WO2012111765A1 - 硬化性樹脂組成物及びこれを用いた色変換材料 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及びこれを用いた色変換材料 Download PDF

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一浩 吉田
良太 峯尾
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition containing a silicon compound having an epoxy group and composited with a phosphor and useful for applications such as coating agents, optical materials and electronic materials, and curing the curable resin composition. Relates to the cured product.
  • LEDs light emitting diodes
  • LEDs light emitting diodes
  • a dimethyl silicone resin is used (see, for example, Patent Documents 3 and 4). These resins are cured by condensation between silanol groups, a hydrosilylation reaction between a carbon-carbon double bond and a SiH group using a platinum catalyst, or a reactive functional group such as an epoxy group.
  • Resins based on dimethyl silicone are widely used as sealing materials for LEDs and the like because they can maintain high transparency even when exposed to heat and light over a long period of time compared to conventional epoxy resins. .
  • the adhesiveness with the base material is low, the refractive index of the resin is lower than the value required for the sealing material, the tackiness of the surface of the cured resin product during LED production, and the cured film is soft.
  • problems such as the surface being easily damaged, and further improvements are required for the resin.
  • Patent Documents 5 and 6 a siloxane-based resin synthesized by a sol-gel method has also been studied as an LED sealing material. Distortion and compatibility with other molecules are low, so that unless a large amount of diluent is added, it will not dissolve and become transparent, so that the viscosity will be low and the phosphor will easily settle. In addition, there is a problem that by adding a large amount of a diluent composed of an organic component, the ratio of silicon in the resin composition decreases, and when exposed to heat or light for a long period of time, the transparency decreases.
  • the phosphor-containing resin composition, the optical semiconductor sealing sheet, and the like are able to maintain high brightness by reducing chromaticity variation by uniformly dispersing the phosphor in the resin composition (for example, see Patent Documents 7, 8 and 9.)
  • the resin composition with improved dispersibility of the phosphor or the processed sealing sheet it is possible to create an optical semiconductor package with higher brightness.
  • the manufacturing method of an optical semiconductor package is limited.
  • the phosphor when the phosphor is dispersed in the resin composition, it is unevenly distributed because the phosphor sinks during molding, and when a plurality of color conversion materials are used, their specific gravity is different, so they are not uniformly dispersed. There is a problem that uneven color occurs.
  • the liquid resin composition containing the phosphor has excellent dispersibility of the phosphor, and when processed and used as a color conversion material, the heat resistance, heat yellowing, transparency, and surface hardness are high. Although it is required to have excellent adhesion to the substrate, no resin composition having a balance of these various properties has yet existed. Therefore, a resin composition having a good balance of these properties is desired.
  • the object of the present invention is excellent in dispersibility of the phosphor and, when processed and used as a color conversion material, has high heat resistance, heat yellowing resistance, light resistance, transparency, surface hardness, and substrate
  • An object of the present invention is to provide a resin composition that provides a cured product that has excellent adhesion and can stably convert the color of light emitted from an optical semiconductor over a long period of time without light unevenness.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using a curable resin composition having the following constitution, and the present invention has been completed.
  • Compound (a) Compound (a) 1 molecule At least one of silicone and silsesquioxane having two or more SiHs therein.
  • Compound (b) A compound having at least one of epoxy and oxetanyl and alkenyl having 2 to 18 carbon atoms in one molecule.
  • Compound (c) At least one of silicone and silsesquioxane having 2 or more alkenyl groups in one molecule.
  • E) Antioxidant The compound (a) is at least one selected from the group consisting of the following formulas (a-1) to (a-10), and the compound (b) is represented by the formulas (b-1) to (b-3): And at least one selected from the group consisting of the formulas (c-1) and (c-2) when the compound (c) is used if necessary. 2.
  • R represents alkyl having 1 to 45 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 14 carbon atoms, and arylalkyl having 7 to 24 carbon atoms.
  • any hydrogen may be replaced by fluorine, and any non-adjacent —CH 2 — may be —O— or —CH ⁇ . May be replaced by CH—; in the benzene ring in aryl and arylalkyl, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in this alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any hydrogen may be replaced.
  • any non-adjacent —CH 2 — may be replaced by —O— or —CH ⁇ CH—; in arylalkyl
  • the alkylene group of 1 to 10 has 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent —CH 2 — may be replaced by —O—;
  • R 1 and R 2 may be alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl
  • R 3 is a group independently selected from phenyl;
  • R 3 is a group independently selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl; and
  • X is at least in one molecule of each compound
  • Two are hydrogen and the rest are groups independently selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl;
  • n is an integer from 0 to 100 and m is from 3 to 10 It
  • one of R 4 and R 5 is alkenyl having 2 to 10 carbons, and one —CH 2 — in the alkenyl is —O— or 1 , 4-phenylene, the other being hydrogen or alkyl of 1 to 6 carbon atoms.
  • R and R 3 are groups defined in the same manner as R and R 3 in formula (a-6) and formula (a-7), R 1 is a group independently selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl, Y is a group independently selected from vinyl and allyl, and n is an integer of 0 to 100 It is. 3. 3.
  • Compound (b) is represented by the following formula (b-1-1), formula (b-2-1), formula (b-2-2), formula (b-3-1) and formula (b-3-2). 4. The curable resin composition according to any one of items 1 to 3, which is one or two selected from the group consisting of:
  • p is an integer of 1 to 100
  • q and r are 0 ⁇ q ⁇ 1.95, 0.1 ⁇ r ⁇ 4, 0 ⁇ s ⁇ 3, and 2q + r + s ⁇ 4. It is a number that satisfies. 6).
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in the dispersibility of the phosphor, and the cured product of the curable resin composition has high heat resistance, heat yellowing, transparency, light resistance and refractive index. Excellent adhesion to the material and stress relaxation, so the cured film does not crack or distort during curing, the cured film surface is flat, and has an appropriate surface hardness
  • the color conversion material containing the cured product can stably convert the color of light emitted from the optical semiconductor over a long period of time without light unevenness.
  • the curable resin composition can be provided by varnish or the like, and the sealing resin can be rapidly cured by light irradiation.
  • the compound represented by formula (1) may be referred to as compound (1).
  • compounds represented by other formulas may be referred to in a simplified manner.
  • arbitrary means that not only the position but also the number is arbitrary.
  • any A may be replaced by B or C means that at least one A is replaced by B and at least one A is replaced by C, at least one This means that the case where A is replaced by B and at least one of the other A is replaced by C is also included.
  • any —CH 2 — in alkyl or alkylene may be replaced by —O— does not include the replacement of all of a plurality of consecutive —CH 2 — with —O—.
  • the display data of the electronic balance is shown using g (gram) which is a mass unit.
  • the mass% and mass ratio are data based on such numerical values.
  • the curable resin composition of the present invention can be cured by heating or light irradiation, (A) a silicon compound having at least one of epoxy and oxetanyl, (B) a phosphor, (C) an epoxy resin, and (D ) A curing agent is included, and a silane coupling agent may be included as necessary.
  • the organosilicon compound having an epoxy group contained in the curable resin composition of the present invention is a hydrosilylation reaction of the following compound (a) and compound (b), or compound (a), compound (b) and compound (c). ) Hydrosilylation reaction.
  • Compound (a) is at least one of silicone and silsesquioxane having two or more Si—H groups in one molecule, and is preferably silsesquioxane.
  • the molecular weight of the compound (a) is preferably from 100 to 500,000, particularly preferably from 1,000 to 100,000.
  • the compound (b) is a compound having at least one of epoxy and oxetanyl and alkenyl having 2 to 18 carbon atoms in one molecule, and having at least one of epoxy and oxetanyl in one molecule. preferable.
  • Compound (c) is at least one of silicone and silsesquioxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
  • the molecular weight of the compound (c) is preferably from 100 to 500,000, particularly preferably from 150 to 10,000.
  • the proportion of the structural unit derived from each of the compound (a), the compound (b) and the compound (c) in the silicon compound having (A) at least one of epoxy and oxetanyl used in the present invention is the molar fraction of each compound.
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ respectively, [ ⁇ ⁇ the number of SiH groups contained in one molecule ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ the number of alkenyl contained in one molecule (b) ⁇ + ⁇ ⁇ compound ( c) The number of alkenyl contained in one molecule ⁇ .
  • the hydrosilylation reaction of the compound (a), the compound (b) and the compound (c) may be carried out by simultaneously adding the compound (a), the compound (b) and the compound (c).
  • the compound (a) and the compound (c) are subjected to a hydrosilylation reaction so that “the number of moles of SiH groups contained in (a)> the number of moles of alkenyl contained in (c)”, and then an excess amount of the compound ( It is preferable to carry out the reaction by adding b) and subjecting the unreacted SiH group and the alkenyl of the compound (b) to a hydrosilylation reaction.
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed in a solvent.
  • the solvent used for the hydrosilylation reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the progress of the reaction.
  • Preferred solvents include hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, methylene chloride and tetra Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as carbon chloride, and ester solvents such as ethyl acetate.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferable, and toluene is most preferable among them.
  • the hydrosilylation reaction may be performed at room temperature. Heating may be performed to promote polymerization. It may be cooled to control exothermic or undesirable polymerization due to polymerization.
  • a catalyst can be used as necessary.
  • hydrosilylation catalyst By adding a hydrosilylation catalyst, the polymerization can proceed more easily.
  • a hydrosilylation catalyst a Calsted catalyst, a Speyer catalyst, hexachloroplatinic acid and the like can be preferably used.
  • the amount used is preferably 10 ⁇ 9 to 1 mol%, more preferably 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 mol%, based on the ratio of the transition metal contained in the catalyst to the hydrosilyl group.
  • Examples of the compound (a) include compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-10).
  • R is a group independently selected from alkyl having 1 to 45 carbons, cycloalkyl having 4 to 8 carbons, aryl having 6 to 14 carbons and arylalkyl having 7 to 24 carbons.
  • any hydrogen may be replaced with fluorine, and any non-adjacent —CH 2 — may be replaced with —O— or —CH ⁇ CH—.
  • any hydrogen may be replaced with halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • any hydrogen may be replaced with fluorine, and any non-adjacent —CH 2 — may be replaced with —O— or —CH ⁇ CH—.
  • the alkylene in arylalkyl has 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent —CH 2 — may be replaced by —O—.
  • R is preferably a group independently selected from cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, and alkyl having 1 to 10 primes.
  • alkyl having 1 to 10 carbon atoms any hydrogen may be replaced with fluorine, and any non-adjacent —CH 2 — may be replaced with —O—.
  • aryl arbitrary hydrogen may be replaced by halogen such as fluorine or alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is more preferably cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl where any hydrogen may be replaced by chlorine, fluorine, methyl, methoxy or trifluoromethyl, more preferably cyclohexyl or phenyl, and is phenyl Most preferred.
  • R 1 and R 2 are groups independently selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl. Examples of alkyl having 1 to 4 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, 2-methylethyl, butyl and t-butyl. Preferred examples of R 1 or R 2 are methyl and phenyl. R 4 and R 5 are preferably the same group.
  • R 3 is a group independently selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl.
  • alkyl having 1 to 4 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, 2-methylethyl, butyl and t-butyl.
  • X in one molecule of each compound, at least two of X are hydrogen, and the remaining X is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and It is a group independently selected from phenyl.
  • n is an integer from 0 to 100
  • m is an integer from 3 to 10.
  • a compound represented by the following formula (a-1-1) is more preferable.
  • Ph represents phenyl.
  • the compound of the formula (a-1-1) can be synthesized according to the method described in International Publication No. 2004/024741. Other compounds can also be obtained according to known methods.
  • Examples of the compound (b) include compounds represented by the following formula (b-1), formula (b-2) or formula (b-3).
  • one of R 4 and R 5 is alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and one —CH 2 — in the alkenyl May be replaced by —O— or 1,4-phenylene, and the other is hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound (b) is represented by the following formula (b-1-1), formula (b-2-1), formula (b-2-2), formula (b-3-1) or formula (b-
  • the compound represented by 3-2) is exemplified.
  • the compound represented by the formula (b-2-2) can be EOXTVE sold by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • the compound represented by the formula (b-3-1) Celoxide 2000 sold by the company can be used.
  • Examples of the compound (c) include compounds represented by the following formula (c-1) or formula (c-2).
  • R 3 is the formula (a-6), a group defined in the same manner as R 3 in the formula (a-7), it is also preferred group.
  • R and R 1 are groups independently selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl.
  • Y is a group independently selected from vinyl and allyl.
  • n is an integer of 0 to 100.
  • a compound represented by the following formula (c-1-1) or (c-2-1) is more preferable.
  • R 3 is independently selected from methyl or phenyl, and n is an integer of 0 to 100.
  • compound of the formula (c-1-1) include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3 -Examples include diphenyldisiloxane and vinylpolydimethylsiloxane at both ends.
  • the silicon compound having an epoxy group (A) used in the present invention is preferably a polysilsesquioxane represented by the following formula ( ⁇ ).
  • the silicon compound having an epoxy group (A) used in the present invention is more preferably a silsesquioxane represented by the following formula ( ⁇ ).
  • p is an integer of 1 to 100
  • q and r are 0 ⁇ q ⁇ 1.95
  • 0.1 ⁇ r ⁇ 4 0 ⁇ s ⁇ 3, and 2q + r + s ⁇ 4 is preferable
  • 0.3 ⁇ q ⁇ 1, 2 ⁇ r ⁇ 3.5, and 0 ⁇ s ⁇ 1 are preferable.
  • the content of the silicon compound having (A) at least one of epoxy and oxetanyl in the curable resin composition of the present invention is preferably 20 to 90% by mass based on the total amount of the curable resin composition, More preferably, it is 50 to 80% by mass. By setting it within this range, excellent properties are shown with respect to heat resistance, transparency, yellowing resistance, heat yellowing resistance, light resistance, surface hardness, adhesion, and photocation curability.
  • the curable resin composition of the present invention contains a phosphor.
  • the phosphor is preferably an inorganic particle used as a phosphor for a light emitting diode (LED), more preferably a white LED phosphor.
  • the phosphor for example, is widely used is referred to as a YAG (Y, Gd) 3 ( Al, Ga) 5 O 12: Ce 3+, (Ba, Sr, Ca) 2 SiO 4: Eu 2+ and nitrides
  • YAG Y, Gd
  • Al, Ga 5 O 12: Ce 3+
  • Ba, Sr, Ca 2 SiO 4: Eu 2+
  • nitrides examples thereof include CaAlSiN 3 : Eu 2+ which is a phosphor.
  • the content of the phosphor (B) is preferably 5 to 50% by mass because it is closely related to the transmittance and color of light transmitted through the color conversion material.
  • the content of the phosphor in the curable resin composition is 50% by mass or less, the transmittance does not decrease and the luminance does not decrease.
  • the content is 5% by mass or more, the color of the transmitted light is reduced. It does not change.
  • the curable resin composition of the present invention can contain an epoxy resin.
  • an oxetane compound or oxetane resin which is a 4-membered cyclic ether may be referred to as an epoxy resin.
  • epoxy resin examples include hydrogenated bisphenol-A type epoxy resins and compounds represented by the following formulas ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2).
  • the epoxy resin represented by the formula ( ⁇ 1) is, for example, Aron Oxetane DOX (trade name) manufactured by Toagosei Co., Ltd., and is easily available.
  • the epoxy resin represented by the formula ( ⁇ 2) is commercially available, for example, as Celoxide (trade name) 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and can be easily obtained.
  • the content of the (C) epoxy resin is preferably 0.1 to 80% by mass, based on the total amount of the curable resin composition, and preferably 1 to 40% by mass. It is more preferable that By setting it as this range, the adhesiveness of the cured resin with respect to a board
  • the curing agent may be appropriately selected depending on the type of the silicon compound having at least one of (A) epoxy and oxetanyl to be used.
  • the curing agent may be appropriately selected depending on the type of the silicon compound having at least one of (A) epoxy and oxetanyl to be used.
  • a cationic polymerization initiator is preferably used although it can be appropriately selected.
  • Examples of the cationic polymerization initiator include an active energy ray cationic polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid by active energy rays such as ultraviolet rays, and a thermal cationic polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid by heat. be able to.
  • active energy ray cationic polymerization initiator examples include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts, aryldiazonium compounds, and dicarbonyls of Group IIIa to Va elements of the periodic table.
  • Chelates, thiopyrylium salts, MF 6 (periodic table group VIb elements in the form of anions; M is selected from phosphorus, antimony and arsenic), arylsulfonium complex salts, aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts, and bis [ 4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorometal salt.
  • a mixed ligand metal salt of an iron compound can also be used.
  • active energy ray cationic polymerization initiator examples include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group Va and Group VIa elements of the periodic table. Can be mentioned. Some of these salts are commercially available.
  • thermal cationic polymerization initiator examples include cationic catalysts such as triflic acid salts and boron trifluoride or protonic acid catalysts, and triflic acid salts are particularly preferable.
  • triflic acid salt examples include diethyl ammonium triflate, diisopropyl ammonium triflate, and ethyl diisopropyl ammonium triflate.
  • aromatic onium salts that are also used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators.
  • aromatic onium salts are preferable in that they are excellent in handleability, latency and curability balance.
  • diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts are preferred in that they are excellent in handleability and latent balance.
  • the cationic polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • a metal chelate compound can be used as the curing agent.
  • a composite catalyst of an organoaluminum compound and an organosilicon compound having a silanol group or a composite catalyst of an organoaluminum compound and an organosilicon compound having an alkoxy group can be used.
  • organoaluminum compound examples include aluminum complexes such as trisacetylacetonate aluminum, trisethylacetonate aluminum, trissalicylaldehyde and tris o-carbonylphenolate aluminum, aluminum metal salts such as aluminum stearate and aluminum benzoate, And aluminum alkoxide.
  • the content of the (D) curing agent in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the curing reaction proceeds sufficiently to obtain the desired cured product, without causing a decrease in physical properties of the cured product.
  • 0.007 to the total amount of (A) the silicon compound having at least one of epoxy and oxetanyl in the curable resin composition, and (C) the epoxy resin It is preferably ⁇ 10.0 mass%, more preferably 0.01-1.0 mass%.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant from the viewpoint of heat resistance and weather resistance.
  • an antioxidant By containing an antioxidant, oxidative deterioration during heating can be prevented and coloring can be suppressed.
  • antioxidants are phenolic and phosphorus antioxidants.
  • the blending ratio of the antioxidant in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 2.0 by mass ratio based on the total amount of the curable resin composition.
  • antioxidants examples include monophenols, bisphenols, polymer type phenols, phosphites, and oxaphosphaphenanthrene oxides.
  • Examples of monophenols include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, and stearyl- ⁇ - (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
  • bisphenols examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis ( 3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) and 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
  • polymer type phenols examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris. (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [ 3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′ -Hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione and tocophenol.
  • phosphites include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl).
  • Phosphite Phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di -T-butyl-4-methylphenyl) phosphite and bis [2-t-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl ⁇ phenyl] hydrogen phosphite.
  • oxaphosphaphenanthrene oxides for example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • antioxidants can be used alone, but it is particularly preferable to use them in combination with phenolic / phosphorus.
  • phenolic antioxidants examples include “IRGANOX 1010 (trade name)” and “IRGAFOS 168 (trade name)” manufactured by BASF Japan Ltd. Each of these can be used alone or in combination.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent in addition to the components represented by the above (A) to (E).
  • a silane coupling agent By including the silane coupling agent, the dispersibility of the phosphor can be enhanced.
  • Examples of the silane coupling agent include compounds represented by the following general formula.
  • R 6 is a group having a reactive functional group represented by FG—R 8 —, FG is an epoxy, amino group, vinyl group, (meth) acryl, and R 8 has 1 carbon atom. ⁇ 10 linear or cyclic alkylene or phenylene. R 7 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Z is an integer of 0 to 3.
  • silane coupling agent 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane [“Silaace (registered trademark) S530” manufactured by JNC Corporation] is transparent. From the viewpoint of storage stability in the curable resin composition, it is particularly preferable.
  • the content of the silane coupling agent in the curable resin composition of the present invention is preferably 0 to 40% by mass, preferably 2 to 20% by mass, based on the total amount of the curable resin composition. More preferred. By setting it as this range, the adhesiveness of the curable resin composition with respect to a board
  • the phosphor used in the curable resin composition of the present invention is preferably surface-treated with the silane coupling agent in order to improve dispersibility, transparency, weather resistance, moisture resistance, and the like.
  • These silane coupling agents may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the amount of the silane coupling agent used on the phosphor surface is not particularly limited as long as the effect of the resin cured product of the present invention is not significantly impaired, but is 0.1 to 5% by mass with respect to the mass of the phosphor. It is preferable.
  • the amount of the silane coupling agent used is 0.1% by mass or more with respect to the mass of the phosphor, the surface coating will not be incomplete, and dispersibility, transparency, weather resistance, and moisture resistance will be improved. If it is 5 mass% or less, the light emission characteristics of the phosphor are not impaired.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain an organic solvent.
  • the organic solvent include hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ester solvents such as ethyl acetate, and ketone solvents such as acetone and 2-butanone. These solvents may be used alone or in combination.
  • the content of the organic solvent in the curable resin composition of the present invention is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass based on the total amount of the curable resin composition. . By setting it as this range, the viscosity of the curable resin composition can be lowered.
  • UV absorber In order to improve light resistance, you may mix
  • the ultraviolet absorber a general ultraviolet absorber for plastics can be used.
  • the blending ratio in the curable resin composition of the present invention is preferably 0.0001 to 0.1 by mass ratio based on the total amount of the curable resin composition.
  • ultraviolet absorber examples include salicylic acids, benzophenones, benzotriazoles and hindered amines.
  • salicylic acids examples include phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate.
  • benzophenones examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy- Examples include 4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone.
  • benzotriazoles examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3 ', 5'-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-ditert-amylphenyl) benzotriazole and 2- ⁇ (2 '-Hydroxy-3', 3 '', 4 '', 5 '', 6 ''-tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenol Le ⁇ benzotriazole.
  • hindered amines include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [ ⁇ 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ⁇ methyl] butyl malonate.
  • a cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • thermosetting ⁇ Cure of cured product by thermosetting>
  • the liquids (I) and (II) prepared are stirred and mixed, and then degassed under reduced pressure. Then, this mixture can be poured into a mold, heated at 125 ° C. for 1 hour, and finally heated at 150 ° C. for 2 to 3 hours for thermosetting.
  • the prepared (I) liquid and (II) liquid are stirred and mixed, and then degassed under reduced pressure.
  • a cured product can be obtained by irradiating the coating film obtained by applying the obtained mixture on the substrate surface with light such as ultraviolet rays or visible rays.
  • the amount of light to be irradiated (exposure amount) when irradiating ultraviolet rays, visible rays, or the like is appropriately determined according to the resin composition, but the integrated light amount with the receiver UVD-365PD manufactured by USHIO INC. As measured by a total UIT-201, 10 to 3,000 mJ / cm 2 is preferable, 50 to 2000 mJ / cm 2 is more preferable, and 100 to 1000 mJ / cm 2 is more preferable. Further, the wavelength of ultraviolet rays or visible rays to be irradiated is preferably 200 to 500 nm, and more preferably 300 to 450 nm.
  • the exposure apparatus is not particularly limited as long as it is equipped with a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a halogen lamp, etc., and irradiates ultraviolet rays or visible rays in the range of 250 to 500 nm.
  • the cured film cured by light irradiation may be further heated. For example, by heating at 50 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes, the strength of the cured film can be further increased.
  • An additive such as an ultraviolet absorber may be mixed in the curable resin composition of the present invention.
  • the transparency of the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention is determined by measuring the transmittance of the cured product before and after the heat resistance test with an ultraviolet-visible spectrophotometer, and measuring the yellowness (YI value) and light transmittance. It is preferable that the yellowness (YI value) and the light transmittance retention at 150 ° C. are 2 or less and 90% or more, respectively, when evaluated by the retention rate. When each value falls within these ranges, it indicates that the cured product is colorless and highly transparent, and can be particularly preferably used in fields such as an optical semiconductor encapsulant that requires transparency.
  • a cured product obtained by thermally curing the curable resin composition of the present invention or a cured product obtained by photocuring can be molded into a film, a sheet, or a coated film to form various molded products. Can be used for applications.
  • Examples of applications of the cured product include wavelength conversion films, color conversion materials such as optical semiconductor sealing materials and optical lenses, semiconductor sealing materials, insulating films, sealing materials, and adhesives.
  • the color conversion material containing the cured product of the present invention can be used for an optical semiconductor element.
  • the coating film of the present invention can be obtained by applying the curable resin composition of the present invention on a substrate.
  • the compound (A) was measured by a number average molecular weight and a weight average molecular weight by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • silicone and silsesquioxane were diluted with tetrahydrofuran (THF) so that the concentration of silicone and silsesquioxane was about 0.05 to 0.10% by mass, and column KF manufactured by Showa Denko K.K. -805L and KF-804L were combined in series in this order, and measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a developing agent, and determined by converting to polymethyl methacrylate.
  • Pt catalyst (21 ⁇ L) was added using a microsyringe, Daicel Chemical Industries, Ltd. Celoxide 2000 (product name) (10 g) was slowly dropped from the dropping funnel and stirred for 3 hours. The contents of the reaction vessel were transferred to an evaporator and concentrated to obtain crude crystals. Acetone was added to the obtained crude crystals to make a 20% by mass solution.
  • the reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 4 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 700mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • the reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C.
  • FM-1105 (trade name) (9.8 g) manufactured by JNC Corporation containing both terminal hydrosilyl groups was added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 4 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry toluene (50 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 110 ° C. Pt catalyst (5 ⁇ L) and divinyldisiloxane (4.3 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., EOXTVE (trade name) (6.55 g) manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. was added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 300mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry toluene (50 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 110 ° C. Pt catalyst (5 ⁇ L) and divinyldisiloxane (4.3 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C.
  • Pt catalyst 5 ⁇ L
  • EOXTVE trade name
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 300mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry toluene (50 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 110 ° C. Pt catalyst (5 ⁇ L) and divinyldisiloxane (4.29 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (7.2 g) were added, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 300mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry toluene (50 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 110 ° C. Pt catalyst (5 ⁇ L) and divinyldisiloxane (4.3 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (7.2 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 300mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry toluene (50 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the temperature inside the reaction system was heated to 110 ° C. Pt catalyst (5 ⁇ L) and divinyldisiloxane (4.29 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (3.3 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (2.9 g) was added and stirred for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 300mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry toluene (50 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 110 ° C. Pt catalyst (5 ⁇ L) and divinyldisiloxane (4.3 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (3.3 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (2.9 g) was added and stirred for 3 hours.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 300mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry toluene (50 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 110 ° C. Pt catalyst (5 ⁇ L) and divinyldisiloxane (4.3 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C.
  • Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (3.6 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • Celoxide 2000 (2.9 g) was added and stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • compound (A) (30 g) and dry toluene (50 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 110 ° C. Pt catalyst (5 ⁇ L) and divinyldisiloxane (4.3 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 3 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C.
  • Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (3.6 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • Celoxide 2000 (2.9 g) was added and stirred for 3 hours.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 300mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and Celoxide 2000 (9.7 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane DMS-V05 (18.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and Celoxide 2000 (9.7 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (42 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane DMS-V05 (18.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (11.1 g) were added, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane DMS-V05 (18.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (11.1 g) were added, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (42 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane DMS-V05 (18.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (12.2 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane DMS-V05 (18.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (11.1 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane DMS-V05 (18.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (5.6 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (4.9 g) was added and stirred for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane DMS-V05 (18.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (5.6 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (4.9 g) was added and stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane DMS-V05 (18.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (6.1 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (4.9 g) was added and stirred for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane DMS-V05 (18.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (6.1 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (4.9 g) was added and stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and Daicel Chemical Industries, Ltd. Celoxide 2000 (trade name) (8.6 g) were added and stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and both ends vinyl polydimethylsiloxane FM-2205 (8.1 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and Celoxide 2000 (8.6 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and both ends vinyl polydimethylsiloxane FM-2205 (8.1 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (9.83 g) were added, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and both ends vinyl polydimethylsiloxane FM-2205 (8.1 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (9.8 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and both ends vinyl polydimethylsiloxane FM-2205 (8.1 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction solution was stirred at reflux temperature (80 ° C.) for 2 hours.
  • Pt catalyst 5 ⁇ L
  • allyloxetane (10.8 g) were added and stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and both ends vinyl polydimethylsiloxane FM-2205 (8.1 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (10.8 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (4.9 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Daicel Chemical Industries, Ltd. Celoxide 2000 (trade name) (4.3 g) was added and stirred for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (0.1 ⁇ L) and both ends vinyl polydimethylsiloxane FM-2205 (8.1 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (4.9 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (4.3 g) was added and stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (51 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (0.1 ⁇ L) and both ends vinyl polydimethylsiloxane FM-2205 (8.1 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (5.4 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (4.3 g) was added and stirred for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (45 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (0.1 ⁇ L) and both ends vinyl polydimethylsiloxane FM-2205 (8.1 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and Celoxide 2000 (6.9 g) were added, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and Celoxide 2000 (6.9 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (51 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (0.8 ⁇ L) and both ends vinyl polydimethylsiloxane FM-2203 (7.4 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (7.9 g) were added, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 300mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (51 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (0.8 ⁇ L) and both ends vinyl polydimethylsiloxane FM-2203 (7.4 g) were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (7.9 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (51 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane FM-2203 (7.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (8.6 g) were added, and the mixture was stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (51 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane FM-2203 (7.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (8.6 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (51 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane FM-2203 (7.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) EOXTVE (3.9 g) was added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (3.4 g) was added and stirred for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (51 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane FM-2203 (7.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and EOXTVE (3.9 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (3.4 g) was added and stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (51 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane FM-2203 (7.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (4.3 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • Celoxide 2000 (trade name) (3.6 g) was added and stirred for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 1 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • compound (A) (30 g) and dry ethyl acetate (51 g) were charged into a 200 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the reaction temperature was heated to 80 ° C. Pt catalyst (1 ⁇ L) and vinyl polydimethylsiloxane FM-2203 (7.4 g) at both ends were added. The reaction solution was heated to reflux temperature and stirred for 2 hours.
  • the reaction temperature was cooled to 80 ° C., Pt catalyst (5 ⁇ L) and allyloxetane (4.3 g) were added, and the mixture was stirred for 3 hours. Next, Celoxide 2000 (3.4 g) was added and stirred for 3 hours.
  • FM-1105 (5.9 g) and Celoxide 2000 (3.2 g) were added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 2 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred overnight.
  • the activated carbon was removed by filtration. The filtrate was transferred to an evaporator and concentrated. Hexane 500mL was added with respect to the obtained concentrate, and it was made to melt
  • the varnish was coated to a thickness of 100 ⁇ m on a biaxially stretched polyester film (Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd .; 50 ⁇ m) so that air bubbles do not enter, and was placed in an oven heated to 100 ° C. and cured . Heating was performed in the order of 100 ° C. for 1 hour and 150 ° C. for 3 hours to obtain an epoxy silsesquioxane film. The obtained film was cut with a cutter knife to prepare samples for measuring physical properties.
  • a biaxially stretched polyester film Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd .; 50 ⁇ m
  • Cured products 129 to 328 were prepared in the same manner as the cured products 1 to 128 except that the curing agent was changed to a photocationic polymerization initiator.
  • the varnish was applied to a thickness of 100 ⁇ m on a biaxially stretched polyester film [Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd .;
  • An epoxy silsesquioxane film was obtained by using a UV irradiation device J-CURE 1500 (trade name) manufactured by JATEC Co., Ltd. and exposing at 500 mJ / cm 2 with i-line. The obtained film was cut with a cutter knife to prepare samples for measuring physical properties.
  • Tables 1 to 9 and Tables 10 to 18 show the compositions of cured products 1 to 328 and comparative cured products 1 to 14, respectively.
  • the physical properties of the films obtained from cured products 1 to 328 and comparative cured products 1 to 14 were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 19 to 24 for the physical properties of the films obtained from the cured products 1 to 164 (Examples 1 to 164) and the films obtained from the comparative cured products 1 to 7 (Comparative Examples 1 to 7). Tables 25 to 30 show the physical properties of the films obtained from the cured products 165 to 328 (Examples 165 to 328) and the films obtained from the comparative cured products 8 to 14 (Comparative Examples 8 to 14).
  • YI value is less than 1
  • B YI value is 1.5 or more and less than 2.0
  • C YI value is 2 or more
  • the heat resistance test was carried out and evaluated by the following method. Two films having a thickness of 100 ⁇ m were prepared, the light transmittance of each film was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-660), and the transmittance at a wavelength of 400 nm was defined as the initial transmittance.
  • Examples 329 to 656 The phosphor (YAG) surface-treated with the silane coupling agent was added to and mixed with the varnish prepared in the steps of preparing the cured products 1 to 328 so that the phosphor particle concentration was 20% by mass. . Otherwise, a film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Examples 1 to 328. The obtained film was cut with a cutter knife to prepare a measurement sample.
  • the measurement samples obtained from the varnishes prepared in the steps of preparing the cured products 1 to 328 are referred to as Examples 329 to 656, respectively.
  • Comparative Examples 1 to 14 A phosphor (YAG) surface-treated with the silane coupling agent is added to and mixed with the varnishes prepared in the preparation steps of the comparative cured products 1 to 14 so that the phosphor particle concentration is 20% by mass. did. Otherwise, a film having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Examples 1 to 328, and a measurement sample was obtained.
  • the measurement samples obtained from the varnishes prepared in the preparation steps of the comparative cured products 1 to 14 are referred to as Comparative Examples 15 to 28, respectively.
  • Table 5 shows the evaluation results of the test pieces obtained in Examples 329 to 656 and Comparative Examples 15 to 28.
  • the cured product obtained using the curable resin composition of the present invention is highly transparent and has an adhesive strength comparable to that of conventional epoxy resins. However, it was revealed that it was excellent in heat-resistant yellowing even under a high temperature environment for a long time.
  • the cured product obtained using the curable resin composition of the present invention has a double-decker silsesquioxane skeleton, the compatibility with other compounds is good, and the phosphor is a resin. It was found that it can be uniformly dispersed in the composition.
  • the surface of the phosphor can be modified with a silane coupling agent having an epoxy group, so that the epoxy can be quickly cured with the epoxy group in the resin, and the phosphor is precipitated in the resin.
  • a wavelength conversion material that is uniformly dispersed and has no light unevenness can be obtained.

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Abstract

本発明は、蛍光体の分散性に優れ、加工して色変換材料として用いた場合に、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性に優れ、光半導体から発せられる光を長期間にわたり光ムラなく安定して色変換することができる硬化物を与える樹脂組成物を提供する。本発明は、下記（Ａ）、蛍光体、エポキシ樹脂、硬化剤、酸化防止剤を含む硬化性樹脂組成物に関する。 （Ａ）化合物（ａ）、（ｂ）、必要に応じて（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる、エポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有するケイ素化合物 （ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シリコーンおよびシルセスキオキサンの少なくとも一方 （ｂ）１分子中にエポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方と、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物 （ｃ）１分子中にアルケニルを２個以上有する、シリコーンおよびシルセスキオキサンの少なくとも一方

Description

硬化性樹脂組成物及びこれを用いた色変換材料
　本発明は、エポキシ基を有するケイ素化合物を含み、かつ蛍光体を複合化した、コーティング剤、光学材料および電子材料などの用途に有用な硬化性樹脂組成物、並びに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。
　近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）が急速に普及している。ＴＶおよびＰＣなどの大型ディスプレイ用、タッチパネル、携帯電話およびスマートフォンなどの情報端末、並びに照明等で普及が広がっている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、高輝度化がトレンドである。そのような現状の中、これらのデバイスに用いられる封止材に対しても高い性能が求められている。
　これまでのところ、封止材としてはノボラック系のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂またはアクリル樹脂を用い、酸無水物あるいは重合開始剤による硬化によってＬＥＤ等の樹脂封止を行なう方法が試みられてきた（例えば、特許文献１および２を参照。）。しかし、発光素子からの熱や紫外線により上記の樹脂は劣化が進み、高い透明性を維持できず、着色する欠点を有していた。
　高い透明性を有する封止材として、ジメチルシリコーン系の樹脂が用いられている（例えば、特許文献３および４を参照。）。これらの樹脂はシラノール基同士の縮合や、白金触媒を用いた、炭素－炭素二重結合とＳｉＨ基のヒドロシリル化反応、または、エポキシ基等の反応性官能基により硬化する。
　ジメチルシリコーンを主成分とする樹脂は、従来のエポキシ樹脂と比較し、長期にわたって、熱や光に曝されても、高い透明性を維持できることから、ＬＥＤ等の封止材として広く用いられている。しかしながら、基材との密着性が低いこと、樹脂の屈折率が封止材として要求されている値に対して低いこと、ＬＥＤ製造中における樹脂硬化物表面のタック性や、硬化膜が柔かいため表面が傷つき易いこと、等の問題があり、樹脂には更なる改良が求められている。
　他方で、ゾルゲル法により合成されたシロキサン系の樹脂もＬＥＤ封止材として、検討されているが、（特許文献５および６）、表面硬度は高いものの、硬化時に生じるクラックまたは硬化収縮による膜の歪み、他の分子との相溶性が低いため希釈剤を多く加えなければ溶解し透明にならず、そのため粘度が低くなり、蛍光体が沈降し易くなる。また、有機成分からなる希釈剤を多量に加えることで、樹脂組成物におけるケイ素の割合が少なくなり、長期に渡り熱または光に曝されると、透明性が低下する、等の問題がある。
　光半導体素子パッケージおよび製造方法について、様々な形態が提案されている。中でも、蛍光体を含有した樹脂組成物および光半導体封止用シートなどは、樹脂組成物中に蛍光体を均一分散することで、色度のバラツキを少なくし、高輝度を維持できている（例えば、特許文献７、８および９を参照。）。
　このように蛍光体の分散性を高めた樹脂組成物または加工された封止用シートを用いることで、より高輝度な光半導体パッケージを作成することができる。しかしながら、封止用シートとして提供する場合、光半導体パッケージの製造方法は限定される。
　また、蛍光体を樹脂組成物中に分散させる場合、成形中に蛍光体が沈むため偏在してしまい、複数の色変換材料を用いる場合、それらの比重がそれぞれ異なるために、均一に分散せず、色むらが発生するという問題がある。
　さらに、紫外発光素子等の短波長の光を発光する素子を用いる場合、蛍光体を分散させた樹脂が素子からの発光光により劣化し、これにより色の変化を引き起こす問題もある。
　したがって、蛍光体を含有する液状の樹脂組成物には、蛍光体の分散性に優れるとともに、加工して色変換材料として用いた場合、耐熱性、耐熱黄変性、透明性、表面硬度が高く、基材との密着性に優れることが要求されるが、これら種々の特性のバランスを兼ね備えた樹脂組成物はまだ存在していない。そのため、これらの特性のバランスがよい、樹脂組成物が望まれている。
　他方で、これまで光半導体パッケージ製造における、封止工程は熱硬化により行われることが多いが、十分に硬化させるために数時間を要している。そのような状況の中で、生産速度を早くできる材料を求めるニーズが存在している。
日本国特開昭６１－１１２３３４号公報 日本国特開平０２－２８９６１１号公報 日本国特開２００３－２７３２９２号公報 日本国特開２００６－２９９０９９号公報 日本国特開２００４－２３８５８９号公報 日本国特開２００４－３５９９３３号公報 日本国特開２００３－３７２９５号公報 日本国特開２００９－８４５１１号公報 日本国特開２０１０－１２３８０２号公報
　本発明の課題は、蛍光体の分散性に優れるとともに、加工して色変換材料として用いた場合に、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性が高く、表面硬度、および基材との密着性に優れ、光半導体から発せられる光を長期間にわたり光ムラなく安定して色変換することができる硬化物を与える樹脂組成物を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成の硬化性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記の構成を有する。
１．下記（Ａ）～（Ｅ）を含むエポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有する硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記化合物（ａ）と化合物（ｂ）、および必要に応じて化合物（ｃ）とをヒドロシリル化反応することにより得られる、エポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有するケイ素化合物
　化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シリコーンおよびシルセスキオキサンの少なくとも一方。
　化合物（ｂ）１分子中にエポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方と、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物。
　化合物（ｃ）１分子中にアルケニルを２個以上有する、シリコーンおよびシルセスキオキサンの少なくとも一方。
（Ｂ）蛍光体
（Ｃ）エポキシ樹脂
（Ｄ）硬化剤
（Ｅ）酸化防止剤
２．化合物（ａ）が、下記式（ａ－１）～式（ａ－１０）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（ｂ）が式（ｂ－１）～式（ｂ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、必要に応じて化合物（ｃ）を使用する場合の化合物（ｃ）が式（ｃ－１）および（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前項１に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ａ－１）～式（ａ－１０）において、Ｒは炭素数１～４５のアルキル、炭素数４～８のシクロアルキル、炭素数６～１４のアリールおよび炭素数７～２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１～１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１～１０であり、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；Ｒ３は炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；Ｘは、各化合物１分子中、少なくとも２個は水素であり、残りは、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；ｎは０～１００の整数であり、ｍは３～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、Ｒ４およびＲ５のうち、一方は、炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または１，４－フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素または炭素数１～６のアルキルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　式（ｃ－１）および式（ｃ－２）において、ＲおよびＲ３は、上記式（ａ－６）および式（ａ－７）におけるＲおよびＲ３と同様に定義される基であり、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり、Ｙはビニルおよびアリルから独立して選択される基であり、ｎは０～１００の整数である。
３．化合物（ａ）が、下記式（ａ－１－１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である前項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
４．化合物（ｂ）が、下記式（ｂ－１－１）、式（ｂ－２－１）、式（ｂ－２－２）、式（ｂ－３－１）および式（ｂ－３－２）からなる群から選ばれる１種または２種である前項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
５．化合物（ｃ）が、下記式（ｃ－１－１）または式（ｃ－２－１）で表される前項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
６．（Ａ）で示されるエポキシを有するケイ素化合物が式（α）で示されるポリシルセスキオキサンである前項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（α）において、ｐは１～１００の整数であり、ｑとｒはそれぞれ０≦ｑ≦１．９５、０．１≦ｒ≦４であり、０≦s≦３であり２ｑ＋ｒ＋ｓ≦４を満たす数である。
６．（Ａ）で示されるエポキシを有するケイ素化合物が式（β）で示されるシルセスキオキサンである前項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
８．（Ｂ）で示される蛍光体が白色ＬＥＤ用蛍光体である前項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
９．（Ｃ）で示されるエポキシ樹脂が式（γ１）または（γ２）で示されるエポキシ樹脂であり、少なくとも一方を有する前項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
１０．（Ｄ）で示される硬化剤が、熱カチオン重合剤または光カチオン重合開始剤である前項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
１１．（Ｅ）で示される酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、または、リン系酸化防止剤かつフェノール系酸化防止剤である前項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
１２．前項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を透明基材に塗布して、加熱または光照射により硬化して得られる、フィルム状、シート状または塗膜状の硬化物。
１３．前項１１に記載の硬化物を含む色変換材料。
１４．前項１２に記載の色変換材料を含む光半導体素子。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、蛍光体の分散性に優れており、該硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐熱黄変性、透明性、耐光性および屈折率が高く、基材との密着性に優れており、応力緩和性を有しているため、硬化時において硬化膜にクラックや歪みが生じず、硬化膜表面が平坦であり、適度な表面硬度を有しており、該硬化物を含む色変換材料は、光半導体から発せられる光を光ムラなく長期間にわたり安定的して色を変換することができる。また、光半導体素子パッケージの製造において、硬化性樹脂組成物をワニス等で提供でき、さらに光照射により迅速に封止樹脂を硬化することもできるなど、ハンドリング性の高い樹脂組成物である。
　本発明で用いる用語について説明する。
　式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。
　本発明において「任意の」は位置だけではなく個数についても任意であることを意味する。そして、「任意のＡはＢまたはＣで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられる場合と少なくとも１つのＡがＣで置き換えられる場合とに加えて、少なくとも１つのＡがＢで置き換えられると同時にその他のＡの少なくとも１つがＣで置き換えられる場合も含まれることを意味する。
　なお、アルキルまたはアルキレンにおける任意の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられてもよいという設定には、連続する複数の－ＣＨ２－のすべてが－Ｏ－で置き換えられることは含まれない。
　実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。質量％や質量比はこのような数値に基づくデータである。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱または光照射により硬化することが可能な、（Ａ）エポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有するケイ素化合物、（Ｂ）蛍光体、（Ｃ）エポキシ樹脂および（Ｄ）硬化剤を含み、必要に応じてシランカップリング剤を含むことも可能である。
＜（Ａ）エポキシ基を有するケイ素化合物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する有機ケイ素化合物は、以下の化合物（ａ）および化合物（ｂ）のヒドロシリル化反応、または化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）のヒドロシリル化反応により得られる。
　化合物（ａ）は、１分子中にＳｉ－Ｈ基を２個以上有するシリコーンおよびシルセスキオキサンの少なくとも一方であり、シルセスキオキサンであることが好ましい。化合物（ａ）の分子量は１００～５０００００が好ましく、分子量１０００～１０００００が特に好ましい。
　化合物（ｂ）は、１分子中にエポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方と、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物であり、１分子中にエポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を１個以上有することが好ましい。
　化合物（ｃ）は、１分子中にアルケニルを２個以上有するシリコーンおよびシルセスキオキサンの少なくとも一方である。化合物（ｃ）の分子量は、１００～５０００００が好ましく、分子量１５０～１００００が特に好ましい。
　本発明に用いる（Ａ）エポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有するケイ素化合物中の、化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）それぞれに由来する構成単位の割合は、各化合物のモル分率をそれぞれω、ψ、φとすると、［ω×化合物（ａ）１分子に含まれるＳｉＨ基の数｝≦｛ψ×化合物（ｂ）１分子に含まれるアルケニルの数｝＋｛φ×化合物（ｃ）１分子に含まれるアルケニルの数｝とすることが好ましい。
　化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）のヒドロシリル化反応は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）を同時に加えてヒドロシリル化反応を行ってもよいが、まず、「（ａ）に含まれるＳｉＨ基のモル数＞（ｃ）に含まれるアルケニルのモル数」となるように化合物（ａ）と化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応させ、次いで、過剰量の化合物（ｂ）を加えて未反応のＳｉＨ基と化合物（ｂ）のアルケニルとをヒドロシリル化反応させることにより行うことが好ましい。
　ヒドロシリル化反応は溶剤中で行うことが好ましい。ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、並びに酢酸エチルなどのエステル系溶剤などが挙げられる。
　これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、その中でもトルエンが最も好ましい。
　ヒドロシリル化反応は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化重合では、必要に応じて触媒を用いることができる。
　ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。ヒドロシリル化触媒としては、カルステッド触媒、スパイヤー触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などが好ましく利用できる。
　これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量の添加で十分に反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０－９～１モル％であることが好ましく、１０－７～１０－３モル％であることがより好ましい。
　化合物（ａ）としては、下記の式（ａ－１）～式（ａ－１０）で表わされる化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ａ－１）、式（ａ－２）、式（ａ－３）、式（ａ－４）、式（ａ－５）、式（ａ－９）および式（ａ－１０）において、Ｒは炭素数１～４５のアルキル、炭素数４～８のシクロアルキル、炭素数６～１４のアリールおよび炭素数７～２４のアリールアルキルから独立して選択される基である。
　炭素数１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよい。
　炭素数６～１４のアリールおよび炭素数７～２４のアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１～１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよい。
　アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１～１０であり、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよい。
　Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルおよび素数１～１０のアルキルから独立して選択される基であることが好ましい。この炭素数１～１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよい。また、フェニルにおいて、任意の水素はフッ素等のハロゲンまたは炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよい。
　Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルであることがより好ましく、シクロヘキシルまたはフェニルであることが更に好ましく、そしてフェニルであることが最も好ましい。
　式（ａ－１）、式（ａ－２）、式（ａ－３）、式（ａ－５）、式（ａ－８）、式（ａ－９）、および式（ａ－１０）において、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。炭素数１～４のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、２－メチルエチル、ブチルおよびｔ－ブチルである。Ｒ１またはＲ２の好ましい例はメチルおよびフェニルである。Ｒ４およびＲ５は同じ基であることが好ましい。
　式（ａ－６）、式（ａ－７）において、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。炭素数１～４のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、２－メチルエチル、ブチルおよびｔ－ブチルである。
　式（ａ－１）～式（ａ－１０）において、各化合物の１分子中、Ｘは、少なくとも２個が水素であり、残りのＸは、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。
　式（ａ－６）、式（ａ－９）および（ａ－１０）において、ｎは０～１００の整数であり、式（ａ－７）において、ｍは３～１０の整数である。
　化合物（ａ）としては、下記式（ａ－１－１）で表わされる化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ａ－１－１）において、Ｐｈはフェニルを示す。式（ａ－１－１）の化合物は国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。また、その他の化合物も公知の方法に従って入手することができる。
　化合物（ｂ）としては、下記の式（ｂ－１）、式（ｂ－２）または式（ｂ－３）で表わされる化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　式（ｂ－１）、（ｂ－２）および（ｂ－３）において、Ｒ４およびＲ５のうち、一方は、炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または１，４－フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素または炭素数１～６のアルキルである。
　化合物（ｂ）としてより好ましくは、下記式（ｂ－１－１）、式（ｂ－２－１）、式（ｂ－２－２）、式（ｂ－３－１）または式（ｂ－３－２）で表わされる化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　なお、式（ｂ－２－２）で表される化合物は、丸善石油化学株式会社より販売されているＥＯＸＴＶＥが使用でき、式（ｂ－３－１）で表わされる化合物は、ダイセル化学工業株式会社より販売されているセロキサイド２０００が使用できる。
　化合物（ｃ）としては、下記の式（ｃ－１）または式（ｃ－２）で表わされる化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（ｃ－１）において、Ｒ３は上記式（ａ－６）、式（ａ－７）におけるＲ３と同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
　式（ｃ－２）において、ＲおよびＲ１は炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。式（ｃ－１）および式（ｃ－２）において、Ｙはビニルおよびアリルから独立して選択される基である。式（ｃ－１）において、ｎは０～１００の整数である。
　化合物（ｃ）としては、下記式（ｃ－１－１）または（ｃ－２－１）で表わされる化合物がより好ましい。なお、式（ｃ－１－１）において、Ｒ３はメチルまたはフェニルから独立して選択され、ｎは０～１００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（ｃ－１－１）の化合物の具体例としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサンおよび両末端ビニルポリジメチルシロキサンなどが例示される。
　本発明に用いる（Ａ）エポキシ基を有するケイ素化合物は、下記式（α）で示されるポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　本発明に用いる（Ａ）エポキシ基を有するケイ素化合物は、下記式（β）で示されるシルセスキオキサンであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（β）において、ｐは１～１００の整数であり、ｑとｒはそれぞれ０≦ｑ≦１．９５であり、０．１≦ｒ≦４であり、０≦s≦３であり２ｑ＋ｒ＋ｓ≦４を満たす数であり、０．３≦ｑ≦１、２≦ｒ≦３．５、０≦ｓ≦１であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物における（Ａ）エポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有するケイ素化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、２０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、耐熱性、透明性、耐黄変性、耐熱黄変性、耐光性、表面硬度、密着性、光カチオン硬化性に関して優れた特性を示す。
＜（Ｂ）蛍光体＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、蛍光体を含有する。蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の蛍光体として用いられている無機粒子であることが好ましく、白色ＬＥＤ用蛍光体であることがより好ましい。
　蛍光体としては、例えば、ＹＡＧと称され広く利用されている（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋および窒化物蛍光体であるＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における、（Ｂ）蛍光体の含有量は、色変換材料を透過する光の透過率および色と深く関係することから、５～５０質量％であることが好ましい。
　硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量が５０質量％以下であれば、透過率が下がり輝度が低下してしまうことがなく、また、５質量％以上であれば、透過する光の色が変化しない。
＜（Ｃ）エポキシ樹脂＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことができる。なお、本発明においては、４員環の環状エーテルであるオキセタン化合物またはオキセタン樹脂も含めてエポキシ樹脂と称することがある。
　エポキシ樹脂としては、水素化されたビスフェノール－Ａ型のエポキシ樹脂や下記の式（γ１）や（γ２）で表わされる化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　このうち式（γ１）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、東亞合成（株）製のアロンオキセタンＤＯＸ（商品名）が販売されており、容易に入手が可能である。
　また、式（γ２）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド（商品名）　２０２１Ｐとして市販されており、容易に入手が可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物における、（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０．１～８０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、基板に対する硬化樹脂の密着性を向上し、また、硬化性樹脂組成物の粘度を調整することができる。
＜（Ｄ）硬化剤＞
　硬化剤は、用いる（Ａ）エポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有するケイ素化合物の種類によって適宜選択すればよく、例えば、上記式（ａ－１）～（ａ－１０）の場合、用いるＸの種類によって適宜選択することができるが、通常、カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。
　カチオン重合開始剤としては、例えば、紫外線などの活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を挙げることができる。
　活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、例えば、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、周期表第ＩＩＩａ～Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６（陰イオンの形の周期表第ＶＩｂ族元素；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される）、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩、並びにビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロ金属塩が挙げられる。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩も使用することができる。
　また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びに周期表第ＩＩ族、Ｖａ族およびＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩などが挙げられる。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。
　熱カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフリック酸塩および三弗化ホウ素等のカチオン系触媒またはプロトン酸触媒が挙げられ、トリフリック酸塩が特に好ましい。トリフリック酸塩としては、例えば、トリフリック酸ジエチルアンモニウム、トリフリック酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフリック酸エチルジイソプロピルアンモニウムが挙げられる。
　一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
　これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性、潜在性および硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。芳香族オニウム塩の中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。
　カチオン重合開始剤は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜硬化剤；金属キレート化合物＞
　硬化剤としては、金属キレート化合物を用いることができる。金属キレート化合物としては、有機アルミニウム化合物とシラノール基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒または有機アルミニウム化合物とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物との複合触媒が使用できる。
　有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリスアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトナートアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダードおよびトリスｏ－カルボニルフェノラートアルミニウム等のアルミニウム錯体、ステアリン酸アルミニウムおよび安息香酸アルミニウム等のアルミニウム金属塩、並びにアルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｄ）硬化剤の含有量は、特に限定されないが硬化反応が十分に進行して目的とする硬化物が得ることができ、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起さないためには、硬化性樹脂組成物中の（Ａ）エポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有するケイ素化合物、（Ｃ）エポキシ樹脂の合計量に対して、０．００７～１０．０質量％であることが好ましく、０．０１～１．０質量％であることがより好ましい。
＜（Ｅ）酸化防止剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、耐熱性および耐候性の観点から酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色を抑えることができる。酸化防止剤の例は、フェノール系およびリン系の酸化防止剤である。
　本発明の硬化性樹脂組成物における酸化防止剤の配合割合は、硬化性樹脂組成物全量を基準とする質量比で０．１～２．０であることが好ましい。
　酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類、ホスファイト類およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。
　モノフェノール類としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノールおよびステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
　ビスフェノール類としては、例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）および３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
　高分子型フェノール類としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジンー２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンおよびトコフェノールなどが挙げられる。
　ホスファイト類としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイトおよびビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなどが挙げられる。
　オキサホスファフェナントレンオキサイド類としては、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドおよび１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドなどが挙げられる。
　これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
　市販のフェノール系の酸化防止剤としては、例えば、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製「ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０（商品名）」および「ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８（商品名）」が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用することができ、また、これらを混合して使用することもできる。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）で示される成分に加えて、さらにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含むことにより、蛍光体の分散性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
Ｒ６ ｚＳｉ（ＯＲ７）４－ｚ
　上記式において、Ｒ６はＦＧ－Ｒ８－で表される反応性の官能基を有する基であり、ＦＧはエポキシ、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリルであり、Ｒ８は炭素数１～１０の直鎖状または環状のアルキレンまたはフェニレンである。Ｒ７は炭素数１～４のアルキルである。Ｚは、０～３の整数である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、シランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン［ＪＮＣ（株）製「サイラエース（登録商標）Ｓ５３０」］が、透明性、硬化性樹脂組成物中の保存安定性の観点から特に好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０～４０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、基板に対する硬化性樹脂組成物の密着性を向上させ、高い透明性を示す。
＜蛍光体の表面処理＞
　本発明の硬化性樹脂組成物に用いる蛍光体は、分散性、透明性、耐候性および耐湿性等を向上させるために、前記シランカップリング剤によって、表面処理することが好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。
　蛍光体表面へのシランカップリング剤の使用量は、本発明の樹脂硬化物の効果を著しく損なわない限り、特に限定されないが、蛍光体の質量に対して、０．１～５質量％であることが好ましい。
　蛍光体の質量に対して、シランカップリング剤の使用量が０．１質量％以上であれば、表面被覆が不完全とはならず、分散性、透明性、耐候性、耐湿性の改善ができ、５質量％以下であれば、蛍光体の発光特性が損なわれることがない。
＜有機溶剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに有機溶剤を含んでもよい。ここで、有機溶剤としては、例えば、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、並びにアセトンおよび２－ブタノンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準として、０～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の粘度を下げることができる。
＜安定剤；紫外線吸収剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物には、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用の紫外線吸収剤が使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物における配合割合は、硬化性樹脂組成物全量を基準とする質量比で０．０００１～０．１であることが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびヒンダートアミン類が挙げられる。
　サリチル酸類としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレートおよびｐ－オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　ベンゾフェノン類としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノンおよび２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール類としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２－｛（２’－ヒドロキシ－３’，３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　ヒンダートアミン類としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートおよびビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等が挙げられる。
＜硬化物の作製＞
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、例えば、以下の方法で作製できる。
　下記（Ｉ）液および（ＩＩ）液を調製する。
　（Ａ）エポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有するケイ素化合物、任意の量の（Ｃ）エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂、（Ｂ）表面処理された蛍光体、任意の量のシランカップリング剤および安定剤を混合する（Ｉ）液。
　（Ｄ）硬化剤と任意の量の（Ｃ）エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂および任意の量のシランカップリング剤、さらに必要に応じて上記有機溶剤を混合する（ＩＩ）液。
＜熱硬化による硬化物作製＞
　それぞれ調製した（Ｉ）液、（ＩＩ）液を攪拌し混合した後、減圧して脱泡する。そしてこの混合物を型に流し込み、１２５℃で１時間加熱し、最後に１５０℃で２～３時間加熱することで熱硬化させることができる。
＜光硬化による硬化物作製＞
　同様に、調整した（Ｉ）液、（ＩＩ）液を撹拌し混合した後、減圧して脱泡する。得られた混合物を基板表面に塗布して得られた塗膜に、紫外線や可視光線等の光を照射することで、硬化物を得ることができる。
　紫外線や可視光線等を照射する場合の照射する光の量（露光量）は、樹脂組成物に応じて適宜決定されるが、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ－３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ－２０１で測定して、１０～３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０～２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００～５００ｎｍが好ましく、３００～４５０ｎｍがより好ましい。
　なお、露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を搭載し、２５０～５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であれば特に限定されない。
　また、必要に応じて、光の照射により硬化した硬化膜をさらに加熱してもよく、例えば５０～１５０℃で１０～６０分間加熱することによって、硬化膜の強度をさらに高めることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物中に紫外線吸収剤等の添加剤を混合してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の透明性は、耐熱試験前後の硬化物の透過率を紫外可視分光光度計で測定し、黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率により評価したときに、１５０℃での黄色度（ＹＩ値）及び光線透過率の保持率がそれぞれ２以下、９０％以上であることが好ましい。これらの範囲内にそれぞれの値が入る場合には、硬化物は、無色で透明性が高いことを示しており、透明性が要求される光半導体封止剤などの分野に特に好ましく利用できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物または光硬化させて得られる硬化物は、フィルム状、シート状または塗膜状に成形し、成形体とすることで、様々な用途に用いることができる。
　硬化物の用途としては、波長変換フィルム、光半導体封止材および光学レンズなどの色変換材料、半導体封止材、絶縁膜、シール材並びに接着剤などが挙げられる。本発明の硬化物を含む色変換材料は、光半導体素子に用いることができる。
　本発明の塗膜は本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布することにより得られる。
　本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
＜測定装置および方法＞
　化合物（Ａ）はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により数平均分子量および重量平均分子量で測定した。具体的には、シリコーンおよびシルセスキオキサンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でシリコーンおよびシルセスキオキサンの濃度が約０．０５～０．１０質量％になるように希釈し、昭和電工株式会社製カラムＫＦ－８０５Ｌ、ＫＦ－８０４Ｌを、この順で直列に結合して用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリメチルメタクリレート換算することにより求めた。
＜エポキシ基を有するケイ素化合物の合成＞
〔合成例１〕
　下記式により化合物（ａｂ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（Ａ）（２１．０ｇ）、乾燥トルエン（２０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。
　マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（２１μＬ）を添加し、滴下ロートからダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０００（製品名）（１０ｇ）をゆっくりと滴下し、３時間攪拌した。反応容器の内容物をエバポレーターに移し、濃縮し粗結晶を得た。得られた粗結晶にアセトンを加え２０質量％溶液とした。
　さらに粗結晶に対して３質量％の活性炭を加えて１時間攪拌した。その後、活性炭をろ過し、粗結晶の１０倍量のヘキサンを加えて、２５℃で２時間攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られた粗結晶の１．２５倍量のヘキサンを加えて、６０℃に加熱して溶解した後、２５℃で再結晶を行った。得られた結晶（収量２２ｇ、収率７６％）は、ＮＭＲ［ブルカー社製ＤＲＸ５００（５００ＭＨｚ）］の測定の結果、化合物（ａｂ）であることがわかった。
〔合成例２〕
　下記式により化合物（ａｂｃ１）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積５００ｍＬの反応容器に国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（Ａ）（８０ｇ）、乾燥トルエン（８０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１１０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１６μＬ）および１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（アヅマックス製）（１１．５ｇ）を添加した。
　反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（１６μＬ）およびダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０００（商品名）（３０．５ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭４ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン７００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。協和化学工業（株）キョーワード５００（商品名）（２０ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｃ１）を１１０ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７３００であった。
〔合成例３〕
下記式により化合物（ａｂｃ１＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（５０ｇ）、乾燥トルエン（７５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１１０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１６μＬ）および、ジビニルジシロキサン（７．２ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。
　反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（１６μＬ）およびダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０００（商品名）（２０．５ｇ）を添加し、２時間攪拌した。
　次いで、両末端ヒドロシリル基含有ＪＮＣ（株）製ＦＭ－１１０５（商品名）（９．８ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭４ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。協和化学工業（株）キョーワード５００（商品名）（１５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｃ１＋ｅｓ）を７９ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３３００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７０００であった。
〔合成例４〕
　下記式により化合物（ａｂｃ２）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１１０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（５μＬ）および、ジビニルジシロキサン（４．３ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、丸善石油化学（株）製ＥＯＸＴＶＥ（商品名）（６．５５ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン３００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。協和化学工業（株）キョーワード５００（商品名）（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン２００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｃ２）を３８ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７３００であった。
〔合成例５〕
　下記式により化合物（ａｂｃ２＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１１０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（５μＬ）および、ジビニルジシロキサン（４．３ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）および丸善石油化学（株）製ＥＯＸＴＶＥ（商品名）（６．６ｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
次いで、両末端ヒドロシリル基含有ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン３００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。協和化学工業（株）キョーワード５００（商品名）（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン２００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｃ２＋ｅｓ）を４８ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３３００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７０００であった。
〔合成例６〕
　下記式により化合物（ａｂｃ３）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１１０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（５μＬ）および、ジビニルジシロキサン（４．２９ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（７．２ｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン３００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。協和化学工業（株）キョーワード５００（商品名）（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン２００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｃ３）を３８ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７３００であった。
〔合成例７〕
　下記式により化合物（ａｂｃ３＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１１０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（５μＬ）および、ジビニルジシロキサン（４．３ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（７．２ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　次いで、両末端ヒドロシリル基含有ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン３００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。協和化学工業（株）キョーワード５００（商品名）（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン２００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｃ３＋ｅｓ）を４８ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３３００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７０００であった。
〔合成例８〕
　下記式により化合物（ａｂｃ４）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応系内温度が１１０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（５μＬ）および、ジビニルジシロキサン（４．２９ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（３．３ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（２．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン３００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。協和化学工業（株）キョーワード５００（商品名）（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン２００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｃ４）を３８ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７３００であった。
〔合成例９〕
　下記式により化合物（ａｂｃ４＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１１０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（５μＬ）および、ジビニルジシロキサン（４．３ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（３．３ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（２．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、両末端ヒドロシリル基含有ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン３００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。協和化学工業（株）キョーワード５００（商品名）（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン２００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｃ４＋ｅｓ）を４８ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３３００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７０００であった。
〔合成例１０〕
　下記式により化合物（ａｂｃ５）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１１０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（５μＬ）および、ジビニルジシロキサン（４．３ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。
　反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（３．６ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（２．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。無色ガラス状の濃縮物（ａｂｃ５）を３８ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７３００であった。
〔合成例１１〕
　下記式により化合物（ａｂｃ５＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥トルエン（５０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が１１０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（５μＬ）および、ジビニルジシロキサン（４．３ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。
　反応溶液を還流温度まで昇温し、３時間攪拌した。反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（３．６ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（２．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、両末端ヒドロシリル基含有ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン３００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。協和化学工業（株）キョーワード５００（商品名）（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン２００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｃ５＋ｅｓ）を４８ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３３００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７０００であった。
〔合成例１２〕
　下記式により化合物（ａｂｄ１）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４２ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ－Ｖ０５（アヅマックス製、重量平均分子量：Ｍｗ＝２５００）（１８．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびセロキサイド２０００（９．７ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（７ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ１）を５６ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝９２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７９０００であった。
〔合成例１３〕
　下記式により化合物（ａｂｄ１＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ－Ｖ０５（１８．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびセロキサイド２０００（９．７ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（７ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ１＋ｅｓ）を６５ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝８７００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７５０００であった。
〔合成例１４〕
　下記式により化合物（ａｂｄ２）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４２ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ－Ｖ０５（１８．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（１１．１ｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ２）を５６ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝９２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７９０００であった。
〔合成例１５〕
　下記式により化合物（ａｂｄ２＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ－Ｖ０５（１８．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（１１．１ｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（７ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ２＋ｅｓ）を６５ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝８７００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７５０００であった。
〔合成例１６〕
　下記式により化合物（ａｂｄ３）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４２ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ－Ｖ０５（１８．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（１２．２ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ３）を５８ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝９２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７９０００であった。
〔合成例１７〕
　下記式により化合物（ａｂｄ３＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ－Ｖ０５（１８．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（１１．１ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（７ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ３＋ｅｓ）を６５ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝８７００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７５０００であった。
〔合成例１８〕
　下記式により化合物（ａｂｄ４）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ－Ｖ０５（１８．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（５．６ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（４．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ４）を５６ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝９２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７９０００であった。
〔合成例１９〕
　下記式により化合物（ａｂｄ４＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ－Ｖ０５（１８．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（５．６ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（４．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ４＋ｅｓ）を６５ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝８７００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７５０００であった。
〔合成例２０〕
　下記式により化合物（ａｂｄ５）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ－Ｖ０５（１８．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（６．１ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（４．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ５）を５６ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝９２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７９０００であった。
〔合成例２１〕
　下記式により化合物（ａｂｄ５＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳ－Ｖ０５（１８．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（６．１ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（４．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ５＋ｅｓ）を６５ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝８７００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７５０００であった。
〔合成例２１〕
　下記式により化合物（ａｂｅ１）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０５（ＪＮＣ製、重量平均分子量：Ｍｗ＝７００）（８．１ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０００（商品名）（８．６ｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。協和化学工業（株）キョーワード５００（商品名）（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｅ１）を４５ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝８４００であった。
〔合成例１３〕
　下記式により化合物（ａｂｅ１＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０５（８．１ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびセロキサイド２０００（８．６ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（７ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｄ１＋ｅｓ）を５６ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７６００であった。
〔合成例１３〕
　下記式により化合物（ａｂｅ２）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０５（８．１ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（９．８３ｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、高透明無色ガラス状の濃縮物（ａｂｅ２）を４６ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝８４００であった。
〔合成例１３〕
　下記式により化合物（ａｂｅ２＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０５（８．１ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（９．８ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（７ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｅ２＋ｅｓ）を５６ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７６００であった。
〔合成例１４〕
　下記式により化合物（ａｂｅ３）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０５（８．１ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応溶液を還流温度（８０℃）で、２時間攪拌した。次いで、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（１０．８ｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン２００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、高透明無色ガラス状の濃縮物（ａｂｅ４）を４６ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝８４００であった。
〔合成例１３〕
　下記式により化合物（ａｂｅ３＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０５（８．１ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（１０．８ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（７ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｅ３＋ｅｓ）を５６ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７６００であった。
〔合成例１５〕
　下記式により化合物（ａｂｅ４）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（０．１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０５（ＪＮＣ製、重量平均分子量：Ｍｗ＝７００）（８．１ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（４．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０００（商品名）（４．３ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（（５ｇ）を用い、クロマトグラフィにて精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、高透明無色ガラス状の濃縮物（ａｂｅ４）を４５ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝８４００であった。
〔合成例１９〕
　下記式により化合物（ａｂｅ４＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（０．１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０５（８．１ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（４．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（４．３ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｅ４＋ｅｓ）を５５ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７６００であった。
〔合成例１６〕
　下記式により化合物（ａｂｅ５）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（０．１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０５（８．１ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（５．４ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（４．３ｇ）を添加し、２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５０（５ｇ）を用い、クロマトグラフィにて精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、高透明無色ガラス状の濃縮物（ａｂｅ５）を４６ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝８４００であった。
〔合成例１９〕
　下記式により化合物（ａｂｅ５＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（４５ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（０．１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０５（８．１ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（５．４ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（商品名）（４．３ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｅ５＋ｅｓ）を５５ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３５００、重量平均分子量：Ｍｗ＝７６００であった。
〔合成例１７〕
　下記式により化合物（ａｂｆ１）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（２μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０３（ＪＮＣ製、重量平均分子量：Ｍｗ＝４００）（７．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびセロキサイド２０００（６．９ｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（４ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、高透明無色ガラス状の濃縮物（ａｂｆ１）を４７ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４８００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１６００であった。
〔合成例１３〕
　下記式により化合物（ａｂｆ１＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（２μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０３（ＪＮＣ製、重量平均分子量：Ｍｗ＝４００）（７．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびセロキサイド２０００（６．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｆ１＋ｅｓ）を５１ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４６００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１０００であった。
〔合成例１８〕
　下記式により化合物（ａｂｆ２）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（０．８μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０３（７．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（７．９ｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン３００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（４ｇ）を用い、クロマトグラフィにて精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、高透明無色ガラス状の濃縮物（ａｂｆ２）を４３ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４８００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１６００であった。
〔合成例１３〕
　下記式により化合物（ａｂｅ２＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（０．８μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０３（７．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（７．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｆ２＋ｅｓ）を５３ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４６００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１０００であった。
〔合成例１９〕
　下記式により化合物（ａｂｆ３）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０３（７．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（８．６ｇ）を添加し、５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（４ｇ）を用い、クロマトグラフィにて精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、高透明無色ガラス状の濃縮物（ａｂｆ３）を４４ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４８００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１６００であった。
〔合成例１３〕
　下記式により化合物（ａｂｅ２＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０３（７．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（８．６ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｆ３＋ｅｓ）を５３ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４６００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１０００であった。
〔合成例２０〕
　下記式により化合物（ａｂｆ４）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０３（７．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）ＥＯＸＴＶＥ（３．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（３．４ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用い、クロマトグラフィにて精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、高透明無色ガラス状の濃縮物（ａｂｆ４）を４２ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４８００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１６００であった。
〔合成例１９〕
　下記式により化合物（ａｂｆ４＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０３（７．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびＥＯＸＴＶＥ（３．９ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（３．４ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｆ４＋ｅｓ）を５３ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４６００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１０００であった。
〔合成例２１〕
　下記式により化合物（ａｂｆ５）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０３（７．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（４．３ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（商品名）（３．６ｇ）を添加し、３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭１ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（（５ｇ）を用い、クロマトグラフィにて精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、高透明無色ガラス状の濃縮物（ａｂｆ５）を４３ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４８００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１６００であった。
〔合成例１９〕
　下記式により化合物（ａｂｆ５＋ｅｓ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に、化合物（Ａ）（３０ｇ）、乾燥酢酸エチル（５１ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が８０℃になるように加熱した。Ｐｔ触媒（１μＬ）および、両末端ビニルポリジメチルシロキサンＦＭ－２２０３（７．４ｇ）を添加した。反応溶液を還流温度まで昇温し、２時間攪拌した。
　反応温度を８０℃に冷却し、Ｐｔ触媒（５μＬ）およびアリルオキセタン（４．３ｇ）を添加し、３時間攪拌した。次いで、セロキサイド２０００（３．４ｇ）を添加し、３時間攪拌した。
　次いで、ＦＭ－１１０５（５．９ｇ）、セロキサイド２０００（３．２ｇ）を加え１時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、活性炭２ｇを加え、一晩攪拌した。
　活性炭をろ過により除去した。ろ液をエバポレーターに移し、濃縮した。得られた濃縮物に対し、ヘキサン５００ｍＬを加え、５０℃で溶解させた。キョーワード５００（５ｇ）を用いたクロマトグラフィにて、精製を行った。さらにヘキサン３００ｍＬ加え洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、無色ガラス状の濃縮物（ａｂｆ５＋ｅｓ）を５３ｇ得た。これをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝４６００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１１０００であった。
＜蛍光体のシランカップリング剤による表面処理＞
　窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に黄色蛍光体ＹＡＧ（（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋）を２ｇ、シランカップリング剤［チッソ社製；サイラプレーンＳ５３０（商品名）］０．２ｇおよび１００ｍＬの９５％エタノールを加え、８０℃にて１時間撹拌した。反応後、溶媒を１００℃にて減圧下留去し、表面改質された蛍光体を得た。
　本実施例において使用した主な材料
〔エポキシ基を有するケイ素化合物〕
　合成例で製造した化合物（ａｂ）、（ａｂｃ１）、（ａｂｃ１＋ｅｓ）、（ａｂｃ２）、（ａｂｃ２＋ｅｓ）、（ａｂｃ３）、（ａｂｃ３＋ｅｓ）、（ａｂｃ４）、（ａｂｃ４＋ｅｓ）、（ａｂｃ５）、（ａｂｃ５＋ｅｓ）、（ａｂｄ１）、（ａｂｄ１＋ｅｓ）、（ａｂｄ２）、（ａｂｄ２＋ｅｓ）、（ａｂｄ３）、（ａｂｄ３＋ｅｓ）、（ａｂｄ４）、（ａｂｄ４＋ｅｓ）、（ａｂｄ５）、（ａｂｄ５＋ｅｓ）、（ａｂｅ１）、（ａｂｅ１＋ｅｓ）、（ａｂｅ２）、（ａｂｅ２＋ｅｓ）、（ａｂｅ３）、（ａｂｅ３＋ｅｓ）、（ａｂｅ４）、（ａｂｅ４＋ｅｓ）、（ａｂｅ５）、（ａｂｅ５＋ｅｓ）、（ａｂｆ１）、（ａｂｆ１＋ｅｓ）、（ａｂｆ２）、（ａｂｆ２＋ｅｓ）、（ａｂｆ３）、（ａｂｆ３＋ｅｓ）、（ａｂｆ４）、（ａｂｆ４＋ｅｓ）、（ａｂｆ５）、（ａｂｆ５＋ｅｓ）
〔蛍光体〕
　シランカップリング剤［チッソ社製；サイラプレーンＳ５３０（商品名）］により表面改質した黄色蛍光体ＹＡＧ
〔硬化剤〕
　・熱カチオン重合開始剤：サンアプロ（株）製［ＴＡ－１００］
　・光カチオン重合開始剤：サンアプロ（株）製［ＨＳ－１ＰＧ］
〔分子内にベンゼン環およびケイ素原子を含まないエポキシ樹脂〕
・東亞合成（株）製オキセタン樹脂［アロンオキセタン（商品名）ＤＯＸ］
　・ダイセル化学工業（株）製エポキシ樹脂［セロキサイド（商品名）ＣＥＬ２０２１Ｐ］
〔シランカップリング剤〕
　・チッソ（株）製シランカップリング剤［Ｓ５３０（商品名）］
〔安定剤〕
　・チバ・ジャパン（株）製酸化防止剤［ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名）］
　・チバ・ジャパン（株）製酸化防止剤［ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名）］
（硬化物１～１２８の作製）
　スクリュー管に合成例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０または４１で合成した化合物（ａｂ）、（ａｂｃ１）、（ａｂｃ１＋ｅｓ）、（ａｂｃ２）、（ａｂｃ２＋ｅｓ）、（ａｂｃ３）、（ａｂｃ３＋ｅｓ）、（ａｂｃ４）、（ａｂｃ４＋ｅｓ）、（ａｂｃ５）、（ａｂｃ５＋ｅｓ）、（ａｂｄ１）、（ａｂｄ１＋ｅｓ）、（ａｂｄ２）、（ａｂｄ２＋ｅｓ）、（ａｂｄ３）、（ａｂｄ３＋ｅｓ）、（ａｂｄ４）、（ａｂｄ４＋ｅｓ）、（ａｂｄ５）、（ａｂｄ５＋ｅｓ）、（ａｂｅ１）、（ａｂｅ１＋ｅｓ）、（ａｂｅ２）、（ａｂｅ２＋ｅｓ）、（ａｂｅ３）、（ａｂｅ３＋ｅｓ）、（ａｂｅ４）、（ａｂｅ４＋ｅｓ）、（ａｂｅ５）、（ａｂｅ５＋ｅｓ）、（ａｂｆ１）、（ａｂｆ１＋ｅｓ）、（ａｂｆ２）、（ａｂｆ２＋ｅｓ）、（ａｂｆ３）、（ａｂｆ３＋ｅｓ）、（ａｂｆ４）、（ａｂｆ４＋ｅｓ）、（ａｂｆ５）、または（ａｂｆ５＋ｅｓ）、分子内にベンゼン環およびケイ素原子を含まないエポキシ樹脂および安定剤の混合物を入れ、次に硬化剤として熱カチオン重合開始剤を加えた。スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製　あわとり練太郎ＡＲＥ－２５０（商品名）］にセットし、混合・脱泡を行ない、ワニスとした。
　ワニスを気泡が入らないように二軸延伸ポリエステルフィルム［三菱化学ポリエステル（株）製；５０μｍ］上に１００μｍの厚さに塗工し、１００℃に温めておいたオーブン中に置き、硬化させた。加熱は、１００℃で１時間、１５０℃で３時間の順に行い、エポキシシルセスキオキサンフィルムを得た。得られたフィルムをカッターナイフで切断し、各物性測定サンプルを作成した。
（硬化物１２９～３２８作製）
　硬化剤を光カチオン重合開始剤に変更した以外は、硬化物１～１２８と同様の方法で、硬化物１２９～３２８を作成した。
　スクリュー管に合成例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０または４１で合成した化合物と、エポキシ樹脂および酸化防止剤の混合物を入れ、次にカチオン重合開始剤を加えた。スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製　あわとり練太郎ＡＲＥ－２５０（商品名）］にセットし、混合・脱泡を行ない、ワニスとした。
　ワニスを気泡が入らないように二軸延伸ポリエステルフィルム［三菱化学ポリエステル（株）製；５０μｍ］上に１００μｍの厚さに塗工した。
　株式会社ジャテック製ＵＶ照射装置Ｊ－ＣＵＲＥ１５００（商品名）を使用し、ｉ線で５００ｍＪ／ｃｍ２露光することで、エポキシシルセスキオキサンフィルムを得た。得られたフィルムをカッターナイフで切断し、各物性測定サンプルを作成した。
（比較硬化物１～１４の作製）
　化合物としてダイセル化学工業（株）製のエポキシ樹脂［セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐ（商品名）］およびＭａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製の脂環式エポキシ基を有するシルセスキオキサン誘導体である、オクタキス[[２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル]ジメチルシロキシ]オクタシルセスキオキサン]の少なくとも一方を用い、硬化剤として光カチオン重合開始剤を用い、表９および表１８の組成でワニスを得た。硬化物１２９～３２８と同様の条件でフィルムを作成した。
　表１～９および表１０～１８に硬化物１～３２８および比較硬化物１～１４の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
　硬化物１～３２８および比較硬化物１～１４から得られたフィルムの物性を以下の方法で評価した。その結果を、硬化物１～１６４から得られたフィルム（実施例１～１６４）および比較硬化物１～７から得られたフィルム（比較例１～７）の物性については表１９～２４に、硬化物１６５～３２８から得られたフィルム（実施例１６５～３２８）および比較硬化物８～１４から得られたフィルム（比較例８～１４）の物性については表２５～３０に示す。
＜初期透明性＞
　各フィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率は、紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ－６６０）により、測定した。下記の基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％以上
Ｂ：光透過率が７０以上、９０％未満
Ｃ：光透過率が７０％未満
＜耐熱黄変性＞
　また、波長４００ｎｍにおける保持率（１０００時間熱処理後の光透過率／初期光透過率×１００）を計算して評価した。また、硬化物の黄色度（ＹＩ値）を計算し、評価した。
ＡＡ：ＹＩ値が１未満
Ａ：ＹＩ値が１以上から１．５未満
Ｂ：ＹＩ値が１．５以上から２．０未満
Ｃ：ＹＩ値が２以上
＜耐熱性試験＞
　耐熱試験は、以下の方法にて実施し、評価した。厚さ１００μｍのフィルムを２つ調整し、各フィルムの光線透過率を紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ－６６０）で測定し、波長４００ｎｍにおける透過率を、初期透過率とした。
　各フィルムを１５０℃のオーブン（送風定温乾燥機：アドバンテック製ＤＲＭ４２０ＤＡ）に入れ、１０００時間、処理した。そして試験前後の硬化物の波長４００ｎｍにおける光透過率を紫外可視分光光度計（日本分光製、Ｖ－６６０）で測定した。得られた光透過率から、この波長における保持率を下記の基準で評価した。
ＡＡ：光透過率の保持率が９５％以上
Ａ：光透過率の保持率が９０％以上
Ｂ：光透過率の保持率が７０％以上、９０％未満
Ｃ：光透過率の保持率が７０％未満
＜硬化性＞
　硬化物１６５～３２８および比較硬化物８～１４の調製工程で調製したワニスを露光後、得られたフィルムの硬化性を下記の基準で評価した。
Ａ：タックフリー、硬い
Ｂ：タックフリーだが、フィルムにシワがよる
Ｃ：タックが有る
＜密着性試験＞
　硬化物１～３２８および比較硬化物１～１４の調製工程で調製したワニスを、ガラス基板上に塗布し、上述の同様の条件にて１００μｍ厚の硬化膜を作成した。得られた硬化膜を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行い、以下の基準で評価した。
ＡＡ：剥離個数０～３
Ａ：剥離個数４～１０
Ｂ：剥離個数１１～３０
Ｃ：剥離個数３１～１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
（実施例３２９～６５６）
　前記硬化物１～３２８の調製工程で調製したワニスに対し、蛍光体の粒子濃度が２０質量％となるように、前記シランカップリング剤にて表面処理した蛍光体（ＹＡＧ）を加えて混合した。それ以外は、実施例１～３２８と同様の方法で１００μｍ厚のフィルムを作製した。得られたフィルムをカッターナイフで切断し、測定サンプルを作成した。前記硬化物１～３２８の調製工程で調製したワニスから得られた測定サンプルを、それぞれ実施例３２９～６５６とする。
（比較例１～１４）
　前記比較硬化物１～１４の調製工程で調製したワニスに対し、蛍光体の粒子濃度が２０質量％となるように、前記シランカップリング剤にて表面処理した蛍光体（ＹＡＧ）を加えて混合した。それ以外は、実施例１～３２８と同様の方法で１００μｍ厚のフィルムを作製し、測定サンプルを得た。前記比較硬化物１～１４の調製工程で調製したワニスから得られた測定サンプルをそれぞれ比較例１５～２８とする。
＜色変化試験＞
　実施例３２９～６５６および比較例１５～２８のフィルムによる色変化を青色ＬＥＤチップの光を得られたフィルムに照射することで調べ、下記の基準で評価した。
○：フィルムの光ムラなし
×：フィルムに光ムラがある
　実施例３２９～６５６および比較例１５～２８で得られた試験片の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
　表３Ａ～Ｆ、表４Ａ～Ｆおよび表５に示す結果から、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、高透明で、従来のエポキシ樹脂並の接着強さを持ちながら、長期間にわたる高温環境下においても耐熱黄変性に優れていることが明らかとなった。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物はダブルデッカー型のシルセスキオキサンの骨格を有することから、他の化合物との相溶性が良好であり、蛍光体を樹脂組成物中に均一に分散できることがわかった。
　さらに、硬化物を作製する際において、エポキシ基を有するシランカップリング剤で蛍光体を表面修飾することにより、樹脂中のエポキシ基と速やかに硬化させることができ、蛍光体が樹脂中で沈降せず、均一に分散した光ムラのない波長変換材料が得られることができることがわかった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１１年２月１８日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－０３３９７０）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (14)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｅ）を含むエポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有する硬化性樹脂組成物。
    （Ａ）下記化合物（ａ）と化合物（ｂ）、および必要に応じて化合物（ｃ）とをヒドロシリル化反応することにより得られる、エポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方を有するケイ素化合物
    　化合物（ａ）１分子中にＳｉＨを２個以上有する、シリコーンおよびシルセスキオキサンの少なくとも一方。
    　化合物（ｂ）１分子中にエポキシおよびオキセタニルの少なくとも一方と、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物。
    　化合物（ｃ）１分子中にアルケニルを２個以上有する、シリコーンおよびシルセスキオキサンの少なくとも一方。
    （Ｂ）蛍光体
    （Ｃ）エポキシ樹脂
    （Ｄ）硬化剤
    （Ｅ）酸化防止剤
  2. 　化合物（ａ）が、下記式（ａ－１）～式（ａ－１０）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、化合物（ｂ）が式（ｂ－１）～式（ｂ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、必要に応じて化合物（ｃ）を使用する場合の化合物（ｃ）が式（ｃ－１）および（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（ａ－１）～式（ａ－１０）において、
    Ｒは炭素数１～４５のアルキル、炭素数４～８のシクロアルキル、炭素数６～１４のアリールおよび炭素数７～２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１～１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１～１０であり、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；
    Ｒ４およびＲ５は、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
    Ｒ６は炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；
    Ｘは、各化合物１分子中、少なくとも２個は水素であり、残りは、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；ｎは０～１００の整数であり、ｍは３～１０の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、Ｒ４およびＲ５のうち、一方は、炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－または１，４－フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素または炭素数１～６のアルキルである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式（ｃ－１）および式（ｃ－２）において、
    ＲおよびＲ３は、上記式（ａ－６）および式（ａ－７）におけるＲおよびＲ６と同様に定義される基であり、
    Ｒ１は炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり、
    Ｙはビニルおよびアリルから独立して選択される基であり、
    ｎは０～１００の整数である。
  3. 　化合物（ａ）が、下記式（ａ－１－１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  4. 　化合物（ｂ）が、下記式（ｂ－１－１）、式（ｂ－２－１）、式（ｂ－３－１）および式（ｂ－３－２）からなる群から選ばれる１種または２種である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
     
  5. 　化合物（ｃ）が、下記式（ｃ－１－１）または式（ｃ－２－１）で表される請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
  6. 　（Ａ）で示されるエポキシを有するケイ素化合物が式（α）で示されるポリシルセスキオキサンである請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     式（α）において、ｐは１～１００の整数であり、ｑとｒはそれぞれ０≦ｑ≦１．９５であり、０．１≦ｒ≦４であり、０≦ｓ≦２であり、２ｑ＋ｒ≦４を満たす数である。
  7. 　（Ａ）で示されるエポキシを有するケイ素化合物が式（β）で示されるシルセスキオキサンである請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  8. 　（Ｂ）で示される蛍光体が白色ＬＥＤ用蛍光体である請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　（Ｃ）で示されるエポキシ樹脂が（γ１）または（γ２）で示されるエポキシ樹脂であり、少なくとも一方を有する請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  10. 　（Ｄ）で示される硬化剤が、熱カチオン重合開始剤または光カチオン重合開始剤である請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　（Ｅ）で示される酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、または、リン系酸化防止剤かつフェノール系酸化防止剤である請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を透明基材に塗布して、加熱または光照射により硬化して得られる、フィルム状、シート状または塗膜状の硬化物。
  13. 　請求項１２に記載の硬化物を含む色変換材料。
  14. 　請求項１３に記載の色変換材料を含む光半導体素子。
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