JP2013100392A - Aromatic polyamide, and laminate - Google Patents
Aromatic polyamide, and laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013100392A JP2013100392A JP2011244110A JP2011244110A JP2013100392A JP 2013100392 A JP2013100392 A JP 2013100392A JP 2011244110 A JP2011244110 A JP 2011244110A JP 2011244110 A JP2011244110 A JP 2011244110A JP 2013100392 A JP2013100392 A JP 2013100392A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- aromatic polyamide
- chemical formula
- structural unit
- modulus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は芳香族ポリアミドおよび積層体に関する。 The present invention relates to an aromatic polyamide and a laminate.
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記すことがある）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは黄色に着色しており、光学用途への展開は困難であった。 Aromatic polyamide is a useful polymer as an industrial material because of its high heat resistance and mechanical strength. In particular, aromatic polyamides composed of para-oriented aromatic nuclei as typified by polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter sometimes referred to as PPTA) are molded products having excellent strength and elastic modulus in addition to the above properties due to their rigidity. The utility value is high. However, para-oriented aromatic polyamides such as PPTA are colored yellow, making it difficult to develop optical applications.
本発明者らは、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを原料として特異的に無色透明な芳香族ポリアミドを得ることに成功し、特許文献１に開示した。さらに無色透明でありながら、高ヤング率、高Ｔｇの芳香族ポリアミドを特許文献２に開示した。しかしながらナフタレン構造を有し、４００ｎｍの波長の光の光線透過率が８０％以上であり、かつヤング率が６．７ＧＰａ以上の物性を同時に得ることは困難であった。 The present inventors have succeeded in obtaining a specifically colorless and transparent aromatic polyamide using 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl as a raw material, and disclosed in Patent Document 1. Further, Patent Document 2 discloses an aromatic polyamide having a high Young's modulus and a high Tg while being colorless and transparent. However, it has been difficult to simultaneously obtain physical properties having a naphthalene structure, a light transmittance of light having a wavelength of 400 nm of 80% or more, and a Young's modulus of 6.7 GPa or more.
一方で、特許文献３〜５にはナフタレンジカルボン酸クロライドを用いた芳香族ポリアミドの開示があるが、いずれも無色透明ではなく、光学用途には適用できなかった。 On the other hand, Patent Documents 3 to 5 disclose aromatic polyamides using naphthalenedicarboxylic acid chloride, but none of them is colorless and transparent and cannot be applied to optical applications.
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は高い光線透過率と大きいヤング率を有する芳香族ポリアミドを得ることにある。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. That is, an object of the present invention is to obtain an aromatic polyamide having a high light transmittance and a large Young's modulus.
上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）で示される構造単位を含み４００ｎｍの波長の光の光線透過率が８０％以上である芳香族ポリアミドであることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention is characterized in that it is an aromatic polyamide containing a structural unit represented by the chemical formula (I) and having a light transmittance of light having a wavelength of 400 nm of 80% or more.
本願発明によれば、透明性に優れた高ヤング率の芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムを提供できる。 According to the present invention, a high Young's modulus aromatic polyamide and an aromatic polyamide film excellent in transparency can be provided.
本発明における芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）で示される構造単位を含み、４００ｎｍの波長の光の光線透過率が８０％以上である芳香族ポリアミドである。 The aromatic polyamide in the present invention is an aromatic polyamide containing a structural unit represented by the chemical formula (I) and having a light transmittance of 80% or more for light having a wavelength of 400 nm.
化学式（Ｉ）で示される２，６−ナフタレンジカルボニル基は剛直なナフタレン構造を持つために高いガラス転移温度や大きなヤング率の発現に寄与すると考えられる。また、パッキングに優れるナフタレン構造を導入することで、水蒸気バリア性、ガスバリア性の向上が期待できる。 Since the 2,6-naphthalenedicarbonyl group represented by the chemical formula (I) has a rigid naphthalene structure, it is considered to contribute to the expression of a high glass transition temperature and a large Young's modulus. In addition, by introducing a naphthalene structure excellent in packing, it is possible to expect improvement in water vapor barrier properties and gas barrier properties.
本発明における芳香族ポリアミドは、全ての構造単位が芳香族である全芳香族ポリアミドであることが好ましい。全芳香族であることによって、高いガラス転移温度を実現できる。また、本発明における芳香族ポリアミドは、全ての構造単位がパラ配向性であることが好ましい。本発明において、パラ配向性とは同一軸あるいは平行軸で結合されていることを示し、芳香族ポリアミドの主鎖に存在する芳香族基がフェニル基においては１，４−位、ナフタレンにおいては２，６位や１，４位で接続された構造を有することを意味する。 The aromatic polyamide in the present invention is preferably a wholly aromatic polyamide in which all structural units are aromatic. By being fully aromatic, a high glass transition temperature can be realized. Moreover, it is preferable that all the structural units of the aromatic polyamide in the present invention are para-oriented. In the present invention, the term “para-orientation” means that they are bonded with the same axis or parallel axes, and the aromatic group present in the main chain of the aromatic polyamide is 1,4-position in the phenyl group and 2 in the naphthalene. , 6 and 1 and 4 are connected.
芳香族ポリアミド構成する他のジカルボン酸由来の構造単位としては化学式（ＩＩ）で示されるテレフタル酸残基であることが好ましい。化学式（ＩＩ）で示されるテレフタル酸残基は高い剛直性を持ち、高ヤング率に寄与する。 The structural unit derived from another dicarboxylic acid constituting the aromatic polyamide is preferably a terephthalic acid residue represented by the chemical formula (II). The terephthalic acid residue represented by the chemical formula (II) has high rigidity and contributes to a high Young's modulus.
ジアミン由来の構造単位としては化学式（ＩＩＩ）および化学式（ＩＶ）であることが好ましい。 The structural unit derived from diamine is preferably chemical formula (III) and chemical formula (IV).
Ｒ１：ＳＯ２または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
化学式（ＩＶ）においてＲ１はＳＯ２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏである。また、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。Ｒ１部位にＳＯ２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏ以外の構造単位を用いた場合、例えば−Ｏ−や、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＦ３）２−の場合、得られる芳香族ポリアミドの光線透過率が劣る問題がある。これに対し、ＳＯ２、または、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏは、ＳＯ２部位が電子の共役を阻害し、高い光線透過率を得ることができる。また、Ｒ１にメタ配向性の構造単位を導入すれば、高い光線透過率を得るが、熱膨張係数が大きく、機械物性が低くなる問題がある。
R 1 : SO 2 or O—Ph—SO 2 —Ph—O (however, structural units having these groups may be mixed in the molecule)
In the chemical formula (IV), R 1 is SO 2 or O—Ph—SO 2 —Ph—O. Moreover, the structural unit which has these groups may be mixed in the molecule | numerator. SO 2 in R 1 site, or, in the case of using the O-Ph-SO 2 -Ph- O other than structural units, for example -O- or, -CH 3 -, - C ( CF 3) 2 - For, There is a problem that the light transmittance of the obtained aromatic polyamide is inferior. On the other hand, in SO 2 or O—Ph—SO 2 —Ph—O, the SO 2 site inhibits electron conjugation, and high light transmittance can be obtained. In addition, if a meta-oriented structural unit is introduced into R 1 , high light transmittance is obtained, but there is a problem that the thermal expansion coefficient is large and the mechanical properties are low.
化学式（ＩＶ）において、Ｒ１は好ましくはＳＯ２である。屈曲性の構造単位の過度な増加はヤング率の低下や熱膨張係数の増大という問題を引き起こす。Ｒ１がＳＯ２の場合、Ｏ-Ｐｈ-ＳＯ２-Ｐｈ-Ｏと比較して、屈曲性のエーテル結合が２個少ないため、同じモル分率導入した場合、溶解性の向上や、液晶性の発現阻害という目的は満足しながらもヤング率や熱膨張係数への負の影響が小さいため好ましい。 In the chemical formula (IV), R 1 is preferably SO 2 . An excessive increase in the number of flexible structural units causes problems such as a decrease in Young's modulus and an increase in thermal expansion coefficient. When R 1 is SO 2 , there are two less flexible ether bonds compared to O—Ph—SO 2 —Ph—O. Therefore, when the same mole fraction is introduced, the solubility is improved and the liquid crystallinity is increased. Although the purpose of inhibiting the expression of is satisfied, it is preferable because the negative influence on Young's modulus and thermal expansion coefficient is small.
さらに、これら構造単位について、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足することが好ましい。 Further, for these structural units, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) is a, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is b, and the structure is represented by the chemical formula (III). When the molar fraction of the unit is c and the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (IV) is d, a, b, c and d satisfy the following formulas (1) to (4): preferable.
０＜ａ≦２０ ・・・（１）
３０＜ｃ＜５０ ・・・（２）
０＜ｄ＜２０ ・・・（３）
４９＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜５１ ・・・（４）
ａは２，６ナフタレンジカルボン酸残基のモル分率を示すが、ａが０の場合、ガラス転移温度が３３２℃未満になってしまったり、熱膨張係数が負の値となってしまうことがある。またａが２０を超える場合、有機溶媒に対するポリマーの溶解性が悪化して重合中に析出したり、溶液製膜において白濁したフィルムを与えることがある。ａは好ましくは５以上２０以下である。
0 <a ≦ 20 (1)
30 <c <50 (2)
0 <d <20 (3)
49 <(a + b) / (c + d) <51 (4)
a represents the molar fraction of 2,6 naphthalenedicarboxylic acid residue. When a is 0, the glass transition temperature may be less than 332 ° C. or the thermal expansion coefficient may be negative. is there. Moreover, when a exceeds 20, the solubility of the polymer with respect to an organic solvent may deteriorate and may precipitate during superposition | polymerization, or may give the film which became cloudy in solution casting. a is preferably 5 or more and 20 or less.
化学式（ＩＩ）で示されるテレフタル酸残基は高い剛直性を持ち、高ヤング率に寄与する。一方で、化学式（ＩＩ）で示される構造単位のモル分率ｂが１００の時、得られるポリマーは液晶性を持ってしまい、物性に異方性が発現したりすることがある。このためｂは１００未満とし、他の剛直なカルボン酸残基である化学式（Ｉ）で示される構造単位と共重合することが重要である。ｂは８０以上１００未満であることが好ましい。さらに好ましくは８０以上９５以下である。 The terephthalic acid residue represented by the chemical formula (II) has high rigidity and contributes to a high Young's modulus. On the other hand, when the molar fraction b of the structural unit represented by the chemical formula (II) is 100, the obtained polymer has liquid crystallinity, and anisotropy may be manifested in the physical properties. For this reason, it is important that b is less than 100 and copolymerizes with the structural unit represented by the chemical formula (I) which is another rigid carboxylic acid residue. b is preferably 80 or more and less than 100. More preferably, it is 80 or more and 95 or less.
化学式（ＩＩＩ）で示される２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基は低い熱膨張係数と高い光線透過率の実現に寄与するが、これをジアミン成分として単独で使用した場合（ｃ＝５０の場合）、過度に剛直であるために溶媒に対する溶解性の低下や、液晶性の発現という問題を生じることがある。得られるフィルムが等方性を持ち、有機溶媒への溶解性に優れたパラ配向性芳香族ポリアミドを得るためには、化学式（ＩＶ）で示される屈曲性の構造単位を共重合することが好ましい。 The 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl residue represented by the chemical formula (III) contributes to the realization of a low thermal expansion coefficient and a high light transmittance, but this is used alone as a diamine component. In such a case (when c = 50), since it is excessively rigid, it may cause problems such as a decrease in solubility in a solvent and expression of liquid crystallinity. In order to obtain a para-oriented aromatic polyamide having isotropic and excellent solubility in an organic solvent, it is preferable to copolymerize a flexible structural unit represented by the chemical formula (IV). .
化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率ｃは３０を超えて５０未満である。この範囲を外れるとポリマーの剛直性、直線性が高くなりすぎて溶解性が不十分であったり、液晶性を発現してしまうことがある。より好ましくはｃは３５以上５０未満、さらに好ましくは３５以上４５以下である。 The molar fraction c of the structural unit represented by the chemical formula (III) is more than 30 and less than 50. Outside this range, the rigidity and linearity of the polymer may become too high, so that the solubility is insufficient, or liquid crystallinity may be exhibited. More preferably, c is 35 or more and less than 50, and more preferably 35 or more and 45 or less.
化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率ｄは０を超えて２０未満である。ｄが０である場合、ポリマーの柔軟性が不十分になり、溶解性が不十分であったり、脆くなってしまうことがある。またｄが２０以上の場合は熱膨張係数が大きくなったり、機械強度が小さくなることがある。より好ましくはｄは０を超えて１５以下、さらに好ましくは５以上１５以下である。 The molar fraction d of the structural unit represented by the chemical formula (IV) is more than 0 and less than 20. When d is 0, the flexibility of the polymer becomes insufficient, and the solubility may be insufficient or it may become brittle. When d is 20 or more, the thermal expansion coefficient may increase or the mechanical strength may decrease. More preferably, d exceeds 0 and is 15 or less, more preferably 5 or more and 15 or less.
次に、本発明における芳香族ポリアミドやその組成物の製造方法、および成形体としてフィルムを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。 Next, although the example which manufactures the film as a manufacturing method of the aromatic polyamide in this invention and its composition, and a molded object is demonstrated, of course, this invention is not limited to this.
ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。 Various methods can be used as a method for obtaining a polyamide solution, that is, a film forming stock solution. For example, a low temperature solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, a solid phase polymerization method, and the like can be used. When it is obtained from a low temperature solution polymerization method, that is, from carboxylic acid dichloride and diamine, it is synthesized in an aprotic organic polar solvent.
カルボン酸ジクロライドとしては２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライドが用いられる。 Examples of the carboxylic acid dichloride include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, 2 chloro-terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, naphthalene dicarbonyl chloride, biphenyl dicarbonyl chloride, terphenyl dicarbonyl chloride, and the like. Most preferably, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride and terephthalic acid dichloride are used.
ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、が挙げられる。 Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, and 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4. '-Diaminobiphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis Examples include [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, and the like. , Preferably 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 2,2′-ditrifluoromethyl- , 4'-diamino biphenyl, and the like.
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。 Polyamide solution uses acid dichloride and diamine as monomers to produce hydrogen chloride as a by-product. When neutralizing this, inorganic neutralizers such as calcium hydroxide, calcium carbonate, lithium carbonate, and ethylene Organic neutralizers such as oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, diethanolamine are used. The reaction between isocyanate and carboxylic acid is carried out in an aprotic organic polar solvent in the presence of a catalyst.
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比、すなわち式（４）で示した（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）は４９〜５１が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となることがある。 When performing polymerization using two or more kinds of diamines, diamines are added one by one, 10 to 99 mol% of acid dichloride is added to the diamine and reacted, and then another diamine is added, Further, a stepwise reaction method in which acid dichloride is added and reacted, a method in which all diamines are mixed and added, and then acid dichloride is added and reacted can be used. Similarly, when two or more kinds of acid dichlorides are used, a stepwise method, a method of simultaneously adding them, and the like can be used. In any case, the molar ratio of all diamines to all acid dichlorides, that is, (a + b) / (c + d) shown in the formula (4) is preferably 49 to 51. May be difficult to obtain.
ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。 When diamine and dicarboxylic acid dichloride are used as raw materials, they are amine terminals or carboxylic acid terminals depending on the composition ratio of the raw materials. Alternatively, the end capping may be performed with other amine, carboxylic acid chloride, or carboxylic acid anhydride.
末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。 Compounds used for end-capping include benzoyl chloride, substituted benzoyl chloride, acetic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-ethynylaniline, 4-phenylethynylphthalic anhydride, maleic anhydride, etc. It can be illustrated.
ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。 Examples of the aprotic polar solvent used in the production of polyamide include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N. -Acetamide solvents such as dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol , Phenolic solvents such as halogenated phenols and catechols, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, etc., and these are preferably used alone or as a mixture. Charcoal The use of hydrogen is also possible. Furthermore, for the purpose of accelerating the dissolution of the polymer, 50% by mass or less of an alkali metal or alkaline earth metal salt can be added to the solvent.
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。 The aromatic polyamide of the present invention may contain 10% by mass or less of an inorganic or organic additive for the purpose of surface formation and processability improvement. Examples of additives for surface formation include inorganic particles such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CaSO 4 , BaSO 4 , CaCO 3 , carbon black, carbon nanotubes, fullerene, zeolite, and other metal fine powders. Etc. Preferred organic particles include, for example, particles made of an organic polymer such as crosslinked polyvinylbenzene, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester particles, polyimide particles, polyamide particles, and fluororesin particles, or the above organic polymer on the surface. Inorganic particles that have been subjected to treatment such as coating may be mentioned.
上記した芳香族ポリアミドは、フィルムの形態を有していることが好ましい（以下、単にフィルム、または芳香族ポリアミドフィルムということがある）。 The aromatic polyamide described above preferably has a film form (hereinafter sometimes simply referred to as a film or an aromatic polyamide film).
フィルム化について説明する。本発明の芳香族ポリアミドは有機溶媒に可溶であるため、ＰＰＴＡのように濃硫酸を用いた特殊な製膜方法は必ずしも必要としない。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、本発明の芳香族ポリアミドは溶解性に優れるため、製膜工程の制御が容易な乾湿式法での製膜が可能である。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。 The film formation will be described. Since the aromatic polyamide of the present invention is soluble in an organic solvent, a special film forming method using concentrated sulfuric acid like PPTA is not necessarily required. The film-forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution casting method. The solution casting method includes a dry-wet method, a dry method, a wet method, and any method may be used. However, the aromatic polyamide of the present invention is excellent in solubility, so that the film-forming process can be controlled. It is possible to form a film by an easy dry-wet method. Here, a dry and wet method will be described as an example.
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。仮に溶解度の不十分なポリマー用液を用いると、この工程で白濁してしまう。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、フィルムの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。 In the case of forming a film by a dry-wet method, the stock solution is extruded from a die onto a support such as a drum, an endless belt, or a film to form a thin film, and then dried until the thin film layer has self-holding property. Drying conditions can be performed in the range of room temperature to 220 ° C. and within 60 minutes, for example. If a polymer solution with insufficient solubility is used, it becomes cloudy in this step. Moreover, if the surface of the drum, endless belt, and film used in this drying step is as smooth as possible, a film having a smooth surface can be obtained. The film after the dry process is peeled off from the support and introduced into the wet process, desalted, desolvated, etc., and further stretched, dried and heat treated to form a film.
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．３〜８である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で数秒から数分間熱処理が好ましく実施される。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。 Stretching is in the range of 0.8 to 8 (drawing ratio is defined by dividing the film area after stretching by the area of the film before stretching. 1 or less means relaxation) as the stretching ratio. It is preferable that it is in 1.3, More preferably, it is 1.3-8. The heat treatment is preferably carried out at a temperature of 200 ° C. to 500 ° C., preferably 250 ° C. to 400 ° C. for several seconds to several minutes. Furthermore, it is effective to gradually cool the film after stretching or heat treatment, and it is effective to cool at a rate of 50 ° C./second or less.
フィルムにおいては、その厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍから１００μｍである。より好ましくは２μｍから５０μｍ、より好ましくは２μｍから３０μｍ、さらに好ましくは２μｍから２０μｍである。フィルムの厚みが１，０００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが０．０１μｍ未満ではたとえ高剛性の芳香族ポリアミドとの有機無機複合体であっても加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。 In the film, the thickness is preferably 0.01 μm to 1,000 μm. More preferably, it is 1 μm to 100 μm. More preferably, they are 2 micrometers to 50 micrometers, More preferably, they are 2 micrometers to 30 micrometers, More preferably, they are 2 micrometers to 20 micrometers. When the thickness of the film exceeds 1,000 μm, the light transmittance may be lowered. Further, when the thickness of the film is less than 0.01 μm, the workability may be deteriorated even if it is an organic-inorganic composite with a highly rigid aromatic polyamide. Needless to say, the thickness of the film should be appropriately selected depending on the application.
本発明のフィルムは少なくとも一方向のヤング率が７ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が７ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。 It is preferable that the film of the present invention has a Young's modulus in at least one direction of 7 GPa or more because it can resist the force applied at the time of processing and at the time of use, and the flatness becomes better. Further, when the Young's modulus in at least one direction is 7 GPa or more, the film can be thinned.
全ての方向のヤング率が７ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において８ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において９ＧＰａ以上である。 If the Young's modulus in all directions is less than 7 GPa, deformation may occur during processing. Moreover, although there is no upper limit in Young's modulus, when Young's modulus exceeds 20 GPa, the toughness of a film will fall and film formation and a process may become difficult. The Young's modulus is more preferably 8 GPa or more in at least one direction, and further preferably 9 GPa or more in at least one direction.
また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。 In addition, it is preferable that the ratio of the Young's modulus (Em) to the Young's modulus (Ep) in a direction perpendicular to the Young's modulus, which is Em / Ep, is 1.1 to 3, since the cutting property during processing is improved. More preferably, it is 1.2-2.5, More preferably, it is 1.5-2.5. When Em / Ep exceeds 3, it may be easy to break.
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９８９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が５％以上、より好ましくは１０％以上であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。 In addition, the aromatic polyamide film of the present invention has a breakage during molding and processing when the elongation at break in at least one direction is 5% or more, more preferably 10% or more in the measurement based on JIS-K7127-1989. This is preferable because it decreases. The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%.
本発明のフィルムは、２００℃で３０分間、実質的に張力を付与しない状態で熱処理したときの少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、加工時の寸法変化、また位相差特性の変化を抑えることができるため好ましい。より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。なお、熱収縮率は、以下の式で定義される。 When the film of the present invention has a heat shrinkage rate of at least one direction when it is heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes without substantially applying tension, the dimensional change during processing and retardation characteristics This is preferable because it is possible to suppress the change of. More preferably, it is 0.5% or less, More preferably, it is 0.3% or less. The heat shrinkage rate is defined by the following equation.
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の試料長−熱処理し、冷却後の試料長）／熱処理前の試料長）×１００
上記の熱収縮率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．１％程度である。上記条件で測定した少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、フィルム上に電気回路を形成することや電子部品をハンダ付けすることなどが可能となる。また、光学部材として他部材と貼り合わせる時にフィルムが歪みにくいため、位相差などの光学特性にむらが生じにくくなる。さらには抗張力性が高いので配向が乱されず、位相差などの光学特性にむらが生じにくくなる。
Thermal shrinkage rate (%) = ((sample length before heat treatment−sample length after heat treatment and cooling) / sample length before heat treatment) × 100
Although it is preferable that the heat shrinkage rate is low, the lower limit is practically about 0.1%. When the thermal shrinkage rate in at least one direction measured under the above conditions is 1% or less, it becomes possible to form an electric circuit on the film or solder an electronic component. In addition, since the film is hardly distorted when bonded to another member as an optical member, unevenness in optical characteristics such as phase difference is less likely to occur. Furthermore, since the tensile strength is high, the orientation is not disturbed, and unevenness in optical characteristics such as phase difference is less likely to occur.
本発明のフィルムはフィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であることも好ましい。 The film of the present invention preferably has an average coefficient of thermal expansion of 100 to 200 ° C in at least one direction of the film of 0 ppm / ° C to 10 ppm / ° C.
フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であると、熱膨張係数の小さいインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）や半導体と積層したときにカールや割れが少なくなるため好ましい。より好ましくは−１０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは−５ｐｐｍ／℃以上５ｐｐｍ／℃以下である。 When the average thermal expansion coefficient at 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of the film is 0 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less when laminated with tin oxide (ITO) doped with indium having a small thermal expansion coefficient or a semiconductor. This is preferable because curling and cracking are reduced. More preferably, it is −10 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less, and further preferably −5 ppm / ° C. or more and 5 ppm / ° C. or less.
また、平均熱膨張係数が一方向のみではなく、直交する２方向について上記範囲に制御されていることにより、さらにインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）や半導体と積層したときにカールや割れが少なくなる。熱膨張係数が制御される方向は、フィルムの製膜方向（「長手方向」または「ＭＤ方向」ということがある）と、その直交方向（「幅方向」または「ＴＤ方向」ということがある）の組であることが好ましい。また、フィルム面内の１方向およびこれと直交する方向の平均熱膨張係数の差は５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。平均熱膨張係数の差はより好ましくは３ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは０．５ｐｐｍ／℃以下である。 In addition, since the average thermal expansion coefficient is controlled within the above range in two orthogonal directions, not only in one direction, curling and cracking are reduced when laminated with indium-doped tin oxide (ITO) or a semiconductor. Become. The direction in which the coefficient of thermal expansion is controlled is the film-forming direction of the film (sometimes referred to as “longitudinal direction” or “MD direction”) and its orthogonal direction (sometimes referred to as “width direction” or “TD direction”). It is preferable that they are Moreover, it is preferable that the difference of the average thermal expansion coefficient of one direction in a film surface and the direction orthogonal to this is 5 ppm / degrees C or less. The difference in average thermal expansion coefficient is more preferably 3 ppm / ° C. or less, further preferably 1 ppm / ° C. or less, and most preferably 0.5 ppm / ° C. or less.
なお、本発明において、「平均熱膨張係数」とは温度Ｔ１から温度Ｔ２までの平均熱膨張係数を指し、「熱膨張係数」とはある温度Ｔでの熱膨張係数を意味する。 In the present invention, “average thermal expansion coefficient” means an average thermal expansion coefficient from temperature T1 to temperature T2, and “thermal expansion coefficient” means a thermal expansion coefficient at a certain temperature T.
１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後の降温過程において測定する。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数は以下の式で求められる。 The average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. is measured in the temperature lowering process after the temperature is increased to 250 ° C. When the initial sample length at 23 ° C. and 65 RH% is L0, the sample length at temperature T1 is L1, and the sample length at temperature T2 is L2, the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 can be obtained by the following equation.
平均熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
フィルムの少なくとも１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下とするためには、化学式（ＩＩＩ）で示される２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル残基のモル分率ｃを制御するとよい。ｃが３０以下の場合は１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数は１０ｐｐｍ／℃を超えてしまうことがある。
Average coefficient of thermal expansion (ppm / ° C)
= (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 6
In order for the average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. in at least one direction of the film to be 0 ppm / ° C. or more and 10 ppm / ° C. or less, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4 represented by the chemical formula (III) It is preferable to control the molar fraction c of the '-diaminobiphenyl residue. When c is 30 or less, the average thermal expansion coefficient at 100 ° C. to 200 ° C. may exceed 10 ppm / ° C.
また、本発明のフィルムはガラス転移温度が３３２℃以上であることも好ましい。３００℃を超えるガラス転移温度を持つことでＴＦＴの製造工程やガスバリア膜の製膜など本発明のフィルム上への様々な加工が可能となる。 The film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 332 ° C. or higher. By having a glass transition temperature exceeding 300 ° C., various processes on the film of the present invention such as a TFT manufacturing process and a gas barrier film can be performed.
ガラス転移温度は特に上限値は無いが、低温ポリシリコンＴＦＴの製造工程が５５０℃〜６００℃であるため、６００℃が好ましい上限値である。 There is no particular upper limit for the glass transition temperature, but 600 ° C. is a preferred upper limit because the manufacturing process of the low-temperature polysilicon TFT is 550 to 600 ° C.
光線透過率について、４００ｎｍの波長の光の光線透過率は８０％以上であることが重要である。さらに好ましくは８５％以上である。 Regarding the light transmittance, it is important that the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm is 80% or more. More preferably, it is 85% or more.
４００ｎｍの波長の光の光線透過率が８０％未満であると、表示材料用途での利用が困難になるばかりでなく、ＵＶ硬化性の接着剤を使用した場合にフィルムの反対面からＵＶを照射してもフィルムに吸収されてしまい硬化しづらくなる問題がある。 If the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm is less than 80%, not only is it difficult to use in display materials, but UV irradiation is performed from the opposite side of the film when a UV curable adhesive is used. Even if it is absorbed by the film, there is a problem that it is difficult to cure.
光線透過率は好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍの全ての波長の光において８０％以上、より好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上である。なお、芳香族ポリアミドは屈折率が大きいため表面反射が大きく、空気中の測定では光線透過率は９０％を超えることはない。しかし、反射防止膜などを付与することによって９０％を超える光線透過率を得ることが可能となる。光線透過率は１００％以下であることが好ましい。 The light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more for light of all wavelengths from 400 nm to 700 nm. In addition, since aromatic polyamide has a large refractive index, surface reflection is large, and light transmittance does not exceed 90% when measured in air. However, a light transmittance exceeding 90% can be obtained by providing an antireflection film or the like. The light transmittance is preferably 100% or less.
フィルムの構造（構成成分）は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。 The structure (component) of the film is determined by its raw materials. In the case of conducting a structural analysis of a film whose raw material is unknown, mass spectrometry, analysis by a nuclear magnetic resonance method, spectroscopic analysis, or the like can be used.
上記で説明した本発明のフィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。 The film of the present invention described above is a display material, display material substrate, circuit substrate, photoelectric composite circuit substrate, optical waveguide substrate, semiconductor mounting substrate, multilayer laminated circuit substrate, transparent conductive film, retardation film, touch panel, capacitor , Printer ribbons, acoustic diaphragms, solar cells, optical recording media, magnetic recording media base films, packaging materials, adhesive tapes, adhesive tapes, decorative materials, and the like.
表示材料について、一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明のフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットを有する表示材料を得ることができる。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。 Regarding display materials, glass is generally used as a display material substrate. However, when the film of the present invention is used as a display material substrate, it is possible to obtain a display material having great merits such as thinning, lightening, and no cracking. . The type of the display material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a thin film, a thin film display that is advantageous in light weight, or a thin film display. Examples of the thin film display include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, a plasma display, a field emission display, and electronic paper.
また、フィルム形態以外の用途としては、プリズムシート、光ファイバーや光導波路、レンズ、マイクロレンズアレイ、光学フィルタ、反射防止膜、平坦化膜、他素材へのコート剤、他素材と貼り合わせた積層品、成型品などに好適に利用できる。 Applications other than film form include prism sheets, optical fibers and optical waveguides, lenses, microlens arrays, optical filters, antireflection films, flattening films, coating agents for other materials, and laminates bonded to other materials. It can be suitably used for molded products.
積層体としては、電気回路材料、光回路材料、ディスプレイ基板、ＴＦＴ基板、コンデンサーなどが例示できる。 Examples of the laminate include an electric circuit material, an optical circuit material, a display substrate, a TFT substrate, and a capacitor.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The measurement method of physical properties and the evaluation method of effects in the present invention were performed according to the following methods.
（１）１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳ Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２３℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）である。
(1) Average thermal expansion coefficient of 100 ° C. to 200 ° C. The average thermal expansion coefficient was measured in the temperature lowering process after the temperature was raised to 250 ° C. according to JIS K7197-1991. The initial sample length at 23 ° C. and 65 RH% was L0, the sample length at temperature T1 was L1, the sample length at temperature T2 was L2, and the average thermal expansion coefficient from T1 to T2 was determined by the following equation. Note that T2 = 100 (° C.) and T1 = 200 (° C.).
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
装置：ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコー電子社製）
昇温、降温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定方向：製膜方向と直交する方向（ＴＤ方向）について、測定した。
Thermal expansion coefficient (ppm / ° C.) = (((L2-L1) / L0) / (T2-T1)) × 10 6
Apparatus: TMA / SS6000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)
Temperature increase / decrease rate: 10 ° C / min
Measurement direction: Measured in a direction (TD direction) perpendicular to the film forming direction.
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍの時４４．５ｍＮ。フィルム厚みに比例して荷重は変更する。
Sample width: 4mm
Load: 44.5 mN when the film thickness is 10 μm. The load changes in proportion to the film thickness.
（２）４００ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。なお、試料がポリマー形態の場合（フィルム等の形状でない場合）は厚み１０μｍのフィルムに成形して評価する。厚み１０μｍのフィルムが得られない場合、１０μｍを超える少なくとも一つの厚みで４００ｎｍの波長の光の光線透過率を測定し、その値が８０％以上の場合、「（４００ｎｍの光の光線透過率が）８０％以上」とする。
(2) Light transmittance of 400 nm light It measured using the following apparatus and computed using the following formula. In addition, when a sample is a polymer form (when it is not shapes, such as a film), it shape | molds and evaluates to a 10-micrometer-thick film. When a film having a thickness of 10 μm cannot be obtained, the light transmittance of light having a wavelength of 400 nm is measured with at least one thickness exceeding 10 μm, and when the value is 80% or more, “(light transmittance of light of 400 nm is ) 80% or more ".
透過率（%）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
Transmittance (%) = (Tr1 / Tr0) × 100
However, Tr1 is the intensity | strength of the light which passed the sample, Tr0 is the intensity | strength of the light which passed the air of the same distance except not passing a sample.
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（４００ｎｍの値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（３）ヤング率、引張強度、破断伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向として、ＭＤ方向またはＴＤ方向について幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
Apparatus: UV measuring instrument U-3410 (manufactured by Hitachi Instruments)
Wavelength range: 300 nm to 800 nm (uses a value of 400 nm)
Measurement speed: 120 nm / min Measurement mode: Permeation (3) Young's modulus, tensile strength, elongation at break Using a Robot Tensilon RTA (manufactured by Orientec) at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The test piece was a sample having a width of 10 mm and a length of 50 mm in the MD direction or the TD direction, where the film forming direction or the moving direction of the bar coater was the MD direction, and the direction orthogonal thereto was the TD direction. The tensile speed is 300 mm / min. However, the point where the load passed 1 N after the start of the test was taken as the origin of elongation.
なお、試料がポリマー形態の場合（フィルム等の形状でない場合）は厚み１０μｍのフィルムに成形して評価する。厚み１０μｍのフィルムが得られない場合、１０μｍを超える少なくとも一つの厚みでＭＤ方向またはＴＤ方向についてヤング率を測定し、いずれかの試料のいずれかの方向について、ヤング率が６．７ＧＰａ以上である場合、そのポリマーの「ヤング率が６．７ＧＰａ以上である」と判定する。 In addition, when a sample is a polymer form (when it is not shapes, such as a film), it shape | molds and evaluates to a 10 micrometers thick film. When a film having a thickness of 10 μm cannot be obtained, Young's modulus is measured in the MD direction or TD direction with at least one thickness exceeding 10 μm, and the Young's modulus is 6.7 GPa or more in any direction of any sample. In this case, it is determined that the polymer has a Young's modulus of 6.7 GPa or more.
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
装置：粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ（セイコーインスツルメンツ社製）
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：２℃／分
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−９４に準拠し、Ｅ’の変曲点をＴｇとした。
(4) Glass transition temperature (Tg)
Apparatus: Viscoelasticity measuring apparatus EXSTAR6000 DMS (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
Measurement frequency: 1Hz
Temperature rising rate: 2 ° C./min Glass transition temperature (Tg): In accordance with ASTM E1640-94, the inflection point of E ′ was Tg.
（実施例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）６．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３９ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）２．８４ｇ、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東京化成社製）１．６７ｇを５回に分けて添加した。ポリマーが析出したためさらにＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌ、臭化リチウム５ｇを追加したところ、ポリマーは溶解した。１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。また、このポリマー溶液は２週間放置後も流動性を保っていた。
Example 1
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 6.40 g of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) and 139 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a nitrogen atmosphere. Under cooling and stirring at 0 ° C., 2.84 g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.67 g of 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were divided into 5 times over 30 minutes with stirring. Added. Since the polymer was precipitated, 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and 5 g of lithium bromide were further added to dissolve the polymer. After stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution. Moreover, this polymer solution maintained fluidity after being left for 2 weeks.
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat treated at 280 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 1.
（比較例１）
攪拌機を備えた２００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム４．１９ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥する。３０℃まで放冷した後に２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル社製）７．９２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）１．５３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７３ｍｌを入れ窒素雰囲気下、０℃に冷却、攪拌しながら３０分かけて４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東レ・ファインケミカル社製）１．７３ｇを５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次にテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）５．０２ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。
(Comparative Example 1)
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, 4.19 g of anhydrous lithium chloride is placed, heated to 110 ° C. while being stirred under a nitrogen stream, and dried. After leaving to cool to 30 ° C., 7.92 g of 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.) 44DDS ”) 1.53 g and N-methyl-2-pyrrolidone 173 ml were added, cooled to 0 ° C. under nitrogen atmosphere, and stirred, 4,4′-biphenyldicarbonyl chloride (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) 1 .73 g was added in 5 portions and stirred for 30 minutes after the addition. Next, 5.02 g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions. After further stirring for 1 hour, hydrogen chloride generated by the reaction was neutralized with lithium carbonate to obtain a polymer solution.
得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。 A part of the obtained polymer solution was taken on a glass plate, and a uniform film was formed using a bar coater. This was heated at 120 ° C. for 7 minutes to obtain a self-holding film. The obtained film was peeled off from the glass plate, fixed to a metal frame, washed with running water for 10 minutes, and further heat treated at 280 ° C. for 1 minute to obtain an aromatic polyamide film. The physical properties of the obtained film were measured and are shown in Table 1.
Claims (6)
０＜ａ≦２０ ・・・（１）
３０＜ｃ＜５０ ・・・（２）
０＜ｄ＜２０ ・・・（３）
４９＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜５１ ・・・（４） The molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (I) is a, the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (II) is b, and the molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (III) is c. The aromatic according to claim 2, wherein a, b, c and d satisfy the following formulas (1) to (4), where d is a molar fraction of the structural unit represented by the chemical formula (IV): polyamide.
0 <a ≦ 20 (1)
30 <c <50 (2)
0 <d <20 (3)
49 <(a + b) / (c + d) <51 (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011244110A JP2013100392A (en) | 2011-11-08 | 2011-11-08 | Aromatic polyamide, and laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011244110A JP2013100392A (en) | 2011-11-08 | 2011-11-08 | Aromatic polyamide, and laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013100392A true JP2013100392A (en) | 2013-05-23 |
Family
ID=48621334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011244110A Pending JP2013100392A (en) | 2011-11-08 | 2011-11-08 | Aromatic polyamide, and laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013100392A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015059934A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Resin composition, substrate, method of manufacturing electronic device and electronic devices |
| WO2015059935A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Akron Polymer Systems Inc. | Resin composition, substrate, method of manufacturing electronic device and electronic devices |
-
2011
- 2011-11-08 JP JP2011244110A patent/JP2013100392A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015059934A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Resin composition, substrate, method of manufacturing electronic device and electronic devices |
| WO2015059935A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Akron Polymer Systems Inc. | Resin composition, substrate, method of manufacturing electronic device and electronic devices |
| CN105658729A (en) * | 2013-10-25 | 2016-06-08 | 住友电木株式会社 | Resin composition, substrate, method of manufacturing electronic device and electronic devices |
| CN105849198A (en) * | 2013-10-25 | 2016-08-10 | 亚克朗聚合物***公司 | Resin composition, substrate, method of manufacturing electronic device and electronic devices |
| JP2016536393A (en) * | 2013-10-25 | 2016-11-24 | アクロン ポリマー システムズ，インク． | Resin composition, substrate, method for producing electronic device, and electronic device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5309769B2 (en) | Aromatic polyamide film | |
| JP6409540B2 (en) | Film, film manufacturing method and laminate | |
| JP4945898B2 (en) | Polyamide film and optical member using the same | |
| JP2014139296A (en) | Aromatic polyamide, aromatic polyamide film and laminate | |
| JP6485358B2 (en) | Polyimide precursor composition, polyimide production method, polyimide, polyimide film, and substrate | |
| JP2015120886A (en) | Aromatic polyamide film and laminate | |
| JP5403178B2 (en) | Totally aromatic polyamide film | |
| JP5699454B2 (en) | Film having negative coefficient of thermal expansion, method for producing the same, and laminate | |
| JP5277594B2 (en) | Aromatic polyamide and aromatic polyamide film | |
| KR20150007335A (en) | Thermally stable, flexible substrates for electronic devices | |
| JP2008297360A (en) | Solvent-soluble polyimide resin | |
| JPWO2017010178A1 (en) | Polarizing plate, manufacturing method thereof, liquid crystal display device, and organic electroluminescence display device | |
| KR102321869B1 (en) | Polyimide varnish and method for producing same | |
| JP2017145417A (en) | Polymer solution, polymer film, laminate composite material, display, optical or lighting element, and production of them | |
| JPWO2018207706A1 (en) | Polyamic acid, polyamic acid solution, polyimide, polyimide film, laminate and flexible device, and method for producing polyimide film | |
| JP2014005446A (en) | Resin composition containing total aromatic polyamide and film | |
| JP5668481B2 (en) | Aromatic polyamide and aromatic polyamide film | |
| JP5853524B2 (en) | Organic-inorganic composite, film and method for producing the same | |
| JP2013100392A (en) | Aromatic polyamide, and laminate | |
| JP2015013986A (en) | Polymer and film | |
| JP2005054173A (en) | Plastic substrate | |
| JP7366177B2 (en) | Display window and board | |
| KR20200092628A (en) | Preparing method of polyamide-based (co)polymer, and polyamide-based (co)polymer resin composition, polymer film using the same | |
| JP2013166809A (en) | Aromatic polyamide film and method of manufacturing the same | |
| JP5998508B2 (en) | Fluorine-containing resin laminated film and method for producing the same |