JP5324560B2 - 急速深部硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、概して、構造ガラス取付けおよびウェザーシールの用途のためのシリコーン組成物に関する。より詳細には、本発明は、急速深部硬化性を有するシリコーンゴム組成物に関する。

一液型および二液型の硬化型シリコーン組成物は、当分野で周知されている。一液型系は概して、とりわけ加水分解性シリル官能性と触媒を有するシリコーンポリマーである。湿潤環境にさらされると、シリル基が水と反応してシラノール基を生成し、その結果、縮合して硬化シロキサンネットワークを生成し、この縮合は触媒によって促進される。しかしながらシリコーンポリマー系は典型的にはゆっくりと、すなわち数日から数週間の湿潤環境への暴露によって、硬化する。

シリコーンと炭化水素系の組成物の望ましくないゆっくりとした深部硬化速度に対する従来技術による解決は、任意選択の成分としての様々の触媒および他の成分の添加を含む。例えば、Ｋａｔｏらへの米国特許第４，４３５，５３６号は、溶媒の含有が貯蔵安定性と加工性とを組成物へと与ている、ビニルポリマーを含有する加水分解性シリル基に基づくワンパックの湿気硬化型組成物を開示する。硬化するとき、組成物は優れた表面硬度および耐候性を有すると述べられている。唯一の溶液の具体的な制約は、それがビニルポリマーおよび硬化触媒と組み合わされたとき沈殿を導かないというもので、それゆえ、それはとりわけ、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、もしくはエステルであり得る。好ましい溶媒は、具体的に例示される、アルコール、加水分解性エステル、メタノール、オルトギ酸メチル、オルトぎ酸トリエチル、メチルトリメトキシシラン、およびけい酸エチルを含む。しかしながら、例示される系は、上昇する温度で薄膜として硬化するように見え、深部硬化を提供することは示されていない。さらに、例示される溶媒は、ネットワークと反応するかもしくは、硬化するのに従って組成物の中に留まるには揮発性が高すぎるかである。さらに、溶媒として示唆される長鎖アルキルアルコールはシリコーン上の加水分解性基と交換反応をする傾向にあり、容易に加水分解できない長鎖アルコキシ基によってポリマーを効果的に保護し、それによって意図する湿気硬化を妨害する。

重要なことに、急速深部硬化は、特定の封止および／もしくは接着用途（例えば、建築、自動車、断熱ガラスの用途）においてしばしば望まれる。

このように、当分野において、この問題を克服する急速深部硬化型湿気硬化型シリコーン組成物に対する必要性が依然存在する。

本願発明は、シロキサンポリマーと酸化亜鉛との混合物、ならびそれらの急速深部硬化性を有する封止剤配合物における使用を開示する。より詳細には、本発明は：
ａ）少なくとも一つのシラノール末端ジオルガノポリシロキサン；
ｂ）シラノール末端ジオルガノポリシロキサンのための少なくとも一つの架橋剤；
ｃ）架橋反応のための少なくとも一つの触媒；
ｄ）急速深部硬化する量の酸化亜鉛；そして、任意選択で
ｅ）アルキル末端ジオルガノポリシロキサン、充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、接着促進剤、硬化加速剤、揺変剤、可塑剤、湿気除去剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒、およびビコイドからなる群より選択される少なくとも一つの添加成分；
を含有する、硬化型封止剤組成物を提供する。

本発明の室温硬化型一液および二液型封止剤組成物は、急速深部硬化を独創的に提供する。

図１は、比較例１および２ならびに実施例１および２の「不粘着時間」のグラフ表示である。 図２は、実施例１および比較例１の「深部硬化」速度のグラフ表示である。 図３は、実施例２および比較例２の「深部硬化」速度のグラフ表示である。

本発明はシロキサンポリマーと酸化亜鉛の混合物、ならびにそれらの封止剤配合物における使用を開示する。室温加硫可能なシリコーン封止剤において高い熱伝導性と持続的な表面オイルを提供する酸化亜鉛のシリコーン系での存在は、米国特許第５，２９２，６０６号および米国特許５，７３３，９６０号にそれぞれ報告されている。

ここで理解されるように、封止剤組成物の硬化は、「不粘着時間」すなわち表面硬化、ならびに「深部硬化」すなわち封止剤の厚みに沿った硬化として表現できる。不粘着時間は、封止剤をテフロン鋳型に所望の厚さ（例えば６．３５ｍｍ）で塗り、異なったインターバルの時間において１０ｇのステンレス鋼（ＳＳ）の重りを封止剤上に置くことによって試験される。不粘着時間は、重り表面にまったく物質が付着しない時間である。別の方法として、「深部硬化」すなわち封止剤の厚みに沿った硬化は、完全な硬化を検出するために、一定期間毎に厚みに沿って切り取られた塗られた物質に基づいて試験される。物質が厚みにそって完全に硬化するのに要する時間は、深部硬化と呼ばれ、「厚断面硬化」としても知られる。視覚的な観察以外に、発明者は、封止剤の未硬化の物質を溶媒によって抽出することによって深部硬化を測定するための方法を発明し、ここで以下により詳しく述べる。

深部硬化型封止剤組成物のそれぞれの成分の概要は以下のように与えられる。

本発明の硬化型組成物は、少なくとも一つのシラノール末端ジオルガノポリシロキサン（ａ）を含む。
好適なシラノール末端ジオルガノポリシロキサン（ａ）は一般式：
Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ
のものを含み、
式中、「ａ」は２であり、そして「ｂ」は１と等しいかもしくはそれより大きく、ならびに「ｃ」はゼロもしくは正であり；
Ｍは
（ＨＯ）_{３−ｘ−ｙ}Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_１／２
であり、
式中、「ｘ」は０、１、もしくは２であり、そして「ｙ」は０もしくは１であり、ただし、ｘ＋ｙが２と等しいかもしくはそれより小さいという条件に従い、Ｒ^１およびＲ^２のそれぞれは独立して６０個までの炭素原子の一価の炭化水素基である；
Ｄは
Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_１／２であり、
式中、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは独立して６０個までの炭素原子の一価の炭化水素基であり；
Ｄ’は、
Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_２／２であり、
式中、Ｒ^５およびＲ^６のそれぞれは独立して６０個までの炭素原子の一価の炭化水素基である。

本発明の一実施態様において、それぞれのポリマー端のケイ素原子がシラノール末端であるジオルガノポリシロキサン（ａ）の混合の度合いは、全組成物の約５重量パーセントから約９５重量パーセントまでの範囲である。本発明の他の実施態様において、ジオルガノポリシロキサンポリマーもしくはジオルガノポリシロキサンポリマー（ａ）の混合物の混合の度合いは、全組成物の約２０重量パーセントから約８５重量パーセントまでの範囲である。本発明のさらの他の実施態様において、ジオルガノポリシロキサンポリマー（ａ）もしくはジオルガノポリシロキサンポリマーの混合物は、全組成物の約３０重量パーセントから約６０重量パーセントまでの範囲である。

本発明の好適な架橋剤は一般式：
（Ｒ^７Ｏ）（Ｒ^８Ｏ）（Ｒ^９Ｏ）（Ｒ^１０Ｏ）Ｓｉ
のアルキルシリケートを含み、式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は独立して選択される、一価のＣ_１からＣ_６０の炭化水素ラジカルである。

他の好適な硬化剤は、テトラ−Ｎ−プロピルシリケート（ＮＰＳ）、テトラエチルオルソシリケートおよびメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ならびに類似のアルキル置換アルコキシシラン組成物などを含むがそれらには限定されない。

本発明の一実施態様において、アルキルシリケート（架橋剤）の混合の度合いは、全組成物の約０．１重量パーセントから約１０重量パーセントまでの範囲である。本発明の他の実施態様において、アルキルシリケート（架橋剤）の混合の度合いは、全組成物の約０．３重量パーセントから約５重量パーセントまでの範囲である。本発明のさらの他の実施態様において、アルキルシリケート（架橋剤）の混合の度合いは、全組成物の約０．５重量パーセントから約１．５重量パーセントまでの範囲である。

ここでの使用に好適な触媒（ｃ）は、シリコーン封止剤組成物において架橋を促進するのに有用であると知られている任意のものであり得る。触媒は、金属および非金属触媒を含んでいてよい。本発明において有用な金属縮合触媒の金属部分の例は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマス、および亜鉛化合物を含む。

本発明の一実施態様によると、シリコーン封止剤組成物において架橋を促進するのに有用なスズ化合物は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキシド、オクタン酸スズ、イソブチルスズトリセロエート（ｔｒｉｃｅｒｏａｔｅ）、ジブチルスズオキシド、可溶化ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビス−ジイソオクチルフタラート、ビス−トリプロポキシシリルジオクチルスズ、ジブチルスズビス−アセチルアセトン、シリル化ジブチルスズジオキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス−ウベラート、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルスズジブチラート、ジメチルスズジ−ネオデカノエート、酒石酸トリエチルスズ、ジブチルスズジベンゾアート、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキシルヘキソエート、およびスズブチレートなどのようなスズ化合物を含む。

本発明の一実施態様において、架橋反応のための触媒は金属触媒である。本発明の他の実施態様において、金属触媒は、スズ化合物からなる群より選択され、本発明のさらに他の実施態様において、金属触媒は可溶化ジブチルスズオキシドである。

本発明の他の実施態様によると、シリコーン封止剤組成物において架橋を促進するのに有用なチタン化合物は：ジ（イソプロポキシド）チタンビス（エチルアセトアセテート）［Ｄｕｐｏｎｔ；Ｔｙｚｏｒ ＤＣ］；ジ（イソブトキシド）チタンビス（エチルアセトアセテート）［Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ；Ｖｅｒｔｅｃ ＫＥ６］；ジ（ｎ−ブトキシド）チタンビス（エチルアセトアセテート）［Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ］；１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）；チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド［Ｄｕｐｏｎｔ；Ｔｙｚｏｒ ＴＥ］；ビス（トリエタノールアミノ）チタンジ（メチルジグリコレート）［Ｓａｎｍａｒ；Ｉｓｏｃａｔ ＥＴＡＭ］；チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）［Ｄｕｐｏｎｔ；Ｔｙｚｏｒ ＡＡ］；チタンエトキシドイソプロポキシドビス−（２，４−ペンタンジオネート）［Ｓａｎｍａｒ；Ｉｓｏｃａｔ ＡＡ６５］；チタンビス−（２，４−ペンタンジオネート）（２−ＥＨＡ）［Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ；Ｖｅｒｔｅｃ ＸＬ１００］；ならびに例えばテトラｎ−ブチルチタネートおよびテトラ−イソプロピルチタネートのようなテトラアルキルチタネートなどを含む。

本発明の具体的な一実施態様によると、架橋反応のための触媒はジ（イソプロポキシド）チタンビス（エチルアセトアセテート）である。

本発明の一実施態様において、触媒の混合の度合いは、全組成物の約０．００１重量パーセントから約１重量パーセントまでの範囲である。本発明の他の実施態様において、触媒の混合の度合いは、全組成物の約０．００３重量パーセントから約０．５重量パーセントまでの範囲である。本発明のさらに他の実施態様において、触媒の混合の度合いは、全組成物の約０．００５重量パーセントから約０．２重量パーセントまでの範囲である。

本発明の硬化型封止剤組成物は室温硬化型シリコーン封止剤組成物を提供し、その硬化が急速深部硬化を提供する。この急速深部硬化は、室温硬化型シリコーン封止剤組成物における微粒子の酸化亜鉛（ｄ）の存在によって提供され、これは室温硬化型シリコーン封止剤組成物の全組成物の１００重量部当たり少なくとも約１重量部の量で存在するときである。本発明の具体的な一実施態様において、酸化亜鉛は、全組成物の１００重量部当たり約２から約３０重量部の、そしてさらに具体的な実施態様において、全組成物の１００重量部当たり約５から約２０重量部の量で存在する。

本発明の微粒子の酸化亜鉛（ｄ）は、約１マイクロメートル（ミクロン）より小さい、約５０から約７０ｎｍまでの平均粒子径と、約５から約３０ｍ^２／ｇまでの表面積とを有する。酸化亜鉛（ｄ）は、約８０から約９９．９パーセントまでの純度と、約７．０から約９．０までの範囲のｐＨとを有する。本発明の酸化亜鉛は、Ｗｈｉｔｅ Ｓｅａｌ（ＩＰ１００）（ＭＬＡ ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｋａｎｐｕｒ、Ｉｎｄｉａから入手可能）；Ｚｉｎｃｏｓｉｌ ＡＨ−９０（ＭＬＡ ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｋａｎｐｕｒ、Ｉｎｄｉａから入手可能）；ＡＣＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）；酸化亜鉛ナノパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）として市販される。

本発明の具体的な実施態様によると、室温硬化型シリコーン封止剤組成物は、すべての成分が一つのパッケージに含有され、硬化が大気への暴露によって起こる「一液」組成物として得られる。

本発明の他の実施態様によると、室温硬化型シリコーン封止剤組成物は、当分野に公知の組成物である「２液」組成物を用いて得られる。２液系において、第一の液はここに記載されるようなポリジオルガノシロキサンと酸化亜鉛とを含有し、そして第二の液はここで上述されるもののような架橋剤を含有する。第二の液はまた、室温硬化型シリコーン組成物のための充填剤および硬化触媒も含有できる。微粒子酸化亜鉛は、第一の液と第二の液のいずれかに添加され得る。これら２液組成物の「液」は、組成物の使用前において、長すぎる期間にすべての成分が混合されるときに起こり得る、早期硬化を防ぐために、個別のパッケージにて保管される。

さらに、本発明の組成物は、バッチ様式もしくは連続様式のいずれの製造によっても作成することが出来る。好ましくは、シリコーンポリマー、酸化亜鉛、硬化触媒、架橋剤、接着促進剤、可塑剤、充填剤、加工助剤、および他の添加剤のような成分は、所望の封止剤組成物の産生するために連続混練押出機において混合される。第一の液と第二の液の両方はこの方法で作製される。連続混練押出機は、ニ軸Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機または、ＢｕｓｓもしくはＰ．Ｂ．Ｋｏｋｎｅａｄｅｒ押出機のようないずれの連続混練押出機であって良い。

本発明のもっとも広い概念において、すべての成分を連続混練押出機において混合してもよく、それはシリコーンポリマー、酸化亜鉛、可塑剤、縮合触媒、および接着促進剤などである。そのような連続的なプロセスにおいて、押出機は２０℃から２００℃の範囲において稼動されるが、より好ましくは２５℃から６０℃の範囲においてであり、そして、押出機は、混合プロセス中に揮発物質を除去するために部分真空において稼動される。

本発明の一実施態様によると、本発明のシリコーン組成物は、接着促進剤として、アルコキシシランもしくはアルコキシシランの混合物をさらに含有する。一実施態様において、接着促進剤は、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌラートの組み合わせ混合物であってよい。本発明において有用な他の接着促進剤は、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−γ−トリメトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミンなどを含むがそれらに限定されない。

アルコキシシラン（接着促進剤）の混合の度合いは、約０．１重量パーセントから約２０重量パーセントまでの範囲である。本発明の一実施態様において、接着促進剤は、全組成物の約０．３重量パーセントから約１０重量パーセントまでの範囲である。本発明の他の実施態様において、接着促進剤は全組成物の約０．５重量パーセントから約２重量パーセントまでの範囲である。

本発明の一実施態様において、本発明の組成物は、硬化したエラストマーのモジュラスを減ずるために可塑剤を含む。可塑剤は、オルガノ基がメチル、ビニル、もしくはフェニルまたはそれらの基の組み合わせである、末端トリオルガノシロキシ単位を有するポリジメチルシロキサンであってよい。例えば、可塑剤もしくはモジュラス還元剤として用いられるポリジメチルシロキサンは通常、１００から１００，０００ｍｐａ・ｓの２５℃で測定される粘度を持ち、ポリマー物質の１００重量部当たり８０重量部までの量で使用され得る。

本発明のシリコーン組成物はまた、充填剤をも含有してよい。本発明の好適な充填剤は、ステアリン酸塩もしくはステアリン酸のような化合物で処理された重質、沈降、およびコロイド状炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、ならびに疎水化シリカおよびシリカのゲルのような強化シリカ、粉砕および重質石英、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラックおよびグラファイト、またはカオリン、ベントナイトもしくはモンモリロナイト、タルク、雲母のような粘土などを含むがそれらに限定されない。

本発明の一実施態様において、充填剤は炭酸カルシウム充填剤、シリカ充填剤、もしくはそれらの混合物である。本発明の他の具体的な実施態様において、酸化亜鉛（ｄ）は充填剤へと直接的に添加される。添加される充填剤のタイプおよび量は、硬化シリコーン組成物のための所望の物理特性に依存する。本発明の他の実施態様において、充填剤の量は、全組成物の０重量パーセントから約９０重量パーセントまでである。本発明のさらに他の実施態様において、充填剤の量は、全組成物の約５重量パーセントから約６０重量パーセントまでである。本発明のなおも他の実施態様において、充填剤の量は、全組成物の約１０重量パーセントから約４０重量パーセントである。充填剤は単一の種または二つもしくはそれ以上の種の混合物であり得る。

本発明の組成物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシ化カスターオイル、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのコポリマーおよびシリコーンとポリエーテルとのコポリマー（シリコーンポリエーテルコポリマー）、シリコンとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーとのコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる界面活性剤の群より選択される非イオン性界面活性剤化合物を、全組成物の０重量パーセントより少しだけ多いものから約１０重量パーセントまでの、より好ましくは約０．１重量パーセントから約５重量パーセントまでの、そしてもっとも好ましくは約０．５重量パーセントから約０．７５重量パーセントまでの範囲の量で任意選択で含有する。

本発明の組成物は、室温硫化型（ＲＴＶ）シリコーン組成物において汎用的に用いられる着色剤および顔料のような他の成分を、それらが所望の特性を妨害しない限り、用いて作製されても良い。

本発明の急速深部硬化型シリコーン封止剤組成物は、急速深部硬化が重要である用途における数多くの使用を見出す。例えば、組成物は、窓、天窓、ドア、および自動車を含む関連製品の構成要素としての断熱ガラスユニットもしくはＩＧユニットにおけるウェザーシールおよび封止剤組成物として用いられる。急速深部硬化型シリコーン封止剤のさらなる使用は、汎用のカーテンウォール被覆システムおよび、例えば、アトリウム天窓、ガラス窓壁などの隣接接続窓パネルを含む。急速深部硬化に付随して、本組成物は、所望の用途における必要なフレキシブル性と弾力性を提供し、それは、例えば温度変化および建築物の沈下による移動などのようなさまざまな状況に起因する拡張や縮小を提供する。

本発明は以下の非限定的な実施例によって説明される。

比較例１および２の封止剤配合物の作製。

比較例１および２は酸化亜鉛を含まずに作製され、表１に示されるさまざまな成分からなる。比較例１および２は同様に、以下の手順を用いてＲｏｓｓミキサーにおいて作製された：３４ｇのシラノールポリマーがＲｏｓｓミキサー内に配置され、１０ｇの可塑剤がＲｏｓｓケットル内に配置された。１００℃まで加熱された。攪拌しながら２０ｇのＯｍｙａＣａＣＯ_３がゆっくりと添加された。２ｇの二重処理ヒュームドシリカが添加された。混合は１５分間続いた。分散が確認された。さらに１５ｇのＯｍｙａＣａＣＯ_３が２ｇの二重処理ヒュームドシリカとともにゆっくりと添加され、３０分間混合された。分散が再び確認された。また別の１５ｇのＯｍｙａＣａＣＯ_３がゆっくりと添加され、さらに２ｇの二重処理ヒュームドシリカとともに混合され、混合が２時間続いた。混合物は気密性のコンテナへと移された。

硬化手順：混合物はその後、それぞれ表２および表３に示される量と成分の触媒、架橋剤、および接着促進剤と混合され、Ｈａｕｃｈｉｌｄスピードミキサーに配置され、９〜１４日間熟成のため保持された。比較例１および２の混合物はその後、除去され、６．３５ミリメートル（１／４’’）の深さのテフロンの鋳型に注がれた。

比較例１は、表２に示されるように、架橋剤メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）および接着促進剤トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌラート（Ｉｓｏ−Ｔ）で作製された。

比較例２は、表３に示されるように、架橋剤ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）および接着促進剤Ｉｓｏ−Ｔが用いられたことを除いて、比較例１の通りに作製された。

実施例１の封止剤配合物の作製。

実施例１の封止剤配合物は、表４に示された酸化亜鉛と様々な成分で作製された。実施例１はＲｏｓｓミキサー内で以下の手順によって作製された：３４ｇのシラノールポリマーはＲｏｓｓミキサー内に配置され、１０ｇの可塑剤はＲｏｓｓケットル内に配置された。１００℃に加熱された。１５ｇのＯｍｙａＣａＣＯ_３、２ｇの二重処理ヒュームドシリカ、および５ｇの酸化亜鉛が混合しつつゆっくりと添加された。混合は１５分間続いた。分散が確認された。さらに１５ｇのＯｍｙａＣａＣＯ_３と２ｇの二重処理ヒュームドシリカがゆっくりと混合物へと添加された。混合が３０分間続いた。分散が確認された。別の１５ｇのＯｍｙａＣａＣＯ_３と２ｇの二重処理ヒュームドシリカがゆっくりと混合物へと添加された。混合は２時間続いた。混合物は気密性のコンテナへと移された。

硬化手順：混合物はその後、表５に示される量と成分の触媒、架橋剤、および接着促進剤と、Ｈａｕｃｈｉｌｄスピードミキサーにおいて混合され、９〜１４日間熟成のため保持された。混合物はその後、取り出され、６．３５ミリメートル（１／４’’）の深さのテフロンの鋳型に注がれた。

実施例１は架橋剤ＭＴＭＳと接着促進剤Ｉｓｏ−Ｔで作製された。

実施例２の封止剤配合物の成分は表６に示される。

実施例２の封止剤配合物は表６に示される酸化亜鉛とさまざまな成分で作製された。実施例２は以下の手順を用いてＲｏｓｓミキサー内で作製された：３４ｇのシラノールがＲｏｓｓミキサー内に配置され、そして１０ｇの可塑剤がＲｏｓｓケットル内に配置された。１００℃に加熱された。１５ｇのＯｍｙａＣａＣＯ_３、２ｇの二重処理ヒュームドシリカ、および１０ｇの酸化亜鉛が混合しつつゆっくりと添加された。混合は１５分間続いた。分散が確認された。さらに１０ｇのＯｍｙａＣａＣＯ_３と２ｇの二重処理ヒュームドシリカがゆっくりと混合物へと添加された。混合が３０分間続いた。分散が確認された。別の１５ｇのＯｍｙａＣａＣＯ_３と２ｇの二重処理ヒュームドシリカがゆっくりと混合物へと添加された。混合は２時間続いた。混合物は気密性のコンテナへと移された。

硬化手順：混合物はその後、表７に示される量と成分の触媒、架橋剤、および接着促進剤と、Ｈａｕｃｈｉｌｄスピードミキサーにおいて混合され、９〜１４日間熟成のため保持された。混合物はその後、取り出され、６．３５ミリメートル（１／４’’）の深さのテフロンの鋳型に注がれた。

実施例２は、架橋剤ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）と接着促進剤Ｉｓｏ−Ｔならびに表７の様々な成分で作製された。

不粘着時間および深部硬化の測定：実施例１〜２および比較例１〜２を６．３５ミリメートル（１／４’’）の深さのテフロンの鋳型へと投入した後、表面がアルミニウムのスペーサーで作られた。物質が最初に投入された時間で開始して、表面は１０ｇの重りで確認され、それが不粘着であると見出されるまで１５分のインターバル（最小）で物質が不粘着であることを測定した。実施例１〜２および比較例１〜２の不粘着時間のデータは図１に示される。

深部硬化は以下のような溶媒膨潤実験によって測定された：実施例１〜２および比較例１〜２による樹脂の評価される部分は、型の厚さに沿った切り出しによって得られ（約５グラムの実施例１〜２および比較例１〜２のそれぞれからのサンプルが得られた）、１００ｍｌのトルエンで３日間膨潤された。実施例１〜２および比較例１〜２からのサンプルはトルエンから取り出され、３日間、周囲環境下で乾燥された。それぞれのサンプルは乾燥の後、再び重さが測られた。重さの差が、実施例１〜２および比較例１〜２からのトルエンに溶解した未硬化のサンプルの量を提供する。この測定は、封止剤の例をテフロンの鋳型へと投入した後、６，２４、および４８時間の後で得られた。未硬化の例のパーセンテージは時間に対してプロットされた。

比較例１および実施例１の深部硬化データは図２に示され、そして、比較例２および実施例２の深部硬化データは図３に示される。

本発明のプロセスが特定の実施態様を参照して記載されてきた一方で、当業者は本発明の範囲から離れること無しにさまざまな変更がなされ、その要素が等価物によって置換されても良いことを理解するであろう。特定の状況もしくは物質を本発明の技術へとその本質的な範囲から離れることなく適応させるためにさらに多くの改善が成され得る。それゆえ、本発明は、ベストモードとして開示される特定の実施態様に限定するのではなく、本発明は添付する請求項の範囲に入るすべての実施態様を含むことを意図する。

Claims (27)

1. 硬化型封止剤組成物であって：
   ａ）少なくとも一つのシラノール末端ジオルガノポリシロキサン；
   ｂ）シラノール末端ジオルガノポリシロキサンのための少なくとも一つの架橋剤；
   ｃ）架橋反応のための少なくとも一つの触媒；
   ｄ）５０から７０ｎｍまでの平均粒子径を持ち、全組成物の１から６０重量パーセントまでの量の範囲である、前記組成物を急速深部硬化させるための酸化亜鉛；そして、任意選択で
   ｅ）アルキル末端ジオルガノポリシロキサン、充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、接着促進剤、硬化加速剤、揺変剤、可塑剤、湿気除去剤、顔料、染料、界面活性剤、溶媒、および殺生物剤からなる群より選択される少なくとも一つの添加成分；
   を含有し、
   ここで前記架橋剤、すなわち成分（ｂ）が、テトラ−Ｎ−プロピルシリケート、テトラエチルオルソシリケート、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）からなる群より選択される少なくとも一つである、
   硬化型封止剤組成物。
2. 前記ジオルガノポリシロキサンポリマー、すなわち成分（ａ）が、式：
   Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ
   を有するシラノール末端ジオルガノポリシロキサンであり、
   式中、ａ＝２であり、ｂが１と等しいかもしくはそれよりも大きく、ｃがゼロもしくは正の整数であり；
   Ｍ＝（ＨＯ）_{３−ｘ−ｙ}Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_１／２であり；
   式中、ｘが０、１、もしくは２であり、そしてｙが０もしくは１のいずれかであり、ただし、ｘ＋ｙが２と等しいかもしくはそれより小さいという条件に従い、Ｒ^１およびＲ^２が一価のＣ１からＣ６０の炭化水素ラジカルである；
   Ｄ＝Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_１／２であり；
   式中、Ｒ^３およびＲ^４が一価のＣ１からＣ６０の炭化水素ラジカルであり；
   Ｄ’＝Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_２／２であり；
   式中、Ｒ^５およびＲ^６が独立して選択される、一価のＣ１からＣ６０の炭化水素ラジカルである、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
3. 前記架橋剤、すなわち成分（ｂ）が、一般式：
   （Ｒ^７Ｏ）（Ｒ^８Ｏ）（Ｒ^９Ｏ）（Ｒ^１０Ｏ）Ｓｉ
   を有し、
   式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は独立して選択される、一価のＣ_１からＣ_６０の炭化水素ラジカルである、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
4. 前記架橋剤、すなわち成分（ｂ）が、テトラ−Ｎ−プロピルシリケート、テトラエチルオルソシリケート、およびメチルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
5. 前記触媒、すなわち成分（ｃ）が、スズ触媒である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
6. 前記スズ触媒が、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキシド、オクタン酸スズ、イソブチルスズトリセロエート、ジブチルスズオキシド、可溶化ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビス−ジイソオクチルフタラート、ビス−トリプロポキシシリルジオクチルスズ、ジブチルスズビス−アセチルアセトン、シリル化ジブチルスズジオキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス−ウベラート、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルスズジブチラート、ジメチルスズジ−ネオデカノエート、酒石酸トリエチルスズ、ジブチルスズジベンゾアート、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキシルヘキソエート、およびスズブチレート、およびジオルガノスズビスβ−ジケトネートからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項５に記載の硬化型封止剤組成物。
7. 前記触媒、すなわち成分（ｃ）が、チタン化合物である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
8. 前記チタン化合物が、ジ（イソプロポキシド）チタンビス（エチルアセトアセテート）、ジ（イソブトキシド）チタンビス（エチルアセトアセテート）、ジ（ｎ−ブトキシド）チタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ビス（トリエタノールアミノ）チタンジ（メチルジグリコレート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンエトキシドイソプロポキシドビス−（２，４−ペンタンジオネート）、チタンビス−（２，４−ペンタンジオネート）（２−ＥＨＡ）、テトラｎ−ブチルチタネート、およびテトラ−イソプロピルチタネートからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項７に記載の硬化型封止剤組成物。
9. 前記チタン化合物がジ（イソプロポキシド）チタンビス（エチルアセトアセテート）である、請求項８に記載の硬化型封止剤組成物。
10. 前記接着促進剤が、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌラート、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−γ−トリメトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、およびｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
11. 前記好適な充填剤が、粘土、ナノ粘土、有機粘土、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、コロイド状炭酸カルシウム、ステアリン酸塩もしくはステアリン酸の化合物で処理された炭酸カルシウム；ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、疎水化シリカ、親水性シリカゲル、粉砕石英、重質石英、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、粘土、カオリン、ベントナイトモンモリロナイト、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラックおよびグラファイト、タルク、雲母、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
12. 前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシ化カスターオイル、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーおよびシリコーンとポリエーテルとのコポリマー、シリコンとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーとのコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、０．１重量パーセントから１０重量パーセントまでの範囲の量である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
13. 前記ジオルガノポリシロキサンポリマー、すなわち成分（ａ）が、全組成物の５重量パーセントから９５重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
14. 前記ジオルガノポリシロキサンポリマー、すなわち成分（ａ）が、全組成物の２０重量パーセントから８５重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
15. 前記ジオルガノポリシロキサンポリマー、すなわち成分（ａ）が、全組成物の３０重量パーセントから６０重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
16. 前記架橋剤、すなわち成分（ｂ）の量が、全組成物の０．１重量パーセントから１０重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
17. 前記架橋剤、すなわち成分（ｂ）の量が、全組成物の０．３重量パーセントから５重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
18. 前記架橋剤、すなわち成分（ｂ）の量が、全組成物の０．５重量パーセントから１．５重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
19. 前記触媒、すなわち成分（ｃ）の量が、全組成物の０．００１重量パーセントから１重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
20. 前記触媒、すなわち成分（ｃ）の量が、全組成物の０．００３重量パーセントから０．５重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
21. 前記触媒、すなわち成分（ｃ）の量が、全組成物の０．００５重量パーセントから０．２重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
22. 前記酸化亜鉛、すなわち成分（ｄ）の量が、全組成物の２から３０重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
23. 前記酸化亜鉛、すなわち成分（ｄ）の量が、全組成物の５から２０重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
24. 前記充填剤の量が、全組成物の０から９０重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
25. 前記接着促進剤の量が、全組成物の０．５重量パーセントから２０重量パーセントまでの量の範囲である、請求項１に記載の硬化型封止剤組成物。
26. 硬化した、請求項１の組成物。
27. 硬化した、請求項１の硬化型封止剤組成物を含有する封止剤。
    

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