JP5302646B2 - Pre-doping power storage device - Google Patents

Pre-doping power storage device Download PDF

Info

Publication number
JP5302646B2
JP5302646B2 JP2008311507A JP2008311507A JP5302646B2 JP 5302646 B2 JP5302646 B2 JP 5302646B2 JP 2008311507 A JP2008311507 A JP 2008311507A JP 2008311507 A JP2008311507 A JP 2008311507A JP 5302646 B2 JP5302646 B2 JP 5302646B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
surface area
specific surface
active material
storage device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008311507A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010135648A (en
Inventor
勉 藤井
修 波戸崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Subaru Corp
Original Assignee
Fuji Jukogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Jukogyo KK filed Critical Fuji Jukogyo KK
Priority to JP2008311507A priority Critical patent/JP5302646B2/en
Publication of JP2010135648A publication Critical patent/JP2010135648A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5302646B2 publication Critical patent/JP5302646B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve characteristics of a power storage device by prescribing a specific surface area of a meso-macro hole of a negative electrode material. <P>SOLUTION: The specific surface area of the meso-macro hole of the negative electrode material for doping/undoping lithium ions is prescribed to be within a predetermined range. If the negative electrode material is a negative electrode active material, the material is prepared so that the specific surface area of its meso-macro hole is &ge;11 m<SP>2</SP>/g and &le;35 m<SP>2</SP>/g. If a carbon material, such as, a conductive assistant for doping/undoping the lithium ions, other than the active material, is contained in the negative electrode material, the weight average specific surface area of the meso-macro hole is acceptable to be within the range described. Thus, the DC resistance of the lithium ion power storage device can be reduced, and energy density can be improved at high-load charging/discharging, and low-temperature characteristics can be improved. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は蓄電デバイスの技術に関し、特にリチウムイオンを予め負極にドープするプレドープ型蓄電体に適用して有効である。   The present invention relates to a power storage device technology, and is particularly effective when applied to a pre-doped power storage unit in which lithium ions are doped in advance in a negative electrode.

以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。   The technology described below has been studied by the present inventors in completing the present invention, and the outline thereof is as follows.

近年、車社会の排気ガス等の大気に対する環境問題が、クローズアップされている。かかる中、環境にやさしい電気自動車等の開発が行われている。電気自動車の開発に当たっては、特に電源となる蓄電デバイスの開発が盛んである。旧来の鉛蓄電池に代わり、種々の形式の蓄電デバイスが提案されている。   In recent years, environmental problems with respect to the atmosphere such as exhaust gas in the automobile society have been highlighted. Under such circumstances, development of environmentally friendly electric vehicles and the like is being carried out. In the development of electric vehicles, the development of power storage devices that serve as power sources is particularly active. Various types of power storage devices have been proposed in place of conventional lead storage batteries.

蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタを含めたハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスが、現在、注目を集めている。一部には、実際の車両にも搭載され、その実用化に向けての実施試験も行われている。しかし、一方では、かかる蓄電デバイスについて、さらなる要素技術の開発も進められている。   As storage devices, storage devices such as lithium-ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and hybrid capacitors including lithium-ion capacitors are currently attracting attention. Some of them are installed in actual vehicles and are being tested for practical use. However, on the other hand, further elemental technologies have been developed for such electricity storage devices.

上記要素技術の開発としては、例えば、蓄電デバイスの負極材料の技術開発が挙げられる。特許文献１には比表面積が0.01〜50m2/g、全メソ孔容積が0.005〜1.0cc/g、細孔直径100〜400Å(10〜40nm)のメソ孔容積が全メソ孔容積の25%以上を占める炭素材料が、蓄電デバイスの負極活物質として開示されている。かかる負極活物質を用いることで、高エネルギー、高出力、さらには良好な低温特性が得られることが記載されている。 Examples of the development of the elemental technology include technical development of a negative electrode material for an electricity storage device. In Patent Document 1, the specific surface area is 0.01 to 50 m 2 / g, the total mesopore volume is 0.005 to 1.0 cc / g, and the mesopore volume with a pore diameter of 100 to 400 mm (10 to 40 nm) is 25% of the total mesopore volume. The carbon material which occupies the above is disclosed as a negative electrode active material of an electricity storage device. It is described that high energy, high output, and good low temperature characteristics can be obtained by using such a negative electrode active material.

特許文献２には、リチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質粒子の50%体積累積径を0.1〜2.0μｍにすることで低温特性が改善できることが開示されている。また、特許文献３には、BET法で求めた比表面積と定義された全比表面積（BET比表面積）、およびBJH法で求めたメソポア領域の比表面積が10〜40m2/gの範囲で、全比表面積に対する上記メソポア領域の比表面積の比が0.7以上である炭素材料が開示されている。かかる炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いることで、パワー特性が向上すると記載されている。
ＷＯ ２００６／１１８１２０ Ａ１ 特開２００６−３０３３３０号公報 特開２００７−９１５５７号公報 Patent Document 2 discloses that in a lithium ion capacitor, the low-temperature characteristics can be improved by setting the 50% volume cumulative diameter of the negative electrode active material particles to 0.1 to 2.0 μm. Patent Document 3 discloses that the total specific surface area defined as the specific surface area determined by the BET method (BET specific surface area) and the specific surface area of the mesopore region determined by the BJH method are in the range of 10 to 40 m 2 / g. A carbon material is disclosed in which the ratio of the specific surface area of the mesopore region to the total specific surface area is 0.7 or more. It is described that the power characteristics are improved by using such a carbon material as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.
WO 2006/118120 A1 JP 2006-303330 A JP 2007-91557 A

上記の如く、電極を構成する活物質のメソ孔等を種々規定することで、それを使用する蓄電デバイスの特性向上が盛んに研究されている。本発明者も、リチウムイオンをプレドープする構成の蓄電デバイスの性能向上について長年研究してきた。リチウムイオンをドープ、脱ドープする種々の活物質の細孔径等を規定することで、蓄電デバイスの特性向上を図ってきた。しかし、かかる蓄電デバイスでは、未だ十分に満足できる特性改善には至っていない。   As described above, by variously defining the mesopores and the like of the active material that constitutes the electrode, improvement in characteristics of the electric storage device using the active material has been actively studied. The present inventor has also studied for a long time about improving the performance of an electricity storage device configured to be pre-doped with lithium ions. By defining the pore diameters and the like of various active materials that dope and dedope lithium ions, the characteristics of power storage devices have been improved. However, such an electricity storage device has not yet achieved satisfactory characteristics improvement.

かかる中、本発明者は、負極材料のメソ孔比表面積の従来提案の範囲外、さらにはマクロ孔比表面積まで入れた範囲を精査に検証してみることで、より有効な特性発現が得られるのではないかと考えた。   Under such circumstances, the present inventor can obtain more effective characteristic expression by examining the range outside the conventional proposal of the mesopore specific surface area of the negative electrode material and further to the range including the macropore specific surface area. I thought that.

なお、本明細書では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極にリチウムイオン及び／又はアニオンが入る現象、あるいは負極にリチウムイオンが入る現象を意味する。また、脱ドープとは、放出、脱着、脱離をも意味し、上記ドープの逆の現象をいうものとする。 本発明の目的は、負極材料のメソ・マクロ孔比表面積を規定することで、蓄電デバイスの特性改善を図ることにある。   In this specification, dope means occlusion, support, adsorption or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions and / or anions enter the positive electrode, or a phenomenon in which lithium ions enter the negative electrode. De-doping also means release, desorption, and desorption, and refers to the reverse phenomenon of the dope. An object of the present invention is to improve the characteristics of an electricity storage device by defining the mesopore / macropore specific surface area of a negative electrode material.

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。   The above and other objects and novel features of the present invention will be apparent from the description of this specification and the accompanying drawings.

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する負極用合材に含まれる負極活物質、あるいは負極活物質と負極活物質以外の物質でリチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する炭素材料等の負極用合材成分において、その重量平均メソ・マクロ孔比表面積（メソ・マクロ孔比表面積の概念を含む場合もある）を特定範囲に規定する。   Of the inventions disclosed in the present application, the outline of typical ones will be briefly described as follows. That is, a negative electrode active material included in a negative electrode composite material involved in lithium ion doping or dedoping, or a negative electrode such as a carbon material involved in lithium ion doping or dedoping with a material other than the negative electrode active material and the negative electrode active material. In the composite material component, the weight average mesopore / macropore specific surface area (which may include the concept of mesopore / macropore specific surface area) is defined in a specific range.

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば次のとおりである。すなわち、活物質、あるいは活物質と活物質以外の電極用合材成分において、その重量平均メソ・マクロ孔比表面積を最適化することにより、最小限の比表面積の付与で負極に起因する直流抵抗を最大限に小さくし、ハイパワーにおけるエネルギー密度を高めることができる。これにより比表面積の過剰な付与によるエネルギー密度の低下、入出力特性の低下を抑えることができる。さらには、低温特性をも向上させることができる。因みに、本明細書で言う直流抵抗とは、充放電開始直後に生じる電圧降下における降下電圧と電流値の比を言うものとする。   Among the inventions disclosed in the present application, effects obtained by typical ones will be briefly described as follows. That is, by optimizing the weight average meso / macropore specific surface area of the active material or the electrode mixture component other than the active material and the active material, the direct current resistance caused by the negative electrode can be provided with a minimum specific surface area. Can be reduced to the maximum and the energy density at high power can be increased. As a result, a decrease in energy density and a decrease in input / output characteristics due to excessive application of the specific surface area can be suppressed. Furthermore, low temperature characteristics can also be improved. Incidentally, the direct current resistance referred to in the present specification refers to a ratio of a voltage drop and a current value in a voltage drop that occurs immediately after the start of charging / discharging.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。本発明は、負極にリチウムイオンを予めドープする構成のプレドープ型蓄電デバイス、及びそれに使用する電極材料に関する技術である。リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する負極用材料に関するものである。特に、負極活物質、あるいは負極活物質と負極活物質を除くリチウムイオンのドープ、脱ドープを行う負極用合材成分とからなる負極材料に関する。かかる負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を、正確にはメソ・マクロ孔比表面積の概念を含めて、従来とは異なる範囲に規定することで、特段に優れた効果が得られることを見出し本発明となしたものである。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention relates to a pre-doped power storage device having a structure in which a negative electrode is pre-doped with lithium ions, and an electrode material used therefor. The present invention relates to a negative electrode material involved in lithium ion doping and dedoping. In particular, the present invention relates to a negative electrode material composed of a negative electrode active material or a negative electrode mixture material that performs doping and dedoping of lithium ions excluding the negative electrode active material and the negative electrode active material. By defining the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material in a range different from the conventional one, including the concept of meso / macropore specific surface area, it is possible to obtain a particularly excellent effect. This is the title of the present invention.

リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する物質が負極活物質のみの場合には重量平均メソ・マクロ孔比表面積（正確にはメソ・マクロ孔比表面積）を、従来提案されている範囲とは異なる所定の範囲に規定することで優れた特性を得ることができる。また、リチウムイオンをドープ、脱ドープする負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積が上記所定範囲外から外れる場合には、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な導電助剤等の他の物質を混ぜることで、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が所定の範囲に入るようにすれば、優れた特性が得られるのである。かかる新たな知見に基づき、本発明はなされたものである。   When the negative electrode active material is the only material involved in lithium ion doping and dedoping, the weight average meso / macropore specific surface area (more precisely, meso / macropore specific surface area) is different from the previously proposed range. By defining it within a predetermined range, excellent characteristics can be obtained. In addition, when the mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode active material to be doped / dedoped with lithium ions is out of the above predetermined range, other materials such as a conductive additive that can be doped / dedoped with lithium ions are mixed. Thus, excellent characteristics can be obtained if the weight average mesopore / macropore specific surface area falls within a predetermined range. The present invention has been made based on such new findings.

すなわち、本発明は、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を、11m2/g以上〜35m2/g以下と規定するものである。より好ましくは、18m2/g以上〜35m2/g以下の範囲に規定するものである。かかる負極材料としては、例えば、負極活物質が挙げられる。さらには、負極活物質と、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する導電助剤等の炭素材料を含めた負極用合材成分とからなる負極材料であっても構わない。 That is, the present invention is to prescribe the lithium ion doping, the weight average macropore specific surface area of the negative electrode material involved in the de-doped, 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less and. More preferred are those specified in the range 18m 2 / g or more ~35m 2 / g. Examples of such a negative electrode material include a negative electrode active material. Furthermore, it may be a negative electrode material composed of a negative electrode active material and a negative electrode mixture component including a carbon material such as a conductive additive involved in lithium ion doping and dedoping.

リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する負極材料が活物質のみからなる場合には、活物質のメソ・マクロ孔比表面積が、11m2/g以上〜35m2/g以下であればよい。より好ましくは、18m2/g以上〜35m2/g以下の範囲にあればよい。また、上記の如く、負極活物質以外にも、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与し得る導電助剤等の炭素材料が負極用合材に含まれる場合には、負極活物質と負極活物質以外の導電助剤等の炭素材料との重量平均メソ・マクロ孔比表面積が、11m2/g以上〜35m2/g以下の範囲にあればよい。より好ましくは、18m2/g以上〜35 m2/g以下の範囲にあればよい。 Lithium ion doping, in the case where the anode material involved in dedoping consists only active material macropore specific surface area of the active material, as long as 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less. More preferably, it is sufficient to 18m 2 / g or more ~35m 2 / g or less. Further, as described above, in addition to the negative electrode active material, when the negative electrode mixture includes a carbon material such as a conductive auxiliary agent that can participate in doping and dedoping of lithium ions, the negative electrode active material and the negative electrode active material the weight average macropore specific surface area of the carbon material of the conductive auxiliary agent and the like other than the, may be in the range of 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less. More preferably, it may be in the range of 18 m 2 / g or more and 35 m 2 / g or less.

上記負極活物質、あるいは負極活物質と負極活物質を除く負極用合材成分とから構成される負極材料において、そのメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が、11m2/g未満の場合には、かかる負極材料を使用した場合の充放電開始直後に生じる電圧降下における降下電圧と電流値の比である直流抵抗の低減効果は十分に得られない。負極材料による直流抵抗低減効果が蓄電デバイスの特性改善に効果があると見做すためには、少なくとも11m2/g以上が必要と判断された。 In the negative electrode material composed of the negative electrode active material or the negative electrode active material and the negative electrode mixture material excluding the negative electrode active material, the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is 11 m 2 / If it is less than g, the effect of reducing the direct current resistance, which is the ratio of the voltage drop and the current value in the voltage drop that occurs immediately after the start of charge / discharge when such a negative electrode material is used, cannot be obtained sufficiently. It was judged that at least 11 m 2 / g or more was necessary to consider that the direct current resistance reduction effect by the negative electrode material was effective in improving the characteristics of the electricity storage device.

勿論、かかるメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、負極材料として何を使用するかでも影響を受ける。しかし、本発明者の検討したこれまで使用されてきた負極材料の範囲内では、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が少なくとも12m2/g以上、あるいは18m2/g以上あれば、直流抵抗低減効果による蓄電デバイスの特性改善が顕著に感得できた。よって、より好ましくは、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、12m2/g以上、18m2/g以上である。 Of course, the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is influenced by what is used as the negative electrode material. However, within the range of negative electrode materials that have been used so far, which the present inventors have studied, the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is at least 12 m 2 / g or more, or 18 m 2 / g or more. If so, the improvement in the characteristics of the electricity storage device due to the DC resistance reduction effect could be noticed significantly. Therefore, more preferably, the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is 12 m 2 / g or more and 18 m 2 / g or more.

また、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が35 m2/gを超えると、後述するリチウムイオンプレドープというプロセスによって初期不可逆容量を相殺できたとしても、低減した充電時の直流抵抗が逆に増加しだすため好ましくない。さらには負極上で継続的に生じる電解液との不可逆反応が顕著になる結果、充放電バランスのズレに起因したサイクル特性等の寿命特性が低下する等の不都合があり好ましくない。 In addition, when the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area exceeds 35 m 2 / g, even if the initial irreversible capacity can be offset by the lithium ion pre-doping process described later, On the contrary, the direct current resistance starts to increase. Furthermore, the irreversible reaction with the electrolytic solution continuously generated on the negative electrode becomes remarkable, resulting in inconveniences such as deterioration of life characteristics such as cycle characteristics due to the deviation of the charge / discharge balance.

従って、本発明では、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積の上限を35m2/gと設定するものである。メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が35m2/g以下ならば、直流抵抗の低減効果による蓄電デバイスの特性改善効果が感得できる。さらに、好ましくは30m2/g以下である。 Therefore, in the present invention, the upper limit of the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is set to 35 m 2 / g. If the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is 35 m 2 / g or less, the effect of improving the characteristics of the electricity storage device due to the DC resistance reduction effect can be felt. Furthermore, it is preferably 30 m 2 / g or less.

かかる本発明は、負極用合材に含まれる活物質を含む炭素材料等の構成成分のメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積を、リチウムイオンがドープ、脱ドープする際の出入口の数として把握するものである。かかる把握の仕方は、全く新規な捉え方である。さらには、かかる負極材料が、活物質と、活物質以外のリチウムイオンをドープ、脱ドープ可能なカーボンブラック等の導電助剤の機能として用いられる炭素材料等から構成される場合には、メソ・マクロ孔比表面積の表現形式として重量平均メソ・マクロ孔比表面積を用いることも新規な着想で、本発明における特徴的構成の一つでもある。かかる場合には、従来の単なるメソ・マクロ孔比表面積としての表現形式ではないことに注意すべきである。   In the present invention, the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area of the carbon material or the like containing the active material contained in the negative electrode mixture is doped or dedoped with lithium ions. This is understood as the number of doorways. This way of grasping is completely new. Furthermore, when the negative electrode material is composed of an active material and a carbon material used as a function of a conductive additive such as carbon black that can be doped and dedoped with lithium ions other than the active material, The use of the weight average meso / macropore specific surface area as an expression format of the macropore specific surface area is also a novel idea and is one of the characteristic configurations in the present invention. In such a case, it should be noted that it is not an expression form as a conventional mere meso-macropore specific surface area.

リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する物質が活物質のみの場合は、メソ・マクロ孔比表面積を用いる。活物質以外に導電助剤等のリチウムイオンのドープ、脱ドープを行う物質がある場合には、重量平均で示すメソ・マクロ孔表面積を用いるのである。すなわち、本発明で言うところの重量平均メソ・マクロ孔表面積は、概念としてメソ・マクロ孔比表面積を含むものである。   When the active material is the only material involved in lithium ion doping and dedoping, the mesopore / macropore specific surface area is used. When there is a material that performs doping or undoping of lithium ions, such as a conductive additive, in addition to the active material, the meso / macropore surface area shown by weight average is used. In other words, the weight average mesopore / macropore surface area referred to in the present invention includes the mesopore / macropore specific surface area as a concept.

このように負極材料のメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲に規定することで、直流抵抗の低減効果を大きくして、最終的にリチウムイオン蓄電デバイスの充電及び放電における高出力化、所謂高入出力化と高エネルギー密度化の両立を図ることができる。低温特性の改善にも顕著な効果を示す。   Thus, by defining the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode material within a specific range, the effect of reducing the direct current resistance is increased, and finally the charging of the lithium ion electricity storage device and It is possible to achieve both high output in discharge, so-called high input / output and high energy density. It also shows a remarkable effect in improving low temperature characteristics.

かかる上記メソ・マクロ孔比表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積の特定範囲に規定される炭素材料において、黒鉛のように異方性を有する材料では、粒子の長径と短径の比で示されるアスペクト比がより1に近いことが好ましい。アスペクト比が1に漸近するにつれメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積とリチウムイオンが出入りするサイトをより定量的に把握することが可能となるためである。しかしながら、リチウムイオンの出入口を考えるに際しては、その出入口に方向性がある場合よりも、方向性がない方がより好ましい。さらには、結晶質よりもアモルファス炭素のような非晶質の方が構造的には好ましいとも言える。   In the carbon material defined in the specific range of the weight average meso / macropore specific surface area including the mesopore / macropore specific surface area, in the material having anisotropy such as graphite, the ratio of the major axis to the minor axis of the particle It is preferred that the aspect ratio shown is closer to 1. This is because as the aspect ratio gradually approaches 1, the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area and the site where lithium ions enter and exit can be more quantitatively grasped. However, when considering the entrance / exit of lithium ions, it is more preferable that there is no directionality than the case where the entrance / exit has directionality. Furthermore, it can be said that an amorphous material such as amorphous carbon is structurally preferable to a crystalline material.

上記構成を有する本発明を、以下、前記従来技術との差異において、詳細に説明する。かかる説明を通して、より本発明の構成が理解されるためである。   Hereinafter, the present invention having the above-described configuration will be described in detail in terms of differences from the above-described prior art. This is because the configuration of the present invention can be understood more through such description.

すなわち、前記特許文献１は、確かに優れた発明である。かかる構成では、負極炭素材料に導入する細孔は、細孔直径100〜400Å(10〜40nm)の範囲にあるメソ孔容積が、全メソ孔容積の25％以上であることが好ましいと提案されている。   That is, Patent Document 1 is certainly an excellent invention. In such a configuration, it is proposed that the pores introduced into the negative electrode carbon material preferably have a mesopore volume in the range of a pore diameter of 100 to 400 mm (10 to 40 nm) of 25% or more of the total mesopore volume. ing.

かかる特許文献１に記載の発明は、電解液、およびリチウムイオンの易動性について着目した発明である。規定された細孔サイズの細孔を負極材料に導入することによって、細孔内における電解液およびリチウムイオンの易動性を向上させて、出力特性の向上を図ることを基本思想としている。すなわち、出力特性の向上という目的を達成するための手段として、特許文献１に記載の発明が主張しているものは、細孔サイズとその細孔サイズにおける容積である。   The invention described in Patent Document 1 is an invention that focuses on the mobility of the electrolyte and lithium ions. The basic idea is to improve the output characteristics by introducing the pores of the defined pore size into the negative electrode material, thereby improving the mobility of the electrolyte and lithium ions in the pores. That is, what is claimed by the invention described in Patent Document 1 as means for achieving the purpose of improving output characteristics is the pore size and the volume at the pore size.

これに対し、本発明では、細孔直径200nmまでのマクロ孔の範囲を含めたメソ・マクロ孔比表面積を含めた重量平均メソ・マクロ孔比表面積をリチウムイオンが負極活物質内部へと出入り可能なサイトの準定量的な数として捉えている。すなわちメソ・マクロ孔比表面積をリチウムイオンの負極への出入りに関わる実効表面積と近似的に捉えるものである。   On the other hand, in the present invention, lithium ions can enter and exit the negative electrode active material in the weight average mesopore / macropore specific surface area including the mesopore / macropore specific surface area including the macropore range up to the pore diameter of 200 nm. This is regarded as a semi-quantitative number of sites. In other words, the mesopore / macropore specific surface area is approximated as the effective surface area related to the entry / exit of lithium ions into and out of the negative electrode.

このように、本発明では、特許文献１、および後述する特許文献３とは異なり、細孔直径が200nmまでのマクロ孔を含めたメソ・マクロ孔比表面積を採用している。材料が有する細孔直径2nm以上における比表面積と、セル特性との関係を精査したところ、その相関は細孔直径が200nmのマクロ孔を含めたメソ・マクロ孔表面積の方が、メソ孔比表面積だけの場合よりも、良好に把握することができることが分かった。マクロ孔を多く有する材料を活物質として用いた場合には、細孔範囲をBJH法で求められる200nmのマクロ孔の領域にまで拡張することで、特性と比表面積との相関が把握できるのである。   Thus, in the present invention, unlike Patent Document 1 and Patent Document 3 described later, a meso-macropore specific surface area including macropores with a pore diameter of up to 200 nm is employed. A close examination of the relationship between the specific surface area of the material with pore diameters of 2 nm or more and cell characteristics revealed that the mesopore / macropore surface area including macropores with a pore diameter of 200 nm is more mesopore specific surface area. It turned out that it can grasp better than the case of only. When a material with many macropores is used as the active material, the correlation between characteristics and specific surface area can be grasped by extending the pore range to the 200 nm macropore region required by the BJH method. .

メソ・マクロ孔比表面積の絶対値を増加させることで、リチウムイオンの出入りの円滑性を確保することができると考える。かかる出入口を増やすことで、リチウムイオンの出入りの円滑化を図り、入出力特性の向上が得られる。このように、本発明は、リチウムイオンがドープ、脱ドープする際の負極材料の電解液に向けて開けた出入口の数を増やすことにより、入出力特性の改善を図ったものである。細孔内のリチウムイオンの易動性に着目した前者とは基本的に思想が異なる。また、本発明と特許文献１との決定的な違いは、材料が有する細孔径が20Å(2nm)以上であれば、出力特性が細孔径サイズに依存するとはしていない点である。   It is considered that the smoothness of the entry and exit of lithium ions can be ensured by increasing the absolute value of the mesopore / macropore specific surface area. By increasing the number of entrances / exits, the entry / exit of lithium ions can be facilitated, and the input / output characteristics can be improved. As described above, the present invention aims to improve the input / output characteristics by increasing the number of doorways opened toward the electrolyte of the negative electrode material when lithium ions are doped and dedoped. The idea is fundamentally different from the former, which focuses on the mobility of lithium ions in the pores. Further, the decisive difference between the present invention and Patent Document 1 is that the output characteristics do not depend on the pore diameter size if the pore diameter of the material is 20 mm (2 nm) or more.

特許文献２も優れた発明で、負極活物質粒子の50%体積粒子経を0.1〜2.0μｍに規定することを特徴としている。さらに、リチウムイオンをプレドープすることにより、負極活物質の微粒化に伴う初期充放電効率の低下を解消し、負極活物質/電解液の反応界面の増大を図っている。かかる構成で、リチウムイオン蓄電装置の低温特性の改善を見込んだものである。   Patent Document 2 is also an excellent invention, characterized in that the 50% volume particle size of the negative electrode active material particles is regulated to 0.1 to 2.0 μm. Furthermore, by pre-doping with lithium ions, the reduction in initial charge / discharge efficiency associated with atomization of the negative electrode active material is eliminated, and the reaction interface of the negative electrode active material / electrolytic solution is increased. With such a configuration, the improvement of the low temperature characteristics of the lithium ion power storage device is expected.

しかし、負極炭素材料の微粒化は、目標とする粒子サイズが小さくなるほど生産性が悪くなる。具体的には粉砕効率の低下、凝集性が強まることによる篩効率の低下、そして電極スラリーの調合時における難分散性等が挙げられる。そのため、活物質の極端な微粒化は粉砕工程および以後の工程において多大な時間と労力を要することとなり、実際の生産現場では俄には採用し難い構成である。また、微粒化された炭素材料は、電極化の際において個々の活物質粒子を結着させるためにバインダ等の電極添加物を多量に必要とする。かかる電極添加物は、蓄電デバイスにおける電極反応を阻害し、充放電時の抵抗成分となるため、その配合量の増加は好ましくない。従って、蓄電デバイスの低温特性は思うようには向上しないものと思料される。   However, in the atomization of the negative electrode carbon material, the productivity decreases as the target particle size decreases. Specific examples include a decrease in pulverization efficiency, a decrease in sieving efficiency due to an increase in cohesiveness, and a difficult dispersibility during preparation of the electrode slurry. For this reason, the extreme atomization of the active material requires a great deal of time and labor in the pulverization process and the subsequent processes, and it is difficult to adopt it in an actual production site. In addition, the atomized carbon material requires a large amount of an electrode additive such as a binder in order to bind individual active material particles when forming an electrode. Since such an electrode additive inhibits an electrode reaction in an electricity storage device and becomes a resistance component during charge and discharge, an increase in the amount of the electrode additive is not preferable. Therefore, it is considered that the low temperature characteristics of the electricity storage device are not improved as expected.

かかる特許文献２に対して、本発明では、負極材料としての活物質を含む炭素材料は、メソ・マクロ孔比表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積が、所定範囲にあればよいとするものである。そのため、電極形成上の不都合さえなければ、特許文献２に記載の如く活物質の平均粒子径、およびその分布を問うことは必要ないのである。   In contrast to Patent Document 2, in the present invention, the carbon material including the active material as the negative electrode material may have a weight average meso / macropore specific surface area including a meso / macropore specific surface area within a predetermined range. Is. Therefore, as long as there is no inconvenience in electrode formation, it is not necessary to ask the average particle diameter of the active material and its distribution as described in Patent Document 2.

特許文献３に記載の発明も優れた発明である。しかし、活物質のBJH法で求めたメソポア領域の比表面積とBET法で求めた比表面積と定義された全比表面積の比と、充放電特性との関連性に関しては、本発明者の追試の結果では、面積比が0.7以上になるからといって必ずしも充放電特性が向上するとは限らなかった。   The invention described in Patent Document 3 is also an excellent invention. However, regarding the relationship between the specific surface area of the mesopore region obtained by the BJH method of the active material, the specific surface area obtained by the BET method and the total specific surface area defined, and the charge / discharge characteristics, the inventor's additional test As a result, just because the area ratio is 0.7 or more, the charge / discharge characteristics are not necessarily improved.

さらに、特許文献３にも記載があるが、全比表面積、およびメソポア比表面積の増大は初期充電過程における不可逆容量の増大を招き、エネルギー密度にロスが生じるため好ましくないとある。しかし、かかる特許文献３の記載に関しては、本発明ではセル作製工程中にリチウムイオンをプレドーピングする工程を含ませることで、かかる初期不可逆量の増大による容量ロスを無視できるのである。   Further, as described in Patent Document 3, an increase in the total specific surface area and the mesopore specific surface area is undesirable because it causes an increase in irreversible capacity in the initial charging process and a loss in energy density occurs. However, regarding the description of Patent Document 3, in the present invention, the capacity loss due to the increase in the initial irreversible amount can be ignored by including a step of pre-doping lithium ions in the cell manufacturing process.

また、特許文献３には、負極活物質の上記全比表面積、およびBJH法で求めたメソポア領域の比表面積が10〜40m2/gの範囲で、上記全比表面積に対する上記メソポア領域の比表面積の比を0.7以上にすることが好ましいとある。また、上記全比表面積は10m2/g〜20m2/gがさらに好ましいとしている。しかし、特許文献３に記載の実施例において、上記範囲を満たす材料はメソポア比表面積が13m2/g、および27m2/gである2種の材料のみであり、27m2/g以上の材料についての具体的記述が見られない。そこで、メソポア比表面積が40m2/g以上である材料に対するメソポア比表面積が27m2/gである材料の優位性が不明確であり、またメソポア比表面積が40m2/g以上である材料に対するメソポア比表面積が27m2/g以上〜40m2/g以下の範囲にある材料の優位性も確認することができない。 Patent Document 3 discloses that the specific surface area of the mesopore region with respect to the total specific surface area is within a range of 10 to 40 m 2 / g of the total specific surface area of the negative electrode active material and the specific surface area of the mesopore region determined by the BJH method. The ratio is preferably 0.7 or more. Furthermore, the total specific surface area is further preferably 10m 2 / g~20m 2 / g. However, in the embodiment described in Patent Document 3, a material which satisfies the above range mesopore specific surface area of 13m 2 / g, and 27m are only two materials is 2 / g, about 27m 2 / g or more materials The specific description of is not seen. Therefore, mesopores mesopore specific surface area to the material is mesopores specific surface area of 40 m 2 / g or more is unclear superiority of material is 27m 2 / g, also on the material is mesopores specific surface area of 40 m 2 / g or more the specific surface area can not be confirmed superiority of the material in the range of 27m 2 / g or more ~40m 2 / g.

従って、特許文献３において、上記全比表面積、およびBJH法で求めたメソポア領域の比表面積が10〜40m2/gの範囲でかつ、上記全比表面積に対する上記メソポア比表面積の比を0.7以上とすることで特性の向上を実証できたと真に主張し得るのは、10〜13m2/gの範囲であると思料される。 Therefore, in Patent Document 3, the total specific surface area and the specific surface area of the mesopore region determined by the BJH method are in the range of 10 to 40 m 2 / g, and the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area is 0.7 or more. It is thought that it is in the range of 10 to 13 m 2 / g that it is possible to truly claim that the improvement in characteristics has been demonstrated.

しかし、本発明では、メソ・マクロ孔比表面積を含めた重量平均メソ・マクロ孔比表面積を規定するもので、特許文献３とは、根本的に違うものである。特に、本発明で述べる重量平均メソ・マクロ孔比表面積とは、［負極活物質の主体である炭素（活物質炭素と呼ぶことにする）のメソ・マクロ孔比表面積と負極合材中に占める活物質炭素重量の積、および導電助剤として添加されるカーボンブラック等の炭素（非活物質炭素と呼ぶことにする）のメソ・マクロ孔比表面積と負極合材中に占めるカーボンブラック等の非活物質炭素重量の積］の和と、［負極合材中に占める前記負極活物質である活物質炭素と前記導電助剤である非活物質炭素との重量の和］との比のことである。   However, the present invention defines the weight average mesopore / macropore specific surface area including the mesopore / macropore specific surface area, and is fundamentally different from Patent Document 3. In particular, the weight average mesopore / macropore specific surface area described in the present invention means that [the mesopore / macropore specific surface area of carbon (hereinafter referred to as active material carbon), which is the main component of the negative electrode active material, occupies in the negative electrode composite material. The product of the weight of the active material carbon, the mesopore / macropore specific surface area of carbon such as carbon black (referred to as non-active material carbon) added as a conductive additive, and the non-carbon black etc. in the negative electrode composite The sum of the product of the weight of the active material carbon] and the [sum of the weight of the active material carbon as the negative electrode active material and the non-active material carbon as the conductive auxiliary agent in the negative electrode mixture]. is there.

かかるメソ・マクロ孔比表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定の範囲に規定することを、本発明では特徴としているのである。例えば、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積を、11m2/g以上〜35m2/g以下と規定することで、低抵抗でかつ、充電および放電負荷特性に優れたリチウムイオン蓄電デバイス用負極材料を提供することができるのである。 The present invention is characterized in that the weight average mesopore / macropore specific surface area including the mesopore / macropore specific surface area is defined in a specific range. Lithium example, the macropore specific surface area or the weight-average macropore specific surface area to be defined below and 11m 2 / g or more ~35m 2 / g, and a low resistance, excellent in charge and discharge load characteristics A negative electrode material for an ion storage device can be provided.

仮に、メソ孔の領域に5m2/gの比表面積を有し、かつメソ・マクロ孔比表面積が5m2/gである負極活物質の活物質炭素が、負極合材中に80g存在する場合を想定する。さらに、メソ・マクロ孔比表面積が80m2/gであるカーボンブラックの非活物質炭素も、負極合材中に20g含まれるものとする。かかる場合には、負極合材中に含まれるリチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は20m2/gとなり、上記12m2/g以上〜35m2/g以下の範囲に入るのである。 If the active material carbon of the negative electrode active material having a specific surface area of 5 m 2 / g in the mesopore region and the mesopore / macropore specific surface area of 5 m 2 / g is present in the negative electrode mixture, Is assumed. Furthermore, 20 g of carbon black inactive material carbon having a meso / macropore specific surface area of 80 m 2 / g is also included in the negative electrode mixture. In such a case, the weight-average mesopore / macropore specific surface area of carbon involved in doping and dedoping of lithium ions contained in the negative electrode mixture is 20 m 2 / g, which is 12 m 2 / g or more to 35 m 2 / g. It falls in the following range.

しかし、上記想定例の場合では、特許文献３で述べるメソポア領域の比表面積としては5m2/gとなる。本発明の重量平均メソ・マクロ孔比表面積では、上記の如く、20m2/gとなるものである。このように、本発明で述べる重量平均メソ・マクロ孔比表面積と、特許文献３で述べるメソポア領域の比表面積とは、全く異質なものである。 However, in the case of the above assumed example, the specific surface area of the mesopore region described in Patent Document 3 is 5 m 2 / g. As described above, the weight average mesopore / macropore specific surface area of the present invention is 20 m 2 / g. Thus, the weight average mesopore / macropore specific surface area described in the present invention and the specific surface area of the mesopore region described in Patent Document 3 are completely different.

以上の如く、本発明では、負極材料のメソ・マクロ孔比表面積を含めた重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定の範囲に規定することをその特徴的構成として有するものである。かかる結果、リチウムイオンプレドーピング工程の存在により、例えば重量平均メソ・マクロ孔比表面積の多い材料を、不可逆容量のロスをなくして負極として使用できるのである。これにより、広い温度範囲で蓄電デバイスであるセルの直流抵抗の低減を図ることができる。   As described above, the present invention has a characteristic configuration in which the weight average mesopore / macropore specific surface area including the mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode material is defined within a specific range. As a result, due to the presence of the lithium ion pre-doping step, for example, a material having a large weight average meso / macropore specific surface area can be used as the negative electrode without loss of irreversible capacity. Thereby, it is possible to reduce the direct current resistance of the cell that is the power storage device in a wide temperature range.

また、メソ・マクロ孔比表面積を含めた重量平均メソ・マクロ孔比表面積の最適化によりリチウムイオン蓄電源の直流抵抗を低減し、高負荷充放電におけるエネルギー密度、低温特性を向上させることができるのである。さらには、負極活物質粒子の微粒化が不要であるため、電極添加物の増量化を回避でき、エネルギー密度低下の抑制、および材料の生産性向上に資することができるのである。   In addition, by optimizing the weight average meso / macropore specific surface area including the meso / macropore specific surface area, the DC resistance of the lithium ion storage power source can be reduced, and the energy density and low temperature characteristics during high-load charge / discharge can be improved. It is. Furthermore, since it is not necessary to atomize the negative electrode active material particles, an increase in the amount of electrode additive can be avoided, which can contribute to the suppression of energy density reduction and the improvement of material productivity.

本発明で使用する負極材料のメソ・マクロ孔等の表現は、国際純正応用化学連合:IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)の分類に従った。すなわち、細孔直径が2nm以下をミクロ孔、2〜50nmをメソ孔、50nmを超えるものをマクロ孔と定義する。また、本発明にかかるメソ・マクロ孔比表面積とは、日本ベル株式会社製自動比表面積/細孔分布測定装置BELSORP-miniIIを用いて77Kにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をBJH(Barrett-Joyner-Halenda)法で解析することで求められる細孔直径が2nm〜50nmの範囲のメソ孔の比表面積と、細孔直径50nm〜200nmの範囲におけるマクロ孔の比表面積の和を意味するものとする。BET比表面積とは、上記窒素吸着等温線をBET(Brunauer-Emmett-Teller)法におけるBET多点法で解析することで得られる比表面積を意味するものとする。   Expressions such as meso / macropores of the negative electrode material used in the present invention were in accordance with the classification of International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). That is, a pore diameter of 2 nm or less is defined as a micropore, 2 to 50 nm as a mesopore, and a pore diameter exceeding 50 nm as a macropore. Further, the mesopore / macropore specific surface area according to the present invention is a nitrogen adsorption isotherm obtained by a nitrogen adsorption method at 77K using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device BELSORP-miniII manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. Barrett-Joyner-Halenda) means the sum of the specific surface area of mesopores with pore diameters in the range of 2 nm to 50 nm and the specific surface area of macropores in the range of pore diameters of 50 nm to 200 nm. Shall. The BET specific surface area means a specific surface area obtained by analyzing the nitrogen adsorption isotherm by the BET multipoint method in the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.

（実施の形態１）
上記リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与するメソ・マクロ孔比表面積を含めた重量平均メソ・マクロ孔比表面積が11m2/g以上〜35m2/g以下の負極材料について、より詳細に説明する。かかる負極材料を使用する蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等を想定する。 (Embodiment 1)
Doping of the lithium ions, the negative electrode material weight average macropore specific surface area including the macropore specific surface area is less than 11m 2 / g or more ~35m 2 / g involved in dedoping, is described in more detail . As an electricity storage device using such a negative electrode material, for example, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, or the like is assumed.

上記負極材料としては、負極用合材を構成する活物質が挙げられる。例えば、活物質としての易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素材料を挙げることができる。さらには、ポリアセン系物質(PAS)も挙げることができる。易黒鉛化性炭素としては、例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル等を原料とする炭素が挙げられる。難黒鉛化性炭素としては、フェノール樹脂、フラン樹脂等を原料とする炭素が挙げられる。また、賦活処理された活性炭も挙げることができる。   As said negative electrode material, the active material which comprises the compound material for negative electrodes is mentioned. Examples thereof include carbon materials such as graphitizable carbon and non-graphitizable carbon as active materials. Furthermore, a polyacenic material (PAS) can also be mentioned. Examples of the graphitizable carbon include carbon made from petroleum coke, coal pitch coke, polyvinyl chloride and the like. Examples of the non-graphitizable carbon include carbon made from phenol resin, furan resin, or the like. Moreover, the activated carbon by which the activation process was carried out can also be mentioned.

負極用合材に活物質と共に混合され、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する物質としては、例えば、導電助剤等を挙げることができる。導電助剤のうち、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する物質としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛微粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料を挙げることができる。   Examples of the substance that is mixed with the negative electrode composite material together with the active material and participates in doping and dedoping of lithium ions include a conductive auxiliary agent. Among the conductive assistants, substances involved in lithium ion doping and dedoping include, for example, carbon black such as acetylene black and ketjen black, expanded graphite, flaky graphite fine particles, carbon fibers, carbon nanotubes and other conductive materials. A carbon material can be mentioned.

さらには、かかる負極用合材を構成する活物質に導電助剤以外の目的で添加する物質も、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与するものであれば、その物質も本発明で言う重量平均メソ・マクロ孔比表面積で考慮すべき負極材料として挙げることができる。また、上記重量平均メソ・マクロ孔比表面積で表示対象となる物質は、上記炭素材料以外でも可能である。例えば、元来等方性でかつ非晶質であるSiOxで示されるSiO2やSiO等の酸化ケイ素や、リチウムイオンをドーピングすることでその材料の結晶構造が乱れ、非晶質化する金属ケイ素やスズ等の材料を挙げることができる。金属ケイ素等のリチウムイオンのドーピングに伴う結晶構造の乱れは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いてリチウムイオンのドープ前後における材料の結晶像を観察することで確認可能である。 Furthermore, if the substance added to the active material constituting the negative electrode composite material for the purpose other than the conductive additive is also involved in the doping and dedoping of lithium ions, the substance is also the weight average in the present invention. It can be mentioned as a negative electrode material to be considered in terms of the mesopore / macropore specific surface area. The substance to be displayed with the weight average meso / macropore specific surface area may be other than the carbon material. For example, silicon oxide such as SiO 2 and SiO shown by SiO x that is originally isotropic and amorphous, or metal that becomes amorphous due to disorder of the crystal structure of the material by doping with lithium ions Examples include materials such as silicon and tin. The disorder of the crystal structure accompanying the doping of lithium ions such as metallic silicon can be confirmed, for example, by observing the crystal images of the material before and after the lithium ion doping using a transmission electron microscope.

かかる負極材料は、例えば、次のようにして調製することができる。例えば、負極活物質の原料には、市販のカーボンブラックと、フェノール樹脂等からなる炭素前駆体を用いる。かかるカーボンブラックと炭素前駆体を加熱ニーダー等を用いて混捏する。その後、非酸化性雰囲気中で焼成、あるいは黒鉛化する。焼成に際しては、焼成材料に応じて、例えば800〜3200℃の温度範囲で適宜に温度を選択して行えばよい。このようにして焼成、あるいは黒鉛化した後で、粉砕する。粉砕後、再度焼成、あるいは黒鉛化を行っても構わない。粉砕に際しては、例えば、平均粒子径(D50%)が電極化に際して不都合のない範囲に入るようにすればよい。粉砕粒子の平均粒子径(D50%)は、株式会社堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950で測定した値とする。このようにして得られた活物質粒子はカーボンブラックが炭素材で結着された微粒子の集合体を形成しており、特定の細孔構造を有する多孔質の炭素材料及び黒鉛材料に構成されている。   Such a negative electrode material can be prepared, for example, as follows. For example, as a raw material for the negative electrode active material, a commercially available carbon black and a carbon precursor made of a phenol resin or the like are used. Such carbon black and carbon precursor are mixed using a heating kneader or the like. Thereafter, it is fired or graphitized in a non-oxidizing atmosphere. The firing may be performed by appropriately selecting the temperature within a temperature range of, for example, 800 to 3200 ° C. according to the firing material. After firing or graphitizing in this manner, pulverization is performed. After pulverization, firing or graphitization may be performed again. In the pulverization, for example, the average particle diameter (D50%) may be set in a range in which there is no inconvenience when forming an electrode. The average particle size (D50%) of the pulverized particles is a value measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-950 manufactured by Horiba, Ltd. The active material particles thus obtained form an aggregate of fine particles in which carbon black is bound with a carbon material, and are composed of a porous carbon material and a graphite material having a specific pore structure. Yes.

また、炭素前駆体としては、上記のフェノール樹脂以外にも、例えば、石油または石炭系のピッチ、あるいは上述のフェノ−ル樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン等の樹脂が使用でき、これらを一種または二種以上混合したものが使用できる。このようにして得られた負極活物質に、アセチレンブラック等の導電助剤を適宜量加えることで、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が所定範囲に入る負極材料が調製できる。かかる負極材料を、例えばバインダ等と混合して負極用合材を形成すればよい。   Further, as the carbon precursor, in addition to the above-described phenol resin, for example, petroleum or coal-based pitch, or the above-mentioned resins such as phenol resin, furan resin, divinylbenzene, and the like can be used. A mixture of more than one species can be used. A negative electrode material whose weight average meso / macropore specific surface area falls within a predetermined range can be prepared by adding an appropriate amount of a conductive additive such as acetylene black to the negative electrode active material thus obtained. Such a negative electrode material may be mixed with, for example, a binder to form a negative electrode composite.

（実施の形態２）
本実施の形態では、前記実施の形態で述べた負極材料を用いた蓄電デバイスについて説明する。かかる蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタに構成することができる。さらには、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池に構成することもできる。 (Embodiment 2)
In this embodiment, an electricity storage device using the negative electrode material described in the above embodiment will be described. Such an electricity storage device can be configured as, for example, a lithium ion capacitor. Furthermore, the power storage device can be configured as a lithium ion secondary battery.

図１は、蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタに構成した場合の電極構成の概略を模式的に示した図である。図１に示すように、蓄電デバイスは、例えば、積層型のリチウムイオンキャパシタＡに構成されている。かかるリチウムイオンキャパシタＡは、リチウム極１０と、正極２０と、負極３０とを有している。複数の正極２０、負極３０が、セパレータ４０を介して交互に積層されている。かかる積層構成の外側には、負極３０が配置されている。かかる負極３０に対面して、リチウム極１０が、セパレータ４０を介して設けられている。このようにして、積層ユニットが形成されている。かかる積層ユニットは、図示はしないが、電解液に浸されている。   FIG. 1 is a diagram schematically showing an outline of an electrode configuration when an electricity storage device is configured as a lithium ion capacitor. As shown in FIG. 1, the electricity storage device is configured, for example, in a stacked lithium ion capacitor A. The lithium ion capacitor A has a lithium electrode 10, a positive electrode 20, and a negative electrode 30. A plurality of positive electrodes 20 and negative electrodes 30 are alternately stacked with separators 40 interposed therebetween. A negative electrode 30 is disposed outside the stacked configuration. The lithium electrode 10 is provided through the separator 40 so as to face the negative electrode 30. In this way, a laminated unit is formed. Such a laminated unit is immersed in an electrolyte solution (not shown).

リチウム極１０は、図１に示すように、リチウムイオン供給源１１として例えば金属リチウム１１ａが、所定層厚で集電体１２上に設けられている。正極２０は、正極用合材２１が、集電体２２上に所定層厚で設けられている。負極３０も、負極用合材３１が、所定層厚で集電体３２上に設けられている。かかる集電体２２、３２には、図１に示すように、表裏に貫通する孔が設けられて多孔に構成されている。   As shown in FIG. 1, in the lithium electrode 10, for example, metal lithium 11 a is provided on the current collector 12 with a predetermined layer thickness as a lithium ion supply source 11. In the positive electrode 20, a positive electrode mixture 21 is provided on a current collector 22 with a predetermined layer thickness. Also in the negative electrode 30, the negative electrode mixture 31 is provided on the current collector 32 with a predetermined layer thickness. As shown in FIG. 1, the current collectors 22 and 32 are configured to be porous by providing holes penetrating the front and back.

また、正極２０では、集電体２２から引き出されて正極端子２３が設けられている。負極３０では、集電体３２から引き出されて負極端子３３が設けられている。蓄電デバイスのリチウムイオンキャパシタＡの使用に際しては、上記正極端子２３、負極端子３３を使用する。このようにして、正極２０と負極３０を有する積層型ユニットとしてのリチウムイオンキャパシタＡが構成されている。ここで、正極とは放電に際して電流が流れ出る側の極を言い、負極とは放電に際して電流が流れ込む側を言うものとする。   In the positive electrode 20, a positive electrode terminal 23 is provided by being drawn from the current collector 22. In the negative electrode 30, a negative electrode terminal 33 is provided by being drawn from the current collector 32. When the lithium ion capacitor A of the electricity storage device is used, the positive electrode terminal 23 and the negative electrode terminal 33 are used. In this way, the lithium ion capacitor A as a stacked unit having the positive electrode 20 and the negative electrode 30 is configured. Here, the positive electrode refers to the pole from which current flows during discharge, and the negative electrode refers to the side from which current flows during discharge.

かかるリチウムイオンキャパシタＡは、例えば、ラミネートフィルム等の外装容器であるパッケージに入れられて製品とされる。このように構成されるリチウムイオンキャパシタＡでは、製品とする前に、リチウムイオンのプレドープが行われる。すなわち、リチウムイオンキャパシタの組立工程内で、プレドープを行う。かかるプレドープは、リチウム極１０と負極３０との間で行われ、負極３０にリチウムイオンが予めドープされた形で、製品として出荷される。   Such a lithium ion capacitor A is put into a package which is an exterior container such as a laminate film, for example, to be a product. In the lithium ion capacitor A configured as described above, pre-doping of lithium ions is performed before making a product. That is, pre-doping is performed in the assembly process of the lithium ion capacitor. Such pre-doping is performed between the lithium electrode 10 and the negative electrode 30, and the negative electrode 30 is shipped as a product in which lithium ions are pre-doped.

リチウムイオンのプレドープにより、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は、好ましくは例えば2V(対Li/Li＋)以下にされていることが必要である。このようにすることで、正極の利用容量を高くして、エネルギー密度を向上させている。 The potential of the positive electrode after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited by lithium ion pre-doping is preferably 2 V (vs. Li / Li + ) or less, for example. By doing in this way, the utilization capacity of a positive electrode is made high and the energy density is improved.

正極と負極を短絡させた後の正極電位が、例えば2V(対Li/Li＋)以下とは、次のいずれかの方法で求められる正極電位が、2V(対Li/Li＋)以下の場合を言うものとする。すなわち、リチウムイオンのドープ後、リチウムイオンキャパシタのセルの正極端子と負極端子を導線で直接結線して短絡させ、その状態で12時間以上放置する。その後に、短絡を解除し、0.5〜1.5時間内に測定した正極電位が2V(対Li/Li＋)以下の場合を言うものとする。 The positive electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2 V (vs. Li / Li + ) or less, for example, when the positive electrode potential obtained by any of the following methods is 2 V (vs. Li / Li + ) or less Shall be said. That is, after doping with lithium ions, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the cell of the lithium ion capacitor are directly connected by a conductive wire to be short-circuited and left in that state for 12 hours or more. Thereafter, the short circuit is released, and the positive electrode potential measured within 0.5 to 1.5 hours is 2 V (vs. Li / Li + ) or less.

あるいは、充放電試験機にて、12時間以上かけて0Vまで定電流放電させ、その後に正極端子と負極端子を導線で結線して短絡させる。その状態で12時間以上放置し、その後に短絡を解除し0.5〜1.5時間内に測定した正極電位が2V(対Li/Li＋)以下の場合を言うものとする。 Alternatively, in a charge / discharge tester, constant current discharge is performed to 0V over 12 hours, and then the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are connected with a conductive wire and short-circuited. In this state, it is allowed to stand for 12 hours or more, after which the short circuit is released and the positive electrode potential measured within 0.5 to 1.5 hours is 2 V (vs. Li / Li + ) or less.

一般的に充電電圧の上限は、正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に設定される。そこで、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかし、短絡後の正極電位を3V(対Li/Li＋)以下、より好ましくは2V(対Li/Li＋)以下に低下させることができれば、それだけ正極の利用容量が増え、高容量とすることができる。 Generally, the upper limit of the charging voltage is set to a voltage at which the electrolytic solution does not decompose due to an increase in the positive electrode potential. Therefore, when the positive electrode potential is set to the upper limit, the charge voltage can be increased by the amount of decrease in the negative electrode potential. However, if the positive electrode potential after short-circuiting can be reduced to 3 V (vs. Li / Li + ) or less, more preferably 2 V (vs. Li / Li + ) or less, the use capacity of the positive electrode is increased accordingly, and the capacity is increased. Can do.

通常、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池で使用する黒鉛や難黒鉛化性炭素のような炭素材を用いたいわゆるハイブリッドキャパシタでは、活性炭や炭素材は通常3V(対Li/Li＋)前後の電位を有している。そのため、短絡しても正極電位は変化せず3V(対Li/Li＋)のままである。そこで、本発明のリチウムイオンキャパシタでは、別途金属リチウム等のリチウムイオン供給源から、負極にリチウムイオンをドープすることで、短絡した場合の正極電位を2V(対Li/Li＋)以下になるようにするのである。 Normally, activated carbon and carbon material are usually 3V (vs. Li / Li + ) in a so-called hybrid capacitor using activated carbon as the positive electrode and carbon material such as graphite or non-graphitizable carbon used in the lithium ion secondary battery as the negative electrode. It has front and rear potentials. Therefore, even if a short circuit occurs, the positive electrode potential does not change and remains 3 V (vs. Li / Li + ). Therefore, in the lithium ion capacitor of the present invention, by separately doping lithium ions into the negative electrode from a lithium ion supply source such as metallic lithium, the positive electrode potential when short-circuited is 2 V (vs. Li / Li + ) or less. To do.

このように、リチウムイオンキャパシタのセルで、予め負極に上記の如くリチウム極からリチウムイオンをプレドープし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を、2V(対Li/Li＋)以下となるようにしているのである。 Thus, in a lithium ion capacitor cell, the potential of the positive electrode after pre-doping lithium ions from the lithium electrode to the negative electrode in advance as described above and shorting the positive electrode and the negative electrode is 2 V (vs. Li / Li + ) or less. It is trying to become.

リチウムイオンのプレドープは、負極と正極のいずれか一方、あるいは双方に行ってもよいものである。しかし、リチウムイオンのドープ量を多くして正極電位を下げ過ぎると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じることになる。そのため、例えば、負極と正極の双方にプレドープするリチウムイオンは、かかる不具合が発生しないように、両極のプレドープ量を制御する必要がある。しかし、かかる制御は工程上極めて煩雑となるため、リチウムイオンのドープを負極に対してのみ行うようにするのが好ましく、本発明のリチウムイオンキャパシタでもそのようにしている。   The lithium ion pre-doping may be performed on one or both of the negative electrode and the positive electrode. However, if the dope amount of lithium ions is increased and the positive electrode potential is lowered too much, lithium ions are consumed irreversibly, resulting in problems such as a reduction in cell capacity. Therefore, for example, lithium ions pre-doped on both the negative electrode and the positive electrode need to control the amount of pre-doping on both electrodes so that such a problem does not occur. However, since such control is extremely complicated in the process, it is preferable to dope lithium ions only to the negative electrode, and the lithium ion capacitor of the present invention also does so.

また、本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質の単位重量当たりの静電容量を、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の3倍以上に設定することが好ましい。   In the lithium ion capacitor of the present invention, it is preferable to set the capacitance per unit weight of the negative electrode active material to 3 times or more the capacitance per unit weight of the positive electrode active material.

かかる構成のリチウムイオンキャパシタＡでは、負極３０で、前記実施の形態で説明した負極材料が使用されている。すなわち、負極用の集電体３２上に設けられた負極用合材３１に、前記実施の形態で説明した負極材料が含まれているのである。負極用合材３１には、例えば、活物質として難黒鉛化性炭素材料と、導電助剤としてカーボンブラックとが含まれている。かかる活物質と導電助剤とから構成される負極材料は、その重量平均メソ・マクロ孔比表面積が11m2/g以上〜35m2/g以下の範囲に入っているものが使用されている。 In the lithium ion capacitor A having such a configuration, the negative electrode material described in the above embodiment is used for the negative electrode 30. That is, the negative electrode material described in the above embodiment is included in the negative electrode mixture 31 provided on the negative electrode current collector 32. The negative electrode mixture 31 contains, for example, a non-graphitizable carbon material as an active material and carbon black as a conductive additive. Negative electrode material composed of a take active material and conductive additive, those whose weight-average macropore specific surface area is within the range of 11m 2 / g or more ~35m 2 / g is used.

あるいは、上記負極用合材３１には、カーボンブラック等の導電助剤を含まず、重量平均をとることなくメソ・マクロ孔比表面積のみで示される構成でもよい。勿論、かかるメソ・マクロ孔比表面積は、11m2/g以上〜35m2/g以下の範囲に入っているものが使用されている。 Alternatively, the negative electrode composite material 31 may not include a conductive auxiliary agent such as carbon black, and may be configured to have only a meso / macropore specific surface area without taking a weight average. Of course, such a macropore specific surface area, which are in the range of 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less is used.

リチウムイオンのドープ、脱ドープには、主体的には上記活物質が関与する。しかし、導電助剤も、導電性向上の目的で添加されてはいるが、しかし、リチウムイオンのドープ、脱ドープをも厳密には行っているのである。   The active material is mainly involved in doping and dedoping of lithium ions. However, although a conductive auxiliary agent is added for the purpose of improving the conductivity, strictly, doping and dedoping of lithium ions are also performed.

また、正極２０では、正極用合材２１が集電体２２上に設けられている。かかる正極用合材２１には、例えば、正極用の活物質として、リチウムイオンと、リチウムイオンとが対をなす例えばBF4 -、PF6 -等のようなアニオンを可逆的にドープできるものが使用される。かかる正極活物質としては、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。特に、活性炭は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリで賦活処理が施されているものを用いれば、賦活処理されていないものに比べて、比表面積が大きくて好ましい。かかる活物質には、必要に応じて、導電助剤等を用いても構わない。 In the positive electrode 20, a positive electrode mixture 21 is provided on the current collector 22. In the positive electrode mixture 21, for example, an active material for the positive electrode that can be reversibly doped with an anion such as BF 4 − , PF 6 −, and the like in which lithium ions and lithium ions are paired. used. Examples of the positive electrode active material include activated carbon, conductive polymer, polyacene-based material, and the like. In particular, it is preferable to use activated carbon that has been subjected to an activation treatment with an alkali such as potassium hydroxide, for example, because the specific surface area is large compared to that that has not been activated. For such an active material, a conductive aid or the like may be used as necessary.

以上述べた構成の負極用合材の構成成分、正極用合材の構成成分には、さらにバインダが含まれている。かかるバインダとしては、例えば、ゴム系バインダ、あるいはフッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等の結着樹脂を使用することができる。ゴム系バインダとしては、例えば、ジエン系重合体であるSBR、NBR等を挙げることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等を挙げることができる。   A binder is further included in the constituent components of the negative electrode composite material and the positive electrode composite material described above. As such a binder, for example, a rubber binder, or a binder resin such as a fluorine resin, a thermoplastic resin, or an acrylic resin can be used. Examples of the rubber binder include SBR and NBR which are diene polymers. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF). Examples of the thermoplastic resin include polypropylene and polyethylene. Examples of the acrylic resin include 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid / acrylonitrile / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, and the like.

また、前記負極用合材、正極用合材に使用する導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、および、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料を挙げることができる。さらには、前記負極用合材、正極用合材には、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)等を混ぜても構わない。   Examples of the conductive auxiliary used in the negative electrode composite and the positive electrode composite include carbon black such as acetylene black and ketjen black, and conductive carbon materials such as expanded graphite, carbon fiber, and carbon nanotube. Can be mentioned. Furthermore, carboxymethyl cellulose (CMC) or the like may be mixed as a thickener in the negative electrode mixture and the positive electrode mixture.

上記活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤、増粘剤等を、例えば水、あるいはＮ−メチル−2−ピロリドン等の溶媒を用いてスラリーに形成すればよい。かかるスラリーにより形成される負極用合材、正極用合材は、孔開きの集電体面上に所定層厚で設けておく。設けるに際しては、例えば、ダイコーターやコンマコーター等の塗工装置を用いて、塗工処理を行えばよい。さらに、所定層厚で集電体上に塗工処理した合材層は、バインダの耐熱性にもよるが、通常真空中150〜200℃の温度で12時間程度乾燥させて電極が製造される。   What is necessary is just to form the said active material, a binder, and a conductive support agent, a thickener, etc. in a slurry using water or solvents, such as N-methyl-2-pyrrolidone, as needed. The negative electrode mixture and the positive electrode mixture formed by the slurry are provided in a predetermined layer thickness on the perforated current collector surface. In providing, for example, a coating process may be performed using a coating apparatus such as a die coater or a comma coater. In addition, the composite layer coated on the current collector with a predetermined layer thickness is usually dried at a temperature of 150 to 200 ° C. for about 12 hours in vacuum to produce an electrode, depending on the heat resistance of the binder. .

かかる構成の負極、正極は、例えば、電解液を介して設けられている。かかる電解液には、電解質が溶解されている。リチウムイオンキャパシタの場合には、電解液には、例えば、非プロトン性極性溶媒を使用することができる。非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。   The negative electrode and the positive electrode having such a configuration are provided, for example, via an electrolytic solution. An electrolyte is dissolved in the electrolytic solution. In the case of a lithium ion capacitor, for example, an aprotic polar solvent can be used as the electrolytic solution. The aprotic polar solvent forms an aprotic organic electrolyte solution. Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like.

さらに、これら非プロトン性極性溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。充放電特性に寄与する比誘電率、蓄電デバイスの作動可能温度範囲に寄与する凝固点および沸点、そして安全性に寄与する引火点の観点からはプロピレンカーボネートを用いることが好ましい。しかし、負極の活物質に黒鉛を用いる場合、負極の電位が約0.8V(対Li/Li+)においてプロピレンカーボネートは黒鉛上で分解してしまうために代替としてエチレンカーボネートを使用することが好ましい。 Furthermore, you may use the liquid mixture which mixed 2 or more types of these aprotic polar solvents. Propylene carbonate is preferably used from the viewpoint of the relative permittivity contributing to the charge / discharge characteristics, the freezing point and boiling point contributing to the operable temperature range of the electricity storage device, and the flash point contributing to safety. However, when graphite is used as the negative electrode active material, propylene carbonate decomposes on the graphite when the potential of the negative electrode is about 0.8 V (vs. Li / Li + ), so it is preferable to use ethylene carbonate instead.

エチレンカーボネートは融点が36℃であり、常温では固体である。このためにエチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いる場合には、エチレンカーボネートを室温下で液状とするためにエチレンカーボネート以外の非プロトン性極性溶媒と混合させることが必須となる。さらに、エチレンカーボネートと併用する非プロトン性極性溶媒には充放電特性、および蓄電デバイスの作動可能温度範囲の観点からジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等に代表される低粘度でかつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒を選択することが好ましい。   Ethylene carbonate has a melting point of 36 ° C. and is solid at room temperature. For this reason, when ethylene carbonate is used as a solvent for the electrolytic solution, it is essential to mix it with an aprotic polar solvent other than ethylene carbonate in order to make ethylene carbonate liquid at room temperature. In addition, aprotic polar solvents used in combination with ethylene carbonate are aprotic with low viscosity and low freezing point such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate from the viewpoint of charge / discharge characteristics and operable temperature range of electricity storage devices. It is preferred to select a polar solvent.

しかしながら、ジエチルカーボネート等の低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒とエチレンカーボネートからなる電解液は、雰囲気温度が約−10℃以下になることでエチレンカーボネートの凝固にともなう急激なイオン伝導度の低下を引き起こし、低温特性が悪くなりがちである。よって本発明による効果の一つでもある、−30℃の環境においても良好な特性を有する蓄電デバイスを得るには、エチレンカーボネートに起因する課題を改善するために非プロトン性有機電解質溶液の溶媒にプロピレンカーボネートを含むことが望ましい。負極の活物質、および導電助剤にはプロピレンカーボネートの還元分解性が低い材料を用いることが望ましい。   However, an electrolyte solution composed of ethylene carbonate and an aprotic polar solvent having a low viscosity and a low freezing point, such as diethyl carbonate, has a rapid ionic conductivity due to the solidification of ethylene carbonate when the ambient temperature is about −10 ° C. or lower. It tends to cause a decrease in the low temperature characteristics. Therefore, in order to obtain an electricity storage device having good characteristics even in an environment of −30 ° C., which is one of the effects of the present invention, a solvent for an aprotic organic electrolyte solution is used to improve the problems caused by ethylene carbonate. It is desirable to include propylene carbonate. It is desirable to use a material having low reductive decomposability of propylene carbonate for the negative electrode active material and the conductive additive.

電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質であれば使用可能である。例えば、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等が挙げられる。 As the electrolyte dissolved in the electrolytic solution, any electrolyte that can generate lithium ions can be used. Examples thereof include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like.

また、近年電解液に添加することによって蓄電デバイスの特性が向上するとしてビニレンカーボネート等の添加剤が多用されている。本発明におけるリチウムイオンキャパシタにおいても電解液にかかる添加剤を添加しても構わない。   In recent years, additives such as vinylene carbonate are frequently used because the characteristics of the electricity storage device are improved by adding them to the electrolytic solution. In the lithium ion capacitor of the present invention, an additive for the electrolytic solution may be added.

一方、リチウム極１０には、初期充電時に、リチウムイオンを負極３０にプレドープさせるためのリチウムイオン源として、例えば、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である
。 On the other hand, for the lithium electrode 10, for example, metallic lithium or a lithium-aluminum alloy can be used as a lithium ion source for pre-doping lithium ions into the negative electrode 30 during initial charging. That is, any substance that contains at least lithium element and can supply lithium ions can be used.

以上に説明の負極、正極、リチウム極との間に設けられるセパレータには、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。例えば、通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの直流抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。   The separator provided between the negative electrode, the positive electrode, and the lithium electrode described above is durable with respect to an electrolyte solution, a positive electrode active material, a negative electrode active material, and the like, and has a porous hole having continuous air holes. A body or the like can be used. For example, usually, cloth (woven fabric), nonwoven fabric or porous body made of paper (cellulose), glass fiber, polyethylene or polypropylene is used. The thickness of the separator can be appropriately set in consideration of the amount of electrolytic solution retained, the strength of the separator, and the like. The separator is preferably thinner in order to reduce the direct current resistance of the electricity storage device.

上記説明では、積層型ユニットに構成したリチウムイオンキャパシタについて説明した。しかし、リチウムイオンキャパシタは、単一型ユニットに構成しても一向に構わない。単一型ユニットは、例えば、正極と負極が一対相対して設けられ、さらにその負極に相対してリチウム極が１個設けられ、それぞれがセパレータを介して設けられる構成である。   In the above description, the lithium ion capacitor configured in the multilayer unit has been described. However, the lithium ion capacitor may be configured in a single unit. The single unit has a configuration in which, for example, a positive electrode and a negative electrode are provided to be opposed to each other, and one lithium electrode is provided to face the negative electrode, and each is provided via a separator.

さらには、リチウム極、負極、正極を長尺状に形成して、それぞれがセパレータを介して重ねた状態で巻きつけられた捲回型に構成しても一向に構わない。また、積層された電極構成の外側の負極に対向してリチウム極が設けられた構成を示したが、かかるリチウム極は、積層した電極構成の間に挟むようにして設けておいても構わない。その配置構成は、基本的には自由である。   Further, it is possible to form a wound type in which a lithium electrode, a negative electrode, and a positive electrode are formed in a long shape and wound in a state of being stacked with a separator interposed therebetween. Moreover, although the structure which provided the lithium electrode facing the negative electrode of the outer side of the laminated | stacked electrode structure was shown, you may provide this lithium electrode so that it may be pinched | interposed between the laminated | stacked electrode structures. The arrangement configuration is basically free.

なお、図１では、集電体２２、３２には表裏に貫通する孔を設けた多孔性の集電体を使用した場合について説明したが、プレドープの効率は悪くなるが、かかる孔を設けない構成の集電体を使用することもできる。さらには、集電体１２には、孔開きの構成を使用しない場合を図１では示したが、かかる集電体１２に孔開きの構成を採用しても一向に構わない。   In addition, in FIG. 1, although the case where the porous electrical power collector which provided the hole which penetrated the front and back was used for the electrical power collectors 22 and 32 was demonstrated, the efficiency of pre-doping deteriorates, but this hole is not provided. A current collector of construction can also be used. Furthermore, although the case where the configuration of perforation is not used for the current collector 12 is shown in FIG. 1, the configuration of perforation may be adopted for the current collector 12.

本実施の形態で述べたメソ・マクロ孔表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積が所定の範囲に規定された負極材料を使用して形成した負極を有するリチウムイオンキャパシタは、例えば、電気自動車等の蓄電デバイス搭載品で有効に適用できる。   A lithium ion capacitor having a negative electrode formed using a negative electrode material having a weight average meso / macropore specific surface area including a meso / macropore surface area described in the present embodiment defined in a predetermined range is, for example, an electric vehicle. It can be effectively applied to products equipped with power storage devices such as.

（実施の形態３） 本実施の形態では、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池Ｂに構成した場合について説明する。図２に示すように、リチウムイオン二次電池Ｂは、例えば、積層型に構成されている。かかるリチウムイオン二次電池Ｂは、リチウム極１００と、正極２００と、負極３００とを有している。複数の正極２００、負極３００が、セパレータ４００を介して交互に積層されている。かかる積層した電極群の外側には、負極３００が配置されている。かかる負極３００に対面して、リチウム極１００が、セパレータ４００を介して設けられている。このようにして構成された積層ユニットは、電解液に浸されている。   Embodiment Mode 3 In this embodiment mode, a case where an electricity storage device is configured as a lithium ion secondary battery B will be described. As shown in FIG. 2, the lithium ion secondary battery B is configured in, for example, a stacked type. The lithium ion secondary battery B has a lithium electrode 100, a positive electrode 200, and a negative electrode 300. A plurality of positive electrodes 200 and negative electrodes 300 are alternately stacked with separators 400 interposed therebetween. A negative electrode 300 is disposed outside the stacked electrode group. The lithium electrode 100 is provided via the separator 400 so as to face the negative electrode 300. The laminated unit configured as described above is immersed in an electrolytic solution.

リチウム極１００は、図２に示すように、リチウムイオン供給源１１０として例えば金属リチウム１１０ａが、所定層厚で集電体１２０上に設けられている。正極２００は、正極用合材２１０が、集電体２２０上に所定層厚で設けられている。負極３００も、負極用合材３１０が、所定層厚で集電体３２０上に設けられている。かかる集電体２２０、３２０には、図２に示すように、表裏に貫通する孔が設けられた多孔状に構成されている。   As shown in FIG. 2, the lithium electrode 100 includes, for example, metal lithium 110a as a lithium ion supply source 110 provided on the current collector 120 with a predetermined layer thickness. In the positive electrode 200, the positive electrode mixture 210 is provided on the current collector 220 with a predetermined layer thickness. Also in the negative electrode 300, the negative electrode mixture 310 is provided on the current collector 320 with a predetermined layer thickness. As shown in FIG. 2, the current collectors 220 and 320 are configured to have a porous shape with holes penetrating the front and back.

また、正極２００では、集電体２２０から引き出されて正極端子２３０が設けられている。負極３００では、集電体３２０から引き出されて負極端子３３０が設けられている。蓄電デバイスのリチウムイオン二次電池Ｂの使用に際しては、かかる正極端子２３０、負極端子３３０を使用する。このようにして、正極２００と負極３００を有する積層型ユニットとしてのリチウムイオン二次電池Ｂが構成されている。かかるリチウムイオン二次電池Ｂは、例えば、ラミネートフィルム等の外装容器であるパッケージに入れられて製品とされる。   In the positive electrode 200, a positive electrode terminal 230 is provided by being drawn from the current collector 220. In the negative electrode 300, a negative electrode terminal 330 is provided by being drawn from the current collector 320. When using the lithium ion secondary battery B of the electricity storage device, the positive electrode terminal 230 and the negative electrode terminal 330 are used. In this way, the lithium ion secondary battery B as a stacked unit having the positive electrode 200 and the negative electrode 300 is configured. The lithium ion secondary battery B is made into a product by being put in a package which is an exterior container such as a laminate film.

このように構成されるリチウムイオン二次電池Ｂでは、製品とする前に、リチウムイオンのプレドープが行われる。すなわち、リチウムイオン二次電池の組立工程内で、プレドープを行う。かかるプレドープは、リチウム極１００と負極３００との間で行われ、負極３００にリチウムイオンが予めドープされた形で、製品として出荷される。   In the lithium ion secondary battery B configured as described above, lithium ions are pre-doped before being made into a product. That is, pre-doping is performed in the assembly process of the lithium ion secondary battery. Such pre-doping is performed between the lithium electrode 100 and the negative electrode 300, and the negative electrode 300 is shipped as a product in which lithium ions are pre-doped.

かかる構成のリチウムイオン二次電池Ｂでは、負極３００に、前記実施の形態で説明した負極材料が使用されている。すなわち、負極用の集電体３２０上に設けられた負極用合材３１０に、前記実施の形態で説明した負極材料が含まれている。負極用合材３１０には、例えば、活物質として難黒鉛化性炭素材料と、導電助剤としてカーボンブラックとが含まれている。かかる活物質と導電助剤とから構成される負極材料は、その重量平均メソ・マクロ孔比表面積が11m2/g以上〜35m2/g以下の範囲に入っている。 In the lithium ion secondary battery B having such a configuration, the negative electrode material described in the above embodiment is used for the negative electrode 300. That is, the negative electrode material 310 described in the above embodiment is included in the negative electrode mixture 310 provided on the negative electrode current collector 320. The negative electrode mixture 310 includes, for example, a non-graphitizable carbon material as an active material and carbon black as a conductive additive. Negative electrode material composed of a take active material and conductive additive, its weight-average macropore specific surface area is within the range of 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less.

あるいは、上記負極用合材３１０には、カーボンブラック等の導電助剤を含まず、重量平均をとる必要のないメソ・マクロ孔比表面積で示される構成でもよい。勿論、かかるメソ・マクロ孔比表面積は、11m2/g以上〜35m2/g以下の範囲に入っているものが使用されている。 Alternatively, the negative electrode mixture 310 may include a meso / macropore specific surface area that does not include a conductive auxiliary agent such as carbon black and does not require a weight average. Of course, such a macropore specific surface area, which are in the range of 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less is used.

リチウムイオンのドープ、脱ドープには、主体的には上記活物質が関与する。しかし、導電助剤も、導電性向上の目的で添加されてはいるが、しかし、リチウムイオンのドープ、脱ドープをも厳密には行っているのである。   The active material is mainly involved in doping and dedoping of lithium ions. However, although a conductive auxiliary agent is added for the purpose of improving the conductivity, strictly, doping and dedoping of lithium ions are also performed.

かかる構成のリチウムイオン二次電池Ｂでは、正極２００は、正極用合材２１０が集電体２２０上に設けられている。正極用合材２１０を構成する正極用の活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等を挙げることができる。   In the lithium ion secondary battery B having such a configuration, the positive electrode 200 has the positive electrode mixture 210 provided on the current collector 220. Examples of the positive electrode active material constituting the positive electrode mixture 210 include metal oxides capable of reversibly doping and dedoping lithium ions. Examples of the metal oxide include lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium iron phosphate, nickel-manganese-cobaltate, nickel-lithium cobaltate, nickel-lithium manganate, iron-lithium manganate. Iron-manganese-lithium cobaltate, lithium iron silicate, iron-manganese lithium silicate, vanadium oxide, niobium oxide, and the like.

特に、近年頻発したリチウムイオン二次電池の過剰発熱・発火事故の経験を踏まえた高い安全性というリチウムイオン二次電池への要求特性の観点から、高温環境下でもその構造中から酸素を放出し難い材料が好ましい。中でも、燐酸鉄リチウムや酸化バナジウムが好ましい。かかるバナジウム酸化物でも、例えば、五酸化バナジウム（V2O5）は、VO5を一単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで一つの層を形成している。この層と層とが積層することで全体として層状構造となっている。かかる層間に、リチウムイオンをドープすることができるのである。 In particular, from the viewpoint of the required characteristics of lithium ion secondary batteries, which are high safety based on the experience of excessive heat generation and ignition accidents of lithium ion secondary batteries that have frequently occurred in recent years, oxygen is released from the structure even in high temperature environments. Difficult materials are preferred. Among these, lithium iron phosphate and vanadium oxide are preferable. Even in such vanadium oxide, for example, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) forms a single layer by spreading a pentahedral unit having VO 5 as a unit in a two-dimensional direction by a covalent bond. By laminating these layers, a layered structure is formed as a whole. Lithium ions can be doped between the layers.

リチウム極１００には、前記実施の形態で述べたと同様、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等のリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質が使用されている。   As described in the above embodiment, the lithium electrode 100 is made of a material that contains lithium element such as metallic lithium or a lithium-aluminum alloy and can supply lithium ions.

また、上記負極用合材、正極用合材では、前記実施の形態と同様に、例えば、ゴム系バインダ、あるいはフッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等の結着樹脂が使用されている。例えば、ゴム系バインダとしては、SBR、NBR等のジエン系重合体が使用できる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等を挙げることができる。   Further, in the negative electrode composite material and the positive electrode composite material, for example, a rubber-based binder or a binder resin such as a fluorine-based resin, a thermoplastic resin, or an acrylic resin is used as in the above embodiment. . For example, diene polymers such as SBR and NBR can be used as the rubber binder. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF). Examples of the thermoplastic resin include polypropylene and polyethylene. Examples of the acrylic resin include 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid / acrylonitrile / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, and the like.

なお、リチウムイオン二次電池で使用する正極活物質が、例えばバナジウム酸化物の場合には、水に溶けるので、かかるバインダは、非水溶媒に溶解、または分散させて用いる必要がある。   In the case where the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery is, for example, vanadium oxide, it is soluble in water. Therefore, it is necessary to use such a binder dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent.

また、前記負極用合材、正極用合材に使用する導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、および膨張黒鉛、鱗片状黒鉛微粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料を挙げることができる。さらには、前記負極用合材、正極用合材には、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)等を混ぜても構わない。   Examples of the conductive auxiliary used in the negative electrode composite and the positive electrode composite include carbon black such as acetylene black and ketjen black, and expanded graphite, scaly graphite fine particles, carbon fibers, carbon nanotubes, and the like. A conductive carbon material can be mentioned. Furthermore, carboxymethyl cellulose (CMC) or the like may be mixed as a thickener in the negative electrode mixture and the positive electrode mixture.

上記活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を、例えば水、Ｎ−メチル−2−ピロリドン等の溶媒を用いてスラリーに形成すればよい。かかるスラリーにより形成される負極用合材、正極用合材は、孔開きの集電体面に、所定層厚で設けられる。設けるに際しては、例えば、ダイコーターやコンマコーター等の塗工装置を用いて、塗工処理を行えばよい。さらに、所定層厚で集電体上に塗工処理された合材層は、バインダの耐熱性にもよるが通常、真空中150〜200℃で12時間程度乾燥させることで、電極が製造される。   What is necessary is just to form the said active material, a binder, a conductive support agent etc. in a slurry using solvents, such as water and N-methyl-2-pyrrolidone, as needed. The negative electrode mixture and the positive electrode mixture formed from the slurry are provided on the apertured collector surface with a predetermined layer thickness. In providing, for example, a coating process may be performed using a coating apparatus such as a die coater or a comma coater. Furthermore, the composite layer coated on the current collector with a predetermined layer thickness is usually dried at 150-200 ° C in vacuum for about 12 hours, although it depends on the heat resistance of the binder. The

かかる構成の負極、正極は、例えば、電解液を介して設けられている。かかる電解液には、電解質が溶解されている。リチウムイオン二次電池の場合には、例えば、電解液には非プロトン性極性溶媒を使用することができる。非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。   The negative electrode and the positive electrode having such a configuration are provided, for example, via an electrolytic solution. An electrolyte is dissolved in the electrolytic solution. In the case of a lithium ion secondary battery, for example, an aprotic polar solvent can be used for the electrolytic solution. The aprotic polar solvent forms an aprotic organic electrolyte solution. Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like.

さらに、これら非プロトン性極性溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。充放電特性に寄与する比誘電率、蓄電デバイスの作動可能温度範囲に寄与する凝固点および沸点、そして安全性に寄与する引火点の観点からはプロピレンカーボネートを用いることが好ましい。しかし、負極の活物質に黒鉛を用いる場合、負極の電位が約0.8V(対Li/Li+)においてプロピレンカーボネートは黒鉛上で分解してしまうために代替としてエチレンカーボネートを使用することが好ましい。エチレンカーボネートは融点が36℃であり、常温では固体である。このためにエチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いる場合には、エチレンカーボネートを室温下で液状とするためにエチレンカーボネート以外の非プロトン性極性溶媒と混合させることが必須となる。 Furthermore, you may use the liquid mixture which mixed 2 or more types of these aprotic polar solvents. Propylene carbonate is preferably used from the viewpoint of the relative permittivity contributing to the charge / discharge characteristics, the freezing point and boiling point contributing to the operable temperature range of the electricity storage device, and the flash point contributing to safety. However, when graphite is used as the negative electrode active material, propylene carbonate decomposes on the graphite when the potential of the negative electrode is about 0.8 V (vs. Li / Li + ), so it is preferable to use ethylene carbonate instead. Ethylene carbonate has a melting point of 36 ° C. and is solid at room temperature. For this reason, when ethylene carbonate is used as a solvent for the electrolytic solution, it is essential to mix it with an aprotic polar solvent other than ethylene carbonate in order to make ethylene carbonate liquid at room temperature.

さらに、エチレンカーボネートと併用する非プロトン性極性溶媒には充放電特性、および蓄電デバイスの作動可能温度範囲の観点からジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等に代表される低粘度でかつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒を選択することが好ましい。   In addition, aprotic polar solvents used in combination with ethylene carbonate are aprotic with low viscosity and low freezing point such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate from the viewpoint of charge / discharge characteristics and operable temperature range of electricity storage devices. It is preferred to select a polar solvent.

しかしながら、ジエチルカーボネート等の低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒とエチレンカーボネートからなる電解液は、雰囲気温度が約−10℃以下になることでエチレンカーボネートの凝固にともなう急激なイオン伝導度の低下を引き起こし、低温特性が悪くなりがちである。よって本発明による効果の一つでもある、−30℃の環境においても良好な特性を有する蓄電デバイスを得るには、非プロトン性有機電解質溶液の溶媒にプロピレンカーボネートを含むことが望ましい。負極の活物質、および導電助剤にはプロピレンカーボネートの還元分解性が低い材料を用いることが望ましい。   However, an electrolyte solution composed of ethylene carbonate and an aprotic polar solvent having a low viscosity and a low freezing point, such as diethyl carbonate, has a rapid ionic conductivity due to the solidification of ethylene carbonate when the ambient temperature is about −10 ° C. or lower. It tends to cause a decrease in the low temperature characteristics. Therefore, in order to obtain an electricity storage device having good characteristics even in an environment of −30 ° C., which is one of the effects of the present invention, it is desirable to contain propylene carbonate in the solvent of the aprotic organic electrolyte solution. It is desirable to use a material having low reductive decomposability of propylene carbonate for the negative electrode active material and the conductive additive.

電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質であれば使用可能である。例えば、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等が挙げられる。 As the electrolyte dissolved in the electrolytic solution, any electrolyte that can generate lithium ions can be used. Examples thereof include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like.

なお、正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記の如く電解質を溶解させた非プロトン性有機電解質溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であっても構わない。要は、正極、負極間のリチウムイオンの移動を円滑に支持するものであればよい。   The electrolyte layer inserted between the positive electrode and the negative electrode may be an aprotic organic electrolyte solution in which the electrolyte is dissolved as described above, or a polymer gel (polymer gel electrolyte) containing this electrolyte solution. It does not matter. In short, any material that smoothly supports the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode may be used.

また、近年電解液に添加することによって蓄電デバイスの特性が向上するとしてビニレンカーボネート等の添加剤が多用されている。本発明におけるリチウムイオンキャパシタにおいても電解液に添加剤を添加しても構わない。   In recent years, additives such as vinylene carbonate are frequently used because the characteristics of the electricity storage device are improved by adding them to the electrolytic solution. In the lithium ion capacitor of the present invention, an additive may be added to the electrolytic solution.

さらに、以上に説明の負極、正極、リチウム極との間に設けられるセパレータには、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。例えば、通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの直流抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。   Furthermore, the separator provided between the negative electrode, the positive electrode, and the lithium electrode described above is durable to an electrolytic solution, a positive electrode active material, a negative electrode active material, and the like, and has no electronic conductivity having a continuous air hole. A porous body etc. can be used. For example, usually, cloth (woven fabric), nonwoven fabric or porous body made of paper (cellulose), glass fiber, polyethylene or polypropylene is used. The thickness of the separator can be appropriately set in consideration of the amount of electrolytic solution retained, the strength of the separator, and the like. The separator is preferably thinner in order to reduce the direct current resistance of the electricity storage device.

上記説明では、積層型ユニットに構成したリチウムイオン二次電池について説明した。しかし、単一型ユニットに構成しても一向に構わない。単一型ユニットは、例えば、正極と負極が一対相対して設けられ、さらに負極に相対してリチウム極が１個設けられ、それぞれがセパレータを介して設けられている構成である。   In the above description, the lithium ion secondary battery configured in the stacked unit has been described. However, it does not matter if it is configured as a single unit. The single unit has, for example, a configuration in which a pair of a positive electrode and a negative electrode are provided to be opposed to each other, and one lithium electrode is provided to be opposed to the negative electrode, and each is provided via a separator.

さらには、リチウム極、負極、正極を長尺状に形成して、それぞれがセパレータを介して重ねた状態で巻きつけられた捲回型に構成しても一向に構わない。また、図２では、積層された電極構成の外側の負極に対向してリチウム極が設けられた構成を示したが、かかるリチウム極は、積層した電極構成の間に挟むようにして設けておいても構わない。その配置構成は、基本的には自由である。   Further, it is possible to form a wound type in which a lithium electrode, a negative electrode, and a positive electrode are formed in a long shape and wound in a state of being stacked with a separator interposed therebetween. In addition, FIG. 2 shows a configuration in which a lithium electrode is provided facing the negative electrode outside the stacked electrode configuration, but such a lithium electrode may be provided so as to be sandwiched between the stacked electrode configurations. I do not care. The arrangement configuration is basically free.

なお、図２では、集電体２２０、３２０には表裏に貫通する孔を設けた多孔性の集電体を使用した場合について説明した。しかし、プレドープの効率は悪くなるが、かかる孔を設けない構成の集電体を使用することもできる。さらには、集電体１２０には、孔開きの構成を使用しない場合を図２では示したが、かかる集電体１２０に孔開きの構成を採用しても一向に構わない。   In addition, in FIG. 2, the case where the porous collector which provided the hole penetrated in the front and back was used for the collectors 220 and 320 was demonstrated. However, although the efficiency of pre-doping deteriorates, it is possible to use a current collector that does not have such a hole. Furthermore, although the case where the perforated configuration is not used for the current collector 120 is shown in FIG. 2, the perforated configuration may be adopted for the current collector 120.

本実施の形態に述べたメソ・マクロ孔表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積が所定の範囲に規定された負極材料を使用した負極を有するリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車等の蓄電デバイス搭載品に有効に適用できる。   A lithium ion secondary battery having a negative electrode using a negative electrode material whose weight average meso / macropore specific surface area including the meso / macropore surface area described in the present embodiment is defined in a predetermined range is, for example, an electric vehicle, etc. It can be effectively applied to power storage device products.

（実施例１）
本実施例１では、前記実施の形態で述べた本発明にかかる負極材料を用いた蓄電デバイスを構成して、本発明の有効性を検証した。蓄電デバイスとしては、リチウムイオンキャパシタを用いた。 Example 1
In Example 1, an electricity storage device using the negative electrode material according to the present invention described in the above embodiment was configured, and the effectiveness of the present invention was verified. A lithium ion capacitor was used as the electricity storage device.

すなわち、本実施例では、本発明の有効性を検証するために、複数のリチウムイオンキャパシタを構成した。すなわち、複数のリチウムイオンキャパシタの各々には、リチウムイオンのドープ、脱ドープ（吸蔵・脱離）が可能な負極材料としての炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が種々異なる負極が備えられている。さらに、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する物質として活物質のみを考慮して、重量平均をとらずにメソ・マクロ孔比表面積で示される構成の負極もある。   That is, in this example, a plurality of lithium ion capacitors were configured in order to verify the effectiveness of the present invention. That is, each of the plurality of lithium ion capacitors is provided with negative electrodes having various weight average meso / macropore specific surface areas of carbon as negative electrode materials capable of doping and dedoping (occluding / desorbing) lithium ions. Yes. Furthermore, there is also a negative electrode having a structure represented by a specific surface area of meso / macropores without taking a weight average, considering only an active material as a substance involved in doping and dedoping of lithium ions.

一方、かかる複数のリチウムイオンキャパシタには、同一の正極が備えられている。可逆的にアニオンおよびリチウムイオンの担持可能な活性炭を正極活物質に用いた正極が備えられている。すなわち、負極のみメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積がそれぞれ異なる構成にして、原則、正極を含めてその他の構成を同一にしたリチウムイオンキャパシタを複数作製し実験に用いた。   On the other hand, the plurality of lithium ion capacitors are provided with the same positive electrode. A positive electrode using an activated carbon capable of reversibly supporting anions and lithium ions as a positive electrode active material is provided. That is, only the negative electrode has a different meso / macropore specific surface area or weight average meso / macropore specific surface area, and in principle, a plurality of lithium ion capacitors having the same configuration including the positive electrode were produced and used in the experiments. .

かかるリチウムイオンキャパシタを用いて、セル電圧3.8V-2.2V間で充放電することで充放電特性を取得した。リチウムイオンキャパシタはセル完成後、セル内に設けたリチウムイオンプレドーピング用リチウム極から負極へリチウムイオンを供給することでリチウムイオンプレドープを実施した。以下、本実施例１で用いた実験例１〜９、比較例１〜５のリチウムイオンキャパシタの詳細を説明する。   Using such a lithium ion capacitor, charge / discharge characteristics were obtained by charging / discharging between 3.8 V and 2.2 V of cell voltage. The lithium ion capacitor was subjected to lithium ion pre-doping by supplying lithium ions from the lithium electrode for lithium ion pre-doping provided in the cell to the negative electrode after the cell was completed. Hereinafter, the details of the lithium ion capacitors of Experimental Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 used in Example 1 will be described.

［実験例１］
（負極の作製方法）
フタル酸ジブチル吸油量が95ml/100gである一次粒子径が12nmのカーボンブラック100重量部と、軟化点が170℃である光学的等方性ピッチ100重量部とを、加熱ニ−ダ−で混捏し、これを非酸化性雰囲気下800℃で焼成した。かかる炭素前駆体を粉砕し、その後に再度非酸化性雰囲気において1000℃で焼成することで負極活物質を得た。この材料のメソ・マクロ孔比表面積は9.0m2/gであり、BET法で求めた全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.220、平均粒子径(D50%)は3.5μｍであった。 [Experiment 1]
(Production method of negative electrode)
Mix 100 parts by weight of carbon black with dibutyl phthalate oil absorption of 95ml / 100g with primary particle size of 12nm and 100 parts by weight of optically isotropic pitch with a softening point of 170 ° C by heating kneader. This was fired at 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. The carbon precursor was pulverized and then fired again at 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a negative electrode active material. The mesopore / macropore specific surface area of this material was 9.0 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area determined by the BET method was 0.220, and the average particle diameter (D50%) was 3.5 μm.

次に、メソ・マクロ孔比表面積が24.0m2/gである電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック（特殊プレス品HS-100）を導電助剤として、上記活物質100重量部に対して22重量部混合することで負極前駆体を得た。この時の負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、11.6m2/gであった。 Next, acetylene black (special press product HS-100) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., which has a meso-macropore specific surface area of 24.0 m 2 / g, is used as a conductive additive to 22 parts by weight of the above active material. A negative electrode precursor was obtained by mixing parts by weight. The weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode at this time was 11.6 m 2 / g.

なお、活物質の粒度分布は、負極活物質100重量部、カルボキシメチルセルロース10重量部と水を混練することで調製したペーストを希釈し、この希釈されたペーストを株式会社堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA-950を用いて測定することで得た。   The particle size distribution of the active material was determined by diluting a paste prepared by kneading 100 parts by weight of the negative electrode active material, 10 parts by weight of carboxymethyl cellulose and water, and using the diluted paste as a laser diffraction / scattering manufactured by Horiba, Ltd. It was obtained by measuring using a particle size distribution analyzer LA-950.

上記負極前駆体92重量部、カルボキシメチルセルロース4重量部と水を混練することでペーストを調製した。かかるペーストに、スチレンブタジエンジゴムバインダーのラテックスを固形分として4重量部になるよう添加することで、負極用合材としての電極塗料を調製した。かかる電極塗料を、負極活物質が3.5mg/cm2の塗付量となるよう、厚さが25μmである貫通孔を有する銅のエキスパンドメタルの両面に塗布して負極を得た。 A paste was prepared by kneading 92 parts by weight of the negative electrode precursor, 4 parts by weight of carboxymethyl cellulose and water. An electrode paint as a negative electrode mixture was prepared by adding a latex of styrene butadiene dirubber binder to the paste so as to have a solid content of 4 parts by weight. This electrode paint was applied to both surfaces of a copper expanded metal having a through hole having a thickness of 25 μm so that the negative electrode active material was applied in an amount of 3.5 mg / cm 2 to obtain a negative electrode.

（正極の作製方法）
フェノール樹脂をアルカリ賦活することでBET比表面積が2281m2/g、細孔容積比Aおよび細孔容積比Bが70.2%、20.4%である活性炭を得た。この活性炭に対し、十分に洗浄することで残留灰分の除去、pH調製を実施した。このようにして作成された活性炭を正極活物質として、活物質100重量部、アセチレンブラック6重量部、カルボキシメチルセルロース4重量部を水と混練することでペーストを調製した。かかるペーストに、アクリレート系ゴムバインダーのエマルジョンを固形分として6重量部になるように添加することで正極用合材としての電極塗料を調製した。かかる電極塗料を、カーボン系導電塗料を厚さ38μmの貫通孔を有するアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に塗付した集電基材の両面に塗布して正極を得た。 (Production method of positive electrode)
By activating the phenol resin with alkali, activated carbon having a BET specific surface area of 2281 m 2 / g, a pore volume ratio A and a pore volume ratio B of 70.2%, 20.4% was obtained. This activated carbon was thoroughly washed to remove residual ash and adjust pH. Using the activated carbon thus prepared as a positive electrode active material, 100 parts by weight of the active material, 6 parts by weight of acetylene black, and 4 parts by weight of carboxymethylcellulose were kneaded with water to prepare a paste. An electrode paint as a positive electrode mixture was prepared by adding an emulsion of an acrylate-based rubber binder to such a paste so that the solid content was 6 parts by weight. This electrode paint was applied to both sides of a current collecting base material obtained by applying a carbon-based conductive paint to both sides of an aluminum expanded metal having a through hole having a thickness of 38 μm to obtain a positive electrode.

尚、細孔容積比Aとは、正極活物質の細孔直径範囲0.6nm以上〜200nm以下の細孔容積に占める細孔直径範囲0.6nm以上〜1nm未満の細孔容積の比を言うものとする。また、細孔容積比Bとは、正極活物質の細孔直径範囲0.6nm以上〜200nm以下の細孔容積に占める細孔直径範囲1nm以上〜6nm以下の細孔容積の比を言うものと定義する。細孔直径範囲0.6nm以上〜2nm以下の細孔容積は、77Kにおける窒素吸着法により得られた窒素吸着等温線を基に公知のMP法で解析することで得た。また、細孔直径範囲2nm以上〜200nm以下の細孔容積は、上述の窒素吸着等温線を基に公知のBJH法で解析することで得た。   The pore volume ratio A refers to the ratio of the pore volume in the pore diameter range of 0.6 nm to less than 1 nm in the pore volume of the positive electrode active material in the pore diameter range of 0.6 nm to 200 nm. To do. The pore volume ratio B is defined as the ratio of the pore volume in the pore diameter range of 1 nm to 6 nm in the pore volume of the positive electrode active material in the pore diameter range of 0.6 nm to 200 nm. To do. The pore volume in the pore diameter range of 0.6 nm to 2 nm was obtained by analyzing by a known MP method based on the nitrogen adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption method at 77K. Moreover, the pore volume in the pore diameter range of 2 nm to 200 nm was obtained by analyzing by a known BJH method based on the above-mentioned nitrogen adsorption isotherm.

（セルの作製方法）
上記要領で得られた正極および負極のそれぞれに対して、減圧乾燥を実施した。乾燥後、3.8cm×2.4cmのサイズの正極5枚と2.6cm×4.0cmのサイズの負極6枚を50μｍの厚みのセルロース系セパレータの電極を介して積層した。積層した正極、負極に、正極用および負極用端子をそれぞれ溶接した。 (Cell manufacturing method)
Each of the positive electrode and the negative electrode obtained in the above manner was dried under reduced pressure. After drying, 5 positive electrodes each having a size of 3.8 cm × 2.4 cm and 6 negative electrodes having a size of 2.6 cm × 4.0 cm were stacked through a cellulose separator electrode having a thickness of 50 μm. The positive electrode and the negative electrode terminal were welded to the laminated positive electrode and negative electrode, respectively.

リチウム極は、120μmの厚みのステンレスメッシュにリチウムイオンプレドープ量に相当する重量以上の金属リチウム箔を圧着し、リチウム極用端子を溶接することで作製した。リチウムイオンプレドープ用のリチウム極を電極積層体の外部に配置して、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。   The lithium electrode was produced by crimping a metal lithium foil having a weight equal to or greater than the lithium ion pre-doping amount to a stainless mesh having a thickness of 120 μm and welding a terminal for the lithium electrode. A lithium electrode for lithium ion pre-doping was placed outside the electrode stack to produce a lithium ion capacitor element.

かかる素子を外装材であるアルミラミネートフィルムで覆い、三辺を加熱融着した。その後に、LiPF6を1.2mol/Lの濃度になるようにプロピレンカーボネートに溶解して、電解液を調製した。かかる電解液を素子内に注入し、減圧含浸工程を経て残りの一辺を真空封止して、実験例１としてのリチウムイオンキャパシタセルを作製した。尚、図では、便宜上リチウムイオンキャパシタをLICと略す場合がある。因みに、セル作製にあたり、正極活物質重量と負極活物質重量の比は0.80であった。得られたセルに対し、セル電圧を3.8Vに印加した際に負極の電位が0.02V(対Li/Li+)になるように充放電試験機を用いて負極とリチウム極との間で放電操作を行うことで、所定量のリチウムイオンを負極に電気化学的にドーピングした。このようにしてリチウムイオンのプレドープを完了させた。 This element was covered with an aluminum laminate film as an exterior material, and three sides were heated and fused. Thereafter, LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate to a concentration of 1.2 mol / L to prepare an electrolytic solution. The electrolytic solution was poured into the device, and the remaining one side was vacuum-sealed through a reduced pressure impregnation step, thereby producing a lithium ion capacitor cell as Experimental Example 1. In the figure, the lithium ion capacitor may be abbreviated as LIC for convenience. Incidentally, in manufacturing the cell, the ratio of the weight of the positive electrode active material to the weight of the negative electrode active material was 0.80. For the obtained cell, discharge between the negative electrode and the lithium electrode using a charge / discharge tester so that the negative electrode potential becomes 0.02 V (vs. Li / Li + ) when the cell voltage is applied to 3.8 V. By performing the operation, a predetermined amount of lithium ions was electrochemically doped into the negative electrode. In this way, lithium ion pre-doping was completed.

［実験例２］
フタル酸ジブチル吸油量が140ml/100gで、一次粒子径が48nmのカーボンブラックを上記実験例１で使用した負極活物質の原料となるカーボンブラックの替わりに用いた。また、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する実験例１に記載の導電助剤HS-100を7重量部にした。フタル酸ジブチル吸油量が140ml/100gの一次粒子径が48nmのカーボンブラックを使用したことと、負極前駆体の作製のために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にしたこと以外は、上記実験例１と同様にした。 [Experiment 2]
Carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 140 ml / 100 g and a primary particle size of 48 nm was used in place of the carbon black used as the negative electrode active material used in Experimental Example 1 above. Moreover, 7 parts by weight of the conductive additive HS-100 described in Experimental Example 1 mixed with the negative electrode active material to prepare a negative electrode precursor was used. The use of carbon black with a dibutyl phthalate oil absorption of 140ml / 100g with a primary particle size of 48nm and the addition of 7% of the conductive additive HS-100 mixed with the negative electrode active material for the preparation of the negative electrode precursor The procedure was the same as in Experimental Example 1 except that the part was changed to the part.

このようにして、負極活物質および負極を作成し、本実験例２で使用するリチウムイオンキャパシタを得た。かかる材料のメソ・マクロ孔比表面積は10.6m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.300、平均粒子径(D50%)は3.5μｍであった。また、負極前駆体である負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は11.4m2/gであった。 In this way, a negative electrode active material and a negative electrode were prepared, and a lithium ion capacitor used in this Experimental Example 2 was obtained. The mesopore / macropore specific surface area of this material was 10.6 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.300, and the average particle size (D50%) was 3.5 μm. The weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode as the negative electrode precursor was 11.4 m 2 / g.

［実験例３］
フタル酸ジブチル吸油量が123ml/100g、一次粒子径が23nmのカーボンブラックを前記実験例１に記載の負極活物質の原料となるカーボンブラックの替わりに用いた。また、炭素前駆体に添加する光学的等方性ピッチの添加量を150重量部にした。そして、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にした。フタル酸ジブチル吸油量が123ml/100gの一次粒子径が23nmのカーボンブラックを使用したことと、光学的等方性ピッチの添加量を150重量部にしたことと、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にしたこと以外は、前記実験例１と同様にして、負極活物質および負極、そして本実験例３で使用するリチウムイオンキャパシタを作製した。かかる負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積は17.6m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.476、平均粒子径(D50%)は4.5μmであった。また、負極前駆体である負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は18.0m2/gであった。 [Experiment 3]
Carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 123 ml / 100 g and a primary particle size of 23 nm was used in place of the carbon black used as the raw material for the negative electrode active material described in Experimental Example 1. The amount of optically isotropic pitch added to the carbon precursor was 150 parts by weight. And in order to produce a negative electrode precursor, the addition amount of conductive auxiliary agent HS-100 mixed with a negative electrode active material was 7 weight part. To use carbon black with a dibutyl phthalate oil absorption of 123 ml / 100 g and a primary particle size of 23 nm, to add 150 parts by weight of optically isotropic pitch, and to produce a negative electrode precursor The negative electrode active material, the negative electrode, and the lithium ions used in this Experimental Example 3 were the same as in Experimental Example 1 except that the addition amount of the conductive additive HS-100 mixed with the negative electrode active material was 7 parts by weight. A capacitor was produced. The mesopore / macropore specific surface area of this negative electrode active material was 17.6 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.476, and the average particle size (D50%) was 4.5 μm. Further, the weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode as the negative electrode precursor was 18.0 m 2 / g.

［実験例４］
フタル酸ジブチル吸油量が55ml/100g、一次粒子径が70nmであるカーボンブラックを負極活物質として用いた。負極前駆体には、実験例１に記載の導電助剤として添加するアセチレンブラックの特殊プレス品HS-100を添加しなかった。負極ペースト調製時におけるカルボキシメチルセルロースの添加量を、7重量部に変更した。すなわち、フタル酸ジブチル吸油量が55ml/100gの一次粒子径が70nmであるカーボンブラックを活物質として使用し、活物質92重量部、カルボキシメチルセルロース7重量部と水を混練することで調製したペーストにスチレンブタジエンジゴムバインダーのラテックスを固形分として4重量部になるよう添加した電極塗料で負極用合材を形成させたこと以外は前記実験例１と同様にした。 [Experimental Example 4]
Carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 55 ml / 100 g and a primary particle diameter of 70 nm was used as the negative electrode active material. To the negative electrode precursor, the special press product HS-100 of acetylene black added as a conductive additive described in Experimental Example 1 was not added. The amount of carboxymethylcellulose added during preparation of the negative electrode paste was changed to 7 parts by weight. In other words, a paste prepared by kneading 92 parts by weight of active material, 7 parts by weight of carboxymethylcellulose and water using carbon black having a primary particle diameter of 70 nm as the active material, with a dibutyl phthalate oil absorption of 55 ml / 100 g. The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted except that the negative electrode mixture was formed with an electrode coating material in which latex of styrene butadiene dirubber binder was added to a solid content of 4 parts by weight.

このようにして、負極活物質および負極、そして本実験例４で使用するリチウムイオンキャパシタを作製した。かかる負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積は21.0m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.518、平均粒子径(D50%)は1.2μmであった。 In this way, a negative electrode active material, a negative electrode, and a lithium ion capacitor used in Experimental Example 4 were produced. The negative electrode active material had a mesopore / macropore specific surface area of 21.0 m 2 / g, a ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area of 0.518, and an average particle size (D50%) of 1.2 μm.

尚、本実験例４は、負極材料として導電助剤を含まない活物質のみをリチウムイオンのドープ、脱ドープに関わる物質として把握した例である。   In addition, this Experimental Example 4 is an example in which only an active material that does not include a conductive additive as a negative electrode material is grasped as a substance related to lithium ion doping and dedoping.

［実験例５］
実験例２のカーボンブラックを実験例１に記載の負極活物質の原料となるカーボンブラックの替わりに用いた。炭素前駆体に添加する光学的等方性ピッチの添加量を40重量部にした。また、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にした。すなわち、実験例２のカーボンブラックを実験例１に記載の負極活物質の原料となるカーボンブラックの替わりに用いたことと、光学的等方性ピッチの添加量を40重量部にしたことと、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にしたこと以外は、実験例１と同様にして、負極活物質および負極、そして本実験例５で使用するリチウムイオンキャパシタを得た。かかる材料のメソ・マクロ孔比表面積は22.8m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.378、平均粒子径(D50%)は0.8μmであった。また、負極前駆体である負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は22.9m2/gであった。 [Experimental Example 5]
The carbon black of Experimental Example 2 was used in place of the carbon black used as the raw material for the negative electrode active material described in Experimental Example 1. The amount of optically isotropic pitch added to the carbon precursor was 40 parts by weight. Further, the additive amount of the conductive auxiliary HS-100 mixed with the negative electrode active material for preparing the negative electrode precursor was 7 parts by weight. That is, the carbon black of Experimental Example 2 was used in place of the carbon black used as the raw material for the negative electrode active material described in Experimental Example 1, the addition amount of the optically isotropic pitch was 40 parts by weight, The negative electrode active material, the negative electrode, and this experiment were performed in the same manner as in Experimental Example 1, except that the additive amount of the conductive additive HS-100 mixed with the negative electrode active material to prepare the negative electrode precursor was 7 parts by weight. The lithium ion capacitor used in Example 5 was obtained. The mesopore / macropore specific surface area of this material was 22.8 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.378, and the average particle size (D50%) was 0.8 μm. Further, the weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode as the negative electrode precursor was 22.9 m 2 / g.

［実験例６］
フタル酸ジブチル吸油量が174ml/100g、一次粒子径が30nmであるカーボンブラックを実験例１に記載の負極活物質の原料となるカーボンブラックの替わりに用いた。炭素前駆体に添加する光学的等方性ピッチの添加量を120重量部にした。そして、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にした。すなわち、フタル酸ジブチル吸油量が174ml/100gの一次粒子径が30nmであるカーボンブラックを使用したことと、光学的等方性ピッチの添加量を120重量部にしたことと、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にしたこと以外は、実験例１と同様にした。このようにして負極活物質および負極、そして本実験例６で使用するリチウムイオンキャパシタを作製した。かかる材料のメソ・マクロ孔比表面積は22.9m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.320、平均粒子径(D50%)は3.2μmであった。また、負極前駆体である負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は23.0m2/gであった。 [Experimental Example 6]
Carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 174 ml / 100 g and a primary particle diameter of 30 nm was used in place of the carbon black used as the raw material for the negative electrode active material described in Experimental Example 1. The amount of optically isotropic pitch added to the carbon precursor was 120 parts by weight. And in order to produce a negative electrode precursor, the addition amount of conductive auxiliary agent HS-100 mixed with a negative electrode active material was 7 weight part. That is, the use of carbon black with a primary particle diameter of 30 nm, a dibutyl phthalate oil absorption of 174 ml / 100 g, the addition of 120 parts by weight of optically isotropic pitch, and the preparation of a negative electrode precursor In order to achieve this, the same procedure as in Experimental Example 1 was performed except that the addition amount of the conductive assistant HS-100 mixed with the negative electrode active material was 7 parts by weight. In this way, a negative electrode active material, a negative electrode, and a lithium ion capacitor used in Experimental Example 6 were produced. The mesopore / macropore specific surface area of this material was 22.9 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.320, and the average particle size (D50%) was 3.2 μm. The weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode as the negative electrode precursor was 23.0 m 2 / g.

［実験例７］
株式会社クレハ製の難黒鉛化性炭素カーボトロンP(F)-Sを平均粒子径D50%が1.7μm、平均粒子径D90%が5.1μmになるまで粉砕することで得られた材料を負極活物質として用いたことと、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にしたこと以外は、実験例１と同様にした。このようにして負極活物質および負極、そして本実験例７で使用するリチウムイオンキャパシタを得た。かかる負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積は24.7m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.157であった。また、負極前駆体である負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は24.6m2/gであった。 [Experimental Example 7]
A negative electrode active material obtained by crushing non-graphitizable carbon carbotron P (F) -S manufactured by Kureha Co., Ltd. until the average particle diameter D50% is 1.7 μm and the average particle diameter D90% is 5.1 μm. Except that the addition amount of the conductive auxiliary HS-100 mixed with the negative electrode active material in order to produce the negative electrode precursor was 7 parts by weight. In this way, a negative electrode active material, a negative electrode, and a lithium ion capacitor used in Experimental Example 7 were obtained. The negative electrode active material had a mesopore / macropore specific surface area of 24.7 m 2 / g, and the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.157. Further, the weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode as the negative electrode precursor was 24.6 m 2 / g.

［実験例８］
実験例３のカーボンブラックを実験例１に記載の負極活物質の原料となるカーボンブラックの替わりに用いたことと、炭素前駆体に添加する実験例１に記載の光学的等方性ピッチの添加量を75重量部に変更したことと、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にした以外は、実験例１と同様にした。このようにして負極、および本実験例８で使用するリチウムイオンキャパシタを得た。負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積は30.8m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.441、平均粒子径(D50%)は2.8μmであった。また、負極前駆体である負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は30.4m2/gであった。 [Experimental Example 8]
The carbon black of Experimental Example 3 was used in place of the carbon black used as the raw material of the negative electrode active material described in Experimental Example 1, and the addition of the optically isotropic pitch described in Experimental Example 1 added to the carbon precursor Example 1 was repeated except that the amount was changed to 75 parts by weight and the addition amount of the conductive additive HS-100 mixed with the negative electrode active material to prepare the negative electrode precursor was 7 parts by weight. . Thus, the negative electrode and the lithium ion capacitor used in this Experimental Example 8 were obtained. The negative electrode active material had a mesopore / macropore specific surface area of 30.8 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.441, and the average particle size (D50%) was 2.8 μm. The weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode as the negative electrode precursor was 30.4 m 2 / g.

［実験例９］
実験例２のカーボンブラックを負極活物質として用いた。負極前駆体には、実験例１に記載の導電助剤として添加するアセチレンブラックの特殊プレス品HS-100を添加しなかった。負極ペースト調製時におけるカルボキシメチルセルロースの添加量を、7重量部に変更した。すなわち、実験例２に記載のカーボンブラックを活物質として使用し、活物質92重量部、カルボキシメチルセルロース7重量部と水を混練することで調製したペーストにスチレンブタジエンジゴムバインダーのラテックスを固形分として4重量部になるよう添加した電極塗料で負極用合材を形成させたこと以外は前記実験例１と同様にした。このようにして負極、および本実験例９で使用するリチウムイオンキャパシタを作製した。かかる負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積は23.8m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.731、平均粒子径(D50%)は0.8μmであった。 [Experimental Example 9]
Carbon black of Experimental Example 2 was used as the negative electrode active material. To the negative electrode precursor, the special press product HS-100 of acetylene black added as a conductive additive described in Experimental Example 1 was not added. The amount of carboxymethylcellulose added during preparation of the negative electrode paste was changed to 7 parts by weight. That is, using the carbon black described in Experimental Example 2 as an active material, 92 parts by weight of the active material, 7 parts by weight of carboxymethyl cellulose and water were kneaded with a latex of styrene butadiene dirubber binder as a solid content. The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted except that the negative electrode mixture was formed with the electrode paint added to 4 parts by weight. Thus, the negative electrode and the lithium ion capacitor used in this Experimental Example 9 were produced. The mesopore / macropore specific surface area of this negative electrode active material was 23.8 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.731, and the average particle size (D50%) was 0.8 μm.

尚、本実験例９は、負極材料として導電助剤を含まない活物質のみをリチウムイオンのドープ、脱ドープに関わる物質として把握した例である。   In addition, this Experimental Example 9 is an example in which only an active material that does not include a conductive additive as a negative electrode material is grasped as a substance related to lithium ion doping and dedoping.

［比較例１］
株式会社クレハ製の難黒鉛化性炭素カーボトロンP(F)-Sを負極活物質として用いたことと、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にした以外は、実験例１と同様にして負極、および比較例１で使用するリチウムイオンキャパシタを得た。かかる負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積は1.2m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.096、平均粒子径(D50%)は10.1μmであった。また、負極前駆体である負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は2.6m2/gであった。 [Comparative Example 1]
Use of non-graphitizable carbon carbotron P (F) -S manufactured by Kureha Co., Ltd. as a negative electrode active material, and addition amount of conductive aid HS-100 mixed with the negative electrode active material to produce a negative electrode precursor The lithium ion capacitor used in the negative electrode and Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount of was 7 parts by weight. The negative electrode active material had a mesopore / macropore specific surface area of 1.2 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.096, and the average particle size (D50%) was 10.1 μm. The weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode as the negative electrode precursor was 2.6 m 2 / g.

［比較例２］
実験例２で使用した負極前駆体に添加する実験例１に記載の導電助剤HS-100を添加しなかった。すなわち、実験例２の活物質92重量部、および実験例１に記載のカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンジゴムバインダーの添加量で調合した電極塗料で負極用合材を形成させたこと以外は、実験例２と同様にして、負極および本比較例２のリチウムイオンキャパシタを得た。 [Comparative Example 2]
The conductive additive HS-100 described in Experimental Example 1 added to the negative electrode precursor used in Experimental Example 2 was not added. That is, Experimental Example except that 92 parts by weight of the active material of Experimental Example 2 and the electrode paint prepared by adding the carboxymethyl cellulose and styrene butadiene dirubber binder described in Experimental Example 1 were used to form the negative electrode mixture. In the same manner as in Example 2, a negative electrode and a lithium ion capacitor of Comparative Example 2 were obtained.

［比較例３］
実験例４のカーボンブラックを実験例１に記載の負極活物質の原料となるカーボンブラックの替わりに用い、炭素前駆体に添加する光学的等方性ピッチの添加量を50重量部にしたことと、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にした以外は、実験例１と同様にした。このようにして負極、および本比較例３で使用するリチウムイオンキャパシタを得た。負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積は36.2m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.477、平均粒子径(D50%)は15.2μmであった。また、負極前駆体である負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は35.5m2/gであった。 [Comparative Example 3]
The carbon black of Experimental Example 4 was used in place of the carbon black used as the raw material of the negative electrode active material described in Experimental Example 1, and the amount of optically isotropic pitch added to the carbon precursor was 50 parts by weight. The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted except that the addition amount of the conductive auxiliary agent HS-100 mixed with the negative electrode active material to prepare the negative electrode precursor was 7 parts by weight. Thus, the negative electrode and the lithium ion capacitor used in this Comparative Example 3 were obtained. The negative electrode active material had a mesopore / macropore specific surface area of 36.2 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.477, and the average particle size (D50%) was 15.2 μm. The weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode as the negative electrode precursor was 35.5 m 2 / g.

［比較例４］
実験例３のカーボンブラックを負極活物質として用いた。また、負極前駆体に添加する実験例１に記載の導電助剤HS-100を添加しなかった。そして、負極ペースト調製時におけるカルボキシメチルセルロースの添加量を、12重量部に変更した。すなわち、フタル酸ジブチル吸油量が123ml/100gの一次粒子径が23nmであるカーボンブラックを活物質として使用し、活物質92重量部、カルボキシメチルセルロース12重量部と水を混練することで調製したペーストにスチレンブタジエンジゴムバインダーのラテックスを固形分として4重量部になるよう添加した電極塗料で負極用合材を形成させたこと以外は、前記実験例１と同様にした。このようにして負極活物質および負極、そして本比較例４で使用するリチウムイオンキャパシタを作製した。かかる負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積は84.4m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.535、平均粒子径(D50%)は0.6μmであった。 [Comparative Example 4]
Carbon black of Experimental Example 3 was used as the negative electrode active material. Further, the conductive auxiliary agent HS-100 described in Experimental Example 1 added to the negative electrode precursor was not added. And the addition amount of the carboxymethylcellulose at the time of negative electrode paste preparation was changed into 12 weight part. That is, carbon black having an oil absorption of 123 ml / 100 g of dibutyl phthalate with a primary particle size of 23 nm is used as an active material, and a paste prepared by kneading 92 parts by weight of active material, 12 parts by weight of carboxymethyl cellulose and water. The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted, except that a negative electrode composite was formed with an electrode paint added with a latex of styrene butadiene dirubber binder in a solid content of 4 parts by weight. Thus, the negative electrode active material, the negative electrode, and the lithium ion capacitor used in Comparative Example 4 were produced. The negative electrode active material had a mesopore / macropore specific surface area of 84.4 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.535, and the average particle size (D50%) was 0.6 μm.

［比較例５］
東新化成株式会社製のアエロジル200を添加・分散させた重合浴中でレゾール型フェノール樹脂を重合し、フェノール樹脂中にシリカが分散された複合樹脂を得た。この樹脂を非酸化性雰囲気下で1000℃の温度で焼成し、粉砕することで活物質前駆体を得た。得られた活物質前駆体の一部を酸素雰囲気下で1000℃の温度で焼成したところ、仕込み重量に対して68重量部の残留灰分が得られた。蛍光X線分析の結果、活物質前駆体を酸素雰囲気下で1000℃焼成することで得られた残留灰分はシリカを構成するケイ素と酸素のみからなる物質であった。 [Comparative Example 5]
A resol type phenol resin was polymerized in a polymerization bath in which Aerosil 200 manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd. was added and dispersed, to obtain a composite resin in which silica was dispersed in the phenol resin. This resin was fired at a temperature of 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere and pulverized to obtain an active material precursor. When a part of the obtained active material precursor was baked at a temperature of 1000 ° C. in an oxygen atmosphere, a residual ash content of 68 parts by weight with respect to the charged weight was obtained. As a result of X-ray fluorescence analysis, the residual ash obtained by baking the active material precursor at 1000 ° C. in an oxygen atmosphere was a substance composed only of silicon and oxygen constituting silica.

次に、活物質前駆体を46重量部のフッ化水素酸に48時間浸漬して、活物質前駆体に含まれるシリカを活物質前駆体中から溶解除去した。その後、ろ過および十分な洗浄によりpH調製を施すことで、活物質となる炭素材料を得た。かかる炭素材料を負極活物質として用いたことと、負極前駆体を作製するために負極活物質と混合する導電助剤HS-100の添加量を7重量部にした以外は実験例１と同様にして、負極および本比較例５で使用するリチウムイオンキャパシタを得た。この負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積は160.9m2/gであり、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.199、平均粒子径(D50%)は9.3μmであった。また、負極前駆体の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は152.5m2/gであった。 Next, the active material precursor was immersed in 46 parts by weight of hydrofluoric acid for 48 hours, and the silica contained in the active material precursor was dissolved and removed from the active material precursor. Then, the carbon material used as an active material was obtained by performing pH adjustment by filtration and sufficient washing | cleaning. Except that this carbon material was used as the negative electrode active material and that the additive amount of the conductive additive HS-100 mixed with the negative electrode active material to prepare the negative electrode precursor was 7 parts by weight, the same as in Experimental Example 1. Thus, a lithium ion capacitor used in the negative electrode and the present comparative example 5 was obtained. The negative electrode active material had a mesopore / macropore specific surface area of 160.9 m 2 / g, the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area was 0.199, and the average particle size (D50%) was 9.3 μm. The weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode precursor was 152.5 m 2 / g.

このようにして構成した実験例１〜９、比較例１〜５におけるリチウムイオンキャパシタを用いて、そのセルの蓄電特性を調べた。蓄電特性の改善効果については、次のようにして行った。   Using the lithium ion capacitors in Experimental Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 thus configured, the storage characteristics of the cells were examined. About the improvement effect of electrical storage characteristic, it carried out as follows.

すなわち、各セルに対し、25℃の雰囲気温度で3.8Vの電圧まで0.2Aの電流値で定電流定電圧充電を30分実施したのち、電流値を変えながら電圧2.2Vに到達するまで定電流放電を繰り返し実施することで放電特性を取得した。   That is, for each cell, a constant current and constant voltage charge was performed for 30 minutes at a current value of 0.2 A up to a voltage of 3.8 V at an ambient temperature of 25 ° C., then a constant current was reached until the voltage reached 2.2 V while changing the current value. The discharge characteristics were obtained by repeating the discharge.

上述のようにして取得した放電特性において、横軸に各放電電流値を、縦軸に各負荷電流における放電開始直前のセル電圧と放電開始1秒後のセル電圧との電圧差をプロットした電流−電圧図を作成し、最小二乗法により原点を通る各プロットの近似直線の傾きから放電直流抵抗を算出した。   In the discharge characteristics obtained as described above, the horizontal axis represents each discharge current value, and the vertical axis represents the voltage difference between the cell voltage immediately before the start of discharge and the cell voltage 1 second after the start of discharge at each load current. -A voltage diagram was created, and the discharge DC resistance was calculated from the slope of the approximate straight line of each plot passing through the origin by the least square method.

また、上記電流−電圧図と同様にして、放電開始5秒後のセル電圧を電流―電圧図の縦軸とした図において、最小二乗法により放電開始直前のセル電圧を通る各プロットの近似直線を作成し、縦軸2.2Vと外挿した近似直線が交わる点における電流値を最大放電電流値とし、平均電圧である3Vと最大放電電流値との積を5秒出力パワーとした。   Similarly to the current-voltage diagram, in the graph in which the cell voltage 5 seconds after the start of discharge is the vertical axis of the current-voltage diagram, the approximate straight line of each plot passing through the cell voltage immediately before the start of discharge by the least square method The current value at the point where the approximate straight line extrapolated to the vertical axis of 2.2V intersects was the maximum discharge current value, and the product of the average voltage of 3V and the maximum discharge current value was the 5-second output power.

さらに、放電特性を取得したセルに対して、2.2Vの電圧まで0.2Aの電流値で定電流定電圧放電を30分実施したのち、電流値を変えながら電圧3.8Vに到達するまで定電流充電を繰り返し実施した。かかる実施をすることで充電負荷特性を取得した。全てのリチウムイオンキャパシタのセルにおいて、低負荷時における充電容量と放電容量はほぼ同等であった。   Furthermore, constant current and constant voltage discharge at a current value of 0.2A up to a voltage of 2.2V for 30 minutes was performed on the cell that acquired the discharge characteristics, and then constant current charging was performed until the voltage reached 3.8V while changing the current value. Was repeated. The charging load characteristic was acquired by carrying out such an implementation. In all lithium ion capacitor cells, the charge capacity and the discharge capacity at low load were almost equal.

また、放電直流抵抗と同様にして、取得した充電特性において、横軸に各充電電流値を、縦軸に各負荷電流における充電開始直前のセル電圧と充電開始1秒後のセル電圧との電圧差をプロットした電流―電圧図を作成し、最小二乗法により原点を通る各プロットの近似直線の傾きから充電直流抵抗を算出した。   Similarly to the discharge DC resistance, in the acquired charging characteristics, the horizontal axis represents each charging current value, and the vertical axis represents the voltage between the cell voltage immediately before the start of charging and the cell voltage 1 second after the start of charging in each load current. A current-voltage diagram in which the difference was plotted was created, and the charging DC resistance was calculated from the slope of the approximate straight line of each plot passing through the origin by the least square method.

さらに、上記電流−電圧図と同様にして、充電開始5秒後のセル電圧を電流―電圧図の縦軸とした図において、最小二乗法により充電開始直前のセル電圧を通る各プロットの近似直線を作成した。縦軸3.8Vと外挿した近似直線が交わる点における電流値を最大充電電流値とし、平均電圧である3Vと最大充電電流値との積を5秒入力パワーとした。   Further, in the same manner as the current-voltage diagram, in the graph in which the cell voltage 5 seconds after the start of charging is the vertical axis of the current-voltage diagram, an approximate straight line of each plot passing through the cell voltage immediately before the start of charging by the least square method It was created. The current value at the point where the vertical axis of 3.8V intersects the extrapolated approximate line is the maximum charging current value, and the product of the average voltage of 3V and the maximum charging current value is the 5-second input power.

−30℃の放電負荷特性は、まず室温にてセル電圧を2.2Vに調製したセルを、充放電試験機に接続したまま恒温槽内に静置した。恒温槽表示温度が−30℃に達してから3時間以上が経過したのちに、充放電を実施することで試験を開始した。−30℃における放電負荷特性は、3.8Vの電圧まで0.03Aの電流値で定電流定電圧充電を30分実施した。その後に、電流値を変えながら電圧2.2Vに到達するまでの定電流放電を繰り返し実施することで取得した。−30℃の放電直流抵抗は25℃における放電直流抵抗と全く同様にして算出した。   As for the discharge load characteristic at −30 ° C., a cell prepared at a cell voltage of 2.2 V at room temperature was first placed in a thermostatic chamber while being connected to a charge / discharge tester. The test was started by carrying out charge / discharge after 3 hours or more had passed since the temperature display of the thermostatic chamber reached −30 ° C. As for the discharge load characteristics at −30 ° C., constant current and constant voltage charging was performed for 30 minutes at a current value of 0.03 A up to a voltage of 3.8 V. After that, it was obtained by repeatedly performing constant current discharge until the voltage reached 2.2V while changing the current value. The discharge DC resistance at −30 ° C. was calculated in the same manner as the discharge DC resistance at 25 ° C.

図３は、25℃で、負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を横軸に、放電直流抵抗を縦軸にそれぞれプロットしたものである。図中の●は、本発明にかかる重量平均メソ・マクロ孔比表面積の負極材料を使用した場合の実験結果を示す。図中の○は、本発明に係る重量平均メソ・マクロ孔比表面積の範囲外の実験結果を示すものである。   FIG. 3 is a graph in which the weight-average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode is plotted on the horizontal axis and the discharge DC resistance is plotted on the vertical axis at 25 ° C. The black circles in the figure indicate the experimental results when the negative electrode material having a weight average mesopore / macropore specific surface area according to the present invention is used. The circles in the figure indicate experimental results outside the range of the weight average mesopore / macropore specific surface area according to the present invention.

図４は、25℃で、図３と同様にして構成したリチウムイオンキャパシタを用い、負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を横軸に、充電直流抵抗を縦軸にプロットしたものである。図５は−30℃の環境温度にて、図３、４と同様に負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を横軸に、放電直流抵抗を縦軸にプロットしたものである。   4 uses a lithium ion capacitor constructed in the same manner as FIG. 3 at 25 ° C., and plots the weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode on the horizontal axis and the charging DC resistance on the vertical axis. Is. FIG. 5 is a plot of the weight average meso / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode on the horizontal axis and the discharge DC resistance on the vertical axis at an ambient temperature of −30 ° C., as in FIGS. .

図６は、横軸に負極活物質の50%体積累積径(D50%平均粒子径)、縦軸に図３と同様に25℃における放電直流抵抗をプロットしたものである。図７は、重量平均メソ・マクロ孔比表面積に対する4A放電における放電容量と0.2A放電における放電容量の比率（放電容量保持率）の状況を示したものである。図８、９には横軸に重量平均メソ・マクロ孔比表面積を、縦軸に出力パワー特性、あるいは入力パワー特性を示したものである。   FIG. 6 plots the 50% volume cumulative diameter (D50% average particle diameter) of the negative electrode active material on the horizontal axis and the discharge DC resistance at 25 ° C. on the vertical axis in the same manner as FIG. FIG. 7 shows the ratio of the discharge capacity in 4 A discharge to the discharge capacity in 0.2 A discharge (discharge capacity retention rate) with respect to the weight average mesopore / macropore specific surface area. 8 and 9, the horizontal axis represents the weight average mesopore / macropore specific surface area, and the vertical axis represents the output power characteristic or the input power characteristic.

上記した図３、４から、リチウムイオンキャパシタの直流抵抗が負極の重量平均メソ・マクロ孔比表面積に依存していることが確認できる。また、重量平均メソ・マクロ孔比表面積を増加させることで、より充放電の直流抵抗の低抵抗化が図れることも確認できる。   3 and 4 described above, it can be confirmed that the DC resistance of the lithium ion capacitor depends on the weight-average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode. It can also be confirmed that by increasing the weight average mesopore / macropore specific surface area, the DC resistance of charge / discharge can be further reduced.

図３に示すように、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が、●で示した11m2/g以上〜30m2/g以下の範囲では、放電直流抵抗が約130mΩから約65mΩまで、急激な低下を起こしていることが確認される。また、充電直流抵抗でも、約130mΩから約90mΩまで急激な抵抗の降下が確認できる。このように11m2/g以上〜30m2/g以下の範囲内では、放電直流抵抗、充電直流抵抗の低減効果が確実であることが分かる。 As shown in FIG. 3, the weight-average macropore specific surface area, the 30 m 2 / g or less in the range 11m 2 / g or more as shown in ●, up to about 65mΩ discharge DC resistance is about 130Emuomega, sudden drop Is confirmed. In addition, a rapid drop in resistance from about 130 mΩ to about 90 mΩ can be confirmed even with charging DC resistance. In such a range of less than 11m 2 / g or more 30 m 2 / g, it would be understood discharging DC resistance, the effect of reducing the charging DC resistance is certain.

また、本実施例１のデータでは示さなかったが、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が35m2/gまでは、その放電直流抵抗、充電直流抵抗の低減効果が蓄電デバイスに有効に反映され、利用可能であることも実験で確認されている。すなわち、本発明にかかる重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、広くは、11m2/g以上〜35m2/g以下であると言える。より好ましくは11m2/g以上〜30m2/g以下であると言える。以下、本発明の効果を示す図では、図３に示すように、直接的には重量平均メソ・マクロ孔比表面積が11m2/g以上〜30m2/g以下の範囲しか記載しないが、実際的には実験で11m2/g以上〜35m2/g以下の有効性が確認されている。 Further, although not shown in the data of Example 1, when the weight average mesopore / macropore specific surface area is up to 35 m 2 / g, the reduction effect of the discharge DC resistance and the charge DC resistance is effectively reflected in the electricity storage device, It has been confirmed experimentally that it can be used. That is, the weight-average macropore specific surface area according to the present invention broadly be said to 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less. It can be said that more preferably not more than 11m 2 / g or more 30 m 2 / g. Hereinafter, in the diagram illustrating the effect of the present invention, as shown in FIG. 3, although the weight-average macropore specific surface area directly is not described only the range below 11m 2 / g or more 30 m 2 / g, the actual 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less of effectiveness has been confirmed by experiments in manner.

図３、４では、重量平均メソ・マクロ孔比表面積36m2/gの負極でもリチウムイオンキャパシタの放電特性としては、その有効性が確認できる。しかし、充電時における直流抵抗を考える場合に、好ましくないことが分かった。すなわち、低減した充電時の直流抵抗が逆に増加しだすため、図９に示すように、●の場合よりも重量平均メソ・マクロ孔比表面積が○の36m2/gの場合の方が入力パワー特性が低下する傾向が見られ好ましくないのである。例えば、図９に示す場合には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が11m2/g未満を大きく下回る場合にまで低下することが確認される。かかる点は、例えば、図４においてもその傾向は読み取れる。 3 and 4, the effectiveness of the negative electrode having a weight average mesopore / macropore specific surface area of 36 m 2 / g can be confirmed as the discharge characteristics of the lithium ion capacitor. However, it has been found that it is not preferable when considering the DC resistance during charging. That is, since the reduced DC resistance starts to increase, as shown in FIG. 9, the input power is higher in the case of 36 m 2 / g where the weight average mesopore / macropore specific surface area is ○ than in the case of ●. This tends to decrease the characteristics, which is not preferable. For example, in the case shown in FIG. 9, it is confirmed that the weight average mesopore / macropore specific surface area is reduced to a value far below 11 m 2 / g. This tendency can be seen in FIG. 4, for example.

また、本実施例１では例示はしていないが、本発明者の実験等により、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が36m2/g以上になると、負極上で継続的に生じる電解液との不可逆反応が顕著になる結果、充放電バランスのズレに起因したサイクル特性等の寿命特性が低下するために好ましくないことが分かっている。 Although not illustrated in Example 1, when the weight-average mesopore / macropore specific surface area is 36 m 2 / g or more by an experiment of the present inventors, As a result of the irreversible reaction becoming prominent, it has been found that the life characteristics such as the cycle characteristics due to the charge / discharge balance deviation are lowered, which is not preferable.

図５は−30℃の環境温度にて、図３、４と同様に負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を横軸に、セル電圧3.8Vから放電した際の直流抵抗を縦軸にプロットしたものである。−30℃においても25℃と同様に放電直流抵抗が負極の重量平均メソ・マクロ孔比表面積に依存することが確認される。また、メソ・マクロ孔比表面積を増大させることで直流抵抗を低下させられることも確認できる。   FIG. 5 shows the DC resistance when discharged from a cell voltage of 3.8 V at the ambient temperature of −30 ° C. with the horizontal axis representing the weight average meso / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode as in FIGS. Plotted on the vertical axis. It is confirmed that the discharge direct current resistance depends on the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode at -30 ° C as well as 25 ° C. It can also be confirmed that the DC resistance can be reduced by increasing the mesopore / macropore specific surface area.

図３〜５において、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が○の36m2/g以上の範囲で抵抗値が略一定となっている。かかる現象は、本発明にかかる重量平均メソ・マクロ孔表面積の範囲内の負極材料を用いて得られる抵抗の寄与が小さくなる結果と思われる。蓄電デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタの直流抵抗の律速因子が、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積から他の因子に変化したためと考えられる。すなわち、直流抵抗の律速因子が、他の因子にとって替わったものと推察されるのである。 3 to 5, the resistance value is substantially constant in the range of 36 m 2 / g or more where the weight average mesopore / macropore specific surface area is ◯. Such a phenomenon is considered to be a result that the contribution of the resistance obtained by using the negative electrode material within the range of the weight average meso / macropore surface area according to the present invention becomes small. This is thought to be because the rate limiting factor of the DC resistance of the lithium ion capacitor as the electricity storage device changed from the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material to another factor. That is, it is inferred that the rate limiting factor of DC resistance has been replaced by other factors.

図６は、横軸に負極活物質の50%体積累積径、縦軸に図３と同様に25℃における放電直流抵抗をプロットしたものである。すなわち、本発明にかかる重量平均メソ・マクロ孔比表面積の負極材料を50%体積累積径として把握し、図６を作成したものである。図６から明瞭に確認できるように、直流抵抗は単純に活物質粒度に依存しているとは限らないのである。   FIG. 6 is a plot of the 50% volume cumulative diameter of the negative electrode active material on the horizontal axis and the discharge DC resistance at 25 ° C. on the vertical axis as in FIG. That is, the negative electrode material having a weight average meso / macropore specific surface area according to the present invention is grasped as a 50% volume cumulative diameter, and FIG. 6 is prepared. As can be clearly seen from FIG. 6, the direct current resistance does not always depend on the active material particle size.

また、重量平均メソ・マクロ孔比表面積の大きな負極材料を負極として用いることで、特許文献２に記載の如く50%体積累積径を0.1〜2.0μｍに収めなくても低温特性の改善が図れることが確認できた。すなわち50%体積累積径が2μｍ以上の材料を負極活物質に用いた場合においても、セルの直流抵抗を大幅に低減できることが図６から確認でき、その結果低温特性の改善が行えるものと容易に推察できる。   In addition, by using a negative electrode material having a large weight average meso / macropore specific surface area as the negative electrode, it is possible to improve the low temperature characteristics even if the 50% volume cumulative diameter does not fall within 0.1 to 2.0 μm as described in Patent Document 2. Was confirmed. That is, even when a material with a 50% volume cumulative diameter of 2 μm or more is used for the negative electrode active material, it can be confirmed from FIG. 6 that the direct current resistance of the cell can be greatly reduced, and as a result, the low temperature characteristics can be improved easily. I can guess.

図７には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積に対する高負荷放電における放電容量と低負荷放電における放電容量の比率（放電容量保持率）の状況を示した。図７から、重量平均メソ・マクロ孔比表面積を11m2/g以上にすることで、放電容量保持率は向上することが分かる。重量平均メソ・マクロ孔比表面積が80m2/g を超えると、若干ではあるが放電容量保持率は逆に低下する傾向を示している。全体的傾向としては、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が、例えば36m2/g以上と35m2/gを超えた場合でも、放電容量保持率でみた場合は良好な特性を示していると言える。 FIG. 7 shows the ratio of the discharge capacity in high load discharge to the discharge capacity in low load discharge (discharge capacity retention ratio) with respect to the weight average meso / macropore specific surface area. From FIG. 7, it can be seen that the discharge capacity retention is improved by setting the weight average mesopore / macropore specific surface area to 11 m 2 / g or more. When the weight average mesopore / macropore specific surface area exceeds 80 m 2 / g, the discharge capacity retention rate tends to decrease slightly. As an overall trend, even when the weight-average mesopore / macropore specific surface area exceeds, for example, 36 m 2 / g and 35 m 2 / g, it can be said that it exhibits good characteristics when viewed in terms of discharge capacity retention. .

しかし、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が35m2/gを超えてくると、必要以上に負極材料に対して細孔を付与することとなり、電極密度が低下してしまう。これにより、電極へのリチウムイオンをドープ、脱ドープする炭素の充填性が低下するため好ましくない。また、上述した充電特性、および寿命特性の観点からも重量平均メソ・マクロ孔比表面積の上限を35m2/g以下に設定した方が好ましいのである。すなわち、放電容量保持率のみを考えた場合では良好なものの、他の特性要因を考慮すると重量平均メソ・マクロ孔比表面積が35m2/g以下の場合が好ましいのである。 However, when the weight average meso / macropore specific surface area exceeds 35 m 2 / g, pores are imparted to the negative electrode material more than necessary, resulting in a decrease in electrode density. This is not preferable because the filling property of carbon to be doped and dedoped with lithium ions to the electrode is lowered. Also, from the viewpoints of the above-mentioned charging characteristics and life characteristics, it is preferable to set the upper limit of the weight average mesopore / macropore specific surface area to 35 m 2 / g or less. That is, when only the discharge capacity retention rate is considered, it is satisfactory, but considering other characteristic factors, it is preferable that the weight average mesopore / macropore specific surface area is 35 m 2 / g or less.

図８、９には重量平均メソ・マクロ孔比表面積と出力パワー特性と入力パワー特性との関係をそれぞれ示した。図７に示す場合と同様に、重量平均メソ・マクロ孔比表面積を広くは11m2/g〜35m2/g、狭くは12m2/g〜30m2/gにすることで出力パワー特性と入力パワー特性は有効であることが確認できる。さらには、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が18m2/g〜25m2/gの範囲では概ね極大値を示していることも確認できる。 8 and 9 show the relationship among the weight average mesopore / macropore specific surface area, the output power characteristic, and the input power characteristic, respectively. Similar to the case shown in FIG. 7, the wider the weight average macropore specific surface area 11m 2 / g~35m 2 / g, narrow the output power characteristic by the 12m 2 / g~30m 2 / g Input It can be confirmed that the power characteristic is effective. Furthermore, it confirmed that the weight average macropore specific surface area indicates a generally maximum value in the range of 18m 2 / g~25m 2 / g.

図１０、１１は、特許文献３に記載されている活物質のBJH法で求めたメソポア比表面積と全比表面積の比に対する直流抵抗、容量保持率を示したものである。上記面積比と直流抵抗、面積比と容量保持率に相関性は確認できない。図１０からは、上記面積比を特許文献３に記載の0.7以上にしたからといって、必ずしも特性が向上するわけでないことが確認できる。図１１からは、上記パラメータを特許文献３に係る範囲内としたからといって、必ずしも特性が向上するとは限らないことが確認できる。   10 and 11 show the direct current resistance and the capacity retention ratio with respect to the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area obtained by the BJH method of the active material described in Patent Document 3. FIG. There is no correlation between the area ratio and DC resistance, and the area ratio and capacity retention. From FIG. 10, it can be confirmed that just because the area ratio is 0.7 or more described in Patent Document 3, the characteristics are not necessarily improved. From FIG. 11, it can be confirmed that just because the parameters are within the range according to Patent Document 3, the characteristics are not necessarily improved.

因みに、◆は、特許文献３に係る記載の全比表面積に対するメソポア比表面積の比が0.7以上で、活物質の全比表面積、およびメソポア比表面積が10〜40m2/gの範囲内を満たす場合である。◇は特許文献３に係る範囲外の場合である。 By the way, ◆ indicates that the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area described in Patent Document 3 is 0.7 or more, and the total specific surface area of the active material and the specific surface area of the mesopore satisfy the range of 10 to 40 m 2 / g. It is. ◇ indicates a case outside the range according to Patent Document 3.

図１２〜１４には、活物質のメソポア比表面積と容量保持率、出力パワー特性、入力パワー特性との関係をそれぞれ示したものである。◆は、特許文献３に記載の活物質の全比表面積、およびメソポア比表面積が10〜40m2/gの範囲内で、かつ、活物質の全比表面積に対するメソポア比表面積の比が0.7〜1.0の範囲内である材料を用いた場合である。因みに、かかる場合の活物質のメソポア比表面積は21m2/g、全比表面積に対するメソポア比表面積の比は0.731である。 FIGS. 12 to 14 show the relationship between the mesopore specific surface area of the active material, capacity retention, output power characteristics, and input power characteristics, respectively. ◆ indicates that the total specific surface area and mesopore specific surface area of the active material described in Patent Document 3 are in the range of 10 to 40 m 2 / g, and the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area of the active material is 0.7 to 1.0. This is a case where a material within the range is used. Incidentally, the mesopore specific surface area of the active material in this case is 21 m 2 / g, and the ratio of the mesopore specific surface area to the total specific surface area is 0.731.

また、◇は特許文献３に記載の上記範囲外の材料である。図より、活物質の全比表面積、およびメソポア比表面積、およびBET法で求めた全比表面積に対するメソポア比表面積の比を規定の範囲内にしたからといって、必ずしも期待される効果は得られるとは限らないことが確認できる。   Further, ◇ is a material outside the above range described in Patent Document 3. From the figure, the expected effect is not necessarily obtained even if the ratio of the specific surface area of the active material, the specific surface area of the mesopore, and the ratio of the specific surface area of the mesopore to the total specific surface area determined by the BET method are within the specified range. It can be confirmed that this is not always true.

尚、図１５には、上記説明の本実施例１に関わる実験例、比較例で使用した負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積等を一覧として示した。さらに、図１６には、負極材料が実験例５および比較例１であり、負極集電体への負極活物質の塗布量、正極活物質と負極活物質の重量比、負極材料への単位重量当たりのリチウムイオンプレドープ量、正極合材に必要な正極合材の単位重量当たりの電解液量、負極合材に必要な負極合材の単位重量当たりの電解液量は実験例５および比較例１と同一で、正極と負極の電極サイズ、積層枚数、セパレータ厚みを変更し、電極部の幅、および長さが103mm、135mmであり、かつセル厚みが10mmであるアルミラミネート型リチウムイオンキャパシタを作製し、その充放電特性をエネルギー密度として捉えた場合の効果を対比した。なお、セパレータの厚みは35μmに変更した。   FIG. 15 shows a list of the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode materials used in the experimental examples and comparative examples related to Example 1 described above. Further, in FIG. 16, the negative electrode materials are Experimental Example 5 and Comparative Example 1, and the amount of the negative electrode active material applied to the negative electrode current collector, the weight ratio of the positive electrode active material to the negative electrode active material, the unit weight to the negative electrode material The amount of lithium ion pre-doping per unit, the amount of electrolyte solution per unit weight of the positive electrode mixture required for the positive electrode mixture, and the amount of electrolyte solution per unit weight of the negative electrode mixture required for the negative electrode mixture are Experimental Example 5 and Comparative Example 1. Aluminum laminate type lithium ion capacitor with the same electrode size, number of stacked layers, separator thickness, electrode part width and length of 103mm, 135mm and cell thickness of 10mm. This was compared and the effect when the charge / discharge characteristics were regarded as energy density was compared. The separator thickness was changed to 35 μm.

以上、負極のリチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する複数の炭素材料に重量平均で示されるメソ・マクロ孔比表面積、あるいはメソ・マクロ孔比表面積が11m2/g以上〜35m2/g以下の材料を使用した効果について、リチウムイオンキャパシタを用いて検証した。しかし、リチウムイオン二次電池でも同様の効果が実験により得られたことは言うまでもない。重複のため、その効果については省略する。 Above, the negative electrode of a lithium ion doping, macropore specific surface area represented by a weight average more carbon materials involved in dedoping or macropore specific surface area, is 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less The effect of using this material was verified using a lithium ion capacitor. However, it goes without saying that the same effect was obtained by experiments in the lithium ion secondary battery. Because of duplication, the effect is omitted.

また、前記実施の形態で述べた本発明にかかる負極材料を本実施例では使用しているが、実験例４、９では、前述の如く、負極材料に導電助剤を含まない活物質のみの重量平均メソ・マクロ孔比表面積（正確にはメソ・マクロ孔比表面積）で示される負極材料を使用している。   In addition, the negative electrode material according to the present invention described in the above embodiment is used in this example. However, in Experimental Examples 4 and 9, as described above, only the active material that does not include a conductive auxiliary agent is included in the negative electrode material. A negative electrode material represented by a weight average meso / macropore specific surface area (more precisely, meso / macropore specific surface area) is used.

（実施例２）
本実施例２では、前記実施の形態で説明した本発明にかかる負極材料を用いた蓄電デバイスのリチウムイオンキャパシタで、ある特定の正極活物質を使用した構成を示す。すなわち、本発明の負極材料と、特定の正極材料とを組み合わせた構成である。 (Example 2)
In Example 2, a configuration using a specific positive electrode active material in the lithium ion capacitor of the electricity storage device using the negative electrode material according to the present invention described in the above embodiment is shown. That is, it is the structure which combined the negative electrode material of this invention and the specific positive electrode material.

前記実施の形態で述べたリチウムイオンキャパシタＡの構成において、本実施例２では、正極２０に、BET法で求めた全比表面積が1500m2/g以上〜3000m2/g以下で、細孔直径範囲0.6nm以上〜200nm以下の細孔容積に占める細孔直径範囲0.6nm以上〜1nm未満の細孔容積の比が0%以上〜80%以下で、細孔直径範囲0.6nm以上〜200nm以下の細孔容積に占める細孔直径範囲1nm以上〜6nm以下の細孔容積の比が20%以上〜00%以下である活性炭を用いた。また、負極３０には、本発明に係る重量平均メソ・マクロ孔比表面積が11m2/g以上〜35m2/g以下の負極材料を使用した負極構成が採用されている。 In the configuration of the lithium ion capacitor A described in the above embodiment, in the second embodiment, the positive electrode 20, the total specific surface area determined by the BET method at 1500 m 2 / g or more and 3000 2 / g or less, the pore diameter The ratio of the pore volume in the pore diameter range of 0.6 nm to less than 1 nm to the pore volume in the range of 0.6 nm to 200 nm is 0% to 80%, and the pore diameter range is 0.6 nm to 200 nm. Activated carbon having a pore volume ratio in the pore diameter range of 1 nm to 6 nm in the pore volume of 20% to 00%. Further, the negative electrode 30, the negative electrode structure having a weight average macropore specific surface area according to the present invention were used 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less of the negative electrode material is employed.

本構成は、負極材料と、正極材料をそれぞれ規定することで、極めて優れた特性が得られたもので、実施例２として本発明の実施例中に開示するものである。   In this configuration, extremely excellent characteristics are obtained by defining the negative electrode material and the positive electrode material, respectively, which is disclosed as Example 2 in the examples of the present invention.

上記比表面積の1500m2/g以上〜3000m2/g以下の値は、窒素吸着等温線を用いた公知のBET法に基づき算出する値である。また、細孔直径範囲0.6nm以上〜2nm以下の細孔容積は窒素吸着等温線を用いた公知のMP解析法で、細孔直径範囲2nm以上〜200nm以下の細孔容積は窒素吸着等温線を用いた公知のBJH解析法で求められる。 1500 m 2 / g or more and 3000 2 / g or less of the value of the specific surface area is a value calculated based on the known BET method using nitrogen adsorption isotherm. In addition, the pore volume in the pore diameter range of 0.6 nm to 2 nm is a known MP analysis method using a nitrogen adsorption isotherm, and the pore volume in the pore diameter range of 2 nm to 200 nm is a nitrogen adsorption isotherm. It is determined by the known BJH analysis method used.

例えば、本実施例２では、上記構成の正極、負極を有するリチウムイオンキャパシタを、次のようにして作製した。
［正極の作製］BET比表面積が2446m2/gで、細孔直径範囲0.6〜200nmの細孔容積に占める細孔直径範囲0.6〜1nmの細孔容積の比Aが0.486で、細孔直径範囲0.6〜200nmの細孔容積に占める細孔直径範囲1nm〜6nmの細孔容積の比Bが0.384である活性炭を、正極活物質として使用した。かかる正極用の活性炭を、前記実施例１の実験例１で記載した正極の作製方法と同様にして正極を作製した。
［負極の作製］前記実施例１の実験例５に記載した方法で負極を作製した。
［リチウム極の作製］厚さ120μmのステンレスメッシュにリチウムイオンプレドープ量に相当する重量以上の金属リチウム箔を圧着し、リチウム極用端子を溶接することでリチウム極を作製した。
［リチウムイオンキャパシタの作製］上記要領で得られた正極および負極のそれぞれに対して、減圧乾燥を行った。乾燥後、所定の寸法に切り出した正極および負極を35μｍの厚みのセルロース系セパレータを介して積層した。積層した正極、負極に、正極用および負極用端子をそれぞれ溶接した。 For example, in Example 2, a lithium ion capacitor having a positive electrode and a negative electrode having the above-described configuration was manufactured as follows.
[Preparation of positive electrode] BET specific surface area of 2446m 2 / g, pore diameter ratio 0.6 to 1nm pore volume ratio A to pore volume ratio 0.6 to 200nm pore volume ratio A is 0.486, pore diameter range Activated carbon having a pore volume ratio B in the pore diameter range of 1 nm to 6 nm in the pore volume of 0.6 to 200 nm of 0.384 was used as the positive electrode active material. A positive electrode was produced using the activated carbon for the positive electrode in the same manner as the method for producing a positive electrode described in Experimental Example 1 of Example 1.
[Production of Negative Electrode] A negative electrode was produced by the method described in Experimental Example 5 of Example 1.
[Preparation of Lithium Electrode] A lithium electrode having a weight equal to or more than the weight corresponding to the lithium ion pre-doping was pressure-bonded to a stainless mesh having a thickness of 120 μm, and a lithium electrode terminal was welded to prepare a lithium electrode.
[Production of Lithium Ion Capacitor] Each of the positive electrode and the negative electrode obtained as described above was dried under reduced pressure. After drying, a positive electrode and a negative electrode cut out to predetermined dimensions were laminated via a cellulose separator having a thickness of 35 μm. The positive electrode and the negative electrode terminal were welded to the laminated positive electrode and negative electrode, respectively.

また、別途作製したリチウム極は、上記電極積層体の外部に配置して、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。かかる素子を外装材であるアルミラミネートフィルムで覆い、三辺を加熱融着した。その後に、LiPF6を1.2mol/Lの濃度になるようにプロピレンカーボネートに溶解して電解液を調製し、素子内に注入し減圧含浸工程を行った。その後、残りの一辺を真空封止して、実施例２で使用する電極部の幅、および長さが103mm、135mmであり、かつセル厚みが10mmであるアルミラミネート型リチウムイオンキャパシタセルを作製した。得られたセルに対し、セル電圧を3.8Vに印加した際に負極の電位が0.02V(対Li/Li+)になるように充放電試験機を用いて負極とリチウム極との間で放電操作を行うことで、所定量のリチウムイオンを負極に電気化学的にドーピングした。このようにしてリチウムイオンのプレドープを完了させた。因みに、セル作製にあたり、正極活物質重量と負極活物質重量の比は0.80であった。 Separately produced lithium electrodes were placed outside the electrode laminate to produce a lithium ion capacitor element. This element was covered with an aluminum laminate film as an exterior material, and three sides were heated and fused. Thereafter, LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate to a concentration of 1.2 mol / L to prepare an electrolytic solution, which was injected into the device and subjected to a reduced pressure impregnation step. Thereafter, the remaining one side was vacuum-sealed to produce an aluminum laminate type lithium ion capacitor cell in which the width and length of the electrode part used in Example 2 were 103 mm and 135 mm and the cell thickness was 10 mm. . For the obtained cell, discharge between the negative electrode and the lithium electrode using a charge / discharge tester so that the negative electrode potential becomes 0.02 V (vs. Li / Li + ) when the cell voltage is applied to 3.8 V. By performing the operation, a predetermined amount of lithium ions was electrochemically doped into the negative electrode. In this way, lithium ion pre-doping was completed. Incidentally, in manufacturing the cell, the ratio of the weight of the positive electrode active material to the weight of the negative electrode active material was 0.80.

このようにして作製したリチウムイオンキャパシタに対して、前記実施例１で述べたと同様の方法で、充電、放電負荷特性を取得した。なお、セルのサイズ変更に伴い、充電負荷特性における定電流定電圧放電の電流値は10Aに変更した。また、放電負荷特性における定電流定電圧充電の電流値は、25℃においては10Aに、−30℃においては3Aに変更した。−30℃における充電特性は、−30℃における放電特性を上述の様にして取得したのちに、2.2Vの電圧まで3Aの電流値で定電流定電圧放電を30分実施したのち、電流値を変えながら電圧3.8Vに到達するまで定電流充電を繰り返し実施することで充電負荷特性を取得した。図１６に示した前記実施例１における比較例１のリチウムイオンキャパシタセルと同一セルサイズ同士、および同一評価条件でエネルギー密度を比較した結果を、図１７に示した。   With respect to the lithium ion capacitor thus manufactured, charging and discharging load characteristics were obtained by the same method as described in Example 1. With the change in cell size, the current value of constant current and constant voltage discharge in the charge load characteristics was changed to 10A. In addition, the current value of constant current and constant voltage charging in the discharge load characteristics was changed to 10 A at 25 ° C. and 3 A at −30 ° C. The charge characteristics at −30 ° C. were obtained as described above, and after performing constant current and constant voltage discharge at a current value of 3 A to a voltage of 2.2 V for 30 minutes, the current value was Charging load characteristics were obtained by repeatedly performing constant current charging until the voltage reached 3.8V while changing. FIG. 17 shows the result of comparing the energy density under the same cell size and the same evaluation condition as the lithium ion capacitor cell of Comparative Example 1 in Example 1 shown in FIG.

図１７からも明瞭に分かるように、負極の高出力化に加え、細孔径分布を規定した活性炭を正極活物質として用いることで25℃における負荷特性が向上している。さらに、−30℃の環境においては負荷電流の大小問わず充放電エネルギー密度を向上させることが可能となり、特に−30℃における高負荷充電においてはエネルギー密度を飛躍的に向上させることができた。   As can be clearly seen from FIG. 17, in addition to increasing the output of the negative electrode, the load characteristics at 25 ° C. are improved by using activated carbon having a defined pore size distribution as the positive electrode active material. Furthermore, in an environment of −30 ° C., the charge / discharge energy density can be improved regardless of the load current, and in particular, in high load charging at −30 ° C., the energy density can be dramatically improved.

図１７には、本実施例２で示す構成のリチウムイオンキャパシタについて、その一例を示し、その効果を示したものである。しかし、本実施例２では、図１７に示す構成以外の構成でも有効に使用できることが実験により確認されている。   FIG. 17 shows an example of the lithium ion capacitor having the configuration shown in the second embodiment, and shows the effect thereof. However, in the second embodiment, it has been confirmed by experiments that a configuration other than the configuration shown in FIG. 17 can be used effectively.

すなわち、正極としてBET比表面積が2446m2/g以外の1500m2/g以上〜3000m2/g以下で、細孔直径範囲0.6〜200nmの細孔容積に占める細孔直径範囲0.6〜1nmの細孔容積の比Aが0.486(48.6%)以外の0%以上〜80%以下で、細孔直径範囲0.6〜200nmの細孔容積に占める細孔直径範囲1nm〜6nmの細孔容積の比Bが0.384(38.4%)20%以上〜100%以下の活性炭を使用して、負極に重量平均メソ・マクロ孔比表面積が11 m2/g以上〜35m2/g以下の前記実施例１の実験例５で示した負極材料を使用した場合でも、その有効性は確認された。 That, BET specific surface area of 2446m 2 / g other than 1500 m 2 / g or more and 3000 2 / g or less as a positive electrode, the pores of a pore diameter range 0.6~1nm occupying the pore volume of pores having a pore diameter range 0.6~200nm The volume ratio A is 0% to 80% other than 0.486 (48.6%), and the pore volume ratio B of the pore diameter range 1 nm to 6 nm occupying the pore volume of the pore diameter range 0.6 to 200 nm is 0.384. (38.4%) using 20% or more and 100% or less of the activated carbon, the weight-average macropore specific surface area in the negative electrode 11 m 2 / g or more ~35m 2 / g the following experimental examples of example 1 5 The effectiveness was confirmed even when the negative electrode material shown in FIG.

［実験例１０］
本実験例１０として、上記説明の本実施例２のリチウムイオンキャパシタの構成で、正極活物質の塗布量を増量して、正極活物質と負極活物質の重量比を2.1に構成した場合のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。かかる本実験例１０のリチウムイオンキャパシタでは、正極活物質の塗布量増量と、これに伴う正極活物質と負極活物質の重量比と、積層枚数以外は、上記実施例２の構成と全く同様とした。かかる場合について、上記図１７で説明したのと同様の方法で、その特性評価を行った。その結果を、図１８に示す。 [Experimental Example 10]
As Experimental Example 10, in the configuration of the lithium ion capacitor of Example 2 described above, the coating amount of the positive electrode active material was increased, and the weight ratio of the positive electrode active material to the negative electrode active material was configured to 2.1. An ion capacitor cell was produced. In the lithium ion capacitor of Experimental Example 10, the configuration of Example 2 was exactly the same except for the increase in the coating amount of the positive electrode active material, the accompanying weight ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material, and the number of stacked layers. did. In such a case, the characteristics were evaluated by the same method as described in FIG. The result is shown in FIG.

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。   As mentioned above, the invention made by the present inventor has been specifically described based on the embodiment. However, the present invention is not limited to the embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. Needless to say.

本発明はプレドープ型蓄電デバイスの分野で有効に利用することができる。   The present invention can be effectively used in the field of pre-doped type electricity storage devices.

本発明の蓄電デバイスの構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the electrical storage device of this invention. 本発明の蓄電デバイスの構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the electrical storage device of this invention. 25℃における負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積とリチウムイオンキャパシタの放電直流抵抗の関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the weight average meso / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode at 25 ° C. and the discharge DC resistance of the lithium ion capacitor. 25℃における負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積とリチウムイオンキャパシタの充電直流抵抗の関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the weight average meso / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode at 25 ° C. and the charging DC resistance of the lithium ion capacitor. −30℃における負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積とリチウムイオンキャパシタの放電直流抵抗との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the weight average meso / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode at −30 ° C. and the discharge DC resistance of the lithium ion capacitor. 負極の50%体積累積径とリチウムイオン蓄電源の25℃における直流抵抗との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the 50% volume cumulative diameter of a negative electrode, and DC resistance in 25 degreeC of a lithium ion storage power supply. 重量平均メソ・マクロ孔比表面積に対する放電容量保持率の関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship of the discharge capacity retention with respect to a weight average meso / macropore specific surface area. 重量平均メソ・マクロ孔比表面積と出力パワー特性との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between a weight average meso / macropore specific surface area and an output power characteristic. 重量平均メソ・マクロ孔比表面積と入力パワー特性との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between a weight average meso / macropore specific surface area and an input power characteristic. 負極活物質のメソポア比表面積の全比表面積に対する比と放電直流抵抗の関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the ratio with respect to the total specific surface area of the mesopore specific surface area of a negative electrode active material, and discharge DC resistance. 負極活物質のメソポア比表面積の全比表面積に対する比と放電容量保持率との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the ratio with respect to the total specific surface area of the mesopore specific surface area of a negative electrode active material, and discharge capacity retention. 負極活物質の炭素のメソポア比表面積と放電容量保持率との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the mesopore specific surface area of carbon of a negative electrode active material, and discharge capacity retention. 負極活物質の炭素のメソポア比表面積と出力パワー特性との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the mesopore specific surface area of the carbon of a negative electrode active material, and an output power characteristic. 負極活物質の炭素のメソポア比表面積と入力パワー特性との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the mesopore specific surface area of the carbon of a negative electrode active material, and input power characteristic. 実施例１で使用するリチウムイオンキャパシタの負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積等を表形式で示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the weight average meso, macropore specific surface area, etc. of the negative electrode material of the lithium ion capacitor used in Example 1 in a tabular form. 実験例５と比較例１とにおけるリチウムイオンキャパシタの充放電特性の対比を表形式で示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the contrast of the charging / discharging characteristic of the lithium ion capacitor in Experimental example 5 and Comparative example 1 in the tabular form. 実施例２におけるリチウムイオンキャパシタの正極活物質の細孔特性を規定範囲にした場合の充放電特性をエネルギー密度換算の表形式で示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the charging / discharging characteristic at the time of making the pore characteristic of the positive electrode active material of the lithium ion capacitor in Example 2 into a regulation range in the tabular form of energy density conversion. 実施例２におけるリチウムイオンキャパシタの正極活物質重量比を増加した場合の充放電特性をエネルギー密度換算の表形式で示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the charging / discharging characteristic at the time of increasing the positive electrode active material weight ratio of the lithium ion capacitor in Example 2 in the tabular form of energy density conversion.

符号の説明Explanation of symbols

１０ リチウム極
１１ リチウムイオン供給源
１１ａ 金属リチウム
２０ 正極
２１ 正極用合材
２２ 集電体
３０ 負極
３１ 負極用合材
３２ 集電体
４０ セパレータ
１００ リチウム極
１１０ リチウムイオン供給源
１１０ａ 金属リチウム
２００ 正極
２１０ 正極用合材
２２０ 集電体
３００ 負極
３１０ 負極用合材
３２０ 集電体
４００ セパレータ
Ａ リチウムイオンキャパシタ
Ｂ リチウムイオン二次電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium electrode 11 Lithium ion supply source 11a Metal lithium 20 Positive electrode 21 Positive electrode compound 22 Current collector 30 Negative electrode 31 Negative electrode compound 32 Current collector 40 Separator 100 Lithium electrode 110 Lithium ion supply source 110a Metal lithium 200 Positive electrode 210 Positive electrode Composite material 220 Current collector 300 Negative electrode 310 Negative electrode composite material 320 Current collector 400 Separator A Lithium ion capacitor B Lithium ion secondary battery

Claims (6)

負極と、正極とを有し、前記負極にリチウムイオンを予めドープしたプレドープ型蓄電デバイスであって、
負極にはリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な物質を少なくとも１種以上含み、
前記負極に含まれる１種以上からなるリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な物質の重量平均で示されるメソ・マクロ孔比表面積は11m2/g以上〜35m2/g以下であり、
前記負極に含まれる１種以上からなるリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な物質の重量平均で示されるBET比表面積に対して、前記負極に含まれる１種以上からなるリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な物質の重量平均で示されるメソ孔比表面積の比が0.7未満であり、
前記負極に含まれる１種以上からなるリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な物質は、負極活物質と導電助剤とを有する負極用合材の構成成分である炭素材料であることを特徴とするプレドープ型蓄電デバイス。 A pre-doped power storage device having a negative electrode and a positive electrode, wherein the negative electrode is pre-doped with lithium ions,
The negative electrode contains at least one substance capable of reversibly doping and dedoping lithium ions,
The macropore specific surface area represented lithium ions of one or more the weight-average material capable of reversibly doping and dedoping contained in the negative electrode is 11m 2 / g or more ~35m 2 / g or less der is,
One or more types of lithium contained in the negative electrode with respect to the BET specific surface area represented by the weight average of a substance capable of reversibly doping and dedoping lithium ions comprised of one or more types contained in the negative electrode The ratio of the specific surface area of mesopores expressed by the weight average of a substance capable of reversibly doping and dedoping ions is less than 0.7,
The substance capable of reversibly doping and dedoping one or more types of lithium ions contained in the negative electrode is a carbon material that is a constituent of a negative electrode mixture having a negative electrode active material and a conductive additive. pre-doping type electric storage device according to claim Rukoto Oh. 請求項１記載のプレドープ型蓄電デバイスにおいて、
前記炭素材料は、カーボンブラック、またはカーボンブラックの表面をカーボンブラックとは異なる非晶質な炭素材料で被覆した複合炭素材料を含むことを特徴とするプレドープ型蓄電デバイス。 The pre-doped power storage device according to claim 1 ,
The carbon material includes carbon black or a composite carbon material in which a surface of carbon black is coated with an amorphous carbon material different from carbon black. 請求項１又は２記載のプレドープ型蓄電デバイスにおいて、
前記プレドープ型蓄電デバイスが、リチウムイオンキャパシタに構成されていることを特徴とするプレドープ型蓄電デバイス。 The pre-doped power storage device according to claim 1 or 2 ,
The pre-doped power storage device is configured as a lithium ion capacitor. 請求項３に記載のプレドープ型蓄電デバイスにおいて、
前記リチウムイオンキャパシタの正極には、BET比表面積が1500m2/g以上〜3000m2/g以下で、
細孔直径範囲0.6nm以上〜200nm以下の細孔容積に占める細孔直径範囲0.6nm以上〜1nm未満の細孔容積の比が0%以上〜80%以下で、
細孔直径範囲0.6nm以上〜200nm以下の細孔容積に占める細孔直径範囲1nm以上〜6nm以下の細孔容積の比が20%以上〜100%以下である活性炭が正極活物質として用いられていることを特徴とするプレドープ型蓄電デバイス。 The pre-doped power storage device according to claim 3 ,
The positive electrode of the lithium ion capacitor, BET specific surface area of 1500 m 2 / g or more and 3000 2 / g or less,
The ratio of the pore volume in the pore diameter range of 0.6 nm to less than 1 nm in the pore volume of the pore diameter range of 0.6 nm to 200 nm is 0% to 80%,
Activated carbon in which the ratio of the pore volume in the pore diameter range of 1 nm to 6 nm in the pore volume in the pore diameter range of 0.6 nm to 200 nm is 20% to 100% is used as the positive electrode active material. A pre-doped type electricity storage device. 請求項１又は２記載のプレドープ型蓄電デバイスにおいて、
前記正極には、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が正極活物質として用いられ、
前記プレドープ型蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池に構成されていることを特徴とするプレドープ型蓄電デバイス。 The pre-doped power storage device according to claim 1 or 2 ,
For the positive electrode, a metal oxide capable of reversibly doping and dedoping lithium ions is used as the positive electrode active material,
The pre-doped power storage device is configured as a lithium ion secondary battery. 請求項１〜５いずれか１項記載のプレドープ型蓄電デバイスにおいて、
電解液にプロピレンカーボネートが含まれていることを特徴とするプレドープ型蓄電デバイス。 In the pre dope type electrical storage device according to any one of claims 1 to 5 ,
A pre-dope type electricity storage device, characterized in that propylene carbonate is contained in the electrolytic solution.
JP2008311507A 2008-12-05 2008-12-05 Pre-doping power storage device Active JP5302646B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008311507A JP5302646B2 (en) 2008-12-05 2008-12-05 Pre-doping power storage device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008311507A JP5302646B2 (en) 2008-12-05 2008-12-05 Pre-doping power storage device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010135648A JP2010135648A (en) 2010-06-17
JP5302646B2 true JP5302646B2 (en) 2013-10-02

Family

ID=42346621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008311507A Active JP5302646B2 (en) 2008-12-05 2008-12-05 Pre-doping power storage device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5302646B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8482900B2 (en) * 2010-11-30 2013-07-09 Corning Incorporated Porous carbon for electrochemical double layer capacitors
JP2013165161A (en) * 2012-02-10 2013-08-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Capacitor
JP6161328B2 (en) 2012-05-18 2017-07-12 Jsr株式会社 Electrode active material, electrode and power storage device
JP6161272B2 (en) * 2012-12-04 2017-07-12 Ｊｍエナジー株式会社 Power storage device
JP6393976B2 (en) * 2012-12-04 2018-09-26 株式会社Ｇｓユアサ Power storage element and power storage device
CN103066291A (en) * 2012-12-27 2013-04-24 中国平煤神马集团开封炭素有限公司 Method for preparing lithium battery anode material by internal thermal lengthwise graphitization furnace
US10002718B2 (en) 2013-11-29 2018-06-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lithium ion capacitor
US10102980B2 (en) 2013-11-29 2018-10-16 Nippon Carbon Co., Ltd. Negative-electrode active material for lithium ion capacitor

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001089119A (en) * 1999-04-30 2001-04-03 Adchemco Corp Carbonaceous material, method for producing and electric double layer capacitor using the carbonaceous material
JP4313547B2 (en) * 2002-06-06 2009-08-12 Ｊｆｅケミカル株式会社 Method for producing carbon material for electric double layer capacitor
JP2005216881A (en) * 2004-01-27 2005-08-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electric double layer capacitor and its manufacturing method
JP4968766B2 (en) * 2005-09-30 2012-07-04 Ｊｆｅケミカル株式会社 Carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP2008252013A (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Fuji Heavy Ind Ltd Lithium-ion capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010135648A (en) 2010-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5372568B2 (en) Electric storage device and manufacturing method thereof
JP6161328B2 (en) Electrode active material, electrode and power storage device
JP5302646B2 (en) Pre-doping power storage device
JP2009231234A (en) Carbon material for negative electrode, electric power storage device, and product having mounted thereon electric power storage device
JP2008066053A (en) Negative electrode active material for power storage device, and its manufacturing method
JP5157222B2 (en) Electrode and electrochemical device
US10626264B2 (en) Conductive composition, current collector with base layer for electric storage device, electrode for electric storage device, and electric storage device
JP6185984B2 (en) Current collector, electrode structure, non-aqueous electrolyte battery or power storage component
JP2009200302A (en) Method of manufacturing electricity storage device, and electricity storage device
KR20100065112A (en) Positive electrode active material for lithium ion storage device, and lithium ion storage device making use of the same
JP5169720B2 (en) Method for producing electrode for electrochemical device and electrochemical device
JP6481615B2 (en) Electrochemical capacitor
JP7462066B2 (en) Nonaqueous alkali metal storage element and positive electrode coating fluid
JP2013098575A (en) Electrode active material composition and method of manufacturing the same, and electrochemical capacitor with the same
JP5563705B2 (en) Electric storage device and manufacturing method thereof
KR101226620B1 (en) Manufacturing method of hybrid supercapacitor having a high specific capacitance
KR101166701B1 (en) Composite for electrode of supercapacitor, method for manufacturing supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor using the method
JP6562591B2 (en) Electrochemical capacitor
JP2012235041A (en) Positive electrode and lithium-ion capacitor
WO2024024810A1 (en) Porous carbon material, method for producing same, and power storage device using same
JP2018056402A (en) Positive electrode precursor
JP2015198169A (en) Electrode for edlc and edlc
JP2017224463A (en) Conductive composition, backing layer-attached current collector for power storage device, electrode for power storage device, and power storage device
JP2017016944A (en) Lithium ion secondary battery
JP2019029380A (en) Method for drying wound electrode body for nonaqueous lithium power storage element

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20111019

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120813

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121002

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130618

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130621

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5302646

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250