JP5309566B2

JP5309566B2 - 光起電力素子用電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子

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Publication number: JP5309566B2
Application number: JP2007550597A
Authority: JP
Inventors: 大輔北澤; 遵塚本; 由香里城
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
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Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2013-10-09
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Description

本発明は、光起電力素子用電子供与性有機材料、これを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。

太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。

しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低い理由として、主に次の２点が挙げられる。第１に、入射光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることである。第２に、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため、生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が低いことである。すなわち、半導体素材には一般にその素材が有するキャリアに高い移動度μが要求されるが、共役系重合体では従来の無機結晶半導体やアモルファスシリコンと比べて移動度μが低いという課題がある。

このため、生成した電子と正孔をエキシトンからうまく分離する手段と、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉を抑制して移動度を向上できる手段を見出すことが、有機半導体による太陽電池を実用化するための鍵となる。

これまでに知られている有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため、光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。

光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ_６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２〜３、特許文献１〜２参照）。

また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させるために、主鎖に電子供与性基と電子吸引性基を導入し、バンドギャップを小さくした共役系重合体による光電変換材料が報告されている（例えば、特許文献３参照）。この電子供与性基としてはチオフェン骨格が、電子吸引性基としてはベンゾチアジアゾール骨格が精力的に研究されている（例えば、非特許文献４、特許文献４〜６参照）。しかしながら、十分な光電変換効率は得られていなかった。
Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁Ｅ．Ｋｙｍａｋｉｓ、Ｇ．Ａ．Ｊ．Ａｍａｒａｔｕｎｇａ著、「アプライドフィジクスレターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）」（米国）、２００２年、８０巻、１１２頁Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁Ｘ．Ｌｉ、Ｗ．Ｚｅｎｇ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｑ．Ｈｏｕ、Ｗ．Ｙａｎｇ、Ｙ．Ｃａｏ著、「ヨーロピアンポリマージャーナル（ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ）」、２００５年、４１巻、２９２３頁特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３）特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３）米国特許出願公開第２００６−１７４９３７号明細書特開２００３−１０４９７６号公報（請求項１、９）米国特許出願公開第２００４−１１５４７３号明細書米国特許出願公開第２００６−５２６１２号明細書

上述のように、従来の有機太陽電池はいずれも光電変換効率が低いことが課題であった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（１）で表される共役系重合体を含む光起電力素子用電子供与性有機材料、これを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子である。

Ｒ１〜Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の中から選ばれる。Ｒ１１およびＲ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。ＷおよびＹは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基の中から選ばれる。ＸおよびＺは同じでも異なっていてもよく、ｎ＝１の場合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基の中から選ばれ、ヘテロアリーレン基を少なくとも１つ有する。ｎ＞１の場合、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基の中から選ばれる。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。ヘテロアリーレン基は、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサゾリレン基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、カルバゾリレン基からなる群より選択される、置換または無置換の２価の複素芳香環基である。

本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することが可能となる。

本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。

符号の説明

１基板
２正極
３有機半導体層
４負極
５一般式（１）で表される共役系重合体を有する層
６アクセプター材料を有する層

本発明の光起電力素子用電子供与性有機材料（以下ドナー材料という場合がある。）は、一般式（１）で表される共役系重合体を含む。なお、光起電力素子用の材料とは、光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）など、光電変換機能や光整流機能などを利用した種々の素子に用いられる材料を意味する。

ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。アルキル基の炭素数は２以上２０以下が好ましい。置換される場合の置換基としては、例えば、後述するアルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ハロゲンなどが挙げられる。また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示す。アルコキシ基は無置換でも置換されていてもかまわない。アルコキシ基の炭素数は２以上２０以下が好ましい。また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は無置換でも置換されていてもかまわない。アリール基の炭素数は６以上２０以下が好ましい。また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示す。ヘテロアリール基は無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基を構成する環数は１以上６以下が好ましい。アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基が置換される場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ハロゲンなどが挙げられる。また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。

また、アリーレン基とは２価（結合部位が２箇所）の芳香族炭化水素基を示す。アリーレン基は無置換でも置換されていてもかまわない。アリーレン基の炭素数は６以上２０以下が好ましい。アリーレン基の具体例としては、上記のアリール基の具体例として挙げたものに対応する２価の基が挙げられる。また、ヘテロアリーレン基とは２価の複素芳香環基を示す。ヘテロアリーレン基は無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリーレン基の具体例としては、上記のヘテロアリール基の具体例として挙げたものに対応する２価の基が挙げられる。エテニレン基とはトランス型−Ｃ＝Ｃ−二重結合またはシス型−Ｃ＝Ｃ−二重結合を示す。エテニレン基は無置換でも置換されていてもかまわない。アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基が置換される場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ハロゲンなどが挙げられる。また、エチニレン基とは−Ｃ≡Ｃ−三重結合である。

Ｒ^１〜Ｒ^１２は、水素またはアルキル基が好ましい。

ＷおよびＹは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基から選ばれる。ＸおよびＺは同じでも異なっていてもよく、ｎ＝１の場合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基の中から選ばれ、ヘテロアリーレン基を少なくとも１つ有する。ｎ＞１の場合、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基の中から選ばれる。いずれもこれらを２種以上組み合わせてもよい。ＸおよびＺは、単結合、置換基を有していてもよいエチニレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基が好ましい。また、ＷおよびＹは、単結合または置換基を有していてもよいエチニレン基が好ましい。

一般式（１）で表される共役系重合体のエテニレン基（Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８が結合しているＣ＝Ｃ二重結合）は、チエニル基やフルオレニル基などの環状芳香族基に比較して立体障害が小さいため、共役系重合体の平面性を向上させ、光吸収やキャリア移動度を増加させる機能を有すると考えられる。また、一般式（１）で表される共役系重合体に含まれるチオフェン−ベンゾチアジアゾール−チオフェンのトライアッドは、光吸収波長領域を長波長化させる特性を有する。光吸収波長領域の長波長化は、光起電力素子の短絡電流密度を増加させる点で極めて有利である。したがって、本発明においては、このトライアッドの外側にエテニレン基を挿入することにより、トライアッドによる優れた特性を維持したまま、光吸収やキャリア移動度を増加させることができると考えられる。

一般式（１）のｎは共役系重合体の重合度を示し、１以上１０００以下の範囲である。なお、本発明においては、一般式（１）におけるｎが１のものであっても共役系重合体と称するものとする。膜形成の容易さから溶媒に可溶であることが好ましく、ｎは１以上５００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。共役系重合体の重合度は、重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。また、上述のように溶媒に可溶とするために、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも一つがアルキル基であることが好ましい。共役系重合体の分子量が小さい場合は、アルキル基の数が多すぎると、ガラス転移温度や融点が低下する。このため、一般式（１）のｎが１以上１０未満の場合は、上記Ｒ^１〜Ｒ^１２のうちアルキル基が１個以上８個以下であることがより好ましい。一方、共役系重合体の分子量が大きい場合は、アルキル基の数が少なすぎると溶解性が低下する。このため、一般式（１）のｎが１０以上の場合は、上記Ｒ^１〜Ｒ^１２のうちアルキル基が４個以上であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される共役系重合体の例として、下記一般式（２）で表される共役系重合体が挙げられる。

Ｒ^１３〜Ｒ^２６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の中から選ばれる。Ｒ^２７およびＲ^２８は同じでも異なっていてもよく、水素またはアルキル基である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、およびｎは、一般式（１）について説明したものと同じである。また、上述のように溶媒に可溶とするために、Ｒ^１３〜Ｒ^２８の少なくとも一つがアルキル基であることが好ましい。

上記の一般式（１）または一般式（２）で表される共役系重合体として、下記のような構造が挙げられる。

なお、一般式（１）で表される共役系重合体は、例えば、アドバンストファンクショナルマテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ）２００５年、１５巻、１５４７−１５５２頁に記載されている方法により合成することができる。例えば、（Ｅ）−１，２−ビス（２−チエニル）エチレン誘導体をｎ−ブチルリチウムと作用させて得られるボロン酸エステル誘導体とジブロモベンゾチアジアゾールとを、パラジウム触媒を用いた鈴木カップリング法で反応させ、得られた生成物を塩化鉄（III）を用いて酸化重合させる方法が挙げられる。

本発明における一般式（１）または一般式（２）で表される共役系重合体は、ｐ型半導体特性を示す。したがって、より高い光電変換効率を得るためには、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体、以下アクセプター材料という場合がある。）と組み合わせることが好ましい。本発明の光起電力素子用材料は、本発明のドナー材料と、アクセプター材料を含む。

本発明で用いるアクセプター材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４を始めとする無置換のもの、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_７０ＢＭ）、フェニルＣ８５ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ_７０誘導体（上記ＰＣ_７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、高い光電変換効率を得られるため、より好ましい。

本発明の光起電力素子用材料において、一般式（１）で表される共役系重合体（以下（ａ）の共役系重合体という場合がある。）とアクセプター材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、一般式（１）で表される共役系重合体：アクセプター材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜５０：８０〜５０の範囲である。（ａ）の共役系重合体とアクセプター材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を1種または複数種組み合わせて溶媒に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる（ａ）の共役系重合体とアクセプター材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における（ａ）の共役系重合体とクセプター材料の含有比率を意味する。

光電変換効率を向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、一般式（１）で表される共役系重合体、およびアクセプター材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に、低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられる。金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせてもよく、特に限定されない。

本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は一般式（１）で表される共役系重合体およびアクセプター材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。

有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。一般式（１）で表される共役系重合体およびアクセプター材料は混合されていても積層されていてもよい。混合されている場合は、（ａ）の共役系重合体とアクセプター材料は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す（ａ）の共役系重合体を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示すアクセプター材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される共役系重合体を有する層、符号６はアクセプター材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍから５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍである。積層されている場合は、一般式（１）で表される共役系重合体を有する層は上記厚さのうち１ｎｍから４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍから１５０ｎｍである。

また、有機半導体層３には本発明における一般式（１）で表される共役系重合体、およびアクセプター材料以外のドナー材料（ｐ型有機半導体）を含んでもよい。ここで用いるドナー材料（ｐ型有機半導体）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ_２フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。

図１に示した基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板を用いることができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ^２）／入射光強度（Ｗ／ｍ^２）］×１００（％）で求められる値である。

本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）を含むものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。

また本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述のアクセプター材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）などのｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。

本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極薄膜の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極薄膜の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍから３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも透明性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。また、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面に金属フッ化物などを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

次に本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明の（ａ）一般式（１）で表される共役系重合体、およびアクセプター材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は、有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

一般式（１）で表される共役系重合体およびアクセプター材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、（ａ）の共役系重合体とアクセプター材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、一般式（１）で表される共役系重合体、およびアクセプター材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば（ａ）一般式（１）で表される共役系重合体の溶液を塗布して（ａ）の共役系重合体を有する層を形成した後に、アクセプター材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、一般式（１）で表される共役系重合体、およびアクセプター材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。

有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いることができ、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の一般式（１）で表される共役系重合体、およびアクセプター材料が１〜４０ｇ／ｌの濃度（（ａ）の共役系重合体とアクセプター材料と溶媒を含む溶液の体積に対する（ａ）の共役系重合体とアクセプター材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を得ることができる。形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。

次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。

正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。

有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ_６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物について以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
ＰＣＢＭ：フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル
ＰＣ_７０ＢＭ：フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル
なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（モノマー１ユニットの分子量）］
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。

化合物（１−ａ）（（株）東京化成工業製）４．３ｇと臭素（（株）和光純薬工業製）１０ｇを４８％臭化水素酸（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌに加え、１２０℃で３時間撹拌した。室温に冷却し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、水１０００ｍｌとアセトン１００ｍｌで洗浄した。得られた固体を６０℃で真空乾燥し、化合物（１−ｂ）６．７２ｇを得た。

化合物（１−ｃ）（（株）東京化成工業製）１０．５３ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）１２０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）東京化成工業製）１０．５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で６時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（１−ｄ）１５ｇを得た。

上記の化合物（１−ｄ）１５ｇをジエチルエーテル（（株）和光純薬工業製）１００ｍｌに溶解し、−１００℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）３５ｍｌを加えた後、−６０℃まで昇温し、ジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）６．２ｍｌを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン）で精製し、化合物（１−ｅ）１２．１ｇを得た。

亜鉛粉末（（株）和光純薬工業製）８．４７ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）２００ｍｌに加え、０℃で四塩化チタン（（株）和光純薬工業製）７．１ｍｌと上記の化合物（１−ｅ）１２．１ｇを加えた。窒素雰囲気下で１時間加熱還流した後、得られた溶液を氷水１５００ｍｌに加え、ジクロロメタン３００ｍｌを加えた。有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｆ）７．４７ｇを得た。

上記の化合物（１−ｆ）７．４７ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）東京化成工業製）３．５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、ｎ−ヘキサン１００ｍｌ、ジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し化合物（１−ｇ）６．３２ｇを得た。

上記の化合物（１−ｇ）５．４ｇをジエチルエーテル（（株）和光純薬工業製）７０ｍｌに溶解し、−１００℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）７．５ｍｌを加えた後、−６０℃まで昇温し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）１．７ｇを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（１−ｈ）２．３６ｇを得た。

上記の化合物（１−ｂ）０．５１１ｇと、上記の、化合物（１−ｈ）２．３６ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）１．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（（株）和光純薬工業製）０．２３ｇ、酢酸パラジウム（（株）和光純薬工業製）１６ｍｇを加え、１２０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−１を０．８５ｇ得た。化合物Ａ−１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：７．９７（ｓ，２Ｈ）、７．８３（ｓ，２Ｈ）、７．０９（ｍ，６Ｈ）、６．８７（ｄ，２Ｈ）、２．７３（ｍ，８Ｈ）、１．６５（ｍ，８Ｈ）、１．３２（ｍ，４０Ｈ）、０．８８（ｔ，１２Ｈ）。

合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。

上記の化合物Ａ−１を０．３ｇと塩化鉄（III）（アルドリッチ社製）０．１１ｇをクロロベンゼン（アルドリッチ社製）３ｍｌに加え、窒素雰囲気下、８０℃で１３３時間撹拌した。得られた溶液をクロロホルム２０ｍｌで希釈し、メタノール１０００ｍｌと１０重量％アンモニア水４００ｍｌの混合溶液に投入した。得られた混合溶液を３時間撹拌し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過した。得られた濾過物をメタノール、ヘキサン、クロロホルムの順でソックスレー抽出を行い、得られたクロロホルム溶液をロータリーエバポレーターによって濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えた。０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、得られた濾過物をメタノール１００ｍｌで洗浄後、６０℃で真空乾燥し、化合物Ａ−２を１０ｍｇ得た。重量平均分子量は７６６０、数平均分子量は４５４０、重合度ｎは７．９であった。

合成例３
化合物Ａ−３を式３に示す方法で合成した。

化合物（３−ａ）（（株）和光純薬工業製）１３ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）６０ｍｌに溶解し、ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）４６ｍｌを加えた後、０℃まで冷却し、ジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）１０ｍｌを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に水１５０ｍｌとヘキサン１５０ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、化合物（３−ｂ）１２．６ｇを得た。

化合物（３−ｃ）（（株）東京化成工業製）２５ｇをベンゼン（（株）和光純薬工業製）１００ｍｌに溶解した後０℃まで冷却し、塩化チオニル（（株）和光純薬工業製）２５ｍｌを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で３時間撹拌した。得られた溶液を減圧蒸留し、化合物（３−ｄ）２３．５ｇを得た。

上記の化合物（３−ｄ）７．４２ｇを亜リン酸トリエチル（（株）和光純薬工業製）９．３ｇに加え、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間撹拌した。室温に冷却した後、ジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）１２０ｍｌ、ｔ−ブトキシナトリウム（（株）和光純薬工業製）５．８ｇ、上記の化合物（３−ｂ）１２．６ｇを加え、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に水４５０ｍｌとヘキサン２５０ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、７ｇの化合物（３−ｅ）を得た。

上記の７ｇの化合物（３−ｅ）をテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）５０ｍｌに溶解し、ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）１６ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。続いて、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）５．１ｍｌを加え、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に水２５０ｍｌとクロロホルム２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：フロリシル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、６ｇの化合物（３−ｆ）を得た。

合成例１の化合物（１−ｂ）０．８２ｇと、上記の化合物（３−ｆ）３ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２．３８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（（株）和光純薬工業製）０．３５ｇ、酢酸パラジウム（（株）和光純薬工業製）２５ｍｇを加え、１２０℃で２時間撹拌した。得られた溶液に水２５０ｍｌとジクロロメタン２５０ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−３を０．７５ｇ得た。化合物Ａ−３の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：８．０３（ｄ，２Ｈ）、７．８２（ｓ，２Ｈ）、７．１４−６．８７（ｍ，８Ｈ）、６．６７（ｄ，２Ｈ）、２．７９（ｔ，４Ｈ）、１．６７（ｍ，４Ｈ）、１．２９（ｍ，２０Ｈ）、０．８９（ｔ，６Ｈ）。

合成例４
化合物Ａ−４を式４に示す方法で合成した。

合成例１の化合物（１−ｂ）６．７２ｇと、化合物（４−ａ）（（株）東京化成工業製）２０ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（株）東京化成工業製）０．３２ｍｇを加え、４時間加熱還流した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（４−ｂ）を７ｇ得た。

上記の化合物（４−ｂ）３ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）東京化成工業製）４．４４ｇを加え、窒素雰囲気下、４０℃で５時間撹拌した。得られた懸濁液から固体をろ取し、水、ジメチルホルムアミド、メタノール、ジクロロメタンで洗浄し、４．１９ｇの化合物（４−ｃ）を得た。

上記の化合物（４−ｃ）０．５６ｇと、化合物（１−ｃ）のかわりに化合物（４−ｄ）を用いた以外は合成例１の化合物（１−ｈ）と同様にして合成した化合物（４−ｉ）１．３ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）３０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（（株）和光純薬工業製）０．１５ｇ、酢酸パラジウム（（株）和光純薬工業製）１１ｍｇを加え、１２０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に水５００ｍｌとトルエン３００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−４を０．６６ｇ得た。化合物Ａ−４の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：８．０２（ｄ，２Ｈ）、７．８２（ｓ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，２Ｈ）、７．０６（ｓ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ）、６．８６（ｄ，２Ｈ）、２．７１−２．６２（ｍ，８Ｈ）、１．７５−１．５３（ｍ，８Ｈ）、１．３６（ｍ，２４Ｈ）、１．００−０．８６（ｍ，１２Ｈ）。

合成例５
化合物Ａ−５を式５に示す方法で合成した。

化合物（５−ａ）（（株）東京化成工業製）５．２ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業）５０ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）６．５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（５−ｂ）７．９ｇを得た。

上記の化合物（５−ｂ）７．９ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）５０ｍｌに溶解し、−８０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）２２ｍｌを加えて２時間撹拌し、−５０℃に昇温してジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）３．３ｍｌを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下５時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル１００ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて有機層を分取し、水１００ｍｌで３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（５−ｃ）６．３ｇを得た。

上記の化合物（５−ｃ）６．３ｇと化合物（５−ｄ）（（株）東京化成工業製）３．８ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）１００ｍｌに溶解した。ｔ−ブトキシカリウム（（株）東京化成工業製）６．０ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）１００ｍｌに懸濁させた懸濁液を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で９時間撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、２ｇの化合物（５−ｅ）を得た。

上記の２ｇの化合物（５−ｅ）をテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）３０ｍｌに溶解し、−８０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）２２ｍｌを加えて４時間撹拌し、−５０℃に昇温して２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）１．７ｇを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下１２時間撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン２００ｍｌと水１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（５−ｆ）１．３ｇを得た。

化合物（５−ａ）（（株）東京化成工業製）３ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）４０ｍｌに溶解し、−８０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）１２ｍｌを加えて２時間撹拌し、−６０℃に昇温して２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）５．５ｇを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下４時間撹拌した。得られた溶液にジクロロメタン１００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加えて有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、化合物（５−ｇ）４．６ｇを得た。

上記の化合物（５−ｇ）４．６ｇと合成例１の化合物（１−ｂ）２．１ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した。ここにエタノール３０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）０．１５ｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃にて１３時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、５．８ｇの化合物（５−ｈ）を得た。

上記の化合物（５−ｈ）５．８ｇをジメチルホルムアミド（（株）和光純薬工業製）３ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）和光純薬工業製）３．５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を分取した。有機層を水１００ｍｌで３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（５−ｉ）を１．６ｇ得た。

上記の化合物（５−ｆ）０．２５ｇと上記の化合物（５−ｉ）０．１１ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここにエタノール１０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）１１ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃にて１２時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−５を０．１７ｇ得た。化合物Ａ−５の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：７．９３（ｓ，２Ｈ）、７．７５（ｓ，２Ｈ）、７．４４（ｍ，８Ｈ）、７．２８（ｄ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、７．００（ｍ，２Ｈ）、６．８３（ｍ，６Ｈ）２．８６（ｍ，４Ｈ）２．６９（ｍ，８Ｈ）１．７３（ｍ，４Ｈ）、１．６３（ｍ，８Ｈ）、１．３４（ｍ，３６Ｈ）、０．９３（ｍ，１８Ｈ）。

合成例６
化合物Ａ−６を式６に示す方法で合成した。

合成例５の化合物（５−ｆ）１ｇと合成例４の化合物（４−ｃ）０．３１ｇをトルエン６０ｍｌに溶解した。ここにエタノール１５ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）３０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１１０℃にて２１時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、有機層を分取した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−６を０．３６ｇ得た。化合物Ａ−６の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：７．９５（ｓ，２Ｈ）、７．７６（ｓ，２Ｈ）、７．４２（ｍ，８Ｈ）、７．２５（ｍ，４Ｈ）、７．１８（ｄ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、７．０２（ｍ，２Ｈ）、６．８４（ｍ，６Ｈ）、２．６５（ｍ，８Ｈ）、１．６１（ｍ，８Ｈ）、１．３３（ｍ，２４Ｈ）、０．９２（ｍ，１２Ｈ）。

合成例７
化合物Ａ−７を式７に示す方法で合成した。

合成例４の化合物（４−ｇ）２ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）３０ｍｌに溶解し、−２０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）６．９ｍｌを加えた後、室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。再度−２０℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（（株）和光純薬工業製）２．５ｍｌを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物（７−ａ）０．３５５ｇを得た。

合成例１の化合物（１−ｂ）０．１７ｇと、化合物（７−ａ）０．３５５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した。ここにビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（アルドリッチ社製）７ｍｇ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（アルドリッチ社製）６ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム（（株）和光純薬工業製）０．２２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間撹拌した。ブロモベンゼン（（株）東京化成工業製）０．１６ｇおよびフェニルボロン酸（（株）東京化成工業製）０．２ｇを加え、引き続き１００℃で５時間撹拌した。得られた懸濁液から、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、熱メタノール、熱ヘキサンで洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（充填材：フロリシル、溶離液：クロロホルム）で精製し、化合物Ａ−７を５０ｍｇ得た。重量平均分子量は２９００、数平均分子量は２２００、重合度ｎは４．５であった。

合成例８
化合物Ａ−８を式８に示す方法で合成した。

合成例１の化合物（１−ｂ）０．６５ｇと、合成例４の化合物（４−ｉ）２．１５ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）１．８７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（（株）和光純薬工業製）０．２８ｇ、酢酸パラジウム（（株）和光純薬工業製）２０ｍｇを加え、１２０℃で４時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン４００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−８を１．１９ｇ得た。化合物Ａ−８の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：７．９６（ｓ，２Ｈ）、７．８３（ｓ，２Ｈ）、７．１０（ｍ，６Ｈ）、６．８７（ｄ，２Ｈ）、２．７３（ｍ，８Ｈ）、１．６５（ｍ，８Ｈ）、１．３６（ｍ，２４Ｈ）、０．９１（ｔ，１２Ｈ）。

合成例９
化合物Ａ−９を式９に示す方法で合成した。

化合物（１−ｃ）の代わりに化合物（９−ａ）を用いた以外は化合物（１−ｈ）と同様にして、化合物（９−ｆ）を合成した。合成例１の化合物（１−ｂ）０．９２ｇと、化合物（９−ｆ）３．１６ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２．６３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（（株）和光純薬工業製）０．４０ｇ、酢酸パラジウム（（株）和光純薬工業製）２８ｍｇを加え、１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に水３００ｍｌとジクロロメタン１５０ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−９を０．８８ｇ得た。化合物Ａ−９の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：７．９７（ｓ，２Ｈ）、７．８３（ｓ，２Ｈ）、７．０９（ｍ，６Ｈ）、６．８７（ｄ，２Ｈ）、２．７４（ｍ，８Ｈ）、１．６６（ｍ，８Ｈ）、１．４４（ｍ，８Ｈ）、０．９８（ｍ，１２Ｈ）。

合成例１０
化合物Ａ−１０を式１０に示す方法で合成した。

化合物（１−ｃ）の代わりに化合物（１０−ａ）を用いた以外は化合物（１−ｈ）と同様にして、化合物（１０−ｆ）を合成した。合成例１の化合物（１−ｂ）０．３４５ｇと、化合物（１０−ｆ）０．８８ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）２０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）１．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（（株）和光純薬工業製）０．１５ｇ、酢酸パラジウム（（株）和光純薬工業製）１１ｍｇを加え、１２０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水４００ｍｌとジクロロメタン４００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−１０を０．４５ｇ得た。化合物Ａ−１０の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：７．９８（ｓ，２Ｈ）、７．８３（ｓ，２Ｈ）、７．１１（ｍ，６Ｈ）、６．９０（ｄ，２Ｈ）、２．７７（ｍ，８Ｈ）、１．３０（ｍ，１２Ｈ）。

合成例１１
化合物Ａ−１１を式１１に示す方法で合成した。

水素化ナトリウム（（株）和光純薬工業製）４．１ｇをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）１００ｍｌに溶解し、化合物（１１−ａ）（（株）東京化成工業製）８ｇを加え、窒素雰囲気下、０℃で１時間撹拌した。次いで、臭化ブチル（（株）和光純薬工業製）１２．８ｇを加え、７０℃で５時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩酸２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水１００ｍｌで３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、化合物（１１−ｂ）７．２２ｇを得た。

化合物（５−ａ）の代わりに化合物（１１−ｂ）を用いた以外は化合物（５−ｆ）と同様にして、化合物（１１−ｆ）を合成した。合成例５の化合物（５−ｉ）０．１３ｇと、化合物（１１−ｆ）０．４３ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）１０ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）０．２７ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１７ｍｇを加え、１００℃で５時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水５０ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−１１を５７ｍｇ得た。化合物Ａ−１１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：７．９９（ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｓ，２Ｈ）、７．４７（ｍ，８Ｈ）、７．２９（ｍ，６Ｈ）、７．１１（ｍ，４Ｈ）、６．８９（ｍ，４Ｈ）、３．６５（ｍ，１２Ｈ）、３．４８（ｍ，１２Ｈ）、３．０２−２．９１（ｍ，１２Ｈ）、１．８４−１．３２（ｍ，２４Ｈ）、０．９２（ｍ，１８Ｈ）。

合成例１２
化合物Ａ−１２を式１２に示す方法で合成した。

合成例１１の化合物（１１−ｆ）０．２９６ｇと、合成例４の化合物（４−ｃ）６５ｍｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）７ｍｌに加え、窒素雰囲気下でリン酸カリウム（（株）和光純薬工業製）０．１８ｇ、[ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１１ｍｇを加え、１００℃で９時間撹拌した。得られた溶液に水１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、有機層を分取し、水５０ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、化合物Ａ−１２を５ｍｇ得た。化合物Ａ−１２の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_２，ｐｐｍ）：８．０６（ｄ，２Ｈ）、７．８７（ｓ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，８Ｈ）、７．２８（ｍ，６Ｈ）、７．１２（ｍ，４Ｈ）、６．８９（ｍ，６Ｈ）、３．６４（ｍ，８Ｈ）、３．４７（ｍ，８Ｈ）、３．００（ｍ，８Ｈ）、１．６２−１．２５（ｍ，１６Ｈ）、０．９１（ｍ，１２Ｈ）。

合成例１３
化合物Ａ−１３を式１３に示す方法で合成した。

化合物（４−ｇ）の代わりに化合物（１１−ｅ）を用いた以外は化合物（７−ａ）と同様にして化合物（１３−ａ）を合成した。合成例５の化合物（５−ｉ）０．３ｇと、化合物（１３−ａ）０．３５８ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した。ここに水４ｍｌ、炭酸カリウム１．３２ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（（株）東京化成工業製）２８ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃にて４８時間撹拌した。得られた溶液をメタノール／３６％塩酸（５００ｍｌ／２０ｍｌ）に投入し、生成した固体をろ取した。得られた固体をクロロホルム４００ｍｌに溶解し、１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を１０ｍｌに濃縮し、メタノール４００ｍｌに滴下し再沈澱させた。得られた固体をろ取し、化合物Ａ−１３を０．２１ｇ得た。重量平均分子量は１２１００、数平均分子量は６１９０、重合度ｎは１２．６であった。

上記方法で得られた化合物Ａ−１〜Ａ−１３について、一般式（１）との関係を表１に示す。

実施例１
上記Ａ−１５ｍｇをクロロホルム１ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。

スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により１００ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚５０ｎｍのｐ型半導体層を形成した。その後、ｐ型半導体層が形成された基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、フラーレンＣ_６０を５０ｎｍの厚さに蒸着した。陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。上下の電極から引き出し電極を取り出し、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光電変換素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、減圧下（１００Ｐａ）でＩＴＯ層側からメタルハライドランプ白色光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、印加電圧を−２Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は５．７４ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．７５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３３であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．４％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＪＶｍａｘ／（短絡電流密度×開放電圧）
（ＪＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度×開放電圧×フィルファクター）／白色光強度]×１００
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。

実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は５．２１ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．７２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３５であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．３１％であった。

比較例１
Ａ−１の代わりにｐ型有機半導体であるＰ３ＨＴ（アルドリッチ社製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は２．３１ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．１９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．２１であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．０９％であった。

比較例２
Ａ−１の代わりにｐ型有機半導体である下記Ｂ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は２．２５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．４５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３０であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．３％であった。

実施例３
上記Ａ−１の５ｍｇとＰＣＢＭ（アメリカン・ダイ・ソース社製）５ｍｇをクロロホルム１ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｂを得た。

実施例１で用いた溶液Ａを溶液Ｂに換えて、その他は実施例１と同様にして、溶液ＢをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。上下の電極から引き出し電極を取り出し、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光電変換素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子の電流−電圧特性を実施例１と同様に測定した。この時の短絡電流密度は３．２ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．８５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４５であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．２％であった。

実施例４
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例３と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は３．１ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．７５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４５であり、これらの値から算出した光電変換効率は１％であった。

比較例３
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−１を用いた他は実施例３と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．７５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４５であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．１７％であった。

比較例４
Ａ−１の代わりにｐ型有機半導体である下記ランダムコポリマーＢ−２（ｎ／ｍ＝３０／７０）を用いた他は実施例３と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は１．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．５５Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３２であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．２６％であった。

比較例５
Ａ−１の代わりにｐ型有機半導体である下記Ｂ−３を用いた他は実施例３と全く同様にして光電変換素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は１．７ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．５２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３１であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．２７％であった。

実施例５〜３１
実施例３と同様にして、表２〜３に示す各材料の有機半導体層を形成した光電変換素子を作製した。各実施例における短絡電流密度、開放電圧、フィルファクター（ＦＦ）、これらの値から算出した光電変換効率を表２〜３に示した。

本発明の光起電力素子用電子供与性有機材料を用いた光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換素子への応用が可能である。例えば、光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

Claims

一般式（１）で表される共役系重合体を含む光起電力素子用電子供与性有機材料。

（Ｒ１〜Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の中から選ばれる。Ｒ１１およびＲ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。ＷおよびＹは同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基の中から選ばれる。ＸおよびＺは同じでも異なっていてもよく、ｎ＝１の場合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基の中から選ばれ、ヘテロアリーレン基を少なくとも１つ有する。ｎ＞１の場合、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基の中から選ばれる。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。ヘテロアリーレン基は、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサゾリレン基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、キノリニレン基、イソキノリレン基、キノキサリレン基、アクリジニレン基、カルバゾリレン基からなる群より選択される、置換または無置換の２価の複素芳香環基である。）
一般式（１）で表される共役系重合体が一般式（２）で表される共役系重合体を含む請求項１記載の光起電力素子用電子供与性有機材料。

（Ｒ１３〜Ｒ２６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の中から選ばれる。Ｒ２７およびＲ２８は同じでも異なっていてもよく、水素またはアルキル基である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。）
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１２の少なくとも一つがアルキル基である、または一般式（２）におけるＲ１３〜Ｒ２８の少なくとも一つがアルキル基である請求項１または２記載の光起電力素子用電子供与性有機材料。
電子受容性有機材料および請求項１〜３いずれか記載の光起電力素子用電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項４記載の光起電力素子用材料。
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子用電子供与性有機材料を含む光起電力素子。