JP5308564B1 - 二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】速硬化性に優れた硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）白金系触媒を含み、（Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉ_Ａに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂの比が０．５〜１０．０であり、（Ｃ）が、白金系金属原子として、０．５〜２０００ｐｐｍである、第１成分及び第２成分からなる二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、第１成分が、（Ａ）及び（Ｃ）を含み、第２成分が、（Ｂ）を含む、二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に、速硬化性を有する二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、及びこれを用いた接着体の製造方法に関する。

液晶モジュールなどの表示部品を備えている携帯電話等の表示装置において、表示装置の保護やデザイン性向上の目的のために、表示装置の前面にガラス製又は樹脂製のスクリーンが設置される。しかし、スクリーン及び表示装置の間には空気層が存在するため、外光の反射で表示画面が見にくくなる問題がある。そのため、空気層をスクリーンの屈折率にあわせた透明な接着剤などで貼り合わせることが行われる。そこで使用される接着剤としては、紫外線硬化型が一般的に用いられており、貼り合わせを行う対向する部材の片側へ塗布し、部材同士を貼り合わせた後、紫外線にて硬化させている。

近年、デザインの多様性などによりスクリーン素材へ紫外線が透過しにくいプラスチック樹脂を使用したり、スクリーン周辺部を着色した額縁印刷を設けたりする例などでは、紫外線が透過せず硬化し難い場合が増えてきている。これに対して、特許文献１には、１分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物、及び、１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。特許文献１に記載された組成物は、光によって速硬化可能で、かつ光の当らない部分についても大気中の湿気と反応して硬化する硬化性組成物である。また、特許文献２には、加熱により硬化する２成分系の付加反型シリコーンゲルが開示されている。

特開２０１０−２４８３４７号公報 特開２００４−２７２０５９号公報

特許文献１に開示されている組成物では、塗布装置内で硬化が発生するため、塗布装置の詰まりを生じる問題や、そもそも湿気との反応時間が長く、貼り合せ後の硬化反応が非常に遅いという問題があった。

特許文献２に開示されている熱硬化型の組成物を表示装置および保護板に介在させ熱硬化させた際に、硬化時間が長く、保護板がずれるという問題があった。保護板のずれ防止として、高い温度をかけて短時間で硬化させる方法も考えられるが、貼り合わせる部材の耐熱性のために、硬化のために十分な熱を与えることができないという問題があった。

以上のように、硬化反応において放射線や加熱装置など特別な装置を用いる必要がなく、紫外線が透過しない部材や耐熱性の乏しい部材でも貼り合わせることができ、かつ湿気など外部環境の影響を受けずに硬化反応が可能であり、接着剤を貼り合わせる基材にそれぞれ塗布して、基材同士を貼り合せて、接着剤成分同士が接触したときに硬化反応が開始する接着方法に適した、新たな硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に対する要望が高まっている。

本発明は、速硬性に優れた硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明は、
（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｃ）白金系触媒
を含み、
（Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉ_Ａに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂの比が０．５〜１０であり、
（Ｃ）成分が、白金系金属原子として、０．５〜２０００ｐｐｍである、
第１成分及び第２成分からなる二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
第１成分が、（Ａ）及び（Ｃ）を含み、
第２成分が、（Ｂ）を含む、
二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

本発明によれば、速硬化性に優れた、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が提供される。

本発明の（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明のポリオルガノシロキサン組成物において、ベースポリマーとなる成分である。（Ａ）を配合することによって、硬化時に架橋反応による安定した３次元構造を確保し、硬化収縮を制御し抑制し、良好な視認性を確保することができる。（Ａ）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、（Ｂ）のＳｉ−Ｈ結合との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。代表的には、一般式（I）：
（Ｒ^ａ）_ｎ１（Ｒ^ｂ）_ｎ２ＳｉＯ_{（４−ｎ１−ｎ２）/２} （I）
（式中、
Ｒ^ａは、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル）であり；
Ｒ^ｂは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）又はフェニルであり；
ｎ１は、１又は２であり；
ｎ２は、０〜２の整数であり、ただし、ｎ１＋ｎ２は１〜３である）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである。

（Ａ）のシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよい。合成および平均重合度の制御が容易なことから、（Ａ）は、直鎖状のものが好ましい。また、これらの混合物を用いてもよい。

Ｒ^ａは、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が好ましい。Ｒ^ａは、（Ａ）のポリオルガノシロキサン分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。

Ｒ^ｂは、合成が容易で、組成物の流動性や硬化後の機械的強度等のバランスが優れているという点から、メチル基が特に好ましい。

ｎ１は、合成が容易なことから、１が好ましい。

（Ａ）は、作業性の観点から、（Ａ）の粘度は、２３℃において１００〜１００，０００ｃＰが好ましく、１００〜１０，０００ｃＰがより好ましく、３００〜４，０００ｃＰが特に好ましい。これらの粘度範囲になるように、（Ａ）の重量平均分子量を調整することが好ましい。なお、本発明における粘度は、回転粘度計を用いて、２３℃の条件で測定した値である。

よって、（Ａ）としては、式（Ｉａ）：

（式中、
Ｒ^ａは、独立して、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基であり、
Ｒ^ｂは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はフェニル基であり、
ｍ１は、（Ａ）の２３℃における粘度を１００〜１００，０００ｃＰにする数である）で示されるアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましい。

さらに、（Ａ）としては、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンであって、２３℃における粘度が１００〜１００，０００ｃＰである、アルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。

本発明の（Ｂ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）のＲ^ａとの間で付加反応することにより、（Ａ）の架橋剤として機能するものである。硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、２個以上有している。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、代表的には、一般式（II）：
（Ｒ^ｃ）_ｎ３（Ｒ^ｄ）_ｎ４ＳｉＯ_{（４−ｎ３−ｎ４）/２} （II）
（式中、
Ｒ^ｃは、水素原子であり、
Ｒ^ｄは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はフェニル基であり；
ｎ３は、１又は２であり；
ｎ４は、０〜２の整数であり、ただし、ｎ３＋ｎ４は１〜３である）
で示される単位を分子中に２個以上有する。

Ｒ^ｄは、好ましいものも含め、前述の（Ａ）におけるＲ^ｂと同様のものが例示される。また、合成が容易なことから、ｎ３は１が好ましい。

（Ｂ）におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。

（Ｂ）は、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰであるのが好ましく、１〜１，０００ｃＰであるのがより好ましく、１〜２００ｃＰであるのがさらに好ましく、１〜５０ｃＰであるのが特に好ましい。

このような（Ｂ）として、下記の（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）：
（Ｂ１）Ｒ^ｅ _２ＨＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^ｅは水素原子又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基（例えば、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）である）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｂ２）両末端がＲ^ｄ _３ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^ｃＲ^ｄＳｉＯ_２／２単位及びＲ^ｄ _２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｃは、水素原子であり、Ｒ^ｄは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はフェニル基である）からなり、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｂ３）式（III）：

（式中、
Ｒ^ｃは、水素原子であり、
Ｒ^ｄは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はフェニル基であり、
ｍ２は、（Ｂ３）の２３℃における粘度を１〜１０，０００ｃＰとする数である）で示される、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
が好ましい。また、硬化性を高くするという観点から、（Ｂ１）がより好ましい。（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）として、（Ｂ１）及び（Ｂ３）の組合せ、（Ｂ１）、並びに（Ｂ２）がさらに好ましい。

本発明の（Ｂ１）は、Ｒ^ｅ _２ＨＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｂ１）における水素原子は、一分子中、３〜１００個であることが好ましく、３〜５０個であるのがより好ましい。Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基としてのＲ^ｅは、合成の容易さ等の点から、メチルが好ましい。

（Ｂ１）としては、Ｒ^ｅ _２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_4/2単位の比率が、ＳｉＯ_４/２単位１モルに対してＲ^ｅ _２ＨＳｉＯ_１／２単位１．５〜２．２モルが好ましく、１．８〜２．１モルがさらに好ましい。典型的には、［Ｒ^ｅ _２ＨＳｉＯ_１／２］_８［ＳｉＯ_４/２］_４又は［Ｒ^ｅ _２ＨＳｉＯ_１／２］_１０［ＳｉＯ_４/２］_５のように、３〜５個のＳｉＯ_４/２単位が環状シロキサン骨格を形成し、各ＳｉＯ_４/２単位に２個のＲ^ｅ _２ＨＳｉＯ_１／２単位が結合しているものが、好ましく、特に好ましくは、各ＳｉＯ_４/２単位に２個の（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位が結合しているものである。

（Ｂ１）の粘度は、１〜１００ｃＰが好ましく、１〜５０ｃＰがより好ましい。

本発明の（Ｂ２）は、両末端がＲ^ｄ _３ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^ｃＲ^ｄＳｉＯ_２／２単位、及び、Ｒ^ｄ _２ＳｉＯ_２／２単位からなるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｂ２）におけるＲ^ｃは、一分子中、２〜５，０００個であることが好ましく、より好ましくは３〜５，０００個であり、さらに好ましくは２０〜１，０００個である。（Ｂ２）におけるＲ^ｄとしては、合成が容易で、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。

（Ｂ２）としては、Ｒ^ｃＲ^ｄＳｉＯ_２／２単位とＲ^ｄ _２ＳｉＯ_２／２単位の比率が、Ｒ^ｄ _２ＳｉＯ_２／２単位１モルに対してＲ^ｃＲ^ｄＳｉＯ_２／２単位０．１から２．０モルが好ましく、０．５〜１．５モルがさらに好ましい。よって、（Ｂ２）として、両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなり、ジメチルシロキサン単位１モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が０．１から２．０モルであるポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。

（Ｂ２）の粘度は、１〜１０，０００ｃＰが好ましく、１〜１，０００ｃＰがより好ましい。

本発明の（Ｂ３）は、式（III）で示される、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。

（Ｂ３）におけるＲ^ｄとしては、合成が容易で、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。

（Ｂ３）としては、両末端がジメチルハイドロジェンシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。

（Ｂ３）の粘度は、２３℃において１〜５，０００ｃＰであるのが好ましい。硬化物の耐衝撃性の観点から（Ｂ３）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であるのが好ましく、２０〜８００重量部であるのがより好ましい。

適切な硬化速度の確保の観点から、（Ａ）のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数Ｖi_Ａの合計に対する、（Ｂ）におけるケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂの合計との比（Ｈ_Ｂ／Ｖi_Ａ）が、０．５〜１０であり、好ましくは１．０〜６．０である。

本発明の（Ｃ）は、（Ａ）のアルケニル基と、（Ｂ）のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応を促進するための触媒である。触媒活性が良好な観点から、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が好適に用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物、ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物、パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物が好ましく、白金化合物がより好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体が更に好ましい。

（Ｃ）は、適切な硬化速度の確保の観点から、白金族金属原子換算で、０．５〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００重量ｐｐｍ、より好ましくは５〜２００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１００重量ｐｐｍである。また、硬化物の透明性の確保の観点から、白金族金属原子換算で、好ましくは５〜２００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５０重量ｐｐｍである。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）窒素原子を有する安定化剤、（Ｅ）希釈剤、（Ｆ）接着付与剤、（Ｇ）無機質充填剤等を配合してもよい。

本発明の組成物は、（Ｄ）窒素原子を有する安定化剤を含んでいてもよい。（Ｄ）は、（Ｃ）白金系触媒を安定化することができる。（Ｄ）としては、例えば、一般式：（Ｒ^１）_２Ｎ−Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^２）_２（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）であり、Ｒ^２はＲ^１と同一の意味を有するか、又は水素原子であり、Ｒ^３は、Ｃ_２−Ｃ_４アルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン）である。）で示されるアミン化合物が挙げられる。

（Ｄ）として、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３‐プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミンが挙げられ、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。（Ｄ）は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。

（Ｄ）の配合量は、（Ｃ）の白金族金属原子１ｍｏｌに対して０．００１〜０．５ｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。このような範囲であれば、得られる触媒の経時的な外観不良を防止し、変色が抑えられるとともに、白金触媒の触媒活性を極端に低下させずに、所望の時間での硬化が達成できる。

本発明の組成物は、粘度を調整する目的で（Ｅ）希釈剤を含んでいてもよい。（Ｅ）は、本発明の効果反応に関与するアルケニル基やヒドロシリル基を含有しないシリコーンオイルであり、両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルシロキサンが好ましい。（Ｅ）は、粘度が、１〜１，０００ｃＰであるのが好ましく、５〜３００ｃＰであるのがより好ましい。（Ｅ）の配合量は、本発明の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物における各成分（第１成分及び第２成分）の５０重量％以下であるのが好ましく、３０重量％以下であるのがより好ましく、２０重量％以下であるのがさらに好ましい。

本発明の組成物は、（Ｆ）接着付与剤を含んでいてもよい。（Ｆ）接着付与剤として、アルコキシシラン類、例えば、１，１，３，５，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物が挙げられる。

具体的には、下記式：

（式中、Ｑ¹およびＱ²は、互いに独立して、アルキレン基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキレン基を表し、Ｒ³は、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基を表す）で示される側鎖を有するアルコキシシラン類が好ましい。

このようなアルコキシシラン類としては、下記の化合物が挙げられる。

（Ｇ）無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式微粉末シリカが例示され、煙霧質シリカが好ましい。また、このようなシリカの表面を、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンのようなシラザン化合物；オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなポリオルガノシロキサン等で処理したものであってもよい。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、第１成分及び第２成分からなる二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、第１成分が、（Ａ）及び（Ｃ）を含み、第２成分が、（Ｂ）成分を含む。なお、第１成分は、（Ｂ）を含まず、第２成分は、（Ｃ）を含まない。本発明において、第１成分と第２成分に含まれる各成分は、貼り合せ時にのみ接触し、架橋反応が進行する。そのため、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、優れた保存安定性を有する。

第１成分は、（Ｃ）成分の安定化の観点から（Ｄ）を更に含むのが好ましい。また、第１成分は、（Ｄ）及び（Ｅ）を更に含むのがより好ましい。
本発明の第１成分は、２３℃における粘度が、１００〜１００，０００ｃＰであるのが好ましく、１００〜１０，０００ｃＰであるのがより好ましく、３００〜４，０００ｃＰであるのが特に好ましい。このような範囲であれば、作業性が向上し、塗布時の展延性が良好であり、貼り合せ時に第１成分及び第２成分に含まれる各成分が混合しやすく反応性が向上し、硬化時間が更に短縮される。また、（Ａ）と（Ｂ）との付加反応において、少ない反応点で大きな架橋構造が形成され、これにより硬化時間が更に短縮されることから、好ましい粘度を有する第１成分であって、ポリオルガノシロキサン分子鎖の大きいもの、すなわち粘度の高い（Ａ）成分が存在しているのが好ましい。このような第１成分を得る観点からは、第１成分が（Ａ）として粘度の高い（例えば、２３℃における粘度が、３０，０００〜１００，０００ｃＰ）ポリオルガノシロキサンと粘度の低い（例えば、２３℃における粘度が、５０〜１，０００ｃＰ）ポリオルガノシロキサンの混合物を含むか、第１成分が（Ａ）として粘度の高い（例えば、２３℃における粘度が、３０，０００〜１００，０００ｃＰ）ポリメチルビニルシロキサン及び（Ｅ）希釈剤を含むのが好ましい。粘度の高いポリオルガノシロキサンと粘度の低いポリオルガノシロキサンの混合物において、粘度の低いポリオルガノシロキサンの量は、上記の粘度を満足すれば特に限定されず、例えば、粘度の高いポリオルガノシロキサン３０重量部に対して、３０〜６０重量部とすることができる。

第２成分は、（Ａ）を更に含むのが好ましく、（Ａ）及び（Ｅ）を更に含むのがより好ましい。得られる硬化物の均一性のために、第１成分に含まれる（Ａ）及び（Ｅ）と、第２成分に含まれる（Ａ）及び（Ｅ）とは同じであることが好ましい。
本発明において、第２成分に（Ａ）を含む場合は、本発明のＨ_Ｂ／Ｖｉ_Ａ比を満足する限り、第１成分及び第２成分に含まれる（Ａ）の含有量比は特に限定されない。例えば、第１成分の（Ａ）１００重量部に対して、第２成分の（Ａ）の量は、５０〜２００重量部とすることができ、８０〜１２０重量とすることが好ましい。

本発明の第２成分は、２３℃における粘度が、１００〜１００，０００ｃＰであるのが好ましく、１００〜１０，０００ｃＰであるのがより好ましく、３００〜４，０００ｃＰであるのが特に好ましい。このような範囲であれば、作業性が向上し、塗布時の展延性が良好であり、貼り合せ時に第１成分及び第２成分に含まれる各成分が混合しやすく反応性が向上し、硬化時間が更に短縮される。また、（Ａ）と（Ｂ）との付加反応において、少ない反応点で大きな架橋構造が形成され、これにより硬化時間が更に短縮されることから、好ましい粘度を有する第２成分であって、ポリオルガノシロキサン分子鎖の大きいもの、すなわち粘度の高い（Ａ）成分が存在しているのが好ましい。このような第２成分を得る観点からは、第２成分が（Ｂ）及び（Ａ）として粘度の高い（例えば、２３℃における粘度が、３０，０００〜１００，０００ｃＰ）ポリオルガノシロキサンと粘度の低い（例えば、２３℃における粘度が、５０〜１，０００ｃＰ）ポリオルガノシロキサンの混合物を含むか、第２成分が（Ｂ）、（Ａ）として粘度の高い（例えば、２３℃における粘度が、３０，０００〜１００，０００ｃＰ）ポリメチルビニルシロキサン、及び（Ｅ）希釈剤を含むのが好ましい。ここで、粘度の高いポリオルガノシロキサンと粘度の低いポリオルガノシロキサンの混合物において、粘度の低いポリオルガノシロキサンの量は、上記の粘度を満足すれば特に限定されず、例えば、粘度の高いポリオルガノシロキサン３０重量部に対して、３０〜６０重量部とすることができる。

本発明の第１成分は、（Ａ）、（Ｃ）及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、第２成分は、（Ｂ）及びさらに必要に応じて配合される他の成分を用いて、第１成分と同様にして調製することができる。

本発明の組成物は、第１成分と第２成分とが接触した後、室温（例えば、２０〜２５℃）で硬化して、接着力を発揮する。すなわち、本発明の組成物は、第１成分及び第２成分を、それぞれ異なる容器中でそのまま貯蔵し、使用時にこれらを接触させることによってはじめて硬化する。本発明の組成物は、第１成分と第２成分とが接触した後、０．１〜１０分で硬化して、接着力を発揮する。硬化時間は、０．１〜８分であるのが好ましく、０．１〜６分であるのがより好ましい。また、本発明の組成物は、上記の硬化の後に、場合により５０〜８０℃の温度で加熱を行って、硬化をより促進させて、接着力をより高めてもよい。加熱時間は、適宜設定することができるが、例えば、０．１〜３時間とすることができる。

本発明の組成物は、硬化後の透過率を７０〜１００％とすることができ、好ましくは８０〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。良好な透過率を有するため、画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との間で組成物を硬化させた後、視認性の点においても良好である。

本発明の組成物は、各種基材を貼り合わせるための接着剤として用いることができる。具体的には、本発明の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、二つの基材を貼り合せるための接着剤であって、一方の基材の被接着面に第１成分を塗布する工程、第１成分を塗布していない基材の被接着面に第２成分を塗布する工程、及び塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む、二つの基材を貼り合せるための接着剤として用いることができる。本発明の組成物は、ブラウン管、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の画像表示装置の画像表示部の基部と透光性の保護部とを貼り合わせるための接着剤であるのが好ましい。

本発明の第１成分及び第２成分からなる二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、二つの基材を含む接着体の製造方法は、一方の基材の被接着面に第１成分を塗布する工程、第１成分を塗布していない基材の被接着面に第２成分を塗布する工程、及び塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む。

基材として、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、マグネシウム合金等の金属、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ＰＡ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＳＰＳ等のプラスチック、及びガラスが挙げられ、ブラウン管、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の画像表示装置の画像表示部の基部と透光性の保護部であるのが好ましい。

基材に塗布する第１成分又は第２成分の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば第１成分１００重量部に対して、第２成分が１０〜２００重量部であるのが好ましく、９０〜１２００重量部がより好ましい。

第１成分又は第２成分の塗布厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜１，０００μｍであるのが好ましく、１００〜５００μｍであるのがより好ましい。

基材への塗布方法は、対象とする被接着面の位置に精度よく塗布でき、かつ接着体全体に接着剤を充填できる方法であれば特に限定されず、ディスペンサー、スロットダイコーターによる方法が挙げられる。

貼り合せ方法は、特に限定されないが、真空下で貼り合せる方法及び大気圧下で貼り合せる方法が挙げられる。

本発明において、塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程の後に、場合により５０〜８０℃の温度で加熱する工程を含んでいてもよい。これにより、硬化がより促進されて、接着力がより高くなる。

本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を被接着面の一部に用いて、残りの部分を本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物とは異なる組成物である接着剤(例えば、反応性が低い一剤型のポリオルガノシロキサン組成物である接着剤)を用いて接着体を製造してもよいが、得られる硬化物の光学特性や接着性等の性質の均一性の観点から、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含まれる（Ａ）及び（Ｂ）の組成と、本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物とは異なる組成物である接着剤に含まれる（Ａ）及び（Ｂ）の組成は、同じであることが好ましい。

よって、本発明の好ましい態様である二つの基材を含む接着体の製造方法は、本発明の第１成分又は第２成分からなる二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、画像表示装置の基部と透光性の保護部とを含む画像表示装置の製造方法であって、画像表示装置の画像表示部の基部の被接着面に第１成分又は第２成分を塗布する工程、透光性の保護部の被接着面に第２成分又は第１成分（但し、画像表示装置の画像表示部の基部の被接着面に塗布する成分とは異なる）を塗布する工程、及び塗布された画像表示装置の画像表示部の基部及び透光性の保護部を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む。なお、画像表示部の基部には、必要に応じて外周縁部に組成物の流出を妨げるための段差を設けてもよい。

本発明の組成物及び本発明の組成物を用いた二つの基材を含む接着体の製造方法により得られる画像表示装置として、具体的には、画像表示装置が大型（５０〜１００インチ）のプラズマパネルディスプレイ等や、画像表示装置が小型（１〜５０インチ未満）の携帯電話等があげられる。また、これらの画像表示装置は、タッチセンサーを含んでいてもよい。

次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。表１〜表３に示す組成で、各成分を、手混ぜで混練することにより、実施例、参考例及び比較例の第１成分及び第２成分からなる二剤型の組成物を調製した。

使用した各成分は、以下のとおりである。
Ａ１：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサン（２３℃での粘度８２，０００ｃＰ）
Ａ２：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサン（２３℃での粘度４２０ｃＰ）
Ａ３：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサン（２３℃での粘度１１０ｃＰ）
Ｂ１：平均単位式が［Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１/２］_８［ＳｉＯ_４/２］_４（水素量１．０５重量％）
Ｂ２：両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるポリメチルハイドロジェンシロキサン（構造式：［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１/２］［Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２/２］_５５［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２/２］_５５［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１/２］、２３℃での粘度１００ｃＰ）
Ｂ３：両末端がジメチルハイドロジェンシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルハイドロジェンシロキサン（２３℃での粘度２０ｃＰ）
Ｃ：塩化白金酸を１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとモル比１：４で加熱することによって得られ、白金含有量が４．９１重量％である錯体。
Ｄ：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン
Ｅ：両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルシロキサン（２３℃での粘度１００ｃＰ）

物性の評価は、下記のようにして行った。結果を、表１〜表３に示す。
（１）粘度
回転粘度計（ビスメトロン ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を用いて、２３℃における粘度を測定した。

（２）仮固定時間
組成物が、２枚のガラス板を貼り合わせたときに直径２ｃｍ、厚み２００μｍとなるように、第１成分を第１ガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ×５ｍｍ厚）の中央に直径２ｃｍ厚み１００μｍになる量を塗布し、第２成分を第２ガラス板（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ×１ｍｍ厚）の中央に直径２ｃｍ厚み１００μｍになる量を塗布した。室温（２５℃）において、第１ガラスの上に第２ガラスを貼り合わせ、１５秒ごとに９０度傾けて、垂直に立て、第１ガラスが重みでずれなくなるまでの時間の測定を仮固定時間とした。

（３）イエローインデックス
実施例、参考例及び比較例の組成物が２００μｍ厚となるように、第１成分を第１ガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ×５ｍｍ厚）の中央に直径２ｃｍ厚み１００μｍになる量を塗布し、第２成分を第２ガラス板（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ×１ｍｍ厚）の中央に直径２ｃｍ厚み１００μｍになる量を塗布した。室温（２５℃）において、第１ガラスの上に第２ガラスを貼り合わせ、室温において３０分、７０℃において３０分硬化させた試料を２３℃の状態に戻した後に、変色の度合いの指標であるイエローインデックスを分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ−３５００ｄ）によって評価を行なった。

（４）透過率
実施例、参考例及び比較例の組成物が２００μｍ厚となるように、第１成分を第１ガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ×５ｍｍ厚）の中央に直径２ｃｍ厚み１００μｍになる量を塗布し、第２成分を第２ガラス板（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ×１ｍｍ厚）の中央に直径２ｃｍ厚み１００μｍになる量を塗布した。室温（２５℃）において、第１ガラスの上に第２ガラスを貼り合わせ、室温において３０分、７０℃において３０分硬化させた試料を後、２３℃の状態に戻した後に、透明の度合いの指標である透過率を分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ−３５００ｄ）によって評価を行なった。

実施例及び参考例の二剤型の組成物は、いずれも優れた速硬化性及び接着性を示した。これらから、本発明の組成物が、硬化反応において放射線や加熱装置など特別な装置を用いる必要がなく、紫外線が透過しない部材や耐熱性の乏しい部材でも貼り合わせることができ、かつ湿気など外部環境の影響を受けずに硬化反応が可能であることがわかる。一方、比較例の二剤型の組成物は、３０分経過した後であっても硬化性及び接着性を発揮しなかった。

本発明の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、各種基材の接着、特にブラウン管、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着において有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
   （Ｃ）白金系触媒
   を含み、
   （Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉ_Ａに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂの比が０．５〜１０．０であり、
   （Ｃ）が、白金系金属原子として、５〜２００ｐｐｍである、
   第１成分及び第２成分からなる二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
   第１成分が、（Ａ）及び（Ｃ）を含み、
   第２成分が、（Ｂ）を含み、
   一方の基材の被接着面に第１成分を塗布する工程、第１成分を塗布していない基材の被接着面に第２成分を塗布する工程、及び塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む、二つの基材を貼り合せるための接着剤である、二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. （Ａ）が、式（Ｉａ）：
   

   

   
   （式中、
   Ｒ^ａは、独立して、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基であり、
   Ｒ^ｂは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はフェニル基であり、
   ｍ１は、２３℃における粘度を１００〜１００，０００ｃＰにする数である）で示されるアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンである、請求項１記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. （Ｂ）が、
   （Ｂ１）Ｒ^ｅ _２ＨＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^ｅは水素原子又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基を表す）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
   （Ｂ２）両末端がＲ^ｄ _３ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^ｃＲ^ｄＳｉＯ_２／２単位及びＲ^ｄ _２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｃは、水素原子であり、Ｒ^ｄは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はフェニル基である）からなり、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
   （Ｂ３）式（III）：
   

   

   
   （式中、
   Ｒ^ｃは、水素原子であり、
   Ｒ^ｄは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はフェニル基であり、
   ｍ２は、（Ｂ３）の２３℃における粘度を１〜１０，０００ｃＰとする数である）で示される、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
   からなる群より選択される１以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１又は２記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
4. 第１成分の粘度が、２３℃で１００〜１００，０００ｃＰであり、第２成分の粘度が、２３℃で１００〜１００，０００ｃＰである、請求項１〜３いずれか１項記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
5. 画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着剤である、請求項１〜４のいずれか１項記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、二つの基材を含む接着体の製造方法であって、一方の基材の被接着面に第１成分を塗布する工程、第１成分を塗布していない基材の被接着面に第２成分を塗布する工程、及び塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む、製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部とを接着した画像表示装置の製造方法であって、画像表示装置の画像表示部の基部の被接着面に第１成分又は第２成分を塗布する工程、透光性の保護部の被接着面に第２成分又は第１成分（但し、画像表示装置の画像表示部の基部の被接着面に塗布する成分とは異なる）を塗布する工程、及び塗布された画像表示装置の画像表示部の基部及び透光性の保護部を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む、画像表示装置の製造方法。