルボン酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。 Various methods can be used for obtaining the aromatic polyamide. For example, a low temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, and the like can be used. When it is obtained from a low temperature solution polymerization method, ie, carboxylic acid dichloride and diamine, it is polymerized in an aprotic organic polar solvent. When carboxylic acid dichloride and diamine are used as monomers in the polymer solution, hydrogen chloride is by-produced. When neutralizing this, an inorganic neutralizing agent such as calcium hydroxide, calcium carbonate or lithium carbonate, Organic neutralizers such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine are used. The reaction between isocyanate and carboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９０モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマ溶液を得ることが困難となる。 When performing polymerization using two or more kinds of diamines, diamines are added one by one, 10 to 90 mol% of acid dichloride is added to the diamine and reacted, and then another diamine is added, Further, a stepwise reaction method in which acid dichloride is added and reacted, a method in which all diamines are mixed and added, and then acid dichloride is added and reacted can be used. Similarly, when two or more kinds of acid dichlorides are used, a stepwise method, a method of simultaneously adding them, and the like can be used. In any case, the molar ratio of the total diamine to the total acid dichloride is preferably 95 to 105: 105 to 95. If this value is exceeded, it is difficult to obtain a polymer solution suitable for molding.
本発明において用いる芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を溶解助剤として添加することができる。この溶解助剤としては臭化リチウム、塩化リチウムなどが例示できる。 Examples of the aprotic polar solvent used in the production of the aromatic polyamide used in the present invention include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamide such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Solvents, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- Or, there may be mentioned phenol solvents such as p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc., and these are preferably used alone or as a mixture. The use of aromatic hydrocarbons such as toluene are also possible. Further, for the purpose of promoting the dissolution of the polymer, 50% by mass or less of an alkali metal or alkaline earth metal salt can be added to the solvent as a dissolution aid. Examples of the dissolution aid include lithium bromide and lithium chloride.
本発明のフィルムは１０質量％以下の無機化合物を含有していても構わない。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。たとえば、表面形成を目的にした場合、ＳｉＯ２の添加が好ましい。含有せしめる量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。 The film of the present invention may contain 10% by mass or less of an inorganic compound. Examples of additives for surface formation include inorganic particles such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CaSO 4 , BaSO 4 , CaCO 3 , carbon black, carbon nanotubes, fullerene, graphene, graphite, diamond, and zeolite. And other metal fine powders. For example, for the purpose of surface formation, addition of SiO 2 is preferable. The amount to be contained is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass or less.
また、有機粒子を、無機化合物との合計量で１０質量％以下の範囲内で含有させてもよく、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子が使用可能である。また、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子を用いてもよい。 Further, the organic particles may be contained within a range of 10% by mass or less in total amount with the inorganic compound. Preferred organic particles include, for example, crosslinked polyvinylbenzene, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester particles, polyimide particles. Particles made of organic polymers such as polyamide particles and fluororesin particles can be used. Moreover, you may use the inorganic particle which performed the process of coat | covering with the said organic polymer on the surface.
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。 Next, film formation will be described. The film-forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution casting method. The solution casting method includes a dry-wet method, a dry method, a wet method, etc., and any method may be used, but here, the dry-wet method will be described as an example.
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。 In the case of forming a film by a dry-wet method, the stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum, an endless belt, or a support film to form a thin film, and then dried until the thin film layer has self-holding property. Drying conditions can be performed in the range of room temperature to 220 ° C. and within 60 minutes, for example. Further, the smoother the surface of the drum, endless belt, and support film used in this drying step, the smoother the surface. The film (sheet) that has been subjected to the dry process is peeled off from the support and introduced into the wet process, where desalting and solvent removal are performed, and further, stretching, drying, and heat treatment are performed to form a film.
フィルムの製造方法としては、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直行する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５倍以上２．００倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上１．２０倍以下、より好ましくは１．０５倍以上１．１５倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上１．１３倍以下、もっとも好ましくは１．０６倍以上１．１２倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下、より好ましくは１．１０倍以上１．３０倍以下、さらに好ましくは１．１５倍以上１．３０倍以下、もっとも好ましくは１．２０倍以上１．２６倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．２倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．１５倍以下、最も好ましくは１．１倍以上、１．１３倍以下である。 As a method for producing a film, both the longitudinal direction of the film (the film forming and conveying direction; hereinafter referred to as MD) and the width direction (the direction perpendicular to the longitudinal direction in the film plane; hereinafter referred to as TD) are 1. It is preferable to draw at a draw ratio of from 05 times to 2.00 times. The draw ratio in the MD direction is preferably 1.05 times or more and 1.20 times or less, more preferably 1.05 times or more and 1.15 times or less, further preferably 1.05 times or more and 1.13 times or less, and most preferably It is 1.06 times or more and 1.12 times or less. The draw ratio in the TD direction is preferably 1.05 times or more and 1.50 times or less, more preferably 1.10 times or more and 1.30 times or less, still more preferably 1.15 times or more and 1.30 times or less, and most preferably 1.20 times or more and 1.26 times or less. The draw ratio in the TD direction is preferably 1.0 times or more and 1.2 times or less with respect to the draw ratio in the MD direction. More preferably, it is 1.05 times or more and 1.15 times or less, and most preferably 1.1 times or more and 1.13 times or less.
フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。 The structure of the film is determined by its raw materials. In the case of conducting a structural analysis of a film whose raw material is unknown, mass spectrometry, analysis by a nuclear magnetic resonance method, spectroscopic analysis, or the like can be used.
本発明のフィルムや積層フィルムは表示材料、表示材料基板、回路基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。 The film and laminated film of the present invention are a display material, a display material substrate, a circuit substrate, a photoelectric composite circuit substrate, an optical waveguide substrate, a semiconductor mounting substrate, a multilayer laminated circuit substrate, a transparent conductive film, a retardation film, a touch panel, a capacitor, and a printer. It is preferably used for various applications such as ribbons, acoustic diaphragms, solar cells, optical recording media, base films for magnetic recording media, packaging materials, adhesive tapes, adhesive tapes, and decorative materials.
表示材料について、一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明のフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットを有する表示材料を得ることができる。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。 Regarding display materials, glass is generally used as a display material substrate. However, when the film of the present invention is used as a display material substrate, it is possible to obtain a display material having great merits such as thinning, lightening, and no cracking. . The type of the display material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a thin film, a thin film display that is advantageous in light weight, or a thin film display. Examples of the thin film display include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, a plasma display, a field emission display, and electronic paper.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The measurement method of physical properties and the evaluation method of effects in the present invention were performed according to the following methods.
（１）アセトンに対する耐性
ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価する。また、詳細項目については以下の通り規定する。
(1) Resistance to acetone Evaluation is made according to JIS K5600-6-1: 1999 (Method 3). Detailed items are defined as follows.
試験板： フィルムを単独で用いる。その寸法は３０ｍｍ×３０ｍｍとする。 Test plate: A film is used alone. The dimensions are 30 mm × 30 mm.
試験液： アセトン
滴下箇所： 試験板の中央
試験後の洗浄： 流水
期間 ： １０分
評価 ： 以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する場合は「耐性なし」と判断する。いずれにも該当しない場合は耐性有りと判断する。
Test liquid: Acetone Dropping point: Center of test plate Cleaning after test: Flowing water period: 10 minutes Evaluation: If any of the following (a) to (c) is met, it is judged as “no resistance”. If it does not correspond to any of the above, it is judged that there is tolerance.
（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。 (A) When placed on a horizontal table, the difference between the lowest position and the highest position of the test plate is 3 mm or more.
（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。 (B) The test plate is wound into a roll and forms a roll of one or more rounds.
（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。 (C) The haze after the test is 1% or more larger than the haze before the test.
なお、樹脂の場合は以下の方法で厚み２０μｍのフィルムに加工し、上記したアセトンに対する耐性の試験を行った。 In addition, in the case of resin, it processed into the film of 20 micrometers in thickness with the following method, and tested the tolerance with respect to above-mentioned acetone.
（あ）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解せしめ、２０質量％の樹脂溶液とした。 (A) The resin was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a 20% by mass resin solution.
（い）樹脂溶液をガラス板に展開し、１２０℃×１０分乾燥した。 (Ii) The resin solution was spread on a glass plate and dried at 120 ° C. for 10 minutes.
（う）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定した。 (U) The film was peeled off from the glass plate and fixed to a metal frame.
（え）フィルムを１２０℃×２０分、３００℃×１分熱処理を行った。 (E) The film was heat-treated at 120 ° C. for 20 minutes and 300 ° C. for 1 minute.
（２）Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する可溶性
臭化リチウム５質量％含有のＮ−メチル−２−ピロリドンにポリマを５質量％溶解し、２５℃で２週間放置後も流動性を保つものを溶解性「○」、すなわちＮ−メチル−２−ピロリドンに少なくとも５質量％可溶であると評価した。
(2) Solubility in N-methyl-2-pyrrolidone 5% by mass of polymer is dissolved in 5% by mass of lithium bromide and 5% by mass of polymer is retained and remains fluid after standing at 25 ° C. for 2 weeks. The solubility was evaluated as “◯”, that is, at least 5% by mass soluble in N-methyl-2-pyrrolidone.
なお、「流動性を保つ」とは、２５℃において１００ｍｌのビーカーにポリマ溶液を１００ｍｌ入れて９０°傾けたとき、１時間以内に５０ｍｌ以上が流れ出る状態をいう。 “Maintaining fluidity” means a state in which 50 ml or more flows out within one hour when 100 ml of a polymer solution is placed in a 100 ml beaker at 25 ° C. and tilted 90 °.
（３）４００ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定した。
(3) Light transmittance of 400 nm light It measured using the following apparatus.
透過率（%）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
Transmittance (%) = (T1 / T0) × 100
However, T1 is the intensity | strength of the light which passed the sample, and T0 is the intensity | strength of the light which passed the air of the same distance except not passing a sample.
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、４００ｎｍの値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
なお、４００〜７００ｎｍの波長の光の光線透過率についても、上記と同様にして測定を行う。
Apparatus: UV measuring instrument U-3410 (manufactured by Hitachi Instruments)
Wavelength range: 300 nm to 800 nm (of which 400 nm is used)
Measurement speed: 120 nm / min Measurement mode: Transmission Note that the light transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm is also measured in the same manner as described above.
（４）ガラス転移温度
装置：粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ（セイコーインスツルメンツ社製）
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：２℃／分
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９４に準拠し、Ｅ’の変曲点をＴｇとした。また、Ｅ’の変曲点が複数確認される場合は、ｔａｎδのピーク位置が最も高い点をＴｇとした。
(4) Glass transition temperature Device: Viscoelasticity measuring device EXSTAR6000 DMS (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
Measurement frequency: 1Hz
Temperature rising rate: 2 ° C./min Glass transition temperature (Tg): In accordance with ASTM E1640-94, the inflection point of E ′ was Tg. Further, when a plurality of inflection points of E ′ are confirmed, the point where the peak position of tan δ is highest is defined as Tg.
（５）１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳ Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）である。
(5) Average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. The average thermal expansion coefficient was measured in the temperature lowering process after the temperature was raised to 250 ° C. according to JIS K7197-1991. When the initial sample length at 23 ° C. and 65 RH% is L0, the sample length at the temperature T1 is L1, and the sample length at the temperature T2 is L2, the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 was obtained by the following equation. Note that T2 = 100 (° C.) and T1 = 200 (° C.).
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
測定方向：製膜方向と直交する方向について、測定した。
Thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) = (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 6
Temperature increase / decrease rate: 5 ° C / min
Measurement direction: Measured in a direction perpendicular to the film forming direction.
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
Sample width: 4mm
Load: 44.5 mN when the film thickness is 10 μm. The load changes in proportion to the film thickness.
（合成例１）
樹脂Ａ１の合成：
攪拌機を備えた３６０Ｌ重合槽にＮ−メチル−２−ピロリドン２４９．３４ｋｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）１１．８１ｋｇ、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（三井化学ファイン社製「３，３’−ＤＡＳ」）１１．８１ｋｇを入れ窒素雰囲気下、１５℃に冷却、攪拌しながら６０分かけて６０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）１９．３２ｋｇを５回に分けて添加した。６０分間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマ溶液を得た。
(Synthesis Example 1)
Synthesis of Resin A1:
In a 360 L polymerization tank equipped with a stirrer, 249.34 kg of N-methyl-2-pyrrolidone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (“44DDS” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) 11.81 kg, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd. “3,3′-DAS”) 11.81 kg was added and cooled to 15 ° C. in a nitrogen atmosphere and stirred for 60 minutes over 60 minutes while being stirred (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 19 .32 kg was added in 5 portions. After stirring for 60 minutes, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution.
（合成例２〜５）
樹脂Ａ２〜Ａ５の合成：
用いる原料を表１に示したものに変えた以外は合成例１と同様にして、樹脂Ａ２を得た。
(Synthesis Examples 2 to 5)
Synthesis of resins A2 to A5:
Resin A2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials used were changed to those shown in Table 1.
（合成例６）
樹脂Ａ６の合成：
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム２．８ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後にトリエチルアミン（東京化成社製）２６．７ｇ、１，４−シクロヘキサンジアミン（東京化成社製）２．０１ｇ、ｍ−トリジン（東京化成社製）５．６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７４ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）２．４６ｇを５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次にテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）７．１５ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマ溶液を得た。
(Synthesis Example 6)
Synthesis of Resin A6:
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 2.8 g of anhydrous lithium chloride is put and heated to 110 ° C. with stirring under a nitrogen stream to dry. After cooling to 30 ° C., 26.7 g of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2.01 g of 1,4-cyclohexanediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 5.60 g of m-tolidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), N-methyl 2-Pyrrolidone (174 ml) was added, cooled to 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 2.46 g of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions over 30 minutes with stirring. It stirred for 30 minutes after completion | finish of addition. Next, 7.15 g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution.
（合成例７）
樹脂Ｂ１の合成：
攪拌機を備えた７００Ｌ重合槽にＮ−メチル−２−ピロリドン６７４．３７ｋｇ、無水臭化リチウム１０．５８ｋｇ（シグマアルドリッチジャパン社製）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レファインケミカル社製「ＴＦＭＢ」）３０．０５ｋｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）５．８３ｋｇを入れ窒素雰囲気下、１５℃に冷却、攪拌しながら６０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東レファインケミカル社製「４ＢＰＡＣ」）６．５５ｋｇを５回に分けて添加した。６０分間攪拌した後、６０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）１９．０５ｋｇを５回に分けて添加した。６０分間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマ溶液を得た。
(Synthesis Example 7)
Synthesis of resin B1:
In a 700 L polymerization tank equipped with a stirrer, 64.37 kg of N-methyl-2-pyrrolidone, 10.58 kg of anhydrous lithium bromide (manufactured by Sigma-Aldrich Japan), 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl (“TFMB” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) 30.05 kg, 5.83 kg of 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (“44DDS” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) were added, and the mixture was cooled to 15 ° C. in a nitrogen atmosphere and stirred while stirring. 6.55 kg of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (“4BPAC” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) was added in 5 portions over a period of time. After stirring for 60 minutes, 19.05 kg of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions over 60 minutes. After stirring for 60 minutes, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution.
（参考例１）
得られた樹脂Ｂ１溶液をミキサーを用いて水中で粉砕し、濾取、乾燥してポリマを単離した。単離した樹脂Ｂ１を固形分濃度が２０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して樹脂Ｂ１溶液を得た。樹脂Ｂ１溶液からフィルムを調製して樹脂Ｂ１についてのアセトンに対する耐性を評価した。「耐性なし」であった。
(Reference Example 1)
The obtained resin B1 solution was pulverized in water using a mixer, filtered and dried to isolate the polymer. The isolated resin B1 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid content concentration was 20% by mass to obtain a resin B1 solution. A film was prepared from the resin B1 solution, and the resistance of the resin B1 to acetone was evaluated. “ No tolerance”.
（合成例８，９）
樹脂Ｂ２，Ｂ３の合成：
用いる原料を表１に示したものに変えた以外は合成例３と同様にして、樹脂Ｂ２，Ｂ３を得た。樹脂Ｂ２、Ｂ３ともにアセトンに対する耐性は「耐性なし」であった。
(Synthesis Examples 8 and 9)
Synthesis of resins B2 and B3:
Resins B2 and B3 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the raw materials used were changed to those shown in Table 1. Resin B2 and B3 were “ no resistance” to acetone.
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂Ａ１と合成例２で得られた樹脂Ｂ１をマルチマニホールド口金を用いてＡ１｜Ｂ１｜Ａ１の積層構成となるように積層し、１２０℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマ溶液が自己支持性を持つまで乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを５０℃の水で水洗して溶媒を除去した。さらに３４０℃の乾燥炉で熱処理して、厚み２０μｍのフィルムを得た。Ａ１｜Ｂ１｜Ａ１の膜厚は５μｍ｜１０μｍ｜５μｍだった。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。
Example 1
The resin A1 obtained in Synthesis Example 1 and the resin B1 obtained in Synthesis Example 2 are laminated using a multi-manifold die so as to have a laminated structure of A1 | B1 | A1, and cast on an endless belt at 120 ° C. The polymer solution was then dried until it was self-supporting and peeled from the endless belt. Next, the solvent-containing film was washed with water at 50 ° C. to remove the solvent. Furthermore, it heat-processed in 340 degreeC drying furnace, and obtained the film of thickness 20 micrometers. The film thickness of A1 | B1 | A1 was 5 μm | 10 μm | 5 μm. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 2.
（実施例２〜８、比較例１〜３）
用いるポリマの種類、フィルム厚み等を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-3)
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of polymer used, the film thickness and the like were changed as shown in Table 2. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 2.
（実施例９）
合成例３で得られた樹脂Ａ３と合成例７で得られた樹脂Ｂ１をＡ／Ｂ／Ａ積層ピノールを設置した口金を用いてＡ３｜Ｂ１｜Ａ３の積層構成となるように積層し、１２０℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマ溶液が自己支持性を持つまで乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを５０℃の水で水洗して溶媒を除去した。さらに３４０℃の乾燥炉で熱処理して、厚み２０μｍのフィルムを得た。Ａ３｜Ｂ１｜Ａ３の膜厚は５μｍ｜１０μｍ｜５μｍだった。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。
Example 9
The resin A3 obtained in Synthesis Example 3 and the resin B1 obtained in Synthesis Example 7 are laminated so as to have a laminated structure of A3 | B1 | A3 using a base provided with an A / B / A laminated pinol, and 120 It was cast on an endless belt at 0 ° C., dried until the polymer solution was self-supporting, and peeled off from the endless belt. Next, the solvent-containing film was washed with water at 50 ° C. to remove the solvent. Furthermore, it heat-processed in 340 degreeC drying furnace, and obtained the film of thickness 20 micrometers. The film thickness of A3 | B1 | A3 was 5 μm | 10 μm | 5 μm. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 2.
（実施例１０〜１２）
用いるポリマの種類、フィルム厚み等を表２に示したように変更した以外は実施例９と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。
(Examples 10 to 12)
A film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the type of polymer used, the film thickness and the like were changed as shown in Table 2. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 2.
Claims (9)
（１）樹脂Ａが芳香族ポリアミドであり、アセトンに対する耐性を有する。(1) Resin A is an aromatic polyamide and has resistance to acetone.
（２）樹脂Ｂが化学式（Ｉ）で示される構造単位を含む。(2) Resin B contains a structural unit represented by chemical formula (I).
Ｒ２：芳香族基
Ｒ４：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の基 The fluororesin laminated film according to claim 1 or 2 , wherein the resin A contains a structural unit represented by the chemical formula (II).
R 2 : aromatic group
Ｒ６：直結されているか、または、フェニル基を必須成分とする炭素数６から１２の基
Ｒ７：芳香族基 The fluororesin laminated film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the resin A includes a structural unit represented by the chemical formula (IV).
０＜ａ＜５０ ・・・（３）
０＜ｃ＜５０ ・・・（４）
０．９≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１ ・・・（５） The molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (V) is a, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (VI) is b, and the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (VII) is c. The fluorine-containing product according to claim 5 , wherein a, b, c and d satisfy the following formulas (3) to (5), where d is the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (VIII): Resin laminated film.
0 <a <50 (3)
0 <c <50 (4)
0.9 ≦ (c + d) / (a + b) ≦ 1.1 (5)
（６）４００ｎｍの光の光線透過率が６０％以上である。
（７）ガラス転移温度が２６０℃以上である。
（８）フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が−２０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である。 Satisfies the following (6) to (8), a fluorine-containing resin laminate film according to any one of claims 1 to 6.
(6) The light transmittance of 400 nm light is 60% or more.
(7) The glass transition temperature is 260 ° C. or higher.
(8) The average coefficient of thermal expansion of 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of the film is −20 ppm / ° C. or more and 20 ppm / ° C. or less.
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