JP2020027761A - Solid polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Solid polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell Download PDF

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Abstract

To provide a solid polymer electrolyte membrane capable of obtaining a solid polymer electrolyte fuel cell excellent in power generation characteristics even under low humidification or no humidification conditions, and a membrane electrode assembly and a solid polymer electrolyte fuel cell provided with the same.SOLUTION: A solid polymer electrolyte membrane 15 includes a fluorine-containing electrolyte polymer having an ion exchange capacity of 1.2 mEq/g dry resin or more, and an inorganic layered compound, and has a thickness of 1 to 15 μm, and a membrane electrode assembly 10 includes an anode 13 having a catalyst layer 11, a cathode 14 having the catalyst layer 11, and a solid polymer electrolyte membrane 15 disposed between the anode 13 and the cathode 14.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。   The present invention relates to a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.

固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。   In a polymer electrolyte fuel cell, for example, cells are formed by sandwiching a membrane electrode assembly between two separators, and a plurality of cells are stacked. The membrane electrode assembly includes an anode and a cathode each having a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.

固体高分子形燃料電池には、燃料電池システムの簡素化や低コスト化のために、反応ガスの相対湿度が低い、低加湿ないし無加湿条件における運転が求められている。また、固体高分子形燃料電池には、低加湿ないし無加湿条件において充分な発電特性（出力電圧等）を発揮することが求められる。   Polymer electrolyte fuel cells are required to operate under low or no humidification conditions where the relative humidity of the reaction gas is low in order to simplify and reduce the cost of the fuel cell system. Further, the polymer electrolyte fuel cell is required to exhibit sufficient power generation characteristics (output voltage and the like) under low or no humidification conditions.

低加湿ないし無加湿条件における発電特性が良好な固体高分子形燃料電池を得ることができる固体高分子電解質膜としては、イオン交換容量が０．９〜１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である含フッ素電解質ポリマー（ナフィオン（登録商標））と無機層状化合物（モンモリロナイト）とを含む、厚さが５０μｍ又は２５μｍの固体高分子電解質膜が提案されている（非特許文献１、２）。   The solid polymer electrolyte membrane capable of obtaining a polymer electrolyte fuel cell having good power generation characteristics under low humidification or no humidification conditions has an ion exchange capacity of 0.9 to 1.0 meq / g dry resin. Solid polymer electrolyte membranes having a thickness of 50 μm or 25 μm including a fluorine-containing electrolyte polymer (Nafion (registered trademark)) and an inorganic layered compound (montmorillonite) have been proposed (Non-Patent Documents 1 and 2).

Ａ．Ｐｏｚｉｏ，外４名，”Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｒｅｃａｓｔ Ｎａｆｉｏｎ／Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｉｎ Ｌｏｗ Ｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ２０１１，Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ ２５２０３１，５ ｐａｇｅｓA. Pozio, 4 others, "Study on the Durability of Receiving Nafion / Montmorillonite Composite Members in Low Humification Recommendations, International Comm. Ｈｅ Ｘｉｕｃｈｏｎｇ，外２名，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｗａｔｅｒ−Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ＰＥＭｓ ｗｉｔｈ Ｎａｆｉｏｎ−Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ−Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｈｙｂｒｉｄ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１０８巻，２００８年，ｐ．５２９−５３４He Xiuchong, and two others, "Synthesis and Performance of Water-Retention PEMs with Nafion-Intercalating-Montmorillonite Hybrid," Journal of Applied, Vol. 108, Journal of Applied. 529-534

非特許文献１、２に記載の固体高分子電解質膜においては、無機層状化合物による保水効果によって、固体高分子電解質膜の抵抗が低くなるため、低加湿ないし無加湿条件における発電特性が良好な固体高分子形燃料電池を得ることができるものと考えられる。
固体高分子形燃料電池の発電特性をさらに向上させるためには、固体高分子電解質膜に含まれる含フッ素電解質ポリマーのイオン交換容量を高くし、固体高分子電解質膜の含水率を高め、固体高分子電解質膜の抵抗をさらに低くすることが考えられる。 In the solid polymer electrolyte membranes described in Non-patent Documents 1 and 2, since the resistance of the solid polymer electrolyte membrane is reduced due to the water retention effect of the inorganic layered compound, the solid polymer electrolyte has good power generation characteristics under low or no humidification conditions. It is considered that a polymer fuel cell can be obtained.
In order to further improve the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell, the ion exchange capacity of the fluorine-containing electrolyte polymer contained in the polymer electrolyte membrane is increased, the water content of the polymer electrolyte membrane is increased, and It is conceivable to further lower the resistance of the molecular electrolyte membrane.

しかし、本発明者らの検討によれば、イオン交換容量が高い含フッ素電解質ポリマーを含む厚さが２５μｍの固体高分子電解質膜に無機層状化合物を添加した場合、無機層状化合物による保水効果よりも、無機層状化合物による抵抗の上昇が大きくなる。そのため、イオン交換容量が高い含フッ素電解質ポリマーを含む場合、厚膜の固体高分子電解質膜では、無機層状化合物を添加しない場合に比べ、無機層状化合物を添加した方が低加湿ないし無加湿条件における発電特性はかえって低下してしまう。   However, according to the study of the present inventors, when an inorganic layered compound is added to a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 25 μm containing a high fluorine-containing electrolyte polymer having a high ion exchange capacity, the water retention effect of the inorganic layered compound is smaller than that of the inorganic layered compound. In addition, an increase in resistance due to the inorganic layered compound increases. Therefore, when the ion-exchange capacity contains a high fluorine-containing electrolyte polymer, in the case of a thick solid polymer electrolyte membrane, it is better to add the inorganic layered compound than in the case where the inorganic layered compound is not added, in a low humidification or no humidification condition Instead, the power generation characteristics are degraded.

本発明は、低加湿ないし無加湿条件であっても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を得ることができる固体高分子電解質膜、ならびにこれを備えた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。   The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane capable of obtaining a polymer electrolyte fuel cell having excellent power generation characteristics even under low humidification or no humidification conditions, and a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel comprising the same. Provide batteries.

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞イオン交換容量が１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上の含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物とを含み、厚さが１〜１５μｍである、固体高分子電解質膜。
＜２＞加水分解性シリル基含有化合物、加水分解性シリル基含有化合物の加水分解物及び加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をさらに含み、前記無機層状化合物の一部又は全部と、前記シラン化合物の一部又は全部とが反応していてもよい、前記＜１＞の固体高分子電解質膜。
＜３＞前記加水分解性シリル基含有化合物が、下式Ｉで表される化合物及び下式ＩＩで表される化合物のいずれか一方又は両方を含む、前記＜２＞の固体高分子電解質膜。

Figure 2020027761
ただし、Ｒｆは、フッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合又はアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは、加水分解性基であり、Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１〜６であり、ｋは、１〜３の整数である。
＜４＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
＜５＞前記＜４＞の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。 The present invention has the following aspects.
<1> A solid polymer electrolyte membrane containing a fluorine-containing electrolyte polymer having an ion exchange capacity of 1.2 meq / g dry resin or more and an inorganic layered compound and having a thickness of 1 to 15 μm.
<2> The inorganic material further includes at least one silane compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silyl group-containing compound, a hydrolyzate of the hydrolyzable silyl group-containing compound, and a condensate of the hydrolyzable silyl group-containing compound. The solid polymer electrolyte membrane according to <1>, wherein a part or all of the layered compound may be reacted with a part or all of the silane compound.
<3> The solid polymer electrolyte membrane according to <2>, wherein the hydrolyzable silyl group-containing compound includes one or both of a compound represented by the following formula I and a compound represented by the following formula II.
Figure 2020027761
 However, R f is a monovalent organic group having a fluorine atom, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and Q is a single bond or an alkylene group when p is 0, and p is 1 Is an alkylene group, L is a hydrolyzable group, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, p is 0 or 1, and m is 1 to 3 Is an integer, n is 1 to 6, and k is an integer of 1 to 3.
<4> An anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and the solid polymer electrolyte membrane according to any one of <1> to <3>, disposed between the anode and the cathode. Also, a membrane electrode assembly.
<5> A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane / electrode assembly according to <4>.

本発明の固体高分子電解質膜によれば、低加湿ないし無加湿条件であっても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を得ることができる。
本発明の膜電極接合体によれば、低加湿ないし無加湿条件であっても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を得ることができる。
本発明の固体高分子形燃料電池は、低加湿ないし無加湿条件であっても発電特性に優れる。 According to the solid polymer electrolyte membrane of the present invention, it is possible to obtain a polymer electrolyte fuel cell having excellent power generation characteristics even under low or no humidification conditions.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the membrane electrode assembly of this invention, the solid polymer electrolyte fuel cell excellent in a power generation characteristic can be obtained even under low humidification or non-humidification conditions.
The polymer electrolyte fuel cell of the present invention has excellent power generation characteristics even under low humidification or no humidification conditions.

膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of a membrane electrode assembly. 膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section showing another example of a membrane electrode assembly. 水素及び空気ともに８０℃、１００％ＲＨで供給したときの、電流密度に対する膜電極接合体のセル電圧を示すグラフである。It is a graph which shows the cell voltage of the membrane electrode assembly with respect to the current density when both hydrogen and air are supplied at 80 ° C. and 100% RH. 水素及び空気ともに９５℃、２０％ＲＨで供給したときの、電流密度に対する膜電極接合体のセル電圧を示すグラフである。It is a graph which shows the cell voltage of the membrane electrode assembly with respect to the current density when both hydrogen and air are supplied at 95 ° C. and 20% RH. 固体高分子電解質膜の厚さに対する、無機層状化合物の有無によるセル電圧の差を示すグラフである。4 is a graph showing a difference in cell voltage depending on the presence or absence of an inorganic layered compound with respect to the thickness of a solid polymer electrolyte membrane.

本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、単位ｕ１と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
本明細書においては、式ｍ１で表される化合物を、化合物ｍ１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。 In this specification, a unit represented by the formula u1 is referred to as a unit u1. Units represented by other formulas are described in the same manner.
In the present specification, the compound represented by the formula m1 is referred to as a compound m1. The same applies to compounds represented by other formulas.

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「無機層状化合物」とは、結晶層間の結晶表面上に他の陽イオンと容易にイオン交換し得る陽イオンを有する層状の無機化合物を意味する。
「含フッ素電解質ポリマー」とは、フッ素原子及びイオン交換基を有するポリマーを意味する。
「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換し得る基を意味する。イオン交換基としては、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基が挙げられる。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基を意味する。例えば、式Ｉ中のＳｉＬｍＲ２ ３−ｍである。
「単位」とは、モノマーの重合によって形成された該モノマーに由来する原子団を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーの処理によって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。 The following term definitions apply throughout the present description and claims.
The term “inorganic layered compound” means a layered inorganic compound having a cation that can easily exchange ions with another cation on a crystal surface between crystal layers.
“Fluorine-containing electrolyte polymer” means a polymer having a fluorine atom and an ion exchange group.
“Ion exchange group” means a group in which a part of cations contained in the group can be exchanged for another cation. Examples of the ion exchange group include a group having H + , a monovalent metal cation, an ammonium ion, and the like.
The “hydrolyzable silyl group” means a group capable of forming a silanol group (Si—OH) by a hydrolysis reaction. For example, a SiL m R 2 3-m in formula I.
“Unit” means an atomic group derived from a monomer formed by polymerization of the monomer. The unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction of a monomer, or a unit in which a part of the unit is converted to another structure by a treatment of a polymer.

＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子電解質膜は、後述する含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物とを含む。
本発明の固体高分子電解質膜は、後述するシラン化合物をさらに含んでいてもよい。固体高分子電解質膜がシラン化合物をさらに含む場合、無機層状化合物の一部又は全部と、シラン化合物の一部又は全部とが反応していてもよい。この場合、固体高分子電解質膜は、無機層状化合物とシラン化合物との反応生成物をさらに含む。
本発明の固体高分子電解質膜は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて必須成分以外の他の成分を含んでもよい。 <Solid polymer electrolyte membrane>
The solid polymer electrolyte membrane of the present invention contains a fluorinated electrolyte polymer described below and an inorganic layered compound.
The solid polymer electrolyte membrane of the present invention may further include a silane compound described below. When the solid polymer electrolyte membrane further contains a silane compound, some or all of the inorganic layered compound may be reacted with some or all of the silane compound. In this case, the solid polymer electrolyte membrane further includes a reaction product of the inorganic layered compound and the silane compound.
The solid polymer electrolyte membrane of the present invention may contain components other than the essential components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.

固体高分子電解質膜の厚さは、１〜１５μｍであり、３〜１２μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。固体高分子電解質膜の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜にシワが発生しにくくなり、破断しにくい。固体高分子電解質膜の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の抵抗が低くなりやすく、充分な出力電圧が得られやすい。   The thickness of the solid polymer electrolyte membrane is 1 to 15 μm, preferably 3 to 12 μm, more preferably 5 to 10 μm. When the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is equal to or more than the lower limit of the above range, the solid polymer electrolyte membrane is less likely to generate wrinkles and is less likely to break. When the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is equal to or less than the upper limit of the above range, the resistance of the solid polymer electrolyte membrane tends to be low, and a sufficient output voltage is easily obtained.

（含フッ素電解質ポリマー）
含フッ素電解質ポリマーのイオン交換容量は、１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であり、１．３〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．４〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。含フッ素電解質ポリマーのイオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜の抵抗が低くなりやすく、充分な出力電圧が得られやすい。含フッ素電解質ポリマーのイオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、電解質ポリマーが過度に水で膨潤しにくいため、機械的強度を保持しやすい。 (Fluorine-containing electrolyte polymer)
The ion exchange capacity of the fluorinated electrolyte polymer is not less than 1.2 meq / g dry resin, preferably 1.3 to 2.5 meq / g dry resin, and 1.4 to 2.2 meq / g. Dry resin is more preferred. When the ion exchange capacity of the fluorinated electrolyte polymer is at least the lower limit of the above range, the resistance of the solid polymer electrolyte membrane tends to be low, and a sufficient output voltage is easily obtained. When the ion-exchange capacity of the fluorinated electrolyte polymer is equal to or less than the upper limit of the above range, it is easy to synthesize a polymer having a high molecular weight, and since the electrolyte polymer is not easily swollen with water excessively, the mechanical strength is maintained. Cheap.

含フッ素電解質ポリマーのイオン交換基としては、陽イオンがプロトンである酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とが挙げられる。固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜の場合、通常、酸型のイオン交換基を有する含フッ素電解質ポリマーが用いられる。酸型のイオン交換基を有する含フッ素電解質ポリマーにおいては、イオン交換基のプロトンの一部は、セリウムイオン、マンガンイオン等にイオン交換されていてもよい。   Examples of the ion exchange group of the fluorinated electrolyte polymer include an acid type in which the cation is a proton and a salt type in which the cation is a metal ion, an ammonium ion, or the like. In the case of a solid polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, a fluorine-containing electrolyte polymer having an acid-type ion exchange group is usually used. In the fluorinated electrolyte polymer having an acid-type ion-exchange group, some of the protons of the ion-exchange group may be ion-exchanged to cerium ions, manganese ions, or the like.

酸型のイオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、ホスホン酸基、カルボン酸基、ケトイミド基が挙げられ、酸性度が強く、化学的安定性の高い点から、スルホン酸基、スルホンイミド基又はスルホンメチド基が好ましく、スルホン酸基又はスルホンイミド基がより好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。   Examples of the acid-type ion exchange group include, for example, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfone methide group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and a ketoimide group.From the viewpoint of strong acidity and high chemical stability, A sulfonic acid group, a sulfonimide group or a sulfone methide group is preferred, a sulfonic acid group or a sulfonimide group is more preferred, and a sulfonic acid group is still more preferred.

含フッ素電解質ポリマーとしては、固体高分子電解質膜の耐久性の点から、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。   As the fluorinated electrolyte polymer, a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group, which may contain an etheric oxygen atom, is preferable from the viewpoint of the durability of the solid polymer electrolyte membrane.

ペルフルオロカーボンポリマーとしては、固体高分子形燃料電池を運転する際に求められる化学的な安定性、プロトン伝導性、耐熱水性、機械的特性の点から、後述する単位ｕ１及び単位ｕ２のいずれか一方又は両方を有するポリマー（以下、ポリマーＨという。）が好ましい。
ポリマーＨは、ポリマーＨの機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位（以下、ＴＦＥ単位と記す。）をさらに有することが好ましい。
ポリマーＨは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単位ｕ１、単位ｕ２及びＴＦＥ単位以外の、他のモノマーに基づく構成単位（以下、他の単位と記す。）をさらに有していてもよい。 As the perfluorocarbon polymer, one of the unit u1 and the unit u2 described below is used in terms of chemical stability, proton conductivity, hot water resistance, and mechanical properties required when operating a polymer electrolyte fuel cell. Alternatively, a polymer having both (hereinafter, referred to as polymer H) is preferable.
It is preferable that the polymer H further has a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter, referred to as TFE) (hereinafter, referred to as TFE unit) from the viewpoint of excellent mechanical properties and chemical durability of the polymer H.
The polymer H further has a structural unit based on another monomer (hereinafter, referred to as another unit) other than the unit u1, the unit u2, and the TFE unit as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.

単位ｕ１は、下式で表される。   The unit u1 is represented by the following equation.

Figure 2020027761
Figure 2020027761

ただし、Ｑ１は、単結合、又はエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１であり、Ｒｆ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。 However, Q 1 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, Y 1 is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group, and s is 0 or 1. R f1 is a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom, X 1 is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom, and a is 0 when X 1 is an oxygen atom. X is 1 when X 1 is a nitrogen atom, 2 when X 1 is a carbon atom, and Z + is H + , a monovalent metal ion, or one or more hydrogen atoms substituted with a hydrocarbon group. Ammonium ion which may be present. A single bond means that the carbon atom of CFY 1 and the sulfur atom of SO 2 are directly bonded. The organic group means a group containing one or more carbon atoms.

Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子結合末端のうち、硫黄と結合する炭素原子結合末端には挿入されない。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、固体高分子電解質膜の抵抗の上昇が抑えられやすい。 When the perfluoroalkylene group for Q 1 has an etheric oxygen atom, the number of the oxygen atom may be one, or two or more. Further, the oxygen atom may be inserted between a carbon atom-carbon atom bond of the perfluoroalkylene group, or may be inserted at a carbon atom bond terminal. The oxygen atom is not inserted at the carbon atom bonding end of the perfluoroalkylene group that bonds to sulfur.
The perfluoroalkylene group may be linear or branched.
The number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably from 1 to 6, and more preferably from 2 to 4. When the number of carbon atoms is 6 or less, a decrease in the ion exchange capacity of the polymer H is suppressed, and an increase in the resistance of the solid polymer electrolyte membrane is easily suppressed.

Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基又はペルフルオロエチル基等が好ましい。 The perfluoroalkyl group for R f1 may be linear or branched, and is preferably linear.
The number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably from 1 to 6, and more preferably from 1 to 4. As the perfluoroalkyl group, a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, or the like is preferable.

−ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｚ＋、又は−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２ −Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。 The Z +, -SO 3 - - -SO 2 X 1 (SO 2 R f1) a Z +, -SO 2 N (SO 2 R f1) - Z +, or -SO 2 C (SO 2 R f1 ) 2 - Z + .
Y 1 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.

単位ｕ１としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ１−１、単位ｕ１−２、単位ｕ１−３又は単位ｕ１−４が好ましい。   The unit u1 is preferably the unit u1-1, the unit u1-2, the unit u1-3, or the unit u1-4 from the viewpoint that the production of the polymer H is easy and industrial implementation is easy.

Figure 2020027761
Figure 2020027761

単位ｕ２は、下式で表される。   The unit u2 is represented by the following equation.

Figure 2020027761
Figure 2020027761

ただし、Ｑ２１は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、又はエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０又は１であり、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ２の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。 However, Q 21 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, Q 22 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, and Y 2 Is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group, t is 0 or 1, R f2 is a perfluoroalkyl group optionally having an etheric oxygen atom, and X 2 is an oxygen atom , A nitrogen atom or a carbon atom, b is 0 when X 2 is an oxygen atom, 1 when X 2 is a nitrogen atom, 2 when X 2 is a carbon atom, and Z + is H + , A monovalent metal ion, or an ammonium ion in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydrocarbon group. Single bond means that the sulfur atom of the carbon atoms and SO 2 in CY 2 are directly bonded. The organic group means a group containing one or more carbon atoms.

Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子結合末端のうち、硫黄と結合する炭素原子結合末端には挿入されない。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料のモノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーＨのイオン交換容量の低下が抑えられ、固体高分子電解質膜の抵抗の上昇が抑えられる。 When the perfluoroalkylene group of Q 21 and Q 22 has an etheric oxygen atom, the number of the oxygen atom may be one, or may be two or more. Further, the oxygen atom may be inserted between a carbon atom-carbon atom bond of the perfluoroalkylene group, or may be inserted at a carbon atom bond terminal. The oxygen atom is not inserted at the carbon atom bonding end of the perfluoroalkylene group that bonds to sulfur.
The perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear. The number of carbon atoms of the perfluoroalkylene group is preferably from 1 to 6, and more preferably from 2 to 4. When the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the raw material monomer is lowered, and distillation purification becomes easy. When the number of carbon atoms is 6 or less, a decrease in the ion exchange capacity of the polymer H is suppressed, and an increase in the resistance of the solid polymer electrolyte membrane is suppressed.

Ｑ２２としては、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましい。Ｑ２２がエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電特性の安定性に優れる。 The Q 22, perfluoroalkylene group etheric oxygen atom carbon atoms, which may have 1 to 6 are preferred. When Q 22 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, when the polymer electrolyte fuel cell is operated for a long time, compared with the case where Q 22 is a single bond, In addition, the power generation characteristics are excellent in stability.

Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基又はペルフルオロエチル基が好ましい。
単位ｕ２が２つ以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。 The perfluoroalkyl group for R f2 may be linear or branched, and is preferably linear. The number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably from 1 to 6, and more preferably from 1 to 4. As the perfluoroalkyl group, a perfluoromethyl group or a perfluoroethyl group is preferable.
When the unit u2 has two or more R f2 , R f2 may be the same group or different groups.

−ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｚ＋、又は−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２ −Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。 The Z +, -SO 3 - - -SO 2 X 2 (SO 2 R f2) b Z +, -SO 2 N (SO 2 R f2) - Z +, or -SO 2 C (SO 2 R f2 ) 2 - Z + .
Y 2 is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.

単位ｕ２としては、ポリマーＨの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位ｕ２−１、単位ｕ２−２又は単位ｕ２−３が好ましい。   The unit u2 is preferably the unit u2-1, the unit u2-2, or the unit u2-3 from the viewpoint that the production of the polymer H is easy and the industrial implementation is easy.

Figure 2020027761
Figure 2020027761

他の単位は、単位ｕ１、単位ｕ２及びＴＦＥ単位以外の、他のモノマーに基づく単位である。
他のモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。
ポリマーＨは、単位ｕ１、単位ｕ２及び他の単位を、それぞれ一種ずつ有していてもよく、それぞれ二種以上有していてもよい。 Other units are units based on other monomers other than the unit u1, the unit u2, and the TFE unit.
As other monomers, for example, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, ethylene, propylene, perfluoro α-olefin (such as hexafluoropropylene), (perfluoroalkyl) ethylene ((perfluorobutyl) Ethylene, etc.), (perfluoroalkyl) propene (3-perfluorooctyl-1-propene, etc.), perfluorovinyl ether (perfluoro (alkylvinylether), perfluoro (ether vinyloxyether containing etheric oxygen atom), etc.), WO 2011/113578 And a perfluoromonomer having a 5-membered ring.
The polymer H may have one unit each of the unit u1, the unit u2, and another unit, or may have two or more units.

ポリマーＨにおける各単位の割合は、電解質ポリマーに要求されるイオン交換容量、プロトン伝導性、水素ガス透過性、耐熱水性、機械的特性等に応じて、適宜調整すればよい。   The proportion of each unit in the polymer H may be appropriately adjusted according to the ion exchange capacity, proton conductivity, hydrogen gas permeability, hot water resistance, mechanical properties, and the like required for the electrolyte polymer.

ポリマーＨは、前駆体であるポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換して製造される。すなわち、ポリマーＦは、ポリマーＨの単位ｕ１における−ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ −Ｚ＋基が−ＳＯ２Ｆ基に置換された構造、及びポリマーＨの単位ｕ２における−ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ −Ｚ＋基が−ＳＯ２Ｆ基に置換された構造のいずれか一方又は両方を有する。 The polymer H is produced by converting the —SO 2 F group of the polymer F, which is a precursor, into an ion exchange group. That is, the polymer F is, -SO 2 X 1 (SO 2 R f1) in a unit u1 of the polymer H a - Z + group is substituted with -SO 2 F group structure, and -SO 2 in the unit u2 polymer H X 2 (SO 2 R f2) b - Z + group has either one or both of the structures is substituted with -SO 2 F groups.

ポリマーＦは、化合物ｍ１及び化合物ｍ２のいずれか一方又は両方と、必要に応じてＴＦＥ、他のモノマーとの重合によって製造される。   The polymer F is produced by polymerization of one or both of the compound m1 and the compound m2, and if necessary, TFE and other monomers.

化合物ｍ１は、下式で表される。   Compound m1 is represented by the following formula.

Figure 2020027761
Figure 2020027761

Ｑ１、Ｙ１、ｓは、単位ｕ１におけるＱ１、Ｙ１、ｓと同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物ｍ１は、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。 Q 1, Y 1, s is the same as Q 1, Y 1, s in the unit u1, the preferred form as well.
Compound m1 is, for example, D.I. J. Vaughham, "Du Pont Innovation", Vol. 43, No. 3, 1973, p. The compound can be produced by a known synthesis method such as the method described in No. 10 and the method described in Examples of US Pat. No. 4,358,412.

化合物ｍ２は、下式で表される。   Compound m2 is represented by the following formula.

Figure 2020027761
Figure 2020027761

Ｑ２１、Ｑ２２、Ｙ２、ｔは、単位ｕ２におけるＱ２１、Ｑ２２、Ｙ２、ｔと同様であり、好ましい形態も同様である。
化合物ｍ２は、例えば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。 Q 21, Q 22, Y 2 , t is the same as Q 21, Q 22, Y 2 , t in the unit u2, the preferred form as well.
Compound m2 can be produced by a known synthesis method such as the method described in WO2007 / 015333.

重合法としては、従来公知の方法が挙げられる。
ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。例えば、−ＳＯ２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ３ −Ｈ＋基）に変換する方法としては、ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆ基を塩基と接触させて加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸と接触させて酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。 As the polymerization method, a conventionally known method can be used.
As a method for converting the —SO 2 F group of the polymer F into an ion exchange group, a method described in WO 2011/013578 can be mentioned. For example, the -SO 2 F groups acid form sulfonic acid groups - as a method of converting the (-SO 3 H + groups), salt was hydrolyzed -SO 2 F groups of the polymer F into contact with the base And converting the salt type sulfonic acid group into an acid type by contacting the salt type sulfonic acid group with an acid to convert the salt type sulfonic acid group into an acid type sulfonic acid group.

（無機層状化合物）
無機層状化合物は、固体高分子電解質膜における保水効果を有する。保水効果には、無機層状化合物自体の保水効果があるが、さらに、固体高分子電解質膜内の水の透過を膜面方向に配向した無機層状化合物が阻害することによる効果があると考えられる。 (Inorganic layered compound)
The inorganic layered compound has a water retention effect in the solid polymer electrolyte membrane. It is considered that the water retention effect has a water retention effect of the inorganic layered compound itself, and further has an effect of inhibiting the permeation of water in the solid polymer electrolyte membrane by the inorganic layered compound oriented in the film surface direction.

無機層状化合物は、結晶層間の結晶表面上に他の陽イオンと容易にイオン交換し得る陽イオンを有する。陽イオンとしては、ナトリウム、カルシウム等の金属イオンや四級アンモニウム等の有機カチオンが挙げられる。これらの陽イオンは他の陽イオンと容易にイオン交換され、無機層状物質の結晶層間にカチオン性を有する種々の物質が挿入される。   The inorganic layered compound has a cation on the crystal surface between the crystal layers, which can easily exchange ions with another cation. Examples of the cation include metal ions such as sodium and calcium and organic cations such as quaternary ammonium. These cations are easily ion-exchanged with other cations, and various cationic substances are inserted between the crystal layers of the inorganic layered substance.

無機層状化合物としては、例えば、スメクタイト、カオリナイト、セリサイト、グローコナイト、クロライト、タルク、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、α形の結晶質リン酸ジルコニウム、γ形の結晶質リン酸ジルコニウムが挙げられる。
スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトが挙げられる。
無機層状化合物としては、分散性さらには成膜性の点から、モンモリロナイトが好ましい。
無機層状化合物は、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
無機層状化合物は、酸処理によって金属イオン又は有機カチオンがプロトンに置換された化合物であってもよい。
無機層状化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the inorganic layered compound include, for example, smectite, kaolinite, sericite, glauconite, chlorite, talc, vermiculite, halloysite, swellable mica, α-type crystalline zirconium phosphate, and γ-type crystalline zirconium phosphate. Is mentioned.
Examples of the smectite include montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, and nontronite.
As the inorganic layered compound, montmorillonite is preferable from the viewpoint of dispersibility and film formability.
The inorganic layered compound may be a natural product or a synthetic product.
The inorganic layered compound may be a compound in which metal ions or organic cations have been replaced with protons by acid treatment.
As the inorganic layered compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（シラン化合物）
本発明におけるシラン化合物は、加水分解性シリル基含有化合物、該加水分解性シリル基含有化合物の加水分解物及び該加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
固体高分子電解質膜がシラン化合物を含むことによって、含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物が良好に分散される。 (Silane compound)
The silane compound in the present invention is at least one selected from the group consisting of a hydrolyzable silyl group-containing compound, a hydrolyzate of the hydrolyzable silyl group-containing compound, and a condensate of the hydrolyzable silyl group-containing compound.
When the solid polymer electrolyte membrane contains a silane compound, the inorganic layered compound is well dispersed in the fluorine-containing electrolyte polymer.

加水分解性シリル基含有化合物は、後述する液状媒体と長時間混合していると、加水分解反応による加水分解物や、加水分解性シリル基含有化合物又は該加水分解物における、分子内又は分子間の縮合反応による縮合物を生成することがある。加水分解性シリル基含有化合物の縮合物には、加水分解性シリル基含有化合物又は該加水分解物における、分子内又は分子間の縮合反応による生成物が含まれる。   When the hydrolyzable silyl group-containing compound is mixed with a liquid medium described below for a long time, a hydrolyzate by a hydrolysis reaction, or a hydrolyzable silyl group-containing compound or the hydrolyzate, intramolecular or intermolecular May form a condensate by the condensation reaction of The condensate of the hydrolyzable silyl group-containing compound includes a hydrolyzable silyl group-containing compound or a product of an intramolecular or intermolecular condensation reaction in the hydrolyzate.

加水分解性シリル基含有化合物は、含フッ素電解質ポリマーへの無機層状化合物の分散性がさらに優れる点から、化合物Ｉ及び化合物ＩＩのいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、化合物Ｉを含むことがより好ましい。   The hydrolyzable silyl group-containing compound preferably contains one or both of compound I and compound II from the viewpoint that the dispersibility of the inorganic layered compound in the fluorinated electrolyte polymer is further excellent, and preferably contains compound I. More preferred.

Figure 2020027761
Figure 2020027761

ただし、Ｒｆは、フッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合又はアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは、加水分解性基であり、Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１〜６であり、ｋは、１〜３の整数である。 However, R f is a monovalent organic group having a fluorine atom, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and Q is a single bond or an alkylene group when p is 0, and p is 1 Is an alkylene group, L is a hydrolyzable group, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, p is 0 or 1, and m is 1 to 3 Is an integer, n is 1 to 6, and k is an integer of 1 to 3.

２つのＲｆは、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒｆとしては、原料の入手性の点から、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基が好ましく、下式ＩＩＩで表される基又は下式ＩＶで表される基がより好ましい。
−（ＣＦ２）ｑＸ 式ＩＩＩ
−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｒ−ＯＣ３Ｆ７ 式ＩＶ
ただし、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｑは、１〜１５の整数であり、ｒは、０〜８の整数である。 Two R f may be the same group or different groups.
R f is preferably a polyfluoroalkyl group or a polyfluoroether group from the viewpoint of availability of raw materials, and more preferably a group represented by the following formula III or a group represented by the following formula IV.
— (CF 2 ) q X Formula III
-CF (CF 3) - (OCF 2 CF (CF 3)) r -OC 3 F 7 Formula IV
Here, X is a hydrogen atom or a halogen atom, q is an integer of 1 to 15, and r is an integer of 0 to 8.

式ＩＩＩで表される基としては、化合物Ｉ又は化合物ＩＩの原料を入手しやすい点から、−（ＣＦ２）３Ｆ、−（ＣＦ２）６Ｆ、−（ＣＦ２）２Ｆ、−（ＣＦ２）４Ｆ又は−（ＣＦ２）５Ｆが好ましい。
式ＩＶで表される基としては、化合物Ｉ又は化合物ＩＩの原料を入手しやすい点から、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７又は−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣ３Ｆ７が好ましい。 The group of the formula III, from the viewpoint of easy availability of the raw material of the compound I or compound II, - (CF 2) 3 F, - (CF 2) 6 F, - (CF 2) 2 F, - ( CF 2) 4 F or - (CF 2) 5 F is preferred.
Examples of the group represented by Formula IV, from the viewpoint of easily available raw material compounds I or compound II, -CF (CF 3) OC 3 F 7, -CF (CF 3) OCF 2 CF (CF 3) OC 3 F 7 or -CF (CF 3) (OCF 2 CF (CF 3)) 2 OC 3 F 7 is preferred.

Ｒ１としては、ｐが０のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、水素原子が好ましい。
Ｒ１としては、ｐが１のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、水素原子又はメチル基が好ましい。 When p is 0, R 1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint that the raw material of compound I is easily available.
When p is 1, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint that a raw material for Compound I is easily available.

Ｑとしては、ｐが０のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、単結合又はメチレン基が好ましく、本発明の効果が充分に発揮される点から、単結合がより好ましい。
Ｑとしては、ｐが１のときは、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、プロピレン基が好ましい。 When p is 0, Q is preferably a single bond or a methylene group from the viewpoint that the raw material of the compound I is easily available, and a single bond is more preferable from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
When p is 1, Q is preferably a propylene group from the viewpoint that the raw material of the compound I is easily available.

Ｌは、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物Ｉ又は化合物ＩＩの末端のＳｉ−Ｌは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。シラノール基は、分子内又は分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、無機層状化合物と反応して、化学結合（無機層状化合物−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。Ｌとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基が挙げられる。   L is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, the terminal Si-L of the compound I or the compound II becomes a silanol group (Si-OH) by a hydrolysis reaction. Silanol groups react intramolecularly or intermolecularly to form Si—O—Si bonds. Further, the silanol group reacts with the inorganic layered compound to form a chemical bond (inorganic layered compound-O-Si). Examples of L include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, and an isocyanate group.

Ｌとしては、化合物Ｉ又は化合物ＩＩの原料を入手しやすい点から、炭素数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物Ｉ又は化合物ＩＩの保存安定性に優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、化合物Ｉ又は化合物ＩＩの長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基がより好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基がより好ましい。   L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom from the viewpoint that the raw material of the compound I or the compound II is easily available. As the halogen atom, a chlorine atom is particularly preferred. L is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of low outgassing at the time of coating and excellent storage stability of the compound I or compound II, and requires long-term storage stability of the compound I or compound II. In this case, an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group is more preferable when the reaction time after coating is short.

Ｒ２の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基が挙げられる。
Ｒ２としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基がより好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、化合物Ｉの原料を入手しやすい点から、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。 Examples of the monovalent hydrocarbon group for R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an allyl group.
As R 2 , a monovalent hydrocarbon group is preferable, and a monovalent saturated hydrocarbon group is more preferable. The number of carbon atoms of the monovalent saturated hydrocarbon group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2 from the viewpoint that the raw material of the compound I is easily available.

ｐとしては、本発明の効果が充分に発揮される点から、０が好ましい。
ｍとしては、本発明の効果が充分に発揮される点から、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
ｎとしては、本発明の効果が充分に発揮される点から、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
ｋとしては、本発明の効果が充分に発揮される点から、１〜３の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましい。
化合物Ｉは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
化合物ＩＩは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 p is preferably 0 from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
m is preferably 2 or 3 and more preferably 3 in that the effect of the present invention is sufficiently exhibited.
n is preferably 2 or 3, and more preferably 2, from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
k is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably an integer of 2 to 3 from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
As the compound I, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the compound II, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

化合物Ｉは、化合物Ｖ（過酸化フルオロアルカノイル）と、化合物ＶＩとを、溶媒（ハロゲン化脂肪族炭化水素等）中で反応させることによって製造できる。式Ｉにおけるｎは、化合物ＶＩの重合度に相当する。
ＲｆＣ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ 式Ｖ
ＣＨ２＝ＣＲ１−（Ｃ（Ｏ）Ｏ）ｐ−Ｑ−ＳｉＬｍＲ２ ３−ｍ 式ＶＩ Compound I can be produced by reacting compound V (fluoroalkanoyl peroxide) with compound VI in a solvent (eg, a halogenated aliphatic hydrocarbon). N in the formula I corresponds to the degree of polymerization of the compound VI.
R f C (O) O-OC (O) R f Formula V
CH 2 = CR 1 - (C (O) O) p -Q-SiL m R 2 3-m Formula VI

化合物Ｖとしては、合成原料のＲｆＣＯＦ、ＲｆＣＯＣｌ又は（ＲｆＣＯ）２Ｏの入手しやすさの点から、下記のものが好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）２Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ２）２Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ２）３Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ２）４Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）５Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ２）５Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）６Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ２）６Ｆ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣ３Ｆ７。 As the compound V, the following compounds are preferable from the viewpoint of availability of R f COF, R f COCl or (R f CO) 2 O as a raw material for synthesis.
F (CF 2) 2 C ( O) O-OC (O) (CF 2) 2 F,
F (CF 2) 3 C ( O) O-OC (O) (CF 2) 3 F,
F (CF 2) 4 C ( O) O-OC (O) (CF 2) 4 F,
F (CF 2) 5 C ( O) O-OC (O) (CF 2) 5 F,
F (CF 2) 6 C ( O) O-OC (O) (CF 2) 6 F,
C 3 F 7 OCF (CF 3 ) C (O) O-OC (O) CF (CF 3) OC 3 F 7,
C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3) C (O) O-OC (O) CF (CF 3) OCF 2 CF (CF 3) OC 3 F 7,
C 3 F 7 O (CF ( CF 3) CF 2 O) 2 CF (CF 3) C (O) O-OC (O) CF (CF 3) (OCF 2 CF (CF 3)) 2 OC 3 F 7 .

化合物ＶＩとしては、入手しやすさの点から、下記のものが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ６ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３。
化合物ＶＩとしては、本発明の効果が充分に発揮される点から、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３がより好ましい。 As the compound VI, the following compounds are preferable from the viewpoint of availability.
CH 2 ＣＨCHSi (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHSi (OC (O) CH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHCH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
CH 2 ＣＨCHC (O) OC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 = C (CH 3) C (O) OC 3 H 6 SiCH 3 (OCH 3) 2,
CH 2 ＣC (CH 3 ) C (O) OC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 = C (CH 3) C (O) OC 3 H 6 SiCH 3 (OC 2 H 5) 2,
CH 2 = C (CH 3) C (O) OC 3 H 6 Si (OC 2 H 5) 3.
As the compound VI, CH 2 ＣＨCH—Si (OCH 3 ) 3 is more preferable from the viewpoint that the effects of the present invention are sufficiently exhibited.

（他の成分）
他の成分としては、例えば、保水性やプロトン伝導性を有する添加剤、強化材が挙げられる。
添加剤としては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、層状構造を有しないリン酸ジルコニウム、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコタングステン酸が挙げられる。
強化材としては、例えば、繊維状フィラー（ガラス繊維、セラミック繊維、石英繊維、シリカ繊維、高分子繊維等）が挙げられる。 (Other ingredients)
Other components include, for example, additives having water retention and proton conductivity, and reinforcing materials.
Examples of the additive include silica, titania, zirconia, zirconium phosphate having no layered structure, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, and silicotungstic acid.
Examples of the reinforcing material include fibrous fillers (glass fiber, ceramic fiber, quartz fiber, silica fiber, polymer fiber, and the like).

含フッ素電解質ポリマーの含有量は、固体高分子電解質膜に対して、７０．０〜９９．７質量％が好ましく、８２．０〜９９．３質量％がより好ましく、９０．０〜９８．５質量％がさらに好ましい。含フッ素電解質ポリマーの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素電解質ポリマー以外の成分による固体高分子電解質膜の抵抗の上昇を抑えやすい。含フッ素電解質ポリマーの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素電解質ポリマー以外の成分による効果が発現しやすい。   The content of the fluorinated electrolyte polymer is preferably from 70.0 to 99.7% by mass, more preferably from 82.0 to 99.3% by mass, and more preferably from 90.0 to 98.5, based on the solid polymer electrolyte membrane. % By mass is more preferred. When the content of the fluorinated electrolyte polymer is equal to or more than the lower limit of the above range, an increase in resistance of the solid polymer electrolyte membrane due to components other than the fluorinated electrolyte polymer can be easily suppressed. When the content of the fluorinated electrolyte polymer is equal to or less than the upper limit of the above range, the effects of components other than the fluorinated electrolyte polymer are likely to be exhibited.

シラン化合物、無機層状化合物、及びシラン化合物と無機層状化合物との反応生成物の合計の含有量は、固体高分子電解質膜に対して、０．３〜３０．０質量％が好ましく、０．７〜１８．０質量％がより好ましく、１．５〜１０．０質量％がさらに好ましい。合計の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、本発明の効果が充分に発現される。合計の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の抵抗の上昇が抑えられやすい。   The total content of the silane compound, the inorganic layered compound, and the reaction product of the silane compound and the inorganic layered compound is preferably from 0.3 to 30.0% by mass relative to the solid polymer electrolyte membrane, -18.0 mass% is more preferable, and 1.5-10.0 mass% is still more preferable. When the total content is equal to or more than the lower limit of the above range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited. When the total content is equal to or less than the upper limit of the above range, an increase in the resistance of the solid polymer electrolyte membrane is easily suppressed.

無機層状化合物の含有量は、固体高分子電解質膜に対して、０．２〜２０．０質量％が好ましく、０．５〜１０．０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。無機層状化合物の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、本発明の効果が充分に発現される。無機層状化合物の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、固体高分子電解質膜の抵抗の上昇が抑えられやすい。   The content of the inorganic layered compound is preferably from 0.2 to 20.0% by mass, more preferably from 0.5 to 10.0% by mass, and preferably from 1.0 to 5.0% by mass, based on the solid polymer electrolyte membrane. % Is more preferred. When the content of the inorganic layered compound is at least the lower limit of the above range, the effects of the present invention will be sufficiently exhibited. When the content of the inorganic layered compound is equal to or less than the upper limit of the above range, an increase in the resistance of the solid polymer electrolyte membrane is easily suppressed.

シラン化合物の含有量は、固体高分子電解質膜に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．２〜８．０質量％がより好ましく、０．５〜５．０質量％がさらに好ましい。シラン化合物の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素電解質ポリマー内に無機層状化合物を分散させやすい。シラン化合物の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、シラン化合物の添加による抵抗の上昇が抑えられやすい。
他の成分の含有量は、固体高分子電解質膜に対して、３０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましい。 The content of the silane compound is preferably from 0.1 to 10.0% by mass, more preferably from 0.2 to 8.0% by mass, and preferably from 0.5 to 5.0% by mass, based on the solid polymer electrolyte membrane. Is more preferred. When the content of the silane compound is equal to or more than the lower limit of the above range, the inorganic layered compound is easily dispersed in the fluorinated electrolyte polymer. When the content of the silane compound is equal to or less than the upper limit of the above range, an increase in resistance due to the addition of the silane compound is easily suppressed.
The content of the other components is preferably 30.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, based on the solid polymer electrolyte membrane.

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。   The solid polymer electrolyte membrane may be reinforced with a reinforcing material. Examples of the reinforcing material include a porous body, a fiber, a woven fabric, and a nonwoven fabric. Examples of the material of the reinforcing material include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyethylene, polypropylene, and polyphenylene sulfide.

（固体高分子電解質膜の製造方法）
固体高分子電解質膜は、例えば、後述する液状組成物を製膜して製造できる。
液状組成物を用いて固体高分子電解質膜を製膜する方法としては、具体的には、液状組成物を基材フィルム又は触媒層の表面に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）が挙げられる。 (Method for producing solid polymer electrolyte membrane)
The solid polymer electrolyte membrane can be produced, for example, by forming a liquid composition described below.
As a method of forming a solid polymer electrolyte membrane using a liquid composition, specifically, a method of applying the liquid composition to the surface of a base film or a catalyst layer and drying the same (casting method) is exemplified. .

固体高分子電解質膜を製膜する際の液状組成物の乾燥温度は、１０〜９５℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。乾燥温度が前記範囲の下限値以上であれば、液状媒体を蒸発させやすく、固体高分子電解質膜を乾燥させやすい。乾燥温度が前記範囲の上限値以下であれば、液状媒体の急激な蒸発や沸騰による固体高分子電解質膜の欠陥が生じにくい。   The drying temperature of the liquid composition when forming the solid polymer electrolyte membrane is preferably from 10 to 95C, more preferably from 50 to 90C. When the drying temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, the liquid medium is easily evaporated, and the solid polymer electrolyte membrane is easily dried. When the drying temperature is equal to or lower than the upper limit of the above range, defects of the solid polymer electrolyte membrane due to rapid evaporation and boiling of the liquid medium are less likely to occur.

固体高分子電解質膜は、熱水に接触したときの膨潤度を低下させるために加熱処理されていることが好ましい。加熱処理の温度は、１１０〜２２０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜の熱水耐性が向上しやすい。前記範囲の上限値以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられやすい。特に、固体高分子電解質膜を１６０℃よりも高い温度で加熱処理をすると、膜面方向の寸法変化が抑えられやすく、膜の皺が発生しにくく、機械的な耐久性が向上しやすい。   The solid polymer electrolyte membrane is preferably heat-treated in order to reduce the degree of swelling when it comes into contact with hot water. The temperature of the heat treatment is preferably from 110 to 220 ° C, more preferably from 140 to 200 ° C. When it is at least the lower limit of the above range, the solid polymer electrolyte membrane is likely to have improved hot water resistance. When it is at most the upper limit of the above range, thermal decomposition of the ion-exchange group is likely to be suppressed. In particular, when the solid polymer electrolyte membrane is subjected to heat treatment at a temperature higher than 160 ° C., dimensional change in the membrane surface direction is easily suppressed, wrinkling of the membrane is less likely to occur, and mechanical durability is easily improved.

固体高分子電解質膜は、無機層状化合物の金属イオン又は有機カチオンをプロトンに置換するために、酸処理されていてもよい。無機層状化合物が金属イオン又は有機カチオンを有する場合、無機層状化合物の金属イオン又は有機カチオンと、含フッ素電解質ポリマーのプロトンとがイオン交換し、固体高分子電解質膜のプロトン伝導率が低下するおそれがある。なお、固体高分子電解質膜を薄膜化することによって、固体高分子電解質膜内の無機層状化合物の添加量が低下するため、無機層状化合物の金属イオン又は有機カチオンによる影響が抑えられる。   The solid polymer electrolyte membrane may be acid-treated in order to replace metal ions or organic cations of the inorganic layered compound with protons. When the inorganic layered compound has a metal ion or an organic cation, the metal ion or the organic cation of the inorganic layered compound and the proton of the fluorinated electrolyte polymer undergo ion exchange, and the proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane may be reduced. is there. Note that, by reducing the thickness of the solid polymer electrolyte membrane, the amount of the inorganic layered compound added in the solid polymer electrolyte membrane is reduced, so that the influence of metal ions or organic cations of the inorganic layered compound is suppressed.

（液状組成物）
液状組成物は、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物及び液状媒体を含む。
液状組成物は、シラン化合物をさらに含んでいてもよい。
液状組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて必須成分以外の他の成分を含んでもよい。 (Liquid composition)
The liquid composition contains a fluorinated electrolyte polymer, an inorganic layered compound, and a liquid medium.
The liquid composition may further include a silane compound.
The liquid composition may contain components other than the essential components as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.

液状媒体は、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物及びシラン化合物の分散性が良好である点から、水を含む、又は水及びアルコールを含むことが好ましい。
アルコールとしては、炭素数１〜４の分岐又は直鎖のアルキル基、又は炭素数１〜４の分岐又は直鎖のポリフルオロアルキル基を有するアルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。アルコールは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 The liquid medium preferably contains water, or water and an alcohol, from the viewpoint of good dispersibility of the fluorinated electrolyte polymer, the inorganic layered compound and the silane compound.
As the alcohol, an alcohol having a branched or straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched or straight-chain polyfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2,2,3 , 3-tetrafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and 3,3,3-trifluoro-1-propanol. Alcohols may be used alone or in a combination of two or more.

水のアルコールに対する質量比は、１００／０〜５／９５が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。水のアルコールに対する質量比が前記範囲内であれば、膜製造時の乾燥速度が速くなりやすく、無機層状化合物の分散性が良好となりやすい。
液状媒体に対する水とアルコールの合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。合計の割合が前記範囲内であれば、含フッ素電解質ポリマー及び無機層状化合物の分散性が良好となりやすい。 The mass ratio of water to alcohol is preferably 100/0 to 5/95, more preferably 70/30 to 30/70. When the mass ratio of water to alcohol is within the above range, the drying rate during film production tends to be high, and the dispersibility of the inorganic layered compound tends to be good.
The total ratio of water and alcohol to the liquid medium is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 100% by mass. When the total ratio is within the above range, the dispersibility of the fluorinated electrolyte polymer and the inorganic layered compound tends to be good.

液状媒体は、水とアルコール以外のその他の液状媒体を含んでもよい。その他の液状媒体としては、例えば、１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン等のハイドロフルオロカーボン；３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン；１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のハイドロフルオロシクロアルカン等の含フッ素溶媒が挙げられる。これらの含フッ素溶媒の一種又は二種以上を添加することによって、液状組成物の粘度を調整できる。   The liquid medium may include other liquid mediums other than water and alcohol. Other liquid media include, for example, hydrofluorocarbons such as 1H, 4H-perfluorobutane, 1H-perfluorohexane, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane; Hydrochlorofluorocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane; 2-tetrafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- ( Trifluoromethyl) pentane, ethyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, methyl nonafluorobutyl ether Hydrofluoroethers and the like; 1,1,2,2,3,3,4 fluorinated solvent hydro fluoro cycloalkanes such as heptafluorocyclopentane the like. The viscosity of the liquid composition can be adjusted by adding one or more of these fluorinated solvents.

液状媒体に対するその他の液状媒体の割合は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。その他の液状媒体の割合が前記範囲内であれば、無機層状化合物の分散性を阻害しにくい。また、本発明においては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール等の高沸点溶媒の添加を必要としないが、これらの溶媒を添加してもよい。   The ratio of the other liquid medium to the liquid medium is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 0% by mass. When the proportion of the other liquid medium is within the above range, the dispersibility of the inorganic layered compound is not easily inhibited. Further, in the present invention, it is not necessary to add a high boiling point solvent such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol and propylene glycol. Good.

液状組成物中の固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、液状組成物の粘度が高くなりやすく、液状組成物を塗布した際に液状組成物が必要以上に広がりにくく、所望の厚さの膜を得やすい。固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の流動性を確保しやすく、均一な厚さの膜を得やすい。
固形分に対する含フッ素電解質ポリマーの含有量、無機層状化合物の含有量、シラン化合物の含有量及び他の成分の含有量は、固体高分子電解質膜における各成分の含有量と同様である。 The solid content concentration in the liquid composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass. When the solid content concentration is equal to or more than the lower limit of the above range, the viscosity of the liquid composition tends to be high, and when the liquid composition is applied, the liquid composition is unlikely to spread more than necessary, and a film having a desired thickness is obtained. Cheap. When the solid content concentration is equal to or less than the upper limit of the above range, the fluidity of the liquid composition is easily secured, and a film having a uniform thickness is easily obtained.
The content of the fluorinated electrolyte polymer, the content of the inorganic layered compound, the content of the silane compound, and the content of other components with respect to the solid content are the same as the content of each component in the solid polymer electrolyte membrane.

液状組成物は、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物及び液状媒体、必要に応じてシラン化合物を混合して調製できる。
液状組成物がシラン化合物を含む場合、液状媒体と、含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物と、シラン化合物とを同時に混合してもよく；液状媒体と、含フッ素電解質ポリマー、無機層状化合物及びシラン化合物からなる群から選ばれる一種又は二種とを混合し、得られた混合液と残りの成分とを一括で又は順次混合してもよい。 The liquid composition can be prepared by mixing a fluorine-containing electrolyte polymer, an inorganic layered compound, a liquid medium, and, if necessary, a silane compound.
When the liquid composition contains a silane compound, the liquid medium, the fluorinated electrolyte polymer, the inorganic layered compound, and the silane compound may be mixed simultaneously; the liquid medium, the fluorinated electrolyte polymer, the inorganic layered compound and the silane compound One or two selected from the group consisting of compounds may be mixed, and the resulting mixture and the remaining components may be mixed at once or sequentially.

無機層状化合物を液状媒体中に良好に分散できる点から、無機層状化合物とシラン化合物と液状媒体とを混合して混合液を調製し、混合液と含フッ素電解質ポリマーとを混合することが好ましく；シラン化合物と液状媒体とを混合して第１の混合液を調製し、第１の混合液と無機層状化合物とを混合して第２の混合液を調製し、第２の混合液と含フッ素電解質ポリマーの分散液とを混合することが好ましい。   From the viewpoint that the inorganic layered compound can be dispersed well in the liquid medium, it is preferable to prepare a mixed solution by mixing the inorganic layered compound, the silane compound and the liquid medium, and to mix the mixed solution and the fluorinated electrolyte polymer; A first mixed solution is prepared by mixing a silane compound and a liquid medium, and a second mixed solution is prepared by mixing the first mixed solution and an inorganic layered compound. It is preferable to mix with a dispersion of an electrolyte polymer.

（作用機序）
非特許文献１、２に記載の固体高分子電解質膜においては、含フッ素電解質ポリマーのイオン交換容量が低く、固体高分子電解質膜の含水率が低いため、無機層状化合物による保水効果が充分に発現する。すなわち、イオン交換容量が低い含フッ素電解質ポリマーを含む固体高分子電解質膜は、もともと含水率が低く、抵抗が大きいため、水分が増えたときの抵抗の低下幅が大きい。そのため、無機層状化合物の添加による抵抗の上昇よりも無機層状化合物の保水効果による抵抗の低下が大きい。
一方、イオン交換容量が高い含フッ素電解質ポリマーを含む固体高分子電解質膜は、もともと含水率が高く、抵抗が小さいため、水分が増えたときの抵抗の低下幅は小さい。厚膜の固体高分子電解質膜においては、無機層状化合物の保水効果による抵抗の低下よりも無機層状化合物の添加による抵抗の上昇が大きくなると考えられる。しかしながら、本発明では、固体高分子電解質膜の厚さを１５μｍ以下とすることによって、無機層状化合物による抵抗の上昇が抑えられて、固体高分子形燃料電池における出力電圧を高めることができる。これには、カソードの電極反応で生成する水が固体高分子電解質膜の薄膜に浸透して膜抵抗を低減する効果が寄与していると考えられる。
このように、本発明の固体高分子電解質膜にあっては、厚さを１５μｍ以下とすることによって、（ｉ）高いイオン交換容量（高い含水率）による抵抗の低下、（ｉｉ）無機層状化合物の保水効果による抵抗の低下及び（ｉｉｉ）薄厚化による抵抗の低下の３つの効果を同時に引き出すことができ、その結果、低加湿ないし無加湿条件であっても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池が得られる。 (Mechanism of action)
In the solid polymer electrolyte membranes described in Non-Patent Documents 1 and 2, the ion exchange capacity of the fluorinated electrolyte polymer is low and the water content of the solid polymer electrolyte membrane is low, so that the water retention effect of the inorganic layered compound is sufficiently exhibited. I do. That is, since the solid polymer electrolyte membrane containing the fluorinated electrolyte polymer having a low ion exchange capacity has a low water content and a large resistance from the beginning, the resistance decreases greatly when the water content increases. Therefore, the decrease in resistance due to the water retention effect of the inorganic layered compound is greater than the increase in resistance due to the addition of the inorganic layered compound.
On the other hand, a solid polymer electrolyte membrane containing a fluorinated electrolyte polymer having a high ion exchange capacity originally has a high water content and a small resistance, so that the decrease in resistance when water increases is small. It is considered that in a thick solid polymer electrolyte membrane, the increase in resistance due to the addition of the inorganic layered compound is larger than the decrease in resistance due to the water retention effect of the inorganic layered compound. However, in the present invention, by setting the thickness of the solid polymer electrolyte membrane to 15 μm or less, an increase in resistance due to the inorganic layered compound is suppressed, and the output voltage in the polymer electrolyte fuel cell can be increased. It is considered that this is due to the effect of water generated by the cathode electrode reaction penetrating the thin film of the solid polymer electrolyte membrane to reduce the membrane resistance.
As described above, in the solid polymer electrolyte membrane of the present invention, by setting the thickness to 15 μm or less, (i) reduction in resistance due to high ion exchange capacity (high water content), and (ii) inorganic layered compound And (iii) a reduction in resistance due to a reduction in thickness, and as a result, a solid polymer fuel excellent in power generation characteristics even under low or no humidification conditions. A battery is obtained.

また、本発明の固体高分子電解質膜にあっては、無機層状化合物を含むため、水素ガスを透過しにくい。したがって、本発明の固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池においては、燃料のクロスリークが抑えられることが期待される。   Further, the solid polymer electrolyte membrane of the present invention contains an inorganic layered compound, and therefore is difficult to transmit hydrogen gas. Therefore, in the polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention, it is expected that fuel cross leak is suppressed.

＜膜電極接合体＞
本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された本発明の固体高分子電解質膜とを備える。 <Membrane electrode assembly>
The membrane electrode assembly of the present invention includes an anode having a catalyst layer, a cathode having a catalyst layer, and the solid polymer electrolyte membrane of the present invention disposed between the anode and the cathode.

図１は、膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置された固体高分子電解質膜１５とを具備する。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the membrane electrode assembly. The membrane electrode assembly 10 includes an anode 13 having a catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, a cathode 14 having the catalyst layer 11 and a gas diffusion layer 12, and a contact between the anode 13 and the cathode 14, which is in contact with the catalyst layer 11. And a solid polymer electrolyte membrane 15 arranged in a state of being separated.

触媒層は、触媒と電解質ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金又は白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、例えば、カーボンブラック粉末、グラファイト化カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブが挙げられる。
電解質ポリマーとしては、触媒層に用いられる公知の電解質ポリマーが挙げられ、クラックが入りにくい触媒層を形成できる点から、ＴＦＥ単位と、単位ｕ１及び単位ｕ２のいずれか一方又は両方とを有するポリマーが好ましい。 The catalyst layer is a layer containing a catalyst and an electrolyte polymer.
Examples of the catalyst include a supported catalyst in which platinum or a platinum alloy is supported on a carbon carrier.
Examples of the carbon carrier include carbon black powder, graphitized carbon, carbon fiber, and carbon nanotube.
Examples of the electrolyte polymer include a known electrolyte polymer used for the catalyst layer, and a polymer having a TFE unit and one or both of the unit u1 and the unit u2 is used because a catalyst layer that does not easily crack can be formed. preferable.

ガス拡散層は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能及び集電体としての機能を有する。
ガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトが挙げられる。
ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。
固体高分子電解質膜は、本発明の固体高分子電解質膜である。 The gas diffusion layer has a function of uniformly diffusing gas into the catalyst layer and a function as a current collector.
Examples of the gas diffusion layer include carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
The gas diffusion layer is preferably subjected to a water-repellent treatment with polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “PTFE”) or the like.
The solid polymer electrolyte membrane is the solid polymer electrolyte membrane of the present invention.

図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
カーボン層を配置することによって、触媒層の表面のガス拡散性及び発電により生成した水の排水性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上しやすい。カーボン層は、アノード及びカソードのいずれか一方の触媒層とガス拡散層との間に配置されていてもよく、アノード及びカソードの両方の触媒層とガス拡散層との間に配置されていてもよい。
カーボン層は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、例えば、カーボン粒子、カーボンファイバーが挙げられ、繊維径１〜１，０００ｎｍ又は繊維長１，０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、例えば、ＰＴＦＥが挙げられる。 As shown in FIG. 2, the membrane electrode assembly 10 may have a carbon layer 16 between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12.
By arranging the carbon layer, gas diffusibility on the surface of the catalyst layer and drainage of water generated by power generation are improved, and the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell are likely to be greatly improved. The carbon layer may be disposed between any one of the anode and cathode catalyst layers and the gas diffusion layer, or may be disposed between both the anode and cathode catalyst layers and the gas diffusion layer. Good.
The carbon layer is a layer containing carbon and a nonionic fluoropolymer.
Examples of the carbon include carbon particles and carbon fibers, and carbon nanofibers having a fiber diameter of 1 to 1,000 nm or a fiber length of 1,000 μm or less are preferable.
Examples of the nonionic fluorine-containing polymer include PTFE.

膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間に中間層を有していてもよい。中間層は、触媒層１１とカーボン層１６の間に配置されてもよい。
中間層を配置することによって、触媒層と、ガス拡散層又はカーボン層との接着強度が高まり、膜電極接合体としての機械的強度が向上するとともに、湿潤環境下での触媒層からの排水及び乾燥下での保湿により固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上しやすい。
中間層は、電解質ポリマーと炭素材料とを含む。
電解質ポリマーとしては、触媒層や固体高分子電解質膜に含まれる電解質ポリマーと同様のものが挙げられ、工業的実施が容易な点から、ＴＦＥ単位と単位ｕ１とを有するポリマーが好ましい。
炭素材料としては、炭素繊維が好ましい。微細でかつ電子伝導性を有する点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）が挙げられる。 The membrane electrode assembly 10 may have an intermediate layer between the catalyst layer 11 and the gas diffusion layer 12. The intermediate layer may be disposed between the catalyst layer 11 and the carbon layer 16.
By arranging the intermediate layer, the adhesive strength between the catalyst layer and the gas diffusion layer or the carbon layer is increased, and the mechanical strength as the membrane electrode assembly is improved, and drainage from the catalyst layer in a humid environment and The power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell can be greatly improved by keeping the moisture under dry conditions.
The intermediate layer includes an electrolyte polymer and a carbon material.
Examples of the electrolyte polymer include the same as the electrolyte polymer contained in the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane, and a polymer having a TFE unit and a unit u1 is preferable from the viewpoint of easy industrial implementation.
As the carbon material, carbon fiber is preferable. Carbon nanofibers are preferred because they are fine and have electronic conductivity. Examples of carbon nanofibers include vapor-grown carbon fibers and carbon nanotubes (single-wall, double-wall, multi-wall, cup-laminated type, etc.).

膜電極接合体は、本発明の製造方法によって得られた固体高分子電解質膜を用いて、例えば、国際公開第２００８／０９０９９０号、国際公開第２００９／１１６６３０号等に記載される従来公知の方法によって製造できる。
中間層は、例えば、国際公開第２００９／１１６６３０号に記載の従来公知のものを用いて、従来公知の方法により、ガス拡散層上に形成できる。 A membrane / electrode assembly can be obtained by using a solid polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention, and a conventionally known method described in, for example, WO 2008/090990, WO 2009/116630 and the like. Can be manufactured by
The intermediate layer can be formed on the gas diffusion layer by a conventionally known method using, for example, a conventionally known one described in International Publication No. 2009/116630.

＜固体高分子形燃料電池＞
膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝又は多数の孔が形成されたセパレータを配置することによって、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することによって、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電するメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。 <Polymer fuel cell>
A polymer electrolyte fuel cell can be obtained by arranging a separator having a groove serving as a gas flow path or a large number of holes formed on both surfaces of the membrane electrode assembly.
Examples of the separator include separators made of various conductive materials, such as a metal separator, a carbon separator, and a separator made of a mixture of graphite and a resin.
In the polymer electrolyte fuel cell, power generation is performed by supplying a gas containing oxygen to the cathode and a gas containing hydrogen to the anode. Further, the membrane electrode assembly can also be applied to a methanol fuel cell that generates electricity by supplying methanol to the anode.

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、２は実施例であり、例３〜６、８は比較例であり、例７は参考例である。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Examples 1 and 2 are Examples, Examples 3 to 6 and 8 are Comparative Examples, and Example 7 is a Reference Example.

（ＴＱ）
ＴＱ（単位：℃）は、ポリマーＨの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で前記ポリマーＨの前駆体であるポリマーＦの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。ポリマーの押し出し量は、フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定した。 (TQ)
TQ (unit: ° C.) is an index of the molecular weight of polymer H, and is a melt extrusion of polymer F, which is a precursor of polymer H, using a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm under an extrusion pressure of 2.94 MPa. Is a temperature at which the amount of extrusion at the time of performing is 100 mm 3 / sec. The extrusion amount of the polymer was measured using a flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation).

（水素ガス透過係数）
固体高分子電解質膜をガス透過装置用セルに組み込んだ。８０℃の条件下、セル有効ガス透過面積９．６ｃｍ２、ガス流量３０ｃｍ３／ｍｉｎの条件で、固体高分子電解質膜の一方に湿度を調節した水素ガスを流し、固体高分子電解質膜の他方に湿度を調節したアルゴンガスを流した。アルゴンガス側に透過してくる水素ガスを、ガスクロマトグラフィで検出し、室温、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を測定した。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ２、透過ガスの圧力差１Ｐａあたり、１秒間に透過するガスの流量を求め、厚さ１ｃｍの膜に換算した値を固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数とした。 (Hydrogen gas permeability coefficient)
The solid polymer electrolyte membrane was assembled in a cell for a gas permeation apparatus. Under a condition of 80 ° C. and a cell effective gas permeation area of 9.6 cm 2 and a gas flow rate of 30 cm 3 / min, a hydrogen gas whose humidity was adjusted was flowed to one of the solid polymer electrolyte membranes, and the other of the solid polymer electrolyte membranes Argon gas whose humidity was adjusted was flowed through. Hydrogen gas permeating into the argon gas side was detected by gas chromatography, and the amount of permeated hydrogen gas in terms of volume at room temperature and 1 atm was measured. Using the obtained hydrogen gas permeation amount, the flow rate of gas permeating per second per membrane area of 1 cm 2 and permeation gas pressure difference of 1 Pa was determined, and the value converted to a 1 cm thick membrane was converted to a solid polymer electrolyte membrane. Of hydrogen gas permeation coefficient.

（含水率）
固体高分子電解質膜を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。固体高分子電解質膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、固体高分子電解質膜の質量Ｗ１を測定した。固体高分子電解質膜を真空下アクリルケース内で一晩乾燥した後、固体高分子電解質膜の質量Ｗ２を測定した。下式から含水率を求めた。サンプル数を３とし、平均値を求めた。
含水率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００ (Water content)
After the solid polymer electrolyte membrane was immersed in hot water of 80 ° C. for 16 hours, it was cooled until the water temperature became 25 ° C. or less. The solid polymer electrolyte membrane was taken out, water adhering to the surface of the membrane was wiped off with a filter paper, and the mass W1 of the solid polymer electrolyte membrane was measured. After drying the solid polymer electrolyte membrane in an acrylic case under vacuum overnight, the mass W2 of the solid polymer electrolyte membrane was measured. The water content was determined from the following equation. The number of samples was set to 3, and the average value was obtained.
Water content = (W1-W2) / W2 × 100

（セル電圧）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、発電用セル中の膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素（利用率：７０％）、カソードに空気（利用率：５０％）を、それぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧）にて供給した。水素及び空気ともに８０℃、相対湿度１００％ＲＨで供給し、電流密度を変化させながらセル電圧を測定した。また、発電用セル中の膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素（利用率：７０％）、カソードに空気（利用率：５０％）を、それぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧）にて供給した。水素及び空気ともに９５℃、相対湿度２０％ＲＨで供給し、電流密度を変化させながらセル電圧を測定した。 (Cell voltage)
The membrane electrode assembly is incorporated into a power generation cell, the temperature of the membrane electrode assembly in the power generation cell is maintained at 80 ° C., hydrogen is used for the anode (utilization rate: 70%), and air is used for the cathode (utilization rate: 50%). Was supplied at 151 kPa (absolute pressure). Both hydrogen and air were supplied at 80 ° C. and a relative humidity of 100% RH, and the cell voltage was measured while changing the current density. The temperature of the membrane electrode assembly in the power generation cell was maintained at 95 ° C., and hydrogen (utilization rate: 70%) was supplied to the anode and air (utilization rate: 50%) was supplied to the cathode at 151 kPa (absolute pressure). Supplied. Both hydrogen and air were supplied at 95 ° C. and a relative humidity of 20% RH, and the cell voltage was measured while changing the current density.

（ポリマーＨ）
ポリマーＨ−１：ＴＦＥ単位と単位ｕ１−１（ただしＺ＋はＨ＋である。）とを有するコポリマー（イオン交換容量：１．４４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、ポリマーＨ−１の前駆体であるポリマーＦ（側鎖の官能基は−ＳＯ３Ｈ型に変換する前の−ＳＯ２Ｆ型）のＴＱ：２１０℃）。
ポリマーＨ−２：ＴＦＥ単位と単位ｕ１−１（ただしＺ＋はＨ＋である。）とを有するコポリマー（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、ポリマーＨ−２の前駆体であるポリマーＦのＴＱ：２２５℃。 (Polymer H)
Polymer H-1: a copolymer having TFE units and units u1-1 (where Z + is H + ) (ion exchange capacity: 1.44 meq / g dry resin, precursor of polymer H-1) some polymers F TQ of (the functional group of the side chain is -SO 2 F type before converting the -SO 3 H form): 210 ℃).
Polymer H-2: a copolymer having a TFE unit and a unit u1-1 (where Z + is H + ) (ion exchange capacity: 1.1 meq / g dry resin, precursor of polymer H-2) TQ of one polymer F: 225 ° C.

（化合物Ｉ）
Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，１９９１（１０），６７７−６７８に記載の方法で化合物Ｉ−１を得た。式Ｉ−１中のｎが２の化合物とｎが３の化合物とのモル比が８６：１４の混合物であった。 (Compound I)
J. CHEM. SOC. , CHEM. COMMUN. , 1991 (10), 677-678, to give compound I-1. The compound of Formula I-1 was a mixture of the compound having n = 2 and the compound having n = 3 having a molar ratio of 86:14.

Figure 2020027761
Figure 2020027761

（触媒層）
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した触媒（田中貴金属工業社製、商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の４４ｇに、水の２２１．７ｇ、エタノールの１７４．２ｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得た。
ポリマーＨ−２を、固形分濃度が２５．８％となるようにエタノール／水＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に分散させた分散液の８０．１６ｇ、エタノールの４４．４ｇ及びゼオローラ−Ｈ（日本ゼオン製、商品名）の２５．３ｇをあらかじめ混合、混練して混合液を得た。該混合液の１０２．０６ｇを触媒の分散液に加え、さらに固形分濃度が１０質量％となるように、水の２６．７７ｇ、エタノールの１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、触媒層形成用塗工液を得た。触媒層形成用塗工液を、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）シート（旭硝子社製、商品名：アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面にダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施して、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＥＴＦＥシートを作製した。 (Catalyst layer)
221.7 g of water and 174.2 g of ethanol were added to 44 g of a catalyst (trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK) supporting 46% by mass of platinum on carbon powder, and mixed and pulverized using an ultrasonic homogenizer. Thus, a dispersion of the catalyst was obtained.
80.16 g of a dispersion obtained by dispersing the polymer H-2 in a mixed solvent of ethanol / water = 60/40 (mass ratio) so that the solid content concentration becomes 25.8%, 44.4 g of ethanol, and Zeola 25.3 g of -H (manufactured by Zeon Corporation, trade name) was previously mixed and kneaded to obtain a mixed solution. 102.06 g of the mixture was added to the catalyst dispersion, and 26.77 g of water and 12 g of ethanol were further added so that the solid content concentration became 10% by mass, and the mixture was mixed using an ultrasonic homogenizer. A coating liquid for forming a layer was obtained. A coating liquid for forming a catalyst layer is applied to the surface of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as “ETFE”) sheet (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Aflex 100N, thickness: 100 μm) with a die coater. Then, the resultant was dried at 80 ° C., and further subjected to a heat treatment at 160 ° C. for 30 minutes to produce an ETFE sheet with a catalyst layer having a platinum amount of 0.4 mg / cm 2 .

（中間層付きガス拡散基材の作製）
ポリマーＨ−２を、固形分濃度が２５．８質量％となるようにエタノール／水＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に分散させた分散液を調製した。
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製；繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）５０ｇにエタノール７６．９ｇ及び蒸留水１５１．２ｇを添加し、よく撹拌した。これに、前記分散液９６．９ｇを添加してよく撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーを用いて混合、粉砕させて中間層形成用塗布液を調製した。
ガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ Ｔ１０Ｘ１３）の表面に中間層形成用塗布液を、固形分量が３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥し、前記ガス拡散基材の表面に中間層が形成された中間層付きガス拡散基材を作製した。 (Production of gas diffusion substrate with intermediate layer)
A dispersion was prepared by dispersing the polymer H-2 in a mixed solvent of ethanol / water = 60/40 (mass ratio) so that the solid content concentration was 25.8% by mass.
76.9 g of ethanol and 151.2 g of distilled water were added to 50 g of vapor-grown carbon fiber (trade name: VGCF-H, manufactured by Showa Denko KK; fiber diameter: about 150 nm, fiber length: 10 to 20 μm), and the mixture was stirred well. To this, 96.9 g of the dispersion was added, stirred well, and further mixed and pulverized using an ultrasonic homogenizer to prepare a coating liquid for forming an intermediate layer.
A coating liquid for forming an intermediate layer is applied to the surface of a gas diffusion base material (manufactured by NOK, trade name: X0086 T10X13) using a die coater so that the solid content becomes 3 mg / cm 2, and dried at 80 ° C. Then, a gas diffusion substrate with an intermediate layer having an intermediate layer formed on the surface of the gas diffusion substrate was produced.

（例１）
ポリマーＨ−１を、固形分濃度が２５質量％となるように水／エタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に分散させ、分散液Ａを得た。
１００ｍＬバイアル瓶に化合物Ｉ−１の３００ｍｇを量りとり、孔径５μｍのフィルタを通過した水／エタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒の５０ｍＬを加え、撹拌子によってスターラ上で１分程度撹拌した。
バイアル瓶にモンモリロナイトを主成分とする無機層状化合物（クニミネ工業社製、クニピア−Ｍ、主成分：モンモリロナイト）の３００ｍｇを加え、回転数を１０００ｒｐｍとして５時間撹拌した。
バイアル瓶に分散液Ａの３７．７ｇを加え、回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌子によってスターラ上で１１日間撹拌して液状組成物を得た。
得られた液状組成物を水／エタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒を用いて１００倍（質量比）に希釈して粒子サイズを動的光散乱測定装置（大塚電子社製、ＥＬＳＺ−２０００）により測定したところ、コンティン法により解析した平均粒子サイズは１．２μｍであった。
同様な仕込み比により、他の１００ｍＬバイアル瓶５本を用い、同じ液状組成物を調製した。 (Example 1)
The polymer H-1 was dispersed in a mixed solvent of water / ethanol = 40/60 (mass ratio) so that the solid content concentration was 25% by mass, to obtain a dispersion A.
Weigh 300 mg of compound I-1 into a 100 mL vial, add 50 mL of a mixed solvent of water / ethanol = 40/60 (mass ratio) passed through a filter having a pore size of 5 μm, and stir for about 1 minute with a stirrer on a stirrer. did.
300 mg of an inorganic layered compound containing montmorillonite as a main component (Kunimine Industries, Inc., Kunipia-M, main component: montmorillonite) was added to the vial, and the mixture was stirred at a rotation speed of 1000 rpm for 5 hours.
37.7 g of the dispersion A was added to the vial, and the mixture was stirred on a stirrer for 11 days with a stirrer at a rotation speed of 1000 rpm to obtain a liquid composition.
The obtained liquid composition was diluted 100 times (mass ratio) with a mixed solvent of water / ethanol = 40/60 (mass ratio), and the particle size was measured using a dynamic light scattering measurement device (ELSZ, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). -2000), the average particle size analyzed by the Contin method was 1.2 μm.
With the same charging ratio, the same liquid composition was prepared using five other 100 mL vials.

液状組成物をＥＴＦＥシートの表面にダイコーターで塗布し、４０℃で１．５分間、５０℃で１．５分間、１２０℃で３分間乾燥し、さらに１５０℃で１５分間の加熱処理を施し、固体高分子電解質膜付きＥＴＦＥシートを得た。固体高分子電解質膜の厚さを表１に示す。   The liquid composition was applied to the surface of the ETFE sheet with a die coater, dried at 40 ° C. for 1.5 minutes, at 50 ° C. for 1.5 minutes, at 120 ° C. for 3 minutes, and further subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 15 minutes. Thus, an ETFE sheet with a solid polymer electrolyte membrane was obtained. Table 1 shows the thickness of the solid polymer electrolyte membrane.

固体高分子電解質膜付きＥＴＦＥシートから、ＥＴＦＥシートを剥離し、固体高分子電解質膜の両面に触媒層付きＥＴＦＥシートを、触媒層と固体高分子電解質膜とが接するように配置した。温度１６０℃、時間２分、圧力３ＭＰａの条件で加熱プレスして、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合した。触媒層のＥＴＦＥシートを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
前記膜触媒層接合体に、アノード側触媒層にカーボン層付きガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名:Ｘ００８６ ＩＸ９２ ＣＸ３２０）のカーボン層が接するように配置し、カソード側の触媒層に前記中間層付きガス拡散基材の中間層が接するように配置した後、プレス温度１６０℃、プレス時間２分、圧力３ＭＰａで加熱プレスして膜電極接合体を得た。電流密度に対する膜電極接合体のセル電圧を図３、図４に示す。 The ETFE sheet was peeled from the ETFE sheet with the solid polymer electrolyte membrane, and the ETFE sheets with the catalyst layer were arranged on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane so that the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane were in contact with each other. The catalyst layers were bonded to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing under the conditions of a temperature of 160 ° C., a time of 2 minutes, and a pressure of 3 MPa. The ETFE sheet of the catalyst layer was peeled off to obtain a membrane catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 .
In the membrane catalyst layer assembly, a carbon layer of a gas diffusion substrate with a carbon layer (manufactured by NOK, trade name: X0086 IX92 CX320) is disposed so as to be in contact with the anode-side catalyst layer, and the intermediate layer is disposed in the cathode-side catalyst layer. After arranging the intermediate layer of the layered gas diffusion substrate so as to be in contact therewith, it was heated and pressed at a pressing temperature of 160 ° C., a pressing time of 2 minutes and a pressure of 3 MPa to obtain a membrane electrode assembly. FIGS. 3 and 4 show the cell voltage of the membrane electrode assembly with respect to the current density.

（例２〜３）
固体高分子電解質膜の厚さを表１に示す厚さに変更した以外は、例１と同様にして固体高分子電解質膜を得た。例３については、固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数を表２に示す。
固体高分子電解質膜を変更した以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。電流密度に対する膜電極接合体のセル電圧を図３、図４に示す。 (Examples 2-3)
A solid polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the solid polymer electrolyte membrane was changed to the thickness shown in Table 1. For Example 3, Table 2 shows the hydrogen gas permeability coefficient of the solid polymer electrolyte membrane.
A membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid polymer electrolyte membrane was changed. FIGS. 3 and 4 show the cell voltage of the membrane electrode assembly with respect to the current density.

（例４）
分散液ＡをＥＴＦＥシートの表面にダイコーターで塗布し、４０℃で１．５分間、５０℃で１．５分間、１２０℃で３分間乾燥し、さらに１５０℃で１５分間の加熱処理を施し、固体高分子電解質膜付きＥＴＦＥシートを得た。固体高分子電解質膜の厚さを表１に示す。
固体高分子電解質膜を変更した以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。電流密度に対する膜電極接合体のセル電圧を図３、図４に示す。 (Example 4)
The dispersion A was applied to the surface of the ETFE sheet with a die coater, dried at 40 ° C. for 1.5 minutes, at 50 ° C. for 1.5 minutes, at 120 ° C. for 3 minutes, and further subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 15 minutes. Thus, an ETFE sheet with a solid polymer electrolyte membrane was obtained. Table 1 shows the thickness of the solid polymer electrolyte membrane.
A membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid polymer electrolyte membrane was changed. FIGS. 3 and 4 show the cell voltage of the membrane electrode assembly with respect to the current density.

（例５〜６）
固体高分子電解質膜の厚さを表１に示す厚さに変更した以外は、例４と同様にして固体高分子電解質膜を得た。例６については、固体高分子電解質膜の水素ガス透過係数を表２に示す。
固体高分子電解質膜を変更した以外は、例１と同様にして膜電極接合体を得た。電流密度に対する膜電極接合体のセル電圧を図３、図４に示す。 (Examples 5-6)
A solid polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 4, except that the thickness of the solid polymer electrolyte membrane was changed to the thickness shown in Table 1. For Example 6, Table 2 shows the hydrogen gas permeation coefficient of the solid polymer electrolyte membrane.
A membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solid polymer electrolyte membrane was changed. FIGS. 3 and 4 show the cell voltage of the membrane electrode assembly with respect to the current density.

同じ厚さの固体高分子電解質膜について、無機層状化合物を含むもの（例１〜３）と無機層状化合物を含まないもの（例４〜６）とで、９５℃、相対湿度２０％ＲＨの条件下の電流密度が１Ａｃｍ−１のときのセル電圧の差を求めた。固体高分子電解質膜の厚さに対するセル電圧の差のグラフを図５に示す。グラフからわかるように、固体高分子電解質膜の厚さが１５μｍ以下のときに、無機層状化合物を含む固体高分子電解質膜のセル電圧が、無機層状化合物を含まない固体高分子電解質膜に比べ充分に大きくなっており、無機層状化合物による効果が充分に発現している。 For solid polymer electrolyte membranes having the same thickness, those containing an inorganic layered compound (Examples 1 to 3) and those not containing an inorganic layered compound (Examples 4 to 6) were subjected to conditions of 95 ° C. and 20% RH relative humidity. The difference in cell voltage when the lower current density was 1 Acm -1 was determined. FIG. 5 is a graph showing the difference between the cell voltage and the thickness of the solid polymer electrolyte membrane. As can be seen from the graph, when the thickness of the solid polymer electrolyte membrane is 15 μm or less, the cell voltage of the solid polymer electrolyte membrane containing the inorganic layered compound is sufficiently higher than that of the solid polymer electrolyte membrane containing no inorganic layered compound. And the effect of the inorganic layered compound is sufficiently exhibited.

（例７）
ポリマーＨ−１を、固形分濃度が１９．９質量％となるように水／エタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶媒に分散させ、分散液Ｂを得た。
化合物Ｉ−１の３０ｍｇを量りとり、そこに水／エタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶媒の１５ｍＬを加え、化合物Ｉ−１を溶解させた。次いで、この溶液にクニピア−Ｍの３０ｍｇを添加し、５時間撹拌した。その後、この液に分散液Ｂの２８６４ｍｇ（ポリマー分５７０ｍｇ）を加え、４８時間撹拌し、液状組成物を得た。この液状組成物をＰＴＦＥシャーレにキャストし、８５℃のオーブン中で３時間乾燥した。シャーレから固体高分子電解質膜をとり、１８０℃で１時間アニールした。得られた固体高分子電解質膜の厚さ及び含水率を表１に示す。 (Example 7)
The polymer H-1 was dispersed in a mixed solvent of water / ethanol = 50/50 (mass ratio) such that the solid content concentration was 19.9% by mass, to obtain a dispersion B.
30 mg of the compound I-1 was weighed, and 15 mL of a mixed solvent of water / ethanol = 50/50 (mass ratio) was added thereto to dissolve the compound I-1. Next, 30 mg of Kunipia-M was added to this solution, and the mixture was stirred for 5 hours. Thereafter, 2,864 mg of dispersion B (570 mg of polymer) was added to this liquid, and the mixture was stirred for 48 hours to obtain a liquid composition. This liquid composition was cast on a PTFE petri dish and dried in an oven at 85 ° C. for 3 hours. The solid polymer electrolyte membrane was removed from the petri dish and annealed at 180 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the thickness and the water content of the obtained solid polymer electrolyte membrane.

（例８）
水／エタノール＝５０／５０（質量比）の混合溶媒の１５ｍＬ中に、分散液Ｂの３０１５ｍｇ（ポリマー分６００ｍｇ）を加え、４８時間撹拌した。その後、この液をＰＴＦＥシャーレにキャストし、８５℃のオーブン中で３時間乾燥した。シャーレから固体高分子電解質膜をとり、１８０℃で１時間アニールした。固体高分子電解質膜の厚さ及び含水率を表１に示す。
例７及び例８においては、１０μｍ以下の薄膜では質量測定が困難なため、厚膜で質量測定を行って含水率を求めている。無機層状化合物含有の例７は、無機層状化合物非含有の例８と比べて、保水性があるので含水率が高いことを示している。 (Example 8)
In 15 mL of a mixed solvent of water / ethanol = 50/50 (mass ratio), 3015 mg of dispersion B (polymer content: 600 mg) was added, and the mixture was stirred for 48 hours. Thereafter, this liquid was cast on a PTFE petri dish and dried in an oven at 85 ° C. for 3 hours. The solid polymer electrolyte membrane was removed from the petri dish and annealed at 180 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the thickness and the water content of the solid polymer electrolyte membrane.
In Examples 7 and 8, since it is difficult to measure the mass with a thin film having a thickness of 10 μm or less, the moisture content is determined by measuring the mass with a thick film. Example 7 containing an inorganic layered compound shows higher water content than Example 8 not containing an inorganic layered compound because it has water retention.

Figure 2020027761
Figure 2020027761

Figure 2020027761
Figure 2020027761

本発明の固体高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜；水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解用陽イオン交換膜；レドックスフロー電池の隔膜；脱塩又は製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等として有用である。   The solid polymer electrolyte membrane of the present invention is a solid polymer electrolyte membrane in a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell; a proton selective permeable membrane used for water electrolysis, hydrogen peroxide production, ozone production, waste acid recovery, and the like; It is useful as a cation exchange membrane for salt electrolysis; a diaphragm of a redox flow battery; a cation exchange membrane for electrodialysis used for desalination or salt production.

１０ 膜電極接合体、１１ 触媒層、１２ ガス拡散層、１３ アノード、１４ カソード、１５ 固体高分子電解質膜、１６ カーボン層。   10 membrane electrode assembly, 11 catalyst layer, 12 gas diffusion layer, 13 anode, 14 cathode, 15 solid polymer electrolyte membrane, 16 carbon layer.

Claims (5)

イオン交換容量が１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上の含フッ素電解質ポリマーと、無機層状化合物とを含み、
厚さが１〜１５μｍである、固体高分子電解質膜。 An ion-exchange capacity containing a fluorinated electrolyte polymer of 1.2 meq / g dry resin or more, and an inorganic layered compound,
A solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 1 to 15 μm. 加水分解性シリル基含有化合物、加水分解性シリル基含有化合物の加水分解物及び加水分解性シリル基含有化合物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をさらに含み、
前記無機層状化合物の一部又は全部と、前記シラン化合物の一部又は全部とが反応していてもよい、請求項１に記載の固体高分子電解質膜。 Hydrolyzable silyl group-containing compound, further comprises at least one silane compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silyl group-containing compound hydrolyzate and a hydrolyzable silyl group-containing compound condensate,
The solid polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein a part or all of the inorganic layered compound and a part or all of the silane compound may react. 前記加水分解性シリル基含有化合物が、下式Ｉで表される化合物及び下式ＩＩで表される化合物のいずれか一方又は両方を含む、請求項２に記載の固体高分子電解質膜。
Figure 2020027761
 ただし、Ｒｆは、フッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基であり、Ｑは、ｐが０のときは単結合又はアルキレン基であり、ｐが１のときはアルキレン基であり、Ｌは、加水分解性基であり、Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｐは、０又は１であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１〜６であり、ｋは、１〜３の整数である。 The solid polymer electrolyte membrane according to claim 2, wherein the hydrolyzable silyl group-containing compound contains one or both of a compound represented by the following formula I and a compound represented by the following formula II.
Figure 2020027761
 However, R f is a monovalent organic group having a fluorine atom, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, and Q is a single bond or an alkylene group when p is 0, and p is 1 Is an alkylene group, L is a hydrolyzable group, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, p is 0 or 1, and m is 1 to 3 Is an integer, n is 1 to 6, and k is an integer of 1 to 3. 触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜と
を備えた、膜電極接合体。 An anode having a catalyst layer;
A cathode having a catalyst layer;
A membrane / electrode assembly comprising: the solid polymer electrolyte membrane according to claim 1, disposed between the anode and the cathode. 請求項４に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。   A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 4.
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