JP2021001257A - 室温硬化型シリコーンゴム組成物 - Google Patents

室温硬化型シリコーンゴム組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 黄変や泡の巻きこみが大きく低減され、硬さ変化の小さい硬化物を与える室温硬化型シリコーンゴム組成物を提供すること。【解決手段】 (A)分子鎖両末端にビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン(B)分子鎖両末端にSiH基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(C)分子鎖両末端がトリオルガノシリル基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン(D)ヒドロシリル化反応触媒を含有し、(A)成分中のSiVi基に対する(B)および(C)成分中のSiH基の合計数が0.7〜2.5個であり、かつ(B)および(C)成分中のSiH基の合計個数に対する(B)成分中のSiH基の個数の比が0.05〜0.6である室温硬化型シリコーンゴム組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、室温で硬化し、高透明な硬化物を与える付加硬化型シリコーンゴム組成物に関する。
高透明なシリコーンゴム材料は、光デバイス材料や3Dプリンター用材料、ナノインプリント材料等、多岐にわたり使用されている。また、耐久性に優れることから、ドライフラワーや立体模型などをシリコーンゲルやシリコーンゴム内に封入した観賞用の成型物が提案されている(特許文献1、2)。このようなポッティングに用いられるシリコーンゴムは、硬化前は液状であり、硬化剤と混合することにより、常温もしくは加熱することで簡単に硬化し、高透明なゴム材料となる。
しかし、このようなシリコーンゴム材料は、混合時に発生した巻きこみ泡が硬化後に残ったり、長期間放置しておくと金属触媒に起因する着色により材料が黄変したり、硬化後の収縮によりシリコーンゴムと容器または封入物との界面に剥離が生じたりする問題があった。
特開平8−92002号公報 特開2000−336269号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、黄変や泡の巻きこみが大きく低減され、硬さ変化の小さい硬化物を与える室温硬化型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記の特定の付加硬化型シリコーンゴム組成物が、混合時における泡の巻きこみの発生を低減し、高透明かつ硬さ変化の小さいシリコーンゴムを与えることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
1. (A)下記平均式(1)で表されるオルガノポリシロキサン
Vi(3-a)1 aSi(OR1 2Si)mOSiR1 aVi(3-a) (1)
(式中、R1は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の1価炭化水素基であり、Viはビニル基であり、mは13〜200の数であり、aは0〜2の数である。)
(B)下記平均式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(HR1 2SiO1/22(R1 2SiO2/2n (2)
(式中、R1は上記と同じであり、nは10〜80の数である。)
(C)下記平均式(3)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(R1 3SiO1/22(HR1 1SiO2/2s(R1 2SiO2/2t (3)
(式中、R1は上記と同じであり、s、tはそれぞれs≧2、t≧0を満たし、8≦s+t≦100、かつ0.05≦s/(s+t)≦1.0を満たす数である。)
(D)ヒドロシリル化反応触媒
を含有し、
(A)成分中のビニル基1個あたりの(B)および(C)成分中のSiH基の合計個数が0.7〜2.5個であり、(B)および(C)成分中のSiH基の合計個数に対する(B)成分中のSiH基の個数の比が0.05〜0.6であって、かつ(D)成分のヒドロシリル化反応触媒に由来する金属原子の含有量が、(A)〜(C)成分の合計量に対して15質量ppm以下である室温硬化型シリコーンゴム組成物、
2. (A)成分の23℃における粘度が10〜700mPa・sである1記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物、
3. (A)成分中のビニル基1個あたりの(B)および(C)成分中のSiH基の合計個数が1.0〜2.0個である1または2記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物、
4. 1〜3のいずれかに記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム、
5. 23℃、24時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータA硬度と、23℃、72時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータA硬度との差が1以下である4記載のシリコーンゴム、
6. 厚さ2mmにおける波長400nm光の透過率が90%以上である4または5記載のシリコーンゴム
を提供する。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、泡抜け性に優れ、高透明かつ硬さ変化の小さいシリコーンゴムを与えるため、ハーバリウム等の標本、立体模型、装飾品等の封止用途に好適である。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、下記(A)〜(D)成分を含有する。
(A)分子鎖両末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン
(B)分子鎖両末端SiH基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(C)分子鎖両末端トリオルガノシリル基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン
(D)ヒドロシリル化反応触媒
[1](A)成分
(A)成分は、下記平均式(1)で表される、分子鎖両末端にビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
Vi(3-a)1 aSi(OR1 2Si)mOSiR1 aVi(3-a) (1)
1は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の1価炭化水素基であり、Viはビニル基を表す(以下同じ)。R1としては、アルケニル基を有しないものであれば特に限定はなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素原子数1〜20の1価炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜10の1価炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1〜5の1価炭化水素基がより一層好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ヘキシル基等の直鎖または分岐のアルキル基;シクロヘキシル基等の環状アルキル基;フェニル、トリル基等のアリール基;ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これらの1価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、F、Cl、Br等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基;2−シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でもメチル基が好ましい。
aは0〜2の数であり、好ましくは0〜1.8の数である。
mは13〜200の数であり、好ましくは30〜190の数であり、更に好ましくは70〜180の数である。mが13より小さいと硬化時に揮発してしまい、200より大きいと組成物の混合時の泡抜けが悪くなり、また、作業性が悪化する。
(A)成分は、組成物を混合する際に生じる泡が抜けやすい点、および液状の組成物を与え、硬化してゴム状弾性体になるという点から23℃での粘度が10〜700mPa・sが好ましく、20〜500mPa・sがより好ましい。なお、本発明における粘度は、回転粘度計を用いた測定値である。
このような(A)成分として、下記平均式で示されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。(A)成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
Figure 2021001257
[2](B)成分
(B)成分は、下記平均式(2)で表される、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、(A)成分の分子鎖末端のビニル基とのヒドロシリル化反応によりシロキサン鎖を延長することで硬化物にゴム特性を与える成分である。
(HR1 2SiO1/22(R1 2SiO2/2n (2)
1は上記と同じであり、具体的には、上記平均式(1)において例示されたアルケニル基以外の非置換または置換の1価炭化水素基と同様のものが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
nは10〜80の数であり、好ましくは10〜50の数であり、更に好ましくは10〜30の数である。nが10より小さいと硬化時に成分が揮発してしまい、80より大きいと組成物の粘度が高くなることにより泡が抜けにくくなり、また、作業性が悪化する。
(B)成分の具体例としては、例えば、下記平均式で表されるもの等が挙げられる。なお、(B)成分は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
Figure 2021001257
[3](C)成分
(C)成分は、下記平均式(3)で表される、分子鎖両末端がトリオルガノシリル基で封鎖された直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、(A)成分中のビニル基とヒドロシリル化反応することにより架橋剤として作用する。
(R1 3SiO1/22(HR1 1SiO2/2s(R1 2SiO2/2t (3)
1は上記と同じであり、具体的には、上記平均式(1)において例示されたアルケニル基以外の非置換または置換の1価炭化水素基と同様のものが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
s、tはそれぞれs≧2、t≧0を満たし、かつ8≦s+t≦100、0.05≦s/(s+t)≦1.0を満たす数である。
sは、s≧5が好ましく、より好ましくはs≧10であり、s≦100が好ましく、より好ましくはs≦50である。
tは、t≧5が好ましく、より好ましくはt≧10であり、t≦100が好ましく、より好ましくはt≦70である。
s+tは、好ましくは12≦s+t≦80の数であり、更に好ましくは15≦s+t≦60の数である。s+tが8未満であると硬化時に揮発してしまい、100を超えると組成物の粘度が高くなることにより泡が抜けにくくなり、また、作業性が悪化する。
s/(s+t)は0.05≦s/(s+t)≦1.0であり、好ましくは0.2≦s/(s+t)≦0.8である。0.05未満の場合は得られる硬化物のゴム物性が不十分なものとなる。
(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、下記平均式で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
なお、(C)成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
Figure 2021001257
(式中、シロキサン単位の配列は任意である。)
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物において、(A)成分中のビニル基1個に対する(B)および(C)成分中のSiH基の合計個数は0.7〜2.5個であり、好ましくは1.0〜2.0個である。0.7個未満の場合は架橋が不十分なものとなり、2.5個を超える場合、硬化の際に水素ガスの発生による発泡が起こりやすく、硬化物内部の空隙の発生により透明性やゴム強度が低下する。
また、(B)および(C)成分中のSiH基の個数の合計に対する(B)成分中のSiH基の数の個比は0.05〜0.6であり、好ましくは0.08〜0.55である。0.05未満では硬化後のゴム物性が脆くなり、0.6を超えると粘着性が強くなり作業性が悪化する。
[4](D)成分
(D)成分は、(A)成分中のアルケニル基と(B)および(C)成分中のSiH基とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。
(D)成分のヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が好ましく、その具体例としては、白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と1価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等のロジウム系触媒などが挙げられる。
(D)成分の配合量は、(A)〜(C)成分の合計に対して、本成分中の白金族金属原子の質量換算で15ppm以下であり、10ppm以下が好ましく、0.1ppm以上、特に0.5ppm以上が好ましい。この範囲であれば、付加反応の反応速度が適切なものとなり、触媒由来の金属原子による硬化物の着色を抑制できる。
[5](E)成分
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物には、組成物を調製する際や加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにヒドロシリル化反応触媒の反応性を制御する目的で、必要に応じて(E)反応制御剤を添加してもよい。
反応制御剤の具体例としては、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ブチン、3−メチル−3−トリメチルシロキシ−1−ペンチン、3,5−ジメチル−3−トリメチルシロキシ−1−ヘキシン、1−エチニル−1−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス(2,2−ジメチル−3−ブチノキシ)ジメチルシラン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン等が挙げられ、これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサンが好ましい。
(E)成分を用いる場合、その添加量は、(A)〜(C)成分の合計100質量部に対して0.001〜2質量部が好ましく、0.006〜1.5質量部がより好ましい。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。
[6]その他の成分
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物には、上記(A)〜(E)成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ(石英粉)、沈降性シリカ、これらの表面を疎水化処理したシリカ等の充填剤、酸化鉄、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤;酸化チタン、酸化セリウム等の耐熱剤;ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤;接着性付与剤;チクソ性付与剤;着色剤等が挙げられる。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、上記の(A)〜(D)成分、必要に応じて用いられる(E)成分、およびその他の成分をニーダー、プラネタリーミキサー等を用いた公知の方法で混合して調製することができる。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物は、(A)成分、(D)成分、および必要に応じてその他の成分からなる第一剤と、(A)成分、(B)成分、(C)成分、および必要に応じてその他の成分からなる第二剤を別々に調製し、使用前に第一剤と第二剤を混合する二剤型の組成物としてもよい。なお、第一剤および第二剤で共通に使用される成分があってもよい。組成物をこのような二剤型とすることにより、さらに保存安定性が確保できる。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物の硬化は、公知の硬化方法および条件を採用することができる。一例としては10〜40℃において24時間以上静置することにより硬化させることができる。
本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物を23℃、24時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータA硬度と、23℃、72時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータA硬度との差が1以下であることが好ましい。
また、本発明の室温硬化型シリコーンゴム組成物を23℃、24時間の条件で硬化させた硬化物は、厚さ2mmにおける波長400nm光の透過率が90%以上であることが好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1−1〜1−4、比較例1−1〜1−4]
下記成分を表1に示される配合比(質量部)で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。なお、粘度は回転粘度計で測定した23℃における値である。
(A)成分:
(A−1)下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン(粘度:600mPa・s)
Figure 2021001257

(A−2)下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン(粘度:100mPa・s)
Figure 2021001257

(A−3:比較成分)下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン(粘度:1,200mPa・s)
Figure 2021001257
(B)成分:
(B−1)下記平均式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2021001257
(C)成分:
(C−1)下記平均式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2021001257
(式中、シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。)
(C−2)下記平均式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure 2021001257
(式中、シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。)
(D)成分:
(D−1)塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金の質量換算濃度1%)
(E)成分:
(E−1)1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン
Figure 2021001257
1)(A)成分中のビニル基の個数に対する(B)および(C)成分中のSiH基の個数の比
2)(B)および(C)成分中のSiH基の個数の合計に対する(B)成分中のSiH基の個数の比
[実施例2−1〜2−4、比較例2−1〜2−3]
実施例1−1〜1−4および比較例1−1〜1−3で調製したシリコーンゴム組成物を用い、下記の各特性を評価した。
[泡抜け性]
内径40mm高さ60mmのガラス瓶に高さが50mmになるまで混合した直後の組成物を流し込み、23℃、10時間の条件で硬化させた。硬化物を目視で観察し、泡が抜けていれば〇、泡が残っていれば×として評価した。結果を表2に示す。
[光透過率]
組成物を厚さ2mmになるよう型に流し込み、23℃、24時間の条件で硬化させたシートについて、波長400nmの光透過率を分光光度計U−3900((株)日立ハイテクサイエンス製)にて測定した。結果を表2に示す。
[引張強さ、切断時伸び]
組成物を2mm厚になるよう型に流し込み、23℃、24時間の条件で硬化させた2号ダンベル試験片について、JIS K 6249:2003に準拠し、引張強さ(MPa)および切断時伸び(%)をそれぞれ測定した。結果を表2に示す。
[硬さ]
組成物を2mm厚になるよう型に流し込み、23℃、24時間の条件で硬化させた硬化物の硬度(デュロメータA)をJIS K 6253−3:2012に準拠して測定した。また、23℃、72時間の条件で硬化させた硬化物の硬度についても同様に測定を行った。結果を表3に示す。
Figure 2021001257
Figure 2021001257
表2および表3に示されるように、実施例2−1〜2−4の室温硬化型シリコーンゴム組成物は泡抜け性や硬化後の物性に優れ、硬さ変化の小さい高透明な硬化物を与える室温硬化型シリコーンゴム組成物であることが分かった。
一方、(A)成分中のビニル基の数に対する(B)および(C)成分中のSiH基の数の比が本発明の範囲を満たさない比較例2−1では、硬化物の硬さ変化が大きいものであった。
(D)成分の添加量が本発明の範囲の上限を超える比較例2−2では、変色による光透過率の低下が発生した。
また、(A)成分に代えて高粘度(mが200超)のビニル基含有オルガノポリシロキサンを使用した比較例2−3では泡抜け性が劣っていた。

Claims (6)

  1. (A)下記平均式(1)で表されるオルガノポリシロキサン
    Vi(3-a)1 aSi(OR1 2Si)mOSiR1 aVi(3-a) (1)
    (式中、R1は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の1価炭化水素基であり、Viはビニル基であり、mは13〜200の数であり、aは0〜2の数である。)
    (B)下記平均式(2)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    (HR1 2SiO1/22(R1 2SiO2/2n (2)
    (式中、R1は上記と同じであり、nは10〜80の数である。)
    (C)下記平均式(3)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
    (R1 3SiO1/22(HR1 1SiO2/2s(R1 2SiO2/2t (3)
    (式中、R1は上記と同じであり、s、tはそれぞれs≧2、t≧0を満たし、8≦s+t≦100、かつ0.05≦s/(s+t)≦1.0を満たす数である。)
    (D)ヒドロシリル化反応触媒
    を含有し、
    (A)成分中のビニル基1個あたりの(B)および(C)成分中のSiH基の合計個数が0.7〜2.5個であり、(B)および(C)成分中のSiH基の合計個数に対する(B)成分中のSiH基の個数の比が0.05〜0.6であって、かつ(D)成分のヒドロシリル化反応触媒に由来する金属原子の含有量が、(A)〜(C)成分の合計量に対して15質量ppm以下である室温硬化型シリコーンゴム組成物。
  2. (A)成分の23℃における粘度が10〜700mPa・sである請求項1記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物。
  3. (A)成分中のビニル基1個あたりの(B)および(C)成分中のSiH基の合計個数が1.0〜2.0個である請求項1または2記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項記載の室温硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させてなるシリコーンゴム。
  5. 23℃、24時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータA硬度と、23℃、72時間の条件で硬化させた硬化物のデュロメータA硬度との差が1以下である請求項4記載のシリコーンゴム。
  6. 厚さ2mmにおける波長400nm光の透過率が90%以上である請求項4または5記載のシリコーンゴム。
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