JP2010108646A

JP2010108646A - Manufacturing method of membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell

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Publication number: JP2010108646A
Application number: JP2008277240A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shimoda; 博司下田; Hirokazu Wakabayashi; 浩和若林; Shinji Kinoshita; 伸二木下; Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼; Ichiro Terada; 一郎寺田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2010-05-13
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: JP5195286B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a membrane electrode assembly for a solid polymer fuel cell, with high durability and capable of obtaining high output voltage in wide-ranged current density, and having high durability even with use under a circumstance in which drying or wetting are repeated. <P>SOLUTION: The manufacturing method of a membrane electrode assembly for a solid polymer fuel cell, is provided with a process, after covering a first gas diffusion layer on a first carbon layer coating liquid layer, forming a first carbon layer by drying the first carbon layer coating liquid layer, and a process heating and jointing by making the first carbon layer in contact with a first catalyst layer formed on one surface of a solid polymer electrolyte membrane. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、広範囲な電流密度で高い出力電圧を得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell capable of obtaining a high output voltage over a wide range of current densities.

水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、近年、プロトン導電性のイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、且つ小型化が可能なため、車載用電源などの用途に有望視されている。 A fuel cell using hydrogen and oxygen is attracting attention as a power generation system that has almost no adverse environmental impact because its reaction product is essentially only water. In particular, in recent years, polymer electrolyte fuel cells that use proton-conductive ion exchange membranes as electrolytes have low operating temperatures, high output density, and can be miniaturized. Promising.

固体高分子形燃料電池は、上記のように作動温度が低い（５０〜１２０℃）ことが特徴であるが、一方では、そのために排熱が補機動力などに有効利用しがたい難点がある。これを補う意味でも固体高分子形燃料電池には、水素および酸素の利用率の高い性能、すなわち、高いエネルギー効率および高い出力密度が要求されている。 The polymer electrolyte fuel cell is characterized by a low operating temperature (50 to 120 ° C.) as described above, but on the other hand, there is a difficulty that exhaust heat cannot be effectively used for auxiliary power. . In order to compensate for this, the polymer electrolyte fuel cell is required to have high hydrogen and oxygen utilization, that is, high energy efficiency and high power density.

固体高分子形燃料電池が上記要求を満たすためには、電池を構成する要素のうち特にガス拡散電極（通常は触媒を含む触媒層とカーボンペーパー、カーボンクロス等からなるガス拡散層とにより構成される）および該電極をイオン交換膜の両表面に形成した膜電極接合体が重要である。従来、ガス拡散電極の触媒層は、電極反応を促進する触媒粉末と、導電性を高め、かつ水蒸気の凝縮による多孔体の閉塞（フラッディング）を防止するための含フッ素イオン交換樹脂とを、エタノールなどのアルコール類の溶媒に溶解または分散させた粘性混合物を用いて作製している。そして、この粘性混合物をイオン交換膜の表面に直接塗布するか、または別のシート状基材に塗布して得られる層をイオン交換膜の表面に転写または接合することにより形成されている。しかしながら、このようにして得られるガス拡散電極は、フラッディング耐性、ガス拡散性、低加湿下での導電性、電極界面での密着性、および乾燥湿潤繰り返し耐性について必ずしも満足されるものではないという問題を有していた。 In order for a polymer electrolyte fuel cell to satisfy the above requirements, it is particularly composed of gas diffusion electrodes (usually a catalyst layer containing a catalyst and a gas diffusion layer made of carbon paper, carbon cloth, etc.) among the elements constituting the battery. And membrane electrode assemblies in which the electrodes are formed on both surfaces of the ion exchange membrane are important. Conventionally, the catalyst layer of a gas diffusion electrode is made of a catalyst powder that promotes an electrode reaction, and a fluorine-containing ion exchange resin that increases conductivity and prevents clogging (flooding) of a porous body due to condensation of water vapor. It is made using a viscous mixture dissolved or dispersed in an alcohol solvent such as. The viscous mixture is applied directly to the surface of the ion exchange membrane, or a layer obtained by applying the viscous mixture to another sheet-like substrate is transferred or bonded to the surface of the ion exchange membrane. However, the gas diffusion electrode thus obtained is not necessarily satisfied with respect to flooding resistance, gas diffusibility, conductivity under low humidification, adhesion at the electrode interface, and dry and wet repetition resistance. Had.

これに対し、例えば、排水性を高めフラッディングを防止するために、触媒層とガス拡散層との間に、導電性繊維状炭素や疎水化繊維状炭素などで構成された中間層を設ける方法（特許文献１参照）や、撥水性の異なるカーボンを用いて触媒層とガス拡散層との間に微多孔質層を設ける方法（特許文献２参照）、低加湿下での発電特性を確保し幅広い電流密度領域での発電特性改良のために、触媒層とガス拡散層との間に保水機能を有する中間層を設ける方法（特許文献３参照）などが検討されている。しかし、これらの方法では発電特性は改善されるが、電極界面での密着性や乾燥湿潤繰り返し耐性の点で十分ではないという問題があった。 On the other hand, for example, in order to enhance drainage and prevent flooding, a method of providing an intermediate layer composed of conductive fibrous carbon or hydrophobic fibrous carbon between the catalyst layer and the gas diffusion layer ( Patent Document 1), a method of providing a microporous layer between a catalyst layer and a gas diffusion layer using carbon having different water repellency (see Patent Document 2), and ensuring a wide range of power generation characteristics under low humidification In order to improve the power generation characteristics in the current density region, a method of providing an intermediate layer having a water retention function between the catalyst layer and the gas diffusion layer (see Patent Document 3) has been studied. However, although these methods improve the power generation characteristics, there is a problem that the adhesion at the electrode interface and the dry and wet repeated resistance are not sufficient.

一方、密着性改良という観点では、触媒層上にカーボン粉末とフッ素樹脂および分散
媒を含むカーボン中間層インクを塗布して、前記インク層が湿潤状態のうちに、前記インク層上にガス拡散層を配置する方法（特許文献４参照）が検討されたが、塗布する基材が触媒層または膜の上に形成された触媒層であるため、フッ素樹脂および分散媒の滲みこみ量が多く、得られる触媒層のガス拡散性が低下するという問題があったり、分散媒の滲みこみが速く乾燥しやすいため、ガス拡散層との接着性が十分に安定しないという問題があった。 On the other hand, from the viewpoint of improving adhesion, a carbon intermediate layer ink containing carbon powder, a fluororesin, and a dispersion medium is applied on the catalyst layer, and the gas diffusion layer is formed on the ink layer while the ink layer is wet. However, since the base material to be applied is a catalyst layer or a catalyst layer formed on the membrane, the amount of the fluororesin and the dispersion medium that has oozed out is large. There is a problem that the gas diffusibility of the resulting catalyst layer is lowered, and since the dispersion medium is soaked quickly and easily dried, there is a problem that the adhesion to the gas diffusion layer is not sufficiently stable.

また、ガス拡散層の上にカーボンと撥水性材料からなる撥水層を設け、さらにその上にカーボンとイオン交換樹脂材料からなる親水層を設け、親水層側を触媒層と加熱プレスすることで密着性を改良する方法（特許文献５、６参照）も検討されたが、親水層を形成するために、カーボンとイオン交換樹脂材料からなるインクを撥水層上に塗布すると、触媒層と親水層との界面の接着に大きく寄与すると考えられるイオン交換樹脂材料が、後の工程で接着する界面と反対側の撥水層側に多く存在してしまい、従来よりは接着性は改良されるものの、十分ではないという問題があった。 In addition, a water repellent layer made of carbon and a water repellent material is provided on the gas diffusion layer, a hydrophilic layer made of carbon and an ion exchange resin material is further provided thereon, and the hydrophilic layer side is heated and pressed with the catalyst layer. A method for improving adhesion (see Patent Documents 5 and 6) has also been studied. However, when an ink made of carbon and an ion exchange resin material is applied onto a water-repellent layer in order to form a hydrophilic layer, the catalyst layer and the hydrophilic layer are formed. Although there are many ion exchange resin materials that are thought to contribute significantly to the adhesion at the interface with the layer on the side of the water-repellent layer opposite to the interface to be bonded in the subsequent process, the adhesion is improved compared to the conventional one. There was a problem that was not enough.

特開２００５−１９０７０１号公報JP 2005-190701 A 特開２００６−００４８７９号公報JP 2006-004879 A 特開２００６−２４４７８９号公報JP 2006-244789 A 特開２００３−２８２０７９号公報JP 2003-282079 A 特開２００４−２２１０５６号公報JP 2004-221056 A 特開２００４−２１４１７３号公報JP 2004-214173 A

本発明は、耐久性が高く広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られ、特に乾燥や湿潤が繰り返されるような環境下で使用しても高い耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる方法を提供する。 The present invention provides a membrane electrode for a polymer electrolyte fuel cell that has high durability and high output voltage in a wide range of current densities, and has high durability even when used in an environment where drying and wetting are repeated. Provided is a method capable of manufacturing a joined body.

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、第１の触媒層と第１のガス拡散層とを有する第１の電極と、第２の触媒層と第２のガス拡散層とを有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と、前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層との間にカーボンとイオン交換樹脂とを含む第１のカーボン層と、を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ｐ）、（ｑ１）を有することを特徴とする。
（ａ）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第１のカーボン層塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ）で形成された前記第１のカーボン層塗工液層の上に、前記第１のガス拡散層を被せた後、前記第１のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第１のカーボン層を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）で形成された前記第１のカーボン層および前記第１のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ａ）を得る工程。
（ｐ）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第１の触媒層を形成する工程。
（ｑ１）工程（ｃ）で得られた前記積層体（Ａ）の前記第１のカーボン層と、工程(ｐ)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第１の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 The method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention comprises a first electrode having a first catalyst layer and a first gas diffusion layer, a second catalyst layer and a second gas. A second electrode having a diffusion layer; a solid polymer electrolyte membrane disposed between the first catalyst layer and the second catalyst layer; the first catalyst layer and the first gas; A method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising a first carbon layer containing carbon and an ion exchange resin between the diffusion layers, comprising the following steps (a) to (c): ), (P), (q1).
(A) A step of forming a first carbon layer coating liquid layer by applying a carbon layer coating liquid containing carbon and an ion exchange resin on a base film.
(B) After covering the first gas diffusion layer on the first carbon layer coating liquid layer formed in step (a), drying the first carbon layer coating liquid layer. Forming the first carbon layer.
(C) The process of peeling a base film from the laminated body which has the said 1st carbon layer and said 1st gas diffusion layer formed at the process (b), and obtaining a laminated body (A).
(P) A step of forming the first catalyst layer on one surface of the solid polymer electrolyte membrane.
(Q1) The first carbon layer of the laminate (A) obtained in step (c) and the first catalyst formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane in step (p) A process of heat bonding so as to contact the layer.

前記第１のカーボン層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂であり、前記第１のカーボン層の前記カーボンと前記含フッ素イオン交換樹脂が質量比で１：０．１〜１：５であることが好ましい。 The ion exchange resin contained in the first carbon layer is a fluorine-containing ion exchange resin, and the carbon of the first carbon layer and the fluorine-containing ion exchange resin are in a mass ratio of 1: 0.1 to 1: 5. It is preferable that

前記第１のカーボン層の厚みが１〜６０μｍであることが好ましい。 It is preferable that the thickness of the first carbon layer is 1 to 60 μm.

前記第２の電極の前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第２のカーボン層を有し、下記の工程（ａ’）〜（ｃ’）、（ｐ’）、（ｑ’１）をさらに有することが好ましい。
（ａ’）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第２のカーボン層塗工液層を形成する工程。
（ｂ’）工程（ａ’）で形成された前記第２のカーボン層塗工液層の上に、前記第２のガス拡散層を被せた後、前記第２のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第２のカーボン層を形成する工程。
（ｃ’）工程（ｂ’）で形成された前記第２のカーボン層および前記第２のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ａ’）を得る工程。
（ｐ’）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第２の触媒層を形成する工程。
（ｑ’１）工程（ｃ’）で得られた前記積層体（Ａ’）の前記第２のカーボン層と、工程(ｐ’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第２の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 A second carbon layer containing carbon and an ion exchange resin is provided between the second catalyst layer of the second electrode and the second gas diffusion layer, and the following steps (a ′) to It is preferable to further have (c ′), (p ′), and (q′1).
(A ′) A step of forming a second carbon layer coating liquid layer by applying a carbon layer coating liquid containing carbon and an ion exchange resin on the base film.
(B ′) After covering the second gas diffusion layer on the second carbon layer coating liquid layer formed in the step (a ′), the second carbon layer coating liquid layer is applied. Drying to form the second carbon layer.
(C ′) A step of obtaining a laminate (A ′) by peeling off the base film from the laminate having the second carbon layer and the second gas diffusion layer formed in the step (b ′).
(P ′) A step of forming the second catalyst layer on one surface of the solid polymer electrolyte membrane.
(Q′1) formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane in the step (p ′) and the second carbon layer of the laminate (A ′) obtained in the step (c ′). Heating and joining the second catalyst layer in contact with the second catalyst layer;

前記第２のカーボン層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素系イオン交換樹脂であり、前記第２のカーボン層の前記カーボンと前記含フッ素イオン交換樹脂が質量比で１：０．１〜１：５であることが好ましい。 The ion exchange resin contained in the second carbon layer is a fluorinated ion exchange resin, and the carbon of the second carbon layer and the fluorinated ion exchange resin are in a mass ratio of 1: 0.1 to 1: 5 is preferable.

前記第２のカーボン層の厚みが１〜６０μｍであることが好ましい。 The thickness of the second carbon layer is preferably 1 to 60 μm.

また、別の本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、第１の触媒層と第１のガス拡散層とを有する第１の電極と、第２の触媒層と第２のガス拡散層とを有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と、前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第１のカーボン層Ａおよび第１のカーボン層Ｂと、を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｐ）、（ｑ４）を有することを特徴とする。
（ｇ）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工し、乾燥して第１のカーボン層Ａを形成する工程。
（ｈ）工程（ｇ）で形成された前記第１カーボン層Ａの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第１のカーボン層Ｂ塗工液層を形成する工程。
（ｉ）工程（ｈ）で形成された前記第１のカーボン層Ｂ塗工液層の上に、前記第１のガス拡散層を被せた後、該第１のカーボン層Ｂ塗工液層を乾燥して第１のカーボン層Ｂを形成する工程。
（ｊ）工程（ｉ）で形成された前記第１カーボン層Ａおよび前記第１のカーボン層Ｂおよび前記第１のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ｄ）を得る工程。
（ｐ）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第１の触媒層を形成する工程。
（ｑ４）工程（ｊ）で得られた前記積層体（Ｄ）の前記第１のカーボン層Ａと、工程(ｐ)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第１の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 Another method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes a first electrode having a first catalyst layer and a first gas diffusion layer, a second catalyst layer, A second electrode having a second gas diffusion layer; a solid polymer electrolyte membrane disposed between the first catalyst layer and the second catalyst layer; the first catalyst layer; Method of manufacturing membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell, comprising first carbon layer A and first carbon layer B containing carbon and ion exchange resin between first gas diffusion layer And it has the following process (g)-(j), (p), (q4), It is characterized by the above-mentioned.
(G) The process of forming the 1st carbon layer A by apply | coating the coating liquid for carbon layer A containing carbon and an ion exchange resin on a base film, and drying.
(H) On the first carbon layer A formed in step (g), a carbon layer B coating solution containing carbon and an ion exchange resin is applied to form a first carbon layer B coating solution layer. Forming.
(I) After covering the first gas diffusion layer on the first carbon layer B coating liquid layer formed in the step (h), the first carbon layer B coating liquid layer is applied. A step of forming the first carbon layer B by drying.
(J) The substrate film is peeled off from the laminate having the first carbon layer A, the first carbon layer B, and the first gas diffusion layer formed in the step (i), and the laminate (D) Obtaining.
(P) A step of forming the first catalyst layer on one surface of the solid polymer electrolyte membrane.
(Q4) The first carbon layer A of the laminate (D) obtained in step (j) and the first carbon layer formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane in step (p) A process of heat-bonding so as to contact the catalyst layer.

前記第１のカーボン層Ａの厚みが０．５〜２０μｍであることが好ましい。 It is preferable that the thickness of the first carbon layer A is 0.5 to 20 μm.

前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第２のカーボン層Ａおよび第２のカーボン層Ｂを有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、下記の工程（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｐ’）、（ｑ４’）をさらに有することが好ましい。
（ｇ’）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工し、乾燥して第２のカーボン層Ａを形成する工程。
（ｈ’）工程（ｇ’）で形成された第２のカーボン層Ａの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第２のカーボン層Ｂ塗工液層を形成する工程。
（ｉ’）工程（ｈ’）で形成された第２のカーボン層Ｂ塗工液層の上に、前記第２のガス拡散層を被せた後、該第２のカーボン層Ｂ塗工液層を乾燥して第２カーボン層Ｂを形成する工程。
（ｊ’）工程（ｉ’）で形成された前記第２のカーボン層Ａおよび前記第２のカーボン層Ｂおよび前記第２のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ｄ’）を得る工程。
（ｐ’）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第２の触媒層を形成する工程。
（ｑ４’）工程（ｊ’）で得られた前記積層体（Ｄ’）の前記第２のカーボン層Ａと、工程(ｐ’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第２の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 A membrane for a solid polymer fuel cell having a second carbon layer A and a second carbon layer B containing carbon and an ion exchange resin between the second catalyst layer and the second gas diffusion layer It is a manufacturing method of an electrode assembly, and preferably further includes the following steps (g ′) to (j ′), (p ′), and (q4 ′).
(G ′) A step of coating the base film with a coating solution for carbon layer A containing carbon and an ion exchange resin, and drying to form a second carbon layer A.
(H ′) On the second carbon layer A formed in the step (g ′), a carbon layer B coating solution containing carbon and an ion exchange resin is applied to apply the second carbon layer B. Forming a liquid layer;
(I ′) After covering the second gas diffusion layer on the second carbon layer B coating liquid layer formed in the step (h ′), the second carbon layer B coating liquid layer The process of drying 2nd and forming the 2nd carbon layer B.
(J ′) The substrate is peeled off from the laminate having the second carbon layer A, the second carbon layer B, and the second gas diffusion layer formed in step (i ′), and the laminate A step of obtaining (D ′).
(P ′) A step of forming the second catalyst layer on one surface of the solid polymer electrolyte membrane.
(Q4 ′) formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane in the second carbon layer A of the laminate (D ′) obtained in the step (j ′) and in the step (p ′). Heating and joining the second catalyst layer in contact with the second catalyst layer;

前記第２のカーボン層Ａの厚みが０．５〜２０μｍであることが好ましい。 The thickness of the second carbon layer A is preferably 0.5 to 20 μm.

前記第１の電極がカソードであることが好ましい。 The first electrode is preferably a cathode.

前記カーボンが、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーであることが好ましい。 The carbon is preferably a carbon nanofiber having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 μm or less.

本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、耐久性が高く広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られ、乾燥や湿潤が繰り返されるような環境下で使用しても高い耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。 According to the method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, it is used in an environment where durability and high output voltage are obtained in a wide range of current densities, and drying and wetting are repeated. However, a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having high durability can be produced.

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。 In the present specification, a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1). The same applies to compounds represented by other formulas.

〔第１の実施形態〕
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体とも記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１００は、第１の触媒層１２および第１のカーボン層１４および第１のガス拡散層１６を有する第１の電極１２０と、第２の触媒層２２および第２のカーボン層２４および第２のガス拡散層２６を有する第２の電極１３０と、第１の電極１２０の第１の触媒層１２と第２の電極１３０の第２の触媒層２２との間に固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。 [First Embodiment]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also referred to as a membrane electrode assembly). The membrane electrode assembly 100 includes a first electrode 120 having a first catalyst layer 12, a first carbon layer 14, and a first gas diffusion layer 16, a second catalyst layer 22, and a second carbon layer 24. And a solid polymer electrolyte between the second electrode 130 having the second gas diffusion layer 26, and the first catalyst layer 12 of the first electrode 120 and the second catalyst layer 22 of the second electrode 130. A film 40 is provided.

第１の電極１２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第１の電極１２０がカソードであることが好ましい。第２の電極１３０は、第１の電極１２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極１２０がカソードの場合、アノードである。 The first electrode 120 may be an anode or a cathode, but the first electrode 120 is preferably a cathode. The second electrode 130 is a cathode when the first electrode 120 is an anode, and is an anode when the first electrode 120 is a cathode.

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂膜からなる。
固体高分子電解質膜４０のイオン交換樹脂としては、耐久性の観点から含フッ素イオン交換樹脂を用いるのが好ましいが、非含フッ素イオン交換樹脂を用いることもできる。 (Solid polymer electrolyte membrane)
The solid polymer electrolyte membrane 40 is made of an ion exchange resin membrane.
As the ion exchange resin of the solid polymer electrolyte membrane 40, a fluorine-containing ion exchange resin is preferably used from the viewpoint of durability, but a non-fluorine-containing ion exchange resin can also be used.

非含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有し、かつフッ素原子を含まないポリマーが挙げられる。該ポリマーとしては、たとえば、芳香環を有し、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有するポリマーであって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるポリマーが挙げられる。具体的には、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。 Non-fluorinated ion exchange resins include polymers having sulfonic acid groups and no fluorine atoms. Examples of the polymer include a polymer having an aromatic ring and a structure in which a sulfonic acid group is introduced into the aromatic ring, and an ion exchange capacity of 0.8 to 3.0 meq / g dry resin. There are certain polymers. Specifically, sulfonated polyarylene, sulfonated polybenzoxazole, sulfonated polybenzothiazole, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polysulfone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polyphenylenesulfone, Examples include sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyphenylene sulfoxide, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether ketone ketone, and sulfonated polyimide.

非フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．６〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．８〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。 The ion exchange capacity of the non-fluorine ion exchange resin is preferably 1.6 to 3.5 meq / g dry resin, and 1.8 to 2.5 meq / g dry resin from the viewpoint of conductivity and gas diffusibility. Is more preferable.

含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマー（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーと記す。）が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing ion exchange resin include perfluorocarbon polymers having sulfonic acid groups (hereinafter referred to as sulfonic acid-type perfluorocarbon polymers).

スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーとしては、ポリマー（Ａ）またはポリマー（Ｂ）が好ましく、ポリマー（Ｂ）が特に好ましい。 As the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer, polymer (A) or polymer (B) is preferable, and polymer (B) is particularly preferable.

ポリマー（Ａ）：
ポリマー（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（１）とを有する共重合体である。 Polymer (A):
The polymer (A) is a copolymer having units based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) and units (1).

ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。 However, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 12, and p is 0 or 1.

ポリマー（Ａ）は、ＴＦＥおよび化合物（２）の混合物を重合して−ＳＯ_２Ｆ基を有する前駆体ポリマーを得た後、前駆体ポリマー中の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ_２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
化合物（２）としては、化合物（２１）〜（２３）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ１ＳＯ_２Ｆ・・・（２１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ２ＳＯ_２Ｆ・・・（２２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ３Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ３ＳＯ_２Ｆ・・・（２３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、１〜８の整数であり、ｍ３は、１〜３の整数である。 Polymer (A), after obtaining the precursor polymer having -SO 2 _F groups by polymerizing a mixture of TFE and the compound (2), to convert the -SO 2 _F groups in the precursor polymer to sulfonic acid groups Can be obtained. Conversion of the —SO ₂ F group into a sulfonic acid group is performed by hydrolysis and acidification treatment.
_{_{_{_{CF 2 = CF (OCF 2 CFX}}}} ) m -O p - (CF 2) n -SO 2 F ··· (2).
However, X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 12, and p is 0 or 1.
As the compound (2), compounds (21) to (23) are preferable.
CF ₂ = CFO (CF ₂ ) _n1 SO ₂ F (21),
CF ₂ = CFOCF ₂ CF (CF ₃ ) O (CF ₂ ) _{n 2} SO ₂ F (22),
_{_{_{_{CF 2 = CF (OCF 2 CF}}}} (CF 3)) m3 O (CF 2) n3 SO 2 F ··· (23).
However, n1, n2, and n3 are integers of 1 to 8, and m3 is an integer of 1 to 3.

ポリマー（Ｂ）：
ポリマー（Ｂ）は、ＴＦＥに基づく単位と、単位（３）とを有する共重合体である。 Polymer (B):
The polymer (B) is a copolymer having units based on TFE and units (3).

ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
単結合は、ＣＹの炭素原子と、ＳＯ_３Ｈのイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
Ｑ^１、Ｑ^２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもいい。 However, Q ¹ is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, and Q ² is a perfluoroalkylene group which may have a single bond or an etheric oxygen atom. Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group.
The single bond means that the carbon atom of CY and the sulfur atom of SO ₃ H are directly bonded.
An organic group means a group containing one or more carbon atoms.
When the perfluoroalkylene group of Q ¹ and Q ² has an etheric oxygen atom, the oxygen atom may be 1 or 2 or more. The oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
The perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.

単位（３）としては、単位（４）が好ましく、単位（４１）または単位（４２）がより好ましい。 As the unit (3), the unit (4) is preferable, and the unit (41) or the unit (42) is more preferable.

ただし、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
ポリマー（Ｂ）は、さらに、他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。 However, R ^F11 is a straight-chain perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a single bond or an etheric oxygen atom, and R ^F12 is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. It is a chain perfluoroalkylene group.
The polymer (B) may further have repeating units based on other monomers (hereinafter referred to as other units).

他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、前述の官能基を有する単位（１）、単位（５）が好ましい。単位（５）としては、単位（５１）または単位（５２）がより好ましい。ただし、ｔは、０〜５の整数であり、ｑは、１〜１２の整数である。 The other unit is preferably a repeating unit based on a perfluoromonomer from the viewpoint of mechanical strength and chemical durability, and the above-mentioned unit (1) and unit (5) having a functional group are preferred. As the unit (5), the unit (51) or the unit (52) is more preferable. However, t is an integer of 0-5 and q is an integer of 1-12.

ポリマー（Ｂ）のＥＷは、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましい。
ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、１×１０^４〜１×１０^７が好ましく、５×１０^４〜５×１０^６がより好ましい。 The EW of the polymer (B) is preferably 400 to 900 g dry resin / equivalent (hereinafter referred to as g / equivalent), and more preferably 500 to 800 g / equivalent.
The mass average molecular weight of the polymer (B) is preferably 1 × 10 ⁴ to 1 × 10 ^{7 and} more preferably 5 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁶ .

ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０^５〜１×１０^６に相当する。 The mass average molecular weight of the polymer (B) can be evaluated by measuring the TQ value. The TQ value (unit: ° C.) is an index of the molecular weight of the polymer, and the extrusion amount when the polymer is melt-extruded under the condition of the extrusion pressure of 2.94 MPa using a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm is 100 mm. ^The temperature is ³ / sec. For example, a polymer having a TQ value of 200 to 300 ° C. corresponds to a mass average molecular weight of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ⁶ although the composition of repeating units constituting the polymer differs.

含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．２５〜１．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。 The ion exchange capacity of the fluorine-containing ion exchange resin is preferably 1.1 to 1.8 meq / g dry resin, and preferably 1.25 to 1.65 meq / g dry resin from the viewpoint of conductivity and gas diffusibility. Is more preferable.

固体高分子電解質膜４０は、過酸化物の生成を抑制する抑制剤を含むことが好ましい。固体高分子形燃料電池を長時間運転した場合、過酸化物の生成により、固体高分子電解質膜４０が劣化し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が低下する。該抑制剤は、後述の電解質膜用塗工液に含ませておくことが好ましい。 The solid polymer electrolyte membrane 40 preferably contains an inhibitor that suppresses the generation of peroxide. When the polymer electrolyte fuel cell is operated for a long time, the solid polymer electrolyte membrane 40 is deteriorated due to generation of peroxide, and the output voltage of the polymer electrolyte fuel cell is lowered. The inhibitor is preferably contained in the electrolyte membrane coating liquid described below.

固体高分子電解質膜４０の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。固体高分子電解質膜４０の厚さが５０μｍ以下であれば、固体高分子電解質膜４０が乾燥した状態になりにくく、固体高分子形燃料電池の発電特性の低下が抑えられる。固体高分子電解質膜４０の厚さが３μｍ以上であれば、短絡が起きにくい。 The thickness of the solid polymer electrolyte membrane 40 is preferably 50 μm or less, more preferably 3 to 40 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm. When the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 40 is 50 μm or less, the solid polymer electrolyte membrane 40 is unlikely to be in a dry state, and a decrease in power generation characteristics of the solid polymer fuel cell can be suppressed. If the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 40 is 3 μm or more, a short circuit is unlikely to occur.

固体高分子電解質膜４０の製造方法としては、イオン交換樹脂がポリマー（Ａ）または（Ｂ）の場合、下記の方法（ｘ）または方法（ｙ）が挙げられ、厚さの精度および生産性の点から、方法（ｙ）が好ましい。
（ｘ）−ＳＯ_２Ｆ基を有する前駆体ポリマーを膜状に成形した後、−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換する方法。
（ｙ）ポリマー（Ａ）または（Ｂ）を膜状に成形する方法。 As a method for producing the solid polymer electrolyte membrane 40, when the ion exchange resin is the polymer (A) or (B), the following method (x) or method (y) may be mentioned, and the thickness accuracy and productivity can be improved. From the viewpoint, the method (y) is preferable.
(X) A method of converting a —SO ₂ F group into a sulfonic acid group after the precursor polymer having —SO ₂ F group is formed into a film.
(Y) A method of forming the polymer (A) or (B) into a film.

方法（ｘ）：
−ＳＯ_２Ｆ基を有する前駆体ポリマーを膜状に成形する方法としては、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。
−ＳＯ_２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。 Method (x):
Examples of the method for forming a precursor polymer having a —SO ₂ F group into a film include an extrusion molding method, a pressure press molding method, and a stretching method.
Conversion of the —SO ₂ F group into a sulfonic acid group is performed by hydrolysis and acidification treatment.

方法（ｙ）：
ポリマー（Ａ）または（Ｂ）を膜状に成形する方法としては、ポリマー（Ａ）または（Ｂ）を含む電解質膜用塗工液を基材フィルムの上に塗工、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。 Method (y):
As a method of forming the polymer (A) or (B) into a film, a method of coating and drying an electrolyte membrane coating solution containing the polymer (A) or (B) on a base film (cast method) ).

電解質膜用塗工液は、アルコールおよび水を含む分散媒に、ポリマー（Ａ）または（Ｂ）を分散させた分散液である。
乾燥温度は、７０〜１７０℃が好ましい。
乾燥後または乾燥と同時に、高分子電解質膜４０は熱処理（アニール処理）される。
熱処理温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１３０〜２２０℃が好ましく、ポリマー（Ａ）または（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）超、（Ｔｇ＋１００）℃以下が特に好ましい。 The electrolyte membrane coating solution is a dispersion in which the polymer (A) or (B) is dispersed in a dispersion medium containing alcohol and water.
The drying temperature is preferably 70 to 170 ° C.
After drying or simultaneously with drying, the polymer electrolyte membrane 40 is heat-treated (annealed).
The heat treatment temperature is preferably from 100 to 250 ° C, more preferably from 130 to 220 ° C, particularly preferably above the glass transition temperature (Tg) of the polymer (A) or (B) and at most (Tg + 100) ° C.

熱処理時間は、５分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。熱処理時間が５分以上であれば、高分子電解質膜４０の強度が充分となる。熱処理時間が３時間以下であれば、生産性が良好となる。 The heat treatment time is preferably 5 minutes to 3 hours, and more preferably 10 minutes to 1 hour. If the heat treatment time is 5 minutes or more, the strength of the polymer electrolyte membrane 40 is sufficient. If the heat treatment time is 3 hours or less, the productivity will be good.

（カーボン層）
第１のカーボン層１４および第２のカーボン層２４（以下、まとめてカーボン層とも記す）は、第１の触媒層１２と第１のガス拡散層１６との間、第２の触媒層２２と第２の触媒層２６との間に存在し、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む。
カーボン層は、カソード側およびアノード側のどちらか一方に存在してもよいが、カソード側にある方が好ましく、両側にあるとより好ましい。 (Carbon layer)
The first carbon layer 14 and the second carbon layer 24 (hereinafter collectively referred to as a carbon layer) are provided between the first catalyst layer 12 and the first gas diffusion layer 16 and between the second catalyst layer 22 and It exists between the second catalyst layer 26 and contains carbon and an ion exchange resin.
The carbon layer may be present on either the cathode side or the anode side, but is preferably on the cathode side, and more preferably on both sides.

カーボン層を構成するカーボンとしては、カーボンブラックなどのカーボン粉末もあげられるが、繊維状の形状を有するカーボンファイバーが好ましく、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーの繊維径が小さすぎると、製造上コストが高くなりやすく、分散の際に繊維構造が破壊されやすくなるもおそれがある。繊維径が大きすぎるとカーボン層を塗工で作製して最適な空隙構造をつくることが困難である。繊維長が長すぎるとカーボン層を作製するためのカーボン層用塗工液において、分散性が悪くなる。繊維径としては、特に１０〜２００ｎｍが好ましく、繊維長としては５〜３０μｍが好ましい。 Examples of carbon constituting the carbon layer include carbon powder such as carbon black, but carbon fibers having a fibrous shape are preferable, and carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 μm or less are preferable. If the fiber diameter of the carbon nanofiber is too small, the manufacturing cost tends to be high, and the fiber structure may be easily destroyed during dispersion. If the fiber diameter is too large, it is difficult to produce an optimal void structure by coating the carbon layer. If the fiber length is too long, the dispersibility of the carbon layer coating solution for producing the carbon layer is deteriorated. The fiber diameter is particularly preferably 10 to 200 nm, and the fiber length is preferably 5 to 30 μm.

このようなカーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型など）等が挙げられるが、なかでも、微細でかつ電子伝導性を有するカーボンナノファイバーが好ましく用いられる。カーボンナノファイバーは、カーボン層と触媒層との界面において、触媒層を構成する触媒金属や、触媒金属を担持した電子伝導性物質であるカーボン担体に絡まることにより、この電子伝導性物質の点接触による導電パスに加えて新たな導電パスが発現するため、触媒層の電子伝導性が向上する。 Examples of such carbon nanofibers include vapor-grown carbon fibers and carbon nanotubes (single wall, double wall, multi-wall, cup laminated type, etc.), among others, carbon that is fine and has electron conductivity. Nanofibers are preferably used. Carbon nanofibers are tangled with the catalyst metal that constitutes the catalyst layer and the carbon carrier that is an electron conductive material supporting the catalyst metal at the interface between the carbon layer and the catalyst layer, thereby making point contact of this electron conductive material. Since a new conductive path is developed in addition to the conductive path due to, the electronic conductivity of the catalyst layer is improved.

イオン交換樹脂としては、カーボン層のバインダーおよび触媒層との接着性が確保できれば特に限定されず、前述した固体高分子電解質膜で用いることができるイオン交換樹脂を用いることができる。耐久性の観点や、前述したカーボンナノファイバーをよく分散させるという観点から、前述した含フッ素イオン交換樹脂を用いることが好ましい。 The ion exchange resin is not particularly limited as long as the adhesion between the binder of the carbon layer and the catalyst layer can be secured, and an ion exchange resin that can be used in the above-described solid polymer electrolyte membrane can be used. From the viewpoint of durability and the viewpoint of well dispersing the above-described carbon nanofibers, it is preferable to use the above-described fluorine-containing ion exchange resin.

前記カーボン層を構成するイオン交換樹脂（Ｆ）とカーボン（Ｃ）の重量比Ｆ／Ｃは、０．１〜２．０が好ましい。Ｆ／Ｃの値が０．１より小さいと得られるカーボン層が割れやすく、触媒層との密着性も低くなり好ましくない。２．０より大きいと触媒層との密着性は良いが、カーボン層が緻密な構造となり、ガスの拡散抵抗が大きくなりすぎるので好ましくない。０．２〜１．０であるとカーボン層が割れにくく、またガスの拡散性も良好で、かつ触媒層との密着性も良好であるので好ましい。 The weight ratio F / C of the ion exchange resin (F) and carbon (C) constituting the carbon layer is preferably 0.1 to 2.0. If the value of F / C is smaller than 0.1, the resulting carbon layer is liable to break, and the adhesion with the catalyst layer is lowered, which is not preferable. If it is larger than 2.0, the adhesion to the catalyst layer is good, but the carbon layer has a dense structure and the gas diffusion resistance becomes too large, which is not preferable. A carbon layer of 0.2 to 1.0 is preferred because the carbon layer is difficult to break, gas diffusibility is good, and adhesion to the catalyst layer is good.

カーボン層の厚みは１〜６０μｍであることが好ましい。厚みが１μｍより薄いと、後で行う触媒層との加熱プレスの際に密着性が十分に確保できないので好ましくない。６０μｍより厚いと、塗布するインク液量が多くなり、塗布ムラが発生しやすくなり密着性が安定的に得られなくなったり、ガス拡散性の改良効果が小さくなるので好ましくない。カーボン層の厚みが２〜４０μｍであると、ガス拡散性の改良効果と密着性の確保が可能であり、かつ密着性が安定的に得られるので特に好ましい。 The thickness of the carbon layer is preferably 1 to 60 μm. When the thickness is less than 1 μm, it is not preferable because sufficient adhesion cannot be ensured in the subsequent hot pressing with the catalyst layer. If it is thicker than 60 μm, the amount of ink to be applied increases, coating unevenness is likely to occur, the adhesion cannot be stably obtained, and the effect of improving gas diffusibility is reduced, which is not preferable. When the thickness of the carbon layer is 2 to 40 μm, the effect of improving gas diffusibility and adhesion can be ensured, and the adhesion can be stably obtained, which is particularly preferable.

（触媒層）
第１の触媒層１２および第２の触媒層２２（以下、まとめて触媒層とも記す）は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む。
電極触媒は、貴金属を含むことが好ましい。貴金属としては、白金または白金合金が好ましい。
電極触媒としては、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された担持触媒が好ましい。 (Catalyst layer)
The first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 22 (hereinafter collectively referred to as catalyst layers) include an electrode catalyst and an ion exchange resin.
The electrode catalyst preferably contains a noble metal. As the noble metal, platinum or a platinum alloy is preferable.
As the electrode catalyst, a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon support is preferable.

カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン担体の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定する。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
アノード用の白金合金としては、一酸化炭素を含む燃料ガスがアノードに供給される場合には、電極触媒の活性安定性の点から、白金とルテニウムとを含む合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜８０質量％が好ましい。 Examples of the carbon carrier include activated carbon and carbon black.
The specific surface area of the carbon support is preferably 100 m ² / g or more. The specific surface area of the carbon support is measured by nitrogen adsorption on the carbon surface using a BET specific surface area apparatus.
Platinum alloys include platinum group metals excluding platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, zinc And an alloy of one or more metals selected from the group consisting of tin and platinum. The platinum alloy may contain a metal alloyed with platinum and an intermetallic compound of platinum.
As the platinum alloy for the anode, when a fuel gas containing carbon monoxide is supplied to the anode, an alloy containing platinum and ruthenium is preferable from the viewpoint of the activity stability of the electrode catalyst.
The supported amount of platinum or platinum alloy is preferably 10 to 80% by mass in the electrode catalyst (100% by mass).

イオン交換樹脂としては、前述した固体高分子電解質膜で用いることができるイオン交換樹脂を用いることができる。耐久性の観点から、前述した含フッ素イオン交換樹脂を用いることが好ましい。 As an ion exchange resin, the ion exchange resin which can be used with the solid polymer electrolyte membrane mentioned above can be used. From the viewpoint of durability, it is preferable to use the above-described fluorine-containing ion exchange resin.

イオン交換樹脂の質量（Ｆ’）と電極触媒中のカーボンの質量（Ｃ’）との質量比（Ｆ’／Ｃ’）は、電極の導電性および撥水性の点から、０．２〜２．５が好ましく、０．６〜２．０がより好ましい。Ｆ’／Ｃ’が０．２以上であれば、触媒層が割れにくい。Ｆ’／Ｃ’が２．５以下であれば、触媒層１２が緻密な構造とならず、ガス拡散性が良好となる。
触媒層は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、各層のＦ’／Ｃ’は、高分子電解質膜４０に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。 The mass ratio (F ′ / C ′) between the mass of the ion exchange resin (F ′) and the mass of carbon in the electrode catalyst (C ′) is 0.2 to 2 from the viewpoint of electrode conductivity and water repellency. .5 is preferable, and 0.6 to 2.0 is more preferable. If F ′ / C ′ is 0.2 or more, the catalyst layer is difficult to break. If F ′ / C ′ is 2.5 or less, the catalyst layer 12 does not have a dense structure and gas diffusibility is good.
The catalyst layer may be a single layer or a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, it is preferable to gradually increase F ′ / C ′ of each layer as it approaches the polymer electrolyte membrane 40.

触媒層の単位面積あたりの貴金属の量は、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましく、０．０２〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましく、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ^２が特に好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ^２より少ない量の触媒層を塗工形成する際には、塗工液量が少なくなり得られる触媒層の均一性が悪くなるおそれがあるが、該場合には電極触媒として白金または白金合金が低担持率で担持された担持触媒を用いることにより、塗工液量が増大するので均一な触媒層が得ることができる。 The amount of the noble metal per unit area of the catalyst layer is preferably from 0.01 to 0.5 / cm ^2, more preferably ^{0.02~0.4mg / cm 2, 0.05~0.3mg / cm} 2 is Particularly preferred. When a catalyst layer having an amount of less than 0.1 mg / cm ² is applied and formed, the amount of the coating solution may be reduced and the uniformity of the resulting catalyst layer may be deteriorated. By using a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported at a low loading rate, the amount of coating liquid increases, so that a uniform catalyst layer can be obtained.

触媒層の厚さは、触媒層のガス拡散性を良好にし、かつ固体高分子形燃料電池の発電特性を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。 The thickness of the catalyst layer is preferably 20 μm or less, and more preferably 1 to 15 μm from the viewpoint of improving gas diffusibility of the catalyst layer and improving the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell. Moreover, it is preferable that the thickness of a catalyst layer is uniform.

（ガス拡散層）
第１のガス拡散層１６および第２のガス拡散層２６（以下、まとめてガス拡散層とも記す）は、ガス拡散性基材を有する。
ガス拡散性基材は、導電性を有する多孔質基材である。ガス拡散性基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散性基材はそのまま用いることもできるが、必要に応じて撥水処理を行ってもよい。撥水処理は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）とカーボンブラックとの混合物等によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード側の触媒層で発生する水等によるガス拡散性基材の細孔の閉塞が抑えられるため、ガス拡散性の低下が抑制される。また、撥水処理の際にカーボンブラックを用いることにより、膜電極接合体１００の導電性が良好となる。
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１４０〜３５０μｍがより好ましい。 (Gas diffusion layer)
The first gas diffusion layer 16 and the second gas diffusion layer 26 (hereinafter collectively referred to as a gas diffusion layer) have a gas diffusible substrate.
The gas diffusing substrate is a porous substrate having conductivity. Examples of the gas diffusing substrate include carbon cloth, carbon paper, carbon felt and the like.
The gas diffusing substrate can be used as it is, but may be subjected to water repellent treatment as necessary. The water repellent treatment is preferably water repellent treated with a mixture of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) and carbon black. By performing the water repellent treatment, clogging of the pores of the gas diffusible substrate due to water or the like generated in the catalyst layer on the cathode side is suppressed, so that a decrease in gas diffusivity is suppressed. Further, by using carbon black during the water repellent treatment, the conductivity of the membrane electrode assembly 100 is improved.
The thickness of the gas diffusion layer is preferably 100 to 400 μm, and more preferably 140 to 350 μm.

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１００の製造方法としては、例えば下記の方法（Ｉ）または方法（ＩＩ）が挙げられる。 (Method for producing membrane electrode assembly)
Examples of the method for producing the membrane electrode assembly 100 include the following method (I) or method (II).

（方法（Ｉ））
方法（Ｉ）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ａ’）〜（ｃ’）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｐ’）（（ｐ’−１）〜（ｐ’−３））、（ｑ１）、（ｑ’１）を有する方法である。
（ａ）図２(１)に示すように、基材フィルム５０の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第１のカーボン層塗工液層１８を形成する工程。
（ｂ）図２（１）、(２)に示すように、工程（ａ）で形成された第１のカーボン層塗工液層１８の上に、第１のガス拡散層１６を被せた後、第１のカーボン層塗工液層１８を乾燥して第１のカーボン層１４を形成する工程。
（ｃ）図２(３)に示すように、工程（ｂ）で形成された第１のカーボン層１４および第１のガス拡散層１６を有する積層体から基材フィルム５０を剥がして、積層体（Ａ）１６０を得る工程。
（ａ’）図２(１)に示すように、基材フィルム５０の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第２のカーボン層塗工液層２８を形成する工程。
（ｂ’）図２(１)、(２)に示すように、工程（ａ’）で形成された第２のカーボン層塗工液層２８の上に、第２のガス拡散層２６を被せた後、第２のカーボン層塗工液層２８を乾燥して第２のカーボン層２４を形成する工程。
（ｃ’）図２(３)に示すように、工程（ｂ’）で形成された第２のカーボン層２４および第２のガス拡散層を有する積層体から基材フィルム５０を剥がして、積層体（Ａ’）２６０を得る工程。
（ｐ−１）図３（１）に示すように、基材フィルム５０の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して基材フィルム５０上に第１の触媒層１２を形成する工程。
（ｐ−２）図３（２）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に基材フィルム５０の上に形成された触媒層１２を接するように配置して、加熱接合を行う工程。
（ｐ−３）図３（３）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２から、基材フィルム５０を剥離する工程。
（ｐ’−１）図３（１）に示すように、基材フィルム５０の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して基材フィルム５０上に第２の触媒層２２を形成する工程。
（ｐ’−２）図３（２）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に基材フィルム５０の上に形成された触媒層２２を接するように配置して、加熱接合を行う工程。
（ｐ’−３）図３（３）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２から、基材フィルム５０を剥離する工程。
（ｑ１）図４に示すように、工程（ｃ）で得られた積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’１）図４に示すように、工程（ｃ’）で得られた積層体（Ａ’）２６０の第２のカーボン層２４と、工程（ｐ’−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２とを接するように配置して加熱接合する工程。 (Method (I))
Method (I) includes the following steps (a) to (c), (a ′) to (c ′), (p) ((p−1) to (p-3)), (p ′) (( p′-1) to (p′-3)), (q1), and (q′1).
(A) As shown in FIG. 2 (1), a carbon layer coating liquid containing carbon and an ion exchange resin is applied onto a base film 50 to form a first carbon layer coating liquid layer 18. Forming step.
(B) After covering the first gas diffusion layer 16 on the first carbon layer coating liquid layer 18 formed in the step (a) as shown in FIGS. The step of drying the first carbon layer coating liquid layer 18 to form the first carbon layer 14.
(C) As shown in FIG. 2 (3), the base film 50 is peeled off from the laminate having the first carbon layer 14 and the first gas diffusion layer 16 formed in the step (b), and the laminate is obtained. (A) A step of obtaining 160.
(A ′) As shown in FIG. 2 (1), a carbon layer coating liquid containing carbon and an ion exchange resin is coated on the base film 50 to form a second carbon layer coating liquid layer 28. Forming.
(B ′) As shown in FIGS. 2 (1) and 2 (2), the second gas diffusion layer 26 is covered on the second carbon layer coating liquid layer 28 formed in the step (a ′). And then drying the second carbon layer coating liquid layer 28 to form the second carbon layer 24.
(C ′) As shown in FIG. 2 (3), the base film 50 is peeled off from the laminate having the second carbon layer 24 and the second gas diffusion layer formed in the step (b ′), and laminated. A step of obtaining a body (A ′) 260.
(P-1) As shown in FIG. 3 (1), on the base film 50, a catalyst layer coating solution containing a catalyst and an ion exchange resin is applied, dried and applied onto the base film 50. Forming the first catalyst layer 12;
(P-2) As shown in FIG. 3 (2), the catalyst layer 12 formed on the base film 50 is placed in contact with one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40, and heat bonding is performed. The process to perform.
(P-3) A step of peeling the base film 50 from the first catalyst layer 12 formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 as shown in FIG.
(P′-1) As shown in FIG. 3 (1), on the base film 50, a catalyst layer coating solution containing a catalyst and an ion exchange resin is applied and dried. A step of forming the second catalyst layer 22.
(P′-2) As shown in FIG. 3 (2), the catalyst layer 22 formed on the base film 50 is placed in contact with one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40, and heat bonding is performed. The process of performing.
(P′-3) A step of peeling the base film 50 from the second catalyst layer 22 formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 as shown in FIG.
(Q1) As shown in FIG. 4, the first carbon layer 14 of the laminate (A) 160 obtained in the step (c) and one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 in the step (p-3) The process of arrange | positioning so that it may contact | connect the 1st catalyst layer 12 formed in this, and heat-joining.
(Q′1) As shown in FIG. 4, the second carbon layer 24 of the laminate (A ′) 260 obtained in the step (c ′) and the solid polymer electrolyte membrane in the step (p′-3) The process of arrange | positioning so that the 2nd catalyst layer 22 formed in one side of 40 may contact, and heat-joining.

工程（ａ）：
基材フィルム５０としては、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの材料としては、下記の樹脂が挙げられ、耐熱性、化学的安定性、離型性の点から、基材表面が含フッ素樹脂であることが好ましい。
非フッ素系樹脂：ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等。
含フッ素樹脂：ＰＴＦＥ、エチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリフッ化ビニリデン等。
非フッ素系樹脂フィルムの表面に含フッ素樹脂を積層した積層フィルムは、耐熱性、化学的安定性、離型性に加えて機械的強度も高く、好ましい。 Step (a):
Examples of the base film 50 include a resin film. Examples of the material for the resin film include the following resins. From the viewpoint of heat resistance, chemical stability, and releasability, the substrate surface is preferably a fluorine-containing resin.
Non-fluorinated resin: polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polyimide, etc.
Fluorine-containing resin: PTFE, ethylene-TFE copolymer (hereinafter referred to as ETFE), ethylene-hexafluoropropylene copolymer, TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyvinylidene fluoride, and the like.
A laminated film in which a fluorine-containing resin is laminated on the surface of a non-fluorinated resin film is preferable because it has high mechanical strength in addition to heat resistance, chemical stability, and mold release property.

カーボン層用塗工液は、カーボンを溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。 The carbon layer coating solution is prepared by dispersing carbon in a solvent and dissolving or dispersing the ion exchange resin in the solvent.

イオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、アルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
アルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。含フッ素イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。
含フッ素溶媒としては、下記のものが挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。 When the ion exchange resin is a fluorine-containing ion exchange resin, the solvent is preferably an alcohol or a fluorine-containing solvent.
Examples of alcohols include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and tert-butanol. In order to increase the solubility of the fluorine-containing ion exchange resin, a mixed solvent of alcohols and water may be used.
The following are mentioned as a fluorine-containing solvent.
Hydrofluorocarbon: 2H-perfluoropropane, 1H, 4H-perfluorobutane, 2H, 3H-perfluoropentane, 3H, 4H-perfluoro (2-methylpentane), 2H, 5H-perfluorohexane, 3H-perfluoro (2-methylpentane) and the like.
Fluorocarbon: perfluoro (1,2-dimethylcyclobutane), perfluorooctane, perfluoroheptane, perfluorohexane and the like.
Hydrochlorofluorocarbon: 1,1-dichloro-1-fluoroethane, 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and the like.
Fluoroether: 1H, 4H, 4H-perfluoro (3-oxapentane), 3-methoxy-1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and the like.
Fluorine-containing alcohol: 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, etc. .

イオン交換樹脂が非フッ素系イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。 When the ion exchange resin is a non-fluorine ion exchange resin, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,1- Examples include trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, and tetrachloroethylene.

前記基材上に塗工するカーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液の固形分濃度は、２〜２５質量％である。２質量％より小さいと溶媒中に溶解したイオン交換樹脂がガス拡散層に浸入しやすくなり好ましくない。また、２５質量％より大きいと塗工したカーボン層の厚さが不均一になりやすいので好ましくない。３〜２０質量％であると、ガス拡散層への浸入量の制御が行いやすく均一なカーボン層が形成でき、かつカーボン層用塗工液の安定性も向上するのでさらに好ましい。 The solid content concentration of the coating solution for carbon layer containing carbon and ion exchange resin to be coated on the substrate is 2 to 25% by mass. If it is less than 2% by mass, the ion exchange resin dissolved in the solvent tends to enter the gas diffusion layer, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 25% by mass, the thickness of the coated carbon layer tends to be uneven, which is not preferable. The amount of 3 to 20% by mass is more preferable because the amount of intrusion into the gas diffusion layer can be easily controlled and a uniform carbon layer can be formed, and the stability of the carbon layer coating solution is improved.

また、前記カーボン層用塗工液の粘度は、ずり速度が１（１／Ｓ）のとき、２０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。２０ｍＰａ・ｓより小さいと、塗工した液がガス拡散層に浸入しやすくなり好ましくない。１００００ｍＰａ・ｓより大きいと、塗工したカーボン層の厚さが不均一になりやすいので好ましくない。１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであると、ガス拡散層への浸入が少なく均一なカーボン層が形成でき、かつカーボン層用塗工液の安定性も向上するのでさらに好ましい。 The viscosity of the carbon layer coating solution is preferably 20 to 10,000 mPa · s when the shear rate is 1 (1 / S). If it is less than 20 mPa · s, the applied liquid is liable to enter the gas diffusion layer, which is not preferable. If it is greater than 10,000 mPa · s, the thickness of the coated carbon layer tends to be uneven, which is not preferable. 1000 to 5000 mPa · s is more preferred because it can form a uniform carbon layer with little penetration into the gas diffusion layer and improve the stability of the carbon layer coating solution.

塗工法としては、バッチ式塗工法または連続式塗工法が挙げられる。
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰のカーボン層用塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるようにカーボン層用塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量のカーボン層用塗工液を塗工する方法である。
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
塗工法としては、均一な厚さのカーボン層塗工液層を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。 Examples of the coating method include a batch coating method and a continuous coating method.
Examples of the batch coating method include a bar coater method, a spin coater method, and a screen printing method.
Examples of the continuous coating method include a post-measuring method or a pre-measuring method. The post-measuring method is a method in which an excess carbon layer coating solution is applied and the carbon layer coating solution is removed afterwards so as to have a predetermined thickness. The pre-weighing method is a method of applying a carbon layer coating solution in an amount necessary to obtain a predetermined thickness.
Examples of the post-measuring method include an air doctor coater method, a blade coater method, a rod coater method, a knife coater method, a squeeze coater method, an impregnation coater method, and a comma coater method.
Examples of pre-measuring methods include die coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, gravure coater method, kiss roll coater method, cast coater method, spray coater method, curtain coater method, calendar coater method, extrusion coater method, etc. It is done.
As the coating method, a screen printing method or a die coater method is preferable from the viewpoint that a carbon layer coating liquid layer having a uniform thickness can be formed, and a die coater method is more preferable from the viewpoint of production efficiency.

工程（ｂ）：
第１のカーボン層塗工液層１８は、カーボン層用塗工液を塗工して形成され、かつカーボン層用塗工液に含まれていた溶媒の全部または一部が残っている塗膜である。第１のカーボン層塗工液層１８に残存する溶媒は、カーボン層用塗工液に含まれる溶媒（１００質量％）に対し、２０質量％以上が好ましい。 Step (b):
The first carbon layer coating liquid layer 18 is formed by applying a carbon layer coating liquid, and a coating film in which all or part of the solvent contained in the carbon layer coating liquid remains. It is. The solvent remaining in the first carbon layer coating liquid layer 18 is preferably 20% by mass or more with respect to the solvent (100% by mass) contained in the carbon layer coating liquid.

第１のカーボン層塗工液層１８の上に第１のガス拡散層１６を被せるのは、基材フィルム５０の上にカーボン層用塗工液を塗工した直後でもよく、第１のカーボン層塗工液層１８に含まれる溶媒の一部を蒸発させた後であってもよい。通常は、溶媒として水やアルコールを用いるため、第１のカーボン層塗工液層１８の上にガス拡散層１６を被せるのは、基材フィルム５０の上にカーボン層用塗工液を塗工してから５分以内が好ましい。 The first gas diffusion layer 16 may be placed on the first carbon layer coating liquid layer 18 immediately after the carbon layer coating liquid is applied on the base film 50. It may be after part of the solvent contained in the layer coating liquid layer 18 is evaporated. Usually, since water or alcohol is used as a solvent, the gas diffusion layer 16 is covered on the first carbon layer coating liquid layer 18 by coating the carbon film coating liquid on the base film 50. Within 5 minutes is preferable.

第１のカーボン層塗工液層１８に含まれる溶媒の一部は、室温で蒸発させてもよく、加熱して蒸発させてもよい。第１のカーボン層塗工液層１８の上に第１のガス拡散層１６を被せる前に、第１のカーボン層塗工液層１８に含まれる溶媒の一部を蒸発させる際の加熱温度は、１００℃以下が好ましい。 A part of the solvent contained in the first carbon layer coating liquid layer 18 may be evaporated at room temperature, or may be evaporated by heating. Before covering the first gas diffusion layer 16 on the first carbon layer coating liquid layer 18, the heating temperature when evaporating a part of the solvent contained in the first carbon layer coating liquid layer 18 is 100 ° C. or less is preferable.

第１のカーボン層塗工液層１８の上に第１のガス拡散層１６を被せた後、第１のカーボン層塗工液層１８を乾燥する際の乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、乾燥に時間がかからず、また、第１のカーボン層１４のイオン交換樹脂が充分に熱処理され、安定化する。乾燥温度が１５０℃以下であれば、溶媒の急激な蒸発で第１のカーボン層１４が不均一になることもなく、また基材フィルムの熱変形も大きくなく安定的に均一なカーボン層が形成される。最初に、５０〜８０℃の温度で溶媒の大部分を徐々に除去し、さらに１２０〜１５０℃の温度で乾燥および熱処理すると得られる第１のカーボン層１４が均一で安定したものとなるので好ましい。 After the first gas diffusion layer 16 is covered on the first carbon layer coating liquid layer 18, the drying temperature when drying the first carbon layer coating liquid layer 18 is preferably 50 to 150 ° C. . When the drying temperature is 50 ° C. or higher, the drying does not take time, and the ion exchange resin of the first carbon layer 14 is sufficiently heat-treated and stabilized. If the drying temperature is 150 ° C. or less, the first carbon layer 14 does not become non-uniform due to rapid evaporation of the solvent, and the base film is not greatly deformed by heat, and a stable and uniform carbon layer is formed. Is done. First, a large portion of the solvent is gradually removed at a temperature of 50 to 80 ° C., and further, the first carbon layer 14 obtained by drying and heat treatment at a temperature of 120 to 150 ° C. becomes uniform and stable, which is preferable. .

第１のカーボン層塗工液層１８の乾燥を連続乾燥炉にて行う場合、乾燥温度は徐々に上昇させることが好ましく、乾燥時間が短い点、第１のカーボン層１４のイオン交換樹脂が充分に熱処理されて安定的な構造となる点、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる点から、乾燥炉入口温度は５０〜８０℃とし、乾燥炉出口温度は１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。 When drying the first carbon layer coating liquid layer 18 in a continuous drying furnace, it is preferable to gradually increase the drying temperature, the drying time is short, and the ion exchange resin of the first carbon layer 14 is sufficient. The drying furnace inlet temperature is set to 50 to 80 ° C. and the drying furnace outlet temperature is set to 120 to 150 ° C. from the point that the heat treatment is performed to obtain a stable structure and the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are improved. It is more preferable.

第１のカーボン層塗工液層１８の上に第１のガス拡散層１６を被せた後、第１のカーボン層塗工液層１８を乾燥する際の乾燥時間は、３〜３０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。乾燥時間が３分以上であれば、充分に乾燥が行われ、溶媒がほとんど残存しない。乾燥時間が３０分以下であれば、生産性が向上し、また、乾燥温度が１３０℃より高い高温条件であっても、基材フィルムの熱変形も大きくなく安定的に均一な第１のカーボン層１４が形成される。乾燥時間が５〜１５分であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性も充分に発揮される。 The drying time when the first carbon layer coating liquid layer 18 is dried after the first gas diffusion layer 16 is covered on the first carbon layer coating liquid layer 18 is preferably 3 to 30 minutes. 5 to 15 minutes is more preferable. If the drying time is 3 minutes or more, the drying is sufficiently performed and the solvent hardly remains. If the drying time is 30 minutes or less, the productivity is improved, and even when the drying temperature is higher than 130 ° C., the base film is not greatly deformed by heat, and the first carbon is stably uniform. Layer 14 is formed. If the drying time is 5 to 15 minutes, the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are sufficiently exhibited.

工程（ｃ）：
工程（ｃ）は、工程（ｑ１）の直前で行えばよく、第１のカーボン層１４および第１のガス拡散層１６を有する積層体（Ａ）１６０は、工程（ｑ１）の直前まで基材フィルム５０で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程（ａ’）〜（ｃ’）：
工程（ａ’）〜（ｃ’）は、工程（ａ）〜（ｃ）と同様に行えばよい。
工程（ｐ−１）：
基材フィルム５０としては、工程（ａ）で用いた基材フィルムと同じ材質の基板フィルが使用できる。
触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液の溶媒としては、工程（ａ）で述べたカーボン層用塗工液で使用することのできる溶媒を使用できる。
塗工の方法としては、工程（ａ）で用いた方法が使用できる。 Step (c):
The step (c) may be performed immediately before the step (q1), and the laminate (A) 160 having the first carbon layer 14 and the first gas diffusion layer 16 is a base material until just before the step (q1). You may store in the state protected by the film 50. FIG.
Steps (a ′) to (c ′):
Steps (a ′) to (c ′) may be performed in the same manner as steps (a) to (c).
Step (p-1):
As the base film 50, a substrate film made of the same material as the base film used in the step (a) can be used.
As the solvent for the catalyst layer coating solution containing the catalyst and the ion exchange resin, a solvent that can be used in the carbon layer coating solution described in the step (a) can be used.
As a coating method, the method used in the step (a) can be used.

触媒層用塗工液の固形分濃度は、５〜２５質量％が好ましく、６〜１２質量％がより好ましい。触媒層用塗工液の固形分濃度が５質量％未満であれば、液粘度が低くなり塗工ムラが発生しやすい。また固形分濃度が２５質量％より高いと、液粘度が高くなりすぎ、レベリングしにくくなるので均一な厚さの触媒層が形成できず好ましくない。また触媒層用塗工液の固形分濃度が６〜１２質量％であれば、触媒層用塗工液の安定性も向上するのでさらに好ましい。 5-25 mass% is preferable and, as for the solid content concentration of the coating liquid for catalyst layers, 6-12 mass% is more preferable. If the solid content concentration of the coating liquid for the catalyst layer is less than 5% by mass, the liquid viscosity becomes low and uneven coating tends to occur. On the other hand, when the solid content concentration is higher than 25% by mass, the liquid viscosity becomes too high and leveling becomes difficult, so that a catalyst layer having a uniform thickness cannot be formed, which is not preferable. Moreover, if the solid content concentration of the coating liquid for the catalyst layer is 6 to 12% by mass, the stability of the coating liquid for the catalyst layer is also improved, which is more preferable.

触媒層用塗工液の粘度は、ずり速度が１（１／Ｓ）のとき、２００〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。触媒層用塗工液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であれば、触媒層用塗工液の塗工ムラが少なくなり、８０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一な厚さの触媒層１２を形成できる。触媒層用塗工液の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであれば、触媒層用塗工液の安定性が向上する。 When the shear rate is 1 (1 / S), the viscosity of the catalyst layer coating solution is preferably 200 to 8000 mPa · s, and more preferably 1000 to 4000 mPa · s. When the viscosity of the catalyst layer coating solution is 200 mPa · s or more, the coating unevenness of the catalyst layer coating solution is reduced. When the viscosity is 8000 mPa · s or less, the catalyst layer 12 having a uniform thickness can be formed. . When the viscosity of the catalyst layer coating solution is 1000 to 4000 mPa · s, the stability of the catalyst layer coating solution is improved.

触媒層用塗工液中のＦ／Ｃは、０．２〜２．５が好ましく、０．６〜２．０がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．２以上であれば、触媒層１２が割れにくい。Ｆ／Ｃが２．５以下であれば、触媒層１２が緻密な構造とならず、ガス拡散性が良好となる。Ｆ／Ｃが０．６〜２．０であれば、触媒層１２がより割れにくく、かつガス拡散性もより良好となる。 0.2-2.5 are preferable and, as for F / C in the coating liquid for catalyst layers, 0.6-2.0 are more preferable. If F / C is 0.2 or more, the catalyst layer 12 is difficult to break. If F / C is 2.5 or less, the catalyst layer 12 does not have a dense structure, and gas diffusibility is good. If F / C is 0.6 to 2.0, the catalyst layer 12 is more difficult to crack and the gas diffusibility is also better.

触媒層を乾燥する際の乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、乾燥に時間がかからず、また、触媒層１２のイオン交換樹脂が充分に熱処理され、安定化する。乾燥温度が１５０℃以下であれば、触媒層１２が劣化しにくく、また、触媒層１２が燃焼することもない。 As for the drying temperature at the time of drying a catalyst layer, 50-150 degreeC is preferable. When the drying temperature is 50 ° C. or higher, drying does not take time, and the ion exchange resin of the catalyst layer 12 is sufficiently heat-treated and stabilized. When the drying temperature is 150 ° C. or lower, the catalyst layer 12 is hardly deteriorated and the catalyst layer 12 does not burn.

触媒層の乾燥を連続乾燥炉にて行う場合、乾燥温度は徐々に上昇させることが好ましく、乾燥時間が短い点、触媒層１２のイオン交換樹脂が充分に熱処理されて安定的な構造となる点、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる点から、乾燥炉入口温度は５０〜８０℃とし、乾燥炉出口温度は１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。 When the catalyst layer is dried in a continuous drying furnace, the drying temperature is preferably gradually increased, the drying time is short, and the ion exchange resin of the catalyst layer 12 is sufficiently heat-treated to form a stable structure. From the viewpoint of improving the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell, it is more preferable that the drying furnace inlet temperature is 50 to 80 ° C. and the drying furnace outlet temperature is 120 to 150 ° C.

触媒層を乾燥する際の乾燥時間は、３〜３０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。乾燥時間が３分以上であれば、充分に乾燥が行われ、溶媒がほとんど残存しない。乾燥時間が３０分以下であれば、生産性が向上し、また、乾燥温度が１３０℃より高い高温条件であっても、触媒層１２の劣化が進行しにくい。乾燥時間が５〜１５分であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性も充分に発揮される。 The drying time for drying the catalyst layer is preferably 3 to 30 minutes, more preferably 5 to 15 minutes. If the drying time is 3 minutes or more, the drying is sufficiently performed and the solvent hardly remains. When the drying time is 30 minutes or less, the productivity is improved, and the deterioration of the catalyst layer 12 is unlikely to proceed even under a high temperature condition where the drying temperature is higher than 130 ° C. If the drying time is 5 to 15 minutes, the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are sufficiently exhibited.

工程（ｐ−２）：
基材フィルム５０上に形成した第１の触媒層１２と高分子電解質膜４０の加熱接合の際には、固体高分子電解質膜４０の一方の面に第１の触媒層１２、もう一方の面に第２の触媒層２２を配置し、同時に加熱接合（工程（ｐ−２）と工程（ｐ’−２）を同時に行う）してもよく、それぞれを別々に加熱接合してもよい。生産効率の観点から、工程（ｐ−２）と工程（ｐ’−２）を同時に行うのが好ましい。 Step (p-2):
When the first catalyst layer 12 formed on the base film 50 and the polymer electrolyte membrane 40 are heat-bonded, the first catalyst layer 12 is formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40, and the other surface. The second catalyst layer 22 may be disposed at the same time, and may be heat-bonded at the same time (step (p-2) and step (p′-2) are simultaneously performed), or may be heat-bonded separately. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform the step (p-2) and the step (p′-2) at the same time.

接合方法としては、熱プレス法、熱ロールプレス、超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点から、熱プレス法が好ましい。
プレス温度（プレス機内のプレス板の温度）は、１２０〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。プレス温度が１２０℃以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス温度が１６０℃以下であれば、触媒層１２が劣化しにくく、また、高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス温度が１３０〜１５０℃であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。 Examples of the bonding method include a hot press method, a hot roll press, ultrasonic fusion, and the like, and the hot press method is preferable from the viewpoint of in-plane uniformity.
120-160 degreeC is preferable and, as for press temperature (temperature of the press plate in a press), 130-150 degreeC is more preferable. If the pressing temperature is 120 ° C. or higher, bonding is sufficiently performed, and an increase in resistance due to poor contact is suppressed. When the pressing temperature is 160 ° C. or lower, the catalyst layer 12 is hardly deteriorated and the polymer electrolyte membrane 40 is not easily deformed. When the pressing temperature is 130 to 150 ° C., the power generation characteristics and durability of the polymer electrolyte fuel cell are good.

プレス圧力は、０．５〜５ＭＰａが好ましく、１〜４ＭＰａがより好ましい。プレス圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス圧力が５ＭＰａ以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス圧力が１〜４ＭＰａであれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。 The pressing pressure is preferably 0.5 to 5 MPa, more preferably 1 to 4 MPa. When the pressing pressure is 0.5 MPa or more, the bonding is sufficiently performed, and an increase in resistance due to poor contact is suppressed. When the pressing pressure is 5 MPa or less, the catalyst layer is hardly deteriorated and the polymer electrolyte membrane 40 is hardly deformed. When the pressing pressure is 1 to 4 MPa, the power generation characteristics and durability of the polymer electrolyte fuel cell are good.

プレス時間は、０．５〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。プレス時間が０．５分以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス時間が１０分以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス時間が１〜５分であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。 The pressing time is preferably 0.5 to 10 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes. If the pressing time is 0.5 minutes or more, the bonding is sufficiently performed and the increase in resistance due to poor contact is suppressed. If the pressing time is 10 minutes or less, the catalyst layer is hardly deteriorated and the polymer electrolyte membrane 40 is not easily deformed. If the pressing time is 1 to 5 minutes, the power generation characteristics and durability of the polymer electrolyte fuel cell will be good.

工程（ｐ−３）：
基材フィルム５０の剥離は、後述する工程（ｑ１）の直前までに行っていればよく、直前まで基材フィルム５０で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程（ｐ’−１）〜（ｐ’−３）：
工程（ｐ’−１’）〜（ｐ’−３）は、工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）と同様に行えばよい。
工程（ｑ１）、（ｑ’１）：
積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２との加熱接合の際には、積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とが接するように配置し、さらに、積層体（Ａ’）２６０の第２のカーボン層２４と固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２とが接するように配置して同時に加熱接合（工程（ｑ１）と工程（ｑ’１）を同時に行う）してもよく、また、それぞれを別々に加熱接合してもよい。生産効率の観点から、工程（ｑ１）と工程（ｑ’１）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。 Step (p-3):
The substrate film 50 may be peeled off immediately before the step (q1) described later, and may be stored in a state protected by the substrate film 50 until immediately before.
Steps (p′-1) to (p′-3):
The steps (p′-1 ′) to (p′-3) may be performed in the same manner as the steps (p-1) to (p-3).
Step (q1), (q′1):
When the first carbon layer 14 of the laminate (A) 160 and the first catalyst layer 12 formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 are heat-bonded, the laminate (A) 160 The first carbon layer 14 and the first catalyst layer 12 formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 are disposed so as to be in contact with each other, and the second carbon layer of the laminate (A ′) 260 is further disposed. 24 and the second catalyst layer 22 formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 are arranged so as to be in contact with each other, and are heated and joined at the same time (step (q1) and step (q′1) are simultaneously performed). Alternatively, each of them may be separately heated and bonded. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform the step (q1) and the step (q′1) at the same time.
About the method and joining conditions of heat joining, it can carry out with the method and conditions described by the process (p-2).

（方法（ＩＩ））
方法（ＩＩ）は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｑ２）、（ｑ’２）を有する方法である。
方法（Ｉ）で述べた工程（ａ）〜（ｃ）。
（ｄ）図５（１）に示すように、第２のガス拡散層２６の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工、乾燥し、第２のカーボン層２４を形成する工程。
（ｅ）図５（２）に示すように、第２のカーボン層２４の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して第２の触媒層２２を形成して、第２のガス拡散層２６および第２のカーボン層２４および第２の触媒層２２を有する積層体（Ｂ）３６０を得る工程。
（ｐ−１）図６（１）に示すように、基材フィルム５０の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して基材フィルム５０上に触媒層１２を形成する工程。
（ｐ−２）図６（２）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に基材フィルム５０の上に形成された触媒層２２を接するように配置し、固体高分子電解質膜４０のもう一方の面に基材フィルム５０の上に形成された触媒層１２を接するように配置して、加熱接合を行う工程。
（ｐ−３）図６（３）に示すように、固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２から、基材フィルム５０を剥離する工程。
（ｑ２）図７に示すように、工程（ｃ）で得られた積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’２）図７に示すように、工程（ｅ）で得られた積層体（Ｂ）３６０の第２の触媒層２２と、固体高分子電解質膜４０の第１の触媒層１２が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。 (Method (II))
Method (II) is a method having the following steps (a) to (e), (p) ((p-1) to (p-3)), (q2), and (q′2).
Steps (a) to (c) described in method (I).
(D) As shown in FIG. 5 (1), a carbon layer coating solution containing carbon and an ion exchange resin is applied onto the second gas diffusion layer 26, dried, and then the second carbon layer 24. Forming.
(E) As shown in FIG. 5 (2), on the second carbon layer 24, a catalyst layer coating liquid containing a catalyst and an ion exchange resin is applied and dried to form the second catalyst layer 22. To obtain a laminate (B) 360 having the second gas diffusion layer 26, the second carbon layer 24, and the second catalyst layer 22.
(P-1) As shown in FIG. 6 (1), on the base film 50, a catalyst layer coating solution containing a catalyst and an ion exchange resin is applied, dried and applied onto the base film 50. Forming the catalyst layer 12;
(P-2) As shown in FIG. 6 (2), the catalyst layer 22 formed on the base film 50 is disposed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 so as to contact the solid polymer electrolyte membrane. The process of arrange | positioning so that the catalyst layer 12 formed on the base film 50 may contact | connect the other surface of the film | membrane 40, and performing heat joining.
(P-3) A step of peeling the base film 50 from the first catalyst layer 12 formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 as shown in FIG. 6 (3).
(Q2) As shown in FIG. 7, the first carbon layer 14 of the laminate (A) 160 obtained in the step (c) and one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 in the step (p-3) The process of arrange | positioning so that it may contact | connect the 1st catalyst layer 12 formed in this, and heat-joining.
(Q′2) As shown in FIG. 7, the second catalyst layer 22 of the laminate (B) 360 obtained in the step (e) and the first catalyst layer 12 of the solid polymer electrolyte membrane 40 are formed. The process of arrange | positioning and heat-joining the surface which is not done in contact.

工程（ｄ）：
カーボン層用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）の工程（ａ）と同様である。
第２のカーボン層２４の乾燥条件は方法（Ｉ）の工程（ｂ）と同様である。
工程（ｅ）：
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法、触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件、乾燥条件等は、方法（Ｉ）の工程（ｐ−１）と同様である。
工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）：
工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）は、方法（Ｉ）の工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）と同様に行えばよい。
工程（ｑ２）、（ｑ’２）：
工程（ｑ２）と工程（ｑ’２）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ２）と工程（ｑ’２）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。 Step (d):
The material, composition, preparation method and the like of the carbon layer coating solution are the same as in step (a) of method (I).
The drying conditions for the second carbon layer 24 are the same as those in the step (b) of the method (I).
Step (e):
The material, composition, and preparation method of the catalyst layer coating solution, the coating method, coating conditions, and drying conditions of the catalyst layer coating solution are the same as in step (p-1) of method (I).
Steps (p-1) to (p-3):
Steps (p-1) to (p-3) may be performed in the same manner as steps (p-1) to (p-3) of method (I).
Step (q2), (q′2):
Step (q2) and step (q′2) can be performed simultaneously or separately. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to simultaneously perform the step (q2) and the step (q′2).
About the method and joining conditions of heat joining, it can carry out with the method and conditions described by the process (p-2) of the method (I).

〔第２の実施形態〕
図８は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。固体高分子形膜電極接合体２００は、第１の触媒層１２および第１のカーボン層１４および第１のガス拡散層１６を有する第１の電極１２０と、第２の触媒層２２および第２のガス拡散２６を有する第２の電極２３０と、第１の電極１２０の第１の触媒層１２と第２の電極２３０の第２の触媒層２２との間に固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
本実施形態においては、第１の実施形態と同じ構成については図１と同じ符号を付して説明を省略する。
第１の電極１２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第１の電極１２０がカソードであることが好ましい。第２の電極２３０は、第１の電極１２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極１２０がカソードの場合、アノードである。 [Second Embodiment]
FIG. 8 is a cross-sectional view showing another example of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell. The polymer electrolyte membrane electrode assembly 200 includes a first electrode 120 having a first catalyst layer 12, a first carbon layer 14, and a first gas diffusion layer 16, a second catalyst layer 22, and a second catalyst layer 22. The second electrode 230 having the gas diffusion 26 and the solid polymer electrolyte membrane 40 between the first catalyst layer 12 of the first electrode 120 and the second catalyst layer 22 of the second electrode 230. It is provided.
In the present embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals as those in FIG.
The first electrode 120 may be an anode or a cathode, but the first electrode 120 is preferably a cathode. The second electrode 230 is a cathode when the first electrode 120 is an anode, and is an anode when the first electrode 120 is a cathode.

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体２００の製造方法としては、例えば下記の方法（ＩＩＩ）または方法（ＩＶ）が挙げられる。 (Method for producing membrane electrode assembly)
Examples of the method for producing the membrane electrode assembly 200 include the following method (III) or method (IV).

（方法（ＩＩＩ））
方法（ＩＩＩ）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｐ’）（（ｐ’−１）〜（ｐ’−３））、（ｑ３）、（ｑ’３）を有する方法である。
方法（Ｉ）で述べた工程（ａ）〜（ｃ）。
方法（Ｉ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）、（ｐ’−１）〜（ｐ’−３）。
（ｑ３）図９に示すように、工程（ｃ）で得られた積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’３）図９に示すように、第２のガス拡散層２６と、工程（ｐ’−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２とを接するように配置して加熱接合する工程。 (Method (III))
Method (III) includes the following steps (a) to (c), (p) ((p-1) to (p-3)), (p ′) ((p′-1) to (p′−). 3)), (q3) and (q′3).
Steps (a) to (c) described in method (I).
Steps (p-1) to (p-3) and (p′-1) to (p′-3) described in the method (I).
(Q3) As shown in FIG. 9, the first carbon layer 14 of the laminate (A) 160 obtained in the step (c) and one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 in the step (p-3) The process of arrange | positioning so that it may contact | connect the 1st catalyst layer 12 formed in this, and heat-joining.
(Q′3) As shown in FIG. 9, the second gas diffusion layer 26 and the second catalyst layer 22 formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 in the step (p′-3) The process of arrange | positioning so that it may touch and heat-joining.

工程（ｑ３）、（ｑ’３）：
工程（ｑ３）と工程（ｑ’３）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ３）と工程（ｑ’３）を同時に行うのが好ましい。 Step (q3), (q′3):
Step (q3) and step (q′3) can be performed simultaneously or separately. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform the step (q3) and the step (q′3) at the same time.

加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。 About the method and joining conditions of heat joining, it can carry out with the method and conditions described by the process (p-2) of the method (I).

（方法（ＩＶ））
方法（ＩＶ）は、下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ｆ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｑ４）を有する方法である。
方法（Ｉ）で述べた工程（ａ）〜（ｃ）。
（ｆ）第２のガス拡散層２６の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して第２の触媒層２２を形成して、第２のガス拡散層および第２の触媒層を有する積層体（Ｃ）４６０を得る工程。
方法（ＩＩ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）
（ｑ４）図１０に示すように、工程（ｃ）で得られた積層体（Ａ）１６０の第１のカーボン層１４と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’４）図１０に示すように、工程（ｆ）で得られた積層体（Ｃ）４６０の第２の触媒層２２と、固体高分子電解質膜４０の第１の触媒層１２が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。 (Method (IV))
Method (IV) is a method having the following steps (a) to (c), (f), (p) ((p-1) to (p-3)) and (q4).
Steps (a) to (c) described in method (I).
(F) On the second gas diffusion layer 26, a catalyst layer coating solution containing a catalyst and an ion exchange resin is applied and dried to form the second catalyst layer 22, and the second gas A step of obtaining a laminate (C) 460 having a diffusion layer and a second catalyst layer.
Steps (p-1) to (p-3) described in method (II)
(Q4) As shown in FIG. 10, the first carbon layer 14 of the laminate (A) 160 obtained in the step (c) and one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 in the step (p-3) The process of arrange | positioning so that it may contact | connect the 1st catalyst layer 12 formed in this, and heat-joining.
(Q′4) As shown in FIG. 10, the second catalyst layer 22 of the laminate (C) 460 obtained in the step (f) and the first catalyst layer 12 of the solid polymer electrolyte membrane 40 are formed. The process of arrange | positioning and heat-joining the surface which is not done in contact.

工程（ｆ）：
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法、触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件、乾燥条件等は、方法（Ｉ）の工程（ｐ−１）と同様である。 Step (f):
The material, composition, and preparation method of the catalyst layer coating solution, the coating method, coating conditions, and drying conditions of the catalyst layer coating solution are the same as in step (p-1) of method (I).

工程（ｑ４）、（ｑ’４）：
工程（ｑ４）と工程（ｑ’４）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ４）と工程（ｑ’４）を同時に行うのが好ましい。 Step (q4), (q′4):
Step (q4) and step (q′4) can be performed simultaneously or separately. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to simultaneously perform the step (q4) and the step (q′4).

以上説明した第１の実施形態での固体高分子形膜電極接合体１００の製造方法、第２の実施形態での固体高分子形膜電極接合体２００の製造方法によれば、少なくとも一方の電極が、基材フィルムの上にカーボン層用塗工液を塗工してカーボン層塗工液層を形成した後、カーボン層塗工液層を完全に乾燥させることなく、カーボン層塗工液層が溶媒を含んだ状態にて、カーボン層塗工液層の上にガス拡散層を被せ、該状態にてカーボン層塗工液層を乾燥してカーボン層を形成しているため、カーボン層塗工液層の一部がガス拡散層に浸入し、得られるカーボン層とガス拡散層との密着性が向上するとともに、該カーボン層の表面側にイオン交換樹脂が多く存在するようになる。そのため、カーボン層と高分子電解質膜の上に形成された触媒層とを加熱接合すると、カーボン層と触媒層との界面の接着力が高くなり、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。また、乾燥と湿潤を繰り返すような環境下で使用した場合であっても、カーボン層と触媒層の界面の接着力が高いため剥離が起こりにくくなり、固体高分子形燃料電池の出力電圧の低下を抑えることができる。よって、乾燥湿潤繰り返し耐性に優れる。 According to the method for producing the polymer electrolyte membrane electrode assembly 100 in the first embodiment and the method for producing the polymer electrolyte membrane electrode assembly 200 in the second embodiment described above, at least one of the electrodes However, after the carbon layer coating liquid layer is formed on the base film by coating the carbon layer coating liquid layer, the carbon layer coating liquid layer is completely dried without drying the carbon layer coating liquid layer. Since the carbon layer coating liquid layer is covered with a gas diffusion layer in a state containing the solvent, and the carbon layer coating liquid layer is dried in this state to form a carbon layer. Part of the working liquid layer penetrates into the gas diffusion layer, the adhesion between the resulting carbon layer and the gas diffusion layer is improved, and a large amount of ion exchange resin is present on the surface side of the carbon layer. Therefore, when the carbon layer and the catalyst layer formed on the polymer electrolyte membrane are heat-bonded, the adhesive force at the interface between the carbon layer and the catalyst layer increases, the resistance at the interface decreases, and the solid polymer type The power generation characteristics of the fuel cell are improved. In addition, even when used in an environment where drying and wetting are repeated, the adhesion at the interface between the carbon layer and the catalyst layer is high, so that peeling does not occur easily, and the output voltage of the polymer electrolyte fuel cell decreases. Can be suppressed. Therefore, it is excellent in dry and wet repeated resistance.

〔第３の実施形態〕
図１１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。膜電極接合体３００は、第１の触媒層１２および第１のカーボン層Ａ１４−１および第１のカーボン層Ｂ１４−２および第１のガス拡散層１６を有する第１の電極３２０と、第２の触媒層２２および第２のカーボン層Ａ２４−１および第２のカーボン層Ｂ２４−２および第２のガス拡散層２６を有する第２の電極３３０と、第１の電極３２０の第１の触媒層１２と第２の電極３３０の第２の触媒層２２との間に固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
本実施形態においては、前述した実施形態と同じ構成については同じ符号を付して説明を省略する。
第１の電極３２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第１の電極３２０がカソードであることが好ましい。第２の電極３３０は、第１の電極３２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極３２０がカソードの場合、アノードである。 [Third Embodiment]
FIG. 11 is a cross-sectional view showing another example of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell. The membrane electrode assembly 300 includes a first electrode 320 having a first catalyst layer 12, a first carbon layer A 14-1, a first carbon layer B 14-2, and a first gas diffusion layer 16; The second electrode 330 having the catalyst layer 22, the second carbon layer A 24-1, the second carbon layer B 24-2, and the second gas diffusion layer 26, and the first catalyst layer of the first electrode 320 12 and the second catalyst layer 22 of the second electrode 330 are provided with a solid polymer electrolyte membrane 40.
In the present embodiment, the same components as those in the above-described embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
The first electrode 320 may be an anode or a cathode, but the first electrode 320 is preferably a cathode. The second electrode 330 is a cathode when the first electrode 320 is an anode, and is an anode when the first electrode 320 is a cathode.

（カーボン層Ａおよびカーボン層Ｂ）
第１のカーボン層Ａ１４−１および第１のカーボン層Ｂ１４−２（以下、まとめてカーボン層Ａ、カーボン層Ｂとも記す）は、第１の触媒層１２と第１のガス拡散層１６との間に存在し、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む。
第２のカーボン層Ａ２４−１および第２のカーボン層Ｂ２４−２（以下、まとめてカーボン層Ａ、カーボン層Ｂとも記す）は、第２の触媒層２２と第２のガス拡散層２６との間に存在し、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む。
カーボン層Ａおよびカーボン層Ｂの材料や組成などは第１の実施形態で述べたカーボン層と同様である。
カーボン層Ａの厚みは０．５〜２０μｍが好ましく、厚みが１〜１０μｍであると、イオン交換脂成分が多い層が確実に形成されるため、ガス拡散性の改良効果と密着性の確保が可能であり、特に好ましい。 (Carbon layer A and carbon layer B)
The first carbon layer A14-1 and the first carbon layer B14-2 (hereinafter collectively referred to as the carbon layer A and the carbon layer B) are formed by the first catalyst layer 12 and the first gas diffusion layer 16. In between, including carbon and ion exchange resins.
The second carbon layer A 24-1 and the second carbon layer B 24-2 (hereinafter collectively referred to as carbon layer A and carbon layer B) are formed between the second catalyst layer 22 and the second gas diffusion layer 26. In between, including carbon and ion exchange resins.
The material and composition of the carbon layer A and the carbon layer B are the same as those of the carbon layer described in the first embodiment.
The thickness of the carbon layer A is preferably 0.5 to 20 μm, and if the thickness is 1 to 10 μm, a layer having a large amount of ion-exchange fat components is reliably formed. It is possible and particularly preferred.

カーボン層Ｂの厚みは１〜４０μｍが好ましく、厚みが３〜３０μｍであると、塗工ムラが発生せず均一な層が得られるので特に好ましい。 The thickness of the carbon layer B is preferably 1 to 40 μm, and a thickness of 3 to 30 μm is particularly preferable because uneven coating does not occur and a uniform layer is obtained.

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体３００の製造方法としては、例えば下記の方法（Ｖ）または方法（ＶＩ）が挙げられる。 (Method for producing membrane electrode assembly)
Examples of the method for producing the membrane electrode assembly 300 include the following method (V) or method (VI).

（方法（Ｖ））
方法（Ｖ）は、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｐ’）（（ｐ’−１）〜（ｐ’−３））、（ｑ５）、（ｑ’５）を有する方法である。
（ｇ）図１２（１）に示すように、基材フィルム５０の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工して乾燥し第１のカーボン層Ａ１４−１を形成する工程。
（ｈ）図１２（２）に示すように、工程（ｇ）で形成された第１のカーボン層Ａ１４−１の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第１のカーボン層Ｂ塗工液層３８を形成する工程。
（ｉ）図１２（２）、（３）に示すように、工程（ｈ）で形成された第１のカーボン層Ｂ塗工液層３８の上に、第１のガス拡散層１６を被せた後、カーボン層Ｂ塗工液層３８を乾燥して第１のカーボン層Ｂ１４−２を形成する工程。
（ｊ）図１２（４）に示すように、工程（ｉ）で形成された第１のカーボン層Ａ１４−１および第１のカーボン層Ｂ１４−２および第１のガス拡散層１６を有する積層体から基材フィルム５０を剥がして、積層体（Ｄ）５６０を得る工程。
（ｇ’）図１２（１）に示すように、基材フィルム５０の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工して乾燥し第２のカーボン層Ａ２４−１を形成する工程。
（ｈ’）図１２（２）に示すように、工程（ｇ’）で形成された第２のカーボン層Ａ２４−１の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第２のカーボン層Ｂ塗工液層４８を形成する工程。
（ｉ’）図１２（２）、（３）に示すように、工程（ｈ’）で形成された第２のカーボン層Ｂ塗工液層４８の上に、第２のガス拡散層２６を被せた後、カーボン層Ｂ塗工液層４８を乾燥して第２のカーボン層Ｂ２４−２を形成する工程。
（ｊ’）図１２（４）に示すように、工程（ｉ’）で形成された第２のカーボン層Ａ２４−１および第２のカーボン層Ｂ２４−２および第２のガス拡散層２６を有する積層体から基材フィルム５０を剥がして、積層体（Ｄ’）６６０を得る工程。
方法（Ｉ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）、（ｐ’−１）（ｐ’−３）。
（ｑ５）図１３に示すように、工程（ｊ）で得られた積層体（Ｄ）５６０の第１のカーボン層Ａ１４−１と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’５）図１３に示すように、工程（ｊ’）で得られた積層体（Ｄ’）６６０の第２のカーボン層Ａ２４−１と、工程（ｐ’−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２とを接するように配置して加熱接合する工程。 (Method (V))
Method (V) includes the following steps (g) to (j), (g ′) to (j ′), (p) ((p−1) to (p-3)), (p ′) (( p′-1) to (p′-3)), (q5), and (q′5).
(G) As shown in FIG. 12 (1), a carbon layer A coating solution containing carbon and an ion exchange resin is applied onto the substrate film 50 and dried to be a first carbon layer A 14-1. Forming.
(H) As shown in FIG. 12 (2), a carbon layer B coating solution containing carbon and an ion exchange resin is applied onto the first carbon layer A14-1 formed in the step (g). And forming the first carbon layer B coating liquid layer 38.
(I) As shown in FIGS. 12 (2) and (3), the first gas diffusion layer 16 was covered on the first carbon layer B coating liquid layer 38 formed in the step (h). Then, the process of drying the carbon layer B coating liquid layer 38, and forming 1st carbon layer B14-2.
(J) As shown in FIG. 12 (4), a laminate having the first carbon layer A14-1, the first carbon layer B14-2, and the first gas diffusion layer 16 formed in the step (i). The base film 50 is peeled from the step to obtain a laminate (D) 560.
(G ′) As shown in FIG. 12 (1), a carbon layer A coating solution containing carbon and an ion exchange resin is applied onto the base film 50 and dried to form a second carbon layer A 24-. Forming 1.
(H ′) As shown in FIG. 12 (2), a coating solution for carbon layer B containing carbon and an ion exchange resin is formed on the second carbon layer A24-1 formed in step (g ′). A step of forming the second carbon layer B coating liquid layer 48 by coating.
(I ′) As shown in FIGS. 12 (2) and 12 (3), the second gas diffusion layer 26 is formed on the second carbon layer B coating liquid layer 48 formed in the step (h ′). A step of drying the carbon layer B coating liquid layer 48 to form a second carbon layer B 24-2 after being covered.
(J ′) As shown in FIG. 12 (4), the second carbon layer A24-1, the second carbon layer B24-2, and the second gas diffusion layer 26 formed in the step (i ′) are included. The process of peeling the base film 50 from a laminated body and obtaining a laminated body (D ') 660.
Steps (p-1) to (p-3) and (p′-1) (p′-3) described in the method (I).
(Q5) As shown in FIG. 13, the first carbon layer A14-1 of the laminate (D) 560 obtained in the step (j) and one of the solid polymer electrolyte membranes 40 in the step (p-3) The process of arrange | positioning so that the 1st catalyst layer 12 formed in the surface may contact | connect, and heat-joining.
(Q′5) As shown in FIG. 13, the second carbon layer A24-1 of the laminate (D ′) 660 obtained in the step (j ′) and the solid polymer in the step (p′-3) The process of arrange | positioning so that the 2nd catalyst layer 22 formed in one surface of the electrolyte membrane 40 may contact | connect, and heat-joining.

工程（ｇ）：
第１のカーボン層Ａ用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）の工程（ａ）と同様である。第１のカーボン層Ａ塗工液層の乾燥条件は方法（Ｉ）の工程（ｂ）と同様である。
工程（ｈ）：
第１のカーボン層Ｂ用塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）の工程（ａ）と同様である。
工程（ｉ）：
カーボン層Ｂ塗工液層３８の乾燥条件は方法（Ｉ）の工程（ｂ）と同様である。
工程（ｊ）：
工程（ｊ）は、工程（ｑ５）の直前で行えばよく、積層体（Ｄ）５６０は、工程（ｑ５）の直前まで基材フィルム５０で保護した状態で保管しておいてもよい。
工程（ｈ’）〜（ｊ’）：
工程（ｈ’）〜（ｊ’）は、工程（ｈ）〜（ｊ）と同様に行えばよい。
工程（ｑ５）、（ｑ’５）：
工程（ｑ５）と工程（ｑ’５）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ５）と工程（ｑ’５）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。 Step (g):
The material, composition, preparation method, and the like of the first carbon layer A coating solution are the same as in step (a) of method (I). The drying conditions for the first carbon layer A coating liquid layer are the same as in step (b) of method (I).
Step (h):
The material, composition, preparation method, and the like of the first carbon layer B coating solution are the same as in step (a) of method (I).
Step (i):
The drying conditions of the carbon layer B coating liquid layer 38 are the same as those in the step (b) of the method (I).
Step (j):
The step (j) may be performed immediately before the step (q5), and the laminate (D) 560 may be stored in a state protected by the base film 50 until immediately before the step (q5).
Steps (h ′) to (j ′):
Steps (h ′) to (j ′) may be performed in the same manner as steps (h) to (j).
Step (q5), (q′5):
Step (q5) and step (q′5) can be performed simultaneously or separately. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform the step (q5) and the step (q′5) at the same time.
About the method and joining conditions of heat joining, it can carry out with the method and conditions described by the process (p-2) of the method (I).

（方法（ＶＩ））
方法（ＶＩ）は、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｋ）〜（ｍ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｑ６）、（ｑ’６）を有する方法である。
方法（Ｖ）で述べた工程（ｇ）〜（ｊ）。
（ｋ）図１４（１）に示すように、第２のガス拡散層２６の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む第２のカーボン層用Ｂ塗工液を塗工、乾燥し、第２のカーボン層Ｂ２４−２を形成する工程。
（ｌ）図１４（２）に示すように、第２のカーボン層Ｂ２４−２の上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含む第２のカーボン層用Ｂ塗工液を塗工、乾燥し、第２のカーボン層Ａ２４−１を形成する工程。
（ｍ）図１４（３）に示すように、第２のカーボン層Ａ２４−１の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層用塗工液を塗工し、乾燥して第２の触媒層２２を形成して、第２の触媒層２２および第２のカーボン層Ａ２４−１および第２のカーボン層Ｂ２４−２および第２のガス拡散層２６を有する積層体（Ｅ）７６０を得る工程。
方法（ＩＩ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）。
（ｑ６）図１５に示すように、工程（ｊ）で得られた積層体（Ｄ）５６０の第１のカーボン層Ａ１４−１と、固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’６）図１５に示すように、工程（ｍ）で得られた積層体（Ｅ）７６０の第２の触媒層２２と、固体高分子電解質膜４０の第１の触媒層１２が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。 (Method (VI))
Method (VI) includes the following steps (g) to (j), (k) to (m), (p) ((p-1) to (p-3)), (q6), (q′6 ).
Steps (g) to (j) described in the method (V).
(K) As shown in FIG. 14 (1), on the second gas diffusion layer 26, a second carbon layer B coating solution containing carbon and an ion exchange resin is applied and dried. Forming a carbon layer B24-2.
(L) As shown in FIG. 14 (2), a second carbon layer B coating solution containing carbon and an ion exchange resin is applied and dried on the second carbon layer B24-2, Forming a second carbon layer A24-1.
(M) As shown in FIG. 14 (3), a catalyst layer coating liquid containing a catalyst and an ion exchange resin is applied onto the second carbon layer A24-1, and dried to form a second catalyst. Step of forming layer 22 to obtain laminate (E) 760 having second catalyst layer 22, second carbon layer A 24-1, second carbon layer B 24-2, and second gas diffusion layer 26. .
Steps (p-1) to (p-3) described in the method (II).
(Q6) As shown in FIG. 15, the first carbon layer A14-1 of the laminate (D) 560 obtained in step (j) and the first carbon layer A14-1 formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 The process of arrange | positioning so that the catalyst layer 12 of 1 may be contact | connected, and heat-joining.
(Q′6) As shown in FIG. 15, the second catalyst layer 22 of the laminate (E) 760 obtained in the step (m) and the first catalyst layer 12 of the solid polymer electrolyte membrane 40 are formed. The process of arrange | positioning and heat-joining the surface which is not done in contact.

工程（ｋ）：
第２のカーボン層Ｂ塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）の工程（ａ）と同様である。乾燥条件は方法（Ｉ）における工程（ｂ）と同様である。
工程（ｌ）：
第２のカーボン層Ａ塗工液の材料、組成、調製方法等は、方法（Ｉ）の工程（ａ）と同様である。乾燥条件は方法（Ｉ）における工程（ｂ）と同様である。
工程（ｍ）：
触媒層用塗工液の材料、組成、調製方法、触媒層用塗工液の塗工法、塗工条件、乾燥条件等は、方法（Ｉ）の工程（ｐ−１）と同様である。
工程（ｑ６）：
工程（ｑ６）、（ｑ’６）：
工程（ｑ６）と工程（ｑ’６）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ６）と工程（ｑ’６）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。
なお、第２のガス拡散層３６上に塗工して形成する第２のカーボン層Ａおよび第２のカーボン層Ｂは必ずしも２層以上である必要はなく、どちらか１層としてもよい。 Step (k):
The material, composition, preparation method, and the like of the second carbon layer B coating solution are the same as in step (a) of method (I). The drying conditions are the same as in step (b) in method (I).
Step (l):
The material, composition, preparation method, and the like of the second carbon layer A coating solution are the same as in step (a) of method (I). The drying conditions are the same as in step (b) in method (I).
Step (m):
The material, composition, and preparation method of the catalyst layer coating solution, the coating method, coating conditions, and drying conditions of the catalyst layer coating solution are the same as in step (p-1) of method (I).
Step (q6):
Step (q6), (q′6):
Step (q6) and step (q′6) can be performed simultaneously or separately. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform the step (q6) and the step (q′6) at the same time.
About the method and joining conditions of heat joining, it can carry out with the method and conditions described by the process (p-2) of the method (I).
Note that the second carbon layer A and the second carbon layer B formed by coating on the second gas diffusion layer 36 are not necessarily two or more, and may be either one.

〔第４の実施形態〕
図１６は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。膜電極接合体４００は、第１の触媒層１２および第１のカーボン層Ａ１４−１および第１のカーボン層Ｂ１４−２および第１のガス拡散層１６を有する第１の電極３２０と、第２の触媒層２２および第２のガス拡散層２６を有する第２の電極２３０と、第１の電極３２０の第１の触媒層１２と第２の電極２３０の第２の触媒層２２との間に固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
第１の電極３２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよいが、第１の電極３２０がカソードであることが好ましい。第２の電極２３０は、第１の電極３２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極３２０がカソードの場合、アノードである。
本実施形態において、前述した実施形態と同じ構成については同じ符号を付して説明を省略する。 [Fourth Embodiment]
FIG. 16 is a cross-sectional view showing another example of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell. The membrane electrode assembly 400 includes a first electrode 320 having a first catalyst layer 12, a first carbon layer A 14-1, a first carbon layer B 14-2 and a first gas diffusion layer 16, and a second electrode 320. Between the second electrode 230 having the catalyst layer 22 and the second gas diffusion layer 26, and the first catalyst layer 12 of the first electrode 320 and the second catalyst layer 22 of the second electrode 230. The solid polymer electrolyte membrane 40 is provided.
The first electrode 320 may be an anode or a cathode, but the first electrode 320 is preferably a cathode. The second electrode 230 is a cathode when the first electrode 320 is an anode, and is an anode when the first electrode 320 is a cathode.
In the present embodiment, the same components as those in the above-described embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体４００の製造方法としては、例えば下記の方法（ＶＩＩ）または方法（ＶＩＩＩ）が挙げられる。 (Method for producing membrane electrode assembly)
As a manufacturing method of the membrane electrode assembly 400, the following method (VII) or method (VIII) is mentioned, for example.

（方法（ＶＩＩ））
方法（ＶＩＩ）は、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｐ’）（（ｐ’−１）〜（ｐ’−３））、（ｑ７）、（ｑ’７）を有する方法である。
方法（Ｖ）で述べた工程（ｇ）〜（ｊ）。
方法（Ｉ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）、（ｐ’−１）〜（ｐ’−３）。
（ｑ７）図１７に示すように、工程（ｊ）で得られた積層体（Ｄ）５６０の第１のカーボン層Ａ１４−１と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’７）図１７に示すように、第２のガス拡散層２６と、工程（ｐ’−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第２の触媒層２２とを接するように配置して加熱接合する工程。
工程（ｑ７）、（ｑ’７）：
工程（ｑ７）と工程（ｑ’７）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ７）と工程（ｑ’７）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。 (Method (VII))
Method (VII) includes the following steps (g) to (j), (p) ((p-1) to (p-3)), (p ') ((p'-1) to (p'- 3)), (q7), (q′7).
Steps (g) to (j) described in the method (V).
Steps (p-1) to (p-3) and (p′-1) to (p′-3) described in the method (I).
(Q7) As shown in FIG. 17, the first carbon layer A14-1 of the laminate (D) 560 obtained in the step (j) and one of the solid polymer electrolyte membranes 40 in the step (p-3) The process of arrange | positioning so that the 1st catalyst layer 12 formed in the surface may contact | connect, and heat-joining.
(Q′7) As shown in FIG. 17, the second gas diffusion layer 26 and the second catalyst layer 22 formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 40 in the step (p′-3) The process of arrange | positioning so that it may touch and heat-joining.
Step (q7), (q′7):
Step (q7) and step (q′7) can be performed simultaneously or separately. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform the step (q7) and the step (q′7) at the same time.
About the method and joining conditions of heat joining, it can carry out with the method and conditions described by the process (p-2) of the method (I).

（方法（ＶＩＩＩ））
方法（ＶＩＩＩ）は、下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｆ）、（ｐ）（（ｐ−１）〜（ｐ−３））、（ｑ８）を有する方法である。
方法（Ｖ）で述べた工程（ｇ）〜（ｊ）。
方法（ＩＶ）で述べた工程（ｆ）。
方法（ＩＩ）で述べた工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）。
（ｑ８）図１８に示すように、工程（ｊ）で得られた積層体（Ｄ）５６０の第１のカーボン層Ａ１４−１と、工程（ｐ−３）で固体高分子電解質膜４０の一方の面に形成された第１の触媒層１２とを接するように配置して加熱接合する工程。
（ｑ’８）図１８に示すように、工程（ｆ）で得られた積層体（Ｃ）４６０の第２の触媒層２２と、固体高分子電解質膜４０の第１の触媒層１２が形成されていない方の面とを接するように配置して加熱接合する工程。
工程（ｑ８）、（ｑ’８）：
工程（ｑ８）と工程（ｑ’８）は同時に行うこともできるし、別々に行うこともできる。生産効率の観点から、工程（ｑ８）と工程（ｑ’８）を同時に行うのが好ましい。
加熱接合の方法および接合条件については、方法（Ｉ）の工程（ｐ−２）で述べた方法および条件で行うことができる。 (Method (VIII))
Method (VIII) is a method having the following steps (g) to (j), (f), (p) ((p-1) to (p-3)) and (q8).
Steps (g) to (j) described in the method (V).
Step (f) described in method (IV).
Steps (p-1) to (p-3) described in the method (II).
(Q8) As shown in FIG. 18, the first carbon layer A14-1 of the laminate (D) 560 obtained in the step (j) and one of the solid polymer electrolyte membranes 40 in the step (p-3) The process of arrange | positioning so that the 1st catalyst layer 12 formed in the surface may contact | connect, and heat-joining.
(Q′8) As shown in FIG. 18, the second catalyst layer 22 of the laminate (C) 460 obtained in the step (f) and the first catalyst layer 12 of the solid polymer electrolyte membrane 40 are formed. The process of arrange | positioning and heat-joining the surface which is not done in contact.
Step (q8), (q′8):
Step (q8) and step (q′8) can be performed simultaneously or separately. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to perform the step (q8) and the step (q′8) at the same time.
About the method and joining conditions of heat joining, it can carry out with the method and conditions described by the process (p-2) of the method (I).

第１の実施形態、第２の実施形態で説明した固体高分子形膜電極接合体の製造方法では、基材上にカーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工した後、ガス拡散層をその上に被せ接着乾燥して、基材側界面にイオン交換樹脂成分が多い層を作製するが、ガス拡散層表面の空隙率が高く、カーボン層用塗工液を非常に吸収しやすい性質を持つ場合には、前記の基材側界面にイオン交換樹脂成分が多い層が十分に形成できない場合もある。 In the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane electrode assembly described in the first embodiment and the second embodiment, after coating a carbon layer coating liquid containing carbon and an ion exchange resin on a substrate, Cover the gas diffusion layer on it and dry it to produce a layer with a lot of ion-exchange resin components at the substrate side interface. However, the porosity of the gas diffusion layer surface is high, and the carbon layer coating solution is absorbed very much. When it has the property which is easy to do, the layer with many ion exchange resin components may not fully be formed in the said base material side interface.

以上説明した、第３の実施形態で説明した固体高分子形膜電極接合体３００の製造方法、第４の実施形態で説明した固体高分子形膜電極接合体４００の製造方法によれば、少なくとも一方の電極のカーボン層を２層以上とすることで、基材フィルム上にまずカーボン層Ａ用塗工液を塗布乾燥して基材フィルム側界面にイオン交換樹脂成分が多いカーボン層Ａを形成し、次いでカーボン層Ｂ用塗工液を塗布し、ガス拡散層をその上に被せ接着乾燥することで、ガス拡散性と密着性に優れるカーボン層を得ることができる。 According to the method for manufacturing the polymer electrolyte membrane electrode assembly 300 described in the third embodiment and the method for manufacturing the polymer electrolyte membrane electrode assembly 400 described in the fourth embodiment described above, at least By making the carbon layer of one electrode into two or more layers, first, the carbon layer A coating solution is applied and dried on the base film to form the carbon layer A having a large amount of ion exchange resin components at the base film side interface. Then, a carbon layer excellent in gas diffusibility and adhesion can be obtained by applying a coating solution for carbon layer B, covering the gas diffusion layer thereon and drying by adhesion.

すなわち、基材フィルム５０の上にカーボン層Ａを形成させた後、カーボン層Ｂ用塗工液を塗工してカーボン層Ｂ塗工液層を形成した後、カーボン層Ｂ塗工液層を完全に乾燥させることなく溶媒を含んだ状態にて、カーボン層Ｂ塗工液層の上にガス拡散層１６を被せ、該状態にてカーボン層Ｂ塗工液層を乾燥して形成しているため、カーボン層Ｂ塗工液層の一部がガス拡散層に浸入し、得られるカーボン層Ｂとガス拡散層との密着性が向上するとともに、カーボン層Ａの表面側にイオン交換樹脂が多く存在するようになる。そのため、カーボン層Ａと高分子電解質膜の上に形成された触媒層とを加熱接合すると、カーボン層Ａと触媒層との界面の接着力が高くなり、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。また、乾燥と湿潤を繰り返すような環境下で使用した場合であっても、カーボン層と触媒層の界面の接着力が高いため剥離が起こりにくくなり、固体高分子形燃料電池の出力電圧の低下を抑えることができる。よって、乾燥湿潤繰り返し耐性に優れる。 That is, after the carbon layer A is formed on the base film 50, the carbon layer B coating liquid layer is formed by coating the carbon layer B coating liquid, and then the carbon layer B coating liquid layer. In a state containing the solvent without completely drying, the gas diffusion layer 16 is covered on the carbon layer B coating liquid layer, and the carbon layer B coating liquid layer is dried and formed in this state. Therefore, a part of the carbon layer B coating liquid layer penetrates into the gas diffusion layer, the adhesion between the obtained carbon layer B and the gas diffusion layer is improved, and there are many ion exchange resins on the surface side of the carbon layer A. It comes to exist. Therefore, when the carbon layer A and the catalyst layer formed on the polymer electrolyte membrane are heat-bonded, the adhesive force at the interface between the carbon layer A and the catalyst layer increases, the resistance at the interface decreases, The power generation characteristics of the molecular fuel cell are improved. In addition, even when used in an environment where drying and wetting are repeated, the adhesion at the interface between the carbon layer and the catalyst layer is high, so that peeling does not occur easily, and the output voltage of the polymer electrolyte fuel cell decreases. Can be suppressed. Therefore, it is excellent in dry and wet repeated resistance.

〔固体高分子形燃料電池〕
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の製造方法で得られた膜電極接合体を適用できる。 [Solid polymer fuel cell]
A polymer electrolyte fuel cell can be obtained by disposing separators in which grooves serving as gas flow paths are formed on both surfaces of the membrane electrode assembly obtained by the production method of the present invention.
Examples of the separator include a separator made of various conductive materials such as a metal separator, a carbon separator, and a separator made of a material in which graphite and a resin are mixed.
In the polymer electrolyte fuel cell, power is generated by supplying a gas containing oxygen to the cathode and a gas containing hydrogen to the anode. The membrane electrode assembly obtained by the production method of the present invention can also be applied to a methanol fuel cell in which methanol is supplied to the anode to generate power.

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

例１〜１０は実施例であり、例１１、１２は比較例である。
（共重合体ポリマー（Ａ））
ＴＦＥに基づく単位と、下式（１１）で表される繰り返し単位とからなるポリマー（Ａ）（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。 Examples 1 to 10 are examples, and examples 11 and 12 are comparative examples.
(Copolymer polymer (A))
A polymer (A) (ion exchange capacity 1.1 meq / g dry resin) composed of a unit based on TFE and a repeating unit represented by the following formula (11) was prepared.

（共重合体ポリマー（Ｂ））
ＴＦＥに基づく単位と、下式（４２）および下式（１１）で表される繰り返し単位とからなる共重合体（Ｂ）（イオン交換容量１．５１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。 (Copolymer polymer (B))
A copolymer (B) (ion exchange capacity 1.51 meq / g dry resin) composed of units based on TFE and repeating units represented by the following formulas (42) and (11) was prepared.

（高分子電解質膜）
ポリマー（Ａ）の２８０ｇとエタノール４３２ｇと水２８８ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌して、固形分濃度２８質量％、溶媒組成がエタノール／水＝６０／４０（質量比）の均一な液（以下、溶液（Ｄ）という）を得た。３００ｍｌガラス製丸底フラスコに、溶液（Ｄ）を１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）０．４７ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、最終的には固形分濃度２８．１質量％の均一で透明な電解質膜用塗工液を調製した。 (Polymer electrolyte membrane)
280 g of polymer (A), 432 g of ethanol, and 288 g of water were charged in a 2 L autoclave, sealed, mixed and stirred at 105 ° C. for 6 hours with a double helical blade, the solid content concentration was 28% by mass, and the solvent composition was ethanol / water. = 60/40 (mass ratio) uniform liquid (hereinafter referred to as solution (D)). A 300 ml glass round bottom flask was charged with 100 g of the solution (D) and 0.47 g of cerium carbonate hydrate (Ce ₂ (CO ₃ ) ₃ · 8H ₂ O), and the room temperature was measured with a PTFE meniscus blade. For 8 hours. Although bubbles were generated due to the generation of CO ₂ from the start of stirring, finally, a uniform and transparent electrolyte membrane coating solution having a solid content concentration of 28.1% by mass was prepared.

ＥＴＦＥフィルム（基材フィルム）の上にこの電解質膜用塗工液を、平均孔径３μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過後に乾燥膜厚が２５μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で１０分間乾燥し、さらに１５０℃で３０分アニール処理して、高分子電解質膜（Ｅ２５）を得た。 On the ETFE film (base film), this electrolyte membrane coating solution is filtered with a polypropylene filter having an average pore diameter of 3 μm and then coated with a die coater so that the dry film thickness is 25 μm, followed by drying at 90 ° C. It was dried in the vessel for 10 minutes and further annealed at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a polymer electrolyte membrane (E25).

ポリマー（Ｂ）の２５０ｇとエタノール３７５ｇと水３７５ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１２０℃で１２時間混合撹拌してポリマーを溶解させた。次いで、このオートクレーブに加圧下で水を１２１ｇ添加し、１２０℃で１時間攪拌した。温度を５５℃に冷却後、溶液を攪拌しながらオートクレーブ内の気相部に窒素ガスを３時間流通させ、溶解時に生成したジエチルエーテルを系外に除去し、室温まで冷却して、固形分濃度２２．８質量％、溶媒組成がエタノール／水＝４０／６０（質量比）の均一な液（以下、溶液（Ｇ）という）を得た。３００ｍｌガラス製丸底フラスコに、溶液（Ｇ）を１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）０．３５ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で１６時間撹拌し、さらに温度４５℃にて１６時間撹拌して溶解させた。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、最終的には固形分濃度２２．９質量％の均一で透明な電解質膜用塗工液を調製した。 250 g of the polymer (B), 375 g of ethanol and 375 g of water were charged in a 2 L autoclave, sealed, and mixed and stirred at 120 ° C. for 12 hours with a double helical blade to dissolve the polymer. Next, 121 g of water was added to the autoclave under pressure, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour. After cooling the temperature to 55 ° C, while stirring the solution, nitrogen gas was passed through the gas phase in the autoclave for 3 hours to remove the diethyl ether generated during dissolution out of the system, cooled to room temperature, and the solid content concentration A uniform liquid (hereinafter referred to as solution (G)) having 22.8% by mass and a solvent composition of ethanol / water = 40/60 (mass ratio) was obtained. A 300 ml glass round bottom flask was charged with 100 g of the solution (G) and 0.35 g of cerium carbonate hydrate (Ce ₂ (CO ₃ ) ₃ · 8H ₂ O), and the room temperature was measured with a PTFE meniscus blade. And stirred for 16 hours at a temperature of 45 ° C. for dissolution. Bubbles were generated due to the generation of CO ₂ from the start of stirring, but finally a uniform and transparent electrolyte membrane coating solution having a solid content concentration of 22.9% by mass was prepared.

ＥＴＦＥフィルム（基材フィルム）の上にこの電解質膜用塗工液を、平均孔径３μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過後に乾燥膜厚が２０μｍ、２５μｍおよび３０μｍとなるようにダイコータを用いて塗工し、９０℃の乾燥器内で１０分間乾燥し、さらに１８０℃で３０分アニール処理して、高分子電解質膜（Ｈ２０）、（Ｈ２５）および（Ｈ３０）を得た。 On the ETFE film (base film), this electrolyte membrane coating solution was applied using a die coater so that the dried film thickness was 20 μm, 25 μm and 30 μm after filtration through a polypropylene filter having an average pore diameter of 3 μm. The polymer electrolyte membranes (H20), (H25), and (H30) were obtained by drying in a 90 ° C. dryer for 10 minutes and further annealing at 180 ° C. for 30 minutes.

（ガス拡散層）
ガス拡散層を構成するガス拡散性基材として、カーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により表面が撥水処理されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５Ｔ１０ＡＣ１）（以下、カーボンペーパー（Ｊ）と記す。）を用意した。また、このカーボンペーパー上に、カーボンファイバー（東レ社製、ＭＬＤ３０、繊維径：７μｍ、繊維長：３０μｍ）とポリマー（Ａ）の混合物層を１０μｍ積層したカーボンペーパー（Ｊ’）も用意した。 (Gas diffusion layer)
As a gas diffusive substrate constituting the gas diffusion layer, carbon paper whose surface is water repellent treated with a dispersion containing carbon black particles and polytetrafluoroethylene (product name: H2315T10AC1 manufactured by NOK) (hereinafter referred to as carbon) Paper (J).) Was prepared. In addition, carbon paper (J ′) was prepared by laminating a carbon fiber (MLD30, fiber diameter: 7 μm, fiber length: 30 μm) and polymer (A) mixture layer of 10 μm on this carbon paper.

（基材フィルム上塗工用アノード触媒層用塗工液）
熱処理したカーボン担体（比表面積２００ｍ^２／ｇ）に白金が担持された触媒（白金担持量：２０質量％。）の２０．３ｇを、蒸留水の１６８．２ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの２６８．８ｇを添加し、よく撹拌して電極触媒分散液を調製した。
該電極触媒分散液に、高分子電解質膜作製の際に調製した溶液（Ｇ）４２．７ｇを添加しよく撹拌して触媒層用塗工液（ＫＡ）を調製した。得られたアノード触媒層用塗工液の固形分濃度は６質量％、溶媒組成比は、エタノール／水＝６０／４０（質量比）である。（基材フィルム上塗工用カソード触媒層用塗工液）
カーボン担体（比表面積８００ｍ^２／ｇ）に白金／コバルト合金が担持された触媒（金属担持量：６２質量％。）の３４．３ｇを、蒸留水の１９３．２ｇに添加し、超音波印加装置を用いて粉砕し、さらにエタノールの２０３．８ｇを添加し、よく撹拌して電極触媒分散液を調製した。
該電極触媒分散液に、高分子電解質膜作製の際に調製した溶液（Ｇ）６８．７ｇを添加し、よく撹拌して触媒層用塗工液（ＫＣ）を調製した。得られたカソード触媒層用塗工液の固形分濃度は１０質量％、溶媒組成比は、エタノール／水＝５０／５０（質量比）である。 (Coating solution for anode catalyst layer for coating on base film)
20.3 g of a catalyst (platinum supported amount: 20 mass%) in which platinum is supported on a heat-treated carbon support (specific surface area 200 m ² / g) is added to 168.2 g of distilled water, and an ultrasonic application device is used. Then, 268.8 g of ethanol was added, and the mixture was stirred well to prepare an electrode catalyst dispersion.
To the electrode catalyst dispersion, 42.7 g of the solution (G) prepared in the preparation of the polymer electrolyte membrane was added and stirred well to prepare a catalyst layer coating solution (KA). The obtained anode catalyst layer coating liquid has a solid content concentration of 6% by mass and a solvent composition ratio of ethanol / water = 60/40 (mass ratio). (Coating solution for cathode catalyst layer for coating on base film)
34.3 g of a catalyst in which a platinum / cobalt alloy is supported on a carbon support (specific surface area 800 m ² / g) (metal loading: 62% by mass) is added to 193.2 g of distilled water, and an ultrasonic application device Then, 203.8 g of ethanol was further added and stirred well to prepare an electrode catalyst dispersion.
To the electrode catalyst dispersion, 68.7 g of the solution (G) prepared at the time of preparing the polymer electrolyte membrane was added and stirred well to prepare a catalyst layer coating solution (KC). The resulting cathode catalyst layer coating solution has a solid content concentration of 10% by mass and a solvent composition ratio of ethanol / water = 50/50 (mass ratio).

（カーボン層用塗工液）
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）３５．３ｇにエタノール１８１．９ｇ、蒸留水１９４．６ｇを添加し、よく撹拌した。これに高分子電解質膜作製の際に調製した溶液（Ｄ）８８．２ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これをカーボン層用塗工液（Ｍ１）とした。
また、同様に気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）３５．３ｇにエタノール１８６．５ｇ、蒸留水１６９．８ｇを添加し、よく撹拌した。これに高分子電解質膜作製の際に調製した溶液（Ｇ）１０８．４ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これをカーボン層用塗工液（Ｍ２）とした。 (Coating solution for carbon layer)
Vapor growth carbon fiber (trade name: VGCF-H, manufactured by Showa Denko KK, fiber diameter: about 150 nm, fiber length: 10-20 μm) was added to 35.3 g of ethanol 181.9 g and distilled water 194.6 g and stirred well. . To this, 88.2 g of the solution (D) prepared in the preparation of the polymer electrolyte membrane was added, stirred well, further mixed and pulverized using a homogenizer, and this was combined with the carbon layer coating solution (M1). did.
Similarly, 186.5 g of ethanol and 169.8 g of distilled water were added to 35.3 g of vapor grown carbon fiber (trade name: VGCF-H, manufactured by Showa Denko KK, fiber diameter: about 150 nm, fiber length: 10 to 20 μm). Stir well. To this was added 108.4 g of the solution (G) prepared in the preparation of the polymer electrolyte membrane, stirred well, further mixed and pulverized using a homogenizer, and this was combined with the carbon layer coating solution (M2). did.

〔例１〕
工程（ａ−１）、（ａ’−１）：
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にＥＴＦＥフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にカーボン層用塗工液（Ｍ１）を、カーボンおよびイオン交換樹の総重量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、カーボン層塗工液層を形成した。 [Example 1]
Steps (a-1) and (a′-1):
A film in which an ETFE film is laminated on both sides of a polyethylene terephthalate film is used as a base film, and a carbon layer coating solution (M1) is formed thereon so that the total weight of carbon and ion exchange trees is 0.8 mg / cm ^2. Coating was performed using a die coater to form a carbon layer coating liquid layer.

工程（ｂ−１）（ｂ’−１）：
カーボン層塗工液層を形成した直後に、カーボン層塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｊ）を被せ、カーボン層塗工液層を８０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、厚さ９μｍのカーボン層を形成した。 Step (b-1) (b′-1):
Immediately after forming the carbon layer coating liquid layer, the carbon layer coating liquid layer is covered with carbon paper (J), and the carbon layer coating liquid layer is dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes, and further 120 It was dried in a dryer at 5 ° C. for 5 minutes to form a carbon layer having a thickness of 9 μm.

工程（ｃ−１）、（ｃ’−１）：
工程（ｂ−１）（ｂ’−１）で得られた積層体から基材フィルムを剥がし、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体（Ａ−１）、（Ａ’−１）を得た。 Steps (c-1) and (c′-1):
The laminates (A-1) and (A′-1) in which the base film was peeled off from the laminate obtained in the steps (b-1) and (b′-1) and the carbon layer was formed on the carbon paper were obtained. Obtained.

工程（ｐ−１−１）〜（ｐ−３−１）、（ｐ’−１−１）〜（ｐ’−３−１）：
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にＥＴＦＥフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にアノード触媒層用塗工液（ＫＡ）を、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、触媒層が基材フィルム上に形成されたアノード触媒層付き基材フィルム（ＰＡ１）を得た。同様に、基材フィルム上にカソード触媒層用塗工液（ＫＣ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、触媒層が基材フィルム上に形成されたカソード触媒層付き基材フィルム（ＰＣ１）を得た。次に、高分子電解質膜（Ｈ２０）の両側に、前記の触媒層付き基材フィルム（ＰＡ１）および（ＰＣ１）を、触媒層側が電解質膜と接するように配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスし、冷却後に基材フィルムを剥がして、高分子電解質膜の一方の側にアノード触媒層、もう一方の側にカソード触媒層が積層されたアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−１）を形成した。 Steps (p-1-1) to (p-3-1), (p′-1-1) to (p′-3-1):
A film in which an ETFE film is laminated on both sides of a polyethylene terephthalate film is used as a base film, and an anode catalyst layer coating solution (KA) is used on the film, using a die coater so that the platinum amount is 0.1 mg / cm ^2. The substrate film was dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a base film (PA1) with an anode catalyst layer in which the catalyst layer was formed on the base film. Similarly, the cathode catalyst layer coating solution (KC) was applied on the base film using a die coater so that the amount of platinum was 0.5 mg / cm ^2, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Furthermore, it dried at 120 degreeC for 5 minute (s), and obtained the base film (PC1) with the cathode catalyst layer in which the catalyst layer was formed on the base film. Next, on both sides of the polymer electrolyte membrane (H20), the base material films with the catalyst layer (PA1) and (PC1) are arranged so that the catalyst layer side is in contact with the electrolyte membrane, and the pressure is 1.5 MPa at 150 ° C. An anode-cathode catalyst layer laminate film in which an anode catalyst layer is laminated on one side of the polymer electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer is laminated on the other side (2) Q-1) was formed.

工程（ｑ１−１）、工程（ｑ’１−１）：
さらに次に、積層体（Ａ−１）のカーボン層がアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ１）のカソード触媒層と接するように配置し、積層体（Ａ’−１）のカーボン層がアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−１）のアノード触媒層と接するように配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスして、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（１）を得た。 Step (q1-1), Step (q′1-1):
Next, the carbon layer of the laminate (A-1) is arranged so as to be in contact with the cathode catalyst layer of the anode / cathode catalyst layer laminate film (Q1), and the carbon layer of the laminate (A′-1) The membrane electrode assembly (1) which is placed in contact with the anode catalyst layer of the cathode catalyst layer laminated film (Q-1) and heated and pressed at 150 ° C. and 1.5 MPa for 2 minutes to have an electrode area of 25 cm ^2. )

（発電特性の評価）
膜電極接合体（１）を、発電用セルに組み込み、常圧下、水素（利用率７０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２または１．２Ａ／ｃｍ^２における運転初期のセル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。
また、同様に７５ｋＰａの加圧下、アノード側に乾燥水素（利用率７０％）、カソード側に乾燥空気（利用率５０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２または１．２Ａ／ｃｍ^２における運転初期のセル電圧を測定した。セル電圧を表１に示す。 (Evaluation of power generation characteristics)
The membrane / electrode assembly (1) is incorporated into a power generation cell, hydrogen (utilization rate 70%) / air (utilization rate 50%) is supplied under normal pressure, the cell temperature is 80 ° C., and the current density is 0.2 A / The cell voltage at the initial stage of operation at cm ² or 1.2 A / cm ² was measured. However, hydrogen having a dew point of 80 ° C. was supplied to the anode side, and air having a dew point of 80 ° C. was supplied to the cathode side.
Similarly, under a pressure of 75 kPa, dry hydrogen (utilization rate 70%) is supplied to the anode side, dry air (utilization rate 50%) is supplied to the cathode side, and the current density is 0.2 A / cm at a cell temperature of 80 ° C. The cell voltage at the initial stage of operation at ² or 1.2 A / cm ² was measured. Table 1 shows the cell voltage.

（乾燥湿潤繰り返し耐性の評価）
膜電極接合体１を発電用セルに組込み、常圧にて、両極に窒素を１Ｌ／分の速度で流した。２分毎に乾燥空気と１５０％加湿空気とが交互に流れるようにし、定期的に差圧を２０ｋＰａかけた状態にて、窒素透過量を測定した。２００００回経過後の窒素透過量を表１に示す。 (Evaluation of dry and wet repeated resistance)
Membrane electrode assembly 1 was incorporated into a power generation cell, and nitrogen was passed through both electrodes at a pressure of 1 L / min at normal pressure. Nitrogen permeation was measured in a state where dry air and 150% humidified air flow alternately every two minutes and a differential pressure of 20 kPa was periodically applied. Table 1 shows the nitrogen permeation amount after 20000 times.

〔例２〕
工程（ａ−２）〜工程（ｃ−２）：
例１の工程（ａ−１）〜工程（ｃ−１）と同様にして、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体（Ａ−１）を得た。 [Example 2]
Step (a-2) to Step (c-2):
In the same manner as in Step (a-1) to Step (c-1) of Example 1, a laminate (A-1) in which a carbon layer was formed on carbon paper was obtained.

工程（ｐ−１−２）〜（ｐ−３−２）：
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にＥＴＦＥフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にカソード触媒層用塗工液（ＫＣ）を、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カソード触媒層が基材フィルム上に形成されたカソード触媒層付き基材フィルム（ＰＣ２）を得た。
次に、高分子電解質膜（Ｈ２５）の片側にカソード触媒層付き基材フィルム（ＰＣ２）のカソード触媒層が接するように配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスし、冷却後に基材フィルムを剥がして、高分子電解質膜の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜（Ｑ’−１）を形成した。 Steps (p-1-2) to (p-3-2):
Using a film in which an ETFE film is laminated on both sides of a polyethylene terephthalate film as a base film, a cathode catalyst layer coating solution (KC) is formed thereon using a die coater so that the platinum amount is 0.35 mg / cm ^2. It was coated, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further dried at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a base film (PC2) with a cathode catalyst layer in which the cathode catalyst layer was formed on the base film.
Next, it arrange | positions so that the cathode catalyst layer of the base film (PC2) with a cathode catalyst layer may contact | connect one side of a polymer electrolyte membrane (H25), and it heat-presses at 150 degreeC and the pressure of 1.5 Mpa for 2 minutes, cooling Thereafter, the base film was peeled off to form a cathode catalyst layer laminated film (Q′-1) in which the cathode catalyst layer was laminated on one side of the polymer electrolyte membrane.

工程（ｄ−２）：
また、カーボンペーパー（Ｊ）の上に、カーボン層用塗工液（Ｍ１）を、カーボンおよびイオン交換樹脂の総重量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパー上に厚さ９μｍのカーボン層を形成した。 Step (d-2):
On the carbon paper (J), a carbon layer coating solution (M1) was applied using a die coater so that the total weight of carbon and ion exchange resin was 0.8 mg / cm ^2. The film was dried at 5 ° C. for 5 minutes and further dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a carbon layer having a thickness of 9 μm on the carbon paper.

工程（ｅ−２）：
さらに、工程（ｄ−２）で形成したカーボン層の上にアノード触媒層用塗工液（ＫＡ）を、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパーの上にカーボン層およびアノード触媒層が形成された積層体（Ｂ−１）を作製した。 Step (e-2):
Further, the anode catalyst layer coating solution (KA) was applied on the carbon layer formed in the step (d-2) using a die coater so that the platinum amount was 0.05 mg / cm ^2. The laminate (B-1) having a carbon layer and an anode catalyst layer formed on carbon paper was produced by drying at 120 ° C. for 5 minutes and further drying at 120 ° C. for 5 minutes.

工程（ｑ２−２）、（ｑ’２−２）：
さらに次に、積層体（Ａ−１）のカーボン層がカソード触媒層積層膜（Ｑ’−１）のカソード触媒層と接するように配置し、積層体（Ｂ−１）のアノード触媒層がカソード触媒層積層膜（Ｑ’−１）の高分子電解質膜と接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスを行って、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（２）を得た。
該膜電極接合体（２）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。 Step (q2-2), (q′2-2):
Next, the carbon layer of the laminate (A-1) is disposed so as to be in contact with the cathode catalyst layer of the cathode catalyst layer laminate film (Q′-1), and the anode catalyst layer of the laminate (B-1) is the cathode. Membrane electrode bonding in which the electrode area is 25 cm ² by placing the catalyst layer laminated film (Q′-1) in contact with the polymer electrolyte membrane and performing a heat press at 150 ° C. and a pressure of 1.5 MPa for 2 minutes. Body (2) was obtained.
The membrane / electrode assembly (2) was evaluated for power generation characteristics and dry / wet repeat resistance. The results are shown in Table 1.

〔例３〕
例２の高分子電解質膜（Ｈ２５）の代わりに、高分子電解質膜（Ｈ３０）を用い、またカーボン層用塗工液（Ｍ１）の代わりに、カーボン層用塗工液（Ｍ２）を用いた以外は例２と同様にして膜電極接合体（３）を得た。
該膜電極接合体（３）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。 [Example 3]
The polymer electrolyte membrane (H30) was used instead of the polymer electrolyte membrane (H25) of Example 2, and the carbon layer coating solution (M2) was used instead of the carbon layer coating solution (M1). A membrane electrode assembly (3) was obtained in the same manner as Example 2 except for the above.
The membrane / electrode assembly (3) was evaluated for power generation characteristics and dry / wet repeat resistance. The results are shown in Table 1.

〔例４〕
例２の高分子電解質膜（Ｈ２５）の代わりに、高分子電解質膜（Ｈ２０）を用い、またカソード触媒層の白金量を０．３５ｍｇ／ｃｍ^２から０．５ｍｇ／ｃｍ^２に変更した以外は例２と同様にして膜電極接合体（４）を得た。 [Example 4]
A polymer electrolyte membrane (H20) was used instead of the polymer electrolyte membrane (H25) of Example 2, and the platinum amount of the cathode catalyst layer was changed from 0.35 mg / cm ² to 0.5 mg / cm ^2. In the same manner as in Example 2, a membrane / electrode assembly (4) was obtained.

該膜電極接合体（４）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。 The membrane / electrode assembly (4) was evaluated for power generation characteristics and dry / wet repeat resistance. The results are shown in Table 1.

〔例５〕
工程（ａ−５）〜工程（ｃ−５）：
例１の工程（ａ−１）〜工程（ｃ−１）と同様にして、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体（Ａ−１）を得た。 [Example 5]
Step (a-5) to Step (c-5):
In the same manner as in Step (a-1) to Step (c-1) of Example 1, a laminate (A-1) in which a carbon layer was formed on carbon paper was obtained.

工程（ｐ−１−５）〜（ｐ−３−５）、（ｐ’−１−５）〜（ｐ’−３−５）：
高分子電解質膜（Ｈ２０）に代えて、高分子電解質（Ｅ２５）を用いた以外は、例１の工程（ｐ−１−１）〜（ｐ−３−１）、（ｐ’−１−１）〜（ｐ’−３−１）と同様にして、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−２）を形成した。 Steps (p-1-5) to (p-3-5), (p′-1-5) to (p′-3-5):
The steps (p-1-1) to (p-3-1) and (p′-1-1) of Example 1 except that the polymer electrolyte (E25) was used instead of the polymer electrolyte membrane (H20). ) To (p′-3-1), an anode / cathode catalyst layer laminated film (Q-2) was formed.

工程（ｑ３−５）、（ｑ’３−５）：
さらに次に、積層体（Ａ−１）のカーボン層が、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−２）のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、カーボンペーパー（Ｊ）がアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−２）のアノード触媒層に接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスを行って、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（５）を得た。 Step (q3-5), (q′3-5):
Next, the carbon layer (J-1) is arranged so that the carbon layer of the laminate (A-1) is in contact with the cathode catalyst layer of the anode / cathode catalyst layer laminate film (Q-2). A membrane electrode assembly having an electrode area of 25 cm ² is disposed by contacting the anode catalyst layer of the catalyst layer laminated film (Q-2) and performing a heat press at 150 ° C. and a pressure of 1.5 MPa for 2 minutes. 5) was obtained.

該膜電極接合体（５）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。 The membrane / electrode assembly (5) was evaluated for power generation characteristics and dry / wet repeat resistance. The results are shown in Table 1.

〔例６〕
工程（ａ−６）〜工程（ｃ−６）：
例１の工程（ａ−１）〜工程（ｃ−１）と同様にして、カーボンペーパー上にカーボン層が形成された積層体（Ａ−１）を得る。 [Example 6]
Step (a-6) to Step (c-6):
In the same manner as in Step (a-1) to Step (c-1) of Example 1, a laminate (A-1) in which a carbon layer is formed on carbon paper is obtained.

工程（ｆ−６）：
また、カーボンペーパー（Ｊ）の上に、アノード触媒層用塗工液（ＫＡ）を、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパーの上にアノード触媒層が形成された積層体（Ｃ−１）を作製する。 Step (f-6):
Further, the anode catalyst layer coating solution (KA) is applied on the carbon paper (J) using a die coater so that the platinum amount is 0.05 mg / cm ^2, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Then, it is further dried at 120 ° C. for 5 minutes to produce a laminate (C-1) in which an anode catalyst layer is formed on carbon paper.

工程（ｐ−１−６）〜（ｐ−３−６）：
高分子電解質膜（Ｈ２５）に代えて、高分子電解質膜（Ｈ２０）を用いた以外は、例２の工程（ｐ−１）〜（ｐ−３）と同様にして、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）を形成する。 Steps (p-1-6) to (p-3-6):
A polymer electrolyte membrane (H20) was obtained in the same manner as in steps (p-1) to (p-3) of Example 2 except that the polymer electrolyte membrane (H20) was used instead of the polymer electrolyte membrane (H25). ) Is formed on one side of the cathode catalyst layer laminated film (Q′-2).

工程（ｑ４−６）、（ｑ’４−６）：
次に、積層体（Ａ−１）のカーボン層が、カソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、積層体（Ｃ−１）のアノード触媒層がカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）の高分子電解質膜と接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスして、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（６）を得る。
該膜電極接合体（６）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表１に示す。 Step (q4-6), (q′4-6):
Next, it arrange | positions so that the carbon layer of laminated body (A-1) may contact the cathode catalyst layer of cathode catalyst layer laminated film (Q'-2), and also the anode catalyst layer of laminated body (C-1). Is placed in contact with the polymer electrolyte membrane of the cathode catalyst layer laminate membrane (Q′-2), and is heated and pressed at 150 ° C. and a pressure of 1.5 MPa for 2 minutes, whereby a membrane electrode having an electrode area of 25 cm ² A joined body (6) is obtained.
The membrane electrode assembly (6) is evaluated for power generation characteristics and dry and wet repeated resistance. The results are shown in Table 1.

〔例７〕
工程（ｇ−７）、（ｇ’−７）：
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両側にＥＴＦＥフィルムを積層したフィルムを基材フィルムとし、その上にカーボン層用塗工液（Ｍ１）を、カーボンおよびイオン交換樹の総重量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍのカーボン層Ａを形成した。 [Example 7]
Step (g-7), (g′-7):
A film in which an ETFE film is laminated on both sides of a polyethylene terephthalate film is used as a base film, and a carbon layer coating solution (M1) is formed thereon so that the total weight of carbon and ion-exchange tree is 0.4 mg / cm ^2. The film was coated using a die coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a carbon layer A having a thickness of 5 μm.

工程（ｈ−７）、（ｈ’−７）：
工程（ｇ−７）、（ｇ’−７）で得られたカーボン層Ａの上に、カーボン層Ｂ用塗工液（Ｍ１）を、カーボン層Ｂのカーボンおよびイオン交換樹の総重量が１．６ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、カーボン層Ｂ塗工液層を形成した。 Step (h-7), (h′-7):
On the carbon layer A obtained in the steps (g-7) and (g′-7), the carbon layer B coating solution (M1) is used, and the total weight of the carbon of the carbon layer B and the ion exchange tree is 1. Coating was performed using a die coater so as to be 6 mg / cm ² to form a carbon layer B coating liquid layer.

工程（ｉ−７）、（ｉ’−７）：
カーボン層Ｂ塗工液層を形成した直後に、カーボン層Ｂ塗工液層の上にカーボンペーパー（Ｊ’）を被せ、カーボン層Ｂ塗工液層を８０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、さらに１２０℃の乾燥器内で５分間乾燥し、厚さ２０μｍのカーボン層Ｂを形成した。 Step (i-7), (i′-7):
Immediately after forming the carbon layer B coating liquid layer, the carbon layer B coating liquid layer is covered with carbon paper (J ′), and the carbon layer B coating liquid layer is dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes. Further, it was dried in a dryer at 120 ° C. for 5 minutes to form a carbon layer B having a thickness of 20 μm.

工程（ｊ−７）、（ｊ’−７）：
工程（ｉ−７）、（ｉ’−７）で得られた積層体から基材フィルムを剥がし、カーボンペーパー（Ｊ’）上にカーボン層Ａとカーボン層Ｂが形成された積層体（Ｄ−１）、（Ｄ’−１）を得た。 Step (j-7), (j′-7):
A laminate (D-) in which the base film is peeled off from the laminate obtained in the steps (i-7) and (i′-7), and the carbon layer A and the carbon layer B are formed on the carbon paper (J ′). 1) and (D′-1) were obtained.

工程（ｐ−１−７）〜（ｐ−３−７）、（ｐ’−１−７）〜（ｐ’−３−７）：
アノード触媒層の白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２から０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるように変更した以外は、例１の工程（ｐ−１−１）〜（ｐ−３−１）、（ｐ’−１−１）〜（ｐ’−３−１）と同様にして、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）を形成した。 Steps (p-1-7) to (p-3-7), (p′-1-7) to (p′-3-7):
Steps (p-1-1) to (p-3-1), (p) of Example 1 except that the platinum amount of the anode catalyst layer was changed from 0.1 mg / cm ² to 0.05 mg / cm ^2. An anode / cathode catalyst layer laminated film (Q-3) was formed in the same manner as in p′-1-1) to (p′-3-1).

工程（ｑ５）、（ｑ’５）：
さらに次に、工程（ｊ−７）で得られた積層体（Ｄ−１）のカーボン層Ａがアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）のカソード触媒層と接するように配置し、工程（ｊ’−７）で得られた積層体（Ｄ’−１）のカーボン層Ａがアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）のアノード触媒層と接するように配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスして、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（７）を得た。
該膜電極接合体（７）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。 Step (q5), (q′5):
Next, the carbon layer A of the laminate (D-1) obtained in the step (j-7) is disposed so as to be in contact with the cathode catalyst layer of the anode / cathode catalyst layer laminate film (Q-3). The carbon layer A of the laminate (D′-1) obtained in (j′-7) is disposed so as to be in contact with the anode catalyst layer of the anode / cathode catalyst layer laminate film (Q-3). A membrane electrode assembly (7) having an electrode area of 25 cm ² was obtained by heating and pressing at a pressure of 5 MPa for 2 minutes.
The membrane / electrode assembly (7) was evaluated for power generation characteristics and dry and wet repeatability. The results are shown in Table 1.

〔例８〕
工程（ｇ−８）〜工程（ｊ−８）：
例７の工程（ｇ−７）〜工程（ｊ−７）と同様にして、カーボンペーパー（Ｊ’）上にカーボン層Ａとカーボン層Ｂが形成された積層体（Ｄ−１）を得る。 [Example 8]
Step (g-8) to Step (j-8):
In the same manner as in Step (g-7) to Step (j-7) of Example 7, a laminate (D-1) in which the carbon layer A and the carbon layer B are formed on the carbon paper (J ′) is obtained.

工程（ｐ−１−８）〜（ｐ−３−８）：
例６の工程（ｐ−１−６）〜（ｐ−３−６）と同様にして、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）を形成する。 Steps (p-1-8) to (p-3-8):
In the same manner as in Steps (p-1-6) to (p-3-6) of Example 6, a cathode catalyst layer laminated film (Q′−) in which a cathode catalyst layer is laminated on one side of the polymer electrolyte membrane (H20). 2) is formed.

工程（ｄ−８）：
また、カーボンペーパー（Ｊ’）の上に、カーボン層用塗工液（Ｍ１）を、カーボンおよびイオン交換樹の総重量が０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパー上に厚さ９μｍのカーボン層を形成する。 Step (d-8):
Further, on the carbon paper (J ′), the carbon layer coating solution (M1) was applied using a die coater so that the total weight of the carbon and the ion exchange tree was 0.8 mg / cm ² . It is dried at 80 ° C. for 5 minutes and further dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a carbon layer having a thickness of 9 μm on the carbon paper.

工程（ｅ−８）：
さらに、工程（ｄ−８）で形成したカーボン層の上にアノード触媒層用塗工液（ＫＡ）を、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパー（Ｊ’）の上にカーボン層およびアノード触媒層が形成された積層体（Ｂ−２）を作製する。 Step (e-8):
Further, the anode catalyst layer coating solution (KA) was applied onto the carbon layer formed in the step (d-8) using a die coater so that the platinum amount was 0.05 mg / cm ^2. Drying at 5 ° C. for 5 minutes and further drying at 120 ° C. for 5 minutes produce a laminate (B-2) in which a carbon layer and an anode catalyst layer are formed on carbon paper (J ′).

工程（ｑ６−８）、（ｑ’６−８）：
さらに次に、積層体（Ｄ−１）のカーボン層Ａがカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）のカソード触媒層と接するように配置し、積層体（Ｂ−２）のアノード触媒層がカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）の高分子電解質膜と接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスを行って、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（８）を得る。
該膜電極接合体（８）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表１に示す。 Step (q6-8), (q′6-8):
Next, the carbon layer A of the laminate (D-1) is arranged so as to be in contact with the cathode catalyst layer of the cathode catalyst layer laminate film (Q′-2), and the anode catalyst layer of the laminate (B-2) is arranged. A membrane electrode in which the electrode area is 25 cm ² by placing the cathode catalyst layer laminated film (Q′-2) in contact with the polymer electrolyte membrane and performing a heat press at 150 ° C. and a pressure of 1.5 MPa for 2 minutes. A joined body (8) is obtained.
The membrane electrode assembly (8) is evaluated for power generation characteristics and dry and wet repeatability. The results are shown in Table 1.

〔例９〕
工程（ｇ−９）〜工程（ｊ−９）：
例７の工程（ｇ−７）〜工程（ｊ−７）と同様にして、カーボンペーパー（Ｊ’）上にカーボン層Ａとカーボン層Ｂが形成された積層体（Ｄ−１）を得る。 [Example 9]
Step (g-9) to Step (j-9):
In the same manner as in Step (g-7) to Step (j-7) of Example 7, a laminate (D-1) in which the carbon layer A and the carbon layer B are formed on the carbon paper (J ′) is obtained.

工程（ｐ−１−９）〜（ｐ−３−９）、（ｐ’−１−９）〜（ｐ’−３−９）：
例７の工程（ｐ−１−７）〜（ｐ−３−７）、（ｐ’−１−７）〜（ｐ’−３−７）と同様にして、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）を形成する。 Steps (p-1-9) to (p-3-9), (p′-1-9) to (p′-3-9):
In the same manner as in Steps (p-1-7) to (p-3-7) and (p′-1-7) to (p′-3-7) of Example 7, Q-3) is formed.

工程（ｑ７−９）、（ｑ’７−９）：
さらに次に、積層体（Ｄ−１）のカーボン層Ａが、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、カーボンペーパー（Ｊ’）が、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）のアノード触媒層に接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスを行って、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（９）を得る。
該膜電極接合体（９）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表１に示す。 Step (q7-9), (q′7-9):
Next, the carbon layer A of the laminate (D-1) is disposed so as to be in contact with the cathode catalyst layer of the anode / cathode catalyst layer laminate film (Q-3), and the carbon paper (J ′) A membrane electrode in which the electrode area is 25 cm ² by placing it in contact with the anode catalyst layer of the anode-cathode catalyst layer laminate film (Q-3) and performing a heat press at 150 ° C. and a pressure of 1.5 MPa for 2 minutes. A joined body (9) is obtained.
The membrane electrode assembly (9) is evaluated for power generation characteristics and dry and wet repeated resistance. The results are shown in Table 1.

〔例１０〕
工程（ｇ−１０）〜工程（ｊ−１０）：
例７の工程（ｇ−７）〜工程（ｊ−７）と同様にして、カーボンペーパー（Ｊ’）上にカーボン層Ａとカーボン層Ｂが形成された積層体（Ｄ−１）を得る。 [Example 10]
Process (g-10)-process (j-10):
In the same manner as in Step (g-7) to Step (j-7) of Example 7, a laminate (D-1) in which the carbon layer A and the carbon layer B are formed on the carbon paper (J ′) is obtained.

工程（ｐ−１−１０）〜（ｐ−３−１０）：
例６の工程（ｐ−１−６）〜（ｐ−３−６）と同様にして、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片側にカソード触媒層が積層されたカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）を形成する。 Steps (p-1-10) to (p-3-10):
In the same manner as in Steps (p-1-6) to (p-3-6) of Example 6, a cathode catalyst layer laminated film (Q′−) in which a cathode catalyst layer is laminated on one side of the polymer electrolyte membrane (H20). 2) is formed.

工程（ｆ−１０）：
また、カーボンペーパー（Ｊ’）の上に、アノード触媒層用塗工液（ＫＡ）を、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにダイコータを用いて塗工し、８０℃で５分間乾燥し、さらに１２０℃で５分間乾燥し、カーボンペーパー（Ｊ’）の上にアノード触媒層が形成された積層体（Ｃ−２）を作製する。 Step (f-10):
Further, the anode catalyst layer coating solution (KA) was applied onto carbon paper (J ′) using a die coater so that the platinum amount was 0.05 mg / cm ^2, and the coating was performed at 80 ° C. for 5 minutes. It is dried and further dried at 120 ° C. for 5 minutes to produce a laminate (C-2) in which an anode catalyst layer is formed on carbon paper (J ′).

工程（ｑ８−１０）、（ｑ’８−１０）：
さらに次に、積層体（Ｄ−１）のカーボン層Ａが、カソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）のカソード触媒層に接するように配置し、さらに、積層体（Ｃ−２）のアノード触媒層が、カソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）の高分子電解質膜に接するように配置して、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスを行って、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（１０）を得る。
該膜電極接合体（１０）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価する。結果を表１に示す。 Step (q8-10), (q′8-10):
Next, the carbon layer A of the laminate (D-1) is disposed so as to be in contact with the cathode catalyst layer of the cathode catalyst layer laminate film (Q′-2), and further the anode of the laminate (C-2). The catalyst layer is disposed so as to be in contact with the polymer electrolyte membrane of the cathode catalyst layer laminated film (Q′-2), and is heated and pressed at 150 ° C. and a pressure of 1.5 MPa for 2 minutes, so that the electrode area is 25 cm ^2. A membrane electrode assembly (10) is obtained.
The membrane electrode assembly (10) is evaluated for power generation characteristics and dry and wet repeated resistance. The results are shown in Table 1.

〔例１１〕
例１の工程（ｐ−１−１）〜（ｐ−３−１）、（ｐ’−１−１）〜（ｐ’−３−１）と同様にして、高分子電解質膜（Ｈ２０）の両側に触媒層が形成されたアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−１）を形成した。
次に、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−１）の両側に、カーボンペーパー（Ｊ）を配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスして、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（１１）を得た。
該膜電極接合体（１１）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。 [Example 11]
In the same manner as in Steps (p-1-1) to (p-3-1) and (p′-1-1) to (p′-3-1) in Example 1, the polymer electrolyte membrane (H20) An anode / cathode catalyst layer laminated film (Q-1) having catalyst layers formed on both sides was formed.
Next, carbon paper (J) is arranged on both sides of the anode / cathode catalyst layer laminated film (Q-1) and heated and pressed at 150 ° C. and a pressure of 1.5 MPa for 2 minutes, so that the electrode area is 25 cm ² . A membrane electrode assembly (11) was obtained.
The membrane / electrode assembly (11) was evaluated for power generation characteristics and dry and wet repeatability. The results are shown in Table 1.

〔例１２〕
例７の工程（ｐ−１−７）〜（ｐ−３−７）、（ｐ’−１−７）〜（ｐ’−３−７）と同様にして、高分子電解質膜（Ｈ２０）の両側に触媒層が積層されたアノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）を形成した。
次に、アノード・カソード触媒層積層膜（Ｑ−３）の両側に、カーボンペーパー（Ｊ’）を配置し、１５０℃で１．５ＭＰａの圧力で２分間加熱プレスして、電極面積が２５ｃｍ^２である膜電極接合体（１２）を得た。
該膜電極接合体（１２）について、発電特性および乾燥湿潤繰り返し耐性を評価した。結果を表１に示す。 [Example 12]
In the same manner as in Steps (p-1-7) to (p-3-7) and (p′-1-7) to (p′-3-7) of Example 7, the polymer electrolyte membrane (H20) An anode / cathode catalyst layer laminate film (Q-3) having catalyst layers laminated on both sides was formed.
Next, carbon paper (J ′) is arranged on both sides of the anode / cathode catalyst layer laminated film (Q-3), and heated and pressed at 150 ° C. and a pressure of 1.5 MPa for 2 minutes, so that the electrode area is 25 cm ^2. A membrane electrode assembly (12) was obtained.
The membrane / electrode assembly (12) was evaluated for power generation characteristics and dry / wet repeat resistance. The results are shown in Table 1.

（膜／電極界面の接着強度）
例２の工程（ｐ−１−２）〜（ｐ−３−２）で作製したカソード触媒層積層膜（Ｑ’−１）のカソード触媒層と、例２の工程（ａ−２）〜（ｃ−２）で作製した積層体（Ａ−１）のカーボン層とが接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片面のみカソード触媒層とカーボン層およびカーボンペーパーが積層された接合体（１）を作製した。 (Adhesive strength at the membrane / electrode interface)
The cathode catalyst layer of the cathode catalyst layer laminated film (Q′-1) prepared in steps (p-1-2) to (p-3-2) of Example 2 and steps (a-2) to ( c-2) is placed so as to be in contact with the carbon layer of the laminate (A-1) produced in c-2), placed in a press machine heated to 150 ° C. in advance, and hot pressed for 2 minutes at a pressing pressure of 1.5 MPa. A joined body (1) in which the cathode catalyst layer, the carbon layer, and the carbon paper were laminated only on one surface of the polymer electrolyte membrane (H20) was produced.

例８の工程（ｐ−１−８）〜（ｐ−３−８）で作製したカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）のカソード触媒層と、例７の工程（ｇ−７）〜（ｊ−７）で作製した積層体（Ｄ−１）のカーボン層Ａとが接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片面のみカソード触媒層とカーボン層Ａ、カーボン層Ｂおよびカーボンペーパーが積層された接合体（２）を作製した。 The cathode catalyst layer of the cathode catalyst layer laminate film (Q′-2) produced in steps (p-1-8) to (p-3-8) of Example 8, and steps (g-7) to (g) of Example 7 Placed in contact with the carbon layer A of the laminate (D-1) prepared in j-7), placed in a press machine heated to 150 ° C. in advance, and hot pressed for 2 minutes at a press pressure of 1.5 MPa. Then, a joined body (2) in which the cathode catalyst layer, the carbon layer A, the carbon layer B, and the carbon paper were laminated only on one surface of the polymer electrolyte membrane (H20) was produced.

例２の工程（ｐ−１−２）〜（ｐ−３−２）で作製したカソード触媒層積層膜（Ｑ’−１）のカソード触媒層と、カーボンペーパー（Ｊ）が接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片面のみカソード触媒層およびカーボンペーパーが積層された接合体（３）を作製した。 Arrange the cathode catalyst layer of the cathode catalyst layer laminated film (Q′-1) produced in steps (p-1-2) to (p-3-2) of Example 2 so that the carbon paper (J) is in contact with the cathode catalyst layer. , Put in a press machine preheated to 150 ° C., heat-pressed for 2 minutes at a pressing pressure of 1.5 MPa, and a joined body in which a cathode catalyst layer and carbon paper are laminated only on one side of the polymer electrolyte membrane (H20) ( 3) was produced.

例８の工程（ｐ−１−８）〜（ｐ−３−８）で作製したカソード触媒層積層膜（Ｑ’−２）のカソード触媒層と、カーボンペーパー（Ｊ’）が接するように配置し、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、高分子電解質膜（Ｈ２０）の片面のみカソード触媒層およびカーボンペーパーが積層された接合体（４）を作製した。 Arranged so that the cathode catalyst layer of the cathode catalyst layer laminated film (Q′-2) produced in steps (p-1-8) to (p-3-8) of Example 8 is in contact with the carbon paper (J ′). Then, it is put in a press machine heated to 150 ° C. in advance, hot pressed at a pressing pressure of 1.5 MPa for 2 minutes, and a cathode catalyst layer and carbon paper are laminated on only one side of the polymer electrolyte membrane (H20). (4) was produced.

作製した接合体（１）〜（４）のガス拡散層側を固定し、高分子電解質膜の端部を引っ張り試験機のチャックに挟み、９０度剥離強度を下記条件にて測定した。接合体（１）のの測定値を、膜電極接合体（１）〜（６）の９０度剥離強度とし、接合体（２）の測定値を、膜電極接合体（７）〜（１０）の９０度剥離強度とし、接合体（３）の測定値を、膜電極接合体（１１）の９０度剥離強度とし、接合体（４）の測定値を、膜電極接合体（１２）の９０度剥離強度とした。結果を表１に示す。 The gas diffusion layer side of the produced joined bodies (1) to (4) was fixed, the end of the polymer electrolyte membrane was sandwiched between chucks of a tensile tester, and the 90-degree peel strength was measured under the following conditions. The measured value of the joined body (1) is the 90-degree peel strength of the membrane electrode assemblies (1) to (6), and the measured value of the joined body (2) is the membrane electrode assemblies (7) to (10). The measured value of the joined body (3) is the 90 degree peel strength of the membrane electrode assembly (11), and the measured value of the joined body (4) is the 90 degree of the membrane electrode assembly (12). Degree of peel strength. The results are shown in Table 1.

サンプル幅：２５ｍｍ、
剥離速度：２０ｍｍ／分、
温度：２５℃。 Sample width: 25mm,
Peeling speed: 20 mm / min,
Temperature: 25 ° C.

本発明の製造方法で得られた膜電極接合体は、耐久性が高く広範囲な電流密度において高い出力電圧が得られ、特に乾燥や湿潤が繰り返されるような環境下で使用しても高い耐久性を有することから、自動車等の移動体用電源、分散発電システム、家庭用コージェネレーションシステム等として用いられる固体高分子形燃料電池にきわめて有用である。 The membrane / electrode assembly obtained by the production method of the present invention has high durability and high output voltage in a wide range of current densities, and particularly high durability even when used in an environment where drying and wetting are repeated. Therefore, it is extremely useful for a polymer electrolyte fuel cell used as a power source for moving bodies such as automobiles, a distributed power generation system, a home cogeneration system, and the like.

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention. 本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の一工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１００、２００、３００、４００膜電極接合体
１２第１の触媒層
１４第１のカーボン層
１４−１第１のカーボン層Ａ
１４−２第１のカーボン層Ｂ
１６第１のガス拡散層
１８第１のカーボン層塗工液層
１２０、３２０第１の電極
２２第２の触媒層
２４第２のカーボン層
２４−１第２のカーボン層Ａ
２４−２第２のカーボン層Ｂ
２６第２のガス拡散層
２８第２のカーボン層塗工液層
１３０、２３０、３３０第２の電極
１６０積層体（Ａ）
２６０積層体（Ａ’）
３６０積層体（Ｂ）
４６０積層体（Ｃ）
５６０積層体（Ｄ）
６６０積層体（Ｄ’）
７６０積層体（Ｅ）
４０固体高分子電解質膜
５０基材フィルム 100, 200, 300, 400 Membrane electrode assembly 12 First catalyst layer 14 First carbon layer 14-1 First carbon layer A
14-2 First carbon layer B
16 1st gas diffusion layer 18 1st carbon layer coating liquid layer 120, 320 1st electrode 22 2nd catalyst layer 24 2nd carbon layer 24-1 2nd carbon layer A
24-2 Second carbon layer B
26 Second gas diffusion layer 28 Second carbon layer coating liquid layer 130, 230, 330 Second electrode 160 Laminate (A)
260 Laminate (A ')
360 Laminate (B)
460 Laminate (C)
560 Laminate (D)
660 Laminate (D ')
760 Laminate (E)
40 Solid polymer electrolyte membrane 50 Base film

Claims

第１の触媒層と第１のガス拡散層とを有する第１の電極と、
第２の触媒層と第２のガス拡散層とを有する第２の電極と、
前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と、
前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層との間にカーボンとイオン交換樹脂とを含む第１のカーボン層と、
を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
下記の工程（ａ）〜（ｃ）、（ｐ）、（ｑ１）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第１のカーボン層塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ）で形成された前記第１のカーボン層塗工液層の上に、前記第１のガス拡散層を被せた後、前記第１のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第１のカーボン層を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）で形成された前記第１のカーボン層および前記第１のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ａ）を得る工程。
（ｐ）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第１の触媒層を形成する工程。
（ｑ１）工程（ｃ）で得られた前記積層体（Ａ）の前記第１のカーボン層と、工程(ｐ)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第１の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 A first electrode having a first catalyst layer and a first gas diffusion layer;
A second electrode having a second catalyst layer and a second gas diffusion layer;
A solid polymer electrolyte membrane disposed between the first catalyst layer and the second catalyst layer;
A first carbon layer comprising carbon and an ion exchange resin between the first catalyst layer and the first gas diffusion layer;
A method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising:
The manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells which has the following process (a)-(c), (p), (q1).
(A) A step of forming a first carbon layer coating liquid layer by applying a carbon layer coating liquid containing carbon and an ion exchange resin on a base film.
(B) After covering the first gas diffusion layer on the first carbon layer coating liquid layer formed in step (a), drying the first carbon layer coating liquid layer. Forming the first carbon layer.
(C) The process of peeling a base film from the laminated body which has the said 1st carbon layer and said 1st gas diffusion layer formed at the process (b), and obtaining a laminated body (A).
(P) A step of forming the first catalyst layer on one surface of the solid polymer electrolyte membrane.
(Q1) The first carbon layer of the laminate (A) obtained in step (c) and the first catalyst formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane in step (p) A process of heat bonding so as to contact the layer.

前記第１のカーボン層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂であり、前記第１のカーボン層の前記カーボンと前記含フッ素イオン交換樹脂が質量比で１：０．１〜１：５である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The ion exchange resin contained in the first carbon layer is a fluorine-containing ion exchange resin, and the carbon of the first carbon layer and the fluorine-containing ion exchange resin are in a mass ratio of 1: 0.1 to 1: 5. The method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1.

前記第１のカーボン層の厚みが１〜６０μｍである請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the first carbon layer is 1 to 60 µm.

前記第２の電極の前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第２のカーボン層を有し、
下記の工程（ａ’）〜（ｃ’）、（ｐ’）、（ｑ’１）をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ’）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層用塗工液を塗工して第２のカーボン層塗工液層を形成する工程。
（ｂ’）工程（ａ’）で形成された前記第２のカーボン層塗工液層の上に、前記第２のガス拡散層を被せた後、前記第２のカーボン層塗工液層を乾燥して前記第２のカーボン層を形成する工程。
（ｃ’）工程（ｂ’）で形成された前記第２のカーボン層および前記第２のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ａ’）を得る工程。
（ｐ’）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第２の触媒層を形成する工程。
（ｑ’１）工程（ｃ’）で得られた前記積層体（Ａ’）の前記第２のカーボン層と、工程(ｐ’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第２の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 A second carbon layer containing carbon and an ion exchange resin between the second catalyst layer and the second gas diffusion layer of the second electrode;
The membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3, further comprising the following steps (a ') to (c'), (p '), and (q'1). Production method.
(A ′) A step of forming a second carbon layer coating liquid layer by applying a carbon layer coating liquid containing carbon and an ion exchange resin on the base film.
(B ′) After covering the second gas diffusion layer on the second carbon layer coating liquid layer formed in the step (a ′), the second carbon layer coating liquid layer is applied. Drying to form the second carbon layer.
(C ′) A step of obtaining a laminate (A ′) by peeling off the base film from the laminate having the second carbon layer and the second gas diffusion layer formed in the step (b ′).
(P ′) A step of forming the second catalyst layer on one surface of the solid polymer electrolyte membrane.
(Q′1) formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane in the step (p ′) and the second carbon layer of the laminate (A ′) obtained in the step (c ′). Heating and joining the second catalyst layer in contact with the second catalyst layer;

前記第２のカーボン層に含まれるイオン交換樹脂が含フッ素系イオン交換樹脂であり、前記第２のカーボン層の前記カーボンと前記含フッ素イオン交換樹脂が質量比で１：０．１〜１：５であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The ion exchange resin contained in the second carbon layer is a fluorine-containing ion exchange resin, and the carbon of the second carbon layer and the fluorine-containing ion exchange resin are in a mass ratio of 1: 0.1 to 1: 5. The method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 4, wherein the membrane electrode assembly is 5.

前記第２のカーボン層の厚みが１〜６０μｍである請求項４または５に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 4 or 5, wherein the thickness of the second carbon layer is 1 to 60 µm.

第１の触媒層と第１のガス拡散層とを有する第１の電極と、
第２の触媒層と第２のガス拡散層とを有する第２の電極と、
前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜と、
前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第１のカーボン層Ａおよび第１のカーボン層Ｂと、
を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
下記の工程（ｇ）〜（ｊ）、（ｐ）、（ｑ４）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ｇ）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工し、乾燥して第１のカーボン層Ａを形成する工程。
（ｈ）工程（ｇ）で形成された前記第１カーボン層Ａの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第１のカーボン層Ｂ塗工液層を形成する工程。
（ｉ）工程（ｈ）で形成された前記第１のカーボン層Ｂ塗工液層の上に、前記第１のガス拡散層を被せた後、該第１のカーボン層Ｂ塗工液層を乾燥して第１のカーボン層Ｂを形成する工程。
（ｊ）工程（ｉ）で形成された前記第１カーボン層Ａおよび前記第１のカーボン層Ｂおよび前記第１のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ｄ）を得る工程。
（ｐ）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第１の触媒層を形成する工程。
（ｑ４）工程（ｊ）で得られた前記積層体（Ｄ）の前記第１のカーボン層Ａと、工程(ｐ)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第１の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 A first electrode having a first catalyst layer and a first gas diffusion layer;
A second electrode having a second catalyst layer and a second gas diffusion layer;
A solid polymer electrolyte membrane disposed between the first catalyst layer and the second catalyst layer;
A first carbon layer A and a first carbon layer B containing carbon and an ion exchange resin between the first catalyst layer and the first gas diffusion layer;
A method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising:
The manufacturing method of the membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells which has the following process (g)-(j), (p), (q4).
(G) The process of forming the 1st carbon layer A by apply | coating the coating liquid for carbon layer A containing carbon and an ion exchange resin on a base film, and drying.
(H) On the first carbon layer A formed in step (g), a carbon layer B coating solution containing carbon and an ion exchange resin is applied to form a first carbon layer B coating solution layer. Forming.
(I) After covering the first gas diffusion layer on the first carbon layer B coating liquid layer formed in the step (h), the first carbon layer B coating liquid layer is applied. A step of forming the first carbon layer B by drying.
(J) The substrate film is peeled off from the laminate having the first carbon layer A, the first carbon layer B, and the first gas diffusion layer formed in the step (i), and the laminate (D) Obtaining.
(P) A step of forming the first catalyst layer on one surface of the solid polymer electrolyte membrane.
(Q4) The first carbon layer A of the laminate (D) obtained in step (j) and the first carbon layer formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane in step (p) A process of heat-bonding so as to contact the catalyst layer.

前記第１のカーボン層Ａの厚みが０．５〜２０μｍである請求項７に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 7, wherein the thickness of the first carbon layer A is 0.5 to 20 μm.

前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層との間に、カーボンとイオン交換樹脂とを含む第２のカーボン層Ａおよび第２のカーボン層Ｂを有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
下記の工程（ｇ’）〜（ｊ’）、（ｐ’）、（ｑ４’）をさらに有する、請求項７または８に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ｇ’）基材フィルムの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ａ用塗工液を塗工し、乾燥して第２のカーボン層Ａを形成する工程。
（ｈ’）工程（ｇ’）で形成された第２のカーボン層Ａの上に、カーボンおよびイオン交換樹脂を含むカーボン層Ｂ用塗工液を塗工して第２のカーボン層Ｂ塗工液層を形成する工程。
（ｉ’）工程（ｈ’）で形成された第２のカーボン層Ｂ塗工液層の上に、前記第２のガス拡散層を被せた後、該第２のカーボン層Ｂ塗工液層を乾燥して第２カーボン層Ｂを形成する工程。
（ｊ’）工程（ｉ’）で形成された前記第２のカーボン層Ａおよび前記第２のカーボン層Ｂおよび前記第２のガス拡散層を有する積層体から基材フィルムを剥がして、積層体（Ｄ’）を得る工程。
（ｐ’）前記固体高分子電解質膜の一方の面に前記第２の触媒層を形成する工程。
（ｑ４’）工程（ｊ’）で得られた前記積層体（Ｄ’）の前記第２のカーボン層Ａと、工程(ｐ’)で前記固体高分子電解質膜の一方の面に形成された前記第２の触媒層とを接するようにして加熱接合する工程。 A membrane for a solid polymer fuel cell having a second carbon layer A and a second carbon layer B containing carbon and an ion exchange resin between the second catalyst layer and the second gas diffusion layer A method for producing an electrode assembly,
The method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 7 or 8, further comprising the following steps (g ') to (j'), (p '), and (q4').
(G ′) A step of coating the base film with a coating solution for carbon layer A containing carbon and an ion exchange resin, and drying to form a second carbon layer A.
(H ′) On the second carbon layer A formed in the step (g ′), a carbon layer B coating solution containing carbon and an ion exchange resin is applied to apply the second carbon layer B. Forming a liquid layer;
(I ′) After covering the second gas diffusion layer on the second carbon layer B coating liquid layer formed in the step (h ′), the second carbon layer B coating liquid layer The process of drying 2nd and forming the 2nd carbon layer B.
(J ′) The substrate is peeled off from the laminate having the second carbon layer A, the second carbon layer B, and the second gas diffusion layer formed in step (i ′), and the laminate A step of obtaining (D ′).
(P ′) A step of forming the second catalyst layer on one surface of the solid polymer electrolyte membrane.
(Q4 ′) formed on one surface of the solid polymer electrolyte membrane in the second carbon layer A of the laminate (D ′) obtained in the step (j ′) and in the step (p ′). Heating and joining the second catalyst layer in contact with the second catalyst layer;

前記第２のカーボン層Ａの厚みが０．５〜２０μｍである請求項９に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 9, wherein the thickness of the second carbon layer A is 0.5 to 20 μm.

前記第１の電極がカソードであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 10, wherein the first electrode is a cathode.

前記カーボンが、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーである請求項１〜１１のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 The method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 11, wherein the carbon is a carbon nanofiber having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 µm or less.