JP5307313B2 - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Description

（技術分野）
分岐鎖ポリエチレンは、エチレン、エチレンを１つまたはそれ以上のα−オレフィンへオリゴマー重合させうる触媒、及びエチレンとα−オレフィンを共重合させうる重合触媒を、第１工程（例えば連続式撹拌型タンク反応器）において接触させ、次いで添加されたエチレンの実質的な不存在下に続く工程（例えば栓流反応器）において反応を継続するという多段法で製造することができる。

（背景の技術）
ポリオレフィンは商業的に有用な製品であり、毎年非常に多量に製造され、種々の目的、例えば樹脂の成形物、フィルム、弾性体などに使用されている。ポリオレフィンは、最もしばしば遷移金属を含む触媒系を使用する重合法によって製造される。使用する工程条件及び選択する触媒系に依存して、ポリマ−は、同一モノマ−から製造されるものであっても、異なる性質を有し得る。異なる性質のいくつかは、分子量及び分子量分布、結晶化度、融点、分岐度、及びガラス転移温度である。分子量及び分子量分布を除いて、分岐度は言及するすべての他の性質に影響しうる。

エチレンのオリゴマー重合と重合が「同時に」起こって、（多くの場合に）分岐鎖ポリエチレンを生成するという種々の報告が文献に見られる。参照、例えばＷＯ第９０／１５０８５号、ＷＯ第９９／５０３１８号、米国特許第５７５３７８５号、米国特許第５８５６６１０号、米国特許第５６８６５４２号、米国特許第５１３７９９４号及び米国特許第５０７１９２７号、Ｃ．デンガ−（Ｄｅｎｇｅｒ）ら、マクロモル・ケム・ラピッド・コミュン（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１２巻、６０７−７０１頁（１９９１）、及びＥ．Ａ．ベンハム（Ｂｅｎｈａｍ）、ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２８巻、１４６９−１４７２頁（１９８８）。これらのすべては、引用することによりすべての目的に対して完全に記載されている如く本明細書に包含される。

これらの系の多くの場合、エチレンのオリゴマー重合触媒の触媒作用により１つまたはそれ以上のα−オレフィンが生成し、次いで（他の）重合触媒によりこのα−オレフィンとエチレンの共重合体が製造される。この結果通常、（所望により他のオレフィン、例えばα−オレフィンも添加しうるが）エチレンのみから分岐したポリエチレンが得られる。

多くの場合、ポリマ−の生成速度は、オリゴマー重合の速度より速く、従ってα−オレフィンの包含される割合はしばしば全く低く、そしてもちろん得られる分岐も全く低い。α−オレフィンの生成速度がポリマーの生成速度に匹敵するならば、比較的多くのα−オレフィンを製造することができ、その結果ポリマ−中に高度の分岐度が得られる。参照、例えば前にも引用した世界特許出願第９９／５０３１８号。しかしながらこれは他の問題を誘起する、即ち得られるポリマ−生成物中にα−オレフィンが残存する。

この問題はα−オレフィンが比較的揮発性（即ち炭素数が８またはそれ以下である）であるならばさほど重要でないが、揮発性の低いα−オレフィンが存在するときはその除去は困難になり、またそのポリマ−中における存在は可燃性、毒性または最終用途（例えば食品と接触する食品のラップ）の観点から有害である。即ちこれらのα−オレフィンの、最終生成物における存在を最小にし、或いは実質的に除去するポリマ−の製造法が期待される。

（発明の概要）
本発明は、重合条件下に、
（ａ）エチレン、
（ｂ）エチレンを、１つまたはそれ以上の、式Ｒ²⁰ＣＨ＝ＣＨ₂ （但し、Ｒ²⁰は炭素数が偶数のｎ−アルキル）のα−オレフィンへにオリゴマー重合させるオリゴマー重合触媒、及び
（ｃ）エチレン及びオリゴマー重合触媒で生成し１つまたはそれ以上のα−オレフィンを共重合させる遷移金属重合触媒
を接触させて、主たる量の分岐鎖ポリエチレン、第１の残存α−オレフィン含有物及び随時未反応のエチレンを含んでなる第１（中間体）の生成物を生成させ、次いで、添加されたエチレンの実質的な不存在下に第１の残存α−オレフィン含有物の少なくとも一部分を（共）重合させる条件下に、第１の生成物を更に反応させて、第２の残存α−オレフィン含有物を有する分岐鎖ポリオレフィンを含んでなる第２の生成物を生成させる、工程を含んでなり、但し該第２の残存α−オレフィン含有物が該第１の残存α−オレフィン含有物よりも少なくとも２０％少ない、分岐鎖ポリエチレンの製造法に関する。

更に本発明は、重合条件下に、
（ａ）エチレン、
（ｂ）工程条件下に１つまたはそれ以上の、式Ｒ²⁰ＣＨ＝ＣＨ₂ （但し、Ｒ²⁰は炭素数が偶数のｎ−アルキル）のα−オレフィンを生成させうるエチレンのオリゴマー重合触媒、及び
（ｃ）１つまたはそれ以上の遷移金属を含み且つ工程条件下にエチレンと１つまたはそれ以上の式Ｒ²¹ＣＨ＝ＣＨ₂ （但し、Ｒ²¹はｎ−アルキル）のオレフィンを共重合させる重合触媒、
を接触させる工程を含んでなり、但し分岐鎖ポリエチレンの大部分を最初に連続式撹拌型タンク反応器（ＣＳＴＲ）またはそれと均等の反応器で生成させ、そして該分岐鎖ポリエチレンの少ない部分をプラグ流反応器（ＰＦＲ）またはそれと均等の反応器で続いて生成させる、分岐鎖ポリエチレンの製造法に関する。

（発明の詳細な記述）
本明細書ではいくつかの術語を使用するが、これを以下に定義する。

「ポリエチレン」とは、反復単位の少なくとも５０モル％、更に好ましくは少なくとも７５モル％がエチレンに由来するポリマ−を意味する。ここに「エチレンに由来する」とは、それが直接重合したエチレン分子であるか、またはそれが反応中にエチレン分子から生成した他のモノマ−（例えばα−オレフィン）であることを意味する。

「ホモポリエチレン」とは、エチレンが反応中に他の分子に転化され、その他の分子（例えばα−オレフィン）が次いで重合したとしても、エチレンが反応器に供給される実質的に唯一のオレフィンモノマ−である、工程中で生成するポリマ−を意味する。この関連で、「実質的に唯一のエチレン」とは、商業的規模の運転において典型的な少量の他のオレフィン及び不純物も含んでいることができるエチレン供給物を含む。

「添加されたエチレンの実質的な不在下において」とは、後反応段階（例えばＰＦＲ）において新しいエチレン供給物を添加しないという事実に関するものである。しかしながら未反応のエチレンは、１つまたはそれ以上の前段階（例えばＣＳＴＲ）から後反応段階において存在してもよいが、以下に更に詳細に記述するようにこの未反応のエチレンを中間分離工程（例えばフラッシュ工程）で除去することも好ましい。

「該第２の残存α−オレフィン含有物が該第１の残存α−オレフィン含有物よりも少なくともＸ％少ない」とは、それぞれ連続する（共）重合工程に先立つ及びこれに続く（添加されたエチレンの実質的な不存在下に起こる）全工程流中の第１及び第２の残存α−オレフィン含有物の相対重量に関するものである。例えばＸが２０％であるならば、且つ工程流（例えば第１の生成物）がＰＦＲ前に１０重量％の残存α−オレフィンを含んでいるならば、ＰＦＲを出る工程流（例えば第２の生成物）は高々８重量％の残存α−オレフィン含有物しか含まない（１０ｘ（１−０．Ｘ））。

「重合触媒」とは、約５０またはそれ以上、好ましくは約１００またはそれ以上の平均重合度（反復単位の平均数）を有するポリマ−を生成することができる触媒系を意味する。

「オリゴマー重合触媒」とは、エチレンを、約４０またはそれ以下、更に好ましくは約２０またはそれ以下、特に好ましくは約２０またはそれ以下の平均重合度を有するオリゴマ−にオリゴマー重合しうる触媒系を意味する。

「低重合触媒」及び「重合触媒」の定義の中には、活性触媒を与えるために必要とされる触媒系の他の成分、例えばアルキルアルミニウム化合物のような共触媒も包含される。更に存在し得る他の触媒成分、例えばシリカ、アルミナまたはポリマ−のような触媒担体も含まれる。

「ヒドロカルビル基」とは、炭素及び水素のみを含む１価の基である。特に断らない限り、ヒドロカルビル基（及びアルキル基）は炭素数を１−約３０含むのが好適である。

「置換ヒドロカルビル」とは、これらの基を含む化合物が供される工程条件下において不活性である置換基を１つまたはそれ以上含むヒドロカルビル基を意味する（例えば不活性な官能基、以下を参照）。この置換基は重合工程または重合触媒系の働きを実質的に害を与えない。特に断らない場合、置換ヒドロカルビル基は炭素数１−約３０を含むのが好適である。「置換」の意味には、１つまたはそれ以上のヘテロ原子、例えば窒素、酸素及び／または硫黄を含む鎖または環も包含され、置換ヒドロカルビルの遊離の原子価がヘテロ原子にあってもよい。置換ヒドロカルビルにおいて、すべての水素はトリフルオロメチルのように置換されることができる。

「（不活性な）官能基」とは、これらの基を含む化合物が供される工程条件下において不活性であるヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。この官能基は、それが存在する化合物が関与するいかなる工程も実質的に妨害しない。官能基の例は、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨ−ド）、及びエーテル、例えば−ＯＲ¹⁸（但しＲ¹⁸はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル）を含む。官能基（例えば後に示すＲ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁷）が遷移金属（例えば後に示す鉄原子）の近くにある場合、この官能基は遷移金属原子に配位するものとして示される化合物の基よりも強く遷移金属原子に配位すべきではない。即ちそれは所望の配位基を置き換えてはならない。

「アルキル基」及び「置換アルキル基」は、通常の意味を有する（参照、置換ヒドロカルビルにおける置換基に対して上述したもの）。断らない限り、アルキル基及び置換アルキル基は好ましくは炭素数１−約３０を有する。

「アリ−ル」とは、遊離の原子価が芳香族環の炭素原子にある１価の芳香族基を意味する。アリ−ルは融合した、単結合または他の基で連結した１つまたはそれ以上の芳香族環を有していてもよい。

「置換アリール」とは、上述の「置換ヒドロカルビル」の定義において言及したように、置換された１価の芳香族基を意味する。置換アリ−ルは、アリ−ルと同様に、融合した、単結合または他の基で連結した１つまたはそれ以上の芳香族環を有していてもよい。しかしながら、置換アリ−ルがヘテロ芳香族環を有する場合、置換アリ−ル基における遊離の原子価は炭素の代わりにヘテロ芳香族環のヘテロ原子（例えば窒素）にあってもよい。

「共触媒」または「触媒活性化剤」とは、遷移金属化合物と反応して活性な触媒種を生成する１つまたはそれ以上の化合物を意味する。１つのそのような触媒活性化剤は、本明細書において、少なくとも１つのアルキル基がアルミニウム原子に結合する化合物を意味する「アルキルアルミニウム化合物」である。例えばアルコキシド、ヒドリド及びハロゲンのような他の基が化合物中のアルミニウム原子に結合していてもよい。下記の好適なアルキルアルミニウム化合物を参照。

本明細書における「第１級炭素基」とは、遊離の原子価…がいずれか他の原子に対し、また実線で表される結合が第１級炭素原子が結合する置換アリ−ルの環原子に対して存在する式ーＣＨ₂ …の基を意味する。即ち遊離の原子価…は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子などに結合していてよい。言い換えると遊離の原子価…は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基に結合していてよい。第１級炭素基の例は、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ(ＣＨ₃)₂ 、−ＣＨ₂Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅ 、−ＯＣＨ₃ 、及び−ＣＨ₂ＯＣＨ₃を含む。

「第２級炭素基」とは、実線の結合が第２級炭素原子が結合する置換アリ−ルの環炭素基に対し、また鎖線の２つの遊離の結合が水素以外の原子に対して存在する式

の基を意味する。これらの原子または基は同一でも異なってもよい。言い換えると、鎖線で表される遊離の原子価は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基であってよい。第２級炭素基の例は、−ＣＨ(ＣＨ₃)₂ 、−ＣＨＣｌ₂ 、−ＣＨ(Ｃ₆Ｈ₅)₂ 、シクロヘキシル、−ＣＨ(ＣＨ₃)ＯＣＨ₃ 、及び−ＣＨ＝ＣＣＨ₃を含む。

「第３級炭素基」とは、実線の結合が第３級炭素原子が結合する置換アリ−ルの環原子に対し、また鎖線の３つの遊離の結合が水素以外の原子に対して存在する式

の基を意味する。言い換えると、鎖線で表される結合は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性な官能基に対してである。第３級炭素基の例は、−Ｃ（ＣＨ₃）₃ 、−Ｃ(Ｃ₆ Ｈ₅)₃ 、−ＣＣｌ₃ 、−ＣＦ₃ 、−Ｃ(ＣＨ₃)₂ＯＣＨ₃ 、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ＝ＣＨ₂、アリ−ル及び置換アリ−ル例えばフェニル及び１−アダマンチルを含む。

「連続式撹拌型タンク反応器」（ＣＳＴＲ）とは、反応物（及び随時他の物質、例えば溶媒）の反応器への連続流及び反応器からの生成物＋他の成分の連続流が存在し、重要なことには反応器内容物が（少なくとも理論的には）反応器内部で均一に存在するように撹拌されるという反応器の古典的定義を意味する。しばしばＣＳＴＲは一定条件で運転される、即ち流入物の量及び組成、反応器内容物及び流出物は一定である。最も普通にはＣＳＴＲは液体溶液またはスラリ−反応に使用されるが、ここではかなりの気相、例えばエチレンを有する反応を含む。

「栓流反応器」（ＰＦＲ）（時に管型反応器とも呼ばれる）とは、「反応物の１つまたはすべてが選択された空間方向へ一定に動き（反応物はしばしば反応器の一端に入り、他端から出る）、また流方向に沿う異なる地点において液体の要素間で混合が誘導されない連続運転反応器」を意味する（下記のＫ．Ｇ．デンバイ（Ｄｅｎｂｉｇｈ）らの文献から引用）。種々の工程物質、特に反応物及び生成物の濃度は通常ＰＦＲの長さ方向で変化しよう。

ＣＳＴＲ及びＰＦＲは、理論的にも、実際的にも同業者のよく知るものであり、化学工業で広く使用されている。参照、例えば引用することによりすべてが本明細書に包含されるＢ．エルバ−ズ（Ｅｌｖｅｒｓ）ら編、ウルマンの化学技術百科辞典、第Ｂ４巻、１９９２年、２７−２９ページ及び１３１−１４０ページ、ＶＣＨ出版社（Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）；Ｓ．Ｍ．ワラス（Ｗａｌａｓ）、ペ−リ−の化学技術者ハンドブック、第７版、１９９７年、２３節、マックグロウ・ヒル社（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）；及びＫ．Ｇ．デンバイら、化学反応器理論、第３版、１９８４年、ケンブリッジ大学出版。

本明細書において、オリゴマー重合触媒は、式Ｒ²⁰ＣＨ＝ＣＨ₂ （但し、Ｒ²⁰は炭素数が偶数のｎ−アルキル）のα−オレフィンを生成する。この触媒は好ましくは遷移金属含有触媒であり、多くのそのような触媒はエチレンのオリゴマー重合によってα−オレフィンを生成することが知られている。参照、例えば上述した「技術的背景」において言及した参考文献。

ある場合には、そのような触媒は主に１つまたは２つの特異的なα−オレフィンのみを生成し、一方他の触媒はある範囲のα−オレフィンを生成することが知られている。後者の種類のオリゴマー重合触媒で生成するα−オレフィンの分布は、しばしばシュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）−フロ−リ−（Ｆｌｏｒｙ）分布に従う。これは得られるオレフィンの分子量の尺度で、Ｋ因子（参照、例えばＢ．エルバ−ズら編、ウルマンの化学技術百科辞典、第Ａ１３巻、１９８９年、２４３−２４７ページ及び２７５−２７６ページ、ＶＣＨ出版社）で示される。これは
Ｋ＝ｎ（Ｃ_n+2 オレフイン）／ｎ（Ｃ_n オレフィン）
［式中、ｎ（Ｃ_n オレフィン）は炭素数ｎのオレフィンのモル数であり、またｎ（Ｃ_n+2 オレフィン）は炭素数ｎ＋２のオレフィン、言い換えればＣ_n オレフィンの次に分子量の高いオレフィンのモル数である］
これから得られるオリゴマー重合反応生成物混合物中の、種々のオレフィンの重量画分を決定することができる。本法における因子Ｋは約０．６−約０．９の範囲が好適であり、更に好ましくは約０．７−約０．８である。使用するオリゴマー重合触媒のいくつかに対して、因子Ｋは、工程条件及び／または使用する特定の遷移金属触媒を変更することによって変えることができる。

好適なオリゴマー重合触媒は、式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、但し互いに隣接するＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のいずれか２つは一緒になって環を形成することができ、
Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、
Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ独立に第１の環原子がイミノ窒素に結合する置換アリ−ルであり、但し
Ｒ⁶ において、該第１の環原子に隣接する第２の環原子はハロゲン、第１級炭素基、第２級炭素基または第３級炭素基に結合し、更に又、
Ｒ⁶ において、該第２の環原子がハロゲンまたは第１級炭素基に結合する場合、該第１の環原子に隣接するＲ⁶ 及びＲ⁷ の他の環原子の１つまたは２つはハロゲンまたは第１級炭素基に結合するかもしくはいずれも結合せず、該第１の環原子に隣接する環原子の残りは水素原子に結合し、或いは
Ｒ⁶ において、該第２の環原子が第２級炭素基に結合する場合、該第１の環原子に隣接するＲ⁶ 及びＲ⁷ の他の環原子の１つまたは２つはハロゲン、第１級炭素基または第２級炭素基に結合するかもしくはいずれも結合せず、該第１の環原子に隣接する環原子の残りは水素原子に結合し、或いは
Ｒ⁶ において、該第２の環原子が第３級炭素基に結合する場合、該第１の環原子に隣接するＲ⁶ 及びＲ⁷ の他の環原子の１つは第３級炭素基に結合するかもしくは結合せず、該第１の環原子に隣接する環原子の残りは水素原子に結合する］
の化合物の鉄錯体を含んでなる。

「イミノ窒素原子に結合するＲ⁶ 及びＲ⁷ における第１環原子」とは（Ｉ）に示されるイミノ窒素に結合するこれらの基の環原子、例えば

を意味する。（II）及び（III）における環の１位に示される原子はイミノ炭素原子に結合する第１の環原子である（アリール基に置換されていてもよい他の基は示してない）。第１環原子に隣接する環原子は（IV）及び（Ｖ）に示してある。この場合これらの隣接する原子に対する開いた原子価（（IV）の２、６位及び（Ｖ）の２、５位）は鎖線で示されている。

ある好適な化合物（Ｉ）において、Ｒ⁶ は

そしてＲ⁷ は

である、但し式中、
Ｒ⁸ はハロゲン、第１級炭素基、第２級炭素基、または第３級炭素基であり、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、但し
Ｒ⁸ がハロゲンまたは第１級炭素基の場合、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁷の０、１または２つはハロゲンまたは第１級炭素基で、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁷の残りは水素であり、或いは
Ｒ⁸ が第２級炭素基の場合、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁷の０または１つはハロゲン、または第１級炭素基または第２級炭素基で、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁷の残りは水素であり、或いは
Ｒ⁸ が第３級炭素基の場合、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁷の０または１つは第３級炭素基で、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁷の残りは水素であり、更に
互いに隣接するＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷のいずれか２つは一緒になって環を形成することができる。

上の式（VI）及び（VII）において、Ｒ⁸ はイミノ窒素原子に結合する第１の環原子に隣接する第２の環原子に相当し、またＲ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁷は第１の環原子に隣接する他の環原子に相当する。

（VI）及び（VII）を含む化合物（Ｉ）において、
Ｒ⁸ が第１級炭素基の場合、Ｒ¹³は第１級炭素基で、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は水素であり、または
Ｒ⁸ が第２級炭素基の場合、Ｒ¹³第１級炭素基または第２級炭素基、好ましくは第２級炭素基で、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は水素であり、または
Ｒ⁸ が第３級炭素基（好ましくはトリハロ第３級炭素基、例えばトリハリメチル）の場合、Ｒ¹³は第３級炭素基（好ましくはトリハロ第３級炭素基、例えばトリハリメチル）で、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は水素であり、或いは
Ｒ⁸ がハロゲンの場合、Ｒ¹³はハロゲンで、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は水素である、
ことが特に好適である。

（VI）及び（VII）が現れるすべての特定の好適な化合物（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は水素であり、及び／またはＲ⁴ 及びＲ⁵ はメチルであることが好適である。更に、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はすべて水素であり、Ｒ¹³はメチルであり、そしてＲ⁸ は第１級炭素基、好ましくはメチルであり、或いは
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はすべて水素であり、Ｒ¹³はエチルであり、そしてＲ⁸ は第１級炭素基、好ましくはエチルであり、或いは
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はすべて水素であり、Ｒ¹³はイソプロピルであり、そしてＲ⁸ は第１級炭素基、好ましくはイソプロピルであり、或いは
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はすべて水素であり、Ｒ¹³はｎ−プロピルであり、そしてＲ⁸ は第１級炭素基、好ましくはｎ−プロピルであり、或いは
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はすべて水素であり、Ｒ¹³はクロロであり、そしてＲ⁸ はハロゲン、好ましくはクロロであり、或いは
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はすべて水素であり、Ｒ¹³はトリハロメチル、好ましくはトリフルオロメチルであり、そしてＲ⁸ はトリハロメチル、好ましくはトリフルオロメチルである、
ことが更に好適である。

他の好適な（Ｉ）の具体例において、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞれ

であり、但し
Ｒ¹⁸はハロゲン、第１級炭素基、第２級炭素基、または第３級炭素基であり、そして
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²³及びＲ²⁴はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、但し
Ｒ¹⁸がハロゲンまたは第１級炭素基の場合、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²⁵の０、１または２つはハロゲンまたは第１級炭素基で、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²⁵の残りは水素であり、または
Ｒ¹⁸が第２級炭素基の場合、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²⁵の０または１つはハロゲン、または第１級炭素基または第２級炭素基で、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²⁵の残りは水素であり、或いは
Ｒ¹⁸が第３級炭素基の場合、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²⁵の０または１つは第３級炭素基で、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²⁵の残りは水素であり、更に
互いに隣接するＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵のいずれか２つは一緒になって環を形成することができる。

上の式（VIII）及び（IX）において、Ｒ¹⁸はイミノ窒素原子に結合する第１の環原子に隣接する第２の環原子に相当し、そしてＲ²¹、Ｒ²²及びＲ²⁵は第１の環原子に隣接する他の環原子に相当する。

（VIII）及び（IX）を含む化合物（Ｉ）において、
Ｒ¹⁸が第１級炭素基の場合、Ｒ²²は第１級炭素基で、Ｒ²¹及びＲ²⁵は水素であり、または
Ｒ¹⁸が第２級炭素基の場合、Ｒ²²第１級炭素基または第２級炭素基、好ましくは第２級炭素基で、Ｒ²¹及びＲ²⁵は水素であり、または
Ｒ¹⁸が第３級炭素基（好ましくはトリハロ第３級炭素基、例えばトリハロメチル）の場合、Ｒ²²は第３級炭素基（好ましくはトリハロ第３級炭素基、例えばトリハロメチル）で、Ｒ²¹及びＲ²⁵は水素であり、或いは
Ｒ¹⁸がハロゲンの場合、Ｒ²²はハロゲンで、Ｒ²¹及びＲ²⁵は水素である、
ことが特に好適である。

（VIII）及び（IX）が現れるすべての特定の好適な化合物（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は水素であり、及び／またはＲ⁴ 及びＲ⁵ はメチルであることが好適である。更に、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁴はすべて水素であり、Ｒ²²はメチルであり、そしてＲ¹⁸は第１級炭素基、好ましくはメチルであり、或いは
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁴はすべて水素であり、Ｒ²²はエチルであり、そしてＲ¹⁸は第１級炭素基、好ましくはエチルであり、或いは
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁴はすべて水素であり、Ｒ²²はイソプロピルであり、そしてＲ¹⁸は第１級炭素基、好ましくはイソプロピルであり、或いは
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁴はすべて水素であり、Ｒ²²はｎ−プロピルであり、そしてＲ¹⁸は第１級炭素基、好ましくはｎ−プロピルであり、或いは
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁴はすべて水素であり、Ｒ²²はクロロまたはブロモであり、そしてＲ¹⁸はハロゲン、好ましくはクロロまたはブロモである、
ことが好適である。

化合物（Ｉ）及びその鉄錯体（オリゴマー重合触媒）は種々の方法で製造できる。参照、引用することによりあたかも完全に記載されている如く、すべての目的に対してすべてがここに包含される米国特許第５９５５５５５号、米国特許第６１０３９４６号、ＷＯ第９９／５０２７３号、ＷＯ第００／０８０３４号及びＷＯ第００／５０４７０号。

共重合触媒としては多くの種類の触媒が有用である。例えばいわゆるチ−グラ−−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）及び／またはメタロセン型触媒が使用できる。これらの種類の触媒はポリオレフィンの分野ではよく知られている。参照、引用することにより本明細書にすべてが包含されるメタロセン型触媒に対する情報として、アンゲブ・ヘム（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．）、イント・エド・イングル（Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、３４巻、１１４３−１１７０頁（１９９５）、ヨ−ロッパ特許第０４１６８１５号及び米国特許第５１９８４０１号、並びにチ−グラ−−ナッタ型触媒に対する情報として、Ｊ．ブ−ア（Ｂｏｏｒ）Ｊｒ．、チ−グラ−−ナッタ触媒及び重合、アカデミック出版（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７９年。これらの種類の触媒及びオリゴマー重合触媒に対する有用な重合条件の多くは一致しており、従って工程条件は容易に達成できる。しばしばメタロセン及びチ−グラ−−ナッタ型重合に対しては、「共触媒」または「活性化剤」が必要であり、これは時にオリゴマー重合触媒に対して必要とされるものと同一である。多くの場合に、同一の化合物、例えばアルキルアルミニウム化合物が両方の種類の触媒に対するそのような目的に使用しうる。

共重合触媒に適当な触媒は、米国特許第５３２４８００号及びヨ−ロッパ特許第０１２９３６８号に記述されるようなメタロセン型触媒も含み、特に有利には例えば米国特許第５１４５８１９号及びヨ−ロッパ特許第０４８５８２３号に記述されるような架橋したビスインデニルメタロセン型触媒である。他の種類の適当な触媒は、ヨ−ロッパ特許第０４１６８１５号、ヨ−ロッパ特許第０４２０４３６号、ヨ−ロッパ特許第０６７１４０４号、ヨ−ロッパ特許第０６４３０６６号、ＷＯ第９１／０４２５７号に記述されるような、よく知られた拘束幾何触媒を含んでなる。また例えばＷＯ第９８／３０６０９号、米国特許第５８８０２４１号、米国特許第５９５５５５５号、米国特許第６０６０５６９号及び米国特許第５７１４５５６号に記述される種類の遷移金属錯体も使用できる。ここに上述した文献のすべては、引用することにより完全に記載されている如くすべての目的のために本明細書に包含される。

エチレンおよびα−オレフィン類の共重合のための重合触媒は、好ましくはこれらの２つの種類のモノマ−の相対的共重合速度が大ざっぱに同じであるようにエチレンおよびα−オレフィンを共重合させうる触媒であるべきである。メタロセン型触媒は最も好適であり、好適なメタロセン触媒は先に包含したＷＯ第９９／５０３１８号に列挙されたものである。この参考文献は、（Ｉ）の鉄錯体を用いるエチレンのオリゴマー重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合を同時に行う好適な条件も提供する。

例えば本発明における触媒（１つまたは両方）は、それを固体担体、例えばシリカまたはアルミナにコ−ティングまたはさもなければ担持させることによって（例えば重合触媒成分を生成させるために）「不均一」であってよい。活性な触媒種がアルキルアルミニウムのような化合物と反応して生成する場合、最初にアルキルアルミニウム化合物をコ−ティングまたはさもなければ担持させた担体を遷移金属化合物（またはその前駆体）と接触させて、活性重合触媒が固体担体に「担持」されている触媒系を生成させる。これらの担持触媒は有機液体中での重合に使用しうる。またそれは重合するオレフィンを気体として重合に供し且つ液体支持相の存在しない所謂気相重合にも使用できる。遷移金属化合物を担体、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）担体上に、随時他の必要とされる触媒成分、例えば１つまたはそれ以上のアルキルアルミニウム化合物と共にコ−ティングすることもできる。

ここで製造されるポリマ−は、式Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＲ²⁰のα−オレフィン類といずれか他の添加したα−オレフィンのオレフィン分布に大ざっぱには相当する分岐鎖パターンを有するであろう。しかしながら、Ｒ²⁰が（使用する¹³Ｃ ＮＭＲ装置に依存して）炭素数６−１０以上を含む分岐鎖ポリエチレンにおいては、誰もがこれらとそれより長い分岐鎖の差を直接指摘することができず、従って生成したポリマ−中の長い分岐鎖の直接的測定は可能でない。しかしながら好適なポリマ−は、メチレン原子１０００当たり１またはそれ以上、好ましくは１−１００、より好ましくは１−３０の−Ｒ²⁰分岐鎖を有する。ポリマ−中のこれらの分岐鎖の量 （全メチル基で測定）は、好ましくはメチレン原子１０００当たり約２−約２００、好ましくは約５−約１７５、より好ましくは約１０−約１５０、特に好ましくは約２０−約１５０の範囲である（測定および計算法は、先に包含した米国特許第５８８０２４１号を参照）。これらの分岐鎖についての他の好適な範囲はメチレン炭素原子１０００当たり約５０−約２００のメチル基である。これらの分岐鎖ポリマ−において、メチレン基１０００当たりエチルおよびｎ−ヘキシルまたはそれより長鎖の各々少なくとも２つの分岐鎖および少なくとも１つのｎ−ブチル、更に好ましくはメチレン基１０００当たりエチルおよびｎ−ヘキシルまたはそれより長鎖の各々少なくとも４つの分岐鎖および少なくと２つのｎ−ブチル分岐鎖、および特に好ましくはメチレン基１０００当たりエチルおよびｎ−ヘキシルまたはそれより長鎖の各々少なくとも１０の分岐鎖および少なくと５つのｎ−ブチル分岐鎖が存在することが（唯一でも、上述した他の好ましい特徴と組み合わせても）好ましい。またこのホモポリエチレンにはブチル分岐鎖よりもエチル分岐鎖が多く存在することも好適である。（唯一でも、上述した他の好ましい特徴と組み合わせても）他の好適なポリマ−では、メチレン基１０００当たりメチル分岐鎖２０以下、より好ましくはメチル分岐鎖２以下、特に好ましくはメチル分岐鎖２以下である。上述の、¹³Ｃ ＮＭＲで測定した分岐の程度のすべては末端基に対して補正後のものである。

α−オレフィン類の各々の共重合速度がα−オレフィン類中のそのモル画分に比例すると仮定する場合、得られるポリマ−中の−Ｒ²⁰分岐鎖の割合はα−オレフィン類中のモル比に相当しよう。しかしながら、これは重合に使用する特定の装置及び工程に依存して、いくらかが重合反応で蒸発により失われるうる揮発性オレフィン例えば１−ブテンおよび１−ヘキセンについては全く正しくはないかもしれない。

本方法で使用する装置は、１つまたはそれ以上の、好ましくは１つの、ポリマ−の多い方の部分が生成するＣＳＴＲ反応器、次いで直列の、少なくとも１つ、好ましくは１つの、ポリマ−の少ない方の部分が生成するＰＦＲ、及び重合法と通常関連するいずれかの必要とされる補助装置、例えば１つまたはそれ以上の温度制御器、圧力制御器、熱交換器、ポンプ、圧縮機、弁、撹拌機、モノマ−供給部、触媒供給部、過剰なモノマ−の取り出し部などを含んでなる。図１は、１つのＣＳＴＲ及び１つのＰＦＲを直列で使用する本発明の方法の１つの可能な態様を含む系統的フロー図を示す。図１において、ＣＳＴＲ１は１において適切なエチレン圧を維持するために導管２からエチレンが供給される。またオリゴマー重合及び重合触媒、並びに随時（スラリ−または溶液法の場合）溶媒及びスラリ−化液体は（１つ以上の導管であってよい）供給導管３から１に供給される。他の供給導管（図示してない）も存在することができる。工程成分は、所望量の時間（多分所望の滞留時間）１に滞留した後、移動導管４を通ってＰＦＲ５に運ばれる。その結果ＰＦＲは工程成分６で満たされる。ＰＦＲ５の（移動導管４から）遠い末端は、弁１０を有する生成物出口導管７である。ポリマ−生成物は装置を出た後、図示してない装置により、通常の方法で分離及び／または処理される。また移動導管には、他の液体及び／または固体工程成分から気体を分離するための随意の気体分離器８も示されている。この気体は減圧・弁９を通って放出される。放出ガスは多分ほとんどは未反応のエチレンである（及び分離条件下に揮発性の他のオレフィンを含む）。この放出された気体は、廃棄しても、随時精製して、再循環してもよい。存在し得る補助装置、例えばＣＳＴＲの撹拌機、ポンプ、圧縮機、及び制御装置、例えば熱電対は示してない。

本方法で生成するポリマーの多く、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％はＣＳＴＲで製造される。これはＣＳＴＲ中でできるだけ多くのポリマ−を製造することによって最良に行いうる。未反応のエチレンを、それがＣＳＴＲからＰＦＲへ移動する時に工程流から除去することは必ずしも必要ではないが、そうすることはＰＦＲ中での重合に利用し得るモノマ−（オレフィン）の全量を減少させ、ＰＦＲ中で製造されるポリマ−の割合を減少させるであろう。ＰＦＲで製造されるポリマ−量の減少は、（ＣＳＴＲ中よりも困難である）重合熱をＰＦＲから除去するためにＰＦＲを冷却する必要性を軽減し、かくしてＣＳＴＲ中でできるだけ多くのポリマ−を製造することはこの利点をもたらす。

ＰＦＲ５では重合を継続させることが望ましいから、ＰＦＲ５中の条件は、少なくとも重合触媒が活性であるようでなければならない。多くの重合触媒は水及び／または酸素の不存在下に最良に機能するから、通常これらの物質を排除することは好ましいであろう。若干のエチレンがＰＦＲ５に入った場合、それは重合及び／またはオリゴマー重合によって（ほとんど）多分消費つくされる。したがってＰＦＲ５内の圧力が（空気を反応器内へ誘導しがちな）大気圧以下になることを回避するために、不活性な気体、例えば窒素を導入することによって、ＰＦＲ５内の圧力を大気圧にまたはそれ以上に維持することが望ましい。

ＣＳＴＲ内で起こる反応は、所謂気相、溶液またはスラリ−型の重合（及びオリゴマー重合）であってよい。１つまたはそれ以上のＣＳＴＲを直列に及び／または並列に使用することができる。ＣＳＴＲは最もしばしば液相が存在する反応と関連づけられるけれど、成分の反応器への連続的供給、生成物（及び時には過剰な成分）の連続的取り出しが行え、また反応成分がかなり均一なように効果的に撹拌できて、反応器内の物質がかなり均一な組成をしている限りにおいて、気相反応も適用できる。例えば多くの気相重合反応器においては、典型的には重合を起こさせる粒子がよくかき混ぜられ、モノマ−を含む気相が理論的には栓流で存在するが、実際には気相の組成は反応器内の撹拌及び／または速い気体流のためにしばしば全く均一となる。この種の反応器はここではＣＳＴＲとして適当である。一般的に言って、そのような気相法において、触媒はしばしば固体粒状担体に担持された形で導入され、またポリマ−はこの担体上において（より大きい）ポリマ−粒子を生成しつつ成長する。この種の反応器において、存在する粒子はしばしばエチレンのような気体モノマ−、時にはプロパンまたはペンタンのような不活性気体によって流動化せしめられる流動床部分である。この場合後者の気体はしばしば反応（重合）熱の除去の助けとなり、その結果反応器内容物は過熱されない（例えば所謂「過凝縮モード（ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ ｍｏｄｅ）」）。本発明のＣＳＴＲであってよい典型的な気相反応器は、（引用することにより完全に記載されている如くすべての目的に対してここに包含される）ヨ−ロッパ特許第０３５１０６８号、ヨ−ロッパ特許第０４７６８３５号、米国特許第４００３７１２号、米国特許第４０１１３８２号、米国特許第４３４９６４８号、米国特許第５６１０２４４号、米国特許第５６８４０９７号及び米国特許第５６９８６４２号に記述されるものを含む。これらは、「単純な」一室流動床反応器、またはループ型流動床反応器であってよい。

ＣＳＴＲは溶液重合を含むことができる。参照、例えば（引用することにより完全に記載されている如く、すべての目的に対してここに包含される）ＷＯ第９６／３３２２７号及びＷＯ第９７／３６９４２号。この場合のＣＳＴＲはＷＯ第９６／３３２２７号におけるように単一撹拌容器であってよく、或いはＷＯ第９７／３６９４２号におけるようにループ型気相反応器に対して上述した制限を有するループ型反応器であってよい。

ＣＳＴＲは懸濁重合に対しても使用できる。参照、例えば（引用することにより完全に記載されている如くすべての目的に対してここに包含される）ＷＯ第９２／１２１８１号、米国特許第５６８４０９７号、及びＪ．アプル・ポリム・サイ（Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、ポリム・シンプ（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．）、３６巻、４９ページ以降（１９８１）。この場合にも反応器は、上述と同一の条件に供される単純な撹拌型反応器、またはループ型反応器であってよい。

すべての場合、移動導管４及び気体分離器８の内容積は、これらの装置部分での滞留時間が最小になり、これらの装置部分で生成するポリマ−量も最小になるように、できる限り小さいことが好ましい。

種々の種類の重合に対して、ＰＦＲは、工程物質が取り扱え、且つもちろん反応器がＰＦＲとして機能するいかなる形態をも取ることができる。例えば気相反応からのポリマ−粒子に対しては、ＰＦＲは単に（流動床でない）垂直のパイプまたは管であってよく、固体粒子は重力によりここを通って流れてＰＦＲの出口に至る。コンベア、例えばスクリュ−コンベアが存在させて、ＰＦＲ内のこの軸流を補助させてもよいが、このコンベアはＰＦＲ内において実質的な量の軸方向の混合を与えるべきでない。

ポリマ−溶液に対して、ＰＦＲは単に工程液体が流れるパイプまたは管であってよい。液体流を補助するためにポンプを設置することもできる。ポリマ−懸濁液の場合には、ＰＦＲは再びパイプまたは管であってよい。しかしながら、懸濁液の沈降が問題となるかもしれず、軸方向の混合を起こさせずにポリマ−を懸濁させ続けるためにある種の撹拌が必要となり得る。代わりにパイプまたは管が垂直で存在し、懸濁液を重力下に沈降させ、固体懸濁物質及び液体混合物を底部で取り出すこともできる。

すべての場合、工程物質の、特にポリマ−またはより正確には成長するポリマ−鎖のＰＦＲにおける滞留時間は、好ましくは工程中の遊離のα−オレフィンの量を、ＰＦＲを出る最終生成物の所望の程度まで減少させるのに十分長くすべきである。好ましくは反応の終わりにおける（例えばＰＦＲを出てくる）残存α−オレフィン含有量は、反応の最初の部分（例えばＣＳＴＲ）での残存α−オレフィン含有量よりも少くとも２０％少ない、より好ましくは少なくとも５０％少ない、特に少なくとも７５％少ない。

エチレンをＰＦＲに入る前に放出させない場合には、エチレンのほとんどまたはすべてが重合及びオリゴマー重合で消費されるまでα−オレフィンが生成しうるから、この滞留時間は長くなる。この滞留時間は、使用する特定の重合触媒、重合条件、ＰＦＲに入るα−オレフィンの初期の量、及びＰＦＲを出る物質中に存在すべきα−オレフィンの所望量に依存するであろうし、簡単な実験で決定できる。

ＣＳＴＲ中での好適な重合法は溶液重合及び気相重合であり、気相重合が特に好適である。

「重合条件」は、単に種々の段階での反応条件に関するものである。上述したように、第１段階においてはオリゴマー重合及び（共）重合の速度は同様であり、かくしてこの第１段階における「重合条件」はオリゴマー重合と（共）重合の両方が起こる条件であることが好適である。これらの条件は、上述してない程度まで公知であり、或いは先に包含されたＷＯ特許第９９／５０３１８号の開示に例示されるように、同業者は容易に決定することができる。

１つのＣＳＴＲ、続いて１つのＰＦＲを直列で用いる本発明の方法の１つの可能な態様を示す系統的流れ図を示す。

Claims (11)

1. 分岐鎖ポリエチレンの製造法であって、
   （１）連続式撹拌型タンク反応器内で重合条件下において、
   （ａ）エチレン、
   （ｂ）エチレンを、１つまたはそれ以上の、式Ｒ²⁰ＣＨ＝ＣＨ₂（但し、Ｒ²⁰ は炭素数が偶数のｎ−アルキル）のα−オレフィンへオリゴマー重合させる オリゴマー重合触媒、及び
   （ｃ）エチレン及びオリゴマー重合触媒で生成した１つまたはそれ以上のα−オレフィンを共重合させる遷移金属重合触媒を接触させて、主たる量の分岐鎖ポリエチレン、第１の残存α−オレフィン含有物及び随時未反応のエチレンを含んでなる第１の生成物を生成させる工程を含んでなる、分岐鎖ポリエチレンの製造法であって、
   （２）栓流反応器内で添加されたエチレンの実質的不存在下に第１の残存α−オレフィン含有物の少なくとも一部分を（共）重合させる条件下に、第１の反応生成物を更に反応させて、第２の残存α−オレフィン含有物を有する分岐鎖ポリオレフィンを含んでなる第２の生成物を生成させ、但し該第２の残存α−オレフィン含有物が該第１の残存α−オレフィン含有物よりも少なくとも２０％少ない、該分岐鎖ポリエチレンの製造法。
   
2. エチレンを栓流反応器に先立って放出させことを特徴とする請求項１に記載の製造法。
   
3. 該第２の残存α−オレフィン含有物が該第１の残存α−オレフィン含有物よりも少なくとも５０％少ない、請求項１または２の方法。
   
4. 重合触媒がメタロセン触媒である、請求項１または２の方法。
   
5. 重合条件下に、
   （ａ）エチレン、
   （ｂ）工程条件下に１つまたはそれ以上の、式Ｒ²⁰ＣＨ＝ＣＨ₂（但し、Ｒ²⁰は炭素数が偶数のｎ−アルキル）のα−オレフィンを生成させうるエチレンのオリゴマー重合触媒、及び
   （ｃ）１つまたはそれ以上の遷移金属を含み且つ工程条件下にエチレン及び１つまたはそれ以上の式Ｒ^2０ＣＨ＝ＣＨ₂のオレフィンを共重合させうる重合触媒を接触させる工程を含んでなる、分岐鎖ポリエチレンの製造法であって、分岐鎖ポリエチレンの多い方の部分を最初に連続式撹拌型タンク反応器で生成させ、そして該分岐鎖ポリエチレンの残存する少ない方の部分を栓流反応器で続いて生成させる、該分岐鎖ポリエチレンの製造法。
   
6. エチレンを栓流反応器に先立って放出させることを特徴とする請求項５に記載の製造法。
   
7. 分岐鎖ポリエチレンの少なくとも８０重量％を連続式撹拌型タンク反応器で製造する、請求項５または６の方法。
   
8. 重合触媒がメタロセン触媒である、請求項６または７の方法。
   
9. オリゴマー重合触媒が式（Ｉ）
   【化１】
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性な官能基であり、但し互いに隣接するＲ¹、Ｒ²及びＲ³のいずれか２つは一緒になって環を形成することができ、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル または不活性な官能基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に第１の環原子がイミノ窒素に結合する置換アリ−ルであり、但し Ｒ⁶において、該第１の環原子に隣接する第２の環原子はハロゲン、第１級 炭素基、第２級炭素基または第３級炭素基に結合し、更になお Ｒ⁶において、該第２の環原子がハロゲンまたは第１級炭素基に結合する場合、該第１の環原子に隣接するＲ⁶ 及びＲ⁷の他の環原子の１つまたは２つはハロゲンまたは第１級炭素基に結合するかもしくはいずれも結合せず、該第１の環原子に隣接する環原子の残りは水素原子に結合し、或いはＲ⁶において、該第２の環原子が第２級炭素基に結合する場合、該第１の環原子に隣接するＲ⁶及びＲ⁷の他の環原子の１つまたは２つはハロゲン、第１級炭素基または第２級炭素基に結合するかもしくはいずれも結合せず、該第１の環原子に隣接する環原子の残りは水素原子に結合し、或いは Ｒ⁶において、該第２の環原子が第３級炭素基に結合する場合、該第１の環原子に隣接するＲ⁶及びＲ⁷の他の環原子の１つは第３級炭素基に結合するかもしくは結合せず、該第１の環原子に隣接する環原子の残りは水素原子に結合する］
   の化合物の鉄錯体を含んでなる、請求項１−８のいずれか１項の方法。
   
10. 該分岐鎖ポリエチレンがホモポリエチレンである、請求項１−４のいずれか１項の方法。
    
11. 該分岐鎖ポリエチレンがホモポリエチレンである、請求項５−９のいずれか１項の方法。

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