JP4049403B2 - ポリオレフィン類の製造で用いるための支持された触媒成分の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、二頂もしくは多頂分子量分布を示すポリオレフィン類の製造方法に関するものである。本発明はまたポリオレフィン重合触媒組成物（以下においては触媒系または触媒と称呼する）にも関する。本発明は更にオレフィン重合触媒系の製造方法に関する。
【０００２】
多頂分子量分布（ＭＷＤ）を示すポリオレフィン類は押出し成形、熱成形、回転成形などで製品に変換され、そして多頂ＭＷＤを示さない典型的なポリオレフィン類よりも優位であり得る。多頂ＭＷＤを示すポリオレフィン類はより容易に加工され得る、即ちこれらは、より低いエネルギー必要量でもってより高い生産率で加工され得ると同時に、上記ポリマー類は、メルトフロー摂動が低いことの証拠を示しており、そしてこれらは、高強度フィルムの如き用途で改良された特性を示すことから好適である。
【０００３】
多頂ＭＷＤを示すポリオレフィン類を製造するための公知方法はいくつか存在しているが、しかしながら、各方法はそれ特有の欠点を有している。多頂ＭＷＤを示すポリオレフィン類は、同じ反応槽内で、異なるＭＷＤを示すポリオレフィン類を各々が生じさせる２種の異なった別々の触媒を用いることによって製造され得るが、触媒の供給率を調節するのが困難であると共に、生じて来るポリマー粒子サイズは均一でなく、従って、貯蔵および輸送中にそのポリマーが分離して不均一な製品を生じ得る。二頂ＭＷＤを示すポリオレフィンもまた、２つの別々の反応槽内で逐次的重合を行うか、或は処理中に異なるＭＷＤを示すポリマー類をブレンドすることによって製造され得るが、しかしながら、これらの方法の両方共、投資コストの上昇をもたらす。
【０００４】
ヨーロッパ特許第0128045号には、幅広い分子量分布および／または多頂ＭＷＤを示すポリエチレンの製造方法が開示されている。これらのポリエチレン類は、各々が異なる成長および停止速度定数を示す２種以上のメタロセン類とアルミノキサンを含んでいる触媒系存在下の単一重合工程から直接得られている。
【０００５】
二頂分子量分布もしくは多頂分子量分布のポリオレフィン類を製造するための公知方法には特定の限界が存在している。理想的な条件下でさえも、ゲル浸透クロマトグラフィー曲線は、そのポリオレフィンが明らかな二頂ＭＷＤを有していないことを示している。これらの公知方法に開示されているポリマーのＭＷＤとせん断速度比および触媒活性はむしろ劣っている。更に、二頂ＭＷＤを生じさせるための公知メタロセン触媒系では、その重合中の共触媒としてアルミノキサンが用いられており、その結果として、その反応槽内にひどい汚損が生じ、上記種類の触媒を連続工程で使用するのはほとんど不可能である。
【０００６】
従って、少なくとも２種のメタロセン類を含んでいる触媒系存在下の単一重合工程で多頂ＭＷＤポリオレフィンを製造する公知方法のいずれも産業規模で進展しなかったことは驚くに当たらない。
【０００７】
本発明の１つの目的は、多頂分子量分布を示すポリオレフィン類を製造するための新規方法を提供することにある。本発明の１つの目的は、高活性を示す新規な重合触媒系を提供することにある。本発明のさらなる目的は、本発明の重合触媒系を製造するための新規な方法を提供することにある。
【０００８】
本発明に従い、少なくとも１種のオレフィンと、（ａ）メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しており（bridged）そしてメタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成していない（unbridged）ところの、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる支持された触媒成分および（ｂ）共触媒を含んでいる触媒系とを、重合条件下の反応混合物内で接触させることによって、多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフィン類を製造する。
【０００９】
アルモキサンを共触媒として用いることができる一方、本出願者は、本発明の方法に従うポリオレフィン類を製造する重合操作を行っている間の共触媒として必ずしもアルモキサンを用いる必要がないことを見い出した。更に、この重合を行っている間の共触媒としてアルモキサンを用いると、その反応槽の汚損がもたらされ得る。
【００１０】
本発明の好適な態様に従い、式ＭＲx［式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＬｉおよびＭｇから選択される金属であり、各Ｒは同一もしくは異なっておりそしてハロゲン化物からか或は１から１２個の炭素原子を有するアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される共触媒を１種以上用いる。特に適切な共触媒はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択されるトリアルキルアルミニウムであり、最も好適なものはトリイソブチルアルミニウムである。
【００１１】
本発明に従い、この分子量分布の幅および平均分子量は、この触媒系を選択することによって調節され得る。本発明の好適な態様において、このような調節はまた、重合を行っている間にいくらかの量の水素を導入することによっても行われる。本発明の別の好適な態様は、この調節の目的でコモノマーを使用することを包含しており、用いられ得るコモノマーの例には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテンなどの如き１−オレフィン類が含まれ、最も好適なものは１−ヘキセンである。
【００１２】
予想外に、この重合方法はスラリー相重合条件下で実施可能であることが見いだされ、そしてこれが本発明の方法の真の利点を構成している。よく知られている操作条件下でスラリー相重合を行ってもよいが、約２０から１２５℃の温度および約０．１から５．６ＭＰａの圧力下で１０分から４時間行うのが好適である。
【００１３】
本発明の別の利点は、連続反応槽を用いてこの重合を実施することが可能な点である。この連続反応槽は好適にはループ反応槽である。この重合工程を行っている間、該オレフィンモノマー（類）、触媒系、共触媒および希釈剤を混和物としてこの反応槽の中に流す。
【００１４】
本発明のさらなる利点は、本発明の方法で得られるポリマーのかさ密度が特に高い点である。このかさ密度はこのポリマーの重要な特質である。立方センチメートル当たりのグラムとして通常表されるかさ密度は、比較的高くあるべきである。このかさ密度が低すぎると、このポリマーはふわふわになることで、製品輸送系に詰まりが生じる原因となると共に取り扱い問題の原因となる傾向を示す。かさ密度が低いことは、ふわふわした詰め込みおよび押し出し工程に関する問題を意味している。これは特に連続もしくは半連続重合において重要であり、取り出し出口またはこの重合システムの別の地点で詰まりが生じると、生産スケジュールに重大な中断が生じ得る。
【００１５】
水素を用いる時の本発明に従い、この重合反応槽の中に導入する水素とオレフィンの相対的量は、存在している全水素とオレフィン類を基準にして約０．００１から１５モルパーセントの水素と９９．９９９から８５モルパーセントのオレフィンから成る範囲内であるのが好適であり、好ましくは約０．２から３モルパーセントの水素と９９．８から９７モルパーセントのオレフィンである。
【００１６】
希釈剤の中に懸濁している固体としてポリマーが残存するような温度の希釈剤の中でこの重合反応を行うのが好適である。希釈剤には例えばイソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、ｎ−デカンおよびシクロヘキサンなどが含まれる。好適な希釈剤はイソブタンである。
【００１７】
二頂もしくは多頂分子量分布を示すポリオレフィン（ここで、各ポリマー粒子は、高い分子量と低い分子量両方のポリマー分子を含んでいる）を製造する本発明の方法で用いられるオレフィンモノマーは、好適にはエチレンおよびモノ−１−オレフィン類（アルファオレフィン類）から選択され、好ましくは、例えば４−メチル−１−ペンテンを含む、２から１０個の炭素原子を有するモノ−１−オレフィン類である。より好適には、これらのモノ−１−オレフィン類は、エチレン、プロピレンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、エチレンが最も好適である。
【００１８】
本発明に従い、多頂分子量分布を示すポリオレフィン類の製造方法で用いる支持された触媒成分は、これが、メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成していないところの、同じ遷移金属を含んでいる少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる限り、如何なる公知方法でも製造され得る。
【００１９】
これらの種類の触媒を製造する公知方法は、ヨーロッパ特許第0206794号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている。
【００２０】
この特許には、支持材料の存在下で少なくとも１種のメタロセンとアルモキサンとを反応させることにより、ただ一つの触媒成分として、支持されたメタロセン−アルモキサン反応生成物を生じさせることによる、反応生成物を含んでいる触媒成分が開示されている。
【００２１】
本発明の方法で用いるメタロセン類は、周期律表の４ｂ、５ｂまたは６ｂ族金属のシクロペンタジエニル誘導体である有機金属配位化合物であり、これらには、上記遷移金属のモノ、ジおよびトリシクロペンタジエニル類およびそれらの誘導体が含まれる。特に望ましいものは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムなどの４ｂおよび５ｂ族金属のメタロセンである。
【００２２】
好適なメタロセン類は、一般式：
Ｉ． （Ｃｐ）mＭＲnＸq
［Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４ｂ、５ｂまたは６ｂ族の遷移金属であり、Ｒは１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシであり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は該金属の酸化状態に等しい］、
ＩＩ． （Ｃ5Ｒ’k）gＲ”s（Ｃ5Ｒ’k）ＭＱ3-gおよび
ＩＩＩ． Ｒ”s（Ｃ5Ｒ’k）2ＭＱ’
［式中、（Ｃ5Ｒ’k）はシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は、同一もしくは異なっておりそして水素であるか或は１から２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基であるか、或は２つの炭素原子が互いに結合してＣ4−Ｃ6環を形成しており、Ｒ”は、２個の（Ｃ5Ｒ’k）環のブリッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、或はアルキルホスフィンまたはアミン基であり、Ｑは、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基、１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、そしてこれらは互いに同一もしくは異なっていてもよく、Ｑ’は１から約２０個の炭素原子を有するアルキリジエン基であり、ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であり、ｓはｇが０の時０であり、ｋはｓが１の時４であり、そしてｋはｓが０の時５であり、そしてＭは上で定義したのと同じである］
で表され得る。
【００２３】
例となるヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどである。
【００２４】
例となるハロゲン原子には塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が含まれ、これらのハロゲン原子の中で塩素が好適である。
【００２５】
例となるヒドロカルボキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキシなどである。
【００２６】
アルキリジエン基の例はメチリデン、エチリデンおよびプロピリデンである。
本発明の好適な態様に従い、この触媒成分は、支持体の上に堆積している少なくとも２種のメタロセン類を含んでおり、ここで、
−これらのメタロセン類の少なくとも１種はブリッジ形成しておらず、式（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンである］で表され、
−これらのメタロセン類の少なくとも１種はブリッジ形成しており、式Ｒ”（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｘは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてＲ”は、２個の（Ｃｐ）環のブリッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、或はアルキルホスフィンまたはアミン基である］で表される。
【００２７】
好適には、上に示した式において、そのブリッジ形成していないメタロセンに関しては、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルまたはインデニルであり、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸはＣｌまたはＣＨ3であり、そして該ブリッジ形成しているメタロセンに関しては、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルであり、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ＸはＣｌまたはＣＨ3であり、そしてＲ”はエチレン基またはケイ素である。
【００２８】
好適には、該ブリッジ形成していないメタロセンはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドであり、そして該ブリッジ形成しているメタロセンはエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２９】
該ブリッジ形成しているメタロセンに対するブリッジ形成していないメタロセンのモル比は幅広い範囲に渡って変化させ得るが、本発明に従い、このモル比に対するただ１つの制限は、この生成物であるポリマーに望まれている分子量分布（ＭＷＤ）の幅と二頂度である。好適には、ブリッジ形成していないメタロセン類とブリッジ形成しているメタロセン類とのモル比は１０：１から１：１０、好適には５：１から１：５、より好適には４：１から２：１である。
【００３０】
本発明の方法で用いるアルモキサン類はよく知られており、好適には式：
［式中、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好適にはメチルである］
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサン類を含んでいる。一般に、例えばトリメチルアルミニウムと水からアルモキサン類を製造する場合、線状と環状化合物の混合物が得られる。
【００３１】
本発明の方法で用いる支持体は、特に多孔質の固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどのいずれかであってもよい。好適には、この支持体材料は細かく分割された形態の無機酸化物である。
【００３２】
本発明に従って望ましく用いられる適切な無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびそれらの混合物が含まれる。単独か或はシリカまたはアルミナとの組み合わせで用いられ得る他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば細かく分割されている官能化ポリオレフィン類、例えば細かく分割されているポリエチレンなども用いられ得る。
【００３３】
好適には、この支持体は２００から６００ｍ2／ｇから成る表面積と０．５から３ｍＬ／ｇから成る細孔容積を有するシリカである。
【００３４】
固体状の支持触媒の製造で通常に用いられるアルモキサンおよびメタロセン類の量は幅広い範囲に渡って変化させ得る。好適には、アルミニウムと遷移金属のモル比は１：１から１００：１、好適には５：１から５０：１から成る。
【００３５】
該支持体材料にメタロセン類とアルモキサンを添加する順は変化させ得る。本発明の好適な態様に従い、適切な不活性炭化水素溶媒の中に溶解させたアルモキサンを、同じか或は他の適切な炭化水素液の中でスラリー化した支持体材料に加えた後、このスラリーに、少なくとも２種のメタロセン類を含んでいる混合物を加える。
【００３６】
本発明の好適な態様に従い、該ブリッジ形成していないメタロセンアルモキサン支持触媒と該ブリッジ形成しているメタロセンアルモキサン支持触媒とを一緒に混合することによって該支持された触媒成分を製造する。
【００３７】
好適な溶媒には、鉱油、並びに反応温度で液状でありそして個々の材料と反応しない種々の炭化水素が含まれる。有効な溶媒の説明的例にはペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどの如きアルカン類、シクロペンタンおよびシクロヘキサンの如きシクロアルカン類、並びにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの如き芳香族が含まれる。
【００３８】
好適には、該支持体材料をトルエンの中でスラリー化し、そしてこの支持体材料に添加するに先立って、該メタロセンとアルモキサンをトルエンの中に溶解させる。
【００３９】
【実施例】
１． 触媒製造（Ａ）
用いる支持体は表面積が３２２ｍ2／ｇのシリカ（GRACE 952）である。このシリカを更にシュレンク（schlenk）ラインを用い高真空中で３時間乾燥することにより、物理的吸収水を除去することで調製した後、トルエンの中に懸濁させて、還流温度で３時間メチルアルモキサン（ＭＡＯ）と反応させる。最後にこれを冷却した後、トルエンで３回洗浄することにより、未反応のＭＡＯを除去する。この処理したシリカに、トルエンの中に入っている相当する２種のメタロセン類の溶液を加えた後、この混合物を１時間撹拌する。上澄み液を濾別し、そして残存している固体をトルエンで３回洗浄した後、真空下で乾燥する。この触媒を反応ゾーンの中に導入する３分前に、トルエン中２５重量％のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を１ｍＬ加える。全ての重合を、希釈剤としてのイソブタンが１リットル入っている２リットルのBuchi反応槽内で実施した。
【００４０】
２． 重合操作（Ａ）
イソブタン圧力下で上記反応槽の中に支持触媒の懸濁液を導入する。この反応槽を３０バールのエチレンで加圧することによって重合を開始させる。このエチレン圧を、この重合の全期間を通して維持する。この反応槽を冷却してエチレンを排気することによって、この重合を停止させる。このポリマーを回収した後、分析を行う。触媒の種類、重合条件およびポリマー特性を表１に示す。
【００４１】
３． 触媒製造（Ｂ）
用いる２種の支持体は、上の方法（Ａ）で調製したものと同じＭＡＯ支持シリカである。
【００４２】
（ａ）得られる懸濁液を周囲温度で１時間撹拌することによって、トルエン中の（Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２溶液を第一支持体の上に堆積させる。その上澄み液を濾別し、そして残存している固体をトルエンで３回洗浄した後、真空下で乾燥させる。（ｂ）得られる懸濁液を周囲温度で１時間撹拌することによって、トルエン中のエチレン（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２溶液を第二支持体の上に堆積させる。その上澄み液を濾別し、そして残存している固体をトルエンで３回洗浄した後、真空下で乾燥させる。
【００４３】
（ｃ）これらの個別に得られる支持されたメタロセン類（ａ）と（ｂ）を２：１の重量比（（ａ）：（ｂ））で一緒に混合した。
【００４４】
４． 重合操作（Ｂ）
全実施例で用いた反応槽の容量は３５リットルであり、連続撹拌を行う。この連続反応槽に最初イソブタンを４０バールの圧力で充填する。次に、図１に示すように、支持触媒の懸濁液（１）、イソブタン（２）、ＴＩＢＡＬ（３）、ヘキセン（４）、エチレン（５）および水素（６）を連続して上記反応槽の中に導入する。ポリマー類を（９）の所で回収する。全てのポリマー類をゲル浸透クロマトグラフィー（GPC-WATERS MILLIPORE）および示差走査熱量計（ＤＳＣ）で分析した。これらのグラフを図２から２０に示す（図２から２０はそれぞれ表２の実施例５から２３に相当している）。「Ｄ」はＭｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）比を表しており、「Ｄ’」はＭｚ／Ｍｗ比を表しており、そして「Ａ」は曲線下の面積を表している。重合条件とポリマー特性を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（Ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（Ｂ）エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
（Ｘ）重合を行う前の触媒と共触媒の間の前接触時間が４５分間
（１）かさ密度（ASTM-D-1895）
（２）メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（３）高負荷メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（４）せん断速度応答（ＨＬＭＩ／ＭＩ2）
（ａ）高過ぎて測定できず
（ｂ）測定されず
【００４７】
【表２】
【００４８】
（Ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（Ｂ）エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
（Ｘ）重合を行う前の触媒と共触媒の間の前接触時間が４５分間
（１）ASTM-D-1505-85
（２）融点（ＤＳＣ）
（３）融解のエンタルピー（ＤＳＣ）
（ｂ）測定されず
【００４９】
【表３】
【００５０】
触媒製造（Ｂ）
（１）かさ密度（ASTM-D-1895）
（２）メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（３）高負荷メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（４）せん断速度応答（ＨＬＭＩ／ＭＩ2）
（５）密度（ASTM-D-1505-85）
ＴＩＢＡＬ トリイソブチルアルミニウム、ｉ−Ｃ4 イソブタン、Ｃ2 エチレン、Ｃ6 ヘキセン
【００５１】
【表４】
【００５２】
触媒製造（Ｂ）
（１）かさ密度（ASTM-D-1895）
（２）メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（３）高負荷メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（４）せん断速度比（ＨＬＭＩ／ＭＩ2）
（５）密度（ASTM-D-1505-85）
ＴＩＢＡＬ トリイソブチルアルミニウム、ｉ−Ｃ4 イソブタン、Ｃ2 エチレン、Ｃ6 ヘキセン
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００５３】
１．多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフィン類の製造で用いるための触媒系において、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる支持された触媒成分を含んでおり、ここで、該メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しておりそして該メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成していない触媒系。
【００５４】
２．式ＭＲx［式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＬｉおよびＭｇから選択される金属であり、各Ｒは同一もしくは異なっておりそしてハロゲン化物からか或は１から１２個の炭素原子を有するアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される１種以上の共触媒を更に含んでいる第１項記載の触媒系。
【００５５】
３．該共触媒がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択されるトリアルキルアルミニウム、好適にはトリイソブチルアルミニウムである第２項記載の触媒系。
【００５６】
４．該ブリッジ形成していないメタロセン類が式（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンである］で表され、そして
該ブリッジ形成しているメタロセン類が式Ｒ”（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてＲ”は、２個の（Ｃｐ）環のブリッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、或はアルキルホスフィンまたはアミン基である］で表される、
前項いずれか１項記載の触媒系。
【００５７】
５．該ブリッジ形成していないメタロセンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルまたはインデニルであり、Ｍがジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸがＣｌまたはＣＨ3であり、そして該ブリッジ形成しているメタロセンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルであり、Ｍがジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ＸがＣｌまたはＣＨ3であり、そしてＲ”がエチレン基またはケイ素である第４項記載の触媒系。
【００５８】
６．該ブリッジ形成していないメタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドでありそして該ブリッジ形成しているメタロセンがエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである第５項記載の触媒系。
７．多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフィン類の製造方法において、
（１）（ａ）メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成していないところの、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる支持された触媒成分および（ｂ）共触媒を含んでいる触媒系を準備し、
（２）重合反応ゾーンの中で上記触媒系と少なくとも１種のオレフィンとを接触させ、そして上記反応ゾーンを重合条件下に維持することで、上記オレフィンの多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布ポリマーを生じさせる、
ことを含む方法。
【００５９】
８．該触媒系が、式ＭＲx［式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＬｉおよびＭｇから選択される金属であり、各Ｒは同一もしくは異なっておりそしてハロゲン化物からか或は１から１２個の炭素原子を有するアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される１種以上の共触媒を含んでいる第７項記載の方法。
【００６０】
９．該共触媒がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択されるトリアルキルアルミニウム、好適にはトリイソブチルアルミニウムである第８項記載の方法。
【００６１】
１０．該重合反応をイソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、ｎ−デカンおよびシクロヘキサンを含む希釈剤、好適にはイソブタンの中で行う第７から９項いずれか記載の方法。
【００６２】
１１．存在している全水素とオレフィンを基準にして約０．００１から１５モル％の水素から成る範囲の量で水素を該重合反応ゾーンに導入する第７から１０項いずれか記載の方法。
【００６３】
１２．該ブリッジ形成していないメタロセン類が式（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンである］で表され、そして
該ブリッジ形成しているメタロセン類が式Ｒ”（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてＲ”は、２個の（Ｃｐ）環のブリッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、或はアルキルホスフィンまたはアミン基である］で表される、
第７から１１項いずれか記載の方法。
【００６４】
１３．該ブリッジ形成していないメタロセンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルまたはインデニルであり、Ｍがジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸがＣｌまたはＣＨ3であり、そして該ブリッジ形成しているメタロセンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルであり、Ｍがジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ＸがＣｌまたはＣＨ3であり、そしてＲ”がエチレン基またはケイ素である第１２項記載の方法。
【００６５】
１４．該ブリッジ形成していないメタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドでありそして該ブリッジ形成しているメタロセンがエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである第１３項記載の方法。
【００６６】
１５．メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成していないところの、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる、多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフィン類の製造で用いるための支持された触媒成分の製造方法において、該ブリッジ形成していないメタロセンアルモキサン支持触媒と該ブリッジ形成しているメタロセンアルモキサン支持触媒とを一緒に混合することによって該支持された触媒成分を得ることを特徴とする方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合操作を図式的に示す図である。
【図２】実施例５に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例６に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例７に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例８に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例９に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図７】実施例１０に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図８】実施例１１に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図９】実施例１２に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１３に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１４に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１５に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１３】実施例１６に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１７に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１８に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１９に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１７】実施例２０に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２１に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１９】実施例２２に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図２０】実施例２３に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
本発明は、二頂もしくは多頂分子量分布を示すポリオレフィン類の製造方法に関するものである。本発明はまたポリオレフィン重合触媒組成物（以下においては触媒系または触媒と称呼する）にも関する。本発明は更にオレフィン重合触媒系の製造方法に関する。
【０００２】
多頂分子量分布（ＭＷＤ）を示すポリオレフィン類は押出し成形、熱成形、回転成形などで製品に変換され、そして多頂ＭＷＤを示さない典型的なポリオレフィン類よりも優位であり得る。多頂ＭＷＤを示すポリオレフィン類はより容易に加工され得る、即ちこれらは、より低いエネルギー必要量でもってより高い生産率で加工され得ると同時に、上記ポリマー類は、メルトフロー摂動が低いことの証拠を示しており、そしてこれらは、高強度フィルムの如き用途で改良された特性を示すことから好適である。
【０００３】
多頂ＭＷＤを示すポリオレフィン類を製造するための公知方法はいくつか存在しているが、しかしながら、各方法はそれ特有の欠点を有している。多頂ＭＷＤを示すポリオレフィン類は、同じ反応槽内で、異なるＭＷＤを示すポリオレフィン類を各々が生じさせる２種の異なった別々の触媒を用いることによって製造され得るが、触媒の供給率を調節するのが困難であると共に、生じて来るポリマー粒子サイズは均一でなく、従って、貯蔵および輸送中にそのポリマーが分離して不均一な製品を生じ得る。二頂ＭＷＤを示すポリオレフィンもまた、２つの別々の反応槽内で逐次的重合を行うか、或は処理中に異なるＭＷＤを示すポリマー類をブレンドすることによって製造され得るが、しかしながら、これらの方法の両方共、投資コストの上昇をもたらす。
【０００４】
ヨーロッパ特許第0128045号には、幅広い分子量分布および／または多頂ＭＷＤを示すポリエチレンの製造方法が開示されている。これらのポリエチレン類は、各々が異なる成長および停止速度定数を示す２種以上のメタロセン類とアルミノキサンを含んでいる触媒系存在下の単一重合工程から直接得られている。
【０００５】
二頂分子量分布もしくは多頂分子量分布のポリオレフィン類を製造するための公知方法には特定の限界が存在している。理想的な条件下でさえも、ゲル浸透クロマトグラフィー曲線は、そのポリオレフィンが明らかな二頂ＭＷＤを有していないことを示している。これらの公知方法に開示されているポリマーのＭＷＤとせん断速度比および触媒活性はむしろ劣っている。更に、二頂ＭＷＤを生じさせるための公知メタロセン触媒系では、その重合中の共触媒としてアルミノキサンが用いられており、その結果として、その反応槽内にひどい汚損が生じ、上記種類の触媒を連続工程で使用するのはほとんど不可能である。
【０００６】
従って、少なくとも２種のメタロセン類を含んでいる触媒系存在下の単一重合工程で多頂ＭＷＤポリオレフィンを製造する公知方法のいずれも産業規模で進展しなかったことは驚くに当たらない。
【０００７】
本発明の１つの目的は、多頂分子量分布を示すポリオレフィン類を製造するための新規方法を提供することにある。本発明の１つの目的は、高活性を示す新規な重合触媒系を提供することにある。本発明のさらなる目的は、本発明の重合触媒系を製造するための新規な方法を提供することにある。
【０００８】
本発明に従い、少なくとも１種のオレフィンと、（ａ）メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しており（bridged）そしてメタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成していない（unbridged）ところの、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる支持された触媒成分および（ｂ）共触媒を含んでいる触媒系とを、重合条件下の反応混合物内で接触させることによって、多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフィン類を製造する。
【０００９】
アルモキサンを共触媒として用いることができる一方、本出願者は、本発明の方法に従うポリオレフィン類を製造する重合操作を行っている間の共触媒として必ずしもアルモキサンを用いる必要がないことを見い出した。更に、この重合を行っている間の共触媒としてアルモキサンを用いると、その反応槽の汚損がもたらされ得る。
【００１０】
本発明の好適な態様に従い、式ＭＲx［式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＬｉおよびＭｇから選択される金属であり、各Ｒは同一もしくは異なっておりそしてハロゲン化物からか或は１から１２個の炭素原子を有するアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される共触媒を１種以上用いる。特に適切な共触媒はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択されるトリアルキルアルミニウムであり、最も好適なものはトリイソブチルアルミニウムである。
【００１１】
本発明に従い、この分子量分布の幅および平均分子量は、この触媒系を選択することによって調節され得る。本発明の好適な態様において、このような調節はまた、重合を行っている間にいくらかの量の水素を導入することによっても行われる。本発明の別の好適な態様は、この調節の目的でコモノマーを使用することを包含しており、用いられ得るコモノマーの例には１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテンなどの如き１−オレフィン類が含まれ、最も好適なものは１−ヘキセンである。
【００１２】
予想外に、この重合方法はスラリー相重合条件下で実施可能であることが見いだされ、そしてこれが本発明の方法の真の利点を構成している。よく知られている操作条件下でスラリー相重合を行ってもよいが、約２０から１２５℃の温度および約０．１から５．６ＭＰａの圧力下で１０分から４時間行うのが好適である。
【００１３】
本発明の別の利点は、連続反応槽を用いてこの重合を実施することが可能な点である。この連続反応槽は好適にはループ反応槽である。この重合工程を行っている間、該オレフィンモノマー（類）、触媒系、共触媒および希釈剤を混和物としてこの反応槽の中に流す。
【００１４】
本発明のさらなる利点は、本発明の方法で得られるポリマーのかさ密度が特に高い点である。このかさ密度はこのポリマーの重要な特質である。立方センチメートル当たりのグラムとして通常表されるかさ密度は、比較的高くあるべきである。このかさ密度が低すぎると、このポリマーはふわふわになることで、製品輸送系に詰まりが生じる原因となると共に取り扱い問題の原因となる傾向を示す。かさ密度が低いことは、ふわふわした詰め込みおよび押し出し工程に関する問題を意味している。これは特に連続もしくは半連続重合において重要であり、取り出し出口またはこの重合システムの別の地点で詰まりが生じると、生産スケジュールに重大な中断が生じ得る。
【００１５】
水素を用いる時の本発明に従い、この重合反応槽の中に導入する水素とオレフィンの相対的量は、存在している全水素とオレフィン類を基準にして約０．００１から１５モルパーセントの水素と９９．９９９から８５モルパーセントのオレフィンから成る範囲内であるのが好適であり、好ましくは約０．２から３モルパーセントの水素と９９．８から９７モルパーセントのオレフィンである。
【００１６】
希釈剤の中に懸濁している固体としてポリマーが残存するような温度の希釈剤の中でこの重合反応を行うのが好適である。希釈剤には例えばイソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、ｎ−デカンおよびシクロヘキサンなどが含まれる。好適な希釈剤はイソブタンである。
【００１７】
二頂もしくは多頂分子量分布を示すポリオレフィン（ここで、各ポリマー粒子は、高い分子量と低い分子量両方のポリマー分子を含んでいる）を製造する本発明の方法で用いられるオレフィンモノマーは、好適にはエチレンおよびモノ−１−オレフィン類（アルファオレフィン類）から選択され、好ましくは、例えば４−メチル−１−ペンテンを含む、２から１０個の炭素原子を有するモノ−１−オレフィン類である。より好適には、これらのモノ−１−オレフィン類は、エチレン、プロピレンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、エチレンが最も好適である。
【００１８】
本発明に従い、多頂分子量分布を示すポリオレフィン類の製造方法で用いる支持された触媒成分は、これが、メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成していないところの、同じ遷移金属を含んでいる少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる限り、如何なる公知方法でも製造され得る。
【００１９】
これらの種類の触媒を製造する公知方法は、ヨーロッパ特許第0206794号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に開示されている。
【００２０】
この特許には、支持材料の存在下で少なくとも１種のメタロセンとアルモキサンとを反応させることにより、ただ一つの触媒成分として、支持されたメタロセン−アルモキサン反応生成物を生じさせることによる、反応生成物を含んでいる触媒成分が開示されている。
【００２１】
本発明の方法で用いるメタロセン類は、周期律表の４ｂ、５ｂまたは６ｂ族金属のシクロペンタジエニル誘導体である有機金属配位化合物であり、これらには、上記遷移金属のモノ、ジおよびトリシクロペンタジエニル類およびそれらの誘導体が含まれる。特に望ましいものは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムなどの４ｂおよび５ｂ族金属のメタロセンである。
【００２２】
好適なメタロセン類は、一般式：
Ｉ． （Ｃｐ）mＭＲnＸq
［Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４ｂ、５ｂまたは６ｂ族の遷移金属であり、Ｒは１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシであり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は該金属の酸化状態に等しい］、
ＩＩ． （Ｃ5Ｒ’k）gＲ”s（Ｃ5Ｒ’k）ＭＱ3-gおよび
ＩＩＩ． Ｒ”s（Ｃ5Ｒ’k）2ＭＱ’
［式中、（Ｃ5Ｒ’k）はシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は、同一もしくは異なっておりそして水素であるか或は１から２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基であるか、或は２つの炭素原子が互いに結合してＣ4−Ｃ6環を形成しており、Ｒ”は、２個の（Ｃ5Ｒ’k）環のブリッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、或はアルキルホスフィンまたはアミン基であり、Ｑは、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基、１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、そしてこれらは互いに同一もしくは異なっていてもよく、Ｑ’は１から約２０個の炭素原子を有するアルキリジエン基であり、ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であり、ｓはｇが０の時０であり、ｋはｓが１の時４であり、そしてｋはｓが０の時５であり、そしてＭは上で定義したのと同じである］
で表され得る。
【００２３】
例となるヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどである。
【００２４】
例となるハロゲン原子には塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が含まれ、これらのハロゲン原子の中で塩素が好適である。
【００２５】
例となるヒドロカルボキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキシなどである。
【００２６】
アルキリジエン基の例はメチリデン、エチリデンおよびプロピリデンである。
本発明の好適な態様に従い、この触媒成分は、支持体の上に堆積している少なくとも２種のメタロセン類を含んでおり、ここで、
−これらのメタロセン類の少なくとも１種はブリッジ形成しておらず、式（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンである］で表され、
−これらのメタロセン類の少なくとも１種はブリッジ形成しており、式Ｒ”（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｘは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてＲ”は、２個の（Ｃｐ）環のブリッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、或はアルキルホスフィンまたはアミン基である］で表される。
【００２７】
好適には、上に示した式において、そのブリッジ形成していないメタロセンに関しては、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルまたはインデニルであり、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸはＣｌまたはＣＨ3であり、そして該ブリッジ形成しているメタロセンに関しては、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルであり、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ＸはＣｌまたはＣＨ3であり、そしてＲ”はエチレン基またはケイ素である。
【００２８】
好適には、該ブリッジ形成していないメタロセンはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドであり、そして該ブリッジ形成しているメタロセンはエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２９】
該ブリッジ形成しているメタロセンに対するブリッジ形成していないメタロセンのモル比は幅広い範囲に渡って変化させ得るが、本発明に従い、このモル比に対するただ１つの制限は、この生成物であるポリマーに望まれている分子量分布（ＭＷＤ）の幅と二頂度である。好適には、ブリッジ形成していないメタロセン類とブリッジ形成しているメタロセン類とのモル比は１０：１から１：１０、好適には５：１から１：５、より好適には４：１から２：１である。
【００３０】
本発明の方法で用いるアルモキサン類はよく知られており、好適には式：
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサン類を含んでいる。一般に、例えばトリメチルアルミニウムと水からアルモキサン類を製造する場合、線状と環状化合物の混合物が得られる。
【００３１】
本発明の方法で用いる支持体は、特に多孔質の固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどのいずれかであってもよい。好適には、この支持体材料は細かく分割された形態の無機酸化物である。
【００３２】
本発明に従って望ましく用いられる適切な無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびそれらの混合物が含まれる。単独か或はシリカまたはアルミナとの組み合わせで用いられ得る他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば細かく分割されている官能化ポリオレフィン類、例えば細かく分割されているポリエチレンなども用いられ得る。
【００３３】
好適には、この支持体は２００から６００ｍ2／ｇから成る表面積と０．５から３ｍＬ／ｇから成る細孔容積を有するシリカである。
【００３４】
固体状の支持触媒の製造で通常に用いられるアルモキサンおよびメタロセン類の量は幅広い範囲に渡って変化させ得る。好適には、アルミニウムと遷移金属のモル比は１：１から１００：１、好適には５：１から５０：１から成る。
【００３５】
該支持体材料にメタロセン類とアルモキサンを添加する順は変化させ得る。本発明の好適な態様に従い、適切な不活性炭化水素溶媒の中に溶解させたアルモキサンを、同じか或は他の適切な炭化水素液の中でスラリー化した支持体材料に加えた後、このスラリーに、少なくとも２種のメタロセン類を含んでいる混合物を加える。
【００３６】
本発明の好適な態様に従い、該ブリッジ形成していないメタロセンアルモキサン支持触媒と該ブリッジ形成しているメタロセンアルモキサン支持触媒とを一緒に混合することによって該支持された触媒成分を製造する。
【００３７】
好適な溶媒には、鉱油、並びに反応温度で液状でありそして個々の材料と反応しない種々の炭化水素が含まれる。有効な溶媒の説明的例にはペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどの如きアルカン類、シクロペンタンおよびシクロヘキサンの如きシクロアルカン類、並びにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの如き芳香族が含まれる。
【００３８】
好適には、該支持体材料をトルエンの中でスラリー化し、そしてこの支持体材料に添加するに先立って、該メタロセンとアルモキサンをトルエンの中に溶解させる。
【００３９】
【実施例】
１． 触媒製造（Ａ）
用いる支持体は表面積が３２２ｍ2／ｇのシリカ（GRACE 952）である。このシリカを更にシュレンク（schlenk）ラインを用い高真空中で３時間乾燥することにより、物理的吸収水を除去することで調製した後、トルエンの中に懸濁させて、還流温度で３時間メチルアルモキサン（ＭＡＯ）と反応させる。最後にこれを冷却した後、トルエンで３回洗浄することにより、未反応のＭＡＯを除去する。この処理したシリカに、トルエンの中に入っている相当する２種のメタロセン類の溶液を加えた後、この混合物を１時間撹拌する。上澄み液を濾別し、そして残存している固体をトルエンで３回洗浄した後、真空下で乾燥する。この触媒を反応ゾーンの中に導入する３分前に、トルエン中２５重量％のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を１ｍＬ加える。全ての重合を、希釈剤としてのイソブタンが１リットル入っている２リットルのBuchi反応槽内で実施した。
【００４０】
２． 重合操作（Ａ）
イソブタン圧力下で上記反応槽の中に支持触媒の懸濁液を導入する。この反応槽を３０バールのエチレンで加圧することによって重合を開始させる。このエチレン圧を、この重合の全期間を通して維持する。この反応槽を冷却してエチレンを排気することによって、この重合を停止させる。このポリマーを回収した後、分析を行う。触媒の種類、重合条件およびポリマー特性を表１に示す。
【００４１】
３． 触媒製造（Ｂ）
用いる２種の支持体は、上の方法（Ａ）で調製したものと同じＭＡＯ支持シリカである。
【００４２】
（ａ）得られる懸濁液を周囲温度で１時間撹拌することによって、トルエン中の（Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２溶液を第一支持体の上に堆積させる。その上澄み液を濾別し、そして残存している固体をトルエンで３回洗浄した後、真空下で乾燥させる。（ｂ）得られる懸濁液を周囲温度で１時間撹拌することによって、トルエン中のエチレン（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２溶液を第二支持体の上に堆積させる。その上澄み液を濾別し、そして残存している固体をトルエンで３回洗浄した後、真空下で乾燥させる。
【００４３】
（ｃ）これらの個別に得られる支持されたメタロセン類（ａ）と（ｂ）を２：１の重量比（（ａ）：（ｂ））で一緒に混合した。
【００４４】
４． 重合操作（Ｂ）
全実施例で用いた反応槽の容量は３５リットルであり、連続撹拌を行う。この連続反応槽に最初イソブタンを４０バールの圧力で充填する。次に、図１に示すように、支持触媒の懸濁液（１）、イソブタン（２）、ＴＩＢＡＬ（３）、ヘキセン（４）、エチレン（５）および水素（６）を連続して上記反応槽の中に導入する。ポリマー類を（９）の所で回収する。全てのポリマー類をゲル浸透クロマトグラフィー（GPC-WATERS MILLIPORE）および示差走査熱量計（ＤＳＣ）で分析した。これらのグラフを図２から２０に示す（図２から２０はそれぞれ表２の実施例５から２３に相当している）。「Ｄ」はＭｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）比を表しており、「Ｄ’」はＭｚ／Ｍｗ比を表しており、そして「Ａ」は曲線下の面積を表している。重合条件とポリマー特性を表２に示す。
【００４５】
【表１】
（Ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（Ｂ）エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
（Ｘ）重合を行う前の触媒と共触媒の間の前接触時間が４５分間
（１）かさ密度（ASTM-D-1895）
（２）メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（３）高負荷メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（４）せん断速度応答（ＨＬＭＩ／ＭＩ2）
（ａ）高過ぎて測定できず
（ｂ）測定されず
【００４７】
【表２】
（Ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（Ｂ）エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
（Ｘ）重合を行う前の触媒と共触媒の間の前接触時間が４５分間
（１）ASTM-D-1505-85
（２）融点（ＤＳＣ）
（３）融解のエンタルピー（ＤＳＣ）
（ｂ）測定されず
【００４９】
【表３】
触媒製造（Ｂ）
（１）かさ密度（ASTM-D-1895）
（２）メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（３）高負荷メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（４）せん断速度応答（ＨＬＭＩ／ＭＩ2）
（５）密度（ASTM-D-1505-85）
ＴＩＢＡＬ トリイソブチルアルミニウム、ｉ−Ｃ4 イソブタン、Ｃ2 エチレン、Ｃ6 ヘキセン
【００５１】
【表４】
触媒製造（Ｂ）
（１）かさ密度（ASTM-D-1895）
（２）メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（３）高負荷メルトインデックス（ASTM-D-1238-89A）
（４）せん断速度比（ＨＬＭＩ／ＭＩ2）
（５）密度（ASTM-D-1505-85）
ＴＩＢＡＬ トリイソブチルアルミニウム、ｉ−Ｃ4 イソブタン、Ｃ2 エチレン、Ｃ6 ヘキセン
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００５３】
１．多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフィン類の製造で用いるための触媒系において、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる支持された触媒成分を含んでおり、ここで、該メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しておりそして該メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成していない触媒系。
【００５４】
２．式ＭＲx［式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＬｉおよびＭｇから選択される金属であり、各Ｒは同一もしくは異なっておりそしてハロゲン化物からか或は１から１２個の炭素原子を有するアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される１種以上の共触媒を更に含んでいる第１項記載の触媒系。
【００５５】
３．該共触媒がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択されるトリアルキルアルミニウム、好適にはトリイソブチルアルミニウムである第２項記載の触媒系。
【００５６】
４．該ブリッジ形成していないメタロセン類が式（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンである］で表され、そして
該ブリッジ形成しているメタロセン類が式Ｒ”（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてＲ”は、２個の（Ｃｐ）環のブリッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、或はアルキルホスフィンまたはアミン基である］で表される、
前項いずれか１項記載の触媒系。
【００５７】
５．該ブリッジ形成していないメタロセンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルまたはインデニルであり、Ｍがジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸがＣｌまたはＣＨ3であり、そして該ブリッジ形成しているメタロセンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルであり、Ｍがジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ＸがＣｌまたはＣＨ3であり、そしてＲ”がエチレン基またはケイ素である第４項記載の触媒系。
【００５８】
６．該ブリッジ形成していないメタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドでありそして該ブリッジ形成しているメタロセンがエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである第５項記載の触媒系。
７．多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフィン類の製造方法において、
（１）（ａ）メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成していないところの、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる支持された触媒成分および（ｂ）共触媒を含んでいる触媒系を準備し、
（２）重合反応ゾーンの中で上記触媒系と少なくとも１種のオレフィンとを接触させ、そして上記反応ゾーンを重合条件下に維持することで、上記オレフィンの多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布ポリマーを生じさせる、
ことを含む方法。
【００５９】
８．該触媒系が、式ＭＲx［式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｚｎ、ＬｉおよびＭｇから選択される金属であり、各Ｒは同一もしくは異なっておりそしてハロゲン化物からか或は１から１２個の炭素原子を有するアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される１種以上の共触媒を含んでいる第７項記載の方法。
【００６０】
９．該共触媒がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから選択されるトリアルキルアルミニウム、好適にはトリイソブチルアルミニウムである第８項記載の方法。
【００６１】
１０．該重合反応をイソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、ｎ−デカンおよびシクロヘキサンを含む希釈剤、好適にはイソブタンの中で行う第７から９項いずれか記載の方法。
【００６２】
１１．存在している全水素とオレフィンを基準にして約０．００１から１５モル％の水素から成る範囲の量で水素を該重合反応ゾーンに導入する第７から１０項いずれか記載の方法。
【００６３】
１２．該ブリッジ形成していないメタロセン類が式（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンである］で表され、そして
該ブリッジ形成しているメタロセン類が式Ｒ”（Ｃｐ）2ＭＸ2［式中、各Ｃｐは同一もしくは異なっておりそして置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸは、同一もしくは異なっており、１−２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてＲ”は、２個の（Ｃｐ）環のブリッジを形成している、Ｃ1−Ｃ4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素またはシロキサン、或はアルキルホスフィンまたはアミン基である］で表される、
第７から１１項いずれか記載の方法。
【００６４】
１３．該ブリッジ形成していないメタロセンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルまたはインデニルであり、Ｍがジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、そしてＸがＣｌまたはＣＨ3であり、そして該ブリッジ形成しているメタロセンの式において、Ｃｐが置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルであり、Ｍがジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ＸがＣｌまたはＣＨ3であり、そしてＲ”がエチレン基またはケイ素である第１２項記載の方法。
【００６５】
１４．該ブリッジ形成していないメタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドでありそして該ブリッジ形成しているメタロセンがエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである第１３項記載の方法。
【００６６】
１５．メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成していないところの、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる、多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフィン類の製造で用いるための支持された触媒成分の製造方法において、該ブリッジ形成していないメタロセンアルモキサン支持触媒と該ブリッジ形成しているメタロセンアルモキサン支持触媒とを一緒に混合することによって該支持された触媒成分を得ることを特徴とする方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合操作を図式的に示す図である。
【図２】実施例５に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例６に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例７に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例８に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例９に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図７】実施例１０に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図８】実施例１１に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図９】実施例１２に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１３に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１４に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１５に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１３】実施例１６に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１７に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１８に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１９に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１７】実施例２０に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１８】実施例２１に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図１９】実施例２２に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
【図２０】実施例２３に関するゲル浸透クロマトグラフィーおよび示差走査熱量計の分析結果を示すグラフである。
Claims (1)
- メタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しておりそしてメタロセン類の少なくとも１つがブリッジ形成しておらず、ブリッジ形成していないメタロセン類とブリッジ形成しているメタロセン類とのモル比が１０：１から１：１０であるところの、同じ遷移金属を含んでおりそして遷移金属のモノ、ジおよびトリ−シクロペンタジエニル類および置換シクロペンタジエニル類から選択される少なくとも２種のメタロセン類とアルモキサンを含んでいる、ただし該遷移金属はジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選ばれる、多頂か或は少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフ
ィン類の製造で用いるための支持された触媒成分の製造方法において、該ブリッジ形成していないメタロセンアルモキサンの支持触媒と該ブリッジ形成しているメタロセンアルモキサンの支持触媒とを一緒に混合することによって該支持された触媒成分を得ることを特徴とする方法。
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