JP5310589B2 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極集電体とそれに設けられた負極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極およびそれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

このリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に設けられた構成を有する負極を備えている。この負極活物質としては炭素材料が広く用いられているが、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。

ところが、気相法によって負極活物質としてケイ素を堆積させることにより負極活物質層を形成した場合には、その結着性が十分でないため、充放電を繰り返すと、負極活物質層が激しく膨張および収縮して粉砕するおそれがある。負極活物質層が粉砕すると、その粉砕の程度によっては表面積の増大に起因して不可逆性のリチウム酸化物が形成されすぎると共に負極集電体からの崩落に起因して集電性が低下するため、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下してしまう。

そこで、負極活物質としてケイ素を用いた場合においてもサイクル特性を向上させるために、さまざまな工夫がなされている。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛あるいは銅などの金属で負極活物質の表面を被覆する技術（例えば、特許文献１参照。）や、リチウムと合金化しない銅などの金属元素を負極活物質中に拡散させる技術（例えば、特許文献２参照。）や、負極活物質に銅を固溶させる技術（例えば、特許文献３参照。）などが提案されている。この他、関連技術として、負極活物質として２種類の元素を用いるために、プラズマ領域が互いに重なるように配置された２つスパッタ源を備えるスパッタ装置が知られている（例えば、特許文献４参照。）。

特開２０００−０３６３２３号公報 特開２００１−２７３８９２号公報 特開２００２−２８９１７７号公報 特開２００３−００７２９１号公報

最近のポータブル電子機器は益々小型化、高性能化および多機能化しており、それに伴って二次電池の充放電が頻繁に繰り返される傾向にあるため、サイクル特性が低下しやすい状況にある。特に、高容量化のために負極活物質としてケイ素を用いたリチウムイオン二次電池では、上記した充放電時における負極活物質層の粉砕の影響を受けてサイクル特
性が顕著に低下しやすい。このため、二次電池のサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。この場合には、高容量化されたリチウムイオン二次電池が充放電を経て膨らみやすい傾向にあることから、サイクル特性だけでなく膨れ特性を向上させることも重要である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および膨れ特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、それに設けられた負極活物質層とを有しており、負極活物質層は、複数の負極活物質粒子と金属材料とを含んでいる。負極活物質粒子は、ケイ素を構成元素として有しており、多層構造を有していると共に、負極集電体に連結され、その負極集電体の表面から負極活物質層の厚さ方向に成長している。金属材料は、負極活物質粒子間の隙間および負極活物質粒子内の隙間に設けられていると共に、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。また、本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しているものである。

本発明によるリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極集電体上に、ケイ素を構成元素として有すると共に多層構造を有し、かつ、負極集電体に連結されると共にその負極集電体の表面から負極活物質層の厚さ方向に成長する複数の負極活物質粒子を形成したのち、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有する金属材料を形成したので、負極活物質粒子間の隙間および負極活物質粒子内の隙間に金属材料が入り込む。これにより、負極活物質粒子同士が金属材料を介して結着されるため、負極活物質層が粉砕および崩落しにくくなる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン電池によれば、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。この場合には、例えば、金属材料が負極活物質粒子の露出面の少なくとも一部を被覆していれば、その露出面に生じるひげ状の微細な突起部の影響が抑制される。したがって、サイクル特性および膨れ特性をより向上させることができる。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極活物質層の表面の粒子構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図３に示した負極活物質層の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図３に示した負極活物質層の表面の一部を拡大して表すＳＩＭ写真およびその模式図である。 図１および図２に示した負極の断面構造を模式的に表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図７に示した第１の二次電池のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。 図９に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次池の構成を表す断面図である。 図１１に示した巻回電極体のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿った断面図である。 半値幅と放電容量維持率との間の相関を表す図である。 サイクル試験前における負極（比較例２，実施例２−４）の断面構造を表すＳＥＭ写真である。 図１４に示した負極（実施例２−４）の断面のＥＤＸ元素分布分析結果である。 サイクル試験後における負極（比較例２，実施例２−４）の断面構造を表すＳＥＭ写真である。 負極（実施例２−５）のＸＲＤ分析結果である。 負極（実施例５−２）のＸＲＤ分析結果である。 負極（比較例１１）のＸＲＤ分析結果である。 サイクル試験後における負極（比較例２）の表面のＳＥＭ写真である。 サイクル試験後における負極（実施例２−４）の表面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウムイオン二次電池用負極
２．リチウムイオン二次電池
２−１．第１の二次電池（角型）
２−２．第２の二次電池（円筒型）
２−３．第３の二次電池（ラミネートフィルム型）

＜１．リチウムイオン二次電池用負極＞
図１は本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）の断面構成を表している。この負極は、例えば、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、それに設けられた負極活物質層２とを有している。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられる。中でも、金属材料としては、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、負極集電体１を構成する金属材料としては、電極反応物質と金属間化合物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）において負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けて破損するため、集電性が低下したり、負極活物質層２が剥離したりしやすくなるからである。この金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄あるいはクロムなどが挙げられる。

また、上記した金属材料としては、負極活物質層２と合金化する１種あるいは２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２の負極活物質がケイ素を有する場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。この負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成される一方で、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成することにより凹凸を設ける方法である。この電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

この負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲内であるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。

負極活物質層２は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質である複数の負極活物質粒子と共に、その電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を含んでいる。この金属材料を含んでいるのは、例えば、気相法などによって負極活物質粒子が形成された場合においても、高い結着性が得られるからである。

複数の負極活物質粒子は、ケイ素を構成元素として有している。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。この負極活物質粒子は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物であってもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。もちろん、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものもある。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものなどが挙げられる。

ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素および炭素（Ｃ）を有するものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の構成元素の１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。

この負極活物質粒子は、負極集電体１に連結されており、すなわち負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長している。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体１と負極活物質層２（負極活物質粒子）との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時に負極活物質層２が膨張および収縮することに対して破損しにくくなると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間において電子伝導性が向上するからである。

上記した気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。

負極活物質粒子は、１回の成膜工程を経て形成されることにより、単層構造を有していてもよいし、複数回の成膜工程を経て形成されることにより、粒子内に多層構造を有していてもよい。ただし、成膜時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合に、負極集電体１が熱的ダメージを受けることを抑制するためには、負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極活物質粒子の成膜工程を複数回に分割して行う（負極活物質粒子を順次形成して積層させる）ことにより、その成膜工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるからである。

さらに、負極活物質粒子は、酸素を有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この負極活物質層２では、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。この場合には、結合の状態が一酸化ケイ素や二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。

負極活物質粒子中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素の含有量が３原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されず、一方、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎるからである。なお、例えば、電気化学デバイスにおいて負極が電解液と共に用いられる場合には、その電解液の分解によって形成される被膜などは負極活物質層２に含めないこととする。すなわち、負極活物質層２中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めない。

酸素を有する負極活物質粒子は、気相法によって負極活物質粒子を形成する際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することにより形成可能である。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

さらに、負極活物質粒子は、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。負極活物質粒子中における金属元素の含有量は、任意に設定可能である。ただし、例えば、負極が二次電池に用いられる場合には、金属元素の含有量が多くなりすぎると、所望の電池容量を得るために負極活物質層２を厚くしなければならず、負極活物質層２が負極集電体１から剥がれたり割れたりしやすくなるため、実用的でない。

上記した金属元素を有する負極活物質粒子は、例えば、気相法として蒸着法によって負極活物質粒子を形成する際に、金属元素を混合させた蒸着源を用いたり、多元系の蒸着源を用いたりすることにより形成可能である。

また、負極活物質粒子は、その厚さ方向において、さらに酸素を有する酸素含有領域を有し、その酸素含有領域における酸素の含有量がそれ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を有していてもよいし、有していなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を有している場合に、その酸素の含有量が酸素含有領域における酸素の含有量よりも低くなっていることは言うまでもない。

この場合には、負極活物質層２の膨張および収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を有しており、すなわち負極活物質粒子が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有量を有する領域）と、それよりも高い酸素含有量を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有量を有する領域）とを含んでいるのが好ましい。この場合には、第１の酸素含有領域により第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有領域における酸素の含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有量は、例えば、上記した負極活物質粒子が酸素を有する場合の含有量と同様である。

第１の酸素含有領域および第２の酸素含有領域を含む負極活物質粒子は、例えば、気相法によって負極活物質粒子を形成する際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させることにより形成可能である。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

なお、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域との間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量も連続的に変化していてもよい。第１の酸素含有領域および第２の酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合には、いわゆる「層」となり、一方、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、「層」というよりもむしろ「層状」となる。後者の場合には、負極活物質粒子中において酸素の含有量が高低を繰り返しながら分布する。この場合には、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域との間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大する可能性があるからである。

負極活物質層２に負極活物質粒子と共に含まれている金属材料が電極反応物質と合金化しない金属元素を有しているのは、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅、クロム、チタン、マグネシウムおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、コバルトがより好ましい。もちろん、金属材料は、電極反応物質と合金化しない金属元素であれば、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。本発明において負極活物質層２に負極活物質粒子と共に含まれる金属材料とは、広義の意味であり、電極反応物質と合金化しない金属元素を有していれば、単体、合金あるいは化合物のいずれであってもよい。

上記した金属材料は、結晶性を有しているのが好ましい。結晶性を有していない（非晶質である）場合よりも、負極全体の抵抗が低下すると共に、負極において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなるからである。また、電気化学デバイスの初期動作時（例えば二次電池の初期充電時）において電極反応物質が均一に吸蔵および放出され、負極に局所的な応力が発生しにくくなるため、しわの発生が抑制されるからである。この場合には、Ｘ線回折により得られる金属材料の（１１１）結晶面に起因するピークの半値幅２θが２０°以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

この金属材料は、上記したように、負極活物質粒子が負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長している場合に、隣り合う負極活物質粒子間の隙間に設けられている。また、金属材料は、例えば、負極活物質粒子の露出面、すなわち他の負極活物質粒子と隣り合っていない表面の少なくとも一部を被覆している。さらに、金属材料は、例えば、負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合に、その粒子内の隙間に設けられている。

図２は負極の断面構造を表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）であり、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像を模式的に示したものである。図２の（Ａ）において、（Ｂ）でハッチングを付していない部分が負極活物質粒子２０１であり、ハッチングを付している部分が金属材料２０２である。なお、図２では、負極活物質粒子２０１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。

図２に示したように、粗面化された負極集電体１の表面に突起部（例えば、電解処理によって形成された微粒子）が存在する場合には、その負極集電体１の表面に複数回に渡って負極活物質が堆積されて積層されることになる。これにより、複数の負極活物質粒子２０１は、上記した突起部ごとに厚さ方向に段階的に成長しており、負極集電体１上に配列されている。この場合には、金属材料２０２が、例えば、隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間に設けられており（金属材料２０２Ａ）、負極活物質粒子２０１の露出面を部分的に被覆しており（金属材料２０２Ｂ）、負極活物質粒子２０１の粒子内の隙間に設けられている（金属材料２０２Ｃ）。これらの金属材料２０２Ａ，２０２Ｃを含む金属材料２０２は、金属材料２０２Ａを柱として、その柱から金属材料２０２Ｃが複数に枝分かれした構造を有している。

金属材料２０２Ａは、負極活物質層２の結着性を高めるために、隣り合う負極活物質粒子間の隙間に入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、負極活物質粒子２０１間に隙間が生じる。この隙間は、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間に金属材料２０２Ａが充填されている。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。金属材料２０２Ａの充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

金属材料２０２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼすのを避けるために、その突起部を被覆している。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙が生じる。この空隙は負極活物質の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙が金属材料２０２Ｂによって埋め込まれている。この場合には、空隙の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図２において負極活物質粒子２０１の最表面に金属材料２０２Ｂが点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２０２Ｂは、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。

金属材料２０２Ｃは、負極活物質層２の結着性を高めるために、負極活物質粒子２０１内の隙間に入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間が生じる。この隙間は、上記した隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間と同様に、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間に金属材料２０２Ｃが充填されている。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。

特に、金属材料２０２Ｃは、金属材料２０２Ｂと同様の機能も果たしている。詳細には、負極活物質が複数回に渡って堆積されることにより積層される場合には、その堆積時ごとに表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０２Ｃは、負極活物質粒子２０１内の隙間に充填されているだけでなく、上記した微細な空隙も埋め込んでいる。

この金属材料は、例えば、気相法および液相法からなる群のうちの少なくとも１種の方法によって形成されている。中でも、金属材料は、液相法によって形成されているのが好ましい。図２を参照して説明した隙間に金属材料が充填されやすく、同様に空隙に金属材料が埋め込まれやすいと共に、金属材料の結晶性が高くなるからである。

上記した気相法としては、例えば、負極活物質粒子の形成方法と同様の方法が挙げられる。また、液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの鍍金法が挙げられる。中でも、液相法としては、無電解鍍金法よりも電解鍍金法が好ましい。隙間や空隙に金属材料がより充填されやすくなると共に、金属材料の結晶性がより高くなるからである。

負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１は、１／１５以上７／１以下の範囲内であるのが好ましい。また、負極の表面において金属材料が占める原子数の割合（金属材料の占有割合）は、２原子数％以上８２原子数％以下の範囲内であるのが好ましく、２．３原子数％以上８２原子数％以下の範囲内であるのがより好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この金属材料の占有割合は、例えば、負極の表面をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（energy dispersive x-ray fluorescence spectroscopy ：ＥＤＸ）で元素分析することにより測定可能である。

特に、金属材料は、さらに、酸素を構成元素として有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。金属材料中における酸素の含有量は、１．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素の含有量が１．５原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されず、一方、３０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎるからである。酸素を有する金属材料は、例えば、酸素を有する負極活物質粒子と同様の手順によって形成可能である。

図３は負極活物質層２の表面の粒子構造を表しており、（Ａ）はＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像を模式的に示したものである。図４は図３に示した負極活物質層２の断面を表しており、（Ａ）はＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像を模式的に示したものである。図５は図３に示した粒子構造の一部を拡大して表しており、（Ａ）は走査型イオン顕微鏡（scanning ion microscope ：ＳＩＭ）写真であり、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＩＭ像を模式的に示したものである。なお、図３〜図５では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。

図３の（Ａ）において、（Ｂ）でハッチングを付している部分が２次粒子２０５であり、その中に粒状に見えているのが１次粒子である。また、図４の（Ａ）において、（Ｂ）でハッチングを付している部分が１次粒子２０４（単層構造の負極活物質粒子）である。

図３〜図５に示したように、２次粒子２０５は、負極活物質層２の厚さ方向に深さを有する溝２０３によって負極活物質層２の面内方向において分離されている。また、図４および図５に示したように、各１次粒子２０４は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合して２次粒子２０５を形成しており、溝２０３はほぼ負極集電体１まで達している。溝２０３の深さおよび幅は、例えば、それぞれ５μｍ以上および１μｍ以上である。この溝２０３は、電極反応（負極が二次電池に用いられた場合には充放電反応）によって形成されたものであり、１次粒子２０４に沿って割れているのではなく、比較的直線状に生じている。これにより、図３および図５に示したように、一部の１次粒子２０４は溝２０３によって断裂された断裂粒子２０６となっている。図５の（Ａ）において、（Ｂ）で網掛けを施した部分が断裂粒子２０６である。

断裂粒子２０６の数は、隣接する５つ以上の２次粒子２０５における１つ当たりの平均で１０個以上であるのが好ましい。１次粒子２０４がある程度の密着性を有して接合し、ある程度以上の大きさの２次粒子２０５を形成することにより、電極反応時における負極活物質層２の膨張および収縮による応力が緩和されるからである。なお、断裂粒子２０６の平均数は、負極の中央部において満たしていればよい。周縁部は電流の集中などが起こりやすく、溝２０３の発生にもばらつきが生じやすいからである。

また、２次粒子２０５としては、図４（Ｂ）に示した厚さ方向の断面において、連続する１０個のうち、厚さ方向の長さＴ１よりもそれに垂直な方向の長さＴ２の方が長いものが、個数比で５０％以上となる程度であるのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮による応力がより緩和されるからである。この個数比は、上記した断裂粒子２０６の数と同様に、負極の中央部において満たしていればよい。なお、厚さ方向の長さＴ１およびそれに垂直な方向の長さＴ２は、２次粒子２０５ごとに、その断面における最大値を測定する。

これらの粒子構造については、例えば、図３（Ａ）および図４（Ａ）に示したようにＳＥＭで観察してもよいし、図５（Ａ）に示したようにＳＩＭで観察してもよい。また、観察する断面については、集束イオンビーム（focused ion beam：ＦＩＢ）あるいはミクロトームなどで切り出すのが好ましい。

図６は、図１および図２に示した負極の断面構造を模式的に表している。なお、図６では、負極活物質粒子２０１が単層構造を有している場合を示している。

図６に示したように、負極活物質層２では、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体１の突起部１Ｒごとに成長しており、負極集電体１上に配列されている。この負極活物質層２は、負極活物質粒子２０１間の隙間に金属材料２０２（２０２Ａ）を含んでいる。

負極活物質層２に負極活物質粒子２０１と共に金属材料２０２が含まれている場合には、その金属材料２０２は負極活物質層２内においてどのように分布していてもよいが、中でも、負極集電体１に近い側に多く存在しているのが好ましい。詳細には、複数の負極活物質粒子２０１の配列方向に沿った負極活物質層２の断面において、任意の隣り合う２つの負極活物質粒子２０１間の隙間に存在する金属材料２０２の存在範囲を所定の領域Ｓと見積もった場合、その領域Ｓを上下に２等分したときの下側領域ＳＢ中に占める金属材料２０２の面積の割合は、６０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましい。金属材料２０２のうちの大部分が負極活物質層２の内部（負極集電体１に近い側）に存在するため、負極活物質粒子の結着性が確保されつつ、金属材料２０２のうちの大部分が負極活物質層２の表面近傍（負極集電体１から遠い側）に存在する場合に生じる不具合、例えば電極硬化やショートなどが防止されるからである。特に、鍍金法を用いて金属材料２０２を形成する場合には、負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０２が偏析する（金属材料２０２が過剰に形成される）ことが抑制されるため、その偏析に起因するショートも防止される。この下側領域ＳＢ中に占める金属材料２０２の面積の割合は、例えば、負極の断面をＳＥＭで観察することにより特定可能である。

上記した「領域Ｓ」とは、負極集電体１の表面を略平坦面と考えた場合に、その負極集電体１の表面と交差する方向に延在すると共に隣り合う２つの負極活物質粒子２０１の頂点２０１Ｐを通る２本の直線ＬＰ１，ＬＰ２と、負極集電体１の表面に沿った方向に延在すると共に金属材料２０２の上端点２０２Ｔおよび下端点２０２Ｂを通る２つの直線ＬＴ，ＬＢとにより囲まれる領域である。また、「下側領域ＳＢ」とは、領域Ｓを直線ＬＨにより上下に（上側領域ＳＴと下側領域ＳＢとに）２等分した場合に、４本の直線ＬＰ１，ＬＰ２，ＬＨ，ＬＢにより囲まれる領域である。なお、確認までに、「上」とは負極集電体１から遠い側を意味し、「下」とは負極集電体１に近い側を意味する。これらのことから、「下側領域ＳＢ中に占める金属材料２０２の面積の割合」とは、（下側領域ＳＢ中に占める金属材料２０２の面積／領域Ｓ中に占める金属材料２０２の面積）×１００で表される値（％）である。

この領域Ｓを決定する場合には、隣り合っている２つの負極活物質粒子２０１の組み合わせであれば、負極活物質層２中に存在する複数組の負極活物質粒子２０１の中から、任意の負極活物質粒子２０１の組み合わせを選択可能である。ただし、負極活物質粒子２０１がある程度規則的に配列している場所において領域Ｓを決定するのが好ましく、より具体的には、隣り合う２つの負極活物質粒子２０１の頂点２０１Ｐ間の距離Ｌが１μｍ以上３０μｍ以下である場所において領域Ｓを決定するのが好ましい。領域Ｓが再現性よく決定されるため、下側領域ＳＢ中に占める金属材料２０２の面積の割合も再現性よく算出可能だからである。

なお、図６では、負極活物質粒子２０１が単層構造を有している場合について説明したため、金属材料２０２が金属材料２０２Ａだけを含み、直線ＬＴ，ＬＢが金属材料２０２Ａの上端点および下端点によって決定される。これに対して、負極活物質粒子２０１が多層構造を有している場合には、金属材料２０２が金属材料２０２Ａ，２０２Ｃを含むこととなるため、直線ＬＴ，ＬＢが金属材料２０２Ａ，２０２Ｃの集合体の上端点および下端点によって決定される。なお、領域Ｓを決定する場合には、上記したように、負極活物質粒子２０１の粒子間および粒子内に位置する金属材料２０２Ａ，２０２Ｃに着目し、負極活物質粒子２０１の最表面に位置する金属材料２０２Ｂには着目しない。

下側領域ＳＢ中に占める金属材料２０２の面積の割合が上記した範囲内である場合、負極活物質粒子２０１の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属材料２０２の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１は、１／１００以上１／１以下の範囲内であるのが好ましく、１／５０以上１／２以下の範囲内であるのがより好ましい。下側領域ＳＢ中に占める金属材料２０２の面積の割合を上記した範囲内とする場合に、その金属材料２０２の量が適正化されるため、負極活物質粒子２０１の結着性が確保されつつ、電極硬化やショートなどが防止されるからである。

この負極は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、負極集電体１を準備し、その表面に必要に応じて粗面化処理を施したのち、負極集電体１上に、気相法などを用いてケイ素を有する複数の負極活物質粒子を形成する。この場合には、１回の成膜工程によって負極活物質粒子を単層構造となるように形成してもよいし、複数回の成膜工程によって負極活物質粒子を多層構造となるように形成してもよい。続いて、液相法などを用いて電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を形成する。これにより、隣り合う負極活物質粒子間の隙間に金属材料が入り込むため、負極活物質層２が形成される。この場合には、例えば、負極活物質粒子の露出面の少なくとも一部が金属材料によって被覆される。また、例えば、負極活物質粒子を多層構造となるように形成した場合には、負極活物質粒子内の隙間に金属材料が入り込む。

金属材料を形成する場合には、図６に示した下側領域ＳＢ中に占める金属材料の面積の割合が６０％以上となるように、その金属材料の形成範囲を調整するのが好ましい。この金属材料の面積の割合は、例えば、電解鍍金法を用いて金属材料を形成する場合に、電流密度を調整することにより制御可能である。詳細には、電流密度を低くすると、負極集電体１の表面から鍍金膜が緻密に成長するため、下側領域ＳＢ中に占める金属材料の面積の割合が大きくなる。一方、電流密度を高くすると、鍍金膜が緻密に成長せず、負極活物質粒子の表面に沿って局所的に成長するため、下側領域ＳＢ中に占める金属材料の面積の割合が小さくなる。

こののち、負極を加熱（いわゆるアニール）するのが好ましい。金属材料の結晶化が進むため、その結晶性が高くなるからである。なお、アニール時の温度や時間などは、金属材料の結晶性などの条件に応じて任意に設定可能である。ただし、アニール温度が高すぎると、負極集電体１と負極活物質粒子との界面で合金化が過剰に進行する可能性がある点に注意すべきである。

特に、金属材料の形成方法として液相法を用いた場合についてアニールの必要性を説明しておくと、以下の通りである。すなわち、電解鍍金法を用いた場合には、アニールしなくても十分な結晶性が得られるが、アニールすれば結晶性がより高くなる。一方、無電解鍍金法を用いた場合には、アニールしなければ十分な結晶性が得られない可能性があるが、その場合にはアニールすれば十分な結晶性が得られる。

この負極およびその製造方法によれば、負極集電体１上にケイ素を有する負極活物質粒子を形成したのち、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を形成したので、負極活物質粒子間の隙間に金属材料が入り込む。これにより、負極活物質粒子同士が金属材料を介して結着されるため、負極活物質層２が粉砕および崩落しにくくなる。したがって、負極を用いた電気化学デバイスにおいてサイクル特性を向上させることができる。しかも、電気化学デバイスが動作時に膨らみにくくなるため、サイクル特性だけでなく膨れ特性も向上させることができる。

特に、金属材料が負極活物質粒子の露出面の少なくとも一部を被覆していれば、その露出面に生じるひげ状の微細な突起部による悪影響が抑制される。また、負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有し、その粒子内の隙間に金属材料が入り込んでいれば、負極活物質粒子間の隙間に金属材料が入り込んでいる場合と同様に、負極活物質層２が粉砕および崩落しにくくなると共に、電気化学デバイスが膨らみにくくなる。したがって、サイクル特性および膨れ特性をより向上させることができる。

また、負極活物質粒子と金属材料とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１／１５以上７／１以下の範囲内であり、あるいは負極活物質層２の表面において金属材料が占める原子数の割合が２原子数％以上８２原子数％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質粒子がさらに酸素を有し、負極活物質中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であり、あるいは負極活物質粒子がさらに鉄、コバルト、ニッケル、チタン、クロムおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を有し、または負極活物質粒子がその厚さ方向において酸素含有領域（さらに酸素を有し、酸素の含有量がそれ以外の領域よりも高い領域）を含んでおり、あるいは金属材料がさらに酸素を有し、金属材料中における酸素の含有量が１．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質層２が、隣接する５つ以上の２次粒子２０５における１つ当たりの平均で１０個以上の断裂粒子２０６を有していれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が高くなると共に、負極活物質層２における各１次粒子２０４（負極活物質粒子）間の密着性も高くなる。これにより、負極活物質層２の膨張および収縮による応力が緩和されるため、その負極活物質層２が粉砕および崩落しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、負極活物質層２の厚さ方向の断面において、２次粒子２０５として、連続する１０個のうち、厚さ方向よりもそれに垂直な方向の長さの方が長いものが個数比で５０％以上存在すれば、より高い効果を得ることができる。

また、金属材料が結晶性を有していれば、負極全体の抵抗が低下し、電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなり、負極にしわが発生しにくくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、Ｘ線回折により得られる金属材料の（１１１）結晶面に起因するピークの半値幅２θが２０°以下であれば、サイクル特性をより向上させることができる。

また、金属材料が液相法によって形成されていれば、負極活物質粒子間の隙間および負極活物質粒子内の隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、ひげ状の微細な突起部間の空隙に金属材料が埋め込まれやすくなり、しかも金属材料の結晶性が高まるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、金属材料を形成したのちに負極をアニールすれば、その金属材料の結晶性が促進するため、さらに高い効果を得ることができる。

また、複数の負極活物質粒子が負極集電体１上に配列されている場合に、その複数の負極活物質粒子の配列方向に沿った負極活物質層２の断面において、図６に示した下側領域ＳＢ中に占める金属材料の面積の割合が６０％以上、好ましくは７０％以上であれば、サイクル特性をより向上させることができると共に、電極硬化やショートなどの不具合の発生を防止することができる。この場合には、負極活物質粒子と金属材料とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１／１００以上１／１以下、好ましくは１／５０以上１／２以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。

さらに、負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が電解処理で形成された微粒子によって粗面化されていれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性を高めることができる。この場合には、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲内であれば、より高い効果を得ることができる。

＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のようにして二次電池に用いられる。

＜２−１．第１の二次電池：角型＞
図７および図８は第１の二次電池の断面構成を表しており、図８では図７に示したＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図８に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状、あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図８では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金を含有する金属材料により構成されており、負極端子としての機能も有している。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などのめっきが施されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、それと同様に負極端子としての機能も有している。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されることにより内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されたのちに巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。

正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z ）Ｏ₂ ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ₂ー_v Ｎｉ_v ）Ｏ₄ ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物も挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。

負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒が挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

特に、溶媒は、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルやハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルなどのハロゲン化炭酸エステルを含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な被膜が形成されることにより電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。このハロゲン化炭酸エステルとしては、フッ素化炭酸エステルが好ましく、炭酸モノフルオロエチレンよりも炭酸ジフルオロエチレンがより好ましい。より高い効果が得られるからである。この炭酸モノフルオロエチレンとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、炭酸ジフルオロエチレンとしては、例えば、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

さらに、溶媒は、スルトンを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このスルトンとしては、例えば、１，３−プロペンスルトンなどが挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）などが挙げられる。優れた容量特性、保存特性およびサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

特に、電解質塩は、ホウ素およびフッ素を有する化合物を含んでいるのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このホウ素およびフッ素を有する化合物としては、例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）などが挙げられる。

溶媒中における電解質塩の含有量は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内である。優れた容量特性が得られるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２１を作製する。すなわち、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

また、上記した負極の作製手順と同様の手順によって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。

次に、電池素子２０を作製する。すなわち、溶接などによって正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれ正極リード２４および負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように成形することにより、電池素子２０を形成する。

最後に、二次電池を組み立てる。すなわち、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、溶接などにより正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなると共に、充放電時に膨らみにくくなる。したがって、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。特に、負極活物質層２２Ｂが金属材料を含む場合においても負極２２の電極硬化が防止されるため、電池素子２０を作製する際に、負極活物質層２２Ｂの割れや崩落を抑制しながら負極２２を巻回させることができる。この二次電池に関する上記外の効果は、上記した負極と同様である。

＜２−２．第２の二次電池：円筒型＞
図９および図１０は第２の二次電池の断面構成を表しており、図１０では図９に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。

電池缶３１は、例えば、上記した第１の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転することにより電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接されることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接されることにより電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、帯状の正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを介して巻回させることにより巻回電極体４０を形成し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接したのち、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟みながら電池缶３１の内部に収納する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめることにより固定する。これにより、図９および図１０に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、セパレータ４３に含浸された電解液を介して正極４１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。

＜２−３．第３の二次電池：ラミネートフィルム型＞
図１１は第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図１２は図１１に示したＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、いずれも外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。

電極巻回体５０は、セパレータ５５および電解質５６を介して正極５３と負極５４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ５７により保護されている。

正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、帯状の負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。この電解質５６は、例えば、正極５３とセパレータ５５との間および負極５４とセパレータ５５との間に設けられている。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定化するからである。

電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質５６に代えて、電解液がそのまま用いられてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

このゲル状の電解質５６を備えた二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極５３および負極５４のそれぞれに塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０を形成する。続いて、例えば、外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込み、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体５０を封入する。その際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図１１および図１２に示した二次電池が完成する。

なお、上記した二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極５３および負極５４にそれぞれ正極リード５１および負極リード５２を取り付けたのち、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、図１１および図１２に示した二次電池が完成する。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および膨れ特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１）
以下の手順により、図１１および図１２に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極５３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５３Ｂを形成した。こののち、正極集電体５３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード５１を溶接して取り付けた。

次に、負極５４を作製した。すなわち、電解銅箔からなる負極集電体５４Ａ（厚さ＝１８μｍ，十点平均粗さＲｚ＝３．５μｍ）を準備したのち、チャンバ内に連続的に酸素ガスおよび必要に応じて水蒸気を導入しながら、偏向式電子ビーム蒸着源を用いた電子ビーム蒸着法によって負極集電体５４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を片面側の厚さが６μｍとなるように堆積させることにより、負極活物質粒子を単層構造となるように形成した。この際、蒸着源として純度９９％のケイ素を用い、堆積速度を１０ｎｍ／秒とし、負極活物質粒子中における酸素含有量を３原子数％とした。続いて、鍍金浴にエアーを供給しながら電解鍍金法によって負極集電体５４Ａの両面にコバルトを堆積させて金属材料を形成することにより、負極活物質層５４Ｂを形成した。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² とし、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。また、金属材料中における酸素含有量を５原子数％とし、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１を１／５０とした。この際、金属材料の含有率については、誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定した。完成した負極５４について、ＦＩＢによって断面を露出させたのち、オージェ電子分光法（auger electron spectrometer ：ＡＥＳ）によって局所元素分析を行ったところ、負極集電体５４Ａと負極活物質層５４Ｂとの界面において両者の構成元素が拡散しあっており、すなわち合金化していることが確認された。こののち、負極集電体５４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード５２を溶接して取り付けた。

次に、正極５３と、多孔性のポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のポリマーセパレータ５５（厚さ＝２３μｍ）と、負極５４と、上記したポリマーセパレータ５５とをこの順に積層し、長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロン（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレン（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させることにより、巻回電極体５０を形成した。

この電解液を調製する際には、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を用いた。この際、混合溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、負極５４の充放電容量が正極５３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５３Ｂの厚さを調節することにより、充放電の途中で負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１−２〜１−１５）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／５０に代えて、１／３０（実験例１−２）、１／２０（実験例１−３）、１／１５（実験例１−４）、１／１０（実験例１−５）、１／５（実験例１−６）、１／２（実験例１−７）、１／１（実験例１−８）、２／１（実験例１−９）、３／１（実験例１−１０）、４／１（実験例１−１１）、５／１（実験例１−１２）、６／１（実験例１−１３）、７／１（実験例１−１４）、あるいは８／１（実験例１−１５）としたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１）
金属材料を形成しなかったことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。

これらの実験例１−１〜１−１５および比較例１の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。この場合には、金属材料の量とサイクル特性との間の相関を調べるために、負極５４の表面において金属材料が占める原子数の割合も調べた。

サイクル特性を調べる際には、以下の手順でサイクル試験を行うことにより、放電容量維持率を求めた。まず、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させたのち、再び充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において９９サイクル充放電させることにより、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電した。また、放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。

膨れ特性を調べる際には、以下の手順で二次電池を充電させることにより、膨れ率を求めた。まず、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において１サイクル充放電させたのち、２サイクル目の充電前の厚さを測定した。続いて、同雰囲気中において再び充電させたのち、２サイクル目の充電後の厚さを測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（充電後の厚さ−充電前の厚さ）／充電前の厚さ］×１００を算出した。この際、充電条件としては、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

負極５４の表面において金属材料が占める原子数の割合を調べる際には、その負極５４の表面をＥＤＸで元素分析することにより、金属材料の占有割合（原子数％）を測定した。

なお、サイクル特性および膨れ特性等を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。

表１に示したように、電解鍍金法によって金属材料を形成した実験例１−１〜１−１５では、モル比Ｍ２／Ｍ１の値に依存せず、金属材料を形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。この結果は、負極活物質粒子の形成後に金属材料が形成されたため、負極活物質層５４Ｂの結着性が向上したことを表している。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂがケイ素を有する複数の負極活物質粒子を含む場合に、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を併せて含むことにより、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、実験例１−１〜１−１５では、モル比Ｍ２／Ｍ１が大きくなるにしたがって、金属材料の占有割合が増加すると共に、放電容量維持率が増加したのちに減少し、膨れ率が低下する傾向を示した。この場合には、モル比Ｍ２／Ｍ１が１／１５よりも小さくなると共に金属材料の占有割合が２原子数％（厳密には２．３原子数％）よりも少なくなると、放電容量維持率が極端に減少し、膨れ率が極端に増加した。また、モル比Ｍ２／Ｍ１が７／１よりも大きくなると共に金属材料の占有割合が８２原子数％よりも多くなると、膨れ率は変化しなかったが、放電容量維持率が極端に減少した。このことから、サイクル特性および膨れ特性をより向上させるためには、モル比Ｍ２／Ｍ１が１／１５以上７／１以下の範囲内であると共に、負極５４の表面において金属材料が占める原子数の割合が２原子数％以上８２原子数％以下の範囲内、好ましくは２．３原子数％以上８２原子数％以下の範囲内であればよいことが確認された。

（実験例２−１〜２−８）
６回に渡って負極活物質を堆積して片面側の総厚が６μｍとなるように積層させることにより、負極活物質粒子を６層構造となるように形成したことを除き、実験例１−４〜１−１１と同様の手順を経た。この際、堆積速度を１００ｎｍ／秒とした。

（実験例２−９〜２−１２）
金属材料の形成材料としてコバルト鍍金液に代えて、鉄鍍金液（実験例２−９）、ニッケル鍍金液（実験例２−１０）、亜鉛鍍金液（実験例２−１１）、あるいは銅鍍金液（実験例２−１２）を用いたことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。この際、電流密度として、鉄鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² とし、ニッケル鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ² 〜１０Ａ／ｄｍ² とし、亜鉛鍍金液を用いる場合には１Ａ／ｄｍ² 〜３Ａ／ｄｍ² とし、銅鍍金液を用いる場合には２Ａ／ｄｍ² 〜８Ａ／ｄｍ² とした。上記した一連の鍍金液は、いずれも日本高純度化学株式会社製である。

（実験例２−１３〜２−１６）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／２に代えて１／１としたことを除き、実験例２−９〜２−１２と同様の手順を経た。

（比較例２）
金属材料を形成しなかったことを除き、実験例２−１〜２−８と同様の手順を経た。

これらの実験例２−１〜２−１６および比較例２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、負極活物質粒子が６層構造である実験例２−１〜２−８においても、単層構造である実験例１−４〜１−１１と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。また、金属材料の形成材料が異なる実験例２−９〜２−１６においても、実験例２−４，２−５と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子の層数を変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および銅からなる群の中であれば金属材料の形成材料を変更した場合においてもサイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、モル比Ｍ２／Ｍ１が１／２である実験例２−４，２−９〜２−１２では、金属材料の形成材料として銅、亜鉛、ニッケル、鉄およびコバルトの順に放電容量維持率が高くなった。この傾向は、モル比Ｍ２／Ｍ１が１／１である実験例２−５，２−１３〜２−１６においてもほぼ同様であった。このことから、サイクル特性をより向上させるためには、金属材料の形成材料としてコバルトを用いればよいことが確認された。

（実験例３−１〜３−４）
電解鍍金法に代えて、無電解鍍金法によって金属材料を形成したことを除き、実験例１−７〜１−１０と同様の手順を経た。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製の無電解コバルト鍍金液を用い、鍍金時間を６０分とした。

これらの実験例３−１〜３−４の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、表３には、比較例２の結果も併せて示した。

表３に示したように、無電解鍍金法によって金属材料を形成した実験例３−１〜３−４においても、電解鍍金法によって金属材料を形成した実験例１−７〜１−１０と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、金属材料の形成方法として無電解鍍金法を用いた場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実験例４−１〜４−５）
無電解鍍金法によって金属材料を形成して負極５４を作製したのち、減圧雰囲気中で負極５４をアニールしたことを除き、実験例３−２と同様の手順を経た。この際、圧力を１０^-2Ｐａ以下とし、アニール時間を３時間とし、アニール温度を１００℃（実験例４−１）、１５０℃（実験例４−２）、２００℃（実験例４−３）、２５０℃（実験例４−４）、あるいは３００℃（実験例４−５）とした。

これらの実験例４−１〜４−５の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、実験例３−２および比較例２の結果も併せて示した。

表４に示したように、負極５４をアニールした実験例４−１〜４−５においても、実験例３−２と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、負極５４をアニールした場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、実験例４−１〜４−５では、実験例３−２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。しかも、この場合には、アニール温度が高くなるにしたがって、放電容量維持率が高くなると共に膨れ率が小さくなる傾向を示した。この結果は、負極５４がアニールされたため、金属材料の結晶性が促進されたことを表している。これらのことから、負極５４をアニールすることによってサイクル特性および膨れ特性がより向上すると共に、両特性をさらに向上させるためにはアニール温度を高くすればよいことが確認された。なお、ここでは、金属材料の形成方法として電解鍍金法を用いた場合に負極５４をアニールした実験例を開示していないが、その電解鍍金法を用いた場合についても同様に、負極５４をアニールしてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、やはり両特性が向上することが確認された。

（実験例５−１〜５−４）
電解鍍金法に代えて、負極活物質粒子の形成方法と同様の電子ビーム蒸着法を用いて金属材料を形成したことを除き、実験例１−７〜１−１０と同様の手順を経た。この際、蒸着源として純度９９．９％のコバルトを用い、堆積速度を５ｎｍ／秒とした。特に、金属材料を形成する際には、１層当たりの厚さが８３０ｎｍとなるように負極活物質粒子を形成したのちに同一チャンバ内でコバルトを蒸着する工程を繰り返し、最上層が負極活物質粒子となるようにした。

これらの実験例５−１〜５−４の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、比較例２の結果も併せて示した。

表５に示したように、電子ビーム蒸着法によって金属材料を形成した実験例５−１〜５−４においても、電解鍍金法によって金属材料を形成した実験例１−７〜１−１０と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、金属材料の形成方法として電子ビーム蒸着法を用いた場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実験例６−１）
無電解鍍金法によって金属材料を形成して負極５４を作製したのち、減圧雰囲気中において３００℃で負極５４をアニールしたことを除き、実験例３−１と同様の手順を経た。この場合の圧力およびアニール時間は、実験例４−１〜４−５と同様である。

（実験例６−２）
電解鍍金法に代えて、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて金属材料を形成したことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。この際、純度９９．９％のコバルトをターゲットとして用い、堆積速度を３ｎｍ／秒とした。

（実験例６−３）
電解鍍金法に代えて、ＣＶＤ法を用いて金属材料を形成したことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシラン（ＳｉＨ₄ ）およびアルゴン（Ａｒ）を用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ１．５ｎｍ／秒および２００℃とした。

これらの実験例６−１〜６−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、表６には、実験例２−４，３−１，５−１および比較例２の結果も併せて示した。

表６に示したように、負極５４をアニールした実験例６−１では、実験例３−１と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。この場合には、特に、負極５４をアニールしなかった実験例３−１よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。また、スパッタ法あるいはＣＶＤ法によって金属材料を形成した実験例６−２，６−３においても、電解鍍金法等によって金属材料を形成した実験例２−４，３−１，５−１，６−１と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、金属材料の形成方法としてスパッタ法あるいはＣＶＤ法を用いた場合においてもサイクル特性および膨れ特性が向上すると共に、負極５４をアニールすればより高い効果が得られることが確認された。

特に、実験例２−４，３−１，５−１，６−１〜６−３では、金属材料の形成方法として気相法（電子ビーム蒸着法，スパッタ法，ＣＶＤ法）を用いた場合よりも液相法（電解鍍金法，無電解鍍金法）を用いた場合において膨れ率が小さくなる傾向を示した。この場合には、さらに、無電解鍍金法を用いた場合よりも電解鍍金法を用いた場合において膨れ率がより小さくなり、無電解鍍金法を用いた場合には、上記したように、アニールしない場合よりもアニールした場合において膨れ率がより小さくなった。また、実験例２−４，３−１，５−１，６−１〜６−３では、上記した一連の気相法を用いた場合よりも液相法（電解鍍金法）を用いた場合において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。なお、液相法（無電解鍍金法）を用いた場合には、アニールしない場合には気相法を用いた場合よりも放電容量維持率が低くなったが、アニールした場合には気相法を用いた場合とほぼ同等の放電容量維持率が得られた。これらの結果は、気相法を用いて金属材料を形成した場合には、その金属材料が非晶質であるため、負極活物質層５４Ｂの結着性向上による利点は得られるが、金属材料の結晶性向上による利点は得られないことを表している。これに対して、液相法を用いて金属材料を形成した場合には、その金属材料が結晶性を有するため、上記した結着性向上および結晶性向上の双方による利点が得られる。これらのことから、金属材料の形成方法として液相法を用いることによってサイクル特性および膨れ特性がより向上すると共に、両特性をさらに向上させるためには無電解鍍金法よりも電解鍍金法を用いればよいことが確認された。

（実験例７−１〜７−６）
Ｘ線回折により得られる金属材料の（１１１）結晶面に起因するピークの半値幅２θを変化させるためにアニール温度を変更したことを除き、実験例４−１〜４−５と同様の手順を経た。この際、アニール温度を７０℃（実験例７−１）、８０℃（実験例７−２）、９０℃（実験例７−３）、１２５℃（実験例７−４）、１７５℃（実験例７−５）、あるいは２２５℃（実験例７−６）とした。

（実験例７−７）
半値幅２θを変化させるために、電解鍍金法によって金属材料を形成して負極５４を作製したのち、その負極５４をアニールしたことを除き、実験例２−５と同様の手順を経た。この際、アニール温度を２００℃とし、その他の条件は実験例４−１〜４−５と同様にした。

これらの実験例７−１〜７−７の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表７および図１３に示した結果が得られた。なお、表７には、実験例２−５，３−２，４−１〜４−５の結果も併せて示した。

表７および図１３に示したように、液相法（無電解鍍金法，電解鍍金法）を用いると共に必要に応じて負極５４をアニールした実験例２−５，３−２，４−１〜４−５，７−１〜７−７では、金属材料が結晶性を有し、半値幅２θが０．１以上２５以下の範囲内で変化した。この場合には、半値幅２θが小さくなるにしたがって、放電容量維持率が増加してほぼ一定となったのちに再び増加する傾向を示し、半値幅２θが２０°以下になると、８０％以上の高い放電容量維持率が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、金属材料が結晶性を有する場合に、Ｘ線回折により得られる金属材料の（１１１）結晶面に起因するピークの半値幅２θが２０°以下であれば、サイクル特性がより向上することが確認された。

ここで、上記した一連の実験例および比較例を代表して、実験例２−４および比較例２の二次電池における負極５４の断面をＳＥＭで観察したところ、以下の図１４〜図１６に示した結果が得られた。

図１４はサイクル試験前における負極５４の断面構造を表すＳＥＭ写真であり、（Ａ）は比較例２および（Ｂ）は実験例２−４の観察結果をそれぞれ示している。なお、図１４（Ｂ）には、図６に示した下側領域ＳＢ等を示している。図１４に示したように、比較例２および実験例２−４のいずれにおいても、粗面化された負極集電体５４Ａの表面に形成された負極活物質層５４Ｂでは、その表面上に負極活物質粒子が６層構造となるように成長している様子が観察された。しかしながら、比較例２では、図１４（Ａ）に示したように、負極活物質粒子間および負極活物質粒子内に隙間が生じており、負極活物質層５４Ｂが十分に結着されていなかったのに対して、実験例２−４では、図１４（Ｂ）に示したように、上記した隙間に金属材料が充填されており、その金属材料によって負極活物質層５４Ｂが十分に結着されていた。特に、実験例２−４では、負極活物質粒子の露出面の一部が金属材料によって被覆されていた。これらのことから、本発明の二次電池では、金属材料によって負極活物質層５４Ｂの結着性が向上することが確認された。

図１５は図１４（Ｂ）に示した実験例２−４における負極５４の断面をＥＤＸで元素分布分析（いわゆる元素分布のマッピング）した結果である。図１５では、（Ａ）中に１５Ａで示したコントラストの淡い部分がケイ素の分布範囲を示し、（Ｂ）中に１５Ｂで示したコントラストの淡い部分がコバルトの分布範囲を示している。図１５に示したように、負極活物質粒子であるケイ素が存在していない範囲（図１５（Ａ）中の１５Ａで示した部分により囲まれたコントラストの濃い部分）は、金属材料であるコバルトが存在している範囲（図１５（Ｂ）中の１５Ｂで示したコントラストの淡い部分）と一致しており、その範囲は、負極活物質粒子間の隙間および負極活物質粒子内の隙間であった。特に、実験例２−４では、負極活物質粒子の露出面上にも金属材料が点在していた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子間の隙間および負極活物質粒子内の隙間に金属材料が入り込むと共に、負極活物質粒の露出面の一部を金属材料が被覆することが確認された。

図１６はサイクル試験後における負極５４の断面構造を表すＳＥＭ写真であり、（Ａ）は比較例２および（Ｂ）は実験例２−４の観察結果をそれぞれ示している。図１６に示したように、比較例２および実験例２−４のいずれにおいても、複数回の充放電過程を経て負極活物質層５４Ｂが膨張および収縮して割れている様子が観察された。しかしながら、比較例２では、図１６（Ａ）に示したように、負極活物質層５４Ｂが多数箇所で開裂することにより粉砕しており、その負極活物質層５４Ｂが部分的に崩落しやすくなっていた。これに対して、実験例２−４では、図１６（Ｂ）に示したように、負極活物質層５４Ｂがほとんど開裂しておらず、その負極活物質層５４Ｂが崩落しにくくなっていた。これらのことから、本発明の二次電池では、金属材料によって負極活物質層５４Ｂの結着性が向上するため、その負極活物質層５４Ｂが粉砕および崩落しにくくなることが確認された。

（実験例８−１〜８−６）
負極活物質粒子中における酸素の含有量を３原子数％に代えて、２原子数％（実験例８−１）、１０原子数％（実験例８−２）、２０原子数％（実験例８−３）、３０原子数％（実験例８−４）、４０原子数％（実験例８−５）、あるいは４５原子数％（実験例８−６）としたことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。

これらの実験例８−１〜８−６の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表８に示した結果が得られた。なお、表８には、実験例２−４および比較例２の結果も併せて示した。

表８に示したように、負極活物質粒子中における酸素の含有量が異なる実験例８−１〜８−６においても、実験例２−４と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子中における酸素の含有量を変更した場合においてもサイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、実験例２−４，８−１〜８−６では、酸素の含有量が多くなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、含有量が３原子数％よりも少なくなると、放電容量維持率が大幅に減少した。また、含有量が４０原子数％よりも多くなると、十分な放電容量維持率が得られたが、電池容量が大幅に低下したため、実用的でなかった。このことから、サイクル特性をより向上させるためには、負極活物質粒子中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であればよいことが確認された。

（実験例９−１〜９−６）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／２に代えて１／１としたことを除き、実験例８−１〜８−６と同様の手順を経た。

これらの実験例９−１〜９−６の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表９に示した結果が得られた。なお、表９には、実験例２−５および比較例２の結果も併せて示した。

表９に示したように、モル比Ｍ２／Ｍ１を変更した実験例２−５，９−１〜９−６においても、実験例２−４，８−１〜８−６と同様の結果が得られた。すなわち、実験例２−５，９−１〜９−６では、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。この場合には、酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内において、より高い放電容量維持率が得られ、十分な電池容量も得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子中における酸素の含有量を変更した場合に、さらにモル比Ｍ２／Ｍ１を変更しても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実験例１０−１〜１０−６）
金属材料中における酸素の含有量を５原子数％に代えて、１原子数％（実験例１０−１）、１．５原子数％（実験例１０−２）、１０原子数％（実験例１０−３）、２０原子数％（実験例１０−４）、３０原子数％（実験例１０−５）、あるいは３５原子数％（実験例１０−６）としたことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。

これらの実験例１０−１〜１０−６の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。なお、表１０には、実験例２−４および比較例２の結果も併せて示した。

表１０に示したように、金属材料中における酸素の含有量が異なる実験例１０−１〜１０−６においても、実験例２−４と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、金属材料中における酸素の含有量を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、実験例２−４，１０−１〜１０−６では、酸素の含有量が多くなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、含有量が１．５原子数％よりも少なくなるか、あるいは３０原子数％よりも多くなると、放電容量維持率が極端に減少した。このことから、サイクル特性をより向上させるためには、金属材料中における酸素含有量が３原子数％以上３０原子数％以下の範囲内であればよいことが確認された。

（実験例１１−１〜１１−３）
純度９９％のケイ素に代えて、ケイ素と金属元素とを含む混合物を蒸着源として用いることにより、それらを有する負極活物質粒子を片面側の厚さが６．５μｍとなるように形成したことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。この際、金属元素として鉄を用い、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２と負極活物質粒子に含有された金属元素の単位面積当たりのモル数Ｍ３との比（モル比）Ｍ２／Ｍ３／Ｍ１を１／０．１／２（実験例１１−１）、１／０．２／２（実験例１１−２）、あるいは１／０．４／２（実験例１１−３）とした。この場合においても、負極５４の充放電容量が正極５３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５３Ｂの厚さを調節することにより、充放電の途中で負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１１−４〜１１−７）
金属元素として鉄に代えて、コバルト（実験例１１−４）、ニッケル（実験例１１−５）、チタン（実験例１１−６）、あるいはクロム（実験例１１−７）を用いたことを除き、実験例１１−２と同様の手順を経た。

（比較例１１）
金属材料を形成しなかったことを除き、実験例１１−４と同様の手順を経た。

これらの実験例１１−１〜１１−７および比較例１１の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。なお、表１１には、実験例２−４および比較例２の結果も併せて示した。

表１１に示したように、負極活物質粒子がケイ素と共に金属元素を有する実験例１１−１〜１１−７においても、実験例２−４と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。もちろん、負極活物質粒子がケイ素と共にコバルトを有する実験例１１−４では、比較例１１よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子に金属元素を含有させた場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。なお、ここでは金属元素としてモリブデンを用いた場合について実験例を開示していないが、そのモリブデンを用いた場合についても同様にサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、やはり両特性が向上することが確認された。

特に、実験例１１−１〜１１−７では、実験例２−４よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率がほぼ同程度に抑えられた。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子に金属元素を含有させることにより、膨れ特性が維持されたまま、サイクル特性がより向上することが確認された。

ここで、上記した一連の実験例および比較例を代表して、実験例２−５，５−２および比較例１１の二次電池における負極５４をＸ線回折（x-ray diffraction ：ＸＲＤ）により分析したところ、それぞれ図１７〜図１９に示した結果が得られた。図１７〜図１９の縦軸に示した強度は、負極集電体５４Ａである銅の（１１１）結晶面について規格化を行った値である。

電解鍍金法によって金属材料（コバルト）を形成した実験例２−５では、図１７に示したように、負極集電体５４Ａである銅のピークＰ１と共に、金属材料であるコバルトのピークＰ２が見られた。電子ビーム蒸着法によって金属材料（コバルト）を形成した実験例５−２では、図１８に示したように、銅のピークＰ１だけが見られ、コバルトのピークＰ２が見られなかった。負極活物質粒子（ケイ素およびコバルト）を共蒸着し、金属材料を形成しなかった比較例１１では、図１９に示したように、銅のピークＰ１だけが見られた。これらのＸＲＤの分析結果と共に、放電容量維持率が比較例１１および実験例５−２，２−５の順に高くなっていることから、以下のことが推測される。

すなわち、実験例２−５では、電解鍍金法によって形成された金属材料が結晶性を有するため、ＸＲＤの分析結果中にコバルトのピークＰ２が見られる。この場合には、負極活物質粒子同士が金属材料を介して十分に結着されると共に、その金属材料の抵抗が十分に低くなるため、放電容量維持率が実験例５−２および比較例１１よりも高くなる。実験例５−２では、電子ビーム蒸着法によって形成された金属材料が非晶質であるため、ＸＲＤの分析結果中にピークＰ２が見られない。この場合には、金属材料の抵抗が実験例２−５と同程度までは低くならないものの、負極活物質粒子同士が金属材料を介して十分に結着されるため、放電容量維持率が実験例２−５よりは低くなるが比較例１１よりは高くなる。比較例１１では、金属材料が形成されていないため、当然ながら、ＸＲＤの分析結果中にピーク２が見られない。この場合には、金属材料による負極活物質粒子同士の結着性向上や抵抗の低下が得られないため、放電容量維持率が実験例２−５，５−２よりも低くなる。

これらのことから、金属材料の形成の有無がサイクル特性に寄与することが確認された。また、サイクル特性を向上させるためには、電子ビーム蒸着法などの気相法よりも電解鍍金法などの液相法を用いればよいことがＸＲＤの分析結果から確認された。

（実験例１２−１〜１２−３）
チャンバ内に連続的に酸素ガス等を導入しながら負極活物質を堆積させることにより負極活物質粒子に酸素を含有させる代わりに、チャンバ内に断続的に酸素ガス等を導入しながら負極活物質を堆積させることにより、第１の酸素含有領域とそれよりも酸素含有量が高い第２の酸素含有領域とが交互に積層されるように負極活物質粒子を形成したことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。この際、第２の酸素含有領域中における酸素の含有量を３原子数％としたと共に、その数を２つ（実験例１２−１）、４つ（実験例１２−２）、あるいは６つ（実験例１２−３）とした。

これらの実験例１２−１〜１２−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。なお、表１２には、実験例２−４および比較例２の結果も併せて示した。

表１２に示したように、負極活物質粒子が第１および第２の酸素含有領域を有する実験例１２−１〜１２−３においても、実験例２−４と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、第１および第２の酸素含有領域を有するように負極活物質粒子を構成した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、実験例１２−１〜１２−３では、実験例２−４よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。しかも、この場合には、第２の酸素含有領域の数が２つである実験例１２−１、４つである実験例１２−２、６つである実験例１２−３の順に、放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、第１および第２の酸素含有領域を有するように負極活物質粒子を形成することによってサイクル特性および膨れ特性がより向上すると共に、両特性をさらに向上させるためには第２の酸素含有領域の数を増やせばよいことが確認された。

（実験例１３−１〜１３−３）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／２に代えて１／１としたことを除き、実験例１２−１〜１２−３と同様の手順を経た。

これらの実験例１２−１〜１２−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。なお、表１３には、実験例２−５および比較例２の結果も併せて示した。

表１３に示したように、モル比を変更した実験例２−５，１３−１〜１３−３においても、実験例２−４，１２−１〜１２−３と同様の結果が得られた。すなわち、実験例２−５，１３−１〜１３−３では、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。この場合には、第２の酸素含有領域の数が増えるにしたがって、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、第１および第２の酸素含有領域を有するように負極活物質粒子を形成した場合に、モル比を変更しても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実験例１４−１〜１４−８）
負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを３．５μｍに代えて、１μｍ（実験例１４−１）、１．５μｍ（実験例１４−２）、２．５μｍ（実験例１４−３）、４．５μｍ（実験例１４−４）、５μｍ（実験例１４−５）、５．５μｍ（実験例１４−６）、６．５μｍ（実験例１４−７）、あるいは７μｍ（実験例１４−８）としたことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。

これらの実験例１４−１〜１４−８の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表１４に示した結果が得られた。なお、表１４には、実験例２−４および比較例２の結果も併せて示した。

表１４に示したように、十点平均粗さＲｚが異なる実験例１４−１〜１４−８においても、実験例２−４と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、実験例２−４，１４−１〜１４−８では、十点平均粗さＲｚが大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍよりも小さくなるか、あるいは６．５μｍよりも大きくなると、放電容量維持率が極端に減少した。このことから、サイクル特性をより向上させるためには、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲内であればよいことが確認された。

（実験例１５−１〜１５−７）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／２に代えて１／１としたことを除き、実験例１４−１〜１４−４，１４−６〜１４−８と同様の手順を経た。

これらの実験例１５−１〜１５−７の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。なお、表１５には、実験例２−５および比較例２の結果も併せて示した。

表１５に示したように、モル比を変更した実験例２−５，１５−１〜１５−７においても、実験例２−４，１４−１〜１４−４，１４−６〜１４−８と同様の結果が得られた。すなわち、実験例２−５，１５−１〜１５−７では、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。この場合には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲内において、放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した場合に、さらにモル比Ｍ２／Ｍ１を変更しても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実験例１６−１）
電子ビーム蒸着法に代えて、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて負極活物粒子を片面側の厚さが６μｍとなるように形成したことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。この際、純度９９．９９％のケイ素をターゲットとして用い、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とした。この場合においても、負極５４の充放電容量が正極５３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層５３Ｂの厚さを調節することにより、充放電の途中で負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１６−２）
電子ビーム蒸着法に代えて、ＣＶＤ法を用いて負極活物質粒子を片面側の厚さが６μｍとなるように形成したことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシランおよびアルゴンを用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ１．５ｎｍ／秒および２００℃とした。この場合においても、実験例１６−１と同様に、負極５４の充放電容量と正極５３の充放電容量とを調節し、充放電の途中で負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。

これらの実験例１６−１，１６−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。

表１６に示したように、負極活物質粒子の形成方法が異なる実験例１６−１，１６−２においても、実験例２−４と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子の形成方法を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、実験例２−４，１６−１，１６−２では、負極活物質粒子の形成方法がＣＶＤ法である実験例１６−２、スパッタ法である実験例１６−１、電子ビーム蒸着法である実験例２−４の順に、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことから、サイクル特性をより向上させるためには、負極活物質粒子の形成方法として蒸着法を用いればよいことが確認された。

（実験例１７−１，１７−２）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／２に代えて１／１としたことを除き、実験例１６−１，１６−２と同様の手順を経た。

これらの実験例１７−１，１７−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表１７に示した結果が得られた。なお、表１７には、実験例２−５および比較例２の結果も併せて示した。

表１７に示したように、モル比を変更した実験例２−５，１７−１，１７−２においても、実験例２−４，１６−１，１６−２と同様の結果が得られた。すなわち、実験例２−５，１７−１，１７−２では、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。この場合には、負極活物質粒子の形成方法としてＣＶＤ法、スパッタ法および電子ビーム蒸着法の順に、放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子の形成方法を変更した場合に、さらにモル比を変更しても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実験例１８−１）
溶媒としてＥＣに代えて、フッ素化炭酸エステル（炭酸モノフルオロエチレン）である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。

（実験例１８−２）
溶媒としてフッ素化炭酸エステル（炭酸ジフルオロエチレン）である４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、混合溶媒の組成（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で２５：５：７０としたことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。

（実験例１８−３）
電解液に溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を加えたことを除き、実験例１８−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＶＣの含有量を１０重量％とした。

（実験例１８−４）
電解液に溶媒として不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）を加えたことを除き、実験例１８−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＶＥＣの含有量を１０重量％とした。

（実験例１８−５）
電解液に溶媒としてスルトンである１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を加えたことを除き、実験例１８−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＰＲＳの濃度を１重量％とした。

（実験１８−６）
電解液に電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を加えたことを除き、実験例１８−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＬｉＢＦ4 の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

これらの実験例１８−１〜１８−６の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表１８に示した結果が得られた。なお、表１８には、実験例２−４および比較例２の結果も併せて示した。

表１８に示したように、溶媒の組成および電解質塩の種類が異なる実験例１８−１〜１８−６においても、実験例２−４と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、実験例１８−１，１８−２では、実験例２−４よりも放電容量維持率が高くなった。しかも、この場合には、溶媒がＤＦＥＣを含む実験例１８−２においてＦＥＣを含む実験例１８−１よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、サイクル特性をより向上させるためには、溶媒にフッ素化炭酸エステルを含有させればよいことが確認されたと共に、そのサイクル特性をさらに向上させるためには、フッ素化炭酸エステルとして炭酸モノフルオロエチレンよりも炭酸ジルフルオロエチレンを用いればよいことが確認された。

また、実験例１８−３〜１８−６では、実験例２−４よりも放電容量維持率が高くなった。しかも、この場合には、溶媒がＶＣあるいはＶＥＣを含む実験例１８−３，１８−４においてＰＲＳあるいはＬｉＢＦ₄ を含む実験例１８−５，１８−６よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。このことから、サイクル特性をより向上させるためには、溶媒に不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトン、あるいはホウ素およびフッ素を有する電解質塩を含有させればよいことが確認されたと共に、そのサイクル特性をさらに向上させるためには、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いればよいことが確認された。

なお、溶媒がＰＲＳあるいはＬｉＢＦ₄ を含む実験例１８−５，１８−６では、それらを含まない実験例２−４と比較して、膨れ率が大幅に小さくなった。この場合には、ＬｉＢＦ4 を含む場合よりもＰＲＳを含む場合において、膨れ率がより小さくなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒にスルトン等を含有させることにより膨れ特性が向上すると共に、スルトンを含有させればより高い効果が得られることが確認された。

（実験例１９−１〜１９−６）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／２に代えて１／１としたことを除き、実験例１８−１〜１８−６と同様の手順を経た。

これらの実験例１９−１〜１９−６の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表１９に示した結果が得られた。なお、表１９には、実験例２−５および比較例２の結果も併せて示した。

表１９に示したように、モル比を変更した実験例２−５，１９−１〜１９−６においても、実験例２−４，１８−１〜１８−６と同様の結果が得られた。すなわち、実験例２−５，１９−１〜１９−６では、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。この場合には、ＦＥＣ等を含む場合において放電容量維持率がより高くなり、さらにＦＥＣよりもＤＦＥＣ、あるいはＰＲＳ，ＬｉＢＦ₄ よりもＶＣ，ＶＥＣを含む場合において放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。また、ＰＲＳおよびＬｉＢＦ4 を含む場合において膨れ率がより小さくなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成および電解質塩の種類を変更した場合において、さらにモル比を変更しても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実験例２０−１）
以下の手順により、ラミネートフィルム型の二次電池に代えて、図７および図８に示した角型の二次電池を製造したことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。

まず、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれアルミニウム製の正極リード２４およびニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、セパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層し、長手方向において巻回させたのち、扁平状に成形することにより、電池素子２０を作製した。続いて、アルミニウム製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型電池が完成した。この二次電池については、負極２２の充放電容量が正極２１の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層２１Ｂの厚さを調節することにより、充放電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例２０−２）
アルミニウム製の電池缶１１に代えて、鉄製の電池缶１１を用いたことを除き、実験例２０−１と同様の手順を経た。

これらの実験例２０−１，２０−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表２０に示した結果が得られた。なお、表２０には、実験例２−４および比較例２の結果も併せて示した。

表２０に示したように、電池構造が異なる実験例２０−１，２０−２においても、実験例２−４と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、電池構造を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、実験例２０−１，２０−２では、実験例２−４よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。しかも、この場合には、電池缶１１が鉄製である実験例２０−２においてアルミニウム製である実験例２０−１よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。これらのことから、サイクル特性および膨れ特性をより向上させるためには、電池構造をラミネートフィルム型よりも角型とすればよいと共に、両特性をさらに向上させるためには、鉄製の電池缶１１を用いればよいことが確認された。なお、ここでは具体的な実験例を挙げて説明しないが、外装部材が金属材料からなる角型の二次電池においてラミネートフィルム型の二次電池よりもサイクル特性および膨れ特性が向上したことから、外装部材が金属材料からなる円筒型の二次電池においても同様の結果が得られることは明らかである。

（実験例２１−１，２１−２）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／２に代えて１／１としたことを除き、実験例２０−１，２０−２と同様の手順を経た。

これらの実験例２１−１，２１−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表２１に示した結果が得られた。なお、表２１には、実験例２−５および比較例２の結果も併せて示した。

表２１に示したように、モル比Ｍ２／Ｍ１を変更した実験例２−５，２１−１，２１−２においても、実験例２−４，２０−１，２０−２と同様の結果が得られた。すなわち、実験例２−５，２１−１，２１−２では、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。この場合には、ラミネートフィルム型よりも角型において放電容量維持率が高くなると共に膨れ率が小さくなり、さらに角型ではアルミニウムよりも鉄において放電容量維持率が高くなると共に膨れ率が小さくなった。これらのことから、本発明の二次電池では、電池構造を変更した場合において、さらにモル比を変更しても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

（実験例２２−１，２２−２）
負極活物質粒子の堆積速度を１００ｎｍ／秒に代えて、４０ｎｍ／秒（実験例２２−１）あるいは８０ｎｍ／秒（実験例２２−２）としたことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。

（実験例２２−３〜２２−５）
負極活物質粒子の堆積速度を１００ｎｍ／秒に代えて、１５ｎｍ／秒（実験例２２−３）、２５ｎｍ／秒（実験例２２−４）、あるいは４０ｎｍ／秒（実験例２２−５）としたと共に、負極活物質粒子を形成したのちに減圧雰囲気中において４００℃で５時間に渡って熱処理したことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。

（比較例２２−１，２２−２）
負極活物質粒子の堆積速度を１００ｎｍ／秒に代えて、１５ｎｍ／秒（比較例２２−１）あるいは２５ｎｍ／秒（比較例２２−２）としたことを除き、実験例２−４と同様の手順を経た。

これらの実験例２２−１〜２２−５および比較例２２−１，２２−２の二次電池についてサイクル特性および膨れ率等を調べたところ、表２２に示した結果が得られた。なお、表２２には、実験例２−４および比較例２の結果も併せて示した。

この際、実験例２−４，２２−１〜２２−５および比較例２２−１，２２−２の二次電池については、以下の手順によって負極活物質粒子の粒子状態も調べた。まず、二次電池を１０サイクル充放電させたのち、その二次電池を解体して放電状態の負極５４を取り出した。続いて、炭酸ジメチルで負極５４を洗浄したのち、その負極５４の中央部の表面および断面をＳＩＭで観察した。この際、ＦＩＢによって負極５４の断面を露出させた。最後に、ＳＩＭ写真から、隣接する５つの２次粒子２０５における１つ当たりの断裂粒子２０６の平均数、１００μｍ×７０μｍの範囲内で１００μｍの長さの線を１０μｍ間隔で８本引いた場合の１本当たりの２次粒子２０５の平均数、この２次粒子２０５に含まれる１つ当たりの１次粒子２０４の平均数、および連続する１０個の２次粒子２０５のうちの厚さ方向長さＴ１よりもそれに垂直な方向の長さＴ２の方が長いものの比率をそれぞれ調べた。なお、図２０および図２１はサイクル試験後における負極５４の表面のＳＥＭ写真であり、それぞれ比較例２および実験例２−４の観察結果を示している。図２０および図２１中の（Ｂ）は、（Ａ）に示した像の一部を拡大している。

表２２に示したように、負極活物質粒子の堆積速度および熱処理の有無が異なる実験例２２−１〜２２−５および比較例２２−１，２２−２においても、実験例２−４と同様に、比較例２よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。この場合には、断裂粒子２０６の平均数が１０個以上であると共に、厚さ方向の長さＴ１よりもそれに垂直な方向の長さＴ２の方が長い２次粒子２０５の個数比が５０％以上である実験例２−４，２２−１〜２２−５において、それらの条件を満たさない比較例２２−１，２２−２よりも放電容量維持率が高くなった。これらの実験例２−４，２２−１〜２２−５では、さらに、２次粒子２０５の平均数が５個以上１１個以下の範囲内であり、１次粒子２０４の平均数が２０個以上であった。なお、比較例２２−１，２２−２では、充放電後に負極活物質層５４Ｂが粉砕して崩落したため、粒子状態を観察することができなかった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質粒子の粒子状態として、断裂粒子２０６の平均数が１０個以上であると共に、厚さ方向の長さＴ１よりもそれに垂直な方向の長さＴ２の方が長い２次粒子２０５の個数比が５０％以上であることにより、サイクル特性が向上することが確認された。

特に、熱処理をしなかった場合には、実験例２−４，２２−１，２２−２および比較例２２−１，２２−２の結果から明らかなように、負極活物質粒子の堆積速度が４０ｎｍ／秒以上の場合において上記した粒子状態が得られた。一方、熱処理をした場合には、実験例２２−３〜２２−５の結果から明らかなように、負極活物質粒子の堆積速度に依存せずに上記した粒子状態が得られた。これらのことから、サイクル特性の向上に寄与する負極活物質粒子の粒子状態を得るためには、負極活物質粒子の形成後に熱処理をしない場合には堆積速度に依存せず、熱処理をする場合には堆積速度を４０ｎｍ／秒以上とすればよいことが確認された。

（実験例２３−１〜２３−９）
電解鍍金法を用いて金属材料を形成する際に電流密度を変更し、図６に示した下側領域ＳＢ中に占める金属材料の面積の割合（下側領域中における金属材料の占有割合）を１５％（実験例２３−１）、５０％（実験例２３−２）、５５％（実験例２３−３）、６０％（実験例２３−４）、６５％（実験例２３−５）、７０％（実験例２３−６）、７６％（実験例２３−７）、８１％（実験例２３−８）、あるいは９３％（実験例２３−９）としたことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。この際、負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１を１／５とした。

（実験例２３−１０〜２３−１４）
金属材料の形成材料としてコバルト鍍金液に代えて、鉄鍍金液（実験例２３−１０）、ニッケル鍍金液（実験例２３−１１）、銅鍍金液（実験例２３−１２）、クロム鍍金液（実験例２３−１３）、あるいはチタン鍍金液（実験例２３−１４）を用いたことを除き、実験例２３−７と同様の手順を経た。上記した一連の鍍金液は、いずれも日本高純度化学株式会社製である。

（比較例２３）
金属材料を形成しなかったことを除き、実験例２３−１〜２３−９と同様の手順を経た。

これらの実験例２３−１〜２３−１４および比較例２３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表２３に示した結果が得られた。この場合には、負極活物質層５４Ｂが金属材料を含む場合における負極５４の硬さ（折り曲げやすさ）を調べるために、電極状態も調べた。

電極状態を調べる際には、完成した負極５４を約９０℃折り曲げ、その負極５４の硬さを触感で評価した。この際、軟らかくて折り曲げやすかった場合を◎、やや硬くて折り曲げる際に若干の抵抗を感じた場合を○、硬くて折り曲げにくかった場合を△とした。なお、電極状態を調べる際の手順は、以降の一連の実験例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。

表２３に示したように、電解鍍金法によって金属材料を形成した実験例２３−１〜２３−１４では、下側領域中における金属材料の占有割合の値に依存せず、金属材料を形成しなかった比較例２３よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。このことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂがケイ素を有する複数の負極活物質粒子を含む場合に、電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を併せて含むことにより、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。

特に、実験例２３−１〜２３−９では、下側領域中における金属材料の占有割合が大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加し、膨れ率が低下する傾向を示した。この場合には、金属材料の占有割合が６０％よりも小さくなると、放電容量維持率が極端に減少すると共に膨れ率が極端に増加し、その傾向は、占有割合が７０％以上になるとより顕著になった。なお、実験例２３−１〜２３−９では、負極５４が極端に硬くなることはなく、比較例２３とほぼ同様の良好な電極状態が得られた。これらのことから、サイクル特性および膨れ特性をより向上させるためには、下側領域中に占める金属材料の面積の割合が６０％以上、好ましくは７０％以上であればよいことが確認された。

また、金属材料の形成材料が異なる実験例２３−１０〜２３−１４においても、実験例２３−７と同様に、比較例２３よりも放電容量維持率が高くなると共に膨れ率が小さくなり、良好な電極状態も得られた。この場合には、コバルトを用いた実験例２３−７において、鉄等を用いた実験例２３−１０等よりも放電容量維持率が高くなった。これらのことから、金属材料を変更した場合においてもサイクル特性および膨れ特性が向上すると共に、サイクル特性をより向上させるためには金属材料の形成材料としてコバルトを用いればよいことが確認された。

（実験例２４−１〜２４−７）
モル比Ｍ２／Ｍ１を１／５に代えて、１／２００（実験例２４−１）、１／１００（実験例２４−２）、１／５０（実験例２４−３）、１／２０（実験例２４−４）、１／２（実験例２４−５）、１／１（実験例２４−６）、あるいは２／１（実験例２４−７）とし、そのモル比Ｍ２／Ｍ１を上記した各値とするために下側領域中における金属材料の占有割合を適正範囲内（６０％以上）で調整したことを除き、実験例２３−７と同様の手順を経た。

（実験例２４−８）
下側領域中における金属材料の占有割合を上記した適正範囲外である２１％としたことを除き、実験例２４−６と同様の手順を経た。

これらの実験例２４−１〜２４−８の二次電池について電極状態、サイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表２４に示した結果が得られた。なお、表２４には、実験例２３−７および比較例２３の結果も併せて示した。

表２４に示したように、実験例２３−７，２４−１〜２４−８では、モル比Ｍ２／Ｍ１が大きくなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少し、膨れ率が低下する傾向を示した。この場合には、モル比Ｍ２／Ｍ１が１／１００以上１／１以下であると良好な放電容量維持率および膨れ率が得られ、それらの放電容量維持率および膨れ率は、モル比Ｍ２／Ｍ１が１／５０以上１／２以下であるとより良好になった。なお、実験例２４−１〜２４−７では、負極５４が極端に硬くなることはなく、比較例２３とほぼ同様の良好な電極状態が得られた。これらのことから、サイクル特性および膨れ特性をより向上させるためには、モル比Ｍ２／Ｍ１が１／１００以上１／１以下の範囲内、好ましくは１／５０以上１／２以下の範囲内であればよいことが確認された。

なお、下側領域における金属材料の占有割合が上記した適正範囲外である実験例２４−８では、比較例２３よりも放電容量維持率が高くなると共に膨れ率が小さくなったが、負極５４が硬くて折り曲げにくくなった。このことから、下側領域中に占める金属材料の面積の割合が電極状態に影響を及ぼし、その割合が上記した適正範囲内（６０％以上）であれば良好な電極状態が得られることが確認された。

（実験例２５−１，２５−２）
電解鍍金法に代えて、電子ビーム蒸着法（実験例２５−１）あるいはスパッタ法（実験例２５−２）を用いて金属材料を形成したことを除き、実験例２３−７と同様の手順を経た。電子ビーム蒸着法あるいはスパッタ法に関する詳細は、実験例５−１〜５−４あるいは実験例６−２と同様である。

（実験例２５−３，２５−４）
電子ビーム蒸着法に代えて、スパッタ法（実験例２５−３）あるいはＣＶＤ法（実験例２５−４）を用いて負極活物質粒子を片面側の厚さが６μｍとなるように形成したことを除き、実験例２３−７と同様の手順を経た。スパッタ法あるいはＣＶＤ法に関する詳細は、実験例１６−１，１６−２と同様である。

これらの実験例２５−１〜２５−４の二次電池について電極状態、サイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表２５に示した結果が得られた。なお、表２５には、実験例２３−７および比較例２３の結果も併せて示した。

表２５に示したように、電子ビーム蒸着法あるいはスパッタ法によって金属材料を形成した実験例２５−１，２５−２においても、電解鍍金法によって金属材料を形成した実験例２３−７と同様に、比較例２３よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。特に、実験例２３−７，２５−１，２５−２では、金属材料の形成方法として気相法（電子ビーム蒸着法，スパッタ法）を用いた場合よりも液相法（電解鍍金法）を用いた場合において放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなる傾向を示した。なお、実験例２５−１，２５−２では、負極５４が極端に硬くなることはなく、比較例２３とほぼ同様の良好な電極状態が得られた。これらのことから、金属材料の形成方法として電子ビーム蒸着法あるいはスパッタ法を用いた場合においてもサイクル特性および膨れ特性が向上すると共に、サイクル特性および膨れ特性をより向上させるためには金属材料の形成方法として液相法を用いればよいことが確認された。

また、スパッタ法あるいはＣＶＤ法によって負極活物質粒子を形成した実験例２５−３，２５−４においても、電子ビーム蒸着法によって金属材料を形成した実験例２３−７と同様に、比較例２３よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。特に、実験例２３−７，２５−３，２５−４では、負極活物質粒子の形成方法としてスパッタ法あるいはＣＶＤ法を用いた場合よりも電子ビーム蒸着法を用いた場合において放電容量維持率が高くなる傾向を示した。また、実験例２５−３，２５−４では、負極５４が極端に硬くなることはなく、比較例２３とほぼ同様の良好な電極状態が得られた。これらのことから、負極活物質粒子の形成方法を変更した場合においてもサイクル特性および膨れ特性が向上すると共に、サイクル特性が向上すると共に、サイクル特性をより向上させるためには負極活物質粒子の形成方法として蒸着法を用いればよいことが確認された。

（実験例２６−１〜２６−５）
負極活物質粒子中における酸素の含有量を３原子数％に代えて、１原子数％（実験例２６−１）、１０原子数％（実験例２６−２）、３５原子数％（実験例２６−３）、４０原子数％（実験例２６−４）、あるいは５０原子数％（実験例２６−５）としたことを除き、実験例２３−７と同様の手順を経た。

これらの実験例２６−１〜２６−５の二次電池について電極状態、サイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表２６に示した結果が得られた。なお、表２６には、実験例２３−７および比較例２３の結果も併せて示した。

表２６に示したように、負極活物質粒子中における酸素の含有量が異なる実験例２６−１〜２６−５においても、実験例２３−７と同様に、比較例２３よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。特に、実験例２３−７，２６−１〜２６−５では、酸素の含有量が多くなるにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少する傾向を示した。この場合には、含有量が３原子数％よりも少なくなるか、４０原子数％よりも多くなると、放電容量維持率が大幅に減少した。また、含有量が４０原子数％よりも多くなると、電池容量も大幅に低下した。なお、実験例２６−１〜２６−５では、負極５４が極端に硬くなることはなく、比較例２３とほぼ同様の良好な電極状態が得られた。これらのことから、負極活物質粒子中における酸素の含有量を変更した場合においてもサイクル特性および膨れ特性が向上すると共に、サイクル特性をより向上させるためには負極活物質粒子中における酸素の含有量が３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内であればよいことが確認された。

（実験例２７−１〜２７−５）
ケイ素と共に、鉄（実験例２７−１）、コバルト（実験例２７−２）、ニッケル（実験例２７−３）、チタン（実験例２７−４）、あるいはクロム（実験例２７−５）を有する負極活物質粒子を片面側の厚さが６．５μｍとなるように形成したことを除き、実験例２３−７と同様の手順を経た。負極活物質粒子に鉄等を含有させる方法に関する詳細は、実験例１１−１〜１１−７と同様である。

これらの実験例２７−１〜２７−５の二次電池について電極状態、サイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表２７に示した結果が得られた。なお、表２７には、実験例２３−７および比較例２３の結果も併せて示した。

表２７に示したように、負極活物質粒子がケイ素と共に金属元素を有する実験例２７−１〜２７−５においても、実験例２３−７と同様に、比較例２３よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。特に、実験例２７−１〜２７−５では、実験例２３−７よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。なお、実験例２７−１〜２７−５では、負極５４が極端に硬くなることはなく、比較例２３とほぼ同様の良好な電極状態が得られた。これらのことから、負極活物質粒子に金属元素を含有させた場合においてもサイクル特性および膨れ特性が向上すると共に、負極活物質粒子に金属元素を含有させればサイクル特性および膨れ特性がより向上することが確認された。

（実験例２８−１）
溶媒としてＥＣに代えてＦＥＣを用いたことを除き、実験例２３−７と同様の手順を経た。

（実験例２８−２）
溶媒としてＤＦＥＣを加え、混合溶媒の組成（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で２５：５：７０としたことを除き、実験例２３−７と同様の手順を経た。

（実験例２８−３〜２８−６）
電解液に溶媒としてＶＣ（実験例２８−３）、ＶＥＣ（実験例２８−４）、ＰＲＳ（実験例２８−５）、あるいはＬｉＢＦ₄ （実験例２８−６）を加えたことを除き、実験例２８−１と同様の手順を経た。この際、ＶＣ等の添加量を実験例１８−３〜１８−６と同様にした。

これらの実験例２８−１〜２８−６の二次電池について電極状態、サイクル特性および膨れ特性等を調べたところ、表２８に示した結果が得られた。なお、表２８には、実験例２３−７および比較例２３の結果も併せて示した。

表２８に示したように、溶媒の組成および電解質塩の種類が異なる実験例２８−１〜２８−６においても、実験例２３−７と同様に、比較例２３よりも放電容量維持率が高くなり、膨れ率が小さくなった。特に、溶媒がＦＥＣあるいはＤＦＥＣを含む実験例２８−１，２８−２では、実験例２３−７よりも放電容量維持率が高くなり、ＤＦＥＣを含む場合において放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。また、電解液がＶＣ等を含む実験例２８−３〜２８−６では、実験例２３−７よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。さらに、電解液がＰＲＳあるいはＬｉＢＦ4 を含む実験例２８−５，２８−６では、それらを含まない実験例２３−７よりも膨れ率が小さくなる傾向を示した。なお、実験例２８−１〜２８−６では、負極５４が極端に硬くなることはなく、比較例２３とほぼ同様の良好な電極状態が得られた。これらのことから、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更した場合においても、サイクル特性および膨れ特性が向上することが確認された。特に、サイクル特性をより向上させるためには、溶媒にフッ素化炭酸エステルあるいは不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有させたり、電解液にスルトン、あるいはホウ素およびフッ素を有する電解質塩を含有させればよいことが確認された。また、膨れ特性をより向上させるためには、電解液にスルトン、あるいはホウ素およびフッ素を有する電解質塩を含有させればよいことが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極がリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含む場合に、そのリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつ、それらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態または実施例では、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極および二次電池における負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数と金属材料の単位面積当たりのモル数との比（モル比）について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、モル比が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、モル比が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記したモル比に限らず、負極活物質層の表面において金属材料が占める原子数の割合、断裂粒子の平均数、負極活物質粒子中における酸素の含有量、金属材料中における酸素の含有量、負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚ、Ｘ線回折により得られる金属材料の（１１１）結晶面に起因するピークの半値幅２θ、および下側領域中に占める金属材料の面積の割合などの数値についても同様である。

１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、２０１…負極活物質粒子、２０２（２０２Ａ〜２０２Ｃ）…金属材料、２０３…溝、２０４…１次粒子、２０５…２次粒子、２０６…断裂粒子。

Claims (19)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、負極集電体と、それに設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、ケイ素を構成元素として有すると共に多層構造を有する複数の負極活物質粒子と、前記負極活物質粒子間の隙間および前記負極活物質粒子内の隙間に設けられると共にリチウム（Ｌｉ）と合金化しない金属元素を構成元素として有する金属材料とを含み、
   前記負極活物質粒子は、前記負極集電体に連結され、その負極集電体の表面から前記負極活物質層の厚さ方向に成長している、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記金属材料は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記金属材料は、前記負極活物質粒子の露出面の少なくとも一部を被覆している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極活物質粒子は、複数回の成膜工程を経て形成されることによって多層構造を有している、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記金属材料は、前記負極活物質粒子内の隙間に充填されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記金属元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極活物質粒子の単位面積当たりのモル数Ｍ１と前記金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ２／Ｍ１は、１／１５以上７／１以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極活物質層の表面において前記金属材料が占める原子数の割合は、２原子数％以上８２原子数％以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極活物質粒子は、さらに、酸素を構成元素として有し、前記負極活物質粒子中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記負極活物質粒子は、さらに、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタンおよびモリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記金属材料は、さらに、酸素を構成元素として有し、前記金属材料中における酸素の含有量は、１．５原子数％以上３０原子数％以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記負極活物質粒子は、さらに酸素を構成元素として有すると共に、前記負極活物質層の厚さ方向において高酸素含有領域および低酸素含有領域を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記負極活物質粒子は、気相法によって形成されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記金属材料は、気相法あるいは液相法によって形成されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
16. 前記金属材料は、電解鍍金法によって形成されている、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
17. 前記金属材料は、結晶性を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
18. Ｘ線回折により得られる前記金属材料の（１１１）結晶面に起因するピークの半値幅２θは、２０°以下である、請求項１７記載のリチウムイオン二次電池。
19. 負極集電体と、それに設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、ケイ素を構成元素として有すると共に多層構造を有する複数の負極活物質粒子と、前記負極活物質粒子間の隙間および前記負極活物質粒子内の隙間に設けられると共にリチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有する金属材料とを含み、
    前記負極活物質粒子は、前記負極集電体に連結され、その負極集電体の表面から前記負極活物質層の厚さ方向に成長している、
    リチウムイオン二次電池用負極。

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