JP5320974B2 - Conductive composition, substrate with conductive film, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、導電性組成物、導電性被膜付き基材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive composition, a substrate with a conductive coating, and a method for producing the same.
従来、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂基材上に、銀粒子などの導電性粒子にアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などからなるバインダ、有機溶剤、硬化剤、触媒などを添加し混合して得られる銀ペーストなどの導電性組成物を、スクリーン印刷などの印刷法によって、所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性被膜を形成し、回路基板を製造する方法が知られている。 Conventionally, a binder made of a synthetic resin substrate such as a polyester film, conductive particles such as silver particles, thermoplastic resin such as acrylic resin or vinyl acetate resin, thermosetting resin such as epoxy resin or unsaturated polyester resin, etc. A conductive composition such as a silver paste obtained by adding an organic solvent, a curing agent, a catalyst, etc. and mixing them is printed by a printing method such as screen printing so that a predetermined circuit pattern is obtained, and these are heated. A method of manufacturing a circuit board by forming a conductive film forming a conductor circuit is known.
例えば、特許文献１には、「粒子状の酸化銀と、三級脂肪酸銀塩とを含有することを特徴とする銀化合物ペースト。」が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes “a silver compound paste characterized by containing particulate silver oxide and a tertiary fatty acid silver salt.”
また、特許文献２には、本出願人により「酸化銀（Ａ）と、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｃ）と、を含有する導電性組成物。」が提案されている。 Patent Document 2 discloses a conductive composition containing “silver oxide (A) and a secondary fatty acid silver salt (C) obtained using a secondary fatty acid having a boiling point of 200 ° C. or lower” by the present applicant. Is proposed. "
また、特許文献３には、本出願人により「酸化銀と、炭素原子数７以下の第二級脂肪酸銀塩と、炭素原子数８以上の直鎖状もしくは分枝状の脂肪酸および／または炭素原子数８以上の直鎖状もしくは分枝状の脂肪酸銀塩と、溶媒とを含有する導電性組成物。」が提案されている。 In addition, Patent Document 3 discloses that the present applicant has described "silver oxide, secondary fatty acid silver salt having 7 or less carbon atoms, linear or branched fatty acid and / or carbon having 8 or more carbon atoms". A conductive composition containing a linear or branched fatty acid silver salt having 8 or more atoms and a solvent has been proposed.
しかしながら、特許文献１に記載の銀化合物ペーストは、低温焼成タイプではあるものの、導電性被膜の形成には１８０℃以上の温度で３０分以上の加熱処理が必要である。
そのため、耐熱性の低い基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルム等）に導電性被膜を形成することは困難であった。また、長時間の加熱処理を要するため、導電性被膜の生産性が低いという問題があった。
However, although the silver compound paste described in Patent Document 1 is a low-temperature firing type, a heat treatment at a temperature of 180 ° C. or higher for 30 minutes or longer is required for forming a conductive film.
For this reason, it has been difficult to form a conductive film on a substrate having low heat resistance (for example, polyethylene terephthalate (PET) film). Moreover, since the heat processing for a long time is required, there existed a problem that productivity of a conductive film was low.
一方、特許文献２および特許文献３に記載の導電性組成物は、導電性被膜の形成時間が短く、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができるが、本発明者は、この導電性組成物について更なる改良を試みた結果、比抵抗の小さい導電性被膜をより低温かつ短時間で形成できる余地があることを明らかとした。 On the other hand, the conductive compositions described in Patent Document 2 and Patent Document 3 can form a conductive film satisfactorily on a substrate having a short conductive film formation time and low heat resistance. As a result of further improvement of the conductive composition, the inventors have clarified that there is room for forming a conductive film having a small specific resistance at a lower temperature and in a shorter time.
そこで、本発明は、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜が付いた基材およびその製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a conductive composition capable of forming a conductive film having a low specific resistance at a low temperature and in a short time, and capable of forming a conductive film satisfactorily even on a substrate having low heat resistance. It is an object of the present invention to provide a base material having a conductive film using a conductive composition and a method for producing the same.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸化銀と、アミノ基を１個以上有する脂肪酸銀塩とを含有する導電性組成物が、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a conductive composition containing silver oxide and a fatty acid silver salt having one or more amino groups has a low specific resistance at a low temperature in a short time. It was found that a conductive film can be formed, and a conductive film can be satisfactorily formed on a substrate having low heat resistance, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記（i）〜（vi）を提供する。
（i）酸化銀（Ａ）と、アミノ基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有し、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、アミノ基を１個以上有する脂肪酸Ｂ’と酸化銀とを反応させて得られるものであり、前記脂肪酸Ｂ’が、後述する式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である、導電性組成物。
（ii）前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記酸化銀（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である、上記（i）に記載の導電性組成物。
（iii）水酸基を１個以上有しアミノ基を有さない脂肪酸銀塩（Ｃ）、および／または、沸点が２００℃以下でアミノ基を有さない２級脂肪酸を用いて得られる２級脂肪酸銀塩（Ｄ）、を含有し、前記脂肪酸銀塩（Ｃ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩、およびヒドロキシピバリン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種である、上記（i）または（ii）に記載の導電性組成物。
（iv）前記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）が、２−メチルプロパン酸銀塩である、上記（iii）に記載の導電性組成物。
（v）上記（i）〜(iv)のいずれかに記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜付き基材の製造方法。
（vi）前記熱処理が、１００〜２５０℃の温度に加熱する処理である、上記（v）に記載の導電性被膜付き基材の製造方法。
That is, the present invention provides the following (i) to ( vi ).
(I) a silver oxide (A) and a fatty acid silver salt (B) having at least one amino group, and the fatty acid silver salt (B) is oxidized with a fatty acid B ′ having at least one amino group A conductive composition which is obtained by reacting with silver, and wherein the fatty acid B ′ is a compound represented by any one of formulas (1) to (3) described later .
(Ii) The conductive composition according to (i), wherein the content of the fatty acid silver salt (B) is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver oxide (A).
(Iii) A secondary fatty acid obtained by using a fatty acid silver salt (C) having at least one hydroxyl group and having no amino group, and / or a secondary fatty acid having a boiling point of 200 ° C. or less and having no amino group. A silver salt (D), wherein the fatty acid silver salt (C) is 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid silver salt, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid silver salt, and The conductive composition according to the above (i) or (ii), which is at least one selected from the group consisting of silver hydroxypivalate .
(Iv ) The conductive composition according to (iii ), wherein the secondary fatty acid silver salt (D) is a 2-methylpropanoic acid silver salt.
( V ) A coating film forming step in which the conductive composition according to any one of (i) to ( iv ) above is applied onto a substrate to form a coating film; The heat processing process of obtaining a conductive film, The manufacturing method of the base material with a conductive film which comprises.
( Vi ) The manufacturing method of the base material with a conductive film as described in said ( v ) whose said heat processing is a process heated to the temperature of 100-250 degreeC .
以下に示すように、本発明によれば、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物が付いた基材およびその製造方法を提供することができる。
本発明の導電性組成物を用いれば、耐熱性の低い基材上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
As shown below, according to the present invention, a conductive film having a small specific resistance can be formed at a low temperature in a short time, and a conductive film can be formed well even on a substrate having low heat resistance. An electrically conductive composition, a substrate with the electrically conductive composition, and a method for producing the same can be provided.
Use of the conductive composition of the present invention is very useful because a circuit such as an electronic circuit and an antenna can be easily and quickly produced on a substrate having low heat resistance.
本発明の導電性組成物は、酸化銀（Ａ）と、アミノ基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）と、を含有する導電性組成物である。
以下に、酸化銀（Ａ）および脂肪酸銀塩（Ｂ）について詳述する。
The conductive composition of the present invention is a conductive composition containing silver oxide (A) and a fatty acid silver salt (B) having one or more amino groups.
Below, silver oxide (A) and fatty acid silver salt (B) are explained in full detail.
＜酸化銀（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる酸化銀（Ａ）は、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。
本発明においては、酸化銀（Ａ）の形状は特に限定されないが、粒子径が１０μｍ以下の粒子状であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。粒子径がこの範囲であると、より低温で自己還元反応が生ずるので、結果的により低温で導電性被膜を形成できる。
<Silver oxide (A)>
The silver oxide (A) used in the conductive composition of the present invention is silver (I), that is, Ag 2 O.
In the present invention, the shape of the silver oxide (A) is not particularly limited, but is preferably in the form of particles having a particle diameter of 10 μm or less, and more preferably 1 μm or less. When the particle diameter is within this range, a self-reduction reaction occurs at a lower temperature, and as a result, a conductive film can be formed at a lower temperature.
＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、アミノ基を１個以上、好ましくは２個以上有する脂肪酸銀塩であり、具体的には、以下に示すアミノ基を１個以上有する脂肪酸（以下、「脂肪酸Ｂ’」ともいう。）と酸化銀とを反応させて得られるものである。
<Fatty acid silver salt (B)>
The fatty acid silver salt (B) used in the conductive composition of the present invention is a fatty acid silver salt having one or more amino groups, preferably two or more, and specifically, one or more amino groups shown below. It is obtained by reacting a fatty acid (hereinafter also referred to as “fatty acid B ′”) with silver oxide.
上記反応に用いられる脂肪酸Ｂ’は、アミノ基を１個以上、好ましくは２個以上有する脂肪酸であれば特に限定されず、例えば、下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。 The fatty acid B ′ used in the above reaction is not particularly limited as long as it is a fatty acid having 1 or more, preferably 2 or more amino groups, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (1) to (3). It is done.
式（１）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子、水酸基または水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ1は水素原子、水酸基または水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ1は水素原子、水酸基または水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In formula (1), n represents an integer of 0 to 2, R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R 2 represents 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkylene group. When n is 0 or 1, the plurality of R 2 may be the same or different from each other. When n is 2, the plurality of R 1 may be the same or different.
In Formula (2), R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and a plurality of R 1 may be the same or different.
In Formula (3), R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The plurality of R 1 may be the same or different.
上記式（１）〜（３）中、Ｒ1の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、１−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、または２−ヒドロキシエチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ2としては、水酸基、メチレン基、エチレン基、１−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、または２−ヒドロキシエチル基であるのが好ましい。上記式（１）中、ｎの０〜２の整数としては、１または２であるのが好ましい。
また、上記式（３）中、Ｒ3の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ3としては、水酸基、メチレン基、エチレン基、１−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、または２−ヒドロキシエチル基であるのが好ましい。
In the above formula (1) to (3), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl group , N-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group. R 1 is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a 1-hydroxymethyl group, a 2-hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, or a 2-hydroxyethyl group.
Moreover, in said formula (1), as a C1-C6 alkylene group of R < 2 >, a methylene group, ethylene group, propane- 1, 3- diyl group, butane- 1, 4- diyl group, heptane-1 , 5-diyl group and hexane-1,6-diyl group. R 2 is preferably a hydroxyl group, a methylene group, an ethylene group, a 1-hydroxymethyl group, a 2-hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, or a 2-hydroxyethyl group. In said formula (1), it is preferable that it is 1 or 2 as an integer of 0-2 of n.
Moreover, in said formula (3), as a C1-C6 alkylene group of R <3>, a methylene group, ethylene group, a propane- 1, 3- diyl group, butane- 1, 4- diyl group, heptane-1 , 5-diyl group and hexane-1,6-diyl group. R 3 is preferably a hydroxyl group, a methylene group, an ethylene group, a 1-hydroxymethyl group, a 2-hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, or a 2-hydroxyethyl group.
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（１ａ）で表される２，２−ビス（アミノメチル）−ｎ−酪酸、下記式（１ｂ）で表される２，２−ビス（アミノメチル）プロピオン酸、下記式（１ｃ）で表されるアミノピバリン酸、下記式（１ｄ）で表されるβ−アミノイソ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 2,2-bis (aminomethyl) -n-butyric acid represented by the following formula (1a) and the following formula (1b). 2,2-bis (aminomethyl) propionic acid, aminopivalic acid represented by the following formula (1c), β-aminoisobutyric acid represented by the following formula (1d), and the like. Or two or more of them may be used in combination.
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２ａ）で表される２−アミノ−２−メチル−ｎ−酪酸、下記式（２ｂ）で表される２−アミノイソ酪酸、下記式（２ｃ）で表されるグリシン、下記式（２ｄ）で表されるＤＬ−２−アミノ酪酸、下記式（２ｅ）で表されるＤＬ−トレオニン、下記式（２ｆ）で表されるＤＬ−セリン、下記式（２ｆ）で表されるＤＬ−ノルバリン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include 2-amino-2-methyl-n-butyric acid represented by the following formula (2a) and the following formula (2b). 2-aminoisobutyric acid, glycine represented by the following formula (2c), DL-2-aminobutyric acid represented by the following formula (2d), DL-threonine represented by the following formula (2e), and the following formula (2f) DL-serine represented by the following formula, DL-norvaline represented by the following formula (2f), and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（３ａ）で表されるＤＬ−３−アミノ酪酸、下記式（３ｂ）で表されるβ−アミノ吉草酸、下記式（３ｃ）で表される６−アミノヘキサン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include DL-3-aminobutyric acid represented by the following formula (3a) and β-aminovaleric acid represented by the following formula (3b). , 6-aminohexane represented by the following formula (3c), and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two.
脂肪酸銀塩（Ｂ）はα−アミノ酸銀塩であることが好ましい。また、水酸基を有するものであることが好ましい。
従って、上記のうち、２−アミノイソ酪酸、ＤＬ−トレオニン、ＤＬ−セリン、ＤＬ−ノルバリンおよび６−アミノヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種であるのが、得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）である２−アミノイソ酪酸銀塩、ＤＬ−トレオニン銀塩、ＤＬ−セリン銀塩、ＤＬ−ノルバリン銀塩および６−アミノヘキサン銀塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。
The fatty acid silver salt (B) is preferably an α-amino acid silver salt. Moreover, it is preferable that it has a hydroxyl group.
Therefore, among the above, the fatty acid silver salt (B) obtained is at least one selected from the group consisting of 2-aminoisobutyric acid, DL-threonine, DL-serine, DL-norvaline and 6-aminohexane. Conductive composition of the present invention containing at least one selected from the group consisting of certain 2-aminoisobutyric acid silver salt, DL-threonine silver salt, DL-serine silver salt, DL-norvaline silver salt and 6-aminohexane silver salt It is preferable because a conductive film formed using a material can be formed at a lower temperature and in a shorter time.
一方、上記反応に用いられる酸化銀は、本発明の導電性組成物で用いる酸化銀（Ａ）と同様、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。 On the other hand, silver oxide used in the above reaction is similar to the silver oxide employed in the conductive composition of the present invention (A), silver oxide (I), i.e., an Ag 2 O.
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、上述したアミノ基を１個以上有する脂肪酸Ｂ’と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（１）〜（３）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸Ｂ’を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸Ｂ’を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。
The fatty acid silver salt (B) used in the conductive composition of the present invention is obtained by reacting the fatty acid B ′ having one or more amino groups described above with silver oxide, and the following formula ( The compounds represented by I) to (III) are preferred.
For example, when the compounds represented by the above formulas (1) to (3) are used, this reaction is not particularly limited as long as the reaction represented by the following reaction formula proceeds. A method of proceeding while pulverizing and a method of reacting the fatty acid B ′ after pulverizing the silver oxide are preferred. Specifically, as the former method, the above-mentioned silver oxide and a solution obtained by dissolving the fatty acid B ′ with a solvent are kneaded with a ball mill or the like to grind the solid silver oxide at room temperature, The reaction is preferably performed for about 1 to 24 hours, preferably 2 to 8 hours.
式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）中の各記号は、式（１）、式（２）および式（３）中のものと同義である。 Each symbol in formula (I), formula (II) and formula (III) has the same meaning as in formula (1), formula (2) and formula (3).
上記脂肪酸Ｂ’を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび／またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。
Specific examples of the solvent for dissolving the fatty acid B ′ include butyl carbitol, methyl ethyl ketone, isophorone, α-terpineol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
Of these, using isophorone and / or α-terpineol as a solvent improves the thixotropy of the conductive composition of the present invention containing the fatty acid silver salt (B) obtained by the above reaction.
本発明の導電性組成物は、上述した酸化銀（Ａ）および脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有する組成物であるが、脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、酸化銀（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜５０質量部であることがより好ましい。得られる導電性組成物を用いて形成した導電性被膜の比抵抗がより低くなるためである。 The conductive composition of the present invention is a composition containing the above-described silver oxide (A) and fatty acid silver salt (B), but the content of the fatty acid silver salt (B) is 100 masses of silver oxide (A). It is preferable that it is 0.1-50 mass parts with respect to a part, and it is more preferable that it is 0.5-50 mass parts. This is because the specific resistance of the conductive film formed using the conductive composition obtained is lower.
本発明においては、このような脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いるため、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる。
具体的には、１５０℃程度の温度で３０分程度で、比抵抗が１０×１０-6Ω・ｃｍ以下の導電性被膜を形成することができる。ここで、本明細書においては、比抵抗は、１５０℃で３０分間乾燥させた導電性被膜について、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により比抵抗（体積固有抵抗値）を測定した値である。
これは、脂肪酸銀塩（Ｂ）が有する分子内のアミノ基の存在により、熱処理による銀への分解（還元）が非常に促進されるためであると考えられる。また、熱重量測定（ＴＧＡ）の結果からも、３級脂肪酸銀塩よりも還元されやすいことが明らかとなっている。
また、後述するように、本発明の導電性組成物は造膜性樹脂を含まなくても被膜を形成できるという効果も奏する。
In the present invention, since such a fatty acid silver salt (B) is used, a conductive film having a small specific resistance can be formed at a low temperature in a short time, and the conductive film can be satisfactorily applied to a substrate having low heat resistance. Can be formed.
Specifically, a conductive film having a specific resistance of 10 × 10 −6 Ω · cm or less can be formed in about 30 minutes at a temperature of about 150 ° C. Here, in the present specification, the specific resistance is determined by a four-terminal four-probe method using a low resistivity meter (Lorestar GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) for a conductive film dried at 150 ° C. for 30 minutes. It is a value obtained by measuring resistance (volume specific resistance value).
This is presumably because the decomposition (reduction) into silver by heat treatment is greatly accelerated by the presence of an amino group in the molecule of the fatty acid silver salt (B). Moreover, it is clear from the result of thermogravimetry (TGA) that it is more easily reduced than the tertiary fatty acid silver salt.
Moreover, as will be described later, the conductive composition of the present invention also has an effect that a film can be formed without containing a film-forming resin.
＜脂肪酸銀塩（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物では脂肪酸銀塩（Ｃ）を用いることができる。
脂肪酸銀塩（Ｃ）は、水酸基を１個以上、好ましくは２個以上有し、かつアミノ基を有さない脂肪酸銀塩であり、具体的には、以下に示す水酸基を１個以上有し、かつアミノ基を有さない脂肪酸（以下、「脂肪酸Ｃ’」ともいう。）と酸化銀とを反応させて得られるものである。
<Fatty acid silver salt (C)>
In the conductive composition of the present invention, a fatty acid silver salt (C) can be used.
The fatty acid silver salt (C) is a fatty acid silver salt having one or more, preferably two or more hydroxyl groups, and having no amino group. Specifically, the fatty acid silver salt has one or more hydroxyl groups shown below. And a fatty acid having no amino group (hereinafter also referred to as “fatty acid C ′”) and silver oxide are obtained.
上記反応に用いられる脂肪酸Ｃ’は、水酸基を１個以上、好ましくは２個以上有し、かつアミノ基を有さない脂肪酸であれば特に限定されず、例えば、下記式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。 The fatty acid C ′ used in the reaction is not particularly limited as long as it is a fatty acid having one or more, preferably two or more hydroxyl groups, and having no amino group. For example, the following formulas (4) to (6) ).
式（４）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（５）中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（６）中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In formula (4), n represents an integer of 0 to 2, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. When n is 0 or 1, the plurality of R 5 may be the same or different. When n is 2, the plurality of R 4 may be the same or different.
In formula (5), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 4 may be the same or different.
In formula (6), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. A plurality of R 4 may be the same or different.
上記式（４）〜（６）中、Ｒ4の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（４）中、Ｒ5の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ5としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。上記式（４）中、ｎの０〜２の整数としては、１または２であるのが好ましい。
また、上記式（６）中、Ｒ6の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘプタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。Ｒ6としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。
In the formula (4) to (6), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms R 4, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl group , N-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group. R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
In the above formula (4), the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of R 5 is methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, heptane-1 , 5-diyl group and hexane-1,6-diyl group. R 5 is preferably a methylene group or an ethylene group. In the above formula (4), the integer of 0 to 2 of n is preferably 1 or 2.
Further, in the above formula (6), the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms R 6, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl group, heptane -1 , 5-diyl group and hexane-1,6-diyl group. R 6 is preferably a methylene group or an ethylene group.
上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（４ａ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、下記式（４ｂ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、下記式（４ｃ）で表されるヒドロキシピバリン酸、下記式（１ｄ）で表されるβ−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (4) include 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid represented by the following formula (4a) and the following formula (4b). 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, hydroxypivalic acid represented by the following formula (4c), β-hydroxyisobutyric acid represented by the following formula (1d), and the like. You may use independently and may use 2 or more types together.
上記式（５）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（５ａ）で表される２−ヒドロキシ−２−メチル−ｎ−酪酸、下記式（５ｂ）で表される２−ヒドロキシイソ酪酸、下記式（５ｃ）で表されるグリコール酸、下記式（５ｄ）で表されるＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (5) include 2-hydroxy-2-methyl-n-butyric acid represented by the following formula (5a) and the following formula (5b). Examples include 2-hydroxyisobutyric acid, glycolic acid represented by the following formula (5c), DL-2-hydroxybutyric acid represented by the following formula (5d), etc., and these may be used alone. More than one species may be used in combination.
上記式（６）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（６ａ）で表されるＤＬ−３−ヒドロキシ酪酸、下記式（６ｂ）で表されるβ−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (6) include DL-3-hydroxybutyric acid represented by the following formula (6a) and β-hydroxyvaleric acid represented by the following formula (6b). These may be used, and these may be used alone or in combination of two.
これらのうち、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群から選択される少なくとも一種であるのが、得られる脂肪酸銀塩（Ｃ）である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩およびヒドロキシピバリン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。 Among these, the fatty acid obtained is at least one selected from the group consisting of 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and hydroxypivalic acid. Silver salt (C) 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid silver salt, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid silver salt and hydroxypivalic acid silver salt It is preferable because the conductive film formed using the conductive composition of the present invention containing one kind can be formed at a lower temperature and in a shorter time.
一方、上記反応に用いられる酸化銀は、本発明の導電性組成物で用いる酸化銀（Ａ）と同様、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。 On the other hand, silver oxide used in the above reaction is similar to the silver oxide employed in the conductive composition of the present invention (A), silver oxide (I), i.e., an Ag 2 O.
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｃ）は、上述した水酸基を１個以上有し、かつアミノ基を有さない脂肪酸Ｃ’と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（４）〜（６）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸Ｃ’を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。
The fatty acid silver salt (C) used in the conductive composition of the present invention is obtained by reacting a fatty acid C ′ having at least one hydroxyl group and having no amino group with silver oxide. Compounds represented by the following formulas (IV) to (VI) in the reaction formulas shown are preferable.
For example, when the compounds represented by the above formulas (4) to (6) are used, this reaction is not particularly limited as long as the reaction represented by the following reaction formula proceeds. A method of proceeding while pulverizing and a method of reacting the fatty acid C ′ after pulverizing the silver oxide are preferred. Specifically, as the former method, the above silver oxide and a solution obtained by dissolving the above fatty acid with a solvent are kneaded with a ball mill or the like, and the above solid silver oxide is pulverized at room temperature, The reaction is preferably performed for about 24 hours, preferably 2 to 8 hours.
式（ＩＶ）、式（Ｖ）および式（ＶＩ）中の各記号は、式（４）、式（５）および式（６）中のものと同義である。 Each symbol in formula (IV), formula (V), and formula (VI) has the same meaning as in formula (4), formula (5), and formula (6).
上記脂肪酸Ｃ’を溶液化する溶媒として、上記脂肪酸Ｂ’を溶液化する溶媒を用いることができる。 As a solvent for dissolving the fatty acid C ′, a solvent for dissolving the fatty acid B ′ can be used.
本発明においては、このような脂肪酸銀塩（Ｃ）を用いると、より低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる。 In the present invention, when such a fatty acid silver salt (C) is used, a conductive film having a small specific resistance can be formed at a lower temperature and in a shorter time, and it is also excellent in conductivity even on a substrate having low heat resistance. A film can be formed.
＜２級脂肪酸銀塩（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物では２級脂肪酸銀塩（Ｄ）を用いることができる。
２級脂肪酸銀塩（Ｄ）は、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸を用いて得られるものであり、具体的には、以下に示す沸点が２００℃以下の２級脂肪酸（以下、「２級脂肪酸Ｄ’」ともいう。）と酸化銀とを反応させて得られるものである。
<Secondary fatty acid silver salt (D)>
In the conductive composition of the present invention, a secondary fatty acid silver salt (D) can be used.
The secondary fatty acid silver salt (D) is obtained using a secondary fatty acid having a boiling point of 200 ° C. or lower. Specifically, the secondary fatty acid having a boiling point of 200 ° C. or lower (hereinafter referred to as “2”) is shown below. Grade fatty acid D ′ ”) and silver oxide.
上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）の反応に用いられる２級脂肪酸Ｄ’は、沸点が２００℃以下の２級脂肪酸であれば特に限定されず、その具体例としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。 The secondary fatty acid D ′ used for the reaction of the secondary fatty acid silver salt (D) is not particularly limited as long as the boiling point is a secondary fatty acid having a boiling point of 200 ° C. or lower, and specific examples thereof are represented by the following formula (7). And the compounds represented.
式（７）中、Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。 In formula (7), R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
上記式（７）中、Ｒ7の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。Ｒ7としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式（７）中、Ｒ8の炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ7の炭素数１〜６のアルキル基以外に、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。Ｒ8としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であるのが好ましい。
In the above formula (7), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms R 7, methyl group, ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, n- pentyl group, and n- hexyl. R 7 is preferably a methyl group or an ethyl group.
Further, in the above formula (7), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms R 8, in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of the above R 7, n- heptyl, n- octyl, n- Nonyl group and n-decyl group are mentioned. R 8 is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
本発明においては、上記式（７）で表されるカルボン酸としては、具体的には、例えば、２−メチルプロパン酸（別名：イソ酪酸）、２−メチルブタン酸（別名：２−メチル酪酸）、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルブタン酸；等が挙げられる。
これらのうち、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸であるのが、得られる２級脂肪酸銀塩（Ｄ）である２−メチルプロパン酸銀塩、２−メチルブタン酸銀塩を含有する本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。
In the present invention, specific examples of the carboxylic acid represented by the formula (7) include 2-methylpropanoic acid (also known as isobutyric acid) and 2-methylbutanoic acid (also known as 2-methylbutyric acid). , 2-methylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylbutanoic acid; and the like.
Among these, 2-methylpropanoic acid and 2-methylbutanoic acid are the obtained secondary fatty acid silver salt (D), and the present invention contains 2-methylpropanoic acid silver salt and 2-methylbutanoic acid silver salt. It is preferable because the conductive film formed using the conductive composition can be formed at a lower temperature and in a shorter time.
一方、上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）の反応に用いられる酸化銀は、本発明の導電性組成物で用いる酸化銀（Ａ）と同様、酸化銀（Ｉ）、即ち、Ａｇ2Ｏである。 On the other hand, the silver oxide used for the reaction of the secondary fatty acid silver salt (D) is silver oxide (I), that is, Ag 2 O, like the silver oxide (A) used in the conductive composition of the present invention. .
本発明の導電性組成物で用いる２級脂肪酸銀塩（Ｄ）は、上述した沸点が２００℃以下の２級脂肪酸Ｄ’と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式（ＶＩＩ）で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式（７）で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や上記酸化銀を粉砕した後に上記２級脂肪酸Ｄ’を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記２級脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、１〜２４時間程度、好ましくは２〜８時間反応させるのが好ましい。
The secondary fatty acid silver salt (D) used in the conductive composition of the present invention is obtained by reacting the above-described secondary fatty acid D ′ having a boiling point of 200 ° C. or less and silver oxide, in the reaction formula shown below. A compound represented by the following formula (VII) is preferable.
This reaction is not particularly limited, for example, when the compound represented by the above formula (7) is used as long as the reaction represented by the following reaction formula proceeds, while pulverizing the silver oxide. A method of proceeding or a method of reacting the secondary fatty acid D ′ after pulverizing the silver oxide is preferred. Specifically, as the former method, the above silver oxide and a solution of the above secondary fatty acid in a solvent are kneaded with a ball mill or the like, and the solid silver oxide is pulverized at room temperature, The reaction is preferably performed for about 1 to 24 hours, preferably 2 to 8 hours.
式（ＶＩＩ）中、Ｒ7は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。 In formula (VII), R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
上記２級脂肪酸Ｄ’を溶液化する溶媒として、上記脂肪酸Ｂ’を溶液化する溶媒を用いることができる。 As a solvent for dissolving the secondary fatty acid D ′, a solvent for dissolving the fatty acid B ′ can be used.
本発明においては、このような２級脂肪酸銀塩（Ｄ）を用いると、より低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる。 In the present invention, when such a secondary fatty acid silver salt (D) is used, a conductive film having a low specific resistance can be formed at a lower temperature and in a shorter time, and it is also suitable for a substrate having low heat resistance. A conductive coating can be formed.
上記のように、本発明の導電性組成物は、前記酸化銀（Ａ）と前記脂肪酸銀塩（Ｂ）とを含有し、前記脂肪酸銀塩（Ｃ）または前記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）を含有してもよく、前記脂肪酸銀塩（Ｃ）と前記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）との両方を含有してもよい。 As described above, the conductive composition of the present invention contains the silver oxide (A) and the fatty acid silver salt (B), and the fatty acid silver salt (C) or the secondary fatty acid silver salt (D). And may contain both the fatty acid silver salt (C) and the secondary fatty acid silver salt (D).
本発明の導電性組成物において、前記脂肪酸銀塩（Ｃ）と前記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）との両方を含有する場合、上記脂肪酸銀塩（Ｃ）のモル数Ｃと、上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）のモル数Ｄとのモル比（Ｂ／Ｃ）が、１／１〜１５／１であるのが好ましく、３／１〜１５／１であるのがより好ましい。モル比がこの範囲であると、得られる導電性組成物を用いて形成した導電性被膜の比抵抗がより低くなるため好ましい。
また、同様の理由から、上記酸化銀（Ａ）のモル数Ａと、上記脂肪酸銀塩（Ｃ）のモル数Ｃおよび２級脂肪酸銀塩（Ｄ）のモル数Ｄの合計とのモル比（Ａ／Ｂ＋Ｃ）が、２／１〜２５／１であるのが好ましく、２／１〜１５／１であるのがより好ましい。
In the conductive composition of the present invention, when both the fatty acid silver salt (C) and the secondary fatty acid silver salt (D) are contained, the number of moles C of the fatty acid silver salt (C) and the secondary The molar ratio (B / C) of the fatty acid silver salt (D) with the number of moles D is preferably 1/1 to 15/1, and more preferably 3/1 to 15/1. It is preferable for the molar ratio to be within this range because the specific resistance of the conductive film formed using the resulting conductive composition will be lower.
For the same reason, the molar ratio between the mole number A of the silver oxide (A) and the sum of the mole number C of the fatty acid silver salt (C) and the mole number D of the secondary fatty acid silver salt (D) ( A / B + C) is preferably 2/1 to 25/1, and more preferably 2/1 to 15/1.
本発明の導電性組成物は、造膜性樹脂を含有しなくても、本発明の効果を奏する被膜を形成することができる。
ただし、更に、造膜性樹脂を含有してもよい。
造膜性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
これらのうち、少ない配合量で基材に対して高い密着性を有する導電性被膜を形成することができ、その結果、本発明の導電性組成物の小さい比抵抗も維持しやすいという理由から、ポリエステルウレタン樹脂であるのが好ましい。
The conductive composition of the present invention can form a film that exhibits the effects of the present invention even if it does not contain a film-forming resin.
However, it may further contain a film-forming resin.
Specific examples of the film-forming resin include an epoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, a polyester urethane resin, a silicone-modified acrylic resin, and a phenol resin.
Among these, it is possible to form a conductive film having high adhesion to the substrate with a small amount, and as a result, it is easy to maintain a small specific resistance of the conductive composition of the present invention, A polyester urethane resin is preferred.
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、銀、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅、銀であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
また、本発明の導電性組成物は、接着性を向上させる観点から、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、上記脂肪酸銀塩（Ｃ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）以外に、ネオデカン酸銀塩等のその他の脂肪酸銀塩を上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、上記脂肪酸銀塩（Ｃ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）よりも少ないモル数で含有していてもよい。
The electrically conductive composition of this invention may contain additives, such as a metal powder and a reducing agent, as needed.
Specific examples of the metal powder include copper, silver, and aluminum. Among these, copper and silver are preferable. Moreover, it is preferable that it is a metal powder with a particle size of 0.01-10 micrometers.
Specific examples of the reducing agent include ethylene glycols.
In addition to the fatty acid silver salt (B), the fatty acid silver salt (C), and the secondary fatty acid silver salt (D), the conductive composition of the present invention is a silver neodecanoate from the viewpoint of improving adhesiveness. Other fatty acid silver salts such as a salt may be contained in a smaller number of moles than the fatty acid silver salt (B), the fatty acid silver salt (C) and the secondary fatty acid silver salt (D).
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記酸化銀（Ａ）および上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、ならびに所望により含有してもよい上記脂肪酸銀塩（Ｃ）、上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）、上記ポリエステルウレタン樹脂（Ｅ）、添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
本発明においては、上述したように、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、上記脂肪酸銀塩（Ｃ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）の反応に用いられる酸化銀は上記酸化銀（Ａ）と同様であるため、本発明の導電性組成物の製造方法は、予め合成した上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、ならびに必要に応じて上記脂肪酸銀塩（Ｃ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）と上記酸化銀（Ａ）とを混合する方法以外に、過剰量の上記酸化銀（Ａ）と上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の生成に用いられるアミノ基を１個以上有する脂肪酸（脂肪酸Ｃ’）、ならびに必要に応じて上記脂肪酸銀塩（Ｃ）の生成に用いられる水酸基を１個以上有する脂肪酸、および上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）の生成に用いられる２００℃以下の２級脂肪酸（２級脂肪酸Ｄ’）とを混合し、混合中に上記脂肪酸銀塩（Ｂ）、上記脂肪酸銀塩（Ｃ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）を合成する方法であってもよい。
The method for producing the conductive composition of the present invention is not particularly limited, and the silver oxide (A) and the fatty acid silver salt (B), the fatty acid silver salt (C) which may be optionally contained, and the second grade. Examples include a method of mixing the fatty acid silver salt (D), the polyester urethane resin (E), and the additive with a roll, a kneader, an extruder, a universal agitator, or the like.
In the present invention, as described above, the silver oxide used in the reaction of the fatty acid silver salt (B), the fatty acid silver salt (C) and the secondary fatty acid silver salt (D) is the same as the silver oxide (A). Since it is the same, the manufacturing method of the electrically conductive composition of this invention is the said fatty acid silver salt (B) synthesize | combined previously, and the said fatty acid silver salt (C) and the said secondary fatty acid silver salt (D) as needed. In addition to the method of mixing the silver oxide (A) with the fatty acid (fatty acid C ′) having one or more amino groups used for the production of an excessive amount of the silver oxide (A) and the fatty acid silver salt (B). , And if necessary, a fatty acid having one or more hydroxyl groups used for the production of the fatty acid silver salt (C), and a secondary fatty acid having a temperature of 200 ° C. or less used for the production of the secondary fatty acid silver salt (D) (2 Grade fatty acid D ′) and the above fatty acid silver salt during mixing B), or a method of synthesizing the fatty acid silver salt (C) and the secondary fatty acid silver salt (D).
本発明の導電性被膜が付いた基材の製造方法は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜付き基材の製造方法である。
本発明の導電性被膜付き基材の製造方法によって、本発明の導電性被膜付き基材を得ることができる。
以下に、塗膜形成工程、熱処理工程について詳述する。
The method for producing a substrate with a conductive film of the present invention comprises a coating film forming step of coating the conductive composition of the present invention on a substrate to form a coating film, and heat-treating the obtained coating film. And a heat treatment step for obtaining a conductive coating, and a method for producing a substrate with a conductive coating.
The substrate with a conductive coating of the present invention can be obtained by the method for producing a substrate with a conductive coating of the present invention.
Below, a coating-film formation process and a heat processing process are explained in full detail.
＜塗膜形成工程＞
上記塗膜形成工程は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程である。
ここで、基材としては、上記で例示した耐熱性の低い基材以外に、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどのフィルム；銅板、銅箔、ガラス、エポキシ、紙などの基板；等が挙げられる。
本発明の導電性組成物は、必要に応じて上記で例示したα−テルピネオール等の溶剤を用いて溶液化された後、以下に例示する塗布方法により基材上に塗布され、塗膜を形成する。
塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
<Coating film formation process>
The said coating-film formation process is a process of apply | coating the electrically conductive composition of this invention on a base material, and forming a coating film.
Here, as the base material, in addition to the base material having low heat resistance exemplified above, for example, a film such as polyethylene naphthalate or polyimide; a substrate such as copper plate, copper foil, glass, epoxy, or paper; .
The conductive composition of the present invention is formed into a solution using a solvent such as α-terpineol exemplified above as necessary, and then coated on a substrate by the coating method exemplified below to form a coating film. To do.
Specific examples of the coating method include inkjet, screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, and the like.
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記塗膜形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る工程である。
本発明においては、塗膜を熱処理することにより、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）（上記脂肪酸銀塩（Ｃ）および上記２級脂肪酸銀塩（Ｄ）を含有する場合はこれらも）が熱処理により銀に分解され、分解により生じた脂肪酸またはその分解物が揮発する一方で、分解により生じた一部の脂肪酸と上記酸化銀（Ａ）とが反応し、再び脂肪酸銀塩（Ｂ）（脂肪酸銀塩（Ｃ）および２級脂肪酸銀塩（Ｄ））を生成し、それが還元（銀と脂肪酸への分解）されるサイクルを繰り返すことにより本発明の導電性被膜（銀膜）が形成される。
<Heat treatment process>
The said heat treatment process is a process of heat-treating the coating film obtained at the said coating-film formation process, and obtaining a conductive film.
In the present invention, the fatty acid silver salt (B) (and the fatty acid silver salt (C) and the secondary fatty acid silver salt (D), if these are contained) is also heat-treated by heat-treating the coating film. The fatty acid generated by the decomposition or the decomposition product thereof is volatilized, while a part of the fatty acid generated by the decomposition reacts with the silver oxide (A) to react again with the fatty acid silver salt (B) (fatty acid silver salt). (C) and secondary fatty acid silver salt (D)) are produced, and the conductive film (silver film) of the present invention is formed by repeating the cycle in which it is reduced (decomposed into silver and fatty acid).
また、本発明においては、上記熱処理は、１００〜２５０℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱する処理であるのが好ましく、１００〜１５０℃で３０〜６０分間、加熱処理する処理であることがより好ましく、１５０℃程度で３０分程度加熱する処理であるのがより好ましい。熱処理の温度および時間がこの範囲であると、耐熱性の低い基材にも良好な導電性被膜を形成することができる。これは、上述したように、本発明の導電性組成物は、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いているためである。 In the present invention, the heat treatment is preferably a heat treatment at a temperature of 100 to 250 ° C. for several seconds to several tens of minutes, and a heat treatment at 100 to 150 ° C. for 30 to 60 minutes. More preferably, it is more preferably a treatment of heating at about 150 ° C. for about 30 minutes. When the heat treatment temperature and time are within this range, a good conductive film can be formed even on a substrate having low heat resistance. This is because, as described above, the conductive composition of the present invention uses the fatty acid silver salt (B).
なお、本発明においては、上記塗膜形成工程で得られた塗膜は、紫外線または赤外線の照射でも上記サイクルにより導電性被膜を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。 In the present invention, since the coating film obtained in the coating film forming step can form a conductive coating film by the cycle even by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays, the heat treatment step is performed by irradiation with ultraviolet rays or infrared rays. It may be due to.
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
（実施例１〜９）
ボールミルに、酸化銀（Ａ）（酸化銀（Ｉ））と、下記第１表中に示した脂肪酸銀塩（Ｂ）、脂肪酸銀塩（Ｃ）、２級脂肪酸銀塩（Ｄ）およびα−テルピネオールとを、下記第１表中に示す重量で添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
なお、２−アミノイソ酪酸銀塩、ＤＬ−トレオニン銀塩、ＤＬ−セリン銀塩、ＤＬ−ノルバリン銀塩、６−アミノヘキサン酸銀塩は、脂肪酸である２−アミノイソ酪酸、ＤＬ−トレオニン、ＤＬ−セリン、ＤＬ−ノルバリン、６−アミノヘキサン酸と酸化銀（Ｉ）との反応により得られるものである。
また、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩は、脂肪酸である２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸と酸化銀（Ｉ）との反応により得られるものである。
また、２−メチルプロパン酸銀塩は、脂肪酸である２−メチルプロパン酸（イソ酪酸）と酸化銀（Ｉ）との反応により得られるものである。下記第１表中に、脂肪酸銀塩の反応に用いたイソ酪酸の級数と沸点を記載した。
次いで、調製した導電性組成物を基材である厚さ１００μｍのＰＥＴフイルム（ルミラーＳ５６、東レ社製）上に、スクリーン印刷で塗布して塗膜を形成した後、オーブンにて１５０℃で３０分間乾燥し、導電性被膜が付いた基材を作製した。
(Examples 1-9)
In a ball mill, silver oxide (A) (silver oxide (I)), fatty acid silver salt (B), fatty acid silver salt (C), secondary fatty acid silver salt (D) and α- Terpineol was added at a weight shown in Table 1 below, and these were mixed to prepare a conductive composition.
In addition, 2-aminoisobutyric acid silver salt, DL-threonine silver salt, DL-serine silver salt, DL-norvaline silver salt, and 6-aminohexanoic acid silver salt are 2-aminoisobutyric acid, DL-threonine, DL- It is obtained by the reaction of serine, DL-norvaline, 6-aminohexanoic acid and silver (I) oxide.
The 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid silver salt is obtained by the reaction of 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid, which is a fatty acid, with silver (I) oxide. .
Moreover, 2-methylpropanoic acid silver salt is obtained by reaction of 2-methylpropanoic acid (isobutyric acid) which is a fatty acid and silver oxide (I). In Table 1 below, the series and boiling point of isobutyric acid used for the reaction of the fatty acid silver salt are described.
Next, the prepared conductive composition was applied by screen printing onto a 100 μm thick PET film (Lumirror S56, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material to form a coating film, and then heated at 150 ° C. in an oven at 30 ° C. The substrate was dried for a minute to produce a substrate with a conductive coating.
（比較例１）
脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いなかったこと以外は、実施例９と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜が付いた基材を作製した。
(Comparative Example 1)
A conductive composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the fatty acid silver salt (B) was not used, and a substrate with a conductive coating was prepared.
得られた各基材の導電性被膜について、以下の方法により比抵抗を測定した。その結果を第１に示す。 About the obtained electroconductive film of each base material, the specific resistance was measured with the following method. The result is shown first.
＜比抵抗＞
１５０℃で３０分間乾燥させて得られた各導電性被膜について、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により比抵抗（体積固有抵抗値）を測定した。その結果を下記第１表に示す。
<Resistivity>
For each conductive film obtained by drying at 150 ° C. for 30 minutes, the specific resistance (volume resistivity) is measured by a four-terminal four-probe method using a low resistivity meter (Lorestar GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). did. The results are shown in Table 1 below.
第１表に示す結果から、アミノ基を１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有しない導電性組成物（比較例１）は、１５０℃、３０分間の乾燥条件では、比抵抗が高くなることが分かった。
これに対し、実施例１〜９で調製したアミノを１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ）を含有する導電性組成物は、塗布後の乾燥条件が１５０℃、３０分間であっても比抵抗の小さい導電性被膜を形成できることが分かった。
From the results shown in Table 1, the conductive composition (Comparative Example 1) containing no fatty acid silver salt (B) having one or more amino groups has high specific resistance under the drying conditions of 150 ° C. for 30 minutes. I understood that.
On the other hand, the conductive composition containing the fatty acid silver salt (B) having at least one amino prepared in Examples 1 to 9 has a specific resistance even when the drying condition after coating is 150 ° C. for 30 minutes. It was found that a conductive film having a small thickness can be formed.
Claims (6)
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、アミノ基を１個以上有する脂肪酸Ｂ’と酸化銀とを反応させて得られるものであり、
前記脂肪酸Ｂ’が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である、導電性組成物。
式（１）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ 1 は水素原子、水酸基または水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ 2 は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ 2 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ 1 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｒ 1 は水素原子、水酸基または水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ 1 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、Ｒ 1 は水素原子、水酸基または水酸基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ 3 は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ 1 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Containing silver oxide (A) and a fatty acid silver salt (B) having one or more amino groups ,
The fatty acid silver salt (B) is obtained by reacting a fatty acid B ′ having one or more amino groups with silver oxide,
The electrically conductive composition whose said fatty acid B 'is a compound represented by either of following formula (1)-(3) .
In formula (1), n represents an integer of 0 to 2, R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R 2 represents 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkylene group. When n is 0 or 1, the plurality of R 2 may be the same or different from each other. When n is 2, the plurality of R 1 may be the same or different.
In Formula (2), R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and a plurality of R 1 may be the same or different.
In Formula (3), R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. The plurality of R 1 may be the same or different.
前記脂肪酸銀塩（Ｃ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸銀塩、およびヒドロキシピバリン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の導電性組成物。 A fatty acid silver salt (C) having at least one hydroxyl group and having no amino group, and / or a secondary fatty acid silver salt obtained by using a secondary fatty acid having a boiling point of 200 ° C. or less and having no amino group ( D) ,
The fatty acid silver salt (C) is selected from the group consisting of 2,2-bis (hydroxymethyl) -n-butyric acid silver salt, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid silver salt, and hydroxypivalic acid silver salt The electrically conductive composition according to claim 1, wherein the electrically conductive composition is at least one kind .
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