JP5309662B2 - Method for forming gas diffusion layer for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、塗工液を用いた固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell using a coating solution.
燃料電池は発電効率が高く、反応生成物が原理的には水だけであり、環境への負荷が小さいことから今後の普及が見込まれている。なかでも固体高分子形燃料電池は、出力密度が高いため自動車用や分散発電システム、可搬型発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。 The fuel cell has high power generation efficiency, the reaction product is only water in principle, and is expected to become popular in the future because of its low environmental load. Among them, polymer electrolyte fuel cells are expected to be widely used as automobiles, distributed power generation systems, portable power generation systems, and household cogeneration systems because of their high output density.
固体高分子形燃料電池は、通常、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、カソードの触媒層とアノードの触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体の両側に、ガス流路が形成された導電性のセパレータを配置してなるセルから構成される。 A polymer electrolyte fuel cell is usually a cathode having a catalyst layer and a gas diffusion layer, an anode having a catalyst layer and a gas diffusion layer, and a solid high-layer disposed between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer. It is comprised from the cell formed by arrange | positioning the electroconductive separator in which the gas flow path was formed in the both sides of the membrane electrode assembly provided with the molecular electrolyte membrane.
膜電極接合体を製造する際には、ガス拡散層としては、ガス拡散性基材（カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等。）を別途用意する必要がある。一方、固体高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含む塗工液を塗工することにより形成され、また、触媒層は、イオン交換樹脂および触媒を含む塗工液を塗工することにより形成される。そこで、生産効率の向上、生産設備の簡略化等を目的に、ガス拡散層についても、カーボンファイバーを含む塗工液を塗工することにより形成することが検討されている。 When manufacturing a membrane electrode assembly, it is necessary to separately prepare a gas diffusing substrate (carbon paper, carbon cloth, carbon felt, etc.) as the gas diffusion layer. On the other hand, the solid polymer electrolyte membrane is formed by applying a coating solution containing an ion exchange resin, and the catalyst layer is formed by applying a coating solution containing an ion exchange resin and a catalyst. The Therefore, for the purpose of improving production efficiency and simplifying production facilities, it has been studied to form a gas diffusion layer by applying a coating liquid containing carbon fiber.
しかし、ガス拡散層を構成するＰＡＮ系カーボンファイバーの繊維径は５〜７μｍ、ピッチ系カーボンファイバーの繊維径は１０〜１８μｍと太く、また、これらカーボンファイバーのチョップドファイバー、ミルドファイバーの繊維長は数十μｍ〜数ｍｍと長い。そのため、これらカーボンファイバーを分散媒に加えて撹拌しただけでは全く分散せず、カーボンファイバーはすぐに沈降してしまうため、塗工液として用いることができない。 However, the fiber diameter of the PAN-based carbon fiber constituting the gas diffusion layer is 5-7 μm, the fiber diameter of the pitch-based carbon fiber is 10-18 μm, and the chopped fiber and milled fiber length of these carbon fibers are several. It is as long as 10 μm to several mm. For this reason, simply adding these carbon fibers to the dispersion medium and stirring does not disperse them at all, and the carbon fibers settle immediately and cannot be used as a coating solution.
なお、カーボンファイバーを分散媒に分散させた塗工液を用いて、電極の一部を形成することが開示されている。
（１）気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を含む塗工液をガス拡散層に塗布し、保水層を形成する（特許文献１）。
（２）気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を含む塗工液をガス拡散層に塗布し、カーボン層を形成する（特許文献２）。
It is disclosed that a part of an electrode is formed using a coating liquid in which carbon fibers are dispersed in a dispersion medium.
(1) A coating liquid containing vapor grown carbon fiber (VGCF) is applied to the gas diffusion layer to form a water retention layer (Patent Document 1).
(2) A coating liquid containing vapor grown carbon fiber (VGCF) is applied to the gas diffusion layer to form a carbon layer (Patent Document 2).
気相成長炭素繊維は、繊維径が１５０ｎｍ、繊維長が１０〜２０μｍと小さいため、分散媒に加え、少量の分散剤と撹拌するだけでも容易に分散液とすることができる。しかし、気相成長炭素繊維は、チョップドファイバーやミルドファイバー等の一般的な炭素繊維に比べて繊維径が小さすぎるため、該分散液を用いても、充分なガス拡散性を有するガス拡散層を形成できない。
本発明は、分散媒にカーボンファイバーが分散され、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層を塗工により形成できる固体高分子形燃料電池用ガス拡散層形成用塗工液、および固体高分子形燃料電池用ガス拡散層を塗工により形成できる固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の形成方法を提供する。 The present invention relates to a coating liquid for forming a gas diffusion layer for a solid polymer fuel cell, in which carbon fibers are dispersed in a dispersion medium, and a gas diffusion layer for a solid polymer fuel cell can be formed by coating, and a solid polymer type Provided is a method for forming a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell, which can form a gas diffusion layer for a fuel cell by coating.
本発明の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の形成方法は、平均繊維径が１〜２０μｍであり、平均繊維長が１００〜５００μｍであるカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂と、分散媒とを含む固体高分子形燃料電池用ガス拡散層形成用塗工液を離型フィルムまたは固体高分子形燃料電池用触媒層の表面に塗工し、乾燥させることを特徴とする。 The method for forming a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes a carbon fiber having an average fiber diameter of 1 to 20 μm and an average fiber length of 100 to 500 μm, a fluorine-containing ion exchange resin, a dispersion medium A coating solution for forming a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell containing the above is applied to the surface of a release film or a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell and dried .
前記分散媒は、フッ素系溶媒を含むことが好ましい。
前記フッ素系溶媒は、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンまたはペンタフルオロプロパノールであることが好ましい。
固体高分子形燃料電池用ガス拡散層形成用塗工液の固形分濃度は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
The dispersion medium preferably contains a fluorinated solvent.
The fluorinated solvent is preferably 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane or pentafluoropropanol.
The solid content of the solid high polymer fuel cell gas diffusion layer forming coating solution is preferably 10 to 50 mass%.
本発明の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層形成用塗工液によれば、分散媒にカーボンファイバーが分散されているため、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層を塗工により形成できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の形成方法によれば、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層を塗工により形成できる。
According to the coating liquid for forming a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, since the carbon fiber is dispersed in the dispersion medium, the gas diffusion layer for the polymer electrolyte fuel cell can be formed by coating. .
According to the method for forming a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell can be formed by coating.
本明細書においては、式（１）で表される繰り返し単位を単位（１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
In this specification, the repeating unit represented by the formula (1) is referred to as a unit (1). Repeating units represented by other formulas are also described in the same manner. The repeating unit means a unit derived from the monomer formed by polymerization of the monomer. The repeating unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
Moreover, in this specification, the compound represented by Formula (2) is described as a compound (2). The same applies to compounds represented by other formulas.
図１に、本発明の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層形成用塗工液（以下、ガス拡散層形成用塗工液とも記す。）を用いて作製したガス拡散層を有する固体高分子形燃料電池の概略断面図を示す。
固体高分子形燃料電池は、表面にガスの流路が形成された２枚のセパレータ４０の間に膜電極接合体１が配置されて構成される。
膜電極接合体１は、アノード１０と、カソード２０と、それらの間に配置された固体高分子電解質膜３０とから構成される。
アノード１０は、触媒層１２と本発明のガス拡散層形成用塗工液を用いて作製したガス拡散層１４とから構成され、触媒層１２が固体高分子電解質膜３０と隣接している。
カソード２０は、触媒層２２と本発明のガス拡散層形成用塗工液を用いて作製したガス拡散層２４とから構成され、触媒層２２が固体高分子電解質膜３０と隣接している。
固体高分子形燃料電池においては、膜電極接合体１の最外層であるアノード１０のガス拡散層１４と、カソード２０のガス拡散層２４とが、それぞれ、セパレータ４０と隣接する。
FIG. 1 shows a solid polymer having a gas diffusion layer produced by using the coating liquid for forming a gas diffusion layer for a solid polymer fuel cell of the present invention (hereinafter also referred to as a coating liquid for forming a gas diffusion layer). 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell.
The polymer electrolyte fuel cell is configured by disposing the membrane electrode assembly 1 between two
The membrane electrode assembly 1 includes an
The
The
In the polymer electrolyte fuel cell, the
＜ガス拡散層形成用塗工液＞
本発明のガス拡散層形成用塗工液は、平均繊維径が１〜２０μｍであり、平均繊維長が１００〜５００μｍであるカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂と、分散媒とを含む。
<Gas diffusion layer forming coating solution>
The gas diffusion layer forming coating liquid of the present invention contains carbon fibers having an average fiber diameter of 1 to 20 μm and an average fiber length of 100 to 500 μm, a fluorinated ion exchange resin, and a dispersion medium.
（カーボンファイバー）
カーボンファイバーとしては、ＰＡＮ系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。
カーボンファイバーの形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
(Carbon fiber)
Examples of the carbon fiber include PAN-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber.
Examples of the carbon fiber include chopped fiber and milled fiber.
カーボンファイバーの平均繊維径は、１〜２０μｍであり、３〜１５μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。カーボンファイバーの平均繊維径が１μｍ以上であれば、塗工液を用いて形成した層は良好なガス拡散性を有する。カーボンファイバーの平均繊維径が２０μｍ以下であれば、分散媒にカーボンファイバーを良好に分散できる。 The average fiber diameter of the carbon fiber is 1 to 20 μm, preferably 3 to 15 μm, and more preferably 5 to 12 μm. If the average fiber diameter of the carbon fiber is 1 μm or more, the layer formed using the coating solution has good gas diffusibility. When the average fiber diameter of the carbon fibers is 20 μm or less, the carbon fibers can be favorably dispersed in the dispersion medium.
カーボンファイバーの平均繊維長は、１００〜５００μｍであり、１００〜４００μｍがより好ましい。カーボンファイバーの平均繊維長が１００μｍ以上であれば、塗工液を用いて形成した層は良好なガス拡散性を有する。カーボンファイバーの平均繊維長が５００μｍ以下であれば、分散媒にカーボンファイバーを良好に分散できる。 The average fiber length of the carbon fiber is 100 to 500 μm, and more preferably 100 to 400 μm. When the average fiber length of the carbon fibers is 100 μm or more, the layer formed using the coating liquid has good gas diffusibility. If the average fiber length of the carbon fibers is 500 μm or less, the carbon fibers can be favorably dispersed in the dispersion medium.
カーボンファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、本発明のガス拡散層形成用塗工液を基材に塗工し、乾燥させて塗膜を形成した後、該塗膜を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、顕微鏡像の中から無作為に選ばれた３０本のカーボンファイバーの繊維径および繊維長を測定し、平均することにより算出する。 The average fiber diameter and average fiber length of the carbon fibers are determined by applying the gas diffusion layer forming coating liquid of the present invention to a substrate and drying to form a coating film. Observation is made with an electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), and the fiber diameter and fiber length of 30 carbon fibers randomly selected from the microscope images are measured and averaged.
（含フッ素イオン交換樹脂）
本発明に用いる含フッ素イオン交換樹脂としては、導電性およびガス透過性の点から、イオン交換容量として、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂を有するものが好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂を有するものが特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂は、イオン交換基を有するパーフルオロポリマーが好ましい。
(Fluorine ion exchange resin)
The fluorine-containing ion exchange resin used in the present invention preferably has an ion exchange capacity of 0.5 to 2.0 meq / g dry resin from the viewpoint of conductivity and gas permeability. Those having 1.5 meq / g dry resin are particularly preferred.
The fluorine-containing ion exchange resin is preferably a perfluoropolymer having an ion exchange group.
イオン交換基を有するパーフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（１）とを有するコポリマー（以下、ポリマー（Ｈ）と記す。）が特に好ましい。 As the perfluoropolymer having an ion exchange group, a copolymer (hereinafter referred to as polymer (H)) having a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) and unit (1) is particularly preferable.
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。 However, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 12, and p is 0 or 1.
ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび化合物（２）の混合物を重合して前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得た後、ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。 The polymer (H) was obtained by polymerizing a mixture of TFE and the compound (2) to obtain a precursor polymer (hereinafter referred to as polymer (F)), and then converting the —SO 2 F group in the polymer (F) to sulfone. Obtained by conversion to acid groups. Conversion of the —SO 2 F group into a sulfonic acid group is performed by hydrolysis and acidification treatment.
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
CF 2 = CF (OCF 2 CFX ) m -O p - (CF 2) n -SO 2 F ··· (2).
However, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 12, and p is 0 or 1.
化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ ・・・（２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ ・・・（２−３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜８の整数であり、ｍ３は１〜３の整数である。
As the compound (2), compounds (2-1) to (2-3) are preferable.
CF 2 = CFO (CF 2 ) n1 SO 2 F (2-1),
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) n 2 SO 2 F (2-2),
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) m3 O (CF 2) n3 SO 2 F ··· (2-3).
However, n1, n2, and n3 are integers of 1 to 8, and m3 is an integer of 1 to 3.
本発明のガス拡散層形成用塗工液の含フッ素イオン交換樹脂の量は、カーボンファイバー１００質量部に対して、３〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。含フッ素イオン交換樹脂の量が３質量部以上であれば、分散媒にカーボンファイバーを良好に分散できる。含フッ素イオン交換樹脂の量が３質量部未満では、カーボンファイバーの分散性が悪化し、塗工液中で沈殿を生じやすい。 3-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carbon fibers, and, as for the quantity of the fluorine-containing ion exchange resin of the coating liquid for gas diffusion layer formation of this invention, 5-20 mass parts is more preferable. If the amount of the fluorine-containing ion exchange resin is 3 parts by mass or more, the carbon fiber can be favorably dispersed in the dispersion medium. When the amount of the fluorinated ion exchange resin is less than 3 parts by mass, the dispersibility of the carbon fiber is deteriorated and precipitation is likely to occur in the coating solution.
（分散媒）
分散媒としては、有機溶媒、水が挙げられ、アルコール類と水とを含む分散媒が特に好ましい。
(Dispersion medium)
Examples of the dispersion medium include organic solvents and water, and a dispersion medium containing alcohols and water is particularly preferable.
アルコール類としては、非フッ素系アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等。）、フッ素系アルコール類（２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等。）等が挙げられる。
また、含フッ素化合物溶媒として、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルフルオロメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルなどを利用することもできる。
Examples of alcohols include non-fluorine alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, etc.), fluorine alcohols (2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3). -Pentafluoro-1-propanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 4,4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexanol, 3,3 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-tridecafluoro-1-octanol, etc.).
Further, as the fluorine-containing compound solvent, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl fluoromethyl ether, 1,1,3,3,3 -Pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether can also be used.
分散媒は、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる点から、フッ素系溶媒を含むことが好ましい。
フッ素系溶媒としては、フッ素系脂肪族類（１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン等。）、前記フッ素系アルコール類等が挙げられ、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる点から、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンまたはペンタフルオロプロパノールが特に好ましい。
The dispersion medium preferably contains a fluorinated solvent from the viewpoint that the dispersion state of the carbon fiber can be maintained for a long period of time.
Fluorinated solvents include fluorinated aliphatic compounds (1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane. 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane, 1,1,1 -Trichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane, etc.), the above-mentioned fluorine-based alcohols, etc., and 1,1,2,2 from the point that the dispersion state of carbon fiber can be maintained for a long period 3,3,4-heptafluorocyclopentane or pentafluoropropanol is particularly preferred.
アルコール類の割合は、分散媒１００質量％のうち、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。アルコール類の割合が８０質量％を超えると、塗工液の粘度が大きくなりすぎ、均一に塗工することが困難になることから塗工液を用いて形成した層が不均一になってしまったり、塗工後の乾燥工程で引火し易くなったりする等の問題が生じる。アルコール類の割合が４０質量％未満では、残りの分散媒成分（たとえば水、含フッ素アルコール類）とで均一に混合することが困難になり、カーボンファイバーの分散状態が悪化して塗工液を用いて形成した層に塗工ムラができる原因となる。 The proportion of the alcohol is preferably 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass in 100% by mass of the dispersion medium. If the proportion of alcohol exceeds 80% by mass, the viscosity of the coating solution becomes too large and it becomes difficult to apply uniformly, so the layer formed using the coating solution becomes non-uniform. The problem that it becomes easy to catch fire in the drying process after coating, etc. arises. When the proportion of alcohol is less than 40% by mass, it becomes difficult to uniformly mix with the remaining dispersion medium components (for example, water and fluorine-containing alcohols), and the dispersion state of the carbon fiber deteriorates, resulting in a coating solution. This is a cause of uneven coating on the formed layer.
水の割合は、分散媒１００質量％のうち、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。水の割合が４０質量％を超えると、塗工液の粘度が充分大きくならず、カーボンファイバーの分散を良好に保ちにくくなる。水の割合が５質量％未満では、塗工液の粘度が大きくなりすぎ、均一に塗工することが困難になることから塗工液を用いて形成した層が不均一になってしまったり、塗工後の乾燥工程で引火しやすくなったりする等の問題が生じる。 5-40 mass% is preferable among 100 mass% of dispersion media, and, as for the ratio of water, 10-30 mass% is more preferable. If the proportion of water exceeds 40% by mass, the viscosity of the coating solution will not be sufficiently increased, and it will be difficult to maintain good dispersion of the carbon fibers. If the proportion of water is less than 5% by mass, the viscosity of the coating solution becomes too large, and it becomes difficult to coat uniformly, so the layer formed using the coating solution becomes non-uniform, Problems such as being easy to ignite in the drying process after coating occur.
フッ素系溶媒の割合は、分散媒１００質量％のうち、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。フッ素系溶媒の割合が１０質量％以上であれば、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる。フッ素系溶媒の割合が１０質量％未満では、塗工液の粘度を上げることができず、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できない。 The proportion of the fluorinated solvent is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, out of 100% by mass of the dispersion medium. When the ratio of the fluorinated solvent is 10% by mass or more, the dispersion state of the carbon fiber can be maintained for a long time. When the ratio of the fluorinated solvent is less than 10% by mass, the viscosity of the coating liquid cannot be increased, and the dispersion state of the carbon fibers cannot be maintained for a long period.
本発明のガス拡散層形成用塗工液の固形分濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましい。固形分濃度が１０質量％以上であれば、塗工液の粘度を分散媒の組成で調整することにより厚さが１００〜３００μｍの塗工液を用いて形成する層を１回で塗工することができる。固形分濃度が５０質量％以下であれば、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる。
本発明のガス拡散層形成用塗工液の固形分濃度は、塗工液の総質量におけるカーボンファイバーおよび含フッ素イオン交換樹脂の質量の和の割合で表す。
10-50 mass% is preferable, as for the solid content concentration of the coating liquid for gas diffusion layer formation of this invention, 20-40 mass% is more preferable, and 25-35 mass% is especially preferable. If the solid content concentration is 10% by mass or more, a layer formed using a coating liquid having a thickness of 100 to 300 μm is applied at a time by adjusting the viscosity of the coating liquid with the composition of the dispersion medium. be able to. If the solid content concentration is 50% by mass or less, the dispersion state of the carbon fiber can be maintained for a long time.
The solid content concentration of the coating liquid for forming a gas diffusion layer of the present invention is expressed as a ratio of the sum of the masses of carbon fiber and fluorine-containing ion exchange resin in the total mass of the coating liquid.
本発明のガス拡散層形成用塗工液の粘度は、３００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が大きく過ぎて、均一に塗工することが困難になることから塗工液を用いて形成した層が不均一になってしまう。粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満では、カーボンファイバーの分散安定性が悪化し、沈降しやすくなる。
本発明のガス拡散層形成用塗工液の粘度は、回転式粘度計を用いて測定された、２５℃でのガス拡散層形成用塗工液のずり速度１（１／ｓ）における粘度（ｍＰａ・ｓ）を表す。
300-5000 mPa * s is preferable and, as for the viscosity of the coating liquid for gas diffusion layer formation of this invention, 500-4000 mPa * s is more preferable. When the viscosity exceeds 4000 mPa · s, the viscosity is too large and it is difficult to apply uniformly, so the layer formed using the coating liquid becomes non-uniform. When the viscosity is less than 500 mPa · s, the dispersion stability of the carbon fiber is deteriorated, and the carbon fiber tends to settle.
The viscosity of the gas diffusion layer forming coating solution of the present invention was measured using a rotary viscometer at a shear rate of 1 (1 / s) of the gas diffusion layer forming coating solution at 25 ° C. mPa · s).
（ガス拡散層形成用塗工液の調製方法）
本発明のガス拡散層形成用塗工液は、たとえば、下記のようにして調製される。
分散媒の一部に含フッ素イオン交換樹脂を分散させて、含フッ素イオン交換樹脂の分散液を調製する。
カーボンファイバー、残りの分散媒、前記含フッ素イオン交換樹脂の分散液を混合し混合液を得る。該混合液を撹拌し、分散媒にカーボンファイバーを分散させ、ガス拡散層形成用塗工液を得る。
混合液の撹拌の際には、カーボンファイバーが適当な長さに揃えられ、分散性が向上する点から、ホモジナイザー、ビーズミル等を用いることが好ましい。
(Method for preparing coating liquid for gas diffusion layer formation)
The gas diffusion layer forming coating solution of the present invention is prepared, for example, as follows.
A fluorine-containing ion exchange resin is dispersed in a part of the dispersion medium to prepare a dispersion of the fluorine-containing ion exchange resin.
Carbon fiber, the remaining dispersion medium, and a dispersion of the fluorine-containing ion exchange resin are mixed to obtain a mixed solution. The mixed solution is stirred to disperse the carbon fiber in the dispersion medium to obtain a gas diffusion layer forming coating solution.
In stirring the mixed solution, it is preferable to use a homogenizer, a bead mill, or the like from the viewpoint that the carbon fibers are arranged in an appropriate length and the dispersibility is improved.
以上説明した本発明のガス拡散層形成用塗工液にあっては、含フッ素イオン交換樹脂を含ませ、さらに、平均繊維長を２０〜５００μｍにすることにより、従来では、分散媒に分散することができなかった平均繊維径が１〜２０μｍという繊維径が大きいカーボンファイバーであっても、分散媒に分散することができる。そして、分散媒にカーボンファイバーが分散された該塗工液を用いることによって、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層を塗工により形成できる。 In the gas diffusion layer forming coating liquid of the present invention described above, a fluorine-containing ion exchange resin is included, and the average fiber length is 20 to 500 μm, so that it is conventionally dispersed in a dispersion medium. Even a carbon fiber having a large fiber diameter of 1 to 20 μm that could not be dispersed can be dispersed in a dispersion medium. Then, by using the coating liquid in which carbon fibers are dispersed in a dispersion medium, a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell can be formed by coating.
＜ガス拡散層の形成方法＞
固体高分子形燃料電池用ガス拡散層は、本発明のガス拡散層形成用塗工液を基材の表面に塗工し、乾燥させることによって形成される。
<Method for forming gas diffusion layer>
The gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell is formed by applying the gas diffusion layer forming coating solution of the present invention to the surface of a substrate and drying it.
ガス拡散層を形成する際の基材としては、離型フィルム、触媒層が挙げられる。
触媒層を形成する際の基材としては、離型フィルム、ガス拡散層、固体高分子電解質膜が挙げられる。
Examples of the base material for forming the gas diffusion layer include a release film and a catalyst layer.
Examples of the substrate for forming the catalyst layer include a release film, a gas diffusion layer, and a solid polymer electrolyte membrane.
離型フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）フィルム等が挙げられる。
固体高分子電解質膜としては、イオン交換樹脂の膜が挙げられる。イオン交換樹脂としては、イオン性基を有するパーフルオロポリマー等が挙げられる。
Examples of the release film include a polypropylene film, a polyethylene terephthalate (PET) film, and an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) film.
Examples of the solid polymer electrolyte membrane include an ion exchange resin membrane. Examples of the ion exchange resin include perfluoropolymers having an ionic group.
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
As a coating method, a known method may be used.
The drying temperature is preferably 40 to 130 ° C.
以上説明した本発明の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の形成方法にあっては、分散媒にカーボンファイバーが分散された本発明のガス拡散層形成用塗工液を用いているため、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層を塗工により形成できる。 In the method for forming a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention described above, since the coating liquid for forming a gas diffusion layer of the present invention in which carbon fibers are dispersed in a dispersion medium is used, A gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell can be formed by coating.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例２〜４、６〜９は実施例であり、例１、１０は比較例である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 2 to 4 and 6 to 9 are examples, and examples 1 and 10 are comparative examples.
（粘度）
ガス拡散層形成用塗工液の粘度は、Ｂ型粘度計ＢＭ（ブルックフィールド社製）を用い、２５℃でのガス拡散層形成用塗工液のずり速度１（１／ｓ）における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
(viscosity)
The viscosity of the gas diffusion layer forming coating solution is a viscosity at a shear rate of 1 (1 / s) of the gas diffusion layer forming coating solution at 25 ° C. using a B-type viscometer BM (manufactured by Brookfield). mPa · s) was measured.
（平均繊維径および平均繊維長）
ガス拡散層形成用塗工液中のカーボンファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、ガス拡散層形成用塗工液をＰＥＴフィルムにアプリケーターで塗工し、乾燥させて厚さが２００μｍ程度のガス拡散層を形成した後、該ガス拡散層をマイクロスコープ（キーエンス社製、デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−９００）によって観察し、マイクロスコープ像の中から無作為に選ばれた３０本のカーボンファイバーの繊維径および繊維長を測定し、平均することにより算出した。
(Average fiber diameter and average fiber length)
The average fiber diameter and average fiber length of the carbon fibers in the gas diffusion layer forming coating solution are determined by applying the gas diffusion layer forming coating solution to a PET film with an applicator and drying it to form a gas having a thickness of about 200 μm. After forming the diffusion layer, the gas diffusion layer was observed with a microscope (manufactured by Keyence Corporation, digital microscope VHX-900), and the fiber diameters of 30 carbon fibers randomly selected from the microscope images. The fiber length was measured and averaged.
（分散性）
ガス拡散層形成用塗工液中のカーボンファイバーの分散性は、ガス拡散層形成用塗工液をＰＥＴフィルムにアプリケーターで塗工し、乾燥させて厚さが２００μｍ程度のガス拡散層を形成した後、該ガス拡散層の表面を上記のマイクロスコープを用いて観察し、下記の基準で判断した。
◎：カーボンファイバーの繊維長がそろっており、非常に均一に塗工されている。
○：カーボンファイバーの繊維長がそろっており、ほぼ均一に塗工されている。
△：カーボンファイバーの繊維長のばらつきはあるが、ほぼ均一に塗工されている。
×：分散媒にカーボンファイバーがまったく分散せず、塗工できなかった。
(Dispersibility)
The dispersibility of the carbon fibers in the gas diffusion layer forming coating liquid was determined by applying the gas diffusion layer forming coating liquid to a PET film with an applicator and drying to form a gas diffusion layer having a thickness of about 200 μm. Thereafter, the surface of the gas diffusion layer was observed using the above-mentioned microscope, and judged according to the following criteria.
A: The fiber lengths of the carbon fibers are uniform, and the coating is very uniform.
○: The fiber lengths of the carbon fibers are uniform and the coating is almost uniform.
Δ: Although the fiber length of the carbon fiber varies, it is coated almost uniformly.
X: The carbon fiber was not dispersed at all in the dispersion medium and could not be applied.
（分散安定性）
ガス拡散層形成用塗工液を調製後、６時間静置し、容器の底の沈降物の様子を観察し、下記の基準で判断した。
◎：容器の底に沈降物が全くなく、分散媒にカーボンファイバーが均一に分散していた。
○：調製後６時間程度たつと容器の底にうっすらと沈殿物が見られたが、振とう・撹拌により再び均一な状態になった。
△：調製後３時間程度たつと容器の底に少し沈殿物がみられた。
×：容器の底に大部分のカーボンファイバーが沈降していた。
(Dispersion stability)
After preparing the gas diffusion layer forming coating solution, it was allowed to stand for 6 hours, and the state of the sediment at the bottom of the container was observed and judged according to the following criteria.
A: There was no sediment at the bottom of the container, and the carbon fibers were uniformly dispersed in the dispersion medium.
○: After about 6 hours after preparation, a slight precipitate was seen at the bottom of the container, but it became uniform again by shaking and stirring.
Δ: After about 3 hours from the preparation, a slight precipitate was observed at the bottom of the container.
X: Most of the carbon fibers settled on the bottom of the container.
（ガス透過性）
ガス拡散層形成用塗工液をＰＥＴフィルムにアプリケーターで塗工し、乾燥させて厚さが２００μｍ程度のガス拡散層を形成した。該ガス拡散層について、透気度評価装置（熊谷理機工業株式会社製、ガーレーヒルＳ．Ｐ．Ｓ．テスター）を用い、試料表面６４５．１６ｍ／ｍ２に対して圧力空気を垂直に適用させ、試料を通過して１００ｃｃの空気が漏洩するために要した時間をもって透気度とし、この値を試料の面内方向で測定し、下記の基準で判断した。
◎：１００（ｓ）以下。
○：１０１〜３００（ｓ）。
△：３０１〜１０００（ｓ）。
×：１００１（ｓ）以上。
(Gas permeability)
The gas diffusion layer forming coating solution was applied to a PET film with an applicator and dried to form a gas diffusion layer having a thickness of about 200 μm. About this gas diffusion layer, pressure air was applied perpendicularly | vertically with respect to the sample surface 645.16m / m < 2 > using the air-permeability evaluation apparatus (The Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. make, Gurley Hill SPS tester). The time required for 100 cc of air to leak through the sample was taken as the air permeability, and this value was measured in the in-plane direction of the sample and judged according to the following criteria.
A: 100 (s) or less.
○: 101 to 300 (s).
(Triangle | delta): 301-1000 (s).
X: 1001 (s) or more.
〔例１〕
カーボンファイバー（三菱化学産資社製、Ｄｉａｌｅａｄ Ｋ２２３ＨＧ、繊維径：１１μｍ、繊維長：６ｍｍ）の１０ｇに、エタノールの１７．１ｇ、蒸留水の２．８ｇ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の８．５ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合したが、分散媒にカーボンファイバーが分散せず、容器の底に沈殿が生じていた。
[Example 1]
To 10 g of carbon fiber (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Dialad K223HG, fiber diameter: 11 μm, fiber length: 6 mm), 17.1 g of ethanol, 2.8 g of distilled water, 1,1,2,2,3, 8.5 g of 3,4-heptafluorocyclopentane (Zeorolla H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was added and mixed using a homogenizer, but the carbon fiber was not dispersed in the dispersion medium, and precipitation occurred at the bottom of the container. It was.
該混合液に含まれる分散媒の組成、固形分濃度を表１に示す。
該混合液について、カーボンファイバーの平均繊維径および平均繊維長を測定し、分散性、分散安定性を評価した。結果を表１に示す。粘度は測定できなかった。
該混合液をＰＥＴフィルムにアプリケーターで塗工し、８０℃で２０分間乾燥させて、厚さが２００μｍ程度のガス拡散層を形成した。該ガス拡散層について、ガス透過性を評価した。結果を表１に示す。
Table 1 shows the composition and solid content concentration of the dispersion medium contained in the mixed solution.
About this liquid mixture, the average fiber diameter and average fiber length of carbon fiber were measured, and the dispersibility and dispersion stability were evaluated. The results are shown in Table 1. The viscosity could not be measured.
The mixed solution was applied to a PET film with an applicator and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form a gas diffusion layer having a thickness of about 200 μm. The gas diffusion layer was evaluated for gas permeability. The results are shown in Table 1.
〔例２〕
イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈとの共重合体からなる含フッ素イオン交換樹脂を、エタノールと水との混合分散媒（エタノール／水＝６０／４０（質量比））に分散させ、固形分濃度２８質量％のポリマー（Ｈ１）の分散液を調製した。
[Example 2]
Fluorine-containing comprising a copolymer of CF 2 ═CF 2 and CF 2 ═CF—OCF 2 CF (CF 3 ) —OCF 2 CF 2 SO 3 H with an ion exchange capacity of 1.1 meq / g dry resin The ion exchange resin was dispersed in a mixed dispersion medium of ethanol and water (ethanol / water = 60/40 (mass ratio)) to prepare a polymer (H1) dispersion having a solid content concentration of 28 mass%.
カーボンファイバー（三菱化学産資社製、Ｄｉａｌｅａｄ Ｋ２２３ＨＧ、繊維径：１１μｍ、繊維長：６ｍｍ）の１０ｇに、エタノールの３．０ｇ、蒸留水の３．５ｇ、ポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、ガス拡散層形成用塗工液を得た。 2. 10 g of carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Dialad K223HG, fiber diameter: 11 μm, fiber length: 6 mm), 3.0 g of ethanol, 3.5 g of distilled water, and 3. a dispersion of polymer (H1). 6 g was added, stirred and mixed and dispersed using a homogenizer to obtain a gas diffusion layer forming coating solution.
〔例３〕
カーボンファイバー（大阪ガスケミカル社製、ドナカーボチョップ Ｓ−３３１、繊維径：１８μｍ、繊維長：３．３ｍｍ）の１０ｇに、エタノールの２１．９ｇ、蒸留水の２．９ｇ、例２で調製したポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の８．５ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、ガス拡散層形成用塗工液を得た。
[Example 3]
Prepared in Example 2 to 10 g of carbon fiber (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Dona Carbo Chop S-331, fiber diameter: 18 μm, fiber length: 3.3 mm), 21.9 g of ethanol, 2.9 g of distilled water. 3.6 g of the polymer (H1) dispersion was added, stirred, and mixed and dispersed using a homogenizer. Furthermore, 8.5 g of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (manufactured by Zeon Corporation, Zeolora H) is added, mixed and dispersed using a homogenizer, for forming a gas diffusion layer A coating solution was obtained.
〔例４〕
カーボンファイバー（三菱化学産資社製、Ｄｉａｌｅａｄ Ｋ２２３ＨＧ、繊維径：１１μｍ、繊維長：６ｍｍ）の１０ｇに、エタノールの１７．２ｇ、蒸留水の２．１ｇ、例２で調製したポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の９．４ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、ガス拡散層形成用塗工液を得た。
[Example 4]
10 g of carbon fiber (Made by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Dialad K223HG, fiber diameter: 11 μm, fiber length: 6 mm), 17.2 g of ethanol, 2.1 g of distilled water, the polymer (H1) prepared in Example 2 3.6 g of the dispersion was added, stirred, and mixed and dispersed using a homogenizer. Further, 9.4 g of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (ZEROLA H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is added, mixed and dispersed using a homogenizer, for forming a gas diffusion layer A coating solution was obtained.
〔例６〕
カーボンファイバー（三菱化学産資社製、Ｄｉａｌｅａｄ Ｋ２２３ＨＧ、繊維径：１１μｍ、繊維長：６ｍｍ）の１０ｇに、エタノールの１９．９ｇ、蒸留水の３．９ｇ、例２で調製したポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパノール（ダイキン社製）の６．６ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、ガス拡散層形成用塗工液を得た。
[Example 6]
19.9 g of ethanol, 3.9 g of distilled water, and the polymer (H1) prepared in Example 2 were added to 10 g of carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Dialad K223HG, fiber diameter: 11 μm, fiber length: 6 mm). 3.6 g of the dispersion was added, stirred, and mixed and dispersed using a homogenizer. Furthermore, 6.6 g of 1,1,1,2,2-pentafluoropropanol (manufactured by Daikin) was added and mixed and dispersed using a homogenizer to obtain a gas diffusion layer forming coating solution.
〔例７〕
カーボンファイバー（三菱化学産資社製、Ｄｉａｌｅａｄ Ｋ２２３ＨＧ、繊維径：１１μｍ、繊維長：６ｍｍ）の１０ｇに、エタノールの６．７ｇ、蒸留水の７．２ｇ、例２で調製したポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、ガス拡散層形成用塗工液を得た。
[Example 7]
10 g of carbon fiber (Made by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Dialad K223HG, fiber diameter: 11 μm, fiber length: 6 mm), 6.7 g of ethanol, 7.2 g of distilled water, the polymer (H1) prepared in Example 2 3.6 g of the dispersion was added, stirred, mixed and dispersed using a homogenizer to obtain a gas diffusion layer forming coating solution.
〔例８〕
カーボンファイバー（三菱化学産資社製、Ｄｉａｌｅａｄ Ｋ２２３ＨＧ、繊維径：１１μｍ、繊維長：６ｍｍ）の１０ｇに、エタノールの１１．３ｇ、蒸留水の１１．８ｇ、例２で調製したポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、ガス拡散層形成用塗工液を得た。
[Example 8]
10 g of carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Dialad K223HG, fiber diameter: 11 μm, fiber length: 6 mm), 11.3 g of ethanol, 11.8 g of distilled water, the polymer (H1) prepared in Example 2 3.6 g of the dispersion was added, stirred, mixed and dispersed using a homogenizer to obtain a gas diffusion layer forming coating solution.
〔例９〕
カーボンファイバー（三菱化学産資社製、Ｄｉａｌｅａｄ Ｋ２２３ＨＧ、繊維径：１１μｍ、繊維長：６ｍｍ）の１０ｇに、エタノールの２０．５ｇ、蒸留水の２１．０ｇ、例２で調製したポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、ガス拡散層形成用塗工液を得た。
[Example 9]
To 10 g of carbon fiber (Made by Mitsubishi Chemical Corporation, Dialad K223HG, fiber diameter: 11 μm, fiber length: 6 mm), 20.5 g of ethanol, 21.0 g of distilled water, the polymer (H1) prepared in Example 2 3.6 g of the dispersion was added, stirred, mixed and dispersed using a homogenizer to obtain a gas diffusion layer forming coating solution.
〔例１０〕
カーボンファイバー（三菱化学産資社製、Ｄｉａｌｅａｄ Ｋ２２３ＨＧ、繊維径：１１μｍ、繊維長：６ｍｍ）を平均繊維長がおおよそ７００〜１０００μｍになるようにあらかじめ乳鉢で処理したものの１０ｇに、エタノールの１７．２ｇ、蒸留水の２．１ｇ、例２で調製したポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて軽く混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の９．４ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、ガス拡散層形成用塗工液を得た。
[Example 10]
Carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Dialad K223HG, fiber diameter: 11 μm, fiber length: 6 mm) was previously treated with a mortar so that the average fiber length was about 700 to 1000 μm. Then, 2.1 g of distilled water and 3.6 g of the dispersion liquid of the polymer (H1) prepared in Example 2 were added, stirred, and lightly mixed and dispersed using a homogenizer. Further, 9.4 g of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (ZEROLA H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is added, mixed and dispersed using a homogenizer, for forming a gas diffusion layer A coating solution was obtained.
〔例１１〕
カーボンファイバー（東レ社製、ＭＬＤ３０、繊維径：７μｍ、繊維長：３０μｍ）の１０ｇに、エタノールの１７．２ｇ、蒸留水の２．１ｇ、例２で調製したポリマー（Ｈ１）の分散液の３．６ｇを加え、撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、分散した。さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の９．４ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、分散し、ガス拡散層形成用塗工液を得た。
[Example 11]
3 g of a dispersion of the polymer (H1) prepared in Example 2 was added to 10.2 g of ethanol, 2.1 g of distilled water, and 10 g of carbon fiber (manufactured by Toray, MLD30, fiber diameter: 7 μm, fiber length: 30 μm). .6 g was added, stirred, and mixed and dispersed using a homogenizer. Further, 9.4 g of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (ZEROLA H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is added, mixed and dispersed using a homogenizer, for forming a gas diffusion layer A coating solution was obtained.
例２〜４、６〜１１のガス拡散層形成用塗工液に含まれる分散媒の組成、含フッ素イオン交換樹脂の量、固形分濃度を表１に示す。
例２〜４、６〜１１のガス拡散層形成用塗工液について、粘度、カーボンファイバーの平均繊維径および平均繊維長を測定し、分散性、分散安定性を評価した。結果を表１に示す。
例２〜４、６〜１１のガス拡散層形成用塗工液のそれぞれをＰＥＴフィルムにアプリケーターで塗工し、８０℃で２０分間乾燥させて、厚さが２００μｍ程度のガス拡散層を形成した。該ガス拡散層について、ガス透過性を評価した。結果を表１に示す。
Table 1 shows the composition of the dispersion medium, the amount of the fluorinated ion exchange resin, and the solid content concentration contained in the gas diffusion layer forming coating liquids of Examples 2 to 4 and 6 to 11.
About the coating liquid for gas diffusion layer formation of Examples 2-4 and 6-11 , the viscosity, the average fiber diameter of carbon fiber, and the average fiber length were measured, and the dispersibility and dispersion stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
Each of the gas diffusion layer forming coating liquids of Examples 2 to 4 and 6 to 11 was applied to a PET film with an applicator and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form a gas diffusion layer having a thickness of about 200 μm. . The gas diffusion layer was evaluated for gas permeability. The results are shown in Table 1.
本発明の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層形成用塗工液を用いることによって、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の生産効率の向上、生産設備の簡略化等が達成される。 By using the coating liquid for forming a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, an improvement in production efficiency of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, simplification of production facilities, etc. are achieved. .
１４ ガス拡散層
２４ ガス拡散層
14
Claims (5)
含フッ素イオン交換樹脂と、
分散媒と
を含む固体高分子形燃料電池用ガス拡散層形成用塗工液を
離型フィルムまたは固体高分子形燃料電池用触媒層の表面に塗工し、乾燥させる、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の形成方法。 A carbon fiber having an average fiber diameter of 1 to 20 μm and an average fiber length of 100 to 500 μm;
A fluorine-containing ion exchange resin;
The polymer electrolyte fuel cell gas diffusion layer forming coating liquid containing a dispersion medium
A method for forming a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell , which is applied to the surface of a release film or a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell and dried .
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