KR101430845B1 - 중합 촉매를 중화하는 방법 - Google Patents

중합 촉매를 중화하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101430845B1
KR101430845B1 KR1020127017714A KR20127017714A KR101430845B1 KR 101430845 B1 KR101430845 B1 KR 101430845B1 KR 1020127017714 A KR1020127017714 A KR 1020127017714A KR 20127017714 A KR20127017714 A KR 20127017714A KR 101430845 B1 KR101430845 B1 KR 101430845B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
catalyst slurry
preparation system
slurry
ethylene
Prior art date
Application number
KR1020127017714A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120106793A (ko
Inventor
단 데바흐터
Original Assignee
토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 filed Critical 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Publication of KR20120106793A publication Critical patent/KR20120106793A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101430845B1 publication Critical patent/KR101430845B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0035—Periodical feeding or evacuation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매 슬러리 조제 시스템 및/또는 촉매 조제 시스템을 세척하는 공정에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 촉매 조제 시스템 및/또는 촉매 슬러리 조제 시스템용 세척 공정에 관한 것으로, 상기 시스템 또는 이들의 어떠한 부분을 세정하는데 적합한 양의 수용성 촉매 비활성제를 사용한다. 본 발명에 사용되는 촉매는 크롬, 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매일 수 있다.

Description

중합 촉매를 중화하는 방법 {METHOD FOR NEUTRALIZING POLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 촉매 슬러리 조제 시스템 및/또는 촉매 조제 시스템을 세척하는 공정에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 촉매 조제 시스템 및/또는 촉매 슬러리 조제 시스템용 세척 공정에 관한 것으로, 상기 시스템 또는 이들의 어떠한 부분을 세정하는데 적합한 양의 수용성 촉매 비활성제를 사용한다. 본 발명에 사용되는 촉매는 크롬, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매일 수 있다.
폴리에틸렌 (PE) 은 에틸렌 (CH2=CH2) 모노머를 중합함으로써 합성된다. 이는 저렴하고, 안전하며, 대부분의 환경에 안정적이고, 프로세싱이 용이하므로 폴리에틸렌 폴리머는 많은 적용에 유용하다. 성질에 따라 폴리에틸렌은 여러 타입으로 분류될 수 있는데, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 있지만 여기에 제한되지 않는다. 각 타입의 폴리에틸렌은 다른 성질과 특징을 가진다.
에틸렌 중합은 자주 에틸렌 모노머, 액체 희석제와 촉매, 선택적으로 하나 이상의 코모노머(들), 및 수소를 이용해 루프형 반응기에서 수행된다. 루프형 반응기에서 중합은 대개 슬러리 조건하에서 수행되는데, 생성된 폴리머는 대개 희석제에 부유된 고체 입자 형태이다. 반응기에서 슬러리는 액체 희석제에 폴리머 고체 입자의 효율적인 부유를 유지하기 위해서 펌프로 계속해서 순환된다. 폴리머 슬러리는 침강 레그 (settling legs) 에 의해 루프형 반응기로부터 배출되는데, 침강 레그는 슬러리를 회수하도록 배치 (batch) 원리로 작동한다. 레그에서 침강은 최종적으로 생성물 슬러리로서 회수된 슬러리의 고체 농도를 증가시키는데 사용된다. 또한 생성물 슬러리는 가열된 플래시 라인을 통하여 플래시 용기로 배출되는데, 플래시 용기에서 대부분의 희석제와 미반응 모노머는 플래시 오프되고 재순환된다.
대안적으로, 생성물 슬러리는 제 1 루프형 반응기에 직렬로 연결된 제 2 루프형 반응기로 공급될 수도 있는데 여기에서 제 2 폴리머 분획물이 생성될 수도 있다. 통상적으로, 직렬의 2 개의 반응기가 이런 식으로 이용될 때, 결과적인 폴리머 생성물은 바이모달 폴리머 생성물인데, 이 생성물은 제 1 반응기에서 생성된 제 1 폴리머 분획물과 제 2 반응기에서 생성된 제 2 폴리머 분획물을 포함하고, 바이모달 분자량 분포를 가진다.
폴리머 생성물이 반응기로부터 집속되고 탄화수소 잔류물이 제거된 후, 폴리머 생성물이 건조되고, 첨가물이 부가될 수 있고 최종적으로 폴리머가 압출되어 펠릿화될 수도 있다.
압출 프로세스 중 폴리머 생성물, 선택적 첨가물 등을 포함한 성분들은 가능한 한 균질한 화합물을 얻기 위해서 긴밀하게 혼합된다. 대개, 이 혼합은 성분들이 함께 혼합되는 압출기에서 수행되고 긴밀한 혼합이 일어날 수 있도록 폴리머 생성물과 선택적으로 첨가물의 일부가 용융된다. 그 후 용융물은 예컨대 펠릿을 형성하도록 봉 (rod) 으로 압출되고, 냉각되고 입상화된다. 이 형태에서, 결과적인 화합물은 그 후 다른 물체를 제조하는데 사용될 수 있다.
에틸렌 중합은 중합 촉매 및 선택적으로 사용된 촉매에 따라 필요하다면 활성제의 존재하에 반응기에서 에틸렌 모노머의 중합을 포함한다. 폴리에틸렌을 조제하기에 적합한 촉매는 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매를 포함한다. 통상적으로, 촉매는 미립자 형태로 사용된다. 폴리에틸렌은 분말의 각 입자의 코어에서 경질의 촉매 미립자를 가지는 수지/분말로서 생성된다.
촉매 슬러리를 조제하여 중합 반응으로 공급하는 여러 시스템이 개시되었다. 일반적으로, 촉매 슬러리를 조제하기 위해, 건조 고체 미립자 촉매와 희석제의 혼합물이 촉매 혼합 용기에 지정되어 완전히 혼합된다. 그 후, 이러한 촉매 슬러리는 일반적으로 고압 조건하에서 모노머 반응물과 접촉하기 위해 통상적으로 중합 반응기로 이송된다.
적합한 성질을 가지는 에틸렌 폴리머의 생성을 위해, 중합시 반응 온도, 반응물 농도 등을 포함하는 반응 조건을 제어하는 것이 중요하다는 것은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 중합 반응은 또한 사용된 촉매의 양, 질 및 타입에 민감하다.
상이한 폴리에틸렌 반응에서는 상이한 유형의 촉매를 필요로 하기 때문에, 중합 반응으로의 촉매 슬러리의 조제 및 공급에 사용되는 시스템은 종종 상이한 촉매를 연속적으로 처리한다. 촉매들간의 전환시, 촉매 조제 및 공급 시스템은 잔류 미량의 이전의 촉매를 제거하고 또한 비활성화시키기 위한 세척 단계를 필요로 할 수 있다. 조제 시스템에 불순물이 잔류하는 경우에, 이 불순물은 거의 후속의 중합 반응에 어떠한 영향을 줄 것이다.
상기 관점에서, 당업계에서는 중합 반응기로의 촉매 슬러리의 조제 및 공급에 사용되는 시스템을 철저하고 안전하게 세척하는 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 전술한 문제의 적어도 일부를 해결하는 촉매 슬러리 조제 시스템을 세척하고 그리고/또는 촉매 조제 시스템을 세척하는 철저하고 안전한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 물을 함유하는 수용성 촉매 비활성제를 사용하는 것을 바탕으로 하는 세척 방법을 제공한다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 에틸렌 중합 반응기로의 촉매 슬러리의 조제 및 공급을 위한 촉매 슬러리 조제 시스템을 세척하는 방법에 관한 것으로, 상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 촉매 슬러리 조제 시스템의 부분은 수용성 촉매 비활성제로 세정된다. 보다 자세하게는, 본 발명은 1 개 이상의 도관에 의해 혼합 용기에 작동되도록 연결되는 적어도 1 개 이상의 머드 포트(들)를 포함하는 촉매 슬러리 조제 시스템을 세척하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 수용성 촉매 비활성제로 상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 촉매 슬러리 조제 시스템의 1 개 이상의 부분을 세정하는 적어도 일 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 본 발명은 1 개 이상의 도관에 의해 혼합 용기에 작동되도록 연결되는 적어도 1 개 이상의 머드 포트(들)를 포함하는 촉매 슬러리 조제 시스템을 세척하는 방법으로서, 상기 방법은, 수용성 촉매 비활성제로 상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 촉매 슬러리 조제 시스템의 1 개 이상의 부분을 세정하는 적어도 일 단계를 포함하고, 상기 수용성 촉매 비활성제는 100 ~ 2000 bar 의 압력에서 상기 촉매 슬러리 조제 시스템안으로 주입되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본원의 방법에 있어서, 상기 수용성 촉매 비활성제는 적어도 30 중량% 물을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 본원의 방법에 있어서, 상기 수용성 촉매 비활성제는 물 및 알코올을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 본원의 방법에 있어서, 상기 수용성 촉매 비활성제는 액체 또는 가스상이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 또한 에틸렌 중합 루프형 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 방법으로서, 상기 촉매 슬러리는 고체 촉매와 액체 탄화수소 희석제로 구성되고, 상기 방법은,
(a) 이하의 단계에 따라서, 1 개 이상의 도관에 의해 혼합 용기에 작동되도록 연결되는 적어도 1 개 이상의 머드 포트(들)를 구비하는 촉매 슬러리 조제 시스템에서 촉매 슬러리를 조제하는 단계,
(a1) 상기 1 개 이상의 머드 포트(들)에서 농축된 촉매 슬러리를 조제하는 단계,
(a2) 상기 농축된 촉매 슬러리를 상기 머드 포트(들)에서부터 1 개 이상의 도관을 통하여 혼합 용기에 이송하는 단계, 및
(a3) 상기 혼합 용기내에서 적합한 양의 희석제에 상기 농축된 촉매 슬러리를 희석시켜, 에틸렌 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도를 가진 희석된 촉매 슬러리를 수득하는 단계, 및
(b) 상기 희석된 촉매 슬러리를 상기 혼합 용기로부터 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기에 이송하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (a) 이전에 상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 촉매 슬러리 조제 시스템의 1 개 이상의 부분을 전술한 방법에 따라서 세척하는 것을 특징으로 한다.
다른 양태에 따라서, 본 발명은 중합 반응기에 촉매 슬러리를 조제 및 공급하도록 되어 있는 촉매 슬러리 조제 시스템에서 적어도 30% 물을 포함하는 수용성 촉매 비활성제의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 중합 반응기에 촉매 슬러리를 조제 및 공급하도록 되어 있는 촉매 슬러리 조제 시스템에서 적어도 30% 물을 포함하는 수용성 촉매 비활성제의 용도에 관한 것으로서, 상기 수용성 촉매 비활성제는 100 ~ 2000 bar 의 압력에서 상기 촉매 슬러리 조제 시스템안으로 주입된다.
다른 양태에 따라서, 본 발명은 메탈로센 촉매, 지글러-나타 촉매 또는 크롬 촉매를 조제하도록 되어 있는 촉매 조제 시스템에서 적어도 30% 물을 포함하는 수용성 촉매 비활성제의 용도에 관한 것이다.
본원에 따라서, 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 촉매 슬러리 조제 시스템의 1 개 이상의 부분을 본원에 개시된 수용성 촉매 비활성제로 세정함으로써, 이 시스템이 비워지고 또한 촉매 슬러리가 에틸렌 중합 반응기안으로 공급되면, 촉매 슬러리 조제 시스템으로부터 본질적으로 모든 잔류 미량의 촉매를 비활성화 및 제거할 수 있다.
이러한 목적을 위해 본원에 개시된 촉매 비활성제의 사용은, 당업계에서 파격적인데, 특히 그 이유는 이러한 목적용 수용성 용액의 사용은 회피되어야 하기 때문이다. 실제로, 이러한 용액은 조제 시스템의 안정성 및/또는 실질적으로 조제된 촉매 슬러리의 품질에 영향을 줄 수 있는 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 예상치못하게, 본원에 따라서, 본원에 따라서 세척된 촉매 슬러리 조제 시스템에서 조제되는 촉매 슬러리 배치는 촉매 활성을 상당히 손실하지 않으면서 여전히 고품질을 나타낸다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법은 촉매 슬러리 조제 시스템의 안정성 및 작동성에 실질적으로 악영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
발명의 이 양태와 추가 양태 및 실시형태는 다음 절과 청구항에서 추가 설명될 뿐만 아니라 비제한적인 실시예로 예시된다.
도 1 은 에틸렌 중합 반응기로의 촉매 슬러리의 조제 및 공급을 위한 촉매 슬러리 조제 시스템의 일실시형태를 개략적으로 도시한다.
도 2 는 에틸렌 중합 반응기로의 촉매 슬러리의 조제 및 공급을 위한 촉매 슬러리 조제 시스템의 다른 실시형태를 개략적으로 도시한다.
도 3 은 에틸렌 중합 반응기로의 촉매 슬러리의 조제 및 공급을 위한 촉매 슬러리 조제 시스템의 다른 실시형태를 개략적으로 도시한다.
명확성을 위해서 도면에서는 밸브, 펌프 등의 구성 상세부를 생략하였고, 이를 제공하는 것은 당업 범위내에 있다.
본 발명에 사용된 방법 및 기기를 기술하기 전에, 본 발명은 기술된 특정 방법, 구성요소 또는 기기에 제한되지 않는데, 이러한 방법, 구성요소, 및 기기가 물론 변경할 수 있기 때문임을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 단지 첨부된 청구항에 의해서만 제한되므로 본원에 사용된 용어는 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
달리 정의되지 않는다면, 기술적, 과학적 용어를 포함한 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가진다. 본원에 개시된 바와 유사하거나 또는 상응하는 어떠한 방법 및 재료는 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있다.
본원에 사용된 것처럼, 단수 형태와 정관사는 문맥상 분명히 달리 지시되지 않는다면 단수 및 복수의 대상을 모두 포함한다. 본원에 사용된 것처럼, 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함되는" 는 "구비하는", "구비한다" 또는 "담는", "담다" 와 동의어이고, 포괄적이거나 개방형으로 부가적인 설명되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함되는" 은 또한 용어 "구성되는" 도 포함한다. 종점에 의한 수치 범위의 설명은 설명된 종점뿐만 아니라 각 범위 내에 포괄되는 모든 수와 비율 (fractions) 을 포함한다. 파라미터, 양, 시간의 기간 등과 같은 측정 가능한 값을 말할 때 본원에 사용되는 용어 "대략" 은, 이러한 변화량이 개시된 발명에서 수행하기에 적절하기만 하면, 명시된 값으로부터 ± 10 % 이하, 바람직하게 ± 5 % 이하, 더욱 바람직하게 ± 1 % 이하, 더욱더 바람직하게 ± 0.1 % 이하를 포함하는 것으로 의미된다. 수식어 "대략" 이 말하는 값 자체는 또한 구체적이게 그리고 바람직하게 개시되는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전체가 참조되었다.
이 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 실시형태" 또는 "일 실시형태" 라는 말은 실시형태와 관련되어 기술된 특정한 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전체의 여러 곳에서 나오는 "하나의 실시형태에서" 또는 "일 실시형태에서" 라는 구는 반드시 모두 동일한 실시형태를 말하는 것이 아니지만, 동일한 실시형태일 수도 있다. 또한, 특정한 특성, 구조 또는 특징은, 하나 이상의 실시형태로, 이 개시로부터 당업자가 분명히 알 수 있는 것처럼 임의의 적합한 방식으로 결합될 수도 있다. 또한, 본원에 개시된 일부 실시형태는 다른 실시형태에 포함되는 일부 특성을 포함하고 다른 일부 특성을 포함하지 않지만, 다른 실시형태의 특징의 조합은 본 기술분야의 당업자들이 이해할 수 있듯이 발명의 범위 내에 있고 다른 실시형태를 형성하는 것으로 의미된다. 예를 들어, 이하의 청구항에서, 임의의 청구된 실시형태는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
달리 정의되지 않는다면, 기술적, 과학적 용어를 포함한 본 발명을 개시하는데 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가진다. 추가적 참고로써, 상세한 설명에 사용된 용어에 대한 정의는 본 발명의 내용을 더욱 잘 이해하도록 포함된다.
촉매는 촉매 슬러리 조제 시스템에서 조제된 촉매 슬러리 형태로 폴리에틸렌 중합 루프형 반응기에 도입된다. 촉매 슬러리 조제 시스템은 종종 상이한 촉매를 연속적을 처리하기 때문에, 잔류하는 미량의 이전의 촉매를 제거하고 비활성화하기 위해서는 이러한 시스템의 세척이 필요하다. 특히, 잔류하는 불순물은 대부분 중합 반응에 어떠한 부정적인 영향을 줄 수 있다. 이에, 본 발명은 에틸렌 중합 반응기로의 촉매 슬러리의 조제 및 공급을 위한 촉매 슬러리 조제 시스템을 세척하는 방법을 제공하고, 이 시스템 또는 이 시스템의 부분은 바람직하게는 물을 포함하는 수용성 촉매 비활성제로 세정된다.
본 발명에 사용되는 바와 같이, "촉매 슬러리" 라는 용어는 촉매 고체 입자와 희석제를 포함하는 조성을 말한다. 고체 입자는 자발적으로 또는 혼합 등의 균질 기술에 의해서, 희석제내에 부유될 수 있다. 고체 입자는 희석제내에 분균질하게 분포될 수 있고 또한 침전물 또는 퇴적물을 형성한다. 본 발명에서, 액체 희석제내의 에틸렌 중합 촉매의 고체 입자에 특히 적용가능하다. 상기 슬러리를 본원에서 에틸렌 중합 촉매 슬러리라고 할 것이다.
"고체 입자" 라는 용어는, 예를 들어 분말 또는 입자 등의 미립자의 집속물로서 제공되는 고체를 의미한다. 본 발명에서, 담체 또는 지지체에 제공되는 촉매에 특히 적용가능하다. 지지체로는 실리카 (Si) 지지체가 바람직하다.
본원에 사용된 것처럼, "촉매" 는 그 자체가 반응에서 소모되지 않으면서 중합 반응 속도를 변화시키는 물질을 말한다. 본 발명에서 이것은 특히 에틸렌의 폴리에틸렌으로 중합에 적합한 촉매에 적용할 수 있다. 이 촉매들은 에틸렌 중합 촉매라고 할 것이다. 본 발명에서는, 메탈로센 촉매, 크롬 촉매 및/또는 지글러-나타 촉매 등의 에틸렌 중합 촉매에 특히 적용가능하다. "촉매 슬러리" 는 촉매 고체 입자와 희석제를 포함하는 조성을 말하는 반면, "촉매" 는 본원에서 담체 또는 지지체 등 또는 이러한 담체 또는 지지체에 제공되는 촉매 분자를 말한다.
본원에 따른 촉매 슬러리는, 전술한 바와 같은 고체 촉매와, 액체 탄화수소 희석제로 본질적으로 구성된다. 본원에 따라서 사용하기에 적합한 희석제로는, 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 탄화수소 용매, 또는 이러한 용매의 할로겐화된 형태와 같은 탄화수소 희석제를 포함할 수도 있지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매로는 C12 이하의 직쇄 또는 분기쇄 포화 탄화수소, C5 ~ C9 포화 지환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 C2 ~ C6 할로겐화 탄화수소이다. 용매의 비한정적인 예로는, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 희석제는 이소부탄이다. 하지만, 본 발명에서 다른 희석제도 본 발명에 따라 적용될 수도 있음이 명백하다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 촉매 조제 시스템의 세척에 관한 것이다. "촉매 조제 시스템" 이라는 용어는, 촉매 입자, 예를 들어 메탈로센, 크롬 또는 지글러 나타 촉매 입자가 조제되는 기기 또는 시스템을 말한다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 촉매 조제 시스템의 세척에 관한 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, "촉매 조제 시스템" 이라는 용어는, 본원에 개시된 촉매 슬러리가 조제되는 기기 또는 시스템을 말한다. 상기 촉매 조제 시스템은 조제된 촉매 슬러리를 반응기에 공급하도록 중합 루프형 반응기에 연결된다. 대표적인 실시형태에 있어서, 촉매 슬러리 조제 시스템은, 촉매 슬러리를 담는 1 개 이상의 머드 포트, 상기 촉매 슬러리를 머드 포트(들)로부터 혼합 용기로 이송하기 위해서 머드 포트(들)를 혼합 용기에 연결시키는 1 개 이상의 도관, 상기 촉매 슬러리가 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도로 희석되는 적어도 하나의 혼합 용기, 및 상기 희석된 촉매 슬러리를 중합 반응기로 이송하기 위해서 혼합 용기를 중합 반응기에 연결시키는 1 개 이상의 도관을 포함한다. 후술되는 도관에는, 촉매 슬러리를 혼합 용기로부터 중합 반응기로 펌핑하기 위한 펌핑 수단이 제공될 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매 슬러리 조제 시스템의 비한정적인 예가 도 1, 도 2 및 도 3 에 예를 들어 도시되어 있다.
도 1 에 따르면, 촉매 슬러리 조제 시스템은, 농축된 촉매 슬러리를 담는 머드 포트 (2) 를 포함한다. 촉매 슬러리는, 촉매 공급 용기 (비도시) 로부터의 건식 촉매를 상기 머드 포트에 제공함으로써 또한 주입 밸브 (32) 를 통하여 적합한 양의 희석제를 머드 포트에 첨가함으로써 조제될 수 있다. 조제된 농축된 촉매 슬러리가 도관 (6, 15) 을 통하여 혼합 용기 (3) 로 이송되면, 촉매 슬러리는 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도로 희석된다. 도관 (6) 에는 촉매 슬러리 공급물을 혼합 용기 (3) 에 투여하기 위한 촉매 슬러리 공급기 (9) 및 희석제 주입을 위한 주입 밸브 (24) 가 제공된다. 혼합 용기 (3) 에는 혼합 수단 (25) 이 제공된다. 또한, 본 시스템은 혼합 용기 (3) 를 중합 반응기 (1) 에 연결하는 도관 (4) 을 추가로 포함한다. 이 도관 (4) 에는 배출 수단 (30), 펌프 등의 펌프 수단 (5), 및 예를 들어 코리올리스 계량기 등의 유동 측정 수단 (10) 이 제공될 수 있다. 희석된 촉매 슬러리는, 상기 혼합 용기 (3) 로부터 상기 도관 (4) 을 통하여 반응기 (1) 로 펌핑된다.
도 2 에서는 농축된 촉매 슬러리를 포함하는 2 개의 머드 포트 (2) 를 포함하는 촉매 슬러리 조제 시스템을 도시한다. 양 머드 포트에는 이 머드 포트 (2) 안으로 희석제를 첨가하기 위한 주입 밸브 (32) 가 제공된다. 도관 (6, 7, 15) 은 머드 포트 (2) 를 혼합 용기 (3) 에 연결시키고, 상기 촉매 슬러리는 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도로 희석된다. 도관 (6, 7) 에는 머드 포트 (2) 로부터 촉매 슬러리 공급물을 혼합 용기 (3) 에 투여하기 위한 촉매 슬러리 공급기 (9) 및 희석제 주입을 위한 주입 밸브 (24) 가 제공될 수도 있다. 혼합 용기 (3) 에는 혼합 수단 (25) 이 제공된다. 그 후, 희석된 슬러리는 중합 반응기 (1) 내에서 도관 (4) 을 통하여 펌핑된다. 이를 위해, 혼합 용기 (3) 를 반응기 (1) 에 연결하는 도관 (4) 에는 펌핑 수단 (5) 이 제공된다. 도관 (4) 에는 희석제 배출 수단 (30) 및 예를 들어 코리올리스 유량기 등의 유동 측정 수단 (10) 이 제공될 수 있다.
도 3 에 따르면, 촉매 슬러리 조제 시스템에는, 농축된 촉매 슬러리를 담는 2 개의 머드 포트 (2) 가 제공되고, 또한 이 머드 포트 둘 다에는 머드 포트 (2) 안으로 희석제를 첨가하기 위한 주입 밸브 (32) 가 제공된다. 도관 (6, 7, 15) 은 희석된 촉매 촉매 슬러리가 저장되는 혼합 용기 (3) 를 머드 포트 (2) 와 연결시킨다. 도관 (6, 7) 을 각각 구비한 2 개의 머드 포트 (2) 가 제공되는 도 2 에 도시된 경우에 있어서, 상기 촉매 슬러리를 제 1 저장 용기 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 이송하기 위한 도관 (6) 은, 상기 제 2 도관 (7) 과 제 1 도관 (6) 을 연결하는 라인 (8) 을 통하여 상기 촉매 슬러리를 제 2 머트 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 로 이송하기 위한 제 2 도관 (7) 과 교체가능하다. 이러한 상호연결부 (8) 는, 하나의 도관 (6) 을 통한 이송의 중단시에, 제 2 도관 (7) 을 통하여 촉매 슬러리를 혼합 용기 (3) 로 배출할 수 있도록 해준다. 도관 (6, 7) 에는 촉매 슬러리 공급물을 머드 포트 (2) 로부터 혼합 용기 (3) 에 투여하기 위한 촉매 슬러리 공급기 (9) 가 제공될 수 있다. 도관 (6, 7) 에는 또한 희석제 주입을 위한 주입 밸브 (24) 가 제공된다. 혼합 용기 (3) 에는 혼합 수단 (25) 이 제공된다. 도 3 에 도시된 바와 같은 도관 (4) 에는, 또한 도 3 에 도시된 바와 같이 입구에서, 출구에서, 또는 펌프 (5) 의 양측에서, 안전 밸브 및 희석제 배출 수단 (30, 33) 이 제공된다. 희석제 배출 수단 (30, 33) 은, 도관 (4) 을 통하여 이소부탄 등의 희석제를 배출할 수 있게 하고 또한 도관 (4) 및 펌핑 수단 (5) 을 막히지 않게 유지시킬 수 있게 한다. 또한, 도관 (4) 에는 또한 도관 (4) 내의 촉매 유량을 용이하게 측정하기 위한 유동 측정 수단 (10) 이 제공된다. 이러한 유동 측정 수단 (10) 은 상기 펌프 (5) 의 상류측 및 하류측에 제공될 수 있는 코리올리스 유량계인 것이 바람직하다. 도관 (4) 에는 또한 펌프 (5) 를 바이패스하기 위한 도관 및 밸브 (31) 가 제공될 수도 있다. 촉매 슬러리를 반응기안으로 이송하기 위한 도관 (4) 에는 또한 1 개 이상의 밸브, 바람직하게는 피스톤 밸브 (22) 가 장착될 수 있다. 피스톤 밸브 (22) 는 오리피스를 밀봉할 수 있고, 이 오리피스에 의해서 도관 (4) 이 반응기 (1) 에 연결된다.
본원에 따른 촉매 슬러리 조제 시스템은, 도 3 에 도시된 바와 같이 활성제용 공급 시스템을 더 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "활성제" 라는 용어는 중합 반응시 촉매의 활성을 향상시키기 위해서 촉매와 함께 사용될 수 있는 재료를 말한다. 촉매 활성제는 당업계에 잘 알려져 있고, 그리하여 본원에서 자세히 설명하지 않을 것이다. 도 3 에 도시된 바와 같이, 활성제용 공급 시스템은 상기 활성제를 저장하는 저장 용기 (11) 및 도관 (4) 과 교차하는 도관 (12) 을 포함할 수 있다. 도관 (4) 은 또한 접촉 용기 (13) 를 포함할 수 있다. 상기 용기 (13) 는, 반응기 (1) 에 공급하기 전에 촉매와 활성제의 혼합을 개선하기 위해서, 도관 (4) 의 직경보다 상당히 더 큰 직경을 가진다.
순수 형태 또는 희석된 형태의 본 발명에서 말하는 촉매는 물과 접촉시 고반응성이다. 촉매의 이러한 고반응성은 물과의 접촉시 고반응성 반응 또는 촉매의 신속하고 비가역적인 비활성화를 유발한다. 본 발명에 따른 촉매 슬러리 조제 시스템은 순수 형태의 촉매 또는 희석된 촉매를 취급하는 시스템이기 때문에, 이러한 설비를 세척할 시에는 주의를 기울여야 한다. 이러한 관점에서, 촉매 슬러리 조제 시스템의 세척을 고려할 시, 수계 또는 수용성 용액은 고려되지 않는다. 더욱이, 사용된 촉매에 따라서, 다른 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 등의 금속계 촉매는 물과의 접촉시 순간적으로 화학 반응을 실시하는 수계 고반응성 물질이므로, 수용액에 의한 세척 단계는 위험이 있다. 하지만, 지글러-나타 촉매 및 크롬 촉매 등의 다른 촉매는 덜 반응성이고, 이러한 유형의 촉매는 물과의 접촉시 반응성이 남아 있고, 그리하여 이러한 촉매를 비활성화시킨다. 이는 후속의 중합 반응의 품질에 상당히 악영향을 미친다. 이러한 미량의 비활성화된 촉매가 촉매 슬러리 조제 시스템에 잔류하고 또한 에틸렌 중합 반응기에 공급되는 경우에, 중합 반응은 품질 저하 및 원하지 않는 성질의 폴리머 수지의 효율 및 수율을 저감시킬 수 있다.
이러한 교시에도 불구하고, 수용성 촉매 비활성제의 사용에 기초하여 촉매 슬러리 조제 시스템을 세척하기 위한 효율적인 공정이 달성되었다. 본원에 사용되는 바와 같이, "촉매 비활성제" 라는 용어는 촉매의 비활성화 또는 불활성화를 위한 조성물을 말하고, 후자로서는 바람직하게는 메탈로센, 지글러-나타 또는 크롬 촉매일 수 있다. 이러한 조성물을 총체적으로 촉매 비활성제라고 하고 또한 촉매 조제 시스템에 잔류하는 어떠한 미량의 촉매를 제거할 기회를 제공해준다. 불활성 또는 비활성은 촉매의 촉매 활성을 제거하는 작용을 말한다. 본 발명의 방법에서 촉매 비활성제의 사용은 또한 촉매 조제 시스템에 잔류하는 어떠한 미량의 촉매를 제거할 기회를 제공해준다. 본 발명에 따른 촉매 비활성제는 "수용성" 촉매 비활성제인 것이 바람직하고, 그럼으로써 "수용성" 이라는 것은, 비활성제 (조성물) 가 적어도 10 중량% 물을 포함하는 것을 말한다. 일 실시형태에 있어서, 본원에서는 상기 수용성 촉매 비활성제가 물로 구성되는 방법을 제공한다.
본원에 개시된 바와 같이, 세정에 의해, 촉매 슬러리 조제 시스템의 적어도 1 개 이상의 부분이 촉매 슬러리 조제 시스템에 잔류하는 촉매를 비활성화시킬 수 있고, 촉매 슬러리 조제 시스템에는 상당한 양의 불순물이 남겨지지 않는다. 따라서, 2 종류의 촉매 슬러리 배치의 조제 사이에서 수용성 촉매 비활성제에 의한 세정 단계를 실시하면 조제된 촉매의 활성이 개선된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수용성 촉매 비활성제는 적어도 10 중량% 물을 포함하고, 바람직하게는 상기 수용성 촉매 비활성제는 적어도 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 또는 90 중량% 물을 포함한다. 상기 수용성 촉매 비활성제내의 물의 양이 증가함에 따라, 촉매가 불활성화되는 비율은 증가한다. 그리하여, 상기 수용성 촉매 비활성제내의 물의 양이 증가할수록, 촉매 불활성 비율이 높아진다. 다른 한편으로는, 물의 양이 적은 수용성 촉매 비활성제는 매우 높은 비율을 제공하여, 이 비율에 의해 이러한 수용성 촉매 비활성제가, 상당한 미량의 수용성 촉매 비활성제를 남겨두지 않고, 촉매 슬러리 조제 시스템으로부터 제거될 수 있다. 본원에 따라서, 상기 수용성 촉매 비활성제내의 물의 양은 10 중량% ~ 100 중량%, 바람직하게는 25 중량% ~ 75 중량%, 보다 바람직하게는 45 중량% ~ 55 중량% 조성물 범위인 것이 바람직하다. 이러한 조성물은, 수용성 촉매 비활성제를 신속하게 제거하는 것과 촉매 슬러리 조제 시스템에 존재하는 촉매를 신속하게 불활성화시키는 것 사이에 양호한 균형을 제공한다. 상기 수용성 촉매 비활성제는 메탈로센 및 지글러-나타 촉매를 비활성시키는데 특히 적합하다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 수용성 촉매 비활성제는 알코올 등의 결빙 방지제를 포함한다. 상기 알코올은, 예를 들어 이에 한정되지 않는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및/또는 삼차-부틸 알코올 등의 알킬기 또는 치환 알킬기의 탄소 원자에 하이드록실기가 결합되는 유기 화합물을 말한다. 상기 수용성 촉매 비활성제에 알코올을 첨가함으로써, 이 수용성 촉매 비활성제의 결빙 온도를 낮추어, 이 비활성제가 낮은 온도 조건에서 액체 상태로 남아있게 된다. 그리하여, 수용성 촉매 비활성제는 0℃ 이하의 온도에서 결빙되지 않아서, 조제 시스템이 극저온에서도 작동하게 된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 수용성 촉매 비활성제는 적어도 10 중량% 알코올, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 또는 90 중량% 알코올을 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 알코올은 이소판올이다. 일 실시예에서, 상기 수용성 촉매 비활성제는 50 중량% 이소판올 및 50 중량% 물의 혼합물이다. 다른 실시예에서, 상기 수용성 촉매 비활성제는 90 중량% 물 및 10 중량% 이상의 이소판올의 혼합물이다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 비활성제는 산소이다. 산소는 크롬 촉매를 비활성화시키는데 특히 적합하다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 비활성제는 일산화탄소 (CO) 이다. 일산화탄소는 메탈로센 및 지글러-나타 촉매를 비활성화시키는데 특히 적합하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 비활성제는 물, 일산화탄소 및 산소로 구성되는 목록으로부터 선택된다.
더욱이, 다른 실시형태에 따라서, 본원에서는 상기 수용성 촉매 비활성제가 1 ~ 2000 bar, 바람직하게는 3 ~ 200 bar, 보다 바람직하게는 100 ~ 2000 bar, 보다 바람직하게는 200 ~ 1000 bar 의 압력에서 상기 촉매 슬러리 조제 시스템안으로 주입되는 방법을 제공한다.
고압에서 상기 촉매 슬러리 조제 시스템안으로 수용성 촉매 비활성제를 주입함으로써, 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 시스템의 1 개 이상의 부분은 매우 고압에서 수용성 촉매 비활성제로 세정되어, 촉매 슬러리 조제 시스템으로부터 개선된 불순물 제거를 제공할 뿐만 아니라 촉매 불활성 효율을 증가시킨다. 또한, 고압은 촉매 슬러리 조제 시스템에 존재하는 불순물을 추가로 기계적으로 제거하게 된다.
다른 실시형태에 따라서, 본원에서는 상기 수용성 촉매 비활성제가 액체 또는 가스상으로 상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 시스템의 1 개 이상의 부분안으로 주입되는 방법을 제공한다. 액체 수용성 촉매 비활성제는 보다 경제적인 세척 공정을 제공할 수 있는 반면, 가스상의 수용성 비활성제를 사용함으로써 보다 효율적인 촉매 불활성을 제공하고, 촉매 슬러리 조제 시스템으로부터 향상된 불순물 제거를 제공하며, 또한 촉매 슬러리 조제 시스템으로부터 수용성 촉매 비활성제 자체로부터 보다 신속하고 보다 효율적인 제거를 제공하는 것으로 발견되었다.
다른 실시형태에 있어서, 본원에서는, 상기 세정 단계 이후에, 상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 시스템의 1 개 이상의 부분을 불활성 가스로 건조하는 방법을 제공한다. 불활성 가스는 산소 함량이 낮은 어떠한 가스를 말하고 또한 촉매와 반응하지 않는다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 불활성 가스이 비한정적인 예로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 및/또는 질소이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 불활성 가스로서 질소를 사용한다. 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 시스템의 1 개 이상의 부분을 상기 수용성 촉매 비활제로 세정한 후에, 건조 단계를 제공함으로써, 이 촉매 슬러리 조제 시스템에 어떠한 미량의 수용성 촉매 비활성제가 본질적으로 없도록 보장하는 추가의 단계가 제공된다. 수용성 촉매 비활성제로 촉매 슬러리 조제 시스템을 세정한 후에, 촉매 슬러리 조제 시스템은 예를 들어 수용성 촉매 비활성제의 기화로 인해 이러한 수용성 촉매 비활성제가 본질적으로 없을 수 있는 반면, 촉매 슬러리 조제 시스템을 질소 등의 불활성 가스로 건조시키는 추가의 단계는, 촉매 슬러리 조제 시스템내에 실질적인 불순물 또는 미량의 수용성 촉매 비활성제가 남아있지 않음을 사용자에게 추가로 보장해준다.
다른 실시형태에 따라서, 본 발명은 에틸렌 중합 루프형 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 방법에 관한 것으로, 상기 촉매 슬러리는 고체 촉매 및 액체 탄화수소 희석제로 구성되고, 상기 방법은:
(a) 이하의 단계에 의해, 1 개 이상의 도관에 의해 혼합 용기에 작동되도록 연결되는 적어도 1 개 이상의 머드 포트(들)를 구비하는 촉매 슬러리 조제 시스템에서 촉매 슬러리를 조제하는 단계,
(a1) 상기 1 개 이상의 머드 포트(들)에서 농축된 촉매 슬러리를 조제하는 단계,
(a2) 상기 농축된 촉매 슬러리를 상기 머드 포트(들)에서부터 1 개 이상의 도관을 통하여 혼합 용기에 이송하는 단계, 및
(a3) 상기 혼합 용기내에서 적합한 양의 희석제에 상기 농축된 촉매 슬러리를 희석시켜, 에틸렌 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도를 가진 희석된 촉매 슬러리를 수득하는 단계, 및
(b) 상기 희석된 촉매 슬러리를 상기 혼합 용기로부터 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기에 이송하는 단계를 포함한다.
본 방법에서는, 단계 (a) 이전에, 상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 시스템의 1 개 이상의 부분은 본원에 개시된 방법에 따라 세척되는 것을 특징으로 한다.
"농축된 촉매 슬러리" 라는 용어는, 부유된 촉매 고체 입자를 포함하는 조성으로서, 이 촉매의 농도가 적어도 10 중량% 이상인 것을 말한다. "희석된 촉매 슬러리" 라는 용어는, 부유된 촉매 고체 입자를 포함하는 조성으로서, 이 촉매의 농도가 10 중량% 이하인 것을 말한다.
특정 실시형태에 따라서, 본 발명에 따른 어떠한 중합 방법에 사용되는 촉매로는 메탈로센 촉매, 크롬 촉매 또는 지글러-나타 촉매이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 촉매는 메탈로센 촉매이다. 본원에서 용어 "메탈로센 촉매" 는 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어진 임의의 전이 금속 착물을 기술하는데 사용된다. 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등과 같은 주기율표의 IV 족 전이 금속 화합물이고, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 그것의 유도체 중 1 개 이상의 그룹으로 구성된 리간드 및 금속 화합물을 가지는 배위 구조를 가진다. 올레핀 중합에서 메탈로센 촉매의 사용은 다양한 장점을 가진다. 메탈로센 촉매는 높은 활성도를 가지고 지글러-나타 촉매를 이용해 조제된 폴리머와 비교시 향상된 물리적 성질을 가지는 폴리머를 조제할 수 있다. 메탈로센의 핵심 (key) 은 착물 구조이다. 메탈로센의 구조와 기하학적 구조는 원하는 폴리머에 따라 생산자의 특정 요구에 맞도록 변경될 수 있다. 메탈로센은 단일 금속 자리 (site) 를 포함하는데, 이것은 폴리머의 분기 및 분자량 분포를 더 잘 제어할 수 있도록 한다. 모노머는 금속과 폴리머의 성장 체인 사이에 삽입된다.
바람직한 실시형태에서, 메탈로센 촉매는 일반 화학식 (I) 또는 (Ⅱ) 를 가진다:
(Ar)2MQ2 (I); 또는
R"(Ar)2MQ2 (Ⅱ)
화학식 (I) 에 따른 메탈로센은 비가교 메탈로센이고 화학식 (Ⅱ) 에 따른 메탈로센은 가교 메탈로센이며;
화학식 (I) 또는 화학식 (Ⅱ) 에 따른 상기 메탈로센은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 M 에 결합된 2 개의 Ar 을 가지며;
Ar 은 방향족 고리, 그룹 또는 부분 (moiety) 이고 각각의 Ar 은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고, 각각의 상기 그룹은 할로겐, 하이드로시릴 (hydrosilyl), SiR3 그룹으로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는데 R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌이고, 상기 하이드로카빌은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지고, 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하고;
M 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄과 바나듐으로 이루어진 그룹에서 선택된 전이 금속이고; 바람직하게는 지르코늄이며;
각각의 Q 는 할로겐; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카복시; 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되고 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하고;
R" 은 C1 ~ C20 알킬렌, 게르마늄, 규소, 실록산, 알킬포스핀과 아민으로 이루어진 그룹에서 선택되고 2 개의 Ar 그룹을 가교하는 2 가 그룹 또는 부분이고, 상기 R" 은 할로겐, 하이드로시릴, SiR3 그룹으로 이루어진 그룹에서 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는데 R 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌이고 상기 하이드로카빌은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며 상기 하이드로카빌은 B, Si, S, O, F, Cl 및 P 를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌" 은 선형 또는 분기형 C1 ~ C20 알킬; C3 ~ C20 시클로알킬; C6 ~ C20 아릴; C7 ~ C20 알킬아릴 및 C7 ~ C20 아릴알킬, 또는 이것의 임의의 조합물을 포함하는 그룹에서 선택된 부분을 말하는 것으로 의도된다. 대표적인 하이드로카빌 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 및 페닐이다. 대표적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 플루오르 및 요오드를 포함하고 이 할로겐 원자 중에서, 플루오르와 염소가 바람직하다.
메탈로센 촉매의 예시적인 예는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물 (Cp2ZrCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 이염화물 (Cp2TiCl2), 비스(시클로펜타디에닐) 하프늄 이염화물 (Cp2HfCl2); 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 이염화물, 비스(인데닐) 지르코늄 이염화물, 및 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물; 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 이염화물, 에틸렌비스(l-인데닐) 지르코늄 이염화물, 디메틸실렌 비스(2-메틸-4-페닐-인덴-1-일) 지르코늄 이염화물, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오렌-9-일) 지르코늄 이염화물, 및 디메틸메틸렌 [1-(4-삼차-부틸-2-메틸-시클로펜타디에닐)](플루오렌-9-일) 지르코늄 이염화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 고체 지지체에 제공된다. 지지체는 종래의 메탈로센 촉매의 임의의 성분과 화학적으로 반응하지 않는 불활성 고체이어야 한다. 지지체는 바람직하게 실리카 화합물이다. 바람직한 실시형태에서, 메탈로센 촉매는 고체 지지체, 바람직하게 실리카 지지체에 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 촉매는 크롬 촉매이다. 용어 "크롬 촉매" 는 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미늄 지지체에 산화 크롬의 퇴적 (deposition) 에 의해 얻어진 촉매를 말한다. 크롬 촉매의 예시적인 예는 CrSi02 또는 CrAl203 을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 촉매는 지글러-나타 촉매이다. 용어 "지글러-나타 촉매" 는 일반 화학식 MXn 의 촉매를 말하는데, M 은 Ⅳ 내지 Ⅶ 족에서 선택된 전이 금속 화합물이고, X 는 할로겐이며, n 은 금속의 원자가이다. 바람직하게, M 은 Ⅳ 족, V 족 또는 Ⅵ 족 금속, 더욱 바람직하게 티타늄, 크롬 또는 바나듐, 그리고 가장 바람직하게 티타늄이다. 바람직하게, X 는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게 염소이다. 전이 금속 화합물의 예시적인 예는 TiCl3 과 TiCl4 를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
촉매 슬러리 조제 시스템을 세척하고 그리고/또는 본원에 제공되는 촉매 조제 시스템을 세척하는 방법은, 에틸렌 중합 공정에 통합되는데 특히 적합하고, 이렇게 함으로써, 실질적으로 깨끗한 촉매 슬러리를 중합 반응기에 제공하게 되고, 이는 중합 조건 및 조제된 폴리머의 품질과 성질에 영향을 준다. 따라서, 본원은 다른 양태에 있어서 에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌을 중합하는 방법에 관한 것으로,
- 1 개 이상의 도관에 의해 혼합 용기에 작동되도록 연결되는 적어도 1 개 이상의 머드 포트(들)를 구비하는 촉매 슬러리 조제 시스템에서 촉매 슬러리를 조제하는 단계,
- 에틸렌 모노머, 희석제, 상기 촉매 슬러리, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 1 개 이상의 코모노머(들)를 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급하는 단계,
- 1 개 이상의 에틸렌 모노머를 중합하여 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 가지는 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계, 및
- 적어도 대부분의 희석제를 슬러리로부터 분리시킴으로써 슬러리로부터 폴리에틸렌 입자를 회수하는 단계를 포함하고,
상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 시스템의 1 개 이상의 부분은 본원에 개시된 방법에 따라서 상기 촉매 슬러리를 조제하기 전에 세척되는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 본원에 개시된 바와 같이 촉매 슬러리 조제 시스템에서 촉매 슬러리를 조제하는 방법이 제공된다. 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 촉매는, 본원에 개시된 바와 같이, 메탈로센 촉매, 크롬 촉매 또는 지글러-나타 촉매인 방법이 제공된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "에틸렌 중합 반응" 이라는 용어는 에틸렌 모노머, 희석제, 촉매 슬러리 형태의 촉매, 활성제, 선택적으로 코모노머, 선택적으로 수소 등의 종결제 (terminating agent) 를 포함하는 반응물을 반응기에 공급함으로써 실시되는 에틸렌의 중합 반응을 말한다. 에틸렌의 중합 반응은, 예를 들어 루프형 반응기에서 실시될 수 있다. 적합한 "에틸렌 중합" 은 에틸렌의 호모-중합, 또는 부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센과 같은 더 높은 1-올레핀 코모노머와 에틸렌의 공중합을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 "코모노머" 라는 용어는 에틸렌 모노머로 중합되기에 적합한 코모노머를 말한다. 코모노머는 지방족 C3 ~ C20 알파-올레핀을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 지방족 C3 ~ C20 알파-올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다.
본 발명에 따라서 사용되기에 적합한 탄화수소 희석제로는, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소 용매 또는 이러한 용매의 할로겐화된 형태와 같은 탄화수소 희석제를 포함할 수도 있지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 C12 이하의 직쇄 또는 분기쇄 포화 탄화수소, C5 내지 C9 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C6 할로겐화된 탄화수소이다. 용매의 비제한적인 예시적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 희석제는 이소부탄이다. 하지만, 본 발명에서 다른 희석제도 본 발명에 따라 적용될 수도 있음이 명백하다.
본원에 개시된 바와 같이 에틸렌 중합 반응은 단일 루프형 반응기 또는 이중 루프형 반응기에서 실시될 수 있고, 이중 루프형 반응기의 경우에 바이모달 폴리에틸렌이 조제될 수 있다. 다른 실시형태에 따라서, 본원에서는 본 발명에 따른 어떠한 방법에 사용되는 바와 같이, 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기가 단일 루프형 반응기 또는 이중 루프형 반응기의 제 1 반응기인 방법이 제공된다. 이중 루프형 반응기는 직렬로 연결되는 제 1 및 제 2 루프형 반응기로 구성된다.
다른 실시형태에 따라서, 본 발명은, 중합 반응기로의 상기 촉매 슬러리의 조제 및 공급을 위해 채택된 촉매 슬러리 조제 시스템에서, 바람직하게는 본원에 개시된 농도에서, 보다 바람직하게는 적어도 30% 물을 포함하는 전술한 수용성 촉매 비활성제의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성 촉매 비활성제는, 또한 촉매 조제 시스템 또는 이러한 촉매 조제 시스템의 1 개 이상의 부분을 세척 및/또는 세정하는데 사용될 수 있다. 따라서, 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 전술한 바와 같이 메탈로센, 지글러-나타 또는 크롬 촉매 등의 촉매의 조제에 채택된 촉매 조제 시스템에서, 바람직하게는 적어도 30% 물을 포함하는 전술한 수용성 촉매 비활성제의 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 메탈로센, 지글러-나타 또는 크롬 촉매 등의 촉매 조제는 다양한 화학 공정 단계를 포함하는 비교적 복잡한 공정이다. 이러한 촉매의 조제에 채택된 시스템은 또한 규칙적인 세척을 필요로 하고, 이를 위해 본원에 개시된 농도에서, 바람직하게는 적어도 30% 물을 포함하는 본원에 개시된 수용성 촉매 비활성제가 사용될 수도 있다.
실시예
최소 농도의 겔을 가진 폴리에틸렌 수지를 생성하도록 하는 조건에서, 메탈로센 촉매와의 폴리에틸렌 중합 반응이 개시 및 실시되었다. 이러한 폴리에틸렌 겔은 통상적으로 매우 고분자량 및 고밀도의 폴리에틸렌 수지이다. 폴리에틸렌 겔은 중합 반응을 개시한 후에 반응기에 유입하는 이전의 중합 반응으로부터의 미량의 크롬 촉매 또는 지글러-나타 촉매로 인한 것으로 여겨진다.
반응기에 크롬 촉매 또는 지글러-나타 촉매가 유입하지 않음을 보장하기 위해서, 메탈로센 촉매가 탑재되면, 머드포트, 반응기 뿐만 아니라 촉매 공급기로의 머드포트의 도관은 고압, 바람직하게는 대략 200 ~ 1000 bar (고압 클리너) 의 압력에서 물을 사용하여 세척되었다. 이러한 세척 과정을 사용함으로써 최소 농도의 겔을 가진 폴리에틸렌 수지의 생성이 가능하다.

Claims (11)

1 개 이상의 도관에 의해 혼합 용기 (3) 에 작동되도록 연결되는 적어도 1 개 이상의 머드 포트(들) (2) 를 포함하는 촉매 슬러리 조제 시스템을 세척하는 방법에 있어서,
상기 방법은, 수용성 촉매 비활성제로 상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 촉매 슬러리 조제 시스템의 1 개 이상의 부분을 세정하는 적어도 일 단계를 포함하고,
상기 수용성 촉매 비활성제는 100 ~ 2000 bar 의 압력에서 상기 촉매 슬러리 조제 시스템안으로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 세정 단계 이후에, 상기 촉매 슬러리 조제 시스템은 불활성 가스로 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수용성 촉매 비활성제는 적어도 30 중량% 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수용성 촉매 비활성제는 물 및 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수용성 촉매 비활성제는 액체 또는 가스상인 것을 특징으로 하는 방법.
에틸렌 중합 루프형 반응기에 촉매 슬러리를 공급하는 방법으로서, 상기 촉매 슬러리는 고체 촉매와 액체 탄화수소 희석제로 구성되고,
상기 방법은,
(a) 이하의 단계에 따라서, 1 개 이상의 도관에 의해 혼합 용기 (3) 에 작동되도록 연결되는 적어도 1 개 이상의 머드 포트(들) (2) 를 구비하는 촉매 슬러리 조제 시스템에서 촉매 슬러리를 조제하는 단계,
(a1) 상기 1 개 이상의 머드 포트(들) (2) 에서 농축된 촉매 슬러리를 조제하는 단계,
(a2) 상기 농축된 촉매 슬러리를 상기 머드 포트(들) (2) 에서부터 1 개 이상의 도관을 통하여 혼합 용기 (3) 에 이송하는 단계, 및
(a3) 상기 혼합 용기 (3) 내에서 적합한 양의 희석제에 상기 농축된 촉매 슬러리를 희석시켜, 에틸렌 중합 반응에 사용하기에 적합한 농도를 가진 희석된 촉매 슬러리를 수득하는 단계, 및
(b) 상기 희석된 촉매 슬러리를 상기 혼합 용기 (3) 로부터 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기 (1) 에 이송하는 단계를 포함하는 방법에 있어서,
상기 단계 (a) 이전에 상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 촉매 슬러리 조제 시스템의 1 개 이상의 부분을 제 1 항 또는 제 2 항에 따라서 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 촉매는 메탈로센 촉매, 크롬 촉매 또는 지글러-나타 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
에틸렌 중합 루프형 반응기에서 에틸렌을 중합하는 방법으로서,
- 1 개 이상의 도관에 의해 혼합 용기 (3) 에 작동되도록 연결되는 적어도 1 개 이상의 머드 포트(들) (2) 를 구비하는 촉매 슬러리 조제 시스템에서 촉매 슬러리를 조제하는 단계,
- 에틸렌 모노머, 희석제, 상기 촉매 슬러리, 선택적으로 수소, 및 선택적으로 1 개 이상의 코모노머(들)를 상기 에틸렌 중합 루프형 반응기에 공급하는 단계,
- 1 개 이상의 에틸렌 모노머를 중합하여 액체 희석제 및 고체 폴리에틸렌 입자를 가지는 폴리에틸렌 슬러리를 제조하는 단계, 및
- 희석제를 슬러리로부터 분리시킴으로써 슬러리로부터 폴리에틸렌 입자를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 있어서,
상기 촉매 슬러리 조제 시스템 또는 이 촉매 슬러리 조제 시스템의 1 개 이상의 부분은 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 따라서 상기 촉매 슬러리를 조제하기 전에 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 에틸렌 중합 루프형 반응기는 단일 루프형 반응기 또는 이중 루프형 반응기의 제 1 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
촉매 슬러리를 조제하고 이 촉매 슬러리를 중합 반응기에 공급하도록 되어 있는 촉매 슬러리 조제 시스템, 또는 메탈로센 촉매, 지글러-나타 촉매 또는 크롬 촉매를 조제하도록 되어 있는 촉매 슬러리 조제 시스템에서 적어도 30 중량% 물을 포함하는 수용성 촉매 비활성제를 사용하는 방법으로서, 상기 수용성 촉매 비활성제는 100 ~ 2000 bar 의 압력에서 상기 촉매 슬러리 조제 시스템안으로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 불활성 가스는 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020127017714A 2009-12-18 2010-12-17 중합 촉매를 중화하는 방법 KR101430845B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09179829.8 2009-12-18
EP09179829 2009-12-18
PCT/EP2010/070032 WO2011073373A1 (en) 2009-12-18 2010-12-17 Method for neutralizing polymerization catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120106793A KR20120106793A (ko) 2012-09-26
KR101430845B1 true KR101430845B1 (ko) 2014-08-18

Family

ID=42086502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127017714A KR101430845B1 (ko) 2009-12-18 2010-12-17 중합 촉매를 중화하는 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8729199B2 (ko)
EP (1) EP2513165B1 (ko)
KR (1) KR101430845B1 (ko)
CN (1) CN102762608B (ko)
BR (1) BR112012014806A2 (ko)
EA (1) EA024631B1 (ko)
ES (1) ES2549133T3 (ko)
HU (1) HUE025561T2 (ko)
MX (1) MX2012006788A (ko)
RS (1) RS54300B1 (ko)
WO (1) WO2011073373A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA027699B1 (ru) * 2010-07-30 2017-08-31 Тотал Рисерч Энд Текнолоджи Фелюй Применение установки приготовления суспензии катализатора
US9834491B2 (en) * 2013-03-20 2017-12-05 Cj Cheiljedang Corporation Method for producing bio-based homoserine lactone and bio-based organic acid from O-acyl homoserine produced by microorganisms
CN105593015A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 大日本印刷株式会社 装饰片和装饰树脂成型品
WO2022123586A1 (en) * 2020-12-07 2022-06-16 Ongc Petro Additions Limited A process for neutralization of spent catalyst
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0471497A1 (en) * 1990-08-07 1992-02-19 BP Chemicals Limited Gas phase polymerisation
WO1994026792A1 (en) 1993-05-18 1994-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Process for deactivating transition metal catalysts

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE581026A (ko) * 1958-07-31
BE625434A (ko) * 1961-11-30
US4859249A (en) * 1988-03-14 1989-08-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for cleaning enclosed vessels
US5021381A (en) * 1988-08-24 1991-06-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Syndiotactic 1,2-polybutadiene latex
WO2003016362A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene polymerization process
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
CN1917949A (zh) * 2004-02-13 2007-02-21 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 用于制备催化剂淤浆并将催化剂淤浆供应至聚合反应器的方法与装置
US7906597B2 (en) 2004-02-13 2011-03-15 Total Petrochemicals Research Feluy Method and apparatus for preparing and supplying catalyst slurry to a polymerization reactor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0471497A1 (en) * 1990-08-07 1992-02-19 BP Chemicals Limited Gas phase polymerisation
WO1994026792A1 (en) 1993-05-18 1994-11-24 Exxon Chemical Patents Inc. Process for deactivating transition metal catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EA201290436A1 (ru) 2013-01-30
MX2012006788A (es) 2012-10-05
US20120271012A1 (en) 2012-10-25
US8729199B2 (en) 2014-05-20
WO2011073373A1 (en) 2011-06-23
EA024631B1 (ru) 2016-10-31
BR112012014806A2 (pt) 2017-09-19
HUE025561T2 (en) 2016-03-29
CN102762608B (zh) 2014-08-20
CN102762608A (zh) 2012-10-31
RS54300B1 (en) 2016-02-29
EP2513165A1 (en) 2012-10-24
ES2549133T3 (es) 2015-10-23
EP2513165B1 (en) 2015-07-22
KR20120106793A (ko) 2012-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101522080B1 (ko) 비호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법
KR101430844B1 (ko) 호환성 에틸렌 중합 촉매 대체 방법
KR101430845B1 (ko) 중합 촉매를 중화하는 방법
US20130118592A1 (en) Method of feeding catalyst
KR101486172B1 (ko) 폴리에틸렌의 제조 방법
KR101508078B1 (ko) 촉매 혼합 용기의 압력 제어
US9109058B2 (en) Method for improving ethylene polymerization reactions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170728

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee