JP2014162753A - 光起電力素子用化合物、光起電力素子用材料および光起電力素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率の高い光起電力素子用化合物の提供。
【解決手段】式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物。

（上記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁶はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、重水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる、置換または無置換の基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、光起電力素子用化合物、光起電力素子用材料およびこれを用いた光起電力素子に関する。

太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な環境に優しいエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池はコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。

しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されること、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。

これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型に分類することができる。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。

光電変換素子の光電変換効率を向上させるための一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型とする方法（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料として、ｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子、Ｃ₆₀などのフラーレンやフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ接合型光電変換素子が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。

太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収し、光電変換効率を向上させるためには、バンドギャップを狭めた電子供与性有機材料が有用である（例えば、非特許文献３参照）。一方、電子受容性有機材料として用いられるのは実質的にフラーレン誘導体に限られている。しかしながら、フラーレン誘導体は大量合成が容易ではなく、抜本的な低コスト化に難がある。そのため、高い光電変換効率を有し、かつ低コストの有機太陽電池を製造するためには、フラーレン誘導体以外の電子受容性有機材料の開発が重要な課題となっている。最近、そのような可能性をもつ物質として、単純な構造の９，９’−ビフルオレニリデン誘導体が考案され、フラーレン誘導体には劣るものの、ある程度の光電変換効率を示すことが報告された（例えば、非特許文献４、５参照）。

Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｉａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁 Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁 Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ著、「ソーラーエナジー マテリアルズアンド ソーラー セル（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁 Ｆ．Ｇ．Ｂｒｕｎｅｔｔｉ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｍ．Ｔａｎｇ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｗｕｄｌ著、「アンゲバンデ ケミー インターナショナル エディッション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｔｉｏｎ）」、２０１０年、４９巻、５３２頁 Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｍ．Ｔｏｎｇ、Ｆ．Ｇ．Ｂｒｕｎｅｔｔｉ、Ｊ．Ｓｅｏ、Ｙ．Ｓｕｎ、Ｄ．Ｍｏｓｅｓ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「アドバンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、２２７２頁

しかしながら、上述の、単純な構造の９，９’−ビフルオレニリデン誘導体では、十分な光電変換効率が得られていなかった。本発明は、フラーレンに拠らない光起電力素子用材料を提供し、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物、それを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子である。

（上記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁶はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、重水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる、置換または無置換の基を示す。）

本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。

本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図である。 本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図である。

＜光起電力素子用化合物＞
本発明の光起電力素子用化合物は、下記一般式（１）で表わされる構造を含む。

上記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁶はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、重水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれ、それぞれ置換されていてもよい。

これらの置換基の内、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、シクロアルキル基とは例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アラルキル基とは例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルケニル基とは例えばビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、シクロアルケニル基とは例えばシクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセン基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルキニル基とは例えばアセチレニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルキルチオ基とはアルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。また、アリールエーテル基とは例えばフェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アリールチオエーテル基とはアリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、複素環基とは例えばフリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキンとは例えばトリフルオロメチル基などの、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の一部あるいは全部が、前述のハロゲンで置換されたものを示し、残りの部分は無置換でも置換されていてもかまわない。アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも含み、さらに脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環は無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基とは例えばトリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シロキサニル基とは例えばトリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。Ｒ¹〜Ｒ²⁶は、隣接置換基との間で縮合環または脂肪族環を形成することができる。この縮合環または脂肪族環は無置換でも置換されていてもかまわない。

合成の容易性の観点から、上記置換基のうち、Ｒ¹とＲ²はアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基であることがより好ましい。

本発明の光起電力素子用化合物である９，９’−ビフルオレニリデン骨格をもつ一連の化合物は、単純な９，９’−ビフルオレニリデン骨格とは異なり、従来全く例を見ない独特の多環状構造を有しており、特に二つの９，９’−ビフルオレニリデン骨格が環状構造に固定されている点が大きな特徴である。

本発明の光起電力素子用化合物は、小さなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを有し可視部に強い吸収を有するのみならず、比較的高いＬＵＭＯレベルを有するため、一般に用いられる電子供与性有機材料の光励起状態からの電子移動が起こりやすく、このため電子受容性有機材料として好ましく用いることができる。また、二つの９，９’−ビフルオレニリデン骨格が環状構造に固定されているため、電子を受容した際の構造変化が少ないと期待され、それにより逆電子移動による失活が抑制されると考えられる。本発明の光起電力素子用化合物を電子受容性有機材料として用いた光起電力素子は、これらのメカニズムにより、従来の単純な９，９’−ビフルオレニリデン誘導体よりも高い光電変換効率を示すものと考えられる。

さらに、驚くべきことに、本発明の光起電力素子用化合物は、組み合わせる化合物の種類を変えることで、電子供与性有機材料としても機能することを見出した。したがって本発明の化合物は極めて汎用性の高い光起電力素子用化合物と言うことができる。

上記一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物として、具体的には下記のような構造の化合物が挙げられる。

本発明の光起電力素子用化合物は、例えば、下記の方法により合成することができる。具体的には、オクタデヒドロトリベンゾ［１２］アヌレンをテトラヒドロフランに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムを添加、室温まで昇温したのち水を加え、最後に後処理と精製を施すことで、下記一般式で表される目的の化合物が得られる。代表的な電子受容性化合物であるフラーレンは偶然性がつきまとう燃焼法などでしか合成できないが、本発明の光起電力素子用化合物は、このようにファインな有機合成法により選択的に合成することが可能なため、フラーレンよりも大幅に低コスト化できる可能性を潜在させていると言える。

光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物を精製により極力除去することが好ましい。本発明では、光起電力素子用化合物の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。

一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。

本発明の光起電力素子用化合物は、単独または他の有機材料とともに、光起電力素子用材料を組成することができる。

本発明の光起電力素子用材料は、上述した光起電力素子用化合物と、ＬＵＭＯ準位の絶対値が３．５ｅＶ未満でＨＯＭＯ準位の絶対値が５．５ｅＶ未満の電子供与性有機化合物を含むことができる。

また本発明の他の光起電力素子用材料は、上述した光起電力素子用化合物と、ＬＵＭＯ準位の絶対値が３．５ｅＶ以上でＨＯＭＯ準位の絶対値が５．５ｅＶ以上の電子受容性有機化合物を含むことができる。

＜光起電力素子＞
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層を有する。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。

有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含み、光起電力素子用材料は、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を含む。本発明の光起電力素子用化合物は、ＬＵＭＯ準位の絶対値が３．５ｅＶ未満でＨＯＭＯ準位の絶対値が５．５ｅＶ未満の電子供与性有機化合物と組み合わせると電子受容性有機化合物として機能し、ＬＵＭＯ準位の絶対値が３．５ｅＶ以上でＨＯＭＯ準位の絶対値が５．５ｅＶ以上の電子供与性有機化合物と組み合わせると電子供与性有機化合物として機能する。ここで、ＨＯＭＯ準位は、大気中光電子分光法で測定することが可能であり、ＬＵＭＯ準位は、紫外可視吸収スペクトルより算出したバンドギャップと上記ＨＯＭＯ準位の差から間接的に算出することができる。

光起電力素子用材料において、本発明の光起電力素子用化合物を電子受容性化合物として用いる場合には、他の電子受容性化合物と組み合わせてもよく、また電子供与性化合物として用いる場合には、他の電子供与性化合物と組み合わせて用いてもよい。

電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合されていても積層されていても良いが、混合されていることが好ましい。すなわち、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とを混合することにより光電変換に寄与する接合面を増加させるバルクヘテロ接合型光起電力素子とすることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。また、混合されている場合は、一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物と電子供与性有機化合物（または電子受容性有機化合物）が分子レベルで相溶しているか、相分離しているが、ナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。

この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。

有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。本発明の光起電力素子用化合物は、ｐ型半導体として機能する場合は符号５の層に、ｎ型半導体として機能する場合は符号６の層に含まれる。

有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明の光起電力素子用化合物を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。

本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。

本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ²）／入射光強度（Ｗ／ｍ²）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３または電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。ここで、接合を改善する方法として、負極に電子取り出し層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入する方法が挙げられる。電子取り出し層の導入によって取り出し電流を向上させることが可能である。

基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。

本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ₂Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍである。

また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機化合物（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ホスフィンスルフィド誘導体、キノリン誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。また、イオン性の置換フルオレン系ポリマー（「アドバンスド マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、４６３６−４６４３頁、「オーガニック エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、２００９年、１０巻、４９６−５００頁）や、イオン性の置換フルオレン系ポリマーと置換チオフェン系ポリマーの組み合わせ（「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、８４１６−８４１９頁）などのイオン性化合物、ポリエチレンオキサイド（「アドバンスド マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、１９巻、１８３５−１８３８頁）なども電子輸送層として用いることができる。また、酸化チタンや酸化亜鉛などのｎ型半導体特性を示す無機材料も好ましく用いられる。

上記電子輸送層は０．１ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは、１ｎｍ〜２０ｎｍである。また、上記電子輸送層は単独の化合物から成る層であっても良いし、２種以上の化合物から成る層であってもよい。さらに、上記電子輸送層は、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどやフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物などの化合物と上記電子輸送層用材料との混合層であっても良いし、それらとの積層構造であってもよい。

また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。

このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用化合物を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物とはバンドギャップの異なる電子供与性有機化合物を含むことが好ましい。

このような電子供与性有機化合物としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体や、Ｈ₂フタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。

また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。

＜光起電力素子の製造方法＞
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物、および必要により電子供与性有機材料（または電子受容性有機材料）を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。

このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物および電子供与性有機材料（または電子受容性有機材料）を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物および電子供与性有機材料（または電子受容性有機材料）を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。

組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとジクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：ジクロロベンゼン＝８０：２０〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：ジクロロベンゼン＝９０：１０〜９９．５：０．５の範囲である。

また、一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物および電子供与性有機材料（または電子受容性有機材料）を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。

有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物および電子供与性有機材料（または電子受容性有機材料）が１〜１００ｇ／ｌの濃度（一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物および電子供与性有機材料（または電子受容性有機材料）と溶媒を含む溶液の体積に対する、一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物および電子供与性有機材料（または電子受容性有機材料）の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を容易に得ることができる。

形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。

次に、有機半導体層上にアルミニウムなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。

正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。

有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ₆₀などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。

本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ₇₀ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
Ｅ−１：下記式で表される本発明の光起電力素子用化合物

なお、光吸収端波長を、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。得られた光吸収端波長からバンドギャップ（Ｅｇ）を下式により算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒を用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）

また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−２型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。得られたＨＯＭＯ準位とＥｇから、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位を下式により算出した。
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝ＨＯＭＯ（ｅＶ）＋Ｅｇ（ｅＶ）

これらから、測定および算出されたＰ３ＨＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のＨＯＭＯ準位は−４．７２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は−２．５８ｅＶであった。また、ＰＣ₇₀ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）のＯＭＯ準位は−５．９２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は−４．１２ｅＶ、Ｅ−１のＯＭＯ準位は−５．４９ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は−３．６３ｅＶであった。

実施例１
〔Ｅ−１を電子受容性有機材料として用いる場合〕
Ｐ３ＨＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｍｇ、Ｅ−１ １ｍｇを、オルト−ジクロロベンゼンを１体積％の割合で混合したクロロホルム溶液０．３ｍｌに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。

スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。

この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ ０．８重量％、ＰＰＳ ０．５重量％）をスピンコート法により約３０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚約１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^-3Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、フッ化リチウム層を０．５ｎｍの厚さに蒸着した。その後、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。さらに、作製した光起電力素子をあらかじめ１５０℃に加熱しておいた真空オーブンに移し、１×１０^-1Ｐａ以下において３０分間加熱処理を施した。

このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気下でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装（株）製 ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は６．１２Ａ／ｃｍ²、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は１．０６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４１５であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．６９％であった。

なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＡ・Ｖ／ｃｍ²）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ²）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。

実施例２
〔Ｅ−１を電子供与性有機材料として用いる場合〕
Ｅ−１ １ｍｇ、ＰＣ₇₀ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）４ｍｇを、クロロホルム溶液０．５ｍｌに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｂを得た。

溶液Ａに替えて溶液Ｂを用いた他はアルミニウム層の蒸着までを実施例１と同様にして行い、光起電力素子を作製した。電流−電圧特性の測定も実施例１と同様にして行ったところ、短絡電流密度は６．６１Ａ／ｃｍ²、開放電圧は１．０２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３５０であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．３６％であった。

比較例１
Ｅ−１に替えてＰＣ₇₀ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性の測定を行った。このとき、短絡電流密度は１．２２Ａ／ｃｍ²、開放電圧は０．３４Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５５０であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．２３％であった。

表１から明らかなように、一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物を用いて作製した光起電力素子（実施例１および２）は、他材料を用いて作製した光起電力素子（比較例１）に比べ高い光電変換効率を示した。

１：基板
２：正極
３：有機半導体層
４：負極
５：電子供与性有機材料を有する層
６：電子受容性有機材料を有する層

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される構造を有する光起電力素子用化合物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ²⁶はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水素、重水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる、置換または無置換の基を示す。）
2. 前記一般式（１）中、Ｒ¹とＲ²がアルキル基である請求項１記載の光起電力素子用化合物。
3. 請求項１または２に記載の光起電力素子用化合物と、ＬＵＭＯ準位の絶対値が３．５ｅＶ未満でＨＯＭＯ準位の絶対値が５．５ｅＶ未満の電子供与性有機化合物を含む光起電力素子用材料。
4. 前記電子供与性有機化合物が共役系重合体である請求項３記載の光起電力素子用材料。
5. 請求項１または２に記載の光起電力素子用化合物と、ＬＵＭＯ準位の絶対値が３．５ｅＶ以上でＨＯＭＯ準位の絶対値が５．５ｅＶ以上の電子受容性有機化合物を含む光起電力素子用材料。
6. 前記電子受容性有機化合物がフラーレン化合物である請求項５記載の光起電力素子用材料。
7. 少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項３〜６のいずれかに記載の光起電力素子用材料を含む有機半導体層を有する光起電力素子。

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