JP2009087614A

JP2009087614A - Diffusion layer of fuel cell, manufacturing method for diffusion layer of fuel cell, and fuel cell

Info

Publication number: JP2009087614A
Application number: JP2007253507A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Oda; 俊之小田; Yasunao Kamiya; 保尚神谷; Osamu Okayama; 修岡山; Masanori Suzuki; 雅典鈴木
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Motor Corp; Aisin Chemical Co Ltd
Current assignee: Toyota Motor Corp; Aisin Chemical Co Ltd; Aisin Corp
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-04-23

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a diffusion layer of a fuel cell, a manufacturing method for the diffusion layer of the fuel cell, and the fuel cell capable of enhancing elasticity of the diffusion layer of the fuel cell and improving following performance to variations of heat, moisture, and a load in the fuel cell. SOLUTION: The diffusion layer of the fuel cell has a conductive fiber accumulation body 100 made of a base material of first conductive fibers and second conductive fibers. The first conductive fiber is greater than the second conductive fiber on linearity. The second conductive fiber is greater than the first conductive fiber on its curling property. COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、弾力性に着目した燃料電池用拡散層、燃料電池用拡散層の製造方法、燃料電池に関する。
The present invention relates to a diffusion layer for a fuel cell focusing on elasticity, a method for manufacturing a diffusion layer for a fuel cell, and a fuel cell.

燃料電池の膜電極接合体は、燃料用拡散層、燃料用触媒層、電解質膜、酸化剤用触媒層、酸化剤用拡散層が順に積層されて構成されている。 A membrane electrode assembly of a fuel cell is configured by laminating a fuel diffusion layer, a fuel catalyst layer, an electrolyte membrane, an oxidant catalyst layer, and an oxidant diffusion layer in this order.

上記した燃料電池の発電運転に伴い、電解質膜には膨張および収縮が発生する。膨張および収縮の要因としては、熱、水分、荷重の変化等が考えられる。 With the above-described power generation operation of the fuel cell, the electrolyte membrane expands and contracts. As factors of expansion and contraction, changes in heat, moisture, load, and the like can be considered.

例えば、発電反応に伴い膜電極接合体において水が生成される。電解質膜は水を吸収して膨張することがある。また燃料電池の発電運転時には、燃料電池に供給される反応流体が加湿されていることがある。加湿された反応流体により水分が膜電極接合体に待ち込まれるため、加湿用水分を電解質膜は水を吸収して膨張することがある。また発電運転が停止されると、生成水および加湿水分による膨張は無くなるため、電解質膜が乾燥して収縮することがある。このように燃料電池の発電運転および運転停止は、熱、水分、荷重の変化等を発生させ、電解質膜等といった燃料電池構成要素の膨張および収縮を引き起こすおそれがある。 For example, water is generated in the membrane electrode assembly with the power generation reaction. The electrolyte membrane may swell by absorbing water. In addition, during the power generation operation of the fuel cell, the reaction fluid supplied to the fuel cell may be humidified. Since moisture is awaited in the membrane electrode assembly by the humidified reaction fluid, the electrolyte membrane may absorb water and expand due to moisture for humidification. Further, when the power generation operation is stopped, since the expansion due to the generated water and humidified water disappears, the electrolyte membrane may dry and shrink. As described above, the power generation operation and the operation stop of the fuel cell generate heat, moisture, load change, and the like, and may cause expansion and contraction of the fuel cell components such as the electrolyte membrane.

そこで、燃料極、電解質膜、酸化剤極を積層した膜電極接合体にエンボス形状を形成した高分子電解質型の燃料電池が知られている（特許文献１）。更に、スタックの温度変化により発生するスタックの積層方向の寸法変化量と、セパレータのヘタリによる寸法変化量とを、拡散層の弾性変形によって吸収するように拡散層の弾性係数に設定する燃料電池スタックが知られている（特許文献２）。 Therefore, a polymer electrolyte fuel cell is known in which an embossed shape is formed on a membrane electrode assembly in which a fuel electrode, an electrolyte membrane, and an oxidizer electrode are laminated (Patent Document 1). Further, the fuel cell stack is set such that the dimensional change in the stacking direction caused by the temperature change of the stack and the dimensional change due to the settling of the separator are absorbed by the elastic deformation of the diffusion layer. Is known (Patent Document 2).

また、燃料電池とは異なる分野であるが、密閉形蓄電池において、直線状の繊維と、カール状の繊維とが構成されているシート状のセパレータを搭載する技術が開発されている（特許文献３）。この場合、密閉形蓄電池のセパレータは正極と負極とを接近させつつ電気絶縁させるものである。従って、セパレータを構成している直線状の繊維およびカール状の繊維は、導電性を有する繊維ではなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などからなる有機繊維、または、ガラス繊維であり、電気絶縁性をもつ繊維である。
特開２００３−１５７８５８号公報特開２００４−１３９７８３号公報特開昭６４−３５８５６号公報 Although it is a field different from fuel cells, a technology for mounting a sheet-like separator composed of linear fibers and curled fibers in a sealed storage battery has been developed (Patent Document 3). ). In this case, the separator of the sealed storage battery electrically insulates the positive electrode and the negative electrode close to each other. Therefore, the linear fibers and curled fibers constituting the separator are not conductive fibers, but are organic fibers or glass fibers made of polyester resin, acrylic resin, etc., and are electrically insulating. It is a fiber with
JP 2003-157858 A JP 2004-139783 A JP-A 64-35856

上記した技術によれば、燃料電池用拡散層の導電性を確保しつつ、燃料電池における熱、水分、荷重等の変化に対する追従性を高めるには限界がある。 According to the above-described technology, there is a limit to improving the followability to changes in heat, moisture, load, etc. in the fuel cell while ensuring the conductivity of the fuel cell diffusion layer.

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池用拡散層の弾力性を高めることができ、燃料電池における熱、水分、荷重等の変化に対する追従性を高めることができる燃料電池用拡散層、燃料電池用拡散層の製造方法、燃料電池を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can improve the elasticity of the diffusion layer for a fuel cell, and can improve the followability to changes in heat, moisture, load, etc. in the fuel cell. It is an object to provide a diffusion layer for fuel, a method for producing a diffusion layer for fuel cell, and a fuel cell.

（１）様相１に係る燃料電池用拡散層は、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層であって、第１導電繊維および第２導電繊維を基材とする導電繊維集積体を具備しており、第１導電繊維は第２導電繊維よりも直線性が高く、第２導電繊維は第１導電繊維よりもカール性が高いことを特徴とする（請求項１）。 (1) The fuel cell diffusion layer according to aspect 1 is a fuel cell diffusion layer that diffuses a reaction fluid used in a power generation reaction of the fuel cell, and uses the first conductive fiber and the second conductive fiber as a base material. A conductive fiber assembly is provided, wherein the first conductive fiber has higher linearity than the second conductive fiber, and the second conductive fiber has higher curl properties than the first conductive fiber. ).

上記した様相１によれば、直線性が高くて折れ難い（強度をもつ）第１導電繊維に、カール性が高い第２導電繊維が混在している。このため拡散層の導電性を確保しつつ、拡散層の弾力性、柔軟性等の性質を確保することができる。更に、カール性が高い第２導電繊維を第１導電繊維に混在させているため、第１導電繊維および第２導電繊維同士同士の導電接点が増加し、導電性を高めるのに有利である。 According to aspect 1 described above, the second conductive fiber having high curl property is mixed with the first conductive fiber having high linearity and not easily broken (having strength). Therefore, properties such as elasticity and flexibility of the diffusion layer can be ensured while ensuring the conductivity of the diffusion layer. Furthermore, since the second conductive fibers having high curl properties are mixed in the first conductive fibers, the number of conductive contacts between the first conductive fibers and the second conductive fibers is increased, which is advantageous for enhancing the conductivity.

ここで、第１導電繊維の比率が増加すれば、拡散層の弾力性および剛直性が高まる。カールしている第２導電繊維の比率が増加すれば、導電繊維同士の絡み性が高くなる。この場合、質量比で、第１導電繊維＞第２導電繊維でも良い。質量比で、第１導電繊維と第２導電繊維との比率としては、１．２〜３．０の範囲内、１．４〜２．８の範囲内、更には、１．８〜２．６の範囲内が例示される。必要に応じて、第１導電繊維≒第２導電繊維でも良いし、第１導電繊維＜第２導電繊維でも良い。 Here, if the ratio of the first conductive fibers increases, the elasticity and rigidity of the diffusion layer increase. If the ratio of the curled second conductive fibers increases, the entanglement between the conductive fibers increases. In this case, the first conductive fiber may be larger than the second conductive fiber in terms of mass ratio. As a ratio of the first conductive fiber and the second conductive fiber in terms of mass ratio, the ratio is in the range of 1.2 to 3.0, in the range of 1.4 to 2.8, and further to 1.8 to 2. The range of 6 is illustrated. If necessary, the first conductive fiber may be approximately equal to the second conductive fiber, or the first conductive fiber may be less than the second conductive fiber.

第１導電繊維はＰＡＮ系炭素繊維であり、第２導電繊維はピッチ系炭素繊維とすることができる（請求項２）。従って、導電繊維集積体は、ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維とが混在して形成できる。ＰＡＮ系炭素繊維は、一般的には、ＰＡＮプリカーサ（ポリアクリロニトリル繊維）を炭素化して得られるものであり、高い直線性をもつ。ピッチ系炭素繊維は、一般的には、ピッチプリカーサ（コールタールまたは石油重質分を原料とするピッチ繊維）を炭素化して得られるものである。ピッチ系炭素繊維は一般的にはカール性をもつカール状導電繊維である。ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維との比率を調整すれば、拡散層の弾力性等の性質を調整することができる。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維の比率が増加すれば、拡散層の弾力性が高まる。ピッチ系炭素繊維の比率が増加すれば、ピッチ系炭素繊維はカールしているため、炭素繊維同士の絡み性が高くなる。 The first conductive fiber may be a PAN-based carbon fiber, and the second conductive fiber may be a pitch-based carbon fiber (Claim 2). Therefore, the conductive fiber assembly can be formed by mixing PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers. The PAN-based carbon fiber is generally obtained by carbonizing a PAN precursor (polyacrylonitrile fiber), and has high linearity. The pitch-based carbon fiber is generally obtained by carbonizing a pitch precursor (pitch fiber using coal tar or heavy petroleum as a raw material). The pitch-based carbon fiber is generally a curled conductive fiber having curling properties. By adjusting the ratio of the PAN-based carbon fiber and the pitch-based carbon fiber, properties such as elasticity of the diffusion layer can be adjusted. Here, if the ratio of the PAN-based carbon fiber increases, the elasticity of the diffusion layer increases. If the ratio of the pitch-based carbon fibers is increased, the pitch-based carbon fibers are curled, so that the entanglement between the carbon fibers is increased.

本様相によれば、直線性が高くて折れ難い（強度をもつ）第１導電繊維と、カール性が高い第２導電繊維とが混在しているため、拡散層の導電性を確保しつつ、拡散層の弾力性、剛直性、柔軟性等の性質を確保することができ、更に第１導電繊維による弾力性を良好に引き出すことができる。このため、燃料電池における熱、水分、荷重等の変化によって電解質等の燃料電池構成要素が膨張および収縮するときであっても、それに対する高い追従性を発揮する拡散層を形成することができる。 According to this aspect, since the first conductive fiber that has high linearity and is not easily broken (has strength) and the second conductive fiber that has high curl properties are mixed, while ensuring the conductivity of the diffusion layer, Properties such as elasticity, rigidity and flexibility of the diffusion layer can be secured, and the elasticity of the first conductive fiber can be satisfactorily extracted. For this reason, even when the fuel cell components such as the electrolyte expand and contract due to changes in heat, moisture, load and the like in the fuel cell, it is possible to form a diffusion layer that exhibits high followability to the expansion and contraction.

（２）様相２に係る燃料電池用拡散層は、上記した様相において、第１導電繊維および第２導電繊維よりも繊維長が短かく導電性をもつ導電短繊維が導電繊維集積体の内部に存在していることを特徴とする（請求項３）。この場合、第１導電繊維、第２導電繊維といった繊維長が長い繊維間に導電短繊維が配合されることにより、導電繊維集積体を潰れ難い構造とするのに有利となる。更に、導電短繊維の配合により、第１導電繊維および第２導電繊維同士の導電接点が増加させることが期待され、導電性を更に高めるのに有利である。本様相における第１導電繊維の繊維長をＬ１とし、導電短繊維の繊維長をＬ３とすると、Ｌ１／Ｌ３＝（５〜１０００）／３０００、または、（１０〜３００）／３０００が例示される。但しこれに限定されるものではない。 (2) In the fuel cell diffusion layer according to aspect 2, in the aspect described above, the conductive short fibers having a shorter fiber length than the first conductive fibers and the second conductive fibers are present in the conductive fiber assembly. It exists (Claim 3). In this case, the conductive short fibers are blended between the long conductive fibers such as the first conductive fibers and the second conductive fibers, which is advantageous for making the conductive fiber assembly difficult to collapse. Furthermore, it is expected that the number of conductive contacts between the first conductive fibers and the second conductive fibers will be increased by blending the conductive short fibers, which is advantageous for further improving the conductivity. When the fiber length of the first conductive fiber in this aspect is L1, and the fiber length of the conductive short fiber is L3, L1 / L3 = (5-1000) / 3000 or (10-300) / 3000 is exemplified. . However, it is not limited to this.

（３）様相３に係る燃料電池用拡散層は、上記した様相において、第１導電繊維および第２導電繊維よりも繊維長が短かく導電性をもつ導電短繊維を含む塗布層が、導電繊維集積体のうち電解質側の表面および／または反応流体供給側の表面に、積層されていることを特徴とする（請求項３）。塗布層に含まれている導電短繊維により塗布層の剛性が向上するため、拡散層の弾力性が一層向上する。塗布層における第１導電繊維の繊維長をＬ１とし、導電短繊維の繊維長をＬ４とすると、Ｌ１／Ｌ４＝（５〜１０００）／３０００、または、（１０〜３００）／３０００が例示される。但しこれに限定されるものではない。 (3) The fuel cell diffusion layer according to aspect 3 is the conductive fiber in the aspect described above, wherein the coating layer includes conductive short fibers having a shorter fiber length than the first conductive fibers and the second conductive fibers. The stacked body is laminated on the surface on the electrolyte side and / or the surface on the reaction fluid supply side (claim 3). Since the rigidity of the coating layer is improved by the conductive short fibers contained in the coating layer, the elasticity of the diffusion layer is further improved. When the fiber length of the first conductive fiber in the coating layer is L1 and the fiber length of the conductive short fiber is L4, L1 / L4 = (5-1000) / 3000 or (10-300) / 3000 is exemplified. . However, it is not limited to this.

（４）様相４に係る燃料電池用拡散層の製造方法は、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層の製造方法であって、第１導電繊維および第２導電繊維を準備する準備工程と、第１導電繊維および第２導電繊維を集積させた導電繊維集積体を有する拡散層を形成する導電繊維集積体形成工程とを含み、第１導電繊維は前記第２導電繊維よりも直線性が高く、第２導電繊維は第１導電繊維よりもカール性が高いことを特徴とする（請求項５）。様相１と同様の作用効果が得られる。 (4) A fuel cell diffusion layer manufacturing method according to aspect 4 is a fuel cell diffusion layer manufacturing method for diffusing a reaction fluid used in a power generation reaction of a fuel cell, and includes a first conductive fiber and a second conductive fiber. A preparation step of preparing a fiber, and a conductive fiber assembly forming step of forming a diffusion layer having a conductive fiber assembly in which the first conductive fiber and the second conductive fiber are integrated, the first conductive fiber being the second conductive fiber The linearity is higher than that of the conductive fiber, and the second conductive fiber is higher in curling property than the first conductive fiber (Claim 5). The same effect as in aspect 1 can be obtained.

（５）様相５に係る燃料電池用拡散層の製造方法は、前記様相において、第１導電繊維および第２導電繊維よりも繊維長が短かく導電性をもつ導電短繊維を含む流動物を塗布することにより、拡散層のうち電解質層側の表面および／または反応流体供給側の表面に積層する塗布工程とを含むことを特徴とする（請求項６）。様相３と同様の作用効果が得られる。 (5) The method for producing a diffusion layer for a fuel cell according to aspect 5 applies a fluid containing conductive short fibers having a shorter fiber length than the first conductive fibers and the second conductive fibers in the aspect. Thus, a coating step of laminating the diffusion layer on the surface on the electrolyte layer side and / or on the surface on the reaction fluid supply side is included (claim 6). The same effects as those of the aspect 3 can be obtained.

（６）様相６に係る燃料電池は、燃料用拡散層、燃料用触媒層、電解質膜、酸化剤用触媒層、酸化剤用拡散層が順に積層されている膜電極接合体と、
膜電極接合体のうち燃料用拡散層に対面すると共に燃料用拡散層に燃料を供給する燃料用配流部材と、膜電極接合体のうち酸化剤用拡散層に対面すると共に酸化剤用拡散層に酸化剤を供給する酸化剤用配流部材とを具備する燃料電池において、燃料用拡散層および酸化剤用拡散層のうちの少なくとも一方は、上記した様相に係る燃料電池用拡散層で構成されていることを特徴とする。様相１と同様の作用効果が得られる。 (6) A fuel cell according to aspect 6 includes a membrane electrode assembly in which a fuel diffusion layer, a fuel catalyst layer, an electrolyte membrane, an oxidant catalyst layer, and an oxidant diffusion layer are sequentially laminated;
A fuel distribution member that faces the fuel diffusion layer of the membrane electrode assembly and supplies fuel to the fuel diffusion layer, and a surface of the membrane electrode assembly that faces the oxidant diffusion layer and the oxidant diffusion layer In the fuel cell including the oxidant distribution member for supplying the oxidant, at least one of the fuel diffusion layer and the oxidant diffusion layer is configured by the fuel cell diffusion layer according to the above aspect. It is characterized by that. The same effect as in aspect 1 can be obtained.

（７）様相７に係る燃料電池は、上記した様相において、燃料用配流部材と燃料用拡散層との間、および／または、酸化剤用配流部材と酸化剤用拡散層との間には、多数の細孔をもつ多孔質体が配置されていることを特徴とする。この場合、燃料活物質または酸化剤活物質を含む反応流体は、多孔質体の細孔を透過し、膜電極接合体に供給される。 (7) In the fuel cell according to aspect 7, in the aspect described above, between the fuel distribution member and the fuel diffusion layer and / or between the oxidant distribution member and the oxidant diffusion layer, A porous body having a large number of pores is arranged. In this case, the reaction fluid containing the fuel active material or the oxidant active material passes through the pores of the porous body and is supplied to the membrane electrode assembly.

本発明によれば、直線性が相対的に高い第１導電繊維に、第１導電繊維よりもカール性が相対的に高い第２導電繊維が混在されている。このため第１導電繊維および第２導電繊維の絡み性が向上し、熱も水分、荷重等の変化に対する弾力性、追従性を高めることができる。故に、燃料電池の内部における熱、水分、荷重の変化等によって、電解質等の燃料電池構成要素の膨張および収縮が発生するときであっても、拡散層の追従性（寸法追従性）を向上させることができる。このため、燃料電池の内部における熱、水分、荷重等の変化に起因する燃料電池の発電性能の低下が抑制される。 According to the present invention, the first conductive fiber having relatively high linearity is mixed with the second conductive fiber having relatively higher curling properties than the first conductive fiber. For this reason, the entanglement property of the first conductive fiber and the second conductive fiber is improved, and heat can be improved in elasticity and followability to changes in moisture, load and the like. Therefore, even if expansion and contraction of fuel cell components such as electrolytes occur due to changes in heat, moisture, load, etc. inside the fuel cell, the followability (size followability) of the diffusion layer is improved. be able to. For this reason, a decrease in the power generation performance of the fuel cell due to changes in heat, moisture, load, etc. inside the fuel cell is suppressed.

燃料電池用拡散層は、燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層である。好ましくは、拡散層は、多数の導電繊維が互いに接触する導電繊維集積体と、導電繊維間に存在する高分子材料で形成された撥水材（結合材）とを備えている。導電繊維集積体の製法として抄紙法が例示される。抄紙法としては、導電繊維および捕獲材（例えばパルプ）を主成分として含む液状物と網状部材とを接触させることにより、導電繊維および捕獲材を含むシート状の集積体を網状部材に集積させる工程と、シート状の集積体と網状部材とを分離させてシート状の集積体を取り出す分離工程とを含む工程が例示される。抄紙法において導電繊維は捕獲材（例えばパルプ）により捕獲され易くなる。 The diffusion layer for a fuel cell is a diffusion layer for a fuel cell that diffuses a reaction fluid used for a power generation reaction of the fuel cell. Preferably, the diffusion layer includes a conductive fiber assembly in which a large number of conductive fibers are in contact with each other, and a water repellent material (binding material) formed of a polymer material existing between the conductive fibers. The papermaking method is illustrated as a manufacturing method of the conductive fiber assembly. As a papermaking method, a step of accumulating a sheet-like aggregate containing conductive fibers and a capturing material on a net-like member by bringing a liquid material containing conductive fibers and a trapping material (for example, pulp) as main components into contact with the net-like member. And a separation step of separating the sheet-like aggregate and the net-like member to take out the sheet-like aggregate. In the papermaking method, the conductive fibers are easily captured by a capture material (for example, pulp).

導電繊維の長さとしては特に限定されないものの、３０ミリメートル以下、２０ミリメートル以下が例示される。抄紙法の場合には、１５ミリメートル以下、１０ミリメートル以下が例示される。導電繊維の径としては特に限定されないものの、５０マイクロメートル以下、３０マイクロメートル以下、１５マイクロメートル以下が例示される。 Although it does not specifically limit as length of an electroconductive fiber, 30 millimeters or less and 20 millimeters or less are illustrated. In the case of the papermaking method, 15 mm or less and 10 mm or less are illustrated. Although it does not specifically limit as a diameter of a conductive fiber, 50 micrometers or less, 30 micrometers or less, and 15 micrometers or less are illustrated.

第１導電繊維と第２導電繊維とが混在しているときには、導電繊維集積体の弾力性を確保しつつ、柔軟性を確保できる。この場合、質量比で、第１導電繊維＞第２導電繊維とすることができるが、場合によっては、第１導電繊維＝第２導電繊維、第１導電繊維＜第２導電繊維とすることもできる。質量比で、第１導電繊維／第２導電繊維の比率α１としては１．５〜３．５の範囲、１．８〜２．８の範囲において適宜設定できる。第１導電繊維はＰＡＮ系炭素繊維が例示され、第２導電繊維はピッチ系炭素繊維が例示される
第２導電繊維の径＞第１導電繊維の径、第２導電繊維の径≒第１導電繊維の径、第２導電繊維の径＜第１導電繊維の径のうちのいずれの関係でも良い。第２導電繊維の長さ＞第１炭素繊維の長さ、第２炭素繊維の長さ≒第１導電繊維の長さ、第２導電繊維の長さ＜第１導電繊維の長さのうちのいずれの関係でも良い。 When the first conductive fiber and the second conductive fiber are mixed, flexibility can be ensured while ensuring the elasticity of the conductive fiber assembly. In this case, by mass ratio, the first conductive fiber> the second conductive fiber can be set, but in some cases, the first conductive fiber = the second conductive fiber and the first conductive fiber <the second conductive fiber may be set. it can. In terms of mass ratio, the ratio α1 of the first conductive fiber / second conductive fiber can be appropriately set in the range of 1.5 to 3.5 and in the range of 1.8 to 2.8. The first conductive fiber is exemplified by PAN-based carbon fiber, and the second conductive fiber is exemplified by pitch-based carbon fiber. Diameter of second conductive fiber> diameter of first conductive fiber, diameter of second conductive fiber≈first conductive Any relationship among the diameter of the fiber and the diameter of the second conductive fiber <the diameter of the first conductive fiber may be used. Length of second conductive fiber> length of first carbon fiber, length of second carbon fiber≈length of first conductive fiber, length of second conductive fiber <length of first conductive fiber Either relationship is acceptable.

導電繊維集積体の内部には、導電繊維同士を結合させる結合力を発揮させる撥水材（結合材）が存在することが好ましい。撥水材は、導電繊維同士の接点に存在し易く、導電繊維同士の接点を結合させるバインダとして機能することができる。このため、導電繊維集積体を構成する導電繊維同士の接点が撥水材により良好に繋がれる。従って、導電繊維同士の接点の結合性が向上する。 It is preferable that a water-repellent material (binding material) that exhibits a bonding force for bonding the conductive fibers is present inside the conductive fiber assembly. The water repellent material is likely to be present at the contact points between the conductive fibers, and can function as a binder for bonding the contact points between the conductive fibers. For this reason, the contact of the conductive fibers constituting the conductive fiber assembly is satisfactorily connected by the water repellent material. Therefore, the connectivity of the contact points between the conductive fibers is improved.

上記した撥水剤としては、フッ素系重合体が例示される。フッ素系重合体としては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル等の単独または共重合物が例示される。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物が例示される。従って、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のうちの少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the water repellent include fluorinated polymers. Examples of the fluorine-based polymer include homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene (PTFE), hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene chloride, vinyl fluoride, perfluoropropyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, and the like. The Moreover, the copolymer of these and olefins represented by ethylene is illustrated. Therefore, at least one of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) can be mentioned.

導電繊維集積体には粉末状導電物質が保持されていることが好ましい。従って流動物には粉末状導電物質が保持されていることが好ましい。粉末状導電物質としては、導電性、比表面積および耐食性を考慮すると、炭素系が好ましい。殊にカーボンブラックを採用できる。カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックが例示される。 It is preferable that a powdered conductive material is held in the conductive fiber assembly. Therefore, it is preferable that the powdery conductive material is held in the fluid. The powdery conductive material is preferably carbon-based in consideration of conductivity, specific surface area, and corrosion resistance. In particular, carbon black can be used. Examples of carbon black include fourness black, acetylene black, lamp black, and thermal black.

（実施例１）
以下、本発明の実施例１について図１を参照して説明する。本実施例は拡散層を形成する場合である。 Example 1
Embodiment 1 of the present invention will be described below with reference to FIG. In this embodiment, a diffusion layer is formed.

（炭素繊維集積体の形成）
ＰＡＮ系炭素繊維（第１導電繊維）およびピッチ系炭素繊維（第２導電繊維）が互いに絡みあった炭素繊維集積体（導電繊維集積体）で形成されている集積シート１００を準備する。この炭素繊維集積体は抄紙法により形成されている。まず、ＰＡＮ系炭素繊維（東レ株式会社，チョップドファイバーＴ０１０，引張弾性率：２００〜２６０ＧＰａ，２３０ＧＰａ）と、ピッチ系炭素繊維（クレハ株式会社，クレカチョップＫＧＦ２００，引張弾性率：３０〜４０ＧＰａ，３０ＧＰａ）と、加熱により焼失する焼失繊維（消失繊維）であるパルプと、分散媒としての水とを含有する抄紙用の液を用意した。 (Formation of carbon fiber aggregate)
An integrated sheet 100 formed of a carbon fiber aggregate (conductive fiber aggregate) in which PAN-based carbon fibers (first conductive fibers) and pitch-based carbon fibers (second conductive fibers) are entangled with each other is prepared. This carbon fiber aggregate is formed by a papermaking method. First, PAN-based carbon fiber (Toray Industries, Inc., chopped fiber T010, tensile modulus: 200 to 260 GPa, 230 GPa) and pitch-based carbon fiber (Kureha Corporation, Kureka chop KGF200, tensile modulus: 30 to 40 GPa, 30 GPa) And a papermaking liquid containing pulp, which is burnt fiber (disappearing fiber) that burns away by heating, and water as a dispersion medium.

ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は強度をもち、直線性が高い。ピッチ系炭素繊維はカール性をもち、絡み性が高い。ＰＡＮ系炭素繊維については、繊維長が３ミリメートル、平均繊維径が７μｍとする。ピッチ系炭素繊維については、平均繊維長が３ミリメートル、平均繊維径が１４．５ｍとした。ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維が混在されているため、炭素繊維集積体は、高い弾力性を確保しつつも、柔軟性を有することができる。この場合、質量比で、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維よりも多く配合されている。直線性が高いＰＡＮ系炭素繊維の比率を増加することにより拡散層の弾力性および剛性を高めるためである。但し、集積シート１００の製造過程において、抄紙処理で形成した集積シート１００をロール搬送するため、集積シート１００の柔軟性を確保すべく、ピッチ系炭素繊維も配合されている。 Here, the PAN-based carbon fiber has strength and high linearity. Pitch-based carbon fibers have curling properties and high entanglement properties. The PAN-based carbon fiber has a fiber length of 3 mm and an average fiber diameter of 7 μm. For the pitch-based carbon fiber, the average fiber length was 3 mm and the average fiber diameter was 14.5 m. Since the PAN-based carbon fiber and the pitch-based carbon fiber are mixed, the carbon fiber assembly can have flexibility while ensuring high elasticity. In this case, the PAN-based carbon fiber is mixed in a mass ratio more than the pitch-based carbon fiber. This is to increase the elasticity and rigidity of the diffusion layer by increasing the ratio of the PAN-based carbon fiber having high linearity. However, in order to secure the flexibility of the integrated sheet 100, pitch-based carbon fibers are also blended in order to roll the integrated sheet 100 formed by the papermaking process during the manufacturing process of the integrated sheet 100.

この場合、質量比で、導電繊維（ＰＡＮ系炭素繊維＋ピッチ系炭素繊維）／パルプ＝６／４である。その抄紙用の液に対して抄紙処理（紙すき処理）することにより、図１（Ａ）に示すように、集積シート１００（坪量：６０ｇ／ｍ^２，平均厚み：２５０〜３００μｍ）を作製した。集積シート１００において、質量比で、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維＋ピッチ系炭素繊維）の配合量は、パルプの配合量よりも多くされている。具体的には、質量比で、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維＋ピッチ系炭素繊維）／パルプの比率は６／４相当である。パルプはセルロースを主要成分としており、焼失可能な軟質繊維であり、抄紙時に炭素繊維の捕獲性を高める。 In this case, in terms of mass ratio, conductive fiber (PAN-based carbon fiber + pitch-based carbon fiber) / pulp = 6/4. As shown in FIG. 1 (A), an integrated sheet 100 (basis weight: 60 g / m ² , average thickness: 250 to 300 μm) was prepared by paper making processing (paper crushing processing) on the paper making liquid. . In the integrated sheet 100, the blending amount of carbon fibers (PAN-based carbon fibers + pitch-based carbon fibers) is greater than the blending amount of pulp by mass ratio. Specifically, the ratio of carbon fiber (PAN-based carbon fiber + pitch-based carbon fiber) / pulp is equivalent to 6/4 in terms of mass ratio. Pulp is mainly composed of cellulose and is a soft fiber that can be burned off, and enhances the capture of carbon fiber during papermaking.

上記した集積シート１００は炭素繊維集積体に相当するものであり、炭素繊維とパルプとが互いに絡み合った集積体で形成されており、互いに背向する表面１０１，１０２を有する。集積シート１００によれば、直線性が高いＰＡＮ系炭素繊維とカールされているピッチ系炭素繊維とが絡み合っている。なお、ピッチ系炭素繊維はカールされているが、その平均繊維長は繊維を延ばしたときにおける長さに相当する。ここで、表面１０１は電解質膜側である。表面１０２は反応流体供給側である。 The above-described accumulation sheet 100 corresponds to a carbon fiber accumulation body, is formed of an accumulation body in which carbon fibers and pulp are entangled with each other, and has surfaces 101 and 102 facing each other. According to the integrated sheet 100, the highly linear PAN-based carbon fiber and the curled pitch-based carbon fiber are intertwined. The pitch-based carbon fiber is curled, but the average fiber length corresponds to the length when the fiber is extended. Here, the surface 101 is the electrolyte membrane side. The surface 102 is the reaction fluid supply side.

（第１流動物）
まず、カーボンブラック（微粉末状導電物質）の分散性を高めるため、カーボンブラックと水（分散媒）とを界面活性剤とを混合して攪拌した第１混合液を形成する。そして、撥水材としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，フッ素系重合体）を６０質量％含有するディスパージョン溶液をその第１混合液に混合して攪拌する。これにより流動性をもつ第１流動物（粘度：１０ｍＰａ・ｓ、せん断速度１００ｓ^−１のとき）を形成する。第１流動物はカーボンブラックおよびＰＴＦＥを主要成分として含有しており、流動性を有している。この場合、質量比で、カーボンブラック／ＰＴＦＥ（固形分）の比率としては、１０／４とする。 (First fluid)
First, in order to improve the dispersibility of carbon black (fine powdered conductive material), a first mixed solution is formed by mixing carbon black and water (dispersion medium) with a surfactant and stirring. Then, a dispersion solution containing 60% by mass of tetrafluoroethylene (PTFE, fluoropolymer) as a water repellent material is mixed with the first mixed solution and stirred. As a result, a fluid first fluid (viscosity: 10 mPa · s, shear rate 100 s ⁻¹ ) is formed. The first fluid contains carbon black and PTFE as main components and has fluidity. In this case, the mass ratio of carbon black / PTFE (solid content) is 10/4.

（第２流動物）
カーボンブラック（微粉末状導電物質）と水（分散媒）とを混合して攪拌した第２混合液を形成する。撥水材としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を６０質量％含有するディスパージョン溶液をその第２混合液に混合して攪拌機により攪拌する。これによりインク状の流動性をもつ第２流動物（粘度：１００ｍＰａ・ｓ、せん断速度１００ｓ^−１のとき）を形成する。第２流動物の粘度は第１流動物の粘度よりも高く設定されている。その理由としては、第２流動物を集積シート１００の表面１０１に残留させる確率を高めるためである。第２流動物はカーボンブラックと撥水剤（ＰＴＦＥ）とを主要成分として含有しており、粘性を有する。第２流動物においては、質量比で、カーボンブラック／ＰＴＦＥ（固形分）の比率としては、６／４とする。 (Second fluid)
Carbon black (fine powdered conductive material) and water (dispersion medium) are mixed to form a second mixed liquid that is stirred. A dispersion solution containing 60% by mass of tetrafluoroethylene (PTFE) as a water repellent material is mixed with the second mixed solution and stirred with a stirrer. Thus, a second fluid having ink-like fluidity (viscosity: 100 mPa · s, shear rate: 100 s ⁻¹ ) is formed. The viscosity of the second fluid is set higher than the viscosity of the first fluid. The reason is to increase the probability that the second fluid remains on the surface 101 of the accumulation sheet 100. The second fluid contains carbon black and a water repellent (PTFE) as main components and has viscosity. In the second fluid, the ratio of carbon black / PTFE (solid content) is 6/4 by mass ratio.

（拡散層の形成）
図１（Ｂ）に示すように、先ず、第１流動物を集積シート１００の一方の表面１０１から含浸させた（第１流動物の目付け量：８ｍｇ／ｃｍ^２）。第１流動物の粘度が低いため、第１流動物は集積シート１００の内部にまで含浸され易い。 (Diffusion layer formation)
As shown in FIG. 1B, first, the first fluid was impregnated from one surface 101 of the accumulation sheet 100 (weight of the first fluid: 8 mg / cm ² ). Since the viscosity of the first fluid is low, the first fluid is easily impregnated even inside the accumulation sheet 100.

その後、所定の焼成温度（３８０°）で集積シート１００を大気雰囲気において所定時間（１時間）加熱する。これにより集積シート１００の内部に含浸されている撥水材を焼成する。焼成に伴い、集積シート１００に含まれているパルプは焼失除去され、燃料電池の発電運転時において反応ガスを通過させる空孔となる。更に、焼成に伴い、第１流動物に含まれているＰＴＦＥは、集積シート１００の内部に含浸されているため、焼成により、集積シート１００を構成する複数の炭素繊維同士を結着させて炭素繊維同士の保持性を高めるバインダとして機能することができる。 Thereafter, the integrated sheet 100 is heated in the air atmosphere at a predetermined firing temperature (380 °) for a predetermined time (1 hour). As a result, the water repellent material impregnated in the integrated sheet 100 is fired. Accompanied by firing, the pulp contained in the integrated sheet 100 is burned and removed, and becomes a hole through which the reaction gas passes during the power generation operation of the fuel cell. Furthermore, since the PTFE contained in the first fluid is impregnated in the integrated sheet 100 as it is fired, a plurality of carbon fibers constituting the integrated sheet 100 are bonded to each other by firing. It can function as a binder that enhances the retention between fibers.

次に、図１（Ｄ）に示すように、集積シート１００のうち第１流動物を含浸させた側の表面１０１に、第２流動物をアプリケータ塗布機またはダイコートの塗布要素２００により塗布する。この場合、塗布要素２００の掻取要素２０１により、表面１０１上の第２流動物の厚みｔａは、一定に規制される。上記した厚みｔａは燃料電池の用途、運転条件等に応じて適宜選択される。この場合、集積シート１００の単位面積あたり、第２流動物の目付け量を４ｍｇ／ｃｍ^２とする。従って第１流動物の目付け量は第２流動物の目付け量よりも多く設定されている。その理由としては、集積シート１００を構成する炭素繊維同士を結合させるバインダ機能を第１流動物のＰＴＦＥにより集積シート１００に付与させ、第２流動物の目付前における集積シート１００の形状保持性を高めるためである。 Next, as shown in FIG. 1 (D), the second fluid is applied to the surface 101 of the accumulation sheet 100 on the side impregnated with the first fluid by an applicator applicator or a die coating applicator element 200. . In this case, the thickness ta of the second fluid on the surface 101 is regulated to be constant by the scraping element 201 of the application element 200. The thickness ta described above is appropriately selected according to the use of the fuel cell, operating conditions, and the like. In this case, the basis weight of the second fluid is 4 mg / cm ² per unit area of the integrated sheet 100. Therefore, the basis weight of the first fluid is set larger than the basis weight of the second fluid. The reason for this is that the binder function for bonding the carbon fibers constituting the accumulation sheet 100 is imparted to the accumulation sheet 100 by the PTFE of the first fluid, and the shape retention of the accumulation sheet 100 before the basis weight of the second fluid is obtained. This is to increase it.

その後、第１流動物および第２流動物を塗布した集積シート１００を、大気雰囲気において、所定の焼成温度（３２０℃）で所定時間（１時間）加熱して焼成する。これにより塗布層１２０が積層されている酸化剤用の拡散層３１を形成する（図１（Ｅ）参照）。 Thereafter, the accumulation sheet 100 to which the first fluid and the second fluid are applied is fired in an air atmosphere by heating at a predetermined baking temperature (320 ° C.) for a predetermined time (1 hour). Thereby, the diffusion layer 31 for the oxidizing agent on which the coating layer 120 is laminated is formed (see FIG. 1E).

同様の手順により塗布層１３０が積層されている燃料用の拡散層４１を形成する。 The fuel diffusion layer 41 on which the coating layer 130 is laminated is formed by the same procedure.

上記したように塗布層１２０，１３０を形成するにあたり、粘性が低い第１流動物、粘性が高い第２流動物の順に集積シート１００に含浸させる。このため、第２流動物が集積シート１００に塗布されるときには、集積シート１００の表面１０１には既に第１流動物の表面１０１の固形分が含浸されているため、集積シート１００の表面１０１付近の空孔体積が減少している。よって第２流動物を集積シート１００の内部深くまで含浸させることが抑制される。 As described above, when the coating layers 120 and 130 are formed, the accumulation sheet 100 is impregnated in the order of the first fluid having a low viscosity and the second fluid having a high viscosity. Therefore, when the second fluid is applied to the accumulation sheet 100, the surface 101 of the accumulation sheet 100 is already impregnated with the solid content of the surface 101 of the first fluid. The pore volume of the is reduced. Therefore, it is suppressed that the second fluid is impregnated deep inside the accumulation sheet 100.

（実施例２）
図２は実施例２の拡散層３１，４１を示す。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図１（Ａ）〜図１（Ｅ）を準用できる。以下、相違する部分を中心として説明する。抄紙用の液には、ＰＡＮ系炭素繊維と、ピッチ系炭素繊維と、導電性短繊維（以下、単に短繊維という）と、加熱により焼失する焼失繊維（消失繊維）であるパルプと、分散媒としての水とが含有されている。配合比としては、ＰＡＮ系炭素繊維が３０〜５０質量部、ピッチ系炭素繊維が１０〜３０質量部、短繊維が５〜２５質量部、パルプ等の消失繊維が２０〜４０質量部が含有されている。 (Example 2)
FIG. 2 shows the diffusion layers 31 and 41 of the second embodiment. Since this embodiment basically has the same configuration and the same function and effect as those of the first embodiment, FIGS. 1A to 1E can be applied mutatis mutandis. Hereinafter, the description will focus on the different parts. The liquid for papermaking includes PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, conductive short fiber (hereinafter simply referred to as short fiber), pulp that is burnt fiber (disappearing fiber) that is burned down by heating, and dispersion medium. As water. As a compounding ratio, 30-50 mass parts of PAN-based carbon fibers, 10-30 mass parts of pitch-based carbon fibers, 5-25 mass parts of short fibers, and 20-40 mass parts of disappearing fibers such as pulp are contained. ing.

ここで、短繊維は、集積シート１００を構成するＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維の繊維長よりも短い繊維長をもつものであり、１０〜１５０μｍである。この短繊維は、具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維を切断して形成されているため、高い直線性および補強性をもつ。 Here, the short fiber has a fiber length shorter than the fiber length of the PAN-based carbon fiber and the pitch-based carbon fiber constituting the integrated sheet 100, and is 10 to 150 μm. Specifically, since the short fiber is formed by cutting a PAN-based carbon fiber, it has high linearity and reinforcement.

従って抄紙法で形成された集積シート１００（導電繊維集積体）は、ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維を有すると共に、導電性を有する短繊維（以下、短繊維という）を有する。このような集積シート１００によれば、長繊維（ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維線）間に短繊維が配合されて補強されている。このため、集積シート１００（導電繊維集積体）が潰れ難い構造となり、集積シート１００の弾力性の向上に貢献できる。塗布層１２０，１３０には短繊維が配合されていない。 Accordingly, the integrated sheet 100 (conductive fiber assembly) formed by the papermaking method has PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers and also has conductive short fibers (hereinafter referred to as short fibers). According to such an integrated sheet 100, the short fibers are mixed and reinforced between the long fibers (PAN-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber wire). For this reason, the integrated sheet 100 (conductive fiber integrated body) has a structure that is not easily crushed, and can contribute to the improvement of the elasticity of the integrated sheet 100. Short fibers are not blended in the coating layers 120 and 130.

（実施例３）
図３は実施例３の拡散層３１，４１を示す。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有するため、図１（Ａ）〜図１（Ｅ）を準用できる。本実施例によれば、集積シート１００（繊維集積体）において、長繊維（ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維線）間に短繊維（１０〜１５０マイクロメートル）が配合されて補強されている。このため集積シート１００（繊維集積体）が潰れ難い構造となり、集積シート１００の弾力性の向上に貢献できる。 (Example 3)
FIG. 3 shows the diffusion layers 31 and 41 of the third embodiment. Since this embodiment basically has the same configuration and the same function and effect as those of the first embodiment, FIGS. 1A to 1E can be applied mutatis mutandis. According to the present embodiment, in the integrated sheet 100 (fiber assembly), the short fibers (10 to 150 micrometers) are blended and reinforced between the long fibers (PAN-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber wire). . For this reason, the accumulation sheet 100 (fiber accumulation body) has a structure that is not easily crushed, and can contribute to the improvement of the elasticity of the accumulation sheet 100.

更に、前記した第２流動物は、カーボンブラック（微粒子状導電物質）と、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，撥水材）と、短繊維を含む。短繊維は、繊維長がＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維の繊維長よりも短いものであり、１０〜１５０μｍである。短繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維を切断して形成されているため、高い直線性をもつ。 Further, the second fluid described above includes carbon black (particulate conductive material), tetrafluoroethylene (PTFE, water repellent material), and short fibers. The short fiber has a fiber length shorter than that of the PAN-based carbon fiber and the pitch-based carbon fiber, and is 10 to 150 μm. Since the short fiber is formed by cutting the PAN-based carbon fiber, it has high linearity.

本実施例においても、図１（Ｄ）に示すように、集積シート１００のうち第１流動物を含浸させた側の表面１０１に、第２流動物をアプリケータ塗布機またはダイコートの塗布要素２００により塗布する。この場合、塗布要素２００の掻取要素２０１により、表面１０１上の第２流動物の厚みｔａは、一定に規制される。
第２流動物に含まれている短繊維は、表面１０１に沿って寝るように配向し易くなる。なお、厚みｔａは１００〜４００マイクロメートルの範囲内であり、第２流動物に含まれている短繊維の繊維長をＬ４とすると、Ｌ４／ｔａ＝０．４〜１．５程度、０．５〜１．２程度にできる。但しこれに限定されるものではない。 Also in the present embodiment, as shown in FIG. 1D, the second fluid is applied to the applicator applicator or die coating application element 200 on the surface 101 of the accumulation sheet 100 on the side impregnated with the first fluid. Apply by. In this case, the thickness ta of the second fluid on the surface 101 is regulated to be constant by the scraping element 201 of the application element 200.
The short fibers contained in the second fluid are easily oriented so as to sleep along the surface 101. The thickness ta is in the range of 100 to 400 micrometers. When the fiber length of the short fibers contained in the second fluid is L4, L4 / ta = about 0.4 to 1.5, It can be about 5 to 1.2. However, it is not limited to this.

本実施例に係る拡散層３１，４１（図３参照）によれば、塗布層１２０，１３０に補強用の短繊維が配合されているため、塗布層１２０，１３０を強化することができ、ひいては拡散層３１，４１の弾力性を更に向上させることができる。この場合、塗布層１２０．１３０を形成する第２流動物において、質量比で、カーボンブラック／短繊維の比率としては、例えば、（１０／０．２）〜（１０／５）の範囲内、（１０／０．５）〜（１０／２．０）の範囲内において設定できる。ここで、なお、塗布層１２０，１３０に含まれている短繊維としては、カール性をもつピッチ系炭素繊維を切断したものでもよいが、直線性が高いＰＡＮ系炭素繊維を切断したものがより好ましい。 According to the diffusion layers 31 and 41 (see FIG. 3) according to the present embodiment, since the reinforcing short fibers are blended in the coating layers 120 and 130, the coating layers 120 and 130 can be reinforced, and consequently The elasticity of the diffusion layers 31 and 41 can be further improved. In this case, in the second fluid forming the coating layer 120.130, the mass ratio of carbon black / short fiber ratio is, for example, within the range of (10 / 0.2) to (10/5), It can be set within the range of (10 / 0.5) to (10 / 2.0). Here, the short fibers contained in the coating layers 120 and 130 may be those obtained by cutting pitch-based carbon fibers having curl properties, but those obtained by cutting PAN-based carbon fibers having high linearity are more preferable. preferable.

（実施例４）
図４は実施例４の拡散層３１，４１を示す。本実施例は実施例３と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。以下、相違する部分を中心として説明する。図４に示すように、酸化剤用の拡散層３１のうち電解質膜側の表面１０１には、塗布層１２０が積層されていない。しかし酸化剤用の拡散層３１のうち酸化剤供給側（反応流体供給側）の表面１０２には、塗布層１２０Ｘが積層されている。また、図４に示すように、燃料用の拡散層４１のうち電解質膜側の表面１０１には、塗布層１３０が積層されていない。しかし燃料用の拡散層４１のうち燃料供給側（反応流体供給側）の表面１０２には、塗布層１３０Ｘが積層されている。本実施例に係る拡散層３１，４１（図４参照）によれば、塗布層１２０Ｘ，１３０Ｘに補強用の短繊維が配合されているため、塗布層１２０Ｘ，１３０Ｘを強化することができ、ひいては拡散層３１，４１の弾力性を更に向上させることができる。塗布層１２０Ｘ，１３０Ｘは撥水材を含むため、拡散層３１，４１のうち酸化剤供給側，燃料供給側（反応流体供給側）の表面１０２付近における排水性を高めるのに有利である。更に塗布層１２０Ｘ，１３０Ｘが積載されている表面１０２は、電解質膜に対面しない。このため塗布層１２０Ｘ，１３０Ｘに含まれる短繊維の繊維長を事情により長く設定するときであっても、電解質膜の損傷が抑制される。 Example 4
FIG. 4 shows diffusion layers 31 and 41 of the fourth embodiment. This embodiment basically has the same configuration and the same function and effect as the third embodiment. Hereinafter, the description will focus on the different parts. As shown in FIG. 4, the coating layer 120 is not laminated | stacked on the surface 101 by the side of an electrolyte membrane among the diffusion layers 31 for oxidizing agents. However, the coating layer 120 X is laminated on the surface 102 of the oxidant diffusion layer 31 on the oxidant supply side (reaction fluid supply side). Further, as shown in FIG. 4, the coating layer 130 is not laminated on the surface 101 on the electrolyte membrane side of the fuel diffusion layer 41. However, the coating layer 130 X is laminated on the surface 102 of the fuel diffusion layer 41 on the fuel supply side (reaction fluid supply side). According to the diffusion layers 31 and 41 (see FIG. 4) according to the present embodiment, since the reinforcing short fibers are blended in the coating layers 120X and 130X, the coating layers 120X and 130X can be reinforced. The elasticity of the diffusion layers 31 and 41 can be further improved. Since the coating layers 120X and 130X include a water-repellent material, it is advantageous to improve drainage performance in the vicinity of the surface 102 on the oxidant supply side and the fuel supply side (reaction fluid supply side) of the diffusion layers 31 and 41. Furthermore, the surface 102 on which the coating layers 120X and 130X are stacked does not face the electrolyte membrane. For this reason, even when the fiber lengths of the short fibers contained in the coating layers 120X and 130X are set longer due to circumstances, damage to the electrolyte membrane is suppressed.

（実施例５）
図５は実施例５の拡散層３１，４１を示す。本実施例は実施例３と基本的には同様の構成および同様の作用効果を有する。以下、相違する部分を中心として説明する。図５に示すように、酸化剤用の拡散層３１のうち電解質膜側の表面１０１には、塗布層１２０が積層されている。酸化剤用の拡散層３１のうち酸化剤供給側（反応流体供給側）の表面１０２にも、塗布層１２０Ｘが積層されている。また、図５に示すように、燃料用の拡散層４１のうち電解質膜側の表面１０１には、塗布層１３０が積層されている。更に、燃料用の拡散層４１のうち燃料供給側（反応流体供給側）の表面１０２にも、塗布層１３０Ｘが積層されている。 (Example 5)
FIG. 5 shows the diffusion layers 31 and 41 of the fifth embodiment. This embodiment basically has the same configuration and the same function and effect as the third embodiment. Hereinafter, the description will focus on the different parts. As shown in FIG. 5, a coating layer 120 is laminated on the surface 101 on the electrolyte membrane side of the oxidant diffusion layer 31. The coating layer 120 X is also laminated on the surface 102 of the oxidant diffusion layer 31 on the oxidant supply side (reaction fluid supply side). Further, as shown in FIG. 5, a coating layer 130 is laminated on the surface 101 on the electrolyte membrane side of the fuel diffusion layer 41. Furthermore, the coating layer 130 X is also laminated on the surface 102 of the fuel diffusion layer 41 on the fuel supply side (reaction fluid supply side).

本実施例に係る拡散層３１，４１（図５参照）によれば、塗布層１２０Ｘ，１３０Ｘに補強用の短繊維（繊維長：１０〜１５０マイクロメートル）が配合されている。このため塗布層１２０Ｘ，１３０Ｘを強化することができ、ひいては拡散層３１，４１の弾力性を更に向上させることができる。塗布層１２０Ｘ，１３０Ｘは短繊維と共に撥水材を含むため、拡散層３１，４１のうちの表面１０１，１０２付近における排水性を高めるのに有利である。 According to the diffusion layers 31 and 41 (see FIG. 5) according to the present embodiment, reinforcing short fibers (fiber length: 10 to 150 micrometers) are blended in the coating layers 120X and 130X. For this reason, the coating layers 120X and 130X can be strengthened, and the elasticity of the diffusion layers 31 and 41 can be further improved. Since the coating layers 120X and 130X include a water repellent material together with the short fibers, it is advantageous for improving drainage near the surfaces 101 and 102 of the diffusion layers 31 and 41.

（実施例６）
図６は、本実施例に係る膜電極接合体５０を示す。図６は、膜電極接合体５０の断面の概念を模式的に示す。図６に示すように、膜電極接合体５０は、燃料用の拡散層４１、燃料用の触媒層１８、プロトン伝導性（イオン伝導性）を有する固体高分子型のフッ素系の電解質膜２０（パーフルオロスルホン酸系の電解質，イオン伝導膜）、酸化剤用の触媒層１４、酸化剤用の拡散層３１を厚み方向に積層して形成されている。この場合、図６に示すように、固体高分子型の電解質膜２０の一方の片面２０ａに燃料用の触媒層１８が位置し、電解質膜２０の他方の片面２０ｃに酸化剤用の触媒層１４が位置する。その後、電解質膜２０、燃料用の拡散層４１、酸化剤用の拡散層３１を厚み方向に積層し、膜電極接合体５０を形成する。 (Example 6)
FIG. 6 shows a membrane electrode assembly 50 according to this example. FIG. 6 schematically shows the concept of a cross section of the membrane electrode assembly 50. As shown in FIG. 6, the membrane electrode assembly 50 includes a fuel diffusion layer 41, a fuel catalyst layer 18, and a polymer electrolyte type fluorine-based electrolyte membrane 20 having proton conductivity (ion conductivity). Perfluorosulfonic acid electrolyte, ion conductive membrane), catalyst layer 14 for oxidizing agent, and diffusion layer 31 for oxidizing agent are laminated in the thickness direction. In this case, as shown in FIG. 6, the fuel catalyst layer 18 is located on one side 20 a of the solid polymer electrolyte membrane 20, and the oxidant catalyst layer 14 is located on the other side 20 c of the electrolyte membrane 20. Is located. Thereafter, the electrolyte membrane 20, the fuel diffusion layer 41, and the oxidant diffusion layer 31 are stacked in the thickness direction to form the membrane electrode assembly 50.

図６に示すように、酸化剤用の拡散層３１は、上記した製造過程を経て形成されており、集積シート１００と、カーボンブラックおよび撥水材を含有する塗布層１２０とで形成されている。塗布層１２０は酸化剤用の触媒層１４を介して電解質膜２０に対面している。主として酸化剤用触媒層１４において発電反応により水が生成する。塗布層１２０は、集積シート１００と電解質膜２０との間に介在するため、集積シート１００に含まれている炭素繊維が電解質膜２０を損傷させることを抑制できる。 As shown in FIG. 6, the diffusion layer 31 for the oxidizing agent is formed through the above-described manufacturing process, and is formed by the integrated sheet 100 and the coating layer 120 containing carbon black and a water repellent material. . The coating layer 120 faces the electrolyte membrane 20 through the oxidant catalyst layer 14. Water is generated mainly by the power generation reaction in the oxidant catalyst layer 14. Since the coating layer 120 is interposed between the integrated sheet 100 and the electrolyte membrane 20, the carbon fibers contained in the integrated sheet 100 can be prevented from damaging the electrolyte membrane 20.

更に図６に示すように、燃料用の拡散層４１は、上記した製造過程を経て形成されており、集積シート１００と、カーボンブラックおよび撥水材を含有する塗布層１３０とで形成されている。塗布層１３０は燃料用の触媒層１８を介して電解質膜２０に対面している。塗布層１３０は、集積シート１００と電解質膜２０との間に介在するため、集積シート１００に含まれている炭素繊維が電解質膜２０を損傷させることを抑制できる。 Further, as shown in FIG. 6, the fuel diffusion layer 41 is formed through the manufacturing process described above, and is formed of the integrated sheet 100 and the coating layer 130 containing carbon black and a water repellent material. . The coating layer 130 faces the electrolyte membrane 20 through the fuel catalyst layer 18. Since the coating layer 130 is interposed between the integrated sheet 100 and the electrolyte membrane 20, the carbon fibers contained in the integrated sheet 100 can be prevented from damaging the electrolyte membrane 20.

本実施例によれば、直線性が高いＰＡＮ系炭素繊維に、カール性が高いピッチ系炭素繊維が混在されているため、拡散層３１，４１の弾力性、追従性を高めることができる。故に、電解質２０の膨張および収縮が発生するときであっても、拡散層３１，４１の追従性を向上させることができる。このため、燃料電池における熱、水分、荷重等の変化に起因して電解質膜２０が膨張および収縮するようなときであっても、高い追従性を発揮する拡散層３１，４１を提供することができる。これにより熱、水分、荷重等の変化に起因する燃料電池の発電性能の低下が抑制される。 According to the present embodiment, since the pitch-based carbon fibers having high curl properties are mixed with the PAN-based carbon fibers having high linearity, the elasticity and followability of the diffusion layers 31 and 41 can be improved. Therefore, even when expansion and contraction of the electrolyte 20 occur, the followability of the diffusion layers 31 and 41 can be improved. For this reason, even when the electrolyte membrane 20 expands and contracts due to changes in heat, moisture, load and the like in the fuel cell, it is possible to provide the diffusion layers 31 and 41 that exhibit high followability. it can. This suppresses a decrease in power generation performance of the fuel cell due to changes in heat, moisture, load, and the like.

（実施例７）
本実施例は図６を準用する。拡散層３１に積層されている塗布層１２０には短繊維（１０〜１５０μｍ）が配合されている。拡散層４１に積層されている塗布層１３０には短繊維（１０〜１５０μｍ）が配合されている。短繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維を切断して形成されているため、高い直線性をもつ。短繊維が配合されている塗布層１２０，１３０は、拡散層３１，４１の弾力性を更に高めることができる。ひいては膜電極接合体５０の弾力性を更に高めることができる。 (Example 7)
In this embodiment, FIG. 6 is applied mutatis mutandis. Short fibers (10 to 150 μm) are blended in the coating layer 120 laminated on the diffusion layer 31. Short fibers (10 to 150 μm) are blended in the coating layer 130 laminated on the diffusion layer 41. Since the short fiber is formed by cutting the PAN-based carbon fiber, it has high linearity. The coating layers 120 and 130 in which the short fibers are blended can further enhance the elasticity of the diffusion layers 31 and 41. As a result, the elasticity of the membrane electrode assembly 50 can be further enhanced.

（実施例８）
図７は、固体高分子型の燃料電池に適用した実施例を示す。図７に示すように、上記した膜電極接合体５０を炭素系の酸化剤用のセパレータ４（酸化剤用の配流部材），燃料用のセパレータ５（燃料用の配流部材）で厚み方向に挟んで、固体高分子型の単セルの燃料電池を作製する。セパレータ４には、酸化剤用のガス供給口４ａ、酸化剤用のガス通流のための凹状の流路溝４ｂ、酸化剤用のガス排出口４ｃが設けられている。セパレータ５には、燃料用のガス供給口５ａ、燃料用のガス通流のための凹状の流路溝５ｂ、燃料用のガス排出口５ｃが設けられている。 (Example 8)
FIG. 7 shows an embodiment applied to a polymer electrolyte fuel cell. As shown in FIG. 7, the membrane electrode assembly 50 is sandwiched in the thickness direction by a carbon-based oxidant separator 4 (oxidant distribution member) and a fuel separator 5 (fuel distribution member). A solid polymer type single cell fuel cell is manufactured. The separator 4 is provided with a gas supply port 4a for oxidant, a concave channel groove 4b for gas flow for oxidant, and a gas discharge port 4c for oxidant. The separator 5 is provided with a fuel gas supply port 5a, a concave flow channel groove 5b for fuel gas flow, and a fuel gas discharge port 5c.

発電運転時には、酸化剤用のガス供給口４ａより酸化剤用の流路溝４ｂを介して酸化剤用の拡散層３１に酸化剤用ガス（空気）を供給し、且つ、燃料用のガス供給口５ａより燃料用の流路溝５ｂを介して燃料用の拡散層４１に燃料用ガス（水素ガス）を供給する。 During the power generation operation, the oxidant gas (air) is supplied from the oxidant gas supply port 4a to the oxidant diffusion layer 31 through the oxidant channel groove 4b, and the fuel gas is supplied. Fuel gas (hydrogen gas) is supplied to the fuel diffusion layer 41 from the port 5a through the fuel flow channel 5b.

本実施例においても、拡散層３１，４１（炭素繊維集積体）の弾力性を良好に引き出すことができる。このため燃料電池の発電運転および運転停止等に起因する電解質膜２０の膨張および収縮が発生するときであっても、電解質膜２０の膨張および収縮に対する高い追従性を発揮する拡散層３１，４１を形成することができる。 Also in this embodiment, the elasticity of the diffusion layers 31 and 41 (carbon fiber aggregates) can be satisfactorily extracted. For this reason, even when the expansion and contraction of the electrolyte membrane 20 due to the power generation operation and shutdown of the fuel cell occur, the diffusion layers 31 and 41 that exhibit high followability to the expansion and contraction of the electrolyte membrane 20 are provided. Can be formed.

（実施例９）
本実施例は実施例８と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図７を準用する。本実施例によれば、拡散層３１，４１を構成する炭素繊維の配合比については、質量比で、ＰＡＮ系炭素繊維／ピッチ系炭素繊維＝３．０とする。直線性が高いＰＡＮ系炭素繊維の比率を増加することにより、拡散層の弾力性を高めるためである。本実施例においても前記実施例と同様の作用効果が得られる。 Example 9
Since the present embodiment basically has the same configuration and effect as the eighth embodiment, FIG. 7 is applied mutatis mutandis. According to the present embodiment, the mixing ratio of carbon fibers constituting the diffusion layers 31 and 41 is PAN-based carbon fiber / pitch-based carbon fiber = 3.0 in terms of mass ratio. This is to increase the elasticity of the diffusion layer by increasing the ratio of the PAN-based carbon fiber having high linearity. Also in this embodiment, the same effects as those in the above embodiment can be obtained.

（実施例１０）
本実施例は実施例８と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図７を準用する。本実施例によれば、拡散層３１，４１を構成する炭素繊維の配合比については、質量比で、ＰＡＮ系炭素繊維／ピッチ系炭素繊維＝１．７とする。カール性が高いピッチ系炭素繊維の比率を増加することにより拡散層３１，４１の柔軟性を高めるためである。本実施例においても前記実施例と同様の作用効果が得られる。 (Example 10)
Since the present embodiment basically has the same configuration and effect as the eighth embodiment, FIG. 7 is applied mutatis mutandis. According to the present embodiment, the mixing ratio of carbon fibers constituting the diffusion layers 31 and 41 is PAN-based carbon fiber / pitch-based carbon fiber = 1.7 in terms of mass ratio. This is to increase the flexibility of the diffusion layers 31 and 41 by increasing the ratio of pitch-based carbon fibers having high curl properties. Also in this embodiment, the same effects as those in the above embodiment can be obtained.

（実施例１１）
図８は、固体高分子型の燃料電池に適用した実施例を示す。図８に示すように、上記した膜電極接合体５０を炭素系の酸化剤用のセパレータ４Ｗ（酸化剤用の配流部材），燃料用のセパレータ５Ｗ（燃料用の配流部材）で厚み方向に挟んで、固体高分子型の単セルの燃料電池を作製する。セパレータ４Ｗは酸化剤ガスを流す流路溝の群を有せず、平坦状の表面４０１を有するフラットタイプである。セパレータ５Ｗは燃料ガスをを流す流路溝の群を有せず、平坦状の表面５０１を有するフラットタイプである。セパレータ４Ｗと拡散層３１との間には、酸化剤用の多孔質体３１０が介在している。セパレータ５Ｗと拡散層４１との間には、燃料用の多孔質体４１０が介在している。多孔質体３１０，４１０はシート状をなしており、多数の連続細孔を三次元的に有する反応流体透過性に富むものであり、例えば発泡金属（発泡ニッケル）等の発泡体で形成できる。 (Example 11)
FIG. 8 shows an embodiment applied to a polymer electrolyte fuel cell. As shown in FIG. 8, the membrane electrode assembly 50 described above is sandwiched between a carbon-based oxidant separator 4W (oxidant distribution member) and a fuel separator 5W (fuel distribution member) in the thickness direction. A solid polymer type single cell fuel cell is manufactured. The separator 4 W is a flat type having a flat surface 401 without having a group of channel grooves through which an oxidant gas flows. The separator 5 W is a flat type having a flat surface 501 without having a group of flow channel grooves through which fuel gas flows. Between the separator 4W and the diffusion layer 31, the porous body 310 for oxidizing agents is interposed. Between the separator 5W and the diffusion layer 41, a porous body 410 for fuel is interposed. The porous bodies 310 and 410 are in the form of a sheet, have a large number of continuous pores three-dimensionally and have a high reaction fluid permeability, and can be formed of a foamed body such as foamed metal (foamed nickel).

ところで、上記したように拡散層３１，４１が高い弾力性を有するときには、流路溝の群を有するセパレータと共に組み込まれていると、セパレータ、膜電極接合体等を厚み方向に圧着させる圧着力が強くなると、図９に示すように、炭素繊維集積体で形成されている拡散層３１，４１の一部３１ｍ，４１ｍがセパレータの流路溝内に膨出する度合が高くなる。この場合、流路溝の流路面積を小さくするおそれがあり、燃料電池の本来の発電性能が得られないおそれがある。この点本実施例よれば、拡散層３１，４１が高い弾力性を有するときであっても、流路溝なしのフラットタイプのセパレータ４Ｗ，５Ｗであれば、拡散層３１，４１の構成部分がセパレータの流路溝内に膨出する度合が高くなるおそれが軽減または回避され、流路溝の流路面積を小さくするおそれが軽減または回避される。 By the way, as described above, when the diffusion layers 31 and 41 have high elasticity, if the diffusion layers 31 and 41 are incorporated together with a separator having a group of flow channel grooves, the crimping force for crimping the separator, the membrane electrode assembly, etc. in the thickness direction is increased. When it becomes stronger, as shown in FIG. 9, the degree to which the portions 31 m and 41 m of the diffusion layers 31 and 41 formed of the carbon fiber aggregates bulge into the flow channel groove of the separator increases. In this case, the flow channel area of the flow channel may be reduced, and the original power generation performance of the fuel cell may not be obtained. In this regard, according to the present embodiment, even when the diffusion layers 31 and 41 have high elasticity, if the flat type separators 4W and 5W without flow channel grooves are used, the constituent parts of the diffusion layers 31 and 41 are the same. The possibility that the degree of bulging into the channel groove of the separator is increased is reduced or avoided, and the risk of reducing the channel area of the channel groove is reduced or avoided.

（試験例）
以下、試験例を述べる。この場合、試験例１，２は、上記した実施例１に基づいて形成した拡散層３１（集積シート１００に塗装層１２０を積層したもの）から試験片を切り出す。試験例３，４，５は、上記した実施例２に基づいて形成した拡散層３１（集積シート１００に塗装層１２０を積層したもの）から試験片を切り出す。各試験片について弾力性試験を実施する。弾力性試験においては、試験片のサイズは、３６ミリメートル×３６ミリメートル×厚み０．４５ミリメートルとする。そして試験片を厚み方向に所定の荷重（３ＭＰａ）を２４０秒間加える。これは、膜電極接合体を作製する場合におけるプレス圧を想定したものである。その後、試験片を所定時間（１０分間）放置する。その後、０．２ＭＰａの荷重を拡散層に加えた後、２．０ＭＰａの荷重を試験片に加える操作を１往復とすると、往復３０回、繰り返して荷重を試験片に加える。これは、燃料電池の発電運転に基づく電解質膜の膨張および収縮を模擬したものである。なお、３０回以降繰り返し荷重を加えたしたとしても、試験片の厚みの変化はあまり認められなかった。 (Test example)
Hereinafter, test examples will be described. In this case, in Test Examples 1 and 2, a test piece is cut out from the diffusion layer 31 (the laminated sheet 100 laminated with the coating layer 120) formed based on Example 1 described above. In Test Examples 3, 4 and 5, a test piece is cut out from the diffusion layer 31 (the laminated sheet 100 laminated with the coating layer 120) formed based on the above-described Example 2. Conduct an elasticity test on each specimen. In the elasticity test, the size of the test piece is 36 mm × 36 mm × thickness 0.45 mm. Then, a predetermined load (3 MPa) is applied for 240 seconds in the thickness direction of the test piece. This assumes the press pressure in the case of producing a membrane electrode assembly. Thereafter, the test piece is left for a predetermined time (10 minutes). Thereafter, after applying a load of 0.2 MPa to the diffusion layer, and an operation of applying a load of 2.0 MPa to the test piece is one reciprocation, the load is repeatedly applied to the test piece 30 times. This simulates the expansion and contraction of the electrolyte membrane based on the power generation operation of the fuel cell. In addition, even if it applied the load repeatedly after 30 times, the change of the thickness of the test piece was not recognized so much.

次に、試験片について弾力性を測定する。この場合、前述したように往復３０回の荷重加えた後、０．２ＭＰａの荷重を拡散層にこれの厚み方向に加える。次に、０．６ＭＰａの荷重を試験片にこれの厚み方向に加える。そして、０．２ＭＰａの荷重を加えた場合における拡散層の厚みｔ_０．２と、０．６ＭＰａの荷重を加えた場合における拡散層の厚みｔ_０．６とを求める。厚みｔ_０．２と厚みｔ_０．６との差を求めた。更に、次式に基づいてヤング率（ＭＰａ）を求めた。ヤング率（ＭＰａ）＝Ａ／Ｗ
Ａ＝ａｂｓ（０．２Ｍｐａ−０．６Ｍｐａ）
（ここでａｂｓは絶対値を意味する。）
Ｗ＝（ｔ_０．２−ｔ_０．６）／ｔ_０．２ Next, the elasticity of the test piece is measured. In this case, after applying the load 30 times as described above, a 0.2 MPa load is applied to the diffusion layer in the thickness direction. Next, a load of 0.6 MPa is applied to the test piece in the thickness direction. Then, the thickness t _0.2 of the diffusion layer when a load of _0.2 MPa is applied and the thickness t _0.6 of the diffusion layer when a load of 0.6 MPa is applied are obtained. The difference between thickness t _0.2 and thickness t _0.6 was determined. Furthermore, Young's modulus (MPa) was determined based on the following formula. Young's modulus (MPa) = A / W
A = abs (0.2 Mpa-0.6 Mpa)
(Here, abs means an absolute value.)
W = (t _0.2 -t _0.6 ) / t _0.2

表１は、試験片の作製条件および測定結果を示す。表１に示すように、試験例１によれば、ＰＡＮ系炭素繊維は４２質量部、ピッチ系炭素繊維は１８質量部含まれている。試験例２によれば、ＰＡＮ系炭素繊維は５５質量部、ピッチ系炭素繊維は２５質量部含まれている。試験例３によれば、ＰＡＮ系炭素繊維は４２質量部、ピッチ系炭素繊維は１８質量部、短繊維は１５質量部含まれている。試験例４によれば、ＰＡＮ系炭素繊維は３７質量部、ピッチ系炭素繊維は１５．９質量部、短繊維は２２．１質量部は含まれている。試験例５によれば、ＰＡＮ系炭素繊維は３３．２量部、ピッチ系炭素繊維は１４．２質量部、短繊維は２７．６質量部は含まれている。質量比で、ＰＡＮ系炭素繊維／ピッチ系炭素繊維の配合割合としては、２．２〜２．３の範囲内であり、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維よりも多い。 Table 1 shows the preparation conditions and measurement results of the test pieces. As shown in Table 1, according to Test Example 1, 42 parts by mass of PAN-based carbon fibers and 18 parts by mass of pitch-based carbon fibers are included. According to Test Example 2, 55 parts by mass of PAN-based carbon fiber and 25 parts by mass of pitch-based carbon fiber are included. According to Test Example 3, the PAN-based carbon fiber is 42 parts by mass, the pitch-based carbon fiber is 18 parts by mass, and the short fiber is 15 parts by mass. According to Test Example 4, the PAN-based carbon fiber is 37 parts by mass, the pitch-based carbon fiber is 15.9 parts by mass, and the short fiber is 22.1 parts by mass. According to Test Example 5, 33.2 parts by weight of the PAN-based carbon fiber, 14.2 parts by weight of the pitch-based carbon fiber, and 27.6 parts by weight of the short fiber are included. The blend ratio of PAN-based carbon fiber / pitch-based carbon fiber in terms of mass ratio is in the range of 2.2 to 2.3, and the PAN-based carbon fiber is more than the pitch-based carbon fiber.

同様に、比較例１および比較例２についても試験した。表１に示すように、比較例１は、高い直線性をもつＰＡＮ系炭素繊維のみを基材として形成されている。比較例２は、カール性をもつピッチ系炭素繊維のみを基材として形成されている。 Similarly, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were also tested. As shown in Table 1, Comparative Example 1 is formed using only a PAN-based carbon fiber having high linearity as a base material. Comparative Example 2 is formed using only a pitch-based carbon fiber having curling properties as a base material.

ここで、弾力性（μｍ）の値は高いほうが好ましい。ヤング率（ＭＰａ）の値は低いほうが、弾力性有りとされる。ヤング率（ＭＰａ）は６．１以下が好ましい。表１から理解できるように、比較例１によれば、弾力性（μｍ）の値は１４であり、充分ではなかった。比較例２によれば、弾力性（μｍ）の値は１２であり、充分ではなく、更に、ヤング率が悪化していた。 Here, it is preferable that the elasticity (μm) is high. The lower the Young's modulus (MPa) value, the more elastic. The Young's modulus (MPa) is preferably 6.1 or less. As can be understood from Table 1, according to Comparative Example 1, the value of elasticity (μm) was 14, which was not sufficient. According to Comparative Example 2, the value of elasticity (μm) was 12, which was not sufficient, and the Young's modulus was further deteriorated.

これに対して、ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維が混在している試験例１〜５によれば、弾力性（μｍ）の値は１６．５〜１９の範囲内であり、良好であった。このことから、ＰＡＮ系炭素繊維にピッチ系炭素繊維を混在させることが有意義であるといえる。 On the other hand, according to Test Examples 1 to 5 in which PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers are mixed, the value of elasticity (μm) is in the range of 16.5 to 19 and good. It was. From this, it can be said that it is meaningful to mix pitch-based carbon fibers with PAN-based carbon fibers.

殊に、試験例３〜試験例５によれば、炭素繊維集積体を強化する短繊維（長さ：１５０μｍ）が配合されているため、弾力性（μｍ）の値が１７〜１９であり、評価はかなり良好であった。 In particular, according to Test Example 3 to Test Example 5, since the short fibers (length: 150 μm) that reinforce the carbon fiber aggregate are blended, the value of elasticity (μm) is 17 to 19, The evaluation was quite good.

次に、塗布層１２０の効果を調べる試験を実施する。この場合、上記した試験例１に基づいて試験片の表面に、第２流動物が塗布され、塗布層１２０が積層されている。試験例１Ａ〜試験例１Ｅは、ＰＡＮ系炭素繊維にピッチ系炭素繊維を配合することにより形成されているため、発明品に相当する。 Next, a test for examining the effect of the coating layer 120 is performed. In this case, based on Test Example 1 described above, the second fluid is applied to the surface of the test piece, and the application layer 120 is laminated. Since Test Example 1A to Test Example 1E are formed by blending pitch-based carbon fibers with PAN-based carbon fibers, they correspond to invention products.

塗布層１２０に含まれている短繊維については、試験例１Ａの配合量は０であり、試験例１Ｂの配合量は０．７質量部であり、試験例１Ｃの配合量は１．４質量部であり、試験例１Ｄの配合量は０．７質量部であり、試験例１Ｅの配合量は１．４質量部とする。但し、試験例１Ｂ，１Ｃで用いる短繊維の長さは１５０μｍとする。試験例１Ｄ，１Ｅで用いる短繊維の長さは３０μｍとする。試験条件を共通化するため、ＰＴＦＥは４質量部に共通化し、目付け量も６０ｍｇ／ｃｍ^２とする。 About the short fiber contained in the coating layer 120, the compounding quantity of Test Example 1A is 0, the compounding quantity of Test Example 1B is 0.7 mass part, and the compounding quantity of Test Example 1C is 1.4 mass. The amount of Test Example 1D is 0.7 parts by mass, and the amount of Test Example 1E is 1.4 parts by mass. However, the length of the short fiber used in Test Examples 1B and 1C is 150 μm. The length of the short fiber used in Test Examples 1D and 1E is 30 μm. In order to make the test conditions common, PTFE is made common to 4 parts by mass, and the basis weight is 60 mg / cm ² .

試験条件および試験結果を表２に示す。表２から理解できるように、試験片の弾力性の値としては、試験例１Ａは１６であり、試験例１Ｂは２０であり、試験例１Ｃは２１であり、試験例１Ｄは１７であり、試験例１Ｅは１７．５であった。発明品に相当する試験例１Ａ〜試験例１Ｅによれば、弾力性およびヤング率の評価は◎◎または○であった。ここで、短繊維の長さを除いて同一条件で形成されている試験例１Ｂ，１Ｄを比較すれば、短繊維の長さが３０μｍの試験例１Ｄよりも、１５０μｍの試験例１Ｂは、弾力性およびヤング率が良好であった。 Test conditions and test results are shown in Table 2. As can be understood from Table 2, as the elasticity of the test piece, Test Example 1A is 16, Test Example 1B is 20, Test Example 1C is 21, Test Example 1D is 17. Test Example 1E was 17.5. According to Test Example 1A to Test Example 1E corresponding to the inventive product, the evaluation of elasticity and Young's modulus was ◎ or ○. Here, comparing Test Examples 1B and 1D formed under the same conditions except for the length of short fibers, Test Example 1B having a length of 150 μm is more elastic than Test Example 1D having a length of 30 μm. And the Young's modulus was good.

また、短繊維の長さを除いて同一条件で形成されている試験例１Ｃ，１Ｅを比較すれば、短繊維の長さが３０μｍの試験例１Ｅよりも、１５０μｍの試験例１Ｃは、弾力性およびヤング率が良好であった。上記した事項を考慮すると、塗布層１２０，１３０に含まれている短繊維の長さとしては、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはピッチ系炭素繊維未満であり、３０μｍを越えていることが好ましい。従って５０〜２５０μｍ、７０〜２００μｍ程度が好ましいといえる。 Further, comparing Test Examples 1C and 1E formed under the same conditions except for the length of short fibers, Test Example 1C with 150 μm is more elastic than Test Example 1E with a short fiber length of 30 μm. And the Young's modulus was good. Considering the above matters, the length of the short fibers contained in the coating layers 120 and 130 is less than the PAN-based carbon fiber and / or the pitch-based carbon fiber, and preferably exceeds 30 μm. Therefore, it can be said that 50-250 micrometers and about 70-200 micrometers are preferable.

（その他）
上記した実施形態１によれば、ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維の平均繊維長および平均繊維径については、上記した値に限定されるものではなく、拡散層に要請される性質に応じて、適宜変更できることは勿論である。例えば、ＰＡＮ系炭素繊維については、平均繊維長が１〜１２ミリメートル、平均繊維径が７〜１５μｍを例示することができる。ピッチ系炭素繊維については、平均繊維長が１〜１２ミリメートル、平均繊維径が７〜１５μｍを例示することができる。上記した実施形態１によれば、抄紙の際に、質量比で、導電繊維／パルプの比率は６／４相当とされているが、条件によって適宜設定されるものであり、これに限らず、７／３相当、８／２相当、５／５相当、４／６相当としても良い。 (Other)
According to Embodiment 1 described above, the average fiber length and the average fiber diameter of the PAN-based carbon fiber and the pitch-based carbon fiber are not limited to the above-described values, but depending on the properties required for the diffusion layer. Of course, it can be changed as appropriate. For example, the PAN-based carbon fiber can be exemplified by an average fiber length of 1 to 12 millimeters and an average fiber diameter of 7 to 15 μm. As for the pitch-based carbon fiber, an average fiber length of 1 to 12 mm and an average fiber diameter of 7 to 15 μm can be exemplified. According to the first embodiment described above, the ratio of the conductive fiber / pulp is equivalent to 6/4 in the mass ratio at the time of paper making, but is appropriately set according to the conditions, not limited to this, It may be equivalent to 7/3, 8/2, 5/5, 4/6.

実施形態１によれば、第１流動物の目付け量を第２流動物の目付け量よりも大きく設定している。但しこれに限らず、第１流動物の目付け量を第２流動物の目付け量よりも小さく設定しても良い場合もある。この場合、集積シート１００を構成する導電繊維を保持するバインダ機能を第１，第２流動物にもたせつつ、反応ガス透過性、排水性を調整するためである。このように要請に応じて、第１流動物の目付け量と第２流動物の目付け量と比率を調整できる。 According to the first embodiment, the basis weight of the first fluid is set larger than the basis weight of the second fluid. However, the present invention is not limited to this, and the basis weight of the first fluid may be set smaller than the basis weight of the second fluid. In this case, the reactive gas permeability and the drainage are adjusted while allowing the first and second fluids to have a binder function for holding the conductive fibers constituting the integrated sheet 100. Thus, the basis weight of the first fluid and the basis weight and the ratio of the second fluid can be adjusted according to the request.

本発明は固体高分子型等の燃料電池に利用できる。 The present invention can be used for solid polymer type fuel cells.

実施例１に係り、製造過程を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a manufacturing process according to the first embodiment. 実施例２に係り、拡散層を模式的に示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a diffusion layer according to Example 2. 実施例３に係り、拡散層を模式的に示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a diffusion layer according to Example 3. 実施例４に係り、拡散層を模式的に示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a diffusion layer according to Example 4. 実施例５に係り、拡散層を模式的に示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a diffusion layer according to Example 5. 実施例６に係り、膜電極接合体を模式的に示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a membrane electrode assembly according to Example 6. 実施例８に係り、膜電極接合体を搭載する燃料電池を模式的に示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a fuel cell according to Example 8 on which a membrane electrode assembly is mounted. 実施例１１に係り、膜電極接合体を搭載する燃料電池を模式的に示す断面図である。FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing a fuel cell according to Example 11 on which a membrane electrode assembly is mounted. セパレータの流路溝に拡散層の一部が膨出している状態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the state in which a part of diffusion layer has bulged in the flow-path groove | channel of the separator.

符号の説明Explanation of symbols

１００は集積シート（導電繊維集積体）、５０は膜電極接合体、１８は燃料用の触媒層、２０は電解質膜、１４は酸化剤用の触媒層、３１は酸化剤用の拡散層、４１は燃料用の拡散層、４は酸化剤用のセパレータ（酸化剤用の配流部材），５は燃料用のセパレータ５（燃料用の配流部材）を示す。 100 is an integrated sheet (conductive fiber assembly), 50 is a membrane electrode assembly, 18 is a catalyst layer for fuel, 20 is an electrolyte membrane, 14 is a catalyst layer for oxidant, 31 is a diffusion layer for oxidant, 41 Indicates a diffusion layer for fuel, 4 indicates a separator for oxidant (distribution member for oxidant), and 5 indicates a separator 5 for fuel (distribution member for fuel).

Claims

燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層であって、第１導電繊維および第２導電繊維を基材とする導電繊維集積体を具備しており、前記第１導電繊維は前記第２導電繊維よりも直線性が高く、前記第２導電繊維は前記第１導電繊維よりもカール性が高いことを特徴とする燃料電池用拡散層。 A diffusion layer for a fuel cell for diffusing a reaction fluid used for a power generation reaction of a fuel cell, comprising a conductive fiber assembly based on a first conductive fiber and a second conductive fiber, wherein the first conductive A diffusion layer for a fuel cell, wherein the fibers have higher linearity than the second conductive fibers, and the second conductive fibers have higher curl properties than the first conductive fibers.

請求項１において、前記第１導電繊維はＰＡＮ系炭素繊維であり、前記第２導電繊維はピッチ系炭素繊維であることを特徴とする燃料電池用拡散層。 2. The fuel cell diffusion layer according to claim 1, wherein the first conductive fiber is a PAN-based carbon fiber, and the second conductive fiber is a pitch-based carbon fiber.

請求項１または２において、前記第１導電繊維および前記第２導電繊維よりも繊維長が短かく導電性をもつ導電短繊維が前記導電繊維集積体の内部に存在していることを特徴とする燃料電池用拡散層。 3. The conductive short fiber according to claim 1 or 2, wherein a conductive short fiber having a shorter fiber length than the first conductive fiber and the second conductive fiber and having conductivity is present in the conductive fiber assembly. Diffusion layer for fuel cells.

請求項１〜３のうちの一項において、前記導電繊維集積体は、電解質側の表面および反応流体供給側の表面を備えており、
前記第１導電繊維および前記第２導電繊維よりも繊維長が短かく導電性をもつ導電短繊維を含む塗布層が、前記導電繊維集積体のうち前記電解質側の表面および／または反応流体供給側の表面に、積層されていることを特徴とする燃料電池用拡散層。 In any one of Claims 1-3, the said conductive fiber assembly is equipped with the surface of the electrolyte side, and the surface of the reaction fluid supply side,
The coating layer containing conductive short fibers having a shorter length than the first conductive fibers and the second conductive fibers and having conductivity is the surface on the electrolyte side and / or the reaction fluid supply side of the conductive fiber assembly. A diffusion layer for a fuel cell, which is laminated on the surface of the fuel cell.

燃料電池の発電反応に用いられる反応流体を拡散させる燃料電池用拡散層の製造方法であって、第１導電繊維および第２導電繊維を準備する準備工程と、前記第１導電繊維および前記第２導電繊維を集積させた導電繊維集積体を有する拡散層を形成する導電繊維集積体形成工程とを含み、
前記第１導電繊維は前記第２導電繊維よりも直線性が高く、前記第２導電繊維は前記第１導電繊維よりもカール性が高いことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。 A method for producing a diffusion layer for a fuel cell that diffuses a reaction fluid used in a power generation reaction of a fuel cell, comprising preparing a first conductive fiber and a second conductive fiber, the first conductive fiber and the second conductive fiber A conductive fiber assembly forming step of forming a diffusion layer having a conductive fiber assembly in which conductive fibers are integrated, and
The method for producing a diffusion layer for a fuel cell, wherein the first conductive fiber has higher linearity than the second conductive fiber, and the second conductive fiber has higher curl properties than the first conductive fiber.

請求項５において、前記第１導電繊維および前記第２導電繊維よりも繊維長が短かく導電性をもつ導電短繊維を含む流動物を塗布することにより、前記拡散層のうち前記電解質層側の表面および／または反応流体供給側の表面に積層する塗布工程を、更に含むことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。 In Claim 5, by applying a fluid containing conductive short fibers having a shorter fiber length than the first conductive fibers and the second conductive fibers, the electrolyte layer side of the diffusion layer is applied. The manufacturing method of the diffusion layer for fuel cells characterized by further including the coating process laminated | stacked on the surface and / or the surface of the reaction fluid supply side.

燃料用拡散層、燃料用触媒層、電解質膜、酸化剤用触媒層、酸化剤用拡散層が順に積層されている膜電極接合体と、
前記膜電極接合体のうち前記燃料用拡散層に対面すると共に前記燃料用拡散層に燃料を供給する燃料用配流部材と、前記膜電極接合体のうち前記酸化剤用拡散層に対面すると共に前記酸化剤用拡散層に酸化剤を供給する酸化剤用配流部材とを具備する燃料電池において、
前記燃料用拡散層および前記酸化剤用拡散層のうちの少なくとも一方は、請求項１〜４のうちの一項に係る燃料電池用拡散層で構成されていることを特徴とする燃料電池。 A membrane electrode assembly in which a fuel diffusion layer, a fuel catalyst layer, an electrolyte membrane, an oxidant catalyst layer, and an oxidant diffusion layer are sequentially laminated;
A fuel distribution member that faces the fuel diffusion layer in the membrane electrode assembly and supplies fuel to the fuel diffusion layer, and faces the oxidant diffusion layer in the membrane electrode assembly and In a fuel cell comprising an oxidant distribution member for supplying an oxidant to an oxidant diffusion layer,
At least one of the said fuel diffusion layer and the said oxidizing agent diffusion layer is comprised by the diffusion layer for fuel cells which concerns on one of Claims 1-4, The fuel cell characterized by the above-mentioned.

請求項７において、前記燃料用配流部材と前記燃料用拡散層との間、および／または、前記酸化剤用配流部材と前記酸化剤用拡散層との間には、多数の細孔をもつ多孔質体が配置されていることを特徴とする燃料電池。 8. The porous structure according to claim 7, wherein a plurality of pores are provided between the fuel distribution member and the fuel diffusion layer and / or between the oxidant distribution member and the oxidant diffusion layer. A fuel cell, wherein a material is disposed.