JP6409540B2

JP6409540B2 - Film, film manufacturing method and laminate

Info

Publication number: JP6409540B2
Application number: JP2014248590A
Authority: JP
Inventors: 一直松井
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2034-12-09
Also published as: JP2016108482A

Description

本発明はディスプレイ用フィルムやフレキシブル回路基板用フィルムとして好適に使用可能なフィルムに関する。 The present invention relates to a film that can be suitably used as a display film or a flexible circuit board film.

従来のディプレイ用フィルム、特に、タッチパネルの前面板に用いるフィルムの場合には、表面に傷がつきにくいことが求められ、フレキシブル回路基板においては、工程中に金属ロール等の硬い物質と触れる際に傷がついて歩留まりが悪くなる恐れがあることから、耐キズ付き性が求められていた。また、４００ｎｍ以上の可視光における光線透過率が高いことはもちろんのこと、デバイス上に紫外線硬化樹脂層などを設ける場合があり、特にｉ線（３６５ｎｍ）の波長の光線透過率が高いことが求められる。さらに、ディスプレイ用途において、特にタッチパネルの前面板に用いる場合には、偏光板と積層して用いられることがあり、低位相差が求められていた。また、ＩＴＯなどの透明導電層の成形や薄膜トランジスタの形成の際には低い熱膨張係数と高いガラス転移温度が求められていた。 In the case of a conventional display film, particularly a film used for a front panel of a touch panel, the surface is required not to be damaged. In a flexible circuit board, when touching a hard substance such as a metal roll during the process. Since there is a risk that the yield may deteriorate due to scratches on the surface, scratch resistance is required. Further, in addition to the high light transmittance in visible light of 400 nm or more, an ultraviolet curable resin layer or the like may be provided on the device, and in particular, the light transmittance at the wavelength of i-line (365 nm) is required to be high. It is done. Further, in display applications, particularly when used for a front plate of a touch panel, it may be used by being laminated with a polarizing plate, and a low phase difference has been demanded. Further, a low thermal expansion coefficient and a high glass transition temperature have been demanded when forming a transparent conductive layer such as ITO or forming a thin film transistor.

これらの課題を解決するために、特許文献１、２に全芳香族または脂環族のポリアミドフィルムが記載されている。しかし、これらのポリアミドフィルムは湿式製膜によって製造すると分子間のパッキングの乱れにより光が散乱し、ヘイズが大きくなる課題が有るため、アラミドポリマーの有機溶媒溶液を支持体上に展開し、徐々に溶媒を加熱乾燥する工程（乾式工程）にてポリマー濃度を上げて自己支持性のゲルフィルムを得、これを支持体から剥離して熱処理したり（乾式製膜）、水浴に浸して溶媒を抽出した後に熱処理する（乾湿式製膜）方法によって製膜される。これらの方法では良好なフィルムを得るが、面内位相差を低く抑えることや、耐キズ付き性および耐熱性を全て両立させることができていなかった。さらに、多くのポリアミドは湿式製膜では白濁してしまい良好な膜を得ることが出来ない。 In order to solve these problems, Patent Documents 1 and 2 describe wholly aromatic or alicyclic polyamide films. However, when these polyamide films are produced by wet film formation, there is a problem that light is scattered due to disorder of packing between molecules and haze increases, so an organic solvent solution of an aramid polymer is spread on a support and gradually In the process of heating and drying the solvent (dry process), the polymer concentration is increased to obtain a self-supporting gel film, which is peeled off from the support and subjected to heat treatment (dry film formation), or immersed in a water bath to extract the solvent. After that, a film is formed by a heat treatment (dry and wet film formation) method. With these methods, a good film can be obtained, but it has not been possible to keep both the in-plane retardation low, scratch resistance and heat resistance. Furthermore, many polyamides become cloudy in wet film formation, and a good film cannot be obtained.

また、特許文献３に湿式製膜可能な全芳香族ポリアミドフィルムが開示されている。しかし、特許文献３に開示のポリアミドは液晶性を持つため位相差を利用する用途には有用である一方、等方性を求める用途には適用できない課題があった。 Patent Document 3 discloses a wholly aromatic polyamide film that can be formed into a wet film. However, since the polyamide disclosed in Patent Document 3 has liquid crystallinity, it is useful for applications utilizing phase difference, but has a problem that cannot be applied to applications requiring isotropic properties.

また、特許文献４、５には芳香族と脂環族からなる無色透明なコポリアミドやポリアミドが提案されている。しかし、提案されているこれらのフィルムにおいても、課題を全て満足するフィルムは得られていなかった。 Patent Documents 4 and 5 propose colorless and transparent copolyamides and polyamides composed of aromatic and alicyclic groups. However, even in these proposed films, a film satisfying all the problems has not been obtained.

国際公開第２００４／０３９８６３号パンフレットInternational Publication No. 2004/039863 Pamphlet 国際公開第２００５／５４１７３号パンフレットInternational Publication No. 2005/54173 Pamphlet 特開２００４−３０９６１２号公報JP 2004-309612 A 国際公開第２０１３／２４５３４９号パンフレットInternational Publication No. 2013/245349 Pamphlet 特開平８−２３９４６９号公報JP-A-8-239469

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、湿式製膜により低位相差でありながら、耐キズ付き性や、高い透明性さらに耐熱性を両立し、ディスプレイ用フィルムやフレキシブル回路基板用フィルムとして好適に使用可能なフィルムを提供することである。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. That is, the object of the present invention is a film that can be suitably used as a film for a display or a film for a flexible circuit board while achieving both scratch resistance, high transparency, and heat resistance while having a low retardation by wet film formation. Is to provide.

上記目的を達成するための本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満たすフィルムであることを特徴とする。
（Ａ）ヘイズが５％以下。
（Ｂ）５４８．３ｎｍにおける面内位相差が１００ｎｍ以下。
（Ｃ）１Ｈｚで測定した場合の５０℃における損失弾性率が、２．５×１０^８Ｐａ以上。 The present invention for achieving the above object is a film satisfying the following (A) to (C).
(A) Haze is 5% or less.
(B) The in-plane retardation at 548.3 nm is 100 nm or less.
(C) The loss elastic modulus at 50 ° C. when measured at 1 Hz is 2.5 × 10 ⁸ Pa or more.

本発明によれば、透明性と高い表面硬度に加えて低位相差を両立するフィルムを提供できる。さらに表示装置の表面カバー材料としてだけでなく、無色透明フレキシブル回路基板用フィルムとしても好適に用いることができる。 According to this invention, in addition to transparency and high surface hardness, the film which can make low phase difference compatible can be provided. Furthermore, it can be suitably used not only as a surface cover material of a display device but also as a film for a colorless and transparent flexible circuit board.

本発明のフィルムは、下記（Ａ）〜（Ｃ）を満たすフィルムである。
（Ａ）ヘイズが５％以下。
（Ｂ）５４８．３ｎｍにおける面内位相差が１００ｎｍ以下。
（Ｃ）１Ｈｚで測定した場合の５０℃における損失弾性率が、２．５×１０^８Ｐａ以上。 The film of the present invention is a film satisfying the following (A) to (C).
(A) Haze is 5% or less.
(B) The in-plane retardation at 548.3 nm is 100 nm or less.
(C) The loss elastic modulus at 50 ° C. when measured at 1 Hz is 2.5 × 10 ⁸ Pa or more.

上記（Ａ）〜（Ｃ）を満たすことで、高い透明性と高い表面硬度および低位相差のフィルムを得ることができる。より好ましくはヘイズが４％以下、５４８．３ｎｍにおける面内位相差が９０ｎｍ以下、１Ｈｚで測定した場合の５０℃における損失弾性率が、３．０×１０^８Ｐａ以上である。さらに好ましくは、ヘイズが３％以下、５４８．３ｎｍにおける面内位相差が８０ｎｍ以下、１Ｈｚで測定した場合の５０℃における損失弾性率が、３．５×１０^８Ｐａ以上である。最も好ましくは、ヘイズが２％以下、５４８．３ｎｍにおける面内位相差が５０ｎｍ以下、１Ｈｚで測定した場合の５０℃における損失弾性率が、４．０×１０^８Ｐａ以上である。ヘイズが５％より大きい場合は、光線透過率が低くなるため表示装置に組み込んだ際に、表示装置の明るさが低下する場合がある。また、５４８．３ｎｍにおける面内位相差が１００ｎｍより大きい場合は、表示装置に組み込んだ場合に視認性が低下することがある。また、１Ｈｚで測定した場合の５０℃における損失弾性率が、２．５×１０^８Ｐａより小さい場合は、表面硬度が低下することがある。 By satisfying the above (A) to (C), a film having high transparency, high surface hardness and low retardation can be obtained. More preferably, the loss elastic modulus at 50 ° C. when the haze is 4% or less, the in-plane retardation at 548.3 nm is 90 nm or less, and 1 Hz is 3.0 × 10 ⁸ Pa or more. More preferably, the loss elastic modulus at 50 ° C. when the in-plane retardation at a haze of 3% or less and 548.3 nm is 80 nm or less and 1 Hz is 3.5 × 10 ⁸ Pa or more. Most preferably, the loss elastic modulus at 50 ° C. when the in-plane retardation at a haze of 2% or less and 548.3 nm is 50 nm or less and 1 Hz is 4.0 × 10 ⁸ Pa or more. When the haze is larger than 5%, the light transmittance is lowered, and thus the brightness of the display device may be lowered when it is incorporated in the display device. Further, when the in-plane retardation at 548.3 nm is larger than 100 nm, the visibility may be lowered when it is incorporated in a display device. Further, when the loss elastic modulus at 50 ° C. measured at 1 Hz is smaller than 2.5 × 10 ⁸ Pa, the surface hardness may be lowered.

発明のフィルムは、鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましい。より好ましくは２Ｈ以上である。さらに好ましく３Ｈ以上である。フィルムの鉛筆硬度がＨよりも低い場合、タッチパネルのカバー材として用いた際に、キズが付きやすくなることがある。また、フレキシブル回路基板を作成する際には、工程中のロールなどで搬送時にキズが付き易くなり歩留まりが低下しやすい。フィルムの鉛筆硬度をＨ以上とするためには、例えば、１Ｈｚで測定した場合の５０℃における損失弾性率を、２．５×１０^８Ｐａ以上とすることで達成可能である。さらに、損失弾性率を２．５×１０^８Ｐａ以上とするには、例えば、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を一部または全部含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとし、ａ＋ｂ＝５０としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足するポリマーを用い、フィルム化する手法として湿式製膜法を採用することにより達成可能である。ここで言う湿式製膜法とは、次に説明する方法に限定されるものではないが、例えば支持板に展開またはキャストされたポリマー溶液を支持板ごと直接湿式浴中に浸漬してポリマー溶液中の溶媒の脱溶媒を行い、その後、熱処理することでフィルムを得る手法のことをいう。 The film of the invention preferably has a pencil hardness of H or higher. More preferably, it is 2H or more. More preferably, it is 3H or more. When the pencil hardness of the film is lower than H, it may be easily scratched when used as a cover material for a touch panel. Moreover, when producing a flexible circuit board, it becomes easy to be damaged at the time of conveyance with the roll etc. in a process, and a yield tends to fall. In order to set the pencil hardness of the film to H or higher, for example, the loss elastic modulus at 50 ° C. when measured at 1 Hz can be set to 2.5 × 10 ⁸ Pa or higher. Furthermore, in order to make the loss elastic modulus 2.5 × 10 ⁸ Pa or more, for example, the structure represented by the chemical formula (I) includes a part or all of the structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV). The molar fraction of the unit is represented by a, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is b, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III) is c, and the chemical formula (IV). As a technique for forming a film by using a polymer in which the molar fraction of the structural unit is d and a + b = 50 and a, b, c and d satisfy the following formulas (1) to (4) are used: Can be achieved by adopting. The wet film forming method referred to here is not limited to the method described below. For example, the polymer solution developed or cast on the support plate is directly immersed in the wet bath together with the support plate in the polymer solution. This is a technique for removing a solvent of the above and then obtaining a film by heat treatment.

本発明のフィルムは、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとし、ａ＋ｂ＝５０としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足することが好ましい。 The film of the present invention includes structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV), the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) is a, and the structural unit represented by the chemical formula (II) When the molar fraction is b, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III) is c, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (IV) is d, and a + b = 50, a, It is preferable that b, c and d satisfy the following formulas (1) to (4).

Ｒ^１：ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ_２-Ｐｈ-Ｏ R ¹ : SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or O—Ph—SO ₂ —Ph—O

Ｒ^２：ＨまたはＦ R ² : H or F

Ｒ^４：脂環族基、芳香族基

３０≦ａ≦５０・・・（１）
０≦ｃ＜４５・・・（２）
５≦ｄ＜５０・・・（３）
０．９≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１・・・（４）
化学式（Ｉ）で示される、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基のモル分率は、より好ましくは３５以上５０以下である。さらに好ましくは４０以上５０以下である。化学式（Ｉ）示される構造を３０ｍｏｌ％以上含む場合は、光線透過率の向上、表面硬度の向上、耐熱性の向上に寄与するため好ましい。化学式（Ｉ）で示される構造単位が３０ｍｏｌ％より少ない場合は、表面硬度の低下や耐熱性が低下する場合がある。 R ⁴ : Alicyclic group, aromatic group

30 ≦ a ≦ 50 (1)
0 ≦ c <45 (2)
5 ≦ d <50 (3)
0.9 ≦ (c + d) / (a + b) ≦ 1.1 (4)
The molar fraction of the 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl residue represented by the chemical formula (I) is more preferably 35 or more and 50 or less. More preferably, it is 40 or more and 50 or less. A case where the structure represented by the chemical formula (I) is contained in an amount of 30 mol% or more is preferable because it contributes to an improvement in light transmittance, an improvement in surface hardness, and an improvement in heat resistance. When the structural unit represented by the chemical formula (I) is less than 30 mol%, the surface hardness and heat resistance may decrease.

化学式（ＩＩ）で示される構造単位中のＲ^１について、より好ましくはＳＯ_２またはＣ（ＣＦ_３）_２である。さらに好ましくはＳＯ_２である。化学式（ＩＩ）で示される構造を含む場合、ポリマー重合性が向上し、フィルムの透明性が向上するため好ましい。 R ¹ in the structural unit represented by the chemical formula (II) is more preferably SO ₂ or C (CF ₃ ) ₂ . Even more preferably SO _2. The case where the structure represented by the chemical formula (II) is included is preferable because the polymer polymerizability is improved and the transparency of the film is improved.

化学式（ＩＩＩ）がパラ位の芳香族カルボン酸残基である場合、化学式（ＩＶ）はメタ位の芳香族カルボン酸残基であることが好ましい。また、化学式（ＩＶ）が脂環族基である場合、化学式（ＩＩＩ）はパラ位またはメタ位の芳香族カルボン酸残基であることが好ましい。化学式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）が共にパラ位の芳香族カルボン酸残基である場合、湿式製膜する際に、得られるフィルムのヘイズが上昇することがある。また、得られるフィルムの３６５ｎｍにおける光の光線透過率が低くなる場合がある。 When the chemical formula (III) is an aromatic carboxylic acid residue at the para position, the chemical formula (IV) is preferably an aromatic carboxylic acid residue at the meta position. In addition, when the chemical formula (IV) is an alicyclic group, the chemical formula (III) is preferably an aromatic carboxylic acid residue at the para or meta position. When both of the chemical formulas (III) and (IV) are para-aromatic carboxylic acid residues, the haze of the resulting film may be increased during wet film formation. Moreover, the light transmittance of the light at 365 nm of the obtained film may become low.

本発明のフィルムは、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは固有粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上である。さらに好ましくは２．７ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上であると、湿式製膜により製膜する際にフィルムのヘイズを低く抑えることができ、光線透過率の優れたフィルムが得られるため好ましい。一方で、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇよりも小さい場合、湿式製膜により製膜する際にフィルムのヘイズが上昇するだけでなく、フィルムの強度や伸度が低くなる場合がある。固有粘度を２．０ｄｌ／ｇ以上とするには、例えば、上述した化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとし、ａ＋ｂ＝５０としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが上記した式（１）〜（４）を満足することにより達成可能である。 The film of the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g or more. More preferably, the intrinsic viscosity is 2.5 dl / g or more. More preferably, it is 2.7 dl / g or more. When the intrinsic viscosity is 2.0 dl / g or more, the haze of the film can be kept low when the film is formed by wet film formation, and a film having excellent light transmittance is preferable. On the other hand, when the intrinsic viscosity is less than 2.0 dl / g, not only the haze of the film increases but also the strength and elongation of the film may decrease when the film is formed by wet film formation. In order to set the intrinsic viscosity to 2.0 dl / g or more, for example, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) including the structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV) is set to a The molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is b, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III) is c, and the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (IV) is When d and a + b = 50, a, b, c, and d can be achieved by satisfying the above-described formulas (1) to (4).

本発明のフィルムは、３６５ｎｍにおける光の光線透過率が２０％以上であることが好ましい。より好ましくは、３６５ｎｍにおける光の光線透過率が３０％以上である。さらに好ましくは、３６５ｎｍにおける光の光線透過率が４０％以上である。３６５ｎｍにおける光の光線透過率が２０％未満である場合、ディスプレイ基板として利用することが困難となる場合があるだけでなく、紫外線透過率が下がるため、フィルム上に紫外線硬化樹脂層を設けようとする際に高いエネルギーが必要となり、紫外線照射工程でフィルムが脆くなる場合がある。３６５ｎｍの波長の光の光線透過率を２０％以上とするには、例えば、上述した化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとし、ａ＋ｂ＝５０としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが式（１）〜（４）を満足することにより達成可能である。 The film of the present invention preferably has a light transmittance of light at 365 nm of 20% or more. More preferably, the light transmittance of light at 365 nm is 30% or more. More preferably, the light transmittance of light at 365 nm is 40% or more. When the light transmittance of light at 365 nm is less than 20%, not only may it be difficult to use as a display substrate, but the ultraviolet transmittance is lowered, so an ultraviolet curable resin layer is provided on the film. When doing so, high energy is required, and the film may become brittle in the ultraviolet irradiation process. In order to set the light transmittance of light having a wavelength of 365 nm to 20% or more, for example, the moles of the structural unit represented by the chemical formula (I) including the structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV) described above are used. The fraction of the structural unit represented by chemical formula (II) is b, the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (II) is b, the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (III) is c, and the structural unit represented by chemical formula (IV) When the molar fraction is d and a + b = 50, a, b, c and d can be achieved by satisfying the formulas (1) to (4).

本発明のフィルムは、面内の少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは、面内の少なくとも１方向の上記平均熱膨張係数が−５〜３０ｐｐｍ／℃である。さらに好ましくは、面内の少なくとも１方向の上記平均熱膨張係数が−５〜２５ｐｐｍ／℃である。最も好ましくは、面内の少なくとも１方向の上記平均熱膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／℃である。少なくともフィルム面内の１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、−１０ｐｐｍ／℃未満または、３０ｐｐｍ／℃を超える場合、フィルム上にインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）を積層する際や、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成する際や、ハンダリフローを通す際に、カール、割れ、位置ズレを起こすことがある。少なくともフィルム面内の１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数を、−１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とするためには、例えば化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとし、ａ＋ｂ＝５０としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが式（１）〜（４）を満足することにより達成可能である。 In the film of the present invention, it is preferable that an average coefficient of thermal expansion from 100 ° C. to 200 ° C. in at least one in-plane direction is −10 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less. More preferably, the average coefficient of thermal expansion in at least one in-plane direction is −5 to 30 ppm / ° C. More preferably, the average thermal expansion coefficient in at least one in-plane direction is −5 to 25 ppm / ° C. Most preferably, the average coefficient of thermal expansion in at least one direction in the plane is 0 to 20 ppm / ° C. When an average coefficient of thermal expansion from 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction in the film plane is less than −10 ppm / ° C. or exceeds 30 ppm / ° C., indium-doped tin oxide (ITO) is laminated on the film. When forming a thin film transistor (TFT) or passing through a solder reflow, curling, cracking, or misalignment may occur. In order to set the average thermal expansion coefficient from 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction in the film plane to be −10 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less, for example, structural units represented by chemical formulas (I) to (IV) Wherein the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (I) is a, the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (II) is b, and the molar fraction of the structural unit represented by chemical formula (III) is When the rate is c, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (IV) is d, and a + b = 50, a, b, c and d satisfy the formulas (1) to (4) Achievable.

なお、本発明において、「平均熱膨張係数」とは温度Ｔ１から温度Ｔ２までの平均熱膨張係数を意味し、１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後の降温過程において測定する。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数は以下の式で求められる。 In the present invention, the “average thermal expansion coefficient” means an average thermal expansion coefficient from the temperature T1 to the temperature T2, and the average thermal expansion coefficient from 100 ° C. to 200 ° C. is the temperature lowering process after the temperature is raised to 250 ° C. Measure in When the initial sample length at 23 ° C. and 65 RH% is L0, the sample length at temperature T1 is L1, and the sample length at temperature T2 is L2, the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 can be obtained by the following equation.

平均熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０^６
本発明のフィルムは、ガラス転移温度が２８０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移温度が２９０℃以上である。さらに好ましくは、ガラス転移温度が３００℃以上である。ガラス転移温度が２８０℃より低い場合、フィルム上に積層したＩＴＯのキュアを行う際や、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成する際、ハンダリフローを通す際にカール、割れ、位置ズレを起こすことがある。ガラス転移温度を２８０℃以上とするためには、例えば化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとし、ａ＋ｂ＝５０としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが式（１）〜（４）を満足することにより達成可能である。 Average coefficient of thermal expansion (ppm / ° C)
= (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 ⁶
The film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 280 ° C. or higher. More preferably, the glass transition temperature is 290 ° C. or higher. More preferably, the glass transition temperature is 300 ° C. or higher. When the glass transition temperature is lower than 280 ° C., curling, cracking, or misalignment may occur when the ITO laminated on the film is cured or when a thin film transistor (TFT) is made, and when solder reflow is passed. In order to set the glass transition temperature to 280 ° C. or higher, for example, the structural unit represented by the chemical formulas (I) to (IV) is included, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) is a, the chemical formula (II ) Where b is the mole fraction of the structural unit represented by formula (III), c is the mole fraction of the structural unit represented by formula (III), and d is the mole fraction of the structural unit represented by formula (IV). = 50, a, b, c, and d can be achieved by satisfying the expressions (1) to (4).

本発明のフィルムの製造工程は、ポリマー濃度が１ｗｔ％〜３０ｗｔ％のポリマーの有機溶媒溶液を貧溶媒浴に浸す工程を有することが好ましい。この際のポリマー濃度は好ましくは、１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、さらに好ましくは５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。また、ここで言う貧溶媒浴とは水を１０ｗｔ％以上含むものであり、好ましくは水を２０ｗｔ％以上含むものであり、さらに好ましくは水を３０ｗｔ％以上含むものである。 The film production process of the present invention preferably includes a process of immersing an organic solvent solution of a polymer having a polymer concentration of 1 wt% to 30 wt% in a poor solvent bath. The polymer concentration at this time is preferably 1 wt% to 20 wt%, more preferably 5 wt% to 20 wt%. In addition, the poor solvent bath mentioned here contains 10 wt% or more of water, preferably contains 20 wt% or more of water, and more preferably contains 30 wt% or more of water.

次に、本発明におけるフィルムに用いるポリマーやその組成物の製造方法、および成形体としてフィルムを製造する例を、ポリアミド、ポリアミドフィルムを例にとり説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。 Next, the polymer used for the film in the present invention, the production method of the composition thereof, and an example of producing the film as a molded body will be described taking polyamide and polyamide film as examples, but the present invention is of course limited to this. is not.

ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。 Various methods can be used as a method for obtaining a polyamide solution, that is, a film forming stock solution. For example, a low temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, and the like can be used. When it is obtained from a low temperature solution polymerization method, that is, from carboxylic acid dichloride and diamine, it is synthesized in an aprotic organic polar solvent.

カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、２フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、２，６−デカリンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。 Carboxylic acid dichlorides include terephthalic acid dichloride, 2 chloro-terephthalic acid dichloride, 2 fluoro-terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, naphthalene dicarbonyl chloride, 4,4′-biphenyl dicarbonyl chloride, terphenyl dicarbonyl chloride, 1, Examples include 4-cyclohexanedicarboxylic acid chloride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid chloride, and 2,6-decalin dicarboxylic acid chloride. Preferably, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid chloride, terephthalic acid dichloride, and isophthalic acid dichloride are used. It is done.

ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。 Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, and 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4. '-Diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-Aminophenyl) hexafluoropropane, o-tolidine, 2,2'-dimethyl-4,4'- Examples thereof include aminobiphenyl (m-tolidine), 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, and the like, preferably 2,2′-ditrifluoromethyl. -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone. Polyamide solution uses acid dichloride and diamine as monomers to produce hydrogen chloride as a by-product. When neutralizing this, inorganic neutralizers such as calcium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate, and ethylene Organic neutralizers such as oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine are used. The reaction between isocyanate and carboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.

ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。 When diamine and dicarboxylic acid dichloride are used as raw materials, they are amine terminals or carboxylic acid terminals depending on the composition ratio of the raw materials. Alternatively, the end capping may be performed with other amine, carboxylic acid chloride, or carboxylic acid anhydride.

末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。 Compounds used for end-capping include benzoyl chloride, substituted benzoyl chloride, acetic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-ethynylaniline, 4-phenylethynylphthalic anhydride, maleic anhydride, etc. It can be illustrated.

ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。 Examples of the aprotic polar solvent used in the production of polyamide include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N. Acetamide solvents such as dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol , Phenolic solvents such as halogenated phenols and catechols, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc., and these are preferably used alone or as a mixture. Tribe The use of hydrogen is possible. Furthermore, for the purpose of accelerating the dissolution of the polymer, 50% by mass or less of an alkali metal or alkaline earth metal salt can be added to the solvent.

本発明のフィルムには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。 The film of the present invention may contain 10% by mass or less of an inorganic or organic additive for the purpose of surface formation and processability improvement. Examples of additives for surface formation include inorganic particles such as SiO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaSO ₄ , BaSO ₄ , CaCO ₃ , carbon black, carbon nanotubes, fullerene, zeolite, and other metal fine powders. Etc. Preferred organic particles include, for example, particles made of an organic polymer such as crosslinked polyvinylbenzene, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester particles, polyimide particles, polyamide particles, and fluororesin particles, or the above organic polymer on the surface. Inorganic particles that have been subjected to treatment such as coating may be mentioned.

次にフィルム化について説明する。本発明に用いる上述したポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）のように濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、上述したポリアミドは湿式法により製膜される。そのため、ここでは湿式法を例にとって説明する。 Next, film formation will be described. Since the above-mentioned polyamide used in the present invention is soluble in an organic solvent, a special film forming method using concentrated sulfuric acid such as polyparaphenylene terephthalamide (PPTA) is not necessarily required. The film-forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution casting method. The solution casting method includes a dry-wet method, a dry method, a wet method, etc., and any method can be used to form a film, but the above-mentioned polyamide is formed by a wet method. Therefore, here, a wet method will be described as an example.

湿式法は上記重合方法で得られた原液を口金からシート状に押し出して、空気層を通り直接貧溶媒浴に導入するか、ドラム、エンドレスベルト、ガラス板、フィルム等の支持体上にキャスティングしてシート状とし、かかるシートを５秒から２０分程度レベリングさせる。次いでその支持体ごと貧溶媒浴に浸漬して、脱塩、脱溶媒などが行われる。また、貧溶媒が入った浴は１槽から１０槽の間で適宜設ける事が出来る。また、各槽の容量は３Ｌ以上とすることが好ましい。さらに、各槽への貧溶媒の供給・排水速度は０．０５Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下であることが好ましい。さらに、１層から１０層の間で貧溶媒中の水分量を適宜調整することも可能である。貧溶媒浴は３Ｌ以上であれば、特に上限はないが、貧溶媒浴の量が３Ｌより少ないと、最終的に得られるフィルム中に有機溶媒が残存しフィルムの見かけの耐熱性が低下する恐れがある。また、供給・排水速度が０．０５Ｌ／分より少ないと槽内の貧溶媒中の有機溶媒濃度が高くなり、効率的にポリマー溶液から有機溶媒を除去できないために、有機溶媒がフィルム中に残存していまい、その後の熱処理工程でフィルムが着色する恐れがある。また、貧溶媒の供給速度が１００Ｌ／分より多いと水流の流れや勢いが強くなりすぎ、シワや破れの原因になる場合がある。 In the wet method, the stock solution obtained by the above polymerization method is extruded into a sheet form from the die and introduced directly into a poor solvent bath through the air layer, or cast on a support such as a drum, an endless belt, a glass plate, or a film. And then level the sheet for about 5 seconds to 20 minutes. Next, the support is immersed in a poor solvent bath, and desalting, desolvation, and the like are performed. Moreover, the bath containing the poor solvent can be appropriately provided between 1 tank and 10 tanks. Moreover, it is preferable that the capacity | capacitance of each tank shall be 3L or more. Furthermore, the supply / drainage rate of the poor solvent to each tank is preferably 0.05 L / min or more and 100 L / min or less. Furthermore, the water content in the poor solvent can be appropriately adjusted between 1 layer and 10 layers. If the amount of the poor solvent bath is 3L or more, there is no particular upper limit. However, if the amount of the poor solvent bath is less than 3L, the organic solvent may remain in the finally obtained film and the apparent heat resistance of the film may be reduced. There is. In addition, when the supply / drainage speed is less than 0.05 L / min, the organic solvent concentration in the poor solvent in the tank becomes high and the organic solvent cannot be efficiently removed from the polymer solution, so that the organic solvent remains in the film. The film may be colored in the subsequent heat treatment step. Moreover, when the supply speed | rate of a poor solvent is more than 100 L / min, the flow and momentum of a water flow will become strong, and it may cause a wrinkle and a tear.

またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、フィルムの表面をなるべく平滑にすることで表面の平滑なフィルムが得られる。貧溶媒浴に浸漬する際の、ポリアミドポリマーを溶解した有機溶媒溶液のポリマー濃度は１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。ポリマー濃度が１ｗｔ％より低いと、得られるフィルムが脆くなりハンドリング性が低下する場合があり、３０ｗｔ％より高くなると、損失弾性が低くなる場合がある。また、貧溶媒浴には水を１０ｗｔ％以上含むことが好ましい。貧溶媒浴中の水の濃度が１０ｗｔ％より低い場合、製膜後のフィルム中に溶媒が残存し、着色やガラス転移温度の低下を引き起こす恐れがある。また、貧溶媒浴の温度は４０℃以下であることが好ましい。４０℃を超えると、脱溶媒が急激に行われてフィルム中に無数のボイドが形成されヘイズが上昇することがある。次いで、脱溶媒を行ったフィルムはさらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。 Further, a film having a smooth surface can be obtained by making the surfaces of the drum, endless belt and film used in this drying process as smooth as possible. The polymer concentration of the organic solvent solution in which the polyamide polymer is dissolved when immersed in the poor solvent bath is preferably 1 wt% to 30 wt%. When the polymer concentration is lower than 1 wt%, the resulting film may become brittle and handling properties may be lowered. When the polymer concentration is higher than 30 wt%, loss elasticity may be reduced. The poor solvent bath preferably contains 10 wt% or more of water. When the concentration of water in the poor solvent bath is lower than 10 wt%, the solvent remains in the film after film formation, which may cause coloring and a decrease in the glass transition temperature. Moreover, it is preferable that the temperature of a poor solvent bath is 40 degrees C or less. If it exceeds 40 ° C., the solvent may be removed rapidly, and innumerable voids may be formed in the film, resulting in an increase in haze. Next, the film from which the solvent has been removed is further stretched, dried and heat-treated to form a film.

延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．２〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。 Stretching is in the range of 0.8 to 8 (drawing ratio is defined by dividing the film area after stretching by the area of the film before stretching. 1 or less means relaxation) as the stretching ratio. Preferably, it is 1.2-8. The heat treatment is preferably carried out at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C., preferably 250 ° C. to 400 ° C. for several seconds to several minutes. Furthermore, it is effective to gradually cool the film after stretching or heat treatment, and it is effective to cool at a rate of 50 ° C./second or less.

本発明のフィルムは積層体として用いることも可能である。その製造方法としては、樹脂の有機溶媒溶液を口金からシート状に押し出して、空気層を通し直接貧溶媒浴に導入するか、ドラム、エンドレスベルト、ガラス板、フィルム等の支持体上にキャスティングしてシート状とし、かかるシートを５秒から２０分程度レベリングさせる。次いでその支持体ごと貧溶媒浴に浸漬して、溶媒抽出し、熱固定される湿式工程を用いることが好ましく、積層体（積層フィルム）を製造する場合は、この工程のいずれかの段階で、上記のポリアミドの有機溶媒溶液を積層して積層体（積層フィルム）とすることが好ましい。より好ましくは樹脂の有機溶媒溶液および、上記のポリアミドの有機溶媒溶液を口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液およびポリアミドの有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難なことがある。このためマルチマニホールド口金を用いて口金内で積層することが好ましい。もちろん、本発明のフィルムを単層フィルムとして得た後に、熱固定型接着剤、常温固定型接着剤、粘着剤、粘着シートなどを用いて異なるシートやフィルムなどと貼り合わせて積層体とすることもできる。 The film of the present invention can also be used as a laminate. As a manufacturing method thereof, an organic solvent solution of a resin is extruded from a die into a sheet shape and introduced directly into a poor solvent bath through an air layer, or cast on a support such as a drum, an endless belt, a glass plate, or a film. And then level the sheet for about 5 seconds to 20 minutes. Then, it is preferable to use a wet process in which the support is immersed in a poor solvent bath, solvent extracted, and heat-set, and when producing a laminate (laminated film), at any stage of this process, It is preferable to laminate | stack the organic solvent solution of said polyamide to make a laminated body (laminated film). More preferably, the organic solvent solution of the resin and the above organic solvent solution of polyamide are laminated in front of the die or in the die and cast onto the support. Examples of a method of laminating in front of the die include a method of laminating using a laminating apparatus called a pinole, a composite tube, or a feed block. Moreover, as a method of laminating in the die, a method using a multilayer die or a multi-manifold die can be mentioned. Resin organic solvent solutions and polyamide organic solvent solutions often have different solution viscosities. For this reason, it may be difficult to obtain a good laminated structure by a method of laminating before a die such as pinol. For this reason, it is preferable to laminate | stack within a nozzle | cap | die using a multi manifold nozzle | cap | die. Of course, after obtaining the film of the present invention as a single layer film, it is laminated with a different sheet or film using a heat fixing adhesive, a room temperature fixing adhesive, a pressure sensitive adhesive, a pressure sensitive adhesive sheet or the like to form a laminate. You can also.

フィルムにおいては、その厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍから１００μｍである。より好ましくは２μｍから２０μｍ、より好ましくは２μｍから１５μｍ、さらに好ましくは２μｍから８μｍである。フィルムの厚みが１，０００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが０．０１μｍ未満では加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。 In the film, the thickness is preferably 0.01 μm to 1,000 μm. More preferably, it is 1 μm to 100 μm. More preferably, it is 2 μm to 20 μm, more preferably 2 μm to 15 μm, and still more preferably 2 μm to 8 μm. When the thickness of the film exceeds 1,000 μm, the light transmittance may be lowered. If the thickness of the film is less than 0.01 μm, the workability may be reduced. Needless to say, the thickness of the film should be appropriately selected depending on the application.

フィルムの構造（構成成分）は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。 The structure (component) of the film is determined by its raw materials. In the case of conducting a structural analysis of a film whose raw material is unknown, mass spectrometry, analysis by a nuclear magnetic resonance method, spectroscopic analysis, or the like can be used.

本発明のフィルムは少なくとも１方向のヤング率が５．０ＧＰａを超えることも好ましい。ヤング率が５．０ＧＰａを超えることでハンドリング性が向上する。 The film of the present invention preferably has a Young's modulus in at least one direction exceeding 5.0 GPa. When the Young's modulus exceeds 5.0 GPa, handling properties are improved.

少なくとも１方向のヤング率を５．０ＧＰａ超とするためには、例えば、上述した化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとし、ａ＋ｂ＝５０としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが式（１）〜（４）を満足することにより達成可能である。さらに製膜工程において延伸を行い、分子鎖を引き延ばすことも好ましい。延伸は少なくとも１方向に１．０倍を超え２．０倍以下であることが好ましく、１．０１倍以上１．８倍以下がより好ましい。さらに好ましくは１．０５倍以上１．５倍以下である。１．０倍以下では延伸の効果が得にくく、２．０倍を超えるとフィルムが破断することがある。フィルムの直交する２方向を延伸することも好ましい。 In order to set the Young's modulus in at least one direction to more than 5.0 GPa, for example, the mole fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) including the structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV) described above. The rate is a, the mole fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is b, the mole fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III) is c, and the mole of the structural unit represented by the chemical formula (IV) When the fraction is d and a + b = 50, a, b, c and d can be achieved by satisfying the formulas (1) to (4). Further, it is also preferable to stretch the molecular chain by stretching in the film forming process. The stretching is preferably more than 1.0 times and not more than 2.0 times in at least one direction, and more preferably 1.01 times or more and 1.8 times or less. More preferably, it is 1.05 times or more and 1.5 times or less. If it is 1.0 times or less, it is difficult to obtain the effect of stretching, and if it exceeds 2.0 times, the film may be broken. It is also preferable to stretch two orthogonal directions of the film.

化学式（Ｉ）で表される構造単位は剛直構造のため自由度が小さく、これが延伸によって引き延ばされるとヤング率向上に寄与する。 Since the structural unit represented by the chemical formula (I) has a rigid structure, the degree of freedom is small, and when this is extended by stretching, it contributes to the improvement of Young's modulus.

上記で説明した本発明のフィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、ＦＰＣ、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、ディスプレイ（特にタッチパネル）用カバーフィルム、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。 The film of the present invention described above is a display material, a display material substrate, a circuit substrate, an FPC, a photoelectric composite circuit substrate, an optical waveguide substrate, a semiconductor mounting substrate, a multilayer laminated circuit substrate, a transparent conductive film, a retardation film, and a touch panel. For various applications such as cover films for displays (especially touch panels), capacitors, printer ribbons, acoustic diaphragms, solar cells, optical recording media, magnetic recording media base films, packaging materials, adhesive tapes, adhesive tapes, decorative materials, etc. Preferably used.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.

本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The measurement method of physical properties and the evaluation method of effects in the present invention were performed according to the following methods.

（１）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。 (1) Haze It measured using the following measuring device.

装置：濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）
光源：白色ＬＥＤ５Ｖ３Ｗ（定格）
受光素子：Ｖ（λ）フィルタ付Ｓｉフォトダイオード
測定光束：φ１４ｍｍ（入射開口φ２５ｍｍ）
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠
（２）５４８．３ｎｍにおける面内位相差
下記装置を用いて測定した。 Apparatus: Turbidimeter NDH5000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
Light source: White LED 5V3W (rated)
Light receiving element: Si photodiode with V (λ) filter Measurement light beam: φ14 mm (incident aperture φ25 mm)
Optical conditions: Conforms to JIS-K7136 (2000) (2) In-plane retardation at 548.3 nm Measured using the following apparatus.

測定装置：王子計測器機器（株）製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＤＳＰ）
サンプルホルダー：ＡＤＨ−ＡＬ３
測定径：φ２５ｍｍ
測定モード：波長分散特性測定
測定波長：４８０．４ｎｍ、５４８．３ｎｍ、６２８．２ｎｍ、７５２．７ｎｍ
入射角：０°
（３）５０℃における損失弾性率
下記装置を用いて測定し、５０℃における損失弾性（Ｅ”）を読み取った。 Measuring device: Automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH / DSP) manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.
Sample holder: ADH-AL3
Measurement diameter: φ25mm
Measurement mode: wavelength dispersion characteristic measurement Measurement wavelength: 480.4 nm, 548.3 nm, 628.2 nm, 752.7 nm
Incident angle: 0 °
(3) Loss elastic modulus at 50 ° C. The loss elastic modulus (E ″) at 50 ° C. was measured using the following apparatus.

装置：粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ（セイコーインスツル社製）
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
温度範囲：２５℃〜３８０℃
保持時間：２分
（４）鉛筆硬度
新東科学株式会社製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。測定条件を下記する。なお、鉛筆の硬度については、下記に示す次の順に硬いことを表し、１０Ｂが最も柔らかく９Ｈが最も硬い。従って、例えば「鉛筆硬度Ｈ以上」とは、鉛筆硬度がＨ、２Ｈ、３Ｈ、・・・、９Ｈのいずれかであることを意味する。 Apparatus: Viscoelasticity measuring apparatus EXSTAR6000 DMS (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
Measurement frequency: 1Hz
Temperature increase rate: 5 ° C / min Temperature range: 25 ° C to 380 ° C
Holding time: 2 minutes (4) Pencil hardness Using HEIDON-14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., measurement was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. The measurement conditions are as follows. In addition, about the hardness of a pencil, it represents that it is hard in the following order shown below, 10B is the softest, and 9H is the hardest. Therefore, for example, “pencil hardness H or higher” means that the pencil hardness is any one of H, 2H, 3H,..., 9H.

・加重：７５０ｇ
・傷付け速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
・傷付け：１０ｍｍ×５本
・サンプル状態：ガラス板にフィルムをテープで貼り付けて実施。・ Weight: 750g
・ Breaking speed: 30mm / min
-Scratching: 10 mm x 5-Sample condition: Performed by attaching a film to a glass plate with tape.

・鉛筆の硬度：１０Ｂ（柔らかい）・・・Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ・・・９Ｈ（硬い）
・鉛筆硬度決定方法：５本中、３本無傷であればその硬度を有していると判断した。・ Pencil hardness: 10B (soft) ... B, HB, F, H, 2H ... 9H (hard)
-Pencil hardness determination method: If three of the five were intact, it was judged to have the hardness.

（例えば、Ｈの鉛筆を使用し５本の傷を付け処理をした後、２本の傷が確認され、次いで２Ｈの鉛筆を使用し５本の傷を付け処理をした後、３本の傷が確認された場合は、鉛筆硬度はＨとする。また、例えば２Ｈの鉛筆を使用し５本の傷を付け処理をした後、観察される傷の数が２本以下である場合は、鉛筆硬度は少なくとも２Ｈ以上であると判断する。）
（５）固有粘度
ウベローデ型粘度計を用い、臭化リチウム２．５質量％を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍｌ中にサンプル０．０５ｇを溶解し、温度３０℃にて下記式より計算した。 (For example, after scratching 5 scratches using an H pencil, 2 scratches were confirmed, then 5 scratches were processed using a 2H pencil, and then 3 scratches. Is confirmed, the pencil hardness is H. Also, for example, after processing 5 scratches using a 2H pencil, the number of scratches observed is 2 or less. The hardness is determined to be at least 2H or more.)
(5) Intrinsic viscosity Using an Ubbelohde viscometer, 0.05 g of a sample was dissolved in 10 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) containing 2.5% by mass of lithium bromide, and the following was performed at a temperature of 30 ° C. Calculated from the formula.

固有粘度（η）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／０．５（ｄｌ／ｇ）
ｔ０：臭化リチウム２．５質量％含有のＮＭＰの流下時間（秒）
ｔ：サンプルを溶解した溶液の流下時間（秒）
（６）３６５ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、３６５ｎｍのときの光線透過率を値として採用した。 Intrinsic viscosity (η) = ln (t / t0) /0.5 (dl / g)
t0: Flow time (seconds) of NMP containing 2.5% by mass of lithium bromide
t: Flowing time of the solution in which the sample is dissolved (seconds)
(6) Light transmittance of 365-nm light It measured using the following apparatus and the light transmittance at the time of 365 nm was employ | adopted as a value.

透過率（%）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。 Transmittance (%) = (Tr1 / Tr0) × 100
However, Tr1 is the intensity | strength of the light which passed the sample, Tr0 is the intensity | strength of the light which passed the air of the same distance except not passing a sample.

装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３６５ｎｍの値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（７）１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳＫ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）である。 Apparatus: UV measuring instrument U-3410 (manufactured by Hitachi Instruments)
Wavelength range: 300 nm to 800 nm (using a value of 365 nm)
Measurement speed: 120 nm / min Measurement mode: Permeation (7) Average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. The average thermal expansion coefficient is measured in the temperature lowering process after the temperature is raised to 250 ° C. according to JIS K7197-1991. did. The initial sample length at 23 ° C. and 65 RH% was L0, the sample length at temperature T1 was L1, the sample length at temperature T2 was L2, and the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 was determined by the following equation. Note that T2 = 100 (° C.) and T1 = 200 (° C.).

熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０^６
装置：ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコー電子社製）
昇温、降温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定方向：製膜方向（ＭＤ方向）に対して直交する方向（ＴＤ方向）について、測定した。 Thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) = (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 ⁶
Apparatus: TMA / SS6000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)
Temperature increase / decrease rate: 10 ° C / min
Measurement direction: Measured in a direction (TD direction) perpendicular to the film forming direction (MD direction).

試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。 Sample width: 4mm
Load: 44.5 mN when the film thickness is 10 μm. The load changes in proportion to the film thickness.

（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置を用いて測定した。 (8) Glass transition temperature (Tg)
It measured using the following apparatus.

装置：粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ（セイコーインスツル社製）
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
温度範囲：２５℃〜３８０℃
保持時間：２分
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＡＳＴＭＥ１６４０−９４に準拠し、Ｅ’の変曲点をＴｇとした。 Apparatus: Viscoelasticity measuring apparatus EXSTAR6000 DMS (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
Measurement frequency: 1Hz
Temperature increase rate: 5 ° C / min Temperature range: 25 ° C to 380 ° C
Holding time: 2 minutes Glass transition temperature (Tg): Based on ASTM E1640-94, the inflection point of E ′ was defined as Tg.

（９）ヤング率、引張強度、破断伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。また、測定方向は製膜方向（ＭＤ方向）に対して直交する方向（ＴＤ方向）について、測定した。 (9) Young's modulus, tensile strength, elongation at break The measurement was performed at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% using Robot Tensilon RTA (Orientec). The tensile speed is 300 mm / min. However, the point where the load passed 1 N after the start of the test was taken as the origin of elongation. Moreover, the measurement direction measured about the direction (TD direction) orthogonal to the film forming direction (MD direction).

（１０）フィルム厚み
下記測定器を用いて測定し、５点の平均値を値として採用した。 (10) Film thickness It measured using the following measuring device and employ | adopted the average value of 5 points | pieces as a value.

装置：アンリツ株式会社製電子マイクロ厚み計Ｋ−４０２Ｂ
（１１）原料
本発明に使用した原料は以下のものを使用した。また使用したジアミンおよび酸ジクロライドの構造式を化学式（Ｖ）に示す。 Apparatus: Anritsu Corporation electronic micro thickness gauge K-402B
(11) Raw materials The raw materials used in the present invention were as follows. The structural formula of the diamine and acid dichloride used is shown in chemical formula (V).

［ジアミン］
ジアミン１：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）
ジアミン２：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製）
［酸ジクロライド］
酸ジクロライド１：イソフタル酸ジクロライド（イハラニッケイ化学工業株式会社製）
酸ジクロライド２：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド（いす型：舟型＝９９質量％：１質量％）（イハラニッケイ化学工業株式会社製）
酸ジクロライド３：テレフタル酸ジクロライド（イハラニッケイ化学工業株式会社製）
酸ジクロライド４：ビフェニルジカルボニルクロライド（東レ・ファインケミカル株式会社製）
化学式（Ｖ）： [Diamine]
Diamine 1: 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
Diamine 2: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
[Acid dichloride]
Acid dichloride 1: isophthalic acid dichloride (Ihara Nikkei Chemical Co., Ltd.)
Acid dichloride 2: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid chloride (chair type: boat type = 99% by mass: 1% by mass) (manufactured by Ihara Nikkei Chemical Co., Ltd.)
Acid dichloride 3: terephthalic acid dichloride (manufactured by Ihara Nikkei Chemical Co., Ltd.)
Acid dichloride 4: biphenyl dicarbonyl chloride (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.)
Chemical formula (V):

（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコ中に、ジアミン１を７．６９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１９ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて酸ジクロライド１を０．９７ｇを５回に分けて添加した。３０分攪拌した後に酸ジクロライド２を４．０１ｇを５回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度７質量％のポリマー溶液を得た。 Example 1
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 7.69 g of diamine 1 and 119 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were placed, cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and acid dichloride 1 was added over 30 minutes with stirring. 0.97 g was added in 5 portions. After stirring for 30 minutes, 4.01 g of acid dichloride 2 was added in 5 portions. After stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution having a polymer concentration of 7% by mass.

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これをガラス板ごと流水中の水浴中に浸漬させ、自己支持性のあるフィルムを得た。得られたフィルムを水浴中でガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１５分間水洗し、さらに３４０℃で１分の熱処理を行いポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was immersed in a water bath in running water together with the glass plate to obtain a self-supporting film. The obtained film was peeled off from the glass plate in a water bath, fixed to a metal frame, washed with running water for 15 minutes, and further subjected to heat treatment at 340 ° C. for 1 minute to obtain a polyamide film. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 1.

（実施例２）
攪拌機を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコ中に、ジアミン１を６．１５ｇ、ジアミン２を１．１９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて酸ジクロライド２を４．０１ｇを５回に分けて添加した。３０分攪拌した後に酸ジクロライド３を０．９７ｇを５回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度７質量％のポリマー溶液を得た。 (Example 2)
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 6.15 g of diamine 1, 1.19 g of diamine 2 and 120 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were placed, cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and stirred with stirring. 4.01 g of acid dichloride 2 was added in 5 portions over a period of time. After stirring for 30 minutes, 0.97 g of acid dichloride 3 was added in 5 portions. After stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution having a polymer concentration of 7% by mass.

（実施例３）
撹拌機（撹拌翼の形状は３枚後退翼）を備えた１，０００Ｌのグラスライニング製の反応槽に、ジアミン１を２８．５ｋｇ、臭化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）８．０ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３３ｋｇを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら６０分かけて酸ジクロライド１を７．２３ｋｇ、１０回に分けて添加した。９０分間攪拌した後に酸ジクロライド３を１０．８４ｋｇ、１０回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでポリマー溶液を希釈し、ポリマー濃度７質量％のポリマー溶液を得た。 (Example 3)
In a 1,000 L glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer (the shape of the stirring blade is 3 retreating blades), 28.5 kg of diamine 1 and 8.0 kg of lithium bromide (Honjo Chemical Co., Ltd.), N -433 kg of methyl-2-pyrrolidone was added, cooled to 0 ° C under a nitrogen atmosphere, and acid dichloride 1 was added in 10 portions over a period of 60 minutes while stirring. After stirring for 90 minutes, acid dichloride 3 was added in 10.84 kg in 10 portions. After stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated in the reaction was neutralized with lithium carbonate, and the polymer solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polymer solution having a polymer concentration of 7% by mass.

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これをガラス板ごと流水中の水浴中に浸漬させ、自己支持性のあるフィルムを得た。得られたフィルムを水浴中でガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３４０℃で１分の熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was immersed in a water bath in running water together with the glass plate to obtain a self-supporting film. The obtained film was peeled off from the glass plate in a water bath, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further subjected to heat treatment at 340 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例３で得られたポリマーを用いた。ポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己支持性のフィルム（ポリマー濃度：４３質量％）を得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３４０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜法）。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。 (Comparative Example 1)
The polymer obtained in Example 3 was used. A part of the polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-supporting film (polymer concentration: 43 mass%). The obtained film was peeled off from the glass plate and fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further subjected to heat treatment at 340 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film (dry and wet film forming method). The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 1.

（比較例２）
撹拌機（撹拌翼の形状は３枚後退翼）を備えた１，０００Ｌのグラスライニング製の反応槽に、ジアミン１を２０．１９ｋｇ、ジアミン２を３．９１ｋｇ、臭化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）７．１１ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４３９ｋｇを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら６０分かけて酸ジクロライド４を４．４０ｋｇ、１０回に分けて添加した。９０分間攪拌した後に酸ジクロライド３を１２．６３ｋｇ、１０回に分けて添加した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。 (Comparative Example 2)
In a 1,000-liter glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer (the shape of the stirring blade is 3 retreating blades), 20.19 kg of diamine 1 and 3.91 kg of diamine 2 are mixed with lithium bromide (Honjo Chemical Co., Ltd.). (Product made) 7.11 kg and 439 kg of N-methyl-2-pyrrolidone were added, cooled to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, and acid dichloride 4 was added in 4.40 kg in 10 portions over 60 minutes with stirring. After stirring for 90 minutes, 12.63 kg of acid dichloride 3 was added in 10 portions. After stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution.

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これをガラス板ごと流水中の水浴中に浸漬させ、自己支持性のあるフィルムを得た。得られたフィルムを水浴中でガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１５分間水洗し、さらに３４０℃で１分の熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was immersed in a water bath in running water together with the glass plate to obtain a self-supporting film. The obtained film was peeled off from the glass plate in a water bath, fixed to a metal frame, washed with running water for 15 minutes, and further subjected to heat treatment at 340 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 1.

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）を満たすフィルム。
（Ａ）ヘイズが５％以下。
（Ｂ）５４８．３ｎｍにおける面内位相差が１００ｎｍ以下。
（Ｃ）１Ｈｚで測定した場合の５０℃における損失弾性率が、２．５×１０^８Ｐａ以上。 A film satisfying the following (A) to (C).
(A) Haze is 5% or less.
(B) The in-plane retardation at 548.3 nm is 100 nm or less.
(C) The loss elastic modulus at 50 ° C. when measured at 1 Hz is 2.5 × 10 ⁸ Pa or more.

鉛筆硬度がＨ以上である、請求項１に記載のフィルム。 The film according to claim 1, wherein the pencil hardness is H or more.

化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含み、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとし、ａ＋ｂ＝５０としたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足する、請求項１または２に記載のフィルム。

Ｒ^１：ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＯ-Ｐｈ-ＳＯ_２-Ｐｈ-Ｏ

Ｒ^２：ＨまたはＦ

Ｒ^４：脂環族基、芳香族基

３０≦ａ≦５０・・・（１）
０≦ｃ＜４５・・・（２）
５≦ｄ＜５０・・・（３）
０．９≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ）≦１．１・・・（４） Including the structural units represented by the chemical formulas (I) to (IV), the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) is a, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is b, When the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III) is c, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (IV) is d, and a + b = 50, a, b, c and d are The film according to claim 1 or 2, which satisfies the following formulas (1) to (4).

R ¹ : SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or O—Ph—SO ₂ —Ph—O

R ² : H or F

R ⁴ : Alicyclic group, aromatic group

30 ≦ a ≦ 50 (1)
0 ≦ c <45 (2)
5 ≦ d <50 (3)
0.9 ≦ (c + d) / (a + b) ≦ 1.1 (4)

固有粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。 The film in any one of Claims 1-3 whose intrinsic viscosity is 2.0 dl / g or more.

３６５ｎｍにおける光の光線透過率が２０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。 The film in any one of Claims 1-4 whose light transmittance of the light in 365 nm is 20% or more.

面内の少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が−１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。 The film according to any one of claims 1 to 5, wherein an average coefficient of thermal expansion from 100 ° C to 200 ° C in at least one direction in the plane is from -10 ppm / ° C to 30 ppm / ° C.

ガラス転移温度が２８０℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。 The film in any one of Claims 1-6 whose glass transition temperature is 280 degreeC or more.

ポリマー濃度が１ｗｔ％〜３０ｗｔ％のポリマーの有機溶媒溶液を貧溶媒浴に浸す工程を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のフィルムの製造方法。 The manufacturing method of the film in any one of Claims 1-7 which has the process of immersing the organic solvent solution of the polymer whose polymer concentration is 1 wt%-30 wt% in a poor solvent bath.

請求項１〜７のいずれかに記載のフィルムを少なくとも１層有する積層体。 The laminated body which has at least 1 layer of the film in any one of Claims 1-7.