JP2017224463A - Conductive composition, backing layer-attached current collector for power storage device, electrode for power storage device, and power storage device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive composition for forming a power storage device having the function of increasing the internal resistance when the internal temperature of a power storage device rises, which is superior in conductivity during a normal operation.SOLUTION: The above problem is solved by a conductive composition for forming a backing layer of an electrode for a power storage device. The conductive composition comprises a particular amount of: a conductive carbon material (A); water-dispersible resin fine particles (B); a water-soluble resin (C); and an aqueous liquid medium (D). The water-dispersible resin fine particles include at least polyolefin-based resin fine particles. The percentage of the polyolefin-based resin fine particles included in the water-dispersible resin fine particles (B) is 50-100 mass%. The polyolefin-based resin fine particles include at least two kinds of fine particles, i.e. high-density polyolefin-based resin fine particles (B1) having a density of 0.96-1.2 g/cmand having no carbonyl group, and polyolefin-based resin fine particles (B2) having a carbonyl group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、導電性組成物、及びその組成物を用いて得られる蓄電デバイス（例えばリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）用電極、並びにその電極を用いて得られる蓄電デバイスに関する。詳しくは、蓄電デバイス用電極の下地層形成用に用いられ、蓄電デバイスの温度が上昇した場合に該蓄電デバイスの内部抵抗を高くする機能を備えた導電性組成物、蓄電デバイス用電極並びに蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to an electrode for a conductive composition, and an electricity storage device (for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, etc.) obtained by using the composition, and The present invention relates to an electricity storage device obtained using the electrode. More specifically, a conductive composition having a function of increasing the internal resistance of an electricity storage device when the temperature of the electricity storage device rises when the temperature of the electricity storage device rises, an electrode for the electricity storage device, and the electricity storage device About.

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。特にリチウムイオン二次電池は鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池等の水溶系二次電池と比較して大きなエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等の電源としての重要性が高まっており、さらには車載搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。   In recent years, small portable electronic devices such as digital cameras and mobile phones have been widely used. These electronic devices have always been required to minimize the volume and reduce the weight, and the batteries to be mounted are also required to be small, light, and have a large capacity. In particular, lithium-ion secondary batteries have a higher energy density than water-based secondary batteries such as lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-metal hydride batteries. In addition, it is expected to be preferably used as a high-output power source mounted on a vehicle.

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解質を使用することから、安全性に対する十分な対応策が必要になる。近年、電池の大型化及び高容量化に応じて、安全性の確保が大きな課題となっている。例えば、過充電や電池内部での短絡等により、電池温度が異常に、かつ急激に上昇する場合、電池の外部に設けられた安全性機構だけでは、発熱を規制するのは困難となり、発火する危険性がある。   Lithium ion secondary batteries, while having the advantage of high energy density, use a non-aqueous electrolyte, so a sufficient countermeasure for safety is required. In recent years, ensuring the safety has become a major issue as the size and capacity of batteries increase. For example, if the battery temperature rises abnormally and suddenly due to overcharging or a short circuit inside the battery, it is difficult to control the heat generation with only the safety mechanism provided outside the battery, and it ignites. There is a risk.

特許文献１では、集電体に正温度係数抵抗体（以下ＰＴＣ）の機能を有する電子伝導材料を接合する方法が記載されている。しかし、電子伝導性材料の厚みが５０μｍと厚いために、電池全体としてのエネルギー密度が低下するという問題がある。   Patent Document 1 describes a method of joining an electron conductive material having a function of a positive temperature coefficient resistor (hereinafter referred to as PTC) to a current collector. However, since the thickness of the electron conductive material is as thick as 50 μm, there is a problem that the energy density of the entire battery is lowered.

特許文献２では、正極、負極、非水電解液のいずれかにＰＴＣの特性をもたせることが開示されている。しかし、これらにＰＴＣ特性を付与するには、電池容量に寄与しない多量の添加物を加える必要があり、エネルギー密度の低下が起こる。   Patent Document 2 discloses that any of a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte has PTC characteristics. However, in order to impart PTC characteristics to these, it is necessary to add a large amount of additives that do not contribute to battery capacity, resulting in a decrease in energy density.

特許文献３では、集電体表面に結晶性熱可塑性樹脂と導電剤および結着材からなる導電層を設ける方法が記載されている。この導電層は、電池内の温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点を超えると、導電層の抵抗が上昇して、集電体と活物質間の電流が遮断される。しかし、電池の通常作動時における内部抵抗が高くなり、電池の出力特性が低下するという問題がある。   Patent Document 3 describes a method of providing a conductive layer made of a crystalline thermoplastic resin, a conductive agent, and a binder on the surface of a current collector. In this conductive layer, when the temperature in the battery exceeds the melting point of the crystalline thermoplastic resin, the resistance of the conductive layer increases and the current between the current collector and the active material is interrupted. However, there is a problem in that the internal resistance during normal operation of the battery increases and the output characteristics of the battery deteriorate.

特許文献４では、集電体表面にポリフッ化ビニリデンと導電剤からなる導電層を設け、この導電層を設けた集電体を１２０℃を超える温度で加熱する方法が記載されている。しかし、熱処理する工程が追加されるほか、電池内の温度が上昇したときの抵抗上昇は十分でないという問題がある。   Patent Document 4 describes a method in which a conductive layer made of polyvinylidene fluoride and a conductive agent is provided on the current collector surface, and the current collector provided with the conductive layer is heated at a temperature exceeding 120 ° C. However, in addition to an additional heat treatment step, there is a problem that the resistance rise is not sufficient when the temperature in the battery rises.

特許文献５では、導電性粒子、カルボキシメチルセルロース、水分散ポリオレフィン系樹脂および分散剤からなる導電層を設けた集電体を設ける方法が記載されている。しかし、カルボキシメチルセルロースは分散液の増粘剤として用いられ、その添加量は分散液の固形分の合計１００質量％中、５質量％以下と少ない。   Patent Document 5 describes a method of providing a current collector provided with a conductive layer made of conductive particles, carboxymethyl cellulose, a water-dispersed polyolefin resin, and a dispersant. However, carboxymethylcellulose is used as a thickener for the dispersion, and its addition amount is as small as 5% by mass or less in the total 100% by mass of the solid content of the dispersion.

特開平１０−２４１６６５号公報JP-A-10-241665 特開平１１−３２９５０３号公報JP 11-329503 A 特開２００１−３５７８５４号公報JP 2001-357854 A 特開２０１２−１０４４２２号公報JP 2012-104422 A 国際公開第２０１５／０４６４６９号International Publication No. 2015/046469

本発明の目的は、通常作動時の導電性に優れることから、蓄電デバイスの出力特性等に優れ、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させる機能を備えた蓄電デバイス（例えば非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）を形成するための導電性組成物であって、蓄電デバイスの導電性および安全機能に優れる導電性組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide an electricity storage device having a function of increasing the internal resistance when the internal temperature of the electricity storage device rises because of excellent output characteristics of the electricity storage device because of its excellent electrical conductivity during normal operation (for example, A conductive composition for forming a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery), an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, etc., and having excellent conductivity and safety functions of an electricity storage device It is to provide a composition.

本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）と、少なくともポリオレフィン系樹脂微粒子を含む水分散樹脂微粒子（Ｂ）と、水溶性樹脂（Ｃ）とを含む導電性組成物であり、蓄電デバイスの発熱時に集電体の抵抗が増大し、電流を遮断することで、蓄電デバイスの発火等を回避するものである。また、発熱時に内部抵抗を増大させる樹脂が水分散樹脂微粒子であることから、炭素材料（Ａ）の導電性を損なうことがなく、通常作動時の内部抵抗を低減でき、出力特性を改善することができる。   The present invention is a conductive composition comprising a conductive carbon material (A), water-dispersed resin fine particles (B) containing at least polyolefin-based resin fine particles, and a water-soluble resin (C). Sometimes the resistance of the current collector increases and the current is cut off, thereby avoiding ignition of the electricity storage device. In addition, since the resin that increases internal resistance during heat generation is water-dispersed resin fine particles, the electrical resistance of the carbon material (A) is not impaired, internal resistance during normal operation can be reduced, and output characteristics are improved. Can do.

さらに、本発明者は鋭意検討を行った結果、導電性組成物に含まれる水分散樹脂微粒子（Ｂ）が、カルボン酸またはカルボン酸エステルなどで変性されたカルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子とカルボニル基を有しない高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子の少なくとも２種を含むことにより、電池の内部温度が急激に上昇した場合でも、内部抵抗を上昇させる機能があることを知見し、本発明をなすに至った。   Furthermore, as a result of intensive studies, the present inventor has found that the water-dispersed resin fine particles (B) contained in the conductive composition have a polyolefin resin fine particle having a carbonyl group modified with a carboxylic acid or a carboxylic acid ester, and a carbonyl group. By including at least two kinds of high-density polyolefin resin fine particles not having a group, even when the internal temperature of the battery suddenly increases, it has been found that it has a function of increasing the internal resistance, leading to the present invention. It was.

例えば、内部短絡などによって電池の内部温度が急激に上昇した場合、導電性組成物に含まれる高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子が、瞬時に体積膨張することにより、導電性の炭素材料同士の接触を切断する。これにより、電極自体の抵抗が高くなるので、短絡箇所に流れる電流が減少し、ジュール発熱を抑制し、電池の安全性が保たれるという効果を奏すると考えられる。しかし、ポリオレフィン系樹脂微粒子の体積膨張と同時に樹脂微粒子の溶融が起こり、炭素材料同士が再度接触して、電池の内部抵抗が十分上昇せず、安全性を保てなかった。   For example, when the internal temperature of the battery suddenly increases due to an internal short circuit or the like, the high-density polyolefin resin particles contained in the conductive composition instantaneously expand in volume, thereby breaking the contact between the conductive carbon materials. To do. Thereby, since the resistance of the electrode itself is increased, it is considered that the current flowing through the short-circuited portion is reduced, the Joule heat generation is suppressed, and the battery safety is maintained. However, the resin fine particles were melted simultaneously with the volume expansion of the polyolefin resin fine particles, the carbon materials were brought into contact with each other again, the internal resistance of the battery was not sufficiently increased, and the safety could not be maintained.

一方、ポリオレフィン系樹脂微粒子の変性により、樹脂の溶融耐性を付与することができることから、炭素材料同士の切断効果を維持し続けることができることから、電池の安全性を飛躍的に向上させることがわかった。   On the other hand, it can be seen that the modification of the polyolefin resin microparticles can impart the melt resistance of the resin, so that the cutting effect between the carbon materials can be maintained, and the safety of the battery can be dramatically improved. It was.

さらに、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子と高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子の２種を含むことにより、電池の内部温度が急激に上昇した場合でも、高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子が瞬時に体積膨張し、導電性の炭素材料同士の切断を行い、さらに、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子が炭素材料同士の切断効果を維持し続けるため、電池の安全性を飛躍的に向上させることがわかった。   Furthermore, by including two types of polyolefin resin fine particles having a carbonyl group and high density polyolefin resin fine particles, even when the internal temperature of the battery suddenly rises, the high density polyolefin resin fine particles instantaneously expand in volume, It has been found that the conductive carbon material is cut between each other, and further, the polyolefin resin fine particles having a carbonyl group continue to maintain the cutting effect between the carbon materials, so that the safety of the battery is drastically improved.

以上の効果によって、通常作動時には出力特性や充放電の繰り返しサイクル特性を改善でき、内部短絡や過充電等が起こり、電池の内部温度が急激に上昇した場合でも、電池の安全性を飛躍的に向上させることがわかった。   Due to the above effects, the output characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be improved during normal operation, and even if the internal temperature of the battery suddenly rises due to internal short circuit or overcharge, the safety of the battery is dramatically improved. I found it to improve.

即ち、本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散樹脂微粒子（Ｂ）と、水溶性樹脂（C）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物であって、導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有率が１０〜５０質量％であり、水分散樹脂微粒子（Ｂ）の含有率が３０〜７０質量％であり、水溶性樹脂（Ｃ）の含有率が１０〜５０質量％であり、さらに前記水分散樹脂微粒子（Ｂ）が少なくともポリオレフィン系樹脂微粒子を含み、水分散樹脂微粒子（Ｂ）に含まれるポリオレフィン系樹脂微粒子の割合が、水分散樹脂微粒子（Ｂ）全体に対し、５０〜１００質量％であり、ポリオレフィン系樹脂微粒子は、密度０．９６〜１．２ｇ／ｃｍ3のカルボニル基を有しない高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ１）とカルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）の少なくとも２種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。
また、本発明は、カルボニル基を有しない高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ１）と、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）との固形分の合計（（Ｂ１）＋（Ｂ２））に対する、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）の比率（（Ｂ２）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））×１００）が、５０〜９０質量％である前記蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。
また、本発明は、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）の赤外吸収スペクトルにおいて、２８００〜３０００ｃｍ-1の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６９０〜１７４０ｃｍ-1の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜１．０であることを特徴とする前記蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。
また、本発明は、集電体と、集電体の少なくとも片面に前記蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層とを有する蓄電デバイス用下地層付き集電体に関する。
また、本発明は、集電体と、集電体の少なくとも片面に前記蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質及びバインダーを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを有する蓄電デバイス用電極に関する。
また、本発明は、正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が前記蓄電デバイス用電極である、蓄電デバイスに関する。
また、本発明は、前記蓄電デバイスが、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシターまたはリチウムイオンキャパシターのいずれかである、前記蓄電デバイスに関する。 That is, the present invention provides an underlayer for an electrode for an electricity storage device containing a conductive carbon material (A), water-dispersed resin fine particles (B), a water-soluble resin (C), and an aqueous liquid medium (D). The conductive composition for formation, wherein the content of the conductive carbon material (A) is 10 to 50% by mass in a total of 100% by mass of the solid content of the conductive composition, and the water-dispersed resin fine particles (B ) Is 30 to 70% by mass, the content of the water-soluble resin (C) is 10 to 50% by mass, and the water-dispersed resin fine particles (B) include at least polyolefin resin fine particles, The ratio of the polyolefin resin fine particles contained in the dispersed resin fine particles (B) is 50 to 100% by mass with respect to the entire water dispersed resin fine particles (B), and the polyolefin resin fine particles have a density of 0.96 to 1.2 g. high no / cm 3 carbonyl groups Base layer forming a conductive composition for an electricity storage device electrode, characterized in that it comprises at least two polyolefin resin particles (B2) having a degree polyolefin resin particles (B1) and a carbonyl group about.
Further, the present invention relates to the total solid content ((B1) + (B2)) of the high-density polyolefin resin fine particles (B1) having no carbonyl group and the polyolefin resin fine particles (B2) having a carbonyl group. Conductivity for forming an underlayer of the electrode for an electricity storage device, wherein the ratio ((B2) / ((B1) + (B2)) × 100) of the polyolefin resin fine particles (B2) having a carbonyl group is 50 to 90% by mass. The present invention relates to a sex composition.
The present invention, in the infrared absorption spectrum of the polyolefin resin particles (B2) having a carbonyl group, the maximum peak height of 2800 to 3000 cm -1 and (maximum absorbance) (X), maximum 1690～1740Cm -1 The ratio (Y) / (X) to the peak height (maximum absorbance) (Y) is 0.05 to 1.0. .
The present invention also provides a current collector with an underlayer for an electricity storage device, comprising: a current collector; and an underlayer formed from the conductive composition for forming an underlayer of the electrode for an electricity storage device on at least one surface of the current collector. About.
The present invention also provides a current collector, a ground layer formed from a conductive composition for ground layer formation of the electrode for an electricity storage device on at least one side of the current collector, and an electrode formation containing an electrode active material and a binder It is related with the electrode for electrical storage devices which has the composite material layer formed from the composition for electric power.
The present invention also relates to an electricity storage device including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for the electricity storage device.
The present invention also relates to the above electricity storage device, wherein the electricity storage device is any one of a nonaqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.

導電性の炭素材料（Ａ）と、少なくともポリオレフィン系樹脂微粒子を含む水分散性樹脂微粒子（Ｂ）とを含み、カルボニル基を有しない高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ１）と、カルボン酸またはカルボン酸エステルで変性された、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）の少なくとも2種を含むことにより、導電性の炭素材料の分散性を損ねることなく、蓄電デバイスの内部温度が急激に上昇した場合に、内部抵抗を上昇させる機能を備えた蓄電デバイス（例えばリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）を提供できる。   High-density polyolefin resin fine particles (B1) containing a conductive carbon material (A) and water-dispersible resin fine particles (B) containing at least polyolefin resin fine particles and having no carbonyl group, and carboxylic acid or carboxylic acid When the internal temperature of the electricity storage device suddenly increases without impairing the dispersibility of the conductive carbon material by including at least two kinds of polyolefin resin fine particles (B2) having a carbonyl group modified with an ester. In addition, an electricity storage device (for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor) having a function of increasing the internal resistance can be provided.

＜導電性組成物＞
前記したように、本発明の導電性組成物は、蓄電デバイスの下地層形成用として使用する。導電性組成物は、導電性の炭素材料（Ａ）と少なくともポリオレフィン系樹脂微粒子を含む水分散性樹脂微粒子（Ｂ）と、水溶性樹脂（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する。 <Conductive composition>
As described above, the conductive composition of the present invention is used for forming a base layer of an electricity storage device. The conductive composition contains a conductive carbon material (A), water-dispersible resin fine particles (B) containing at least polyolefin resin fine particles, a water-soluble resin (C), and an aqueous liquid medium (D). .

導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有量は、導電性と内部抵抗の観点から、１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。   From the viewpoint of conductivity and internal resistance, the content of the conductive carbon material (A) in the total solid content of 100% by mass of the conductive composition is 10 to 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass. %, More preferably 20 to 40% by mass.

導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、水分散樹脂微粒子（Ｂ）の含有量は、内部抵抗と導電性、および発熱時における電池の内部抵抗上昇の観点から、３０〜７０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％であり、より好ましくは３５〜６０質量％である。   In the total 100% by mass of the solid content of the conductive composition, the content of the water-dispersed resin fine particles (B) is 30 to 70% by mass from the viewpoint of internal resistance and conductivity, and increase in internal resistance of the battery during heat generation. Preferably, it is 30-60 mass%, More preferably, it is 35-60 mass%.

導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、水溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、電極の密着性と導電性、および発熱時における電池の内部抵抗上昇の観点から、１０〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。   In the total 100% by mass of the solid content of the conductive composition, the content of the water-soluble resin (C) is 10 to 50 masses from the viewpoint of electrode adhesion and conductivity, and increase in internal resistance of the battery during heat generation. %, Preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.

導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性組成物（Ａ）と水分散樹脂微粒子（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の総量は、内部抵抗と導電性および発熱時における電池の内部抵抗上昇の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。上記組成物中に必要に応じて任意の成分を追加しても良い。   The total amount of the conductive composition (A), the water-dispersed resin fine particles (B) and the water-soluble resin (C) in the total solid content of 100% by mass of the conductive composition is determined by the internal resistance, conductivity, and battery during heat generation. From the viewpoint of an increase in internal resistance, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. You may add arbitrary components to the said composition as needed.

任意の成分としては特に限定されないが、例えば電解液の反応によって生成する酸を吸着または消費する材料や、所定温度以上になるとガスを発生する材料、無機のＰＴＣ材料、ポリオレフィン系樹脂微粒子が体積膨張した後の導電パスを保持する材料などを追加しても良い。   The optional component is not particularly limited. For example, the material that adsorbs or consumes the acid generated by the reaction of the electrolytic solution, the material that generates gas when the temperature exceeds a predetermined temperature, the inorganic PTC material, and the polyolefin resin fine particles expand in volume. A material for holding the conductive path after the process may be added.

電解液の反応によって生成する酸を吸着する材料としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが挙げられる。 Examples of the material that adsorbs the acid generated by the reaction of the electrolytic solution include magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), Examples thereof include indium oxide (In 2 O 3 ).

電解液の反応によって生成する酸を消費する材料としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシムなどの金属炭酸塩類、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどの金属有機塩類、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素などの珪酸塩類、水酸化マグネシウムなどのアルカリ性水酸化物類などが挙げられる。   Materials that consume acid generated by the reaction of the electrolyte include metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, sodium carboxylate, potassium carboxylate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, sodium benzoate, potassium benzoate, etc. Metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and silicon dioxide, and alkali hydroxides such as magnesium hydroxide.

所定温度以上になるとガスを発生する材料としては、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩類、膨張黒鉛などが挙げられる。   Examples of materials that generate gas when the temperature exceeds a predetermined temperature include carbonates such as lithium carbonate, zinc carbonate, lead carbonate, and strontium carbonate, and expanded graphite.

無機のＰＴＣ材料としては、ＢａＴｉＭＯ2（ＭはＣｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｙ、ＮｂおよびＮｄのいずれか一種類以上の元素）などが挙げられる。 Examples of inorganic PTC materials include BaTiMO 2 (M is one or more elements of Cr, Pb, Ca, Sr, Ce, Mn, La, Y, Nb, and Nd).

ポリオレフィン系樹脂微粒子が体積膨張した後の導電パスを保持する材料としは、セルロースナノファイバーやシリカ、アルミナなどの無機微粒子などが挙げられる。   Examples of the material that retains the conductive path after the volumetric expansion of the polyolefin resin fine particles include inorganic fine particles such as cellulose nanofibers, silica, and alumina.

また、導電性組成物の適正粘度は、導電性組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。   Moreover, although the appropriate viscosity of an electroconductive composition is based on the coating method of an electroconductive composition, generally it is preferable to set it as 10 mPa * s or more and 30,000 mPa * s or less.

＜導電性の炭素材料（Ａ）＞
本発明における導電性の炭素材料（Ａ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。 <Conductive carbon material (A)>
The conductive carbon material (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material, but graphite, carbon black, conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon Fiber), fullerene, etc. can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of conductivity, availability, and cost, it is preferable to use carbon black.

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。   Carbon black is a furnace black produced by continuously pyrolyzing a gas or liquid raw material in a reactor, especially ketjen black using ethylene heavy oil as a raw material. Channel black that has been rapidly cooled and precipitated, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, and particularly various types such as acetylene black using acetylene gas as a raw material, or 2 More than one type can be used in combination. Ordinarily oxidized carbon black, hollow carbon and the like can also be used.

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。   The oxidation treatment of carbon is performed by treating carbon at a high temperature in the air or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., for example, such as phenol group, quinone group, carboxyl group, carbonyl group. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) an oxygen-containing polar functional group to the carbon surface, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon. However, since it is common for the conductivity of carbon to fall, so that the introduction amount of a functional group increases, it is preferable to use the carbon which has not been oxidized.

また、本発明で用いるカーボンブラックは、一次粒子径が小さいほど単位質量当たりに含まれる粒子個数が増え、カーボンブラック粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、導電性と入手のし易さの観点から、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。ただし、ここでいう一次粒子径とは、アグリゲート（一次凝集体）を形成する球形粒子であり、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。   In addition, the carbon black used in the present invention is advantageous in decreasing the internal resistance of the electrode because the number of particles contained per unit mass increases as the primary particle diameter decreases, and the number of contact points between the carbon black particles increases. Specifically, from the viewpoint of conductivity and availability, it is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm, and even more preferably 20 to 70 nm. However, the primary particle diameter here is a spherical particle forming an aggregate (primary aggregate), and is an average of particle diameters measured with an electron microscope or the like.

本発明で用いられるカーボンブラックは、アグリゲート（一次凝集体）が凝集してなるアグロメレート（二次凝集体）を形成している。二次凝集体のサイズが所定以上大きいことで、導電ネットワークを形成しやすくなり、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。また、本発明において、鋭意検討を重ねた結果、カーボンブラックが所定の二次凝集体を形成することで、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合、蓄電デバイスの内部抵抗が大きくなることが明らかとなった。本発明において、二次凝集体は体積平均粒子径で表され、具体的には体積平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは０．２〜５μｍであり、より好ましくは０．３〜５μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３μｍである。   The carbon black used in the present invention forms an agglomerate (secondary aggregate) formed by aggregating aggregates (primary aggregates). When the size of the secondary aggregate is larger than a predetermined size, it becomes easy to form a conductive network, which is advantageous in reducing the internal resistance of the electrode. Further, in the present invention, as a result of intensive studies, it is clear that the internal resistance of the electricity storage device increases when the internal temperature of the electricity storage device rises because carbon black forms a predetermined secondary aggregate. became. In the present invention, the secondary aggregate is represented by a volume average particle diameter, specifically, the volume average particle diameter (D50) is preferably 0.2 to 5 μm, more preferably 0.3 to 5 μm, More preferably, it is 0.3-3 micrometers.

ここでいう体積平均粒子径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、レーザー散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）等で測定される。レーザー散乱法による体積平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｃ）を機械分散したスラリーを、固形分に応じて１００〜１０００倍に水希釈しておく。測定装置 ［（株）日機装製 マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ］のセルに該希釈スラリーをサンプリングローディングにおいて適正濃度になるまで注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）の屈折率条件を入力後、測定を行う。   The volume average particle size referred to here is the particle size (D50) at which the volume fraction becomes 50% when the volume ratio of the particles is integrated from the fine particles in the volume particle size distribution. For example, a laser scattering type particle size distribution meter ("Microtrack MT3300EXII" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The volume average particle diameter can be measured by the laser scattering method as follows. The slurry obtained by mechanically dispersing the conductive carbon material (A) and the water-soluble resin (C) is diluted with water 100 to 1000 times depending on the solid content. Measurement device [Nikkiso Co., Ltd. Microtrac MT3300EXII] cell was poured into the cell until the appropriate concentration was obtained in sampling loading, and the refractive index condition of the solvent (water in the present invention) corresponding to the sample was input and measured. I do.

本発明で用いられるカーボンブラックの体積平均粒子径は、発熱時における電池の内部抵抗上昇の観点から、水分散樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径よりも大きいことが好ましい。水分散樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の測定方法については、別途記載する。   The volume average particle size of the carbon black used in the present invention is preferably larger than the volume average particle size of the water-dispersed resin fine particles (B) from the viewpoint of increasing the internal resistance of the battery during heat generation. A method for measuring the volume average particle diameter of the water-dispersed resin fine particles (B) will be described separately.

本発明で用いるカーボンブラックの比表面積は、一般的には値が大きいほど、カーボンブラックの一次粒子径が小さくなるため、粒子同士の接触点が増え、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、導電性や塗工適性、電極密着性や入手のし易さの観点から、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、好ましくは２０〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜１５００ｍ2／ｇのものを使用することが望ましい。 The specific surface area of the carbon black used in the present invention is generally more advantageous as the value of the carbon black becomes smaller as the primary particle diameter of the carbon black decreases, increasing the contact point between the particles and lowering the internal resistance of the electrode. . Specifically, from the viewpoints of conductivity, coating suitability, electrode adhesion, and availability, the specific surface area (BET) determined from the amount of nitrogen adsorption, preferably 20-1500 m 2 / g, more preferably Is preferably 40 to 1500 m 2 / g.

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ
、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２
０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（デンカ社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of commercially available carbon black include Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 (Tokai Carbon Co., Furnace Black), Printex L and the like (Degussa Co., Furnace Black), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA
, Conductex 975 ULTRA, etc., PUER BLACK100, 115, 2
05, etc. (Columbian, Furnace Black), # 2350, # 2400B, # 2600B, # 3050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, # 5400B, etc. (Mitsubishi Chemical, Furnace Black), MONARCH1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, BlackPearls 2000, etc. (Cabot, Furnace Black), Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, SuperP-Li (manufactured by TIMCAL), Ketjen Black EC-300J, EC-600JD (manufactured by Akzo) Examples of graphite such as Denka Black, Denka Black HS-100, FX-35 (manufactured by Denka Co., acetylene black) include artificial graphite, flake graphite, and lump. Graphite, including but natural graphite such as earthy graphite, is not limited thereto, may be used in combination of two or more.

導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。   As the conductive carbon fibers, those obtained by firing from petroleum-derived raw materials are preferable, but those obtained by firing from plant-derived raw materials can also be used. For example, VGCF manufactured by Showa Denko Co., Ltd. manufactured with petroleum-derived raw materials can be mentioned.

＜水分散樹脂微粒子（Ｂ）＞
本発明の水分散樹脂微粒子（Ｂ）としては、一般的に水性エマルションとも呼ばれるものであり、樹脂微粒子が水中で溶解せずに、微粒子の形態で水に分散されているものであるが、本発明において、水分散樹脂微粒子（Ｂ）の割合や固形分質量に関しては、水を除去した質量をいう。 <Water-dispersed resin fine particles (B)>
The water-dispersed resin fine particles (B) of the present invention are generally called water-based emulsions, and the resin fine particles are not dissolved in water but are dispersed in water in the form of fine particles. In the invention, the ratio of the water-dispersed resin fine particles (B) and the solid content mass refer to the mass obtained by removing water.

水分散樹脂微粒子は少なくともポリオレフィン系樹脂微粒子を含み、水分散樹脂微粒子（Ｂ）に含まれるポリオレフィン系樹脂微粒子の割合が、固形分に対して５０〜１００質量％であり、必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂微粒子以外を含めた２種以上の水分散樹脂微粒子を組み合わせても良い。ポリオレフィン系樹脂微粒子以外の水分散樹脂微粒子は特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、フッ素系エマルション（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）等が挙げられる。   The water-dispersed resin fine particles include at least polyolefin-based resin fine particles, and the ratio of the polyolefin-based resin fine particles contained in the water-dispersed resin fine particles (B) is 50 to 100% by mass with respect to the solid content. Two or more kinds of water-dispersed resin fine particles including those other than the resin fine particles may be combined. Water-dispersed resin fine particles other than polyolefin resin fine particles are not particularly limited, but (meth) acrylic emulsions, nitrile emulsions, urethane emulsions, diene emulsions (such as styrene / butadiene rubber (SBR)), fluorine emulsions (polyfluoride emulsions). Vinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like).

ポリオレフィン系樹脂微粒子としては、８０〜１８０℃の範囲内でポリオレフィン系樹脂微粒子が体積膨張して、導電層中に分散している導電性の炭素材料同士の接触を引き剥がすことができる樹脂であれば特に限定されるものではない。ポリオレフィン系樹脂微粒子を構成するオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボネン等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂微粒子は、これらオレフィン成分単一の重合体でも良く、２成分以上の共重合体でも良い。   The polyolefin resin fine particles may be resins that can expand the volume of the polyolefin resin fine particles within the range of 80 to 180 ° C. and peel off the contact between the conductive carbon materials dispersed in the conductive layer. There is no particular limitation. Examples of the olefin component constituting the polyolefin resin fine particles include ethylene, propylene, isobutylene, isobutene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, norbonene and the like can be mentioned. The polyolefin resin fine particles may be a single polymer of these olefin components or a copolymer of two or more components.

本発明において、ポリオレフィン系樹脂微粒子は、カルボニル基を有しない高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ１）と、カルボン酸またはカルボン酸エステルなどで変性された、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）の少なくとも２種を含む。   In the present invention, the polyolefin resin fine particles include high density polyolefin resin fine particles (B1) having no carbonyl group and polyolefin resin fine particles (B2) having a carbonyl group modified with carboxylic acid or carboxylic acid ester. Contains at least two.

電池の急激な内部温度上昇時におけるポリオレフィン系樹脂微粒子の体積膨張による瞬間的な炭素材料同士の切断効果およびポリオレフィン系樹脂微粒子の耐溶融性による炭素材料同士の切断効果を維持する観点から、水分散樹脂微粒子（Ｂ）に含まれるポリオレフィン系樹脂微粒子の固形分（カルボニル基を有しない高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ１）と、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）との固形分の合計）に対し、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）の割合は、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜９０質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。   Water dispersion from the viewpoint of maintaining the instantaneous cutting effect between carbon materials due to the volume expansion of polyolefin resin particles during rapid internal temperature rise of the battery and the cutting effect between carbon materials due to the melt resistance of polyolefin resin particles Solid content of polyolefin resin fine particles contained in resin fine particles (B) (total solid content of high density polyolefin resin fine particles (B1) having no carbonyl group and polyolefin resin fine particles (B2) having a carbonyl group) On the other hand, the ratio of the polyolefin resin fine particles (B2) having a carbonyl group is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and further preferably 70 to 90% by mass.

電池の急激な内部温度上昇時におけるポリオレフィン系樹脂微粒子の体積膨張による瞬間的な炭素材料同士の切断効果から、高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ１）の密度は０．９６〜１．２ｇ／ｃｍ3であり、カルボン酸またはカルボン酸エステルなどで変性されないことが好ましい。 The density of the high-density polyolefin resin fine particles (B1) is 0.96 to 1.2 g / cm 3 because of the instantaneous cutting effect between the carbon materials due to the volume expansion of the polyolefin resin fine particles when the internal temperature of the battery is rapidly increased. It is preferably not modified with carboxylic acid or carboxylic acid ester.

高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子の密度としては、乾式真密度測定装置のピクノメーター法（気相置換法）により、水分散樹脂微粒子から分散媒を除去して得られた紛体を用いて求めることができる。   The density of the high-density polyolefin resin fine particles can be obtained by using a powder obtained by removing the dispersion medium from the water-dispersed resin fine particles by a pycnometer method (vapor phase substitution method) of a dry true density measuring device. .

高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子は市販品を用いることが可能であり、市販品としては東洋アドレ社製のアクアペトロＤＰ−２４０１、ＤＰ−２５０２、三井化学社製のケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ４００、Ｗ４００５、ＷＰ１００、東邦化学社製ハイテックＥ−６５００、Ｐ−９０１８、Ｓ−３１２１などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Commercially available products can be used as the high-density polyolefin-based resin fine particles. As commercial products, Aqua Petro DP-2401 and DP-2502 manufactured by Toyo Adre, Chemipearl W100, W200, W300, and W400 manufactured by Mitsui Chemicals, W4005, WP100, Toho Chemical Co., Ltd. Hitech E-6500, P-9018, S-3121, etc. are mentioned, However, It is not limited to these, You may use combining 2 or more types.

カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）は、カルボニル化合物およびその誘導体で変性され、特にカルボン酸またはカルボン酸エステルを有する化合物で変性されることが好ましい。変性によって、樹脂の溶融耐性を付与できることから、内部短絡などによる蓄電デバイスの内部温度上昇時に、ポリオレフィン系樹脂微粒子の体積膨張を維持することができ、その結果として、炭素材料同士の切断効果を維持し続けることができると考えられる。   The polyolefin resin fine particles (B2) having a carbonyl group are modified with a carbonyl compound and a derivative thereof, and particularly preferably modified with a compound having a carboxylic acid or a carboxylic acid ester. Since the resin can be melt-resistant by modification, the volume expansion of polyolefin resin particles can be maintained when the internal temperature of the electricity storage device rises due to internal short circuit, etc., and as a result, the cutting effect between carbon materials is maintained. It is thought that it can continue doing.

例えば、カルボン酸またはカルボン酸エステルの成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピパリン酸ビニルなどが挙げられるが、カルボニル基を付与する成分であれば、特に限定されない。   For example, carboxylic acid or carboxylic acid ester components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, methyl acrylate, methyl (meth) acrylate, (Meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include dodecyl acid, stearyl (meth) acrylate, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl piperate, but are not particularly limited as long as they impart a carbonyl group.

上記カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子のカルボン酸またはカルボン酸エステルを有する化合物の変性量としては、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ／１００）による全反射測定法（ＡＴＲ）によって求めることができ、２８００〜３０００ｃｍ-1のオレフィン由来の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６９０〜１７４０ｃｍ-1のカルボニル由来の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜１．０であることが好ましい。また、ポリエチレンからなる樹脂微粒子においては、上記（Ｙ）／（Ｘ）が０．３〜０．８であることがより好ましく、ポリプロピレンからなる樹脂微粒子においては、上記（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜０．５であることがより好ましい。 The amount of modification of the compound having a carboxylic acid or a carboxylic acid ester of the polyolefin resin fine particles having a carbonyl group is a total reflection measurement method using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR: Spectrum One / 100, manufactured by PerkinElmer) ( ATR), the maximum peak height derived from olefins of 2800 to 3000 cm −1 (maximum absorbance) (X), and the maximum peak height derived from carbonyls of 1690 to 1740 cm −1 (maximum absorbance) (Y). The ratio (Y) / (X) is preferably 0.05 to 1.0. In the resin fine particles made of polyethylene, the above (Y) / (X) is more preferably 0.3 to 0.8, and in the resin fine particles made of polypropylene, the above (Y) / (X) is More preferably, it is 0.05-0.5.

ここでいうピーク高さとは、水分散樹脂微粒子（Ｂ）から分散媒を除去し、最終的に１２０℃で乾燥させて得られた固形物をＦＴ−ＩＲにて測定したものである。ポリオレフィン系樹脂微粒子の変性量は、波数に対して吸光度をプロットしたスペクトルを用い、２７００ｍ-1における吸光度を示す点と３０００ｃｍ-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＸとした際の、２８００〜３０００ｃｍ-1に見られるオレフィン由来の２本または４本のうち、最大ピークからベースラインＢＸまでの高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６５０ｍ-1における吸光度を示す点と１８５０ｃｍ-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＹとした際の、１６９０〜１７４０ｃｍ-1のカルボニル由来の最大ピークからベースラインＢＹまでの高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）から求めることができる。一般的に、ポリエチレン系樹脂は２本、ポリプロピレン系樹脂は４本みられるが、両者とも最大ピークは２９１５ｃｍ-1付近に見られる。 The peak height referred to here is a value obtained by measuring the solid matter obtained by removing the dispersion medium from the water-dispersed resin fine particles (B) and finally drying at 120 ° C. by FT-IR. The amount of modification of the polyolefin resin fine particles is obtained by using a spectrum in which the absorbance is plotted with respect to the wave number, and a straight line connecting the two points of the point indicating the absorbance at 2700 m −1 and the point indicating the absorbance at 3000 cm −1 is defined as the baseline BX Of 2 or 4 derived from olefins observed at 2800 to 3000 cm −1 , the height from the maximum peak to the baseline BX (maximum absorbance) (X), and the absorbance at 1650 m −1 and when a straight line connecting the two points and the point indicating the absorbance was baseline bY at 1850 cm -1, the height of the maximum peak of the carbonyl derived 1690～1740Cm -1 until the baseline bY (maximum absorbance) (Y ) And the ratio (Y) / (X). In general, two polyethylene resins and four polypropylene resins are observed, and the maximum peak is observed in the vicinity of 2915 cm -1 in both cases.

以上のようなカルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子は市販品を用いることが可能であり、市販品としてはユニチカ社製のアローベースＳＢ−１２００、ＳＤ−１２００、ＳＥ−１２００、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、住友精化社製のザイクセンＡＣ、Ａ、ＡＣ−ＨＷ−１０，Ｌ、ＮＣ、Ｎなど、三井化学社製のケミパールＡ１００、Ａ４００、Ｍ２００、Ｓ１００、Ｓ２００、Ｓ３００、Ｖ１００、Ｖ２００、Ｖ３００東洋紡社製のハードレンＮＺ−１００４、ＮＺ−１０１５などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Commercially available products can be used as the polyolefin resin fine particles having a carbonyl group as described above, and commercially available products such as Arrow Base SB-1200, SD-1200, SE-1200, TC-4010, and TD manufactured by Unitika. -4010, Mitsui Chemicals Chemipearl A100, A400, M200, S100, S200, S300, V100, V200, V300, such as Sumitomo Seika Co., Ltd., Zyxen AC, A, AC-HW-10, L, NC, N, etc. Examples include Hardren NZ-1004 and NZ-1015 manufactured by Toyobo Co., Ltd., but are not limited thereto, and two or more types may be used in combination.

本発明に用いる水分散樹脂微粒子（Ｂ）の分散媒としては、水を使用することが好ましいが、樹脂微粒子の安定化等のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。当該分散媒は、水分散樹脂微粒子（Ｂ）と分離して、本発明の導電性組成物を構成してもよいし、そのまま、水性液状媒体（Ｄ）として用いてもよい。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。   As the dispersion medium for the water-dispersed resin fine particles (B) used in the present invention, water is preferably used, but a liquid medium compatible with water may be used for stabilizing the resin fine particles. The dispersion medium may be separated from the water-dispersed resin fine particles (B) to constitute the conductive composition of the present invention, or may be used as it is as the aqueous liquid medium (D). Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters , Ethers, nitriles and the like, and may be used as long as they are compatible with water.

本発明に用いる水分散樹脂微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、発熱時における電池の内部抵抗上昇の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。   The average particle diameter of the water-dispersed resin fine particles (B) used in the present invention is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, from the viewpoint of increasing the internal resistance of the battery during heat generation.

なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径（Ｄ５０）のことを表し、動的光散乱法により測定できる。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。水分散樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 ナノトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。   In addition, the average particle diameter in this invention represents a volume average particle diameter (D50), and can be measured by the dynamic light scattering method. The average particle diameter can be measured by the dynamic light scattering method as follows. The water-dispersed resin fine particle dispersion is diluted with water 200 to 1000 times depending on the solid content. About 5 ml of the diluted solution is injected into a cell of a measuring device [Nanotrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.], and after inputting the refractive index conditions of the solvent (water in the present invention) and the resin according to the sample, the measurement is performed.

＜水溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明に用いる水溶性樹脂（Ｃ）とは、２５℃の水９９ｇ中に水溶性樹脂（Ｃ）１ｇ入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で樹脂が溶解可能なものである。 <Water-soluble resin (C)>
The water-soluble resin (C) used in the present invention is 1 g of water-soluble resin (C) in 99 g of water at 25 ° C., stirred, left to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then separated in water without separation / precipitation. Can be dissolved.

水溶性樹脂（Ｃ）としては、上述の通り水溶性を示す樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら水溶性樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。   The water-soluble resin (C) is not particularly limited as long as it is a water-soluble resin as described above. For example, an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyallylamine resin, High molecular compounds containing polysaccharide resins such as phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicon resin, polyvinyl alcohol resin, fluororesin, carboxymethyl cellulose, and the like. Moreover, if it is water-soluble, the modified substance, mixture, or copolymer of these resin may be sufficient. These water-soluble resins can be used alone or in combination.

水溶性樹脂（Ｃ）の分子量は特に限定されないが、好ましくは質量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００である。質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリエチレンオキサイド換算分子量を示す。   Although the molecular weight of water-soluble resin (C) is not specifically limited, Preferably a mass mean molecular weight is 5,000-2,000,000. The mass average molecular weight (Mw) indicates the molecular weight in terms of polyethylene oxide in gel permeation chromatography (GPC).

また、本発明において、水溶性樹脂（Ｃ）はカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、蓄電デバイスの内部温度が上昇したときの抵抗上昇の観点から、上記の質量平均分子量が１０，０００〜７０，０００であり、エーテル化度が０．３〜１．０であることがより好ましい。エーテル化は、灰化した試料を硫酸にて煮沸し、フェノールフタレイン指示薬に加え、過剰の酸を水酸化カリウムで逆滴定することにより求める。   In the present invention, it is preferable to use carboxymethylcellulose as the water-soluble resin (C). From the viewpoint of increasing resistance when the internal temperature of the electricity storage device is increased, the mass average molecular weight is 10,000 to 70,000. More preferably, the degree of etherification is 0.3 to 1.0. Etherification is determined by boiling the incinerated sample with sulfuric acid, adding it to the phenolphthalein indicator, and back titrating excess acid with potassium hydroxide.

さらに、カルボキシメチルセルロース１ｇを２５℃の水９９ｇ中に入れて撹拌して得られた１質量％水溶液の粘度が０．０１〜０．１Ｐａ・ｓであることがより好ましい。水溶液の粘度測定はレオメーター（ＴＡインスツルメント社製ＡＲ−Ｇ２）により、コーンプレート（６０ｍｍ、１°）を用いて、測定温度２５℃、せん断速度３６０（１／ｓ）で測定したものである。   Furthermore, it is more preferable that the viscosity of a 1% by mass aqueous solution obtained by stirring 1 g of carboxymethyl cellulose in 99 g of water at 25 ° C. is 0.01 to 0.1 Pa · s. The viscosity of the aqueous solution was measured with a rheometer (AR Instruments G2 manufactured by TA Instruments) using a cone plate (60 mm, 1 °) at a measurement temperature of 25 ° C. and a shear rate of 360 (1 / s). is there.

以上のようなカルボキシメチルセルロースは市販品を用いることが可能であり、市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製の＃１１１０、＃１１２０、＃１１３０、＃１１４０．＃１１７０、＃１２１０、＃１２４０、＃１２５０、＃１２６０、＃１２７０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Commercially available products can be used as the carboxymethylcellulose as described above. Examples of commercially available products include # 1110, # 1120, # 1130, # 1140. Examples include, but are not limited to, # 1170, # 1210, # 1240, # 1250, # 1260, and # 1270.

＜水性液状媒体（Ｄ）＞
本発明に使用する水性液状媒体（Ｄ）としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。 <Aqueous liquid medium (D)>
As the aqueous liquid medium (D) used in the present invention, it is preferable to use water, but if necessary, for example, a liquid medium compatible with water in order to improve the coating property to the current collector. May be used.

水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。   Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters , Ethers, nitriles and the like, and may be used as long as they are compatible with water.

＜その他添加剤＞
さらに、導電性組成物には、界面活性剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。 <Other additives>
Furthermore, a surfactant, a film forming aid, an antifoaming agent, a leveling agent, a preservative, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, and the like can be added to the conductive composition as necessary.

＜分散機・混合機＞
本発明の導電性組成物や後述する合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。 <Disperser / Mixer>
As an apparatus used when obtaining the conductive composition of the present invention or a composite ink described later, a disperser or a mixer that is usually used for pigment dispersion or the like can be used.
For example, mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers; homogenizers such as “Clairemix” manufactured by M Technique, or “Fillmix” manufactured by PRIMIX; paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (Shinmaru Enterprises "Dynomill", etc.), Attritor, Pearl Mill (Eirich "DCP Mill", etc.), or Coball Mill, etc .; Media type dispersers; Wet Jet Mill (Genus, "Genus PY", Sugino Media-less dispersers such as “Starburst” manufactured by Machine, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc., “Claire SS-5” manufactured by M Technique, or “MICROS” manufactured by Nara Machinery; or other roll mills, etc. Although The present invention is not limited to these. Moreover, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal contamination prevention treatment from the disperser.

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。   For example, when using a media-type disperser, a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. As the media, it is preferable to use glass beads, ceramic beads such as zirconia beads or alumina beads. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination. Further, in the case of a positive or negative electrode active material in which particles are easily broken or crushed by a strong impact, a medialess disperser such as a roll mill or a homogenizer is preferable to a media type disperser.

＜蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用下地層付き集電体とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層を有するものである。また、本発明の蓄電デバイス用電極とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物（合材インキ）から形成された合材層とを有する。 <Current collector with base layer for power storage device, electrode for power storage device>
The current collector with an underlayer for an electricity storage device of the present invention has an underlayer formed from the conductive composition of the present invention on the current collector. The electrode for an electricity storage device of the present invention is an electrode-forming composition (composite material) comprising an underlayer formed from the conductive composition of the present invention on a current collector, an electrode active material, and a binder. And a composite material layer formed from the ink).

（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種蓄電デバイス用にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。 (Current collector)
The material and shape of the current collector used for the electrode are not particularly limited, and those suitable for various power storage devices can be appropriately selected. For example, examples of the material for the current collector include metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel. In the case of a lithium ion battery, aluminum is particularly preferable as the positive electrode material, and copper is preferable as the negative electrode material. In general, a flat foil is used as the shape, but a roughened surface, a perforated foil, or a mesh current collector can also be used.

＜下地層＞
本発明の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成することができる。
集電体上に導電性組成物や後述する合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではなく、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。 <Underlayer>
The base layer-forming conductive composition of the electrode for an electricity storage device of the present invention can be applied on a current collector and dried to form a base layer.
There is no restriction | limiting in particular as a method of apply | coating a conductive composition and the mixture ink mentioned later on a collector, A well-known method can be used. Specific examples include die coating method, dip coating method, roll coating method, doctor coating method, knife coating method, spray coating method, gravure coating method, screen printing method or electrostatic coating method, and the like. Examples of methods that can be used include standing drying, blow dryers, hot air dryers, infrared heaters, and far infrared heaters, but are not limited to these, and rolling treatment with a lithographic press or calender roll after application. May be performed.

下地層の厚みは、蓄電デバイスのエネルギー密度および電池が発熱した場合の抵抗上昇の観点から、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。   The thickness of the underlayer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and still more preferably 0.5 to 0.5 m from the viewpoint of the energy density of the electricity storage device and the increase in resistance when the battery generates heat. 3 μm.

下地層は集電体の片面もしくは両面に設置できるが、熱による抵抗上昇や蓄電デバイスの内部抵抗低減の観点から、集電体の両面に設置することが好ましい。   The underlayer can be provided on one side or both sides of the current collector, but is preferably provided on both sides of the current collector from the viewpoint of increasing resistance due to heat and reducing the internal resistance of the electricity storage device.

＜合材インキ＞
合材インキとは、蓄電デバイスで使用される電極の構成成分である活物質と、バインダーと、溶媒などを、液体状もしくはペースト状にしたものをいい、本発明の蓄電デバイス用電極においても、活物質と、溶媒を必須とし、必要に応じて導電助剤と、バインダーとを含有する。
活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０〜９９質量％が好ましい。導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。 <Composite ink>
The compound ink refers to an active material that is a component of an electrode used in an electricity storage device, a binder, a solvent, and the like in a liquid or paste form. In the electrode for an electricity storage device of the present invention, An active material and a solvent are essential, and a conductive additive and a binder are contained as necessary.
The active material is preferably contained as much as possible. For example, the proportion of the active material in the solid material ink solid content is preferably 80 to 99% by mass. When the conductive assistant is included, the proportion of the conductive assistant in the solid ink solid content is preferably 0.1 to 15% by mass. When the binder is included, the ratio of the binder to the solid material ink solid content is preferably 0.1 to 15% by mass.

塗工方法によるが、固形分３０〜９０質量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。   Although it depends on the coating method, the viscosity of the composite ink is preferably 100 mPa · s or more and 30,000 mPa · s or less in the range of 30 to 90% by mass of the solid content.

合材インキの溶媒（分散媒）は特に限定されないが、使用するバインダーに応じて使い分けることができる。例えば樹脂型のバインダーを用いる場合、樹脂を溶解可能な溶媒が使用され、エマルション型のバインダーを用いる場合、エマルションの分散を維持できる溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。また、必要に応じて、上記溶媒を２種以上組み合わせて使用しても良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーに用いる場合、ＰＶＤＦを溶解可能なＮＭＰが好ましく用いられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーに用いる場合、ＣＭＣを溶解し、ＳＢＲの分散を維持できる水が好ましく用いられる。   Although the solvent (dispersion medium) of compound ink is not specifically limited, It can be used properly according to the binder to be used. For example, when a resin-type binder is used, a solvent capable of dissolving the resin is used. When an emulsion-type binder is used, it is preferable to use a solvent that can maintain dispersion of the emulsion. Examples of the solvent include amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and methylformamide, amines such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylamine, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, and cyclohexanone, alcohols, Examples include glycols, cellosolves, amino alcohols, sulfoxides, carboxylic acid esters, phosphate esters, ethers, nitriles, and water. Moreover, you may use it in combination of 2 or more types of the said solvent as needed. For example, when polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a binder, NMP capable of dissolving PVDF is preferably used, and when carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) are used as a binder, CMC is dissolved and SBR Water that can maintain dispersion is preferably used.

合材インキ中で使用される活物質について以下で説明する。   The active material used in the composite ink will be described below.

リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。   The positive electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but metal oxides capable of doping or intercalating lithium ions, metal compounds such as metal sulfides, and conductive polymers are used. be able to.

例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。 Examples thereof include transition metal oxides such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Specifically, transition metal oxide powders such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , layered structure lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, spinel structure lithium manganate, etc. Examples thereof include composite oxide powders of lithium and transition metals, lithium iron phosphate materials that are phosphate compounds having an olivine structure, and transition metal sulfide powders such as TiS 2 and FeS.

また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や導電性高分子を混合して用いてもよい。   In addition, conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can also be used. Moreover, you may mix and use said inorganic compound and conductive polymer.

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。   The negative electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can be doped or intercalated with lithium ions. For example, metal Li, alloys thereof such as tin alloys, silicon alloys, lead alloys, etc., metal oxides such as lithium titanate, lithium vanadate, lithium siliconate, and conductive such as polyacetylene, poly-p-phenylene, etc. Polymers, soft carbon and hard carbon, amorphous carbonaceous materials, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, carbonaceous powder such as natural graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon materials, Examples thereof include carbon-based materials such as air-growth carbon fibers and carbon fibers. These negative electrode active materials can be used alone or in combination.

電気二重層キャパシター用の電極活物質としては、特に限定されないが、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維などが挙げられる。電気二重層キャパシター用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭／石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活した活性炭を挙げることができる。同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜５０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１０００〜 ３０００ｍ2／ｇであることが好ましい。 Although it does not specifically limit as an electrode active material for electric double layer capacitors, Activated carbon, polyacene, carbon whisker, graphite, etc. are mentioned, These powder or fiber etc. are mentioned. The preferred electrode active material for the electric double layer capacitor is activated carbon, specifically activated carbon activated with phenolic, coconut husk, rayon, acrylic, coal / petroleum pitch coke, mesocarbon microbeads (MCMB), etc. Can be mentioned. Those having a large specific surface area capable of forming an interface having a larger area even with the same weight are preferred. Specifically, the specific surface area is 30 m 2 / g or more, preferably 500 to 5000 m 2 / g, more preferably 1000 to 3000 m 2 / g.

これらの電極活物質は、単独、または二種類以上を組み合わせて使用することができるし、体積平均粒子径（Ｄ５０）または粒度分布の異なる二種類以上の炭素を組み合わせて使用してもよい。   These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more kinds, or two or more kinds of carbons having different volume average particle diameter (D50) or particle size distribution may be used in combination.

リチウムイオンキャパシター用の正極活物質としては、リチウムイオンおよびアニオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば活性炭粉末が挙げられる。活性炭の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍが好ましい。ここでいう体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上述の通りである。   The positive electrode active material for the lithium ion capacitor is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions and anions, and examples thereof include activated carbon powder. As for the volume average particle diameter (D50) of activated carbon, 0.1-20 micrometers is preferable. The volume average particle diameter (D50) here is as described above.

リチウムイオンキャパシター用の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛系材料が挙げられる。黒鉛材料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍが好ましい。ここでいう体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上述の通りである。   The negative electrode active material for the lithium ion capacitor is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions. For example, graphite-based materials such as artificial graphite and natural graphite can be used. Can be mentioned. The volume average particle diameter (D50) of the graphite material is preferably 0.1 to 20 μm. The volume average particle diameter (D50) here is as described above.

合材インキ中の導電助剤とは、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではなく、上述の導電性の炭素材料（Ａ）と同様のものも使用できる。   The conductive assistant in the composite ink is not particularly limited as long as it is a carbon material having conductivity, and the same conductive carbon material (A) as described above can be used.

合材インキ中のバインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体を結着させるために使用されるものである。   The binder in the composite ink is used for binding particles such as an active material or a conductive carbon material, or a conductive carbon material and a current collector.

合材インキ中で使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
また、水性の合材インキ中で好適に使用されるバインダーとしては水媒体のものが好ましく、水媒体のバインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができる。 Examples of binders used in the composite ink include acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicon resin, fluorine resin, Cellulose resins such as carboxymethyl cellulose, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluororubber, conductive resins such as polyaniline and polyacetylene, and polymer compounds containing fluorine atoms such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and tetrafluoroethylene Is mentioned. Further, a modified product, a mixture, or a copolymer of these resins may be used. These binders can be used alone or in combination.
The binder suitably used in the water-based composite ink is preferably an aqueous medium, and examples of the aqueous medium binder include water-soluble type, emulsion type, hydrosol type, and the like. be able to.

さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。   Furthermore, a film forming aid, an antifoaming agent, a leveling agent, a preservative, a pH adjuster, a viscosity adjuster, and the like can be blended in the composite ink as necessary.

＜電極の製造方法＞
本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、蓄電デバイス用下地層電極を得ることができる。 <Method for producing electrode>
The conductive composition of the present invention can be applied and dried on a current collector to form a base layer, whereby a base layer electrode for an electricity storage device can be obtained.

あるいは、本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、蓄電デバイス用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した合材インキを用いて形成することができる。   Alternatively, the conductive composition of the present invention can be applied to a current collector and dried to form a base layer, and a composite layer can be provided on the base layer to obtain an electrode for an electricity storage device. The composite material layer provided on the base layer can be formed using the above-described composite ink.

＜蓄電デバイス＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池、キャパシターなどの蓄電デバイスを得ることができる。 <Power storage device>
By using the above electrode for at least one of the positive electrode and the negative electrode, an electricity storage device such as a secondary battery or a capacitor can be obtained.

二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。   Secondary batteries include lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, magnesium ion secondary batteries, alkaline secondary batteries, lead storage batteries, sodium sulfur secondary batteries, lithium air secondary batteries, etc. An electrolyte solution, a separator, and the like that are conventionally known for each secondary battery can be appropriately used.

キャパシターとしては、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなどが挙げられ、それぞれのキャパシターで従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。   Examples of the capacitor include an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and the like, and an electrolyte, a separator, and the like that are conventionally known for each capacitor can be appropriately used.

＜非水電解質の電解液＞
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。 <Nonaqueous electrolyte electrolyte>
A case of a lithium ion secondary battery will be described as an example. As the electrolytic solution, an electrolyte containing lithium dissolved in a non-aqueous solvent is used.

電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）等が挙げられるがこれらに限定されない。 As electrolytes, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, or LiBPh 4 (where Ph represents a phenyl group), but is not limited thereto.

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。 Although it does not specifically limit as a non-aqueous solvent, For example, carbonates, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate;
Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-octanoic lactone;
Glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane;
Esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and
Nitriles such as acetonitrile are exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

さらに上記電解液をポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。   Furthermore, it is also possible to obtain a polymer electrolyte in which the above electrolytic solution is held in a polymer matrix and made into a gel. Examples of the polymer matrix include, but are not limited to, an acrylate resin having a polyalkylene oxide segment, a polyphosphazene resin having a polyalkylene oxide segment, and a polysiloxane having a polyalkylene oxide segment.

＜セパレーター＞
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 <Separator>
Examples of the separator include, but are not limited to, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyamide nonwoven fabric and those obtained by subjecting them to a hydrophilic treatment.

本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターの構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。   The structure of the lithium ion secondary battery, the electric double layer capacitor, and the lithium ion capacitor using the composition of the present invention is not particularly limited, and is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary. Various shapes can be formed according to the purpose of use, such as a paper type, a cylindrical type, a button type, and a laminated type.

（実施例１）
＜導電性組成物＞
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）２５質量部、水溶性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（Ｃ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０、ダイセル化学工業社製）２．５％水溶液１０００質量部（固形分として２５質量部）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行った。次に水分散樹脂微粒子である高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ−１：ケミパールＷ４００５、三井化学社製、４０％水系分散液（平均粒子径０．５７μｍ）６２．５質量部（固形分として２５質量部）とカルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ−３：ケミパールＶ３００、三井化学社製、４０％水分散液（平均粒子径３．５０μｍ）６２．５質量部（固形分として２５質量部）を入れ、ミキサーで混合し、導電性組成物（１）を得た。 Example 1
<Conductive composition>
25 parts by mass of acetylene black (A-1: Denka Black HS-100, manufactured by Denka) as a conductive carbon material, carboxymethylcellulose which is a water-soluble resin (C-1: CMC Daicel # 1240, manufactured by Daicel Chemical Industries) 1000 parts by mass of a 2.5% aqueous solution (25 parts by mass as a solid content) was put in a mixer, mixed, and further dispersed in a sand mill. Next, high-density polyolefin resin fine particles (B-1: Chemipearl W4005, manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., 40% aqueous dispersion (average particle diameter 0.57 μm), which is water-dispersed resin fine particles, is 62.5 parts by mass (as solid content of 25 Polyolefin resin fine particles having a carbonyl group (B-3: Chemipearl V300, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., 402.5 aqueous dispersion (average particle diameter 3.50 μm)) 62.5 parts by mass (25 parts by mass as solid content) ) And mixed with a mixer to obtain a conductive composition (1).

実施例および比較例に用いた材料の評価については、以下の通り行った。
（水分散樹脂微粒子の体積平均粒子径）
水分散樹脂微粒子分散液を、固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈し。該希釈液約５ｍｌをナノトラック（日機装社製 Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）のセルに注入し、サンプルに応じた分散媒（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行い、Ｄ５０を平均粒子径とした。
（ポリオレフィン系樹脂微粒子の密度）
水分散樹脂微粒子（Ｂ）を８０℃のオーブンに入れ、分散媒を除去した後、１２０℃で３０分乾燥させて固形物を得た。これを真密度測定装置（マイクロメリティックス社製 アキュアピック１３３０）を用いて、ヘリウムガスによって測定した。
（ポリオレフィン系樹脂微粒子の変性量（Ｙ）／（Ｘ））
水分散樹脂微粒子（Ｂ）を８０℃のオーブンに入れ、分散媒を除去した後、１２０℃で３０分乾燥させて固形物を得た。これをフーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ／１００）による全反射測定法（ＡＴＲ）によって測定した。
変性量は、波数に対して吸光度をプロットしたスペクトルを用い、２７００ｃｍ-1における吸光度を示す点と３０００ｃｍ-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＸとした際の、２８００〜３０００ｃｍ-1のオレフィン由来の最大ピークからベースラインＢＸまでの高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６５０ｍ-1における吸光度を示す点と１８５０ｃｍ-1における吸光度を示す点との２点を結ぶ直線をベースラインＢＹとした際の、１６９０〜１７４０ｃｍ-1のカルボニル由来の最大ピークからベースラインＢＹまでの高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）を求めた。 Evaluation of materials used in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
(Volume average particle diameter of water-dispersed resin fine particles)
The water-dispersed resin fine particle dispersion is diluted with water 200 to 1000 times depending on the solid content. About 5 ml of the diluted solution is injected into a cell of Nanotrac (Wave-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and after inputting the refractive index conditions of the dispersion medium (water in the present invention) and the resin according to the sample, measurement is performed, and D50 is The average particle size was taken.
(Polyolefin resin fine particle density)
The water-dispersed resin fine particles (B) were placed in an oven at 80 ° C. to remove the dispersion medium, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a solid. This was measured with helium gas using a true density measuring device (Acure Pick 1330 manufactured by Micromeritics).
(Modification amount of polyolefin resin fine particles (Y) / (X))
The water-dispersed resin fine particles (B) were placed in an oven at 80 ° C. to remove the dispersion medium, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a solid. This was measured by a total reflection measurement method (ATR) using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR: Spectrum One / 100 manufactured by PerkinElmer).
Modification amount using spectral plotting absorbance against wave numbers, when used as a baseline BX a straight line connecting two points of the point indicating the absorbance at a point and 3000 cm -1 indicating the absorbance at 2700 cm -1, 2800 The height (maximum absorbance) (X) from the maximum peak derived from the olefin of ˜3000 cm −1 to the baseline BX is connected to the point indicating the absorbance at 1650 m −1 and the point indicating the absorbance at 1850 cm −1 . The ratio (Y) / (X) to the height (maximum absorbance) (Y) from the maximum peak derived from the carbonyl of 1690 to 1740 cm −1 to the baseline BY when the straight line was taken as the baseline BY was determined.

（実施例２〜１４、比較例２〜４、参考例１）
表１に示す組成比を変更した以外は、導電性組成物（１）と同様の方法により、それぞれ実施例の導電性組成物（２）〜（１４）、（１６）〜（１９）を得た。 (Examples 2-14, Comparative Examples 2-4, Reference Example 1)
Except having changed the composition ratio shown in Table 1, the conductive compositions (2) to (14) and (16) to (19) of Examples were obtained by the same method as the conductive composition (1), respectively. It was.

実施例および比較例、参考例で使用した材料を以下に示す。
（導電性の炭素材料（Ａ））
・Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００（デンカ社製）
・Ａ−２：ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ（ライオン社製）
（水分散樹脂微粒子（Ｂ））
（高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ１））
・Ｂ−１：ケミパールＷ４００５（固形分４０％水分散液、平均粒子径０．５７μｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ3、変性なし、ポリエチレン）（三井化学社製）
・Ｂ−２：アクアペトロＤＰ−２４０１（固形分３０％水分散液、平均粒子径０．３０μｍ、密度０．９９ｇ／ｃｍ3、変性なし、ポリエチレン）（東洋アドレ社製）
（カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２））
・Ｂ−３：ケミパールＶ３００（固形分４０％水分散液、平均粒子径３．５０μｍ、密度０．９４ｇ／ｃｍ3、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．５４、ポリエチレン）（三井化学社製）
・Ｂ−４：アローベースＳＢ−１２００（固形分２５％水分散液、平均粒子径０．１０μｍ、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．５８、ポリエチレン）（ユニチカ社製）
・Ｂ−５：アローベースＴＣ−４０１０（固形分２５％水分散液、平均粒子径０．２０μｍ、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．１４、ポリプロピレン）（ユニチカ社製）
・Ｂ−６：アローベースＳＤ−１２００（固形分２５％水分散液、平均粒子径０．０９μｍ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、変性量（Ｙ）／（Ｘ）０．１０、ポリエチレン）（ユニチカ社製）
（水溶性樹脂）（Ｃ））
・Ｃ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０（ダイセル化学工業社製）
・Ｃ−２：ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量５０００（和光純薬工業社製）
・Ｃ−３：クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製）
＜下地層付き集電体＞（実施例１〜１３、比較例２〜５）
導電性組成物（１）〜（１３）、（１６）〜（１９）、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にバーコーターを用いて塗布をした後、８０℃で加熱乾燥し、表１に示す厚みとなるように非水電解質二次電池用下地層付き集電体（１）〜（１３）、（１６）〜（１９）をそれぞれ得た。 The materials used in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples are shown below.
(Conductive carbon material (A))
A-1: Denka Black HS-100 (Denka)
A-2: Ketjen Black EC-300J (Lion Corporation)
(Water-dispersed resin fine particles (B))
(High-density polyolefin resin fine particles (B1))
B-1: Chemipearl W4005 (solid dispersion 40% aqueous dispersion, average particle size 0.57 μm, density 1.00 g / cm 3 , unmodified, polyethylene) (Mitsui Chemicals)
B-2: Aqua Petro DP-2401 (30% solid content aqueous dispersion, average particle size 0.30 μm, density 0.99 g / cm 3 , unmodified, polyethylene) (manufactured by Toyo Adre)
(Polyolefin resin fine particles having a carbonyl group (B2))
B-3: Chemipearl V300 (40% solid content aqueous dispersion, average particle size 3.50 μm, density 0.94 g / cm 3 , modified amount (Y) / (X) 0.54, polyethylene) (Mitsui Chemicals, Inc.) Made)
B-4: Arrow base SB-1200 (solid dispersion 25% aqueous dispersion, average particle size 0.10 μm, density 0.92 g / cm 3 , modified amount (Y) / (X) 0.58, polyethylene) ( Unitika)
B-5: Arrow base TC-4010 (25% solid content aqueous dispersion, average particle size 0.20 μm, density 0.90 g / cm 3 , modified amount (Y) / (X) 0.14, polypropylene)) Unitika)
B-6: Arrow base SD-1200 (solid content 25% aqueous dispersion, average particle size 0.09 μm, density 0.86 g / cm 3 , modified amount (Y) / (X) 0.10, polyethylene) ( Unitika)
(Water-soluble resin) (C))
C-1: CMC Daicel # 1240 (manufactured by Daicel Chemical Industries)
C-2: sodium polyacrylate, average molecular weight 5000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
C-3: Kuraray Poval PVA235 (manufactured by Kuraray)
<Current Collector with Underlayer> (Examples 1 to 13, Comparative Examples 2 to 5)
After applying the conductive compositions (1) to (13), (16) to (19) on a 20 μm-thick aluminum foil to be a current collector using a bar coater, heat drying at 80 ° C., Current collectors (1) to (13) and (16) to (19) with a base layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained so as to have thicknesses shown in Table 1, respectively.

＜下地層付き集電体＞（実施例１４）
導電性組成物（１４）を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にバーコーターを用いて塗布をした後、８０℃で加熱乾燥し、厚みが３μｍとなるように非水電解質二次電池用下地層付き集電体（１４）を得た。 <Current Collector with Underlayer> (Example 14)
The conductive composition (14) was applied onto a copper foil having a thickness of 20 μm serving as a current collector using a bar coater, and then dried by heating at 80 ° C. so that the thickness became 3 μm. A current collector (14) with a base layer for a secondary battery was obtained.

得られた導電性組成物および下地層付き集電体を、表１に示す。
Table 1 shows the obtained conductive composition and the collector with the underlayer.

＜リチウムイオン二次電池正極用合材インキ＞
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2９３質量部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）４質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー＃１３００、クレハ社製）３質量部、Ｎ―メチルピロリドン４５質量部を入れて混合して、正極用合材インキを作製した。 <Composite ink for lithium ion secondary battery positive electrode>
93 parts by mass of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 as a positive electrode active material, 4 parts by mass of acetylene black (DENKA BLACK HS-100, manufactured by Denka) as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (KF polymer # 1300, manufactured by Kureha) as a binder 3 parts by mass and 45 parts by mass of N-methylpyrrolidone were added and mixed to prepare a positive electrode mixture ink.

＜リチウムイオン二次電池負極用合材インキ＞
負極活物質として人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）１．５％水溶液６６．７質量部（固形分として１質量部）をプラネタリーミキサーに入れて混練し、水３３質量部、スチレンブタジエンエマルション（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）４８質量％水系分散液２．０８質量部（固形分として１質量部）を混合して、負極二次電池電極用合材インキを得た。 <Composite ink for negative electrode of lithium ion secondary battery>
As a negative electrode active material, 98 parts by mass of artificial graphite and 66.7 parts by mass of a 1.5% aqueous solution of carboxymethylcellulose (CMC Daicel # 1190, manufactured by Daicel Chemical Industries) (1 part by mass as a solid content) are placed in a planetary mixer and kneaded. Then, 33 parts by mass of water and styrene butadiene emulsion (TRD2001, manufactured by JSR) 48% by mass aqueous dispersion 2.08 parts by mass (1 part by mass as a solid content) are mixed and mixed ink for negative electrode secondary battery electrode. Got.

＜下地層付きリチウムイオン二次電池用正極＞（実施例１〜１３、比較例２〜４、参考例１）
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、二次電池用下地層付き集電体（１）〜（１３）、（１６）〜（１９）、上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ2となるようにとなるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ3となる正極（１）〜（１３）、（１６）〜（１９）を作製した。 <Positive Electrode for Lithium Ion Secondary Battery with Underlayer> (Examples 1 to 13, Comparative Examples 2 to 4, Reference Example 1)
After apply | coating the above-mentioned mixed-material ink for lithium ion secondary battery positive electrodes with a doctor blade on the collector (1)-(13), (16)-(19) with a base layer for secondary batteries It was heated and dried at 80 ° C. so that the basis weight per unit area of the electrode was 20 mg / cm 2 . Furthermore, the rolling process by roll press was performed and the positive electrode (1)-(13) and (16)-(19) from which the density of a composite material layer was set to 3.1 g / cm < 3 > were produced.

＜下地層なしリチウムイオン二次電池用正極＞（実施例１４、比較例１用正極）
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ2となるようにとなるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ3となる正極（１４）、（１５）を作製した。 <Positive electrode for lithium ion secondary battery without base layer> (Example 14, positive electrode for Comparative Example 1)
After applying the above-mentioned ink mixture for lithium ion secondary battery positive electrode on a 20 μm-thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade, it is dried by heating at 80 ° C., and the basis weight per unit area of the electrode The amount was adjusted to 20 mg / cm 2 . Furthermore, the rolling process by a roll press was performed and the positive electrodes (14) and (15) from which the density of a compound-material layer became 3.1 g / cm < 3 > were produced.

＜下地層なしリチウムイオン二次電池用負極＞（実施例１〜１３、比較例１〜４、参考例１用負極）
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3となる負極（１）〜（１３）、（１５）〜（１９）を作製した。 <Negative Electrode for Lithium Ion Secondary Battery without Base Layer> (Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 4, Negative Example for Reference Example 1)
After applying the above-mentioned ink mixture for lithium ion secondary battery negative electrode on a copper foil having a thickness of 20 μm as a current collector using a doctor blade, it is dried by heating at 80 ° C. per unit area of the electrode The amount was adjusted to 12 mg / cm 2 . Furthermore, the rolling process by a roll press was performed and the negative electrodes (1)-(13) and (15)-(19) from which the density of a compound-material layer became 1.5 g / cm < 3 > were produced.

＜下地層付きリチウムイオン二次電池用負極＞（実施例１４）
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、下地層付き集電体（１４）上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥して電極の単位面積当たりの目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3となる負極（１４）を作製した。 <Negative Electrode for Lithium Ion Secondary Battery with Underlayer> (Example 14)
After applying the above-mentioned lithium-ion secondary battery negative electrode mixture ink on the collector (14) with the underlayer using a doctor blade, it was heated and dried at 80 ° C. to obtain a basis weight per unit area of the electrode. It adjusted so that it might become 12 mg / cm < 2 >. Furthermore, the rolling process by a roll press was performed and the negative electrode (14) from which the density of a compound-material layer became 1.5 g / cm < 3 > was produced.

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞（実施例１〜１４、比較例１〜４、参考例１）
表２に示す正極と負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン電池を作製した。ラミネート型リチウムイオン型電池の作製はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、ラミネート型リチウムイオン型電池作製後、以下に示す初期抵抗、抵抗増加、レート特性およびサイクル特性の電池特性評価を行った。 <Laminated lithium ion secondary battery> (Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4, Reference Example 1)
The positive electrode and negative electrode shown in Table 2 are punched into 45 mm × 40 mm and 50 mm × 45 mm, respectively, and a separator (porous polypropylene film) inserted between them is inserted into an aluminum laminated bag, and after vacuum drying, an electrolytic solution ( After injecting LiPF 6 at a concentration of 1M) into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio), the aluminum laminate is sealed and laminated. Type lithium ion battery was produced. Laminate type lithium ion batteries are manufactured in a glove box substituted with argon gas, and after making laminated type lithium ion batteries, the battery characteristics are evaluated for initial resistance, resistance increase, rate characteristics and cycle characteristics shown below. It was.

（抵抗測定）
放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行ったラミネート型電池を、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
・初期抵抗
上述したラミネート型電池を２５℃で抵抗測定を行った。
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗と同等。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加（１）
上述したラミネート型電池を２５℃から１８０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎ．で加熱し、各々の温度での抵抗測定を行った。２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を抵抗増加とした。すなわち抵抗増加は以下（式１）で表される。
（式１） 抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表２に示す。
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上。優れている。」
△：「抵抗増加が初期低能の３倍以上、５倍未満。実用可能なレベル。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」
・抵抗増加（２）
上述したラミネート型電池を予め１８０℃に加温したオーブンに入れ、電池表面温度が１８０℃に到達した時点から、上述した抵抗増加（１）の方法で得られた１８０℃での抵抗値に達するまでの時間を測定し、抵抗増加速度とした。以下の基準で評価した結果を表２に示す。 〇：「抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍以上、かつ抵抗増加速度が１０秒以内。特に優れている。」
△：「抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍以上、かつ抵抗増加速度が３０秒以内。優れている。」
×：「抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍以上、かつ抵抗増加速度が３０秒を超える。劣っている。」
（抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍未満のものは評価を実施しなかった。） (Resistance measurement)
A laminate type battery that was discharged at a constant discharge current of 3.0 V at a discharge current of 12 mA (0.2 C) was subjected to resistance measurement at 500 kHz with an impedance analyzer (SP-50 manufactured by biologic).
-Initial resistance Resistance measurement was performed on the laminated battery described above at 25 ° C.
○: “The initial resistance is smaller than the initial resistance of Comparative Example 1 without an underlayer. Excellent.”
Δ: “The initial resistance is equivalent to the initial resistance of Comparative Example 1 without the underlayer”
X: “The initial resistance is larger than the initial resistance of Comparative Example 1 without the underlayer. Inferior”
・ Resistance increase (1)
The laminated battery described above was heated from 25 ° C. to 180 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. The resistance was measured at each temperature. The resistance measured at 25 ° C. was taken as the initial resistance, and the quotient of the resistance value measured at 180 ° C. and the resistance value measured at 25 ° C. was taken as the resistance increase. That is, the increase in resistance is expressed by the following (formula 1).
(Equation 1) Resistance increase = resistance value at 180 ° C./resistance value at 25 ° C. The results of evaluating the initial resistance and the resistance increase according to the following criteria are shown in Table 2.
○: “An increase in resistance is more than 5 times the initial resistance.
Δ: “An increase in resistance is 3 times or more and less than 5 times the initial low ability. Practical level.”
X: “Increased resistance is less than 3 times the initial resistance. Current blocking effect is low. Inferior”
・ Resistance increase (2)
The laminated battery described above is placed in an oven preheated to 180 ° C., and when the battery surface temperature reaches 180 ° C., the resistance value at 180 ° C. obtained by the method of increasing resistance (1) described above is reached. Was measured as a resistance increase rate. Table 2 shows the results of evaluation based on the following criteria. ◯: “Increase in resistance (1) is 3 times or more of the initial resistance and the resistance increase rate is within 10 seconds. Particularly excellent.”
Δ: “Resistance increase (1) is 3 times or more of initial resistance and resistance increase rate is within 30 seconds. Excellent”
X: “Increase in resistance (1) is more than 3 times the initial resistance and the resistance increase rate exceeds 30 seconds. Inferior”
(Evaluation was not performed for resistance increase (1) less than 3 times the initial resistance.)

（レート特性）
上述したラミネート電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡを行った後、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）および１２０ｍＡ（２Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の比、つまり以下（式２）で表される。
（式２） レート特性＝２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％）
以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・レート特性
○：「レート特性が８０％以上。特に優れている。」
○△：「レート特性が７５％以上、８０％未満。優れている。」
△：「レート特性が７０以上、７５％未満。下地層なしの比較例１のレート特性と同等。」
×：「レート特性が７０％未満。劣っている。」 (Rate characteristics)
About the laminated battery mentioned above, charging / discharging measurement was performed using the charging / discharging apparatus (SM-8 by Hokuto Denko).
Constant current and constant voltage charge with a charge current of 12 mA (0.2 C) and a charge end voltage of 4.2 V (after a cut-off current of 0.6 mA, the discharge was terminated at a discharge current of 12 mA (0.2 C) and 120 mA (2 C). The constant current discharge was performed until the voltage reached 3.0 V, and the discharge capacity was obtained, respectively, and the rate characteristic is expressed by the ratio of 0.2 C discharge capacity to 2 C discharge capacity, that is, the following (Equation 2).
(Equation 2) Rate characteristics = 2C discharge capacity / 0.2C discharge capacity × 100 (%)
Table 2 shows the results of evaluation based on the following criteria.
・ Rate characteristic ○: “Rate characteristic is 80% or more. Particularly excellent.”
○ △: “Rate characteristic is 75% or more and less than 80%. Excellent”
Δ: “The rate characteristic is 70 or more and less than 75%. Equivalent to the rate characteristic of Comparative Example 1 without a base layer.”
X: “Rate characteristic is less than 70%. Inferior”

（サイクル特性）
５０℃恒温槽にて充電電流を６０ｍＡにて充電終止電圧を４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流６０ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、初回放電容量を求めた。この充放電サイクルを２００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する２００回目の放電容量の百分率）を算出した。以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・サイクル特性
○：「放電容量維持率が９０％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。優れている。」
△：「放電容量維持率が８０％以上、８５％未満。下地層なしの比較例１の放電容量維持率と同等。」
×：「放電容量維持率が８０％未満。劣っている。」 (Cycle characteristics)
After performing constant current and constant voltage charging (cutoff current 0.6 mA) at a charge current of 60 mA and a charge end voltage of 4.2 V in a 50 ° C. constant temperature bath, the discharge current reaches 60 V at a discharge current of 60 mA. The initial discharge capacity was obtained by performing constant current discharge until. This charge / discharge cycle was performed 200 times, and the discharge capacity maintenance ratio (percentage of the 200th discharge capacity with respect to the initial discharge capacity) was calculated. Table 2 shows the results of evaluation based on the following criteria.
Cycle characteristics ○: “Discharge capacity maintenance rate is 90% or more. Particularly excellent.”
○ △: “Discharge capacity maintenance ratio is 85% or more and less than 90%. Excellent”
Δ: “Discharge capacity maintenance ratio is 80% or more and less than 85%. Equivalent to the discharge capacity maintenance ratio of Comparative Example 1 without a base layer.”
×: “Discharge capacity maintenance rate is less than 80%. Inferior”

表２に示すように、本発明の導電性組成物から形成された下地層を用いることで、電池の内部温度が急激に上昇した場合、電池の内部抵抗が上昇することが確認された。このことから、例えば、内部短絡などにより電池が急激に異常発熱した場合、集電体の抵抗が増大し、電流を遮断することで、電池の発火等を回避するものと考えられる。   As shown in Table 2, it was confirmed that the internal resistance of the battery increased when the internal temperature of the battery suddenly increased by using the base layer formed from the conductive composition of the present invention. From this, for example, when the battery suddenly abnormally heats up due to an internal short circuit or the like, it is considered that the resistance of the current collector increases and the current is cut off to avoid ignition of the battery.

一方、下地層を形成していない比較例１や、高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子のみを用いた比較例２およびポリオレフィン系樹脂微粒子を用いなかった比較例４では電池の内部温度が上昇しても、目立った電池の内部抵抗の上昇は見られなかった。   On the other hand, in Comparative Example 1 in which the base layer was not formed, Comparative Example 2 in which only the high-density polyolefin resin fine particles were used, and Comparative Example 4 in which the polyolefin resin fine particles were not used, There was no noticeable increase in the internal resistance of the battery.

比較例１は下地層を形成していないため、発熱時に抵抗を増大させる効果がなく、比較例２では樹脂の溶融により体積膨張が不十分なため、比較例４では体積膨張する樹脂が含まれていないため、導電層中に分散している導電性の炭素材料同士を引き剥がすことが出来なかったためと考えられる。   Since Comparative Example 1 does not have a base layer, it has no effect of increasing resistance during heat generation. In Comparative Example 2, volume expansion is insufficient due to melting of the resin. This is probably because the conductive carbon materials dispersed in the conductive layer could not be peeled off.

また、高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子を用いなかった比較例３および参考例１では、電池の内部温度が急激に上昇した場合、電池の内部抵抗が上昇するまでに所定の時間を要することが確認された。このことから、高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子を用いた場合には、高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子が熱で瞬時に体積膨張するため、短時間で電池の内部抵抗を高めると考えられる。   In Comparative Example 3 and Reference Example 1 in which the high-density polyolefin resin fine particles were not used, it was confirmed that when the internal temperature of the battery suddenly increased, a predetermined time was required until the internal resistance of the battery increased. It was. From this, when the high-density polyolefin resin fine particles are used, the high-density polyolefin resin fine particles are instantaneously expanded in volume by heat, so that the internal resistance of the battery can be increased in a short time.

＜電気二重層キャパシター用正極、負極用合材インキ＞
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ2／ｇ）８５部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）８部、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）３．３部（固形分として２部）、水２２０部を混合して正極、負極用合材インキを作製した。
＜下地層なし電気二重層キャパシター用正極、負極（比較例６、及び評価用対極）＞
上述の電気二重層キャパシター用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥した後にロールプレスによる圧延処理を行い、電極の厚みが５０μｍとなる正極および負極を作製した。 <Positive electrode for electric double layer capacitor, mixed ink for negative electrode>
As active materials, 85 parts of activated carbon (specific surface area 1800 m 2 / g), 5 parts of conductive additive (acetylene black: Denka Black HS-100, manufactured by Denka), carboxymethylcellulose (CMC Daicel # 1190, manufactured by Daicel Chemical Industries) 8 Part, binder (polytetrafluoroethylene 30-J: manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals Co., Ltd., 60% aqueous dispersion) 3.3 parts (2 parts as solid content) and 220 parts water are mixed to mix the positive electrode and the negative electrode A material ink was prepared.
<Positive electrode and negative electrode for electric double layer capacitor without base layer (Comparative Example 6 and counter electrode for evaluation)>
After applying the above-mentioned ink mixture for electric double layer capacitor on a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade, it is heated and dried and then subjected to a rolling process by a roll press. A positive electrode and a negative electrode with a thickness of 50 μm were prepared.

＜下地層付き電気二重層キャパシター用正極、負極＞
（実施例１５．１６）
上述の電気二重層キャパシター用合材インキを、実施例３の下地層付き集電体（３）上にドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥した後、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが５０μｍとなる正極および負極を作製した。 <Positive electrode and negative electrode for electric double layer capacitor with underlying layer>
(Example 15.16)
After applying the above-mentioned ink mixture for electric double layer capacitor on the current collector with an underlayer (3) of Example 3 using a doctor blade, it was heated and dried at 80 ° C., and then subjected to a rolling treatment by a roll press. Then, a positive electrode and a negative electrode having a thickness of 50 μm were produced.

＜電気二重層キャパシター＞
表３に示す正極と負極をそれぞれ直径１６ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（プロピレンカーボネート溶媒に（ＴＥＭＡＢＦ4（四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム）を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるラミネート型電気二重層キャパシターを作製した。電気二重層キャパシターはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、電気二重層キャパシター作製後、下記の電気特性評価を行った。 <Electric double layer capacitor>
A positive electrode and a negative electrode shown in Table 3 were each punched out to a diameter of 16 mm, and a separator (porous polypropylene film) inserted between them and an electrolytic solution (propylene carbonate solvent (TEMABF 4 (boron tetrafluoride triethylmethylammonium) 1M) A non-aqueous electrolyte solution dissolved in a concentration was prepared in a glove box substituted with argon gas, and after the electric double layer capacitor was prepared, Characterization was performed.

（充放電サイクル特性）
得られた電気二重層キャパシターについて、充放電装置を用い、充放電測定を行った。 (Charge / discharge cycle characteristics)
About the obtained electric double layer capacitor, charging / discharging measurement was performed using the charging / discharging apparatus.

充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。また、充放電電流レートは、セル容量を１時間で放電出来る電流の大きさを１Ｃとした。   After charging to a charge end voltage of 2.0 V at a charge current of 10 C, constant current discharge was performed until the discharge end voltage of 0 V was reached at a discharge current of 10 C. These charge / discharge cycles are defined as one cycle, and 5 cycles of charge / discharge are repeated, and the discharge capacity at the fifth cycle is defined as the initial discharge capacity. (The initial discharge capacity is assumed to be 100% maintenance rate). In addition, the charge / discharge current rate was 1 C, which is the magnitude of current that can discharge the cell capacity in one hour.

次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する５００回目の放電容量の百分率）を算出した（１００％に近いほど良好）。   Next, charging was performed at a charging current 10C rate in a 50 ° C. constant temperature bath at a charging end voltage of 2.0 V, and then constant current discharging was performed at a discharging current of 10 C rate until reaching a discharging end voltage of 0 V. This charge / discharge cycle was performed 500 times, and the discharge capacity maintenance ratio (percentage of the 500th discharge capacity with respect to the initial discharge capacity) was calculated (the closer to 100%, the better).

○：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」 ○: “Discharge capacity maintenance rate is 95% or more. Particularly excellent.”
○: “Discharge capacity maintenance ratio is 90% or more and less than 95%. No problem at all”
Δ: “Discharge capacity maintenance rate is 85% or more and less than 90%.
X: “Discharge capacity maintenance rate is less than 85%.

（抵抗測定）
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖまで充電を行った電気二重層キャパシターを、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例６の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例６の初期抵抗と同等。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例６の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加（１）
上述したラミネート型電気二重層キャパシターを２５℃から１８０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎ．で加熱し、各々の温度での抵抗測定を行った。２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を抵抗増加とした。すなわち抵抗増加は以下（式１）で表される。
（式１） 抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表３に示す。
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上。優れている。」
△：「抵抗増加が初期低能の３倍以上、５倍未満。使用可能なレベル。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」
・抵抗増加（２）
上述したラミネート型電気二重層キャパシターを予め１８０℃に加温したオーブンに入れ、電池表面温度が１８０℃に到達した時点から、上述した抵抗増加（１）の方法で得られた１８０℃での抵抗値に達するまでの時間を測定し、抵抗増加速度とした。以下の基準で評価した結果を表３に示す。
〇：「抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍以上、かつ抵抗増加速度が１０秒以内。特に優れている。」
△：「抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍以上、かつ抵抗増加速度が３０秒以内。優れている。」
×：「抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍以上、かつ抵抗増加速度が３０秒を超える。劣っている。」
（抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍未満のものは評価を実施しなかった。）
(Resistance measurement)
The electric double layer capacitor charged to a charge end voltage of 2.0 V at a charging current of 10 C was subjected to resistance measurement at 500 kHz with an impedance analyzer (SP-50 manufactured by biologic).
Initial resistance ○: “The initial resistance is smaller than the initial resistance of Comparative Example 6 without an underlayer. Excellent.”
Δ: “Initial resistance is equivalent to the initial resistance of Comparative Example 6 without a base layer”
X: “The initial resistance is larger than the initial resistance of Comparative Example 6 without an underlayer. Inferior”
・ Resistance increase (1)
The laminated electric double layer capacitor described above was heated from 25 ° C. to 180 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min. The resistance was measured at each temperature. The resistance measured at 25 ° C. was taken as the initial resistance, and the quotient of the resistance value measured at 180 ° C. and the resistance value measured at 25 ° C. was taken as the resistance increase. That is, the increase in resistance is expressed by the following (formula 1).
(Equation 1) Resistance increase = resistance value at 180 ° C./resistance value at 25 ° C. The results of evaluating the initial resistance and the resistance increase according to the following criteria are shown in Table 3.
○: “An increase in resistance is more than 5 times the initial resistance.
Δ: “An increase in resistance is 3 times or more and less than 5 times the initial low ability. Usable level.”
X: “Increased resistance is less than 3 times the initial resistance. Current blocking effect is low. Inferior”
・ Resistance increase (2)
The laminate type electric double layer capacitor described above is put in an oven preheated to 180 ° C., and the resistance at 180 ° C. obtained by the method of increasing resistance (1) described above from the time when the battery surface temperature reaches 180 ° C. The time to reach the value was measured and taken as the resistance increase rate. The results of evaluation based on the following criteria are shown in Table 3.
◯: “Increase in resistance (1) is 3 times or more of the initial resistance and the resistance increase rate is within 10 seconds. Particularly excellent.”
Δ: “Resistance increase (1) is 3 times or more of initial resistance and resistance increase rate is within 30 seconds. Excellent”
X: “Increase in resistance (1) is more than 3 times the initial resistance and the resistance increase rate exceeds 30 seconds. Inferior”
(Evaluation was not performed for resistance increase (1) less than 3 times the initial resistance.)

＜リチウムイオンキャパシター用正極用合材インキ＞
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ2／ｇ）８５部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１１９０、ダイセル化学工業社製）８部、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）３．３部（固形分として２部）を混合して正極用合材インキを作製した。
＜リチウムイオンキャパシター用負極用合材インキ＞
負極活物質として黒鉛９０部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、ヒドロキシエチルセルロース２質量％水溶液１７５部（固形分として３．５部）をミキサーに入れて混合し、水２６．３部、スチレンブタジエンエマルション（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製、４０％水系分散体）３．７５部（固形分として１．５部）を混合して、負極用合材インキを作製した。
＜下地層なしリチウムイオンキャパシター用正極（実施例１８、比較例７）＞
上述のリチウムイオンキャパシター用正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが６０μｍとなる正極を作製した。 <Composite ink for positive electrode for lithium ion capacitor>
As active materials, 85 parts of activated carbon (specific surface area 1800 m 2 / g), 5 parts of conductive additive (acetylene black: Denka Black HS-100, manufactured by Denka), carboxymethylcellulose (CMC Daicel # 1190, manufactured by Daicel Chemical Industries) 8 Part of a binder (polytetrafluoroethylene 30-J: manufactured by Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd., 60% aqueous dispersion) 3.3 parts (2 parts as solid content) was mixed to prepare a positive electrode mixture ink.
<Composite ink for negative electrode for lithium ion capacitor>
As a negative electrode active material, 90 parts of graphite, 5 parts of a conductive additive (acetylene black: Denka Black HS-100, manufactured by Denka), and 175 parts of a 2% by weight aqueous solution of hydroxyethyl cellulose (3.5 parts as a solid content) are placed in a mixer. Mix and mix 26.3 parts of water and 3.75 parts of styrene butadiene emulsion (TRD2001, manufactured by JSR, 40% aqueous dispersion) (1.5 parts as solid content) to produce a mixed ink for negative electrode. did.
<Positive Electrode for Lithium Ion Capacitor Without Underlayer (Example 18, Comparative Example 7)>
After applying the above-mentioned ink mixture for the positive electrode for lithium ion capacitors onto a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade, after heating and drying under reduced pressure and performing a rolling process by a roll press, A positive electrode having a thickness of 60 μm was produced.

＜下地層付きリチウムイオンキャパシター用正極＞
（実施例１７）
上述のリチウムイオンキャパシター用正極用合材インキを、実施例３の下地層付き集電体（３）上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが６０μｍとなる正極を作製した。
＜下地層なしリチウムイオンキャパシター用負極（実施例１７、比較例７）＞
上述のリチウムイオンキャパシター用負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが４５μｍとなる負極を作製した。 <Positive electrode for lithium ion capacitor with underlayer>
(Example 17)
The above-mentioned ink mixture for positive electrode for lithium ion capacitor was applied onto the current collector with an underlayer (3) of Example 3 using a doctor blade, and then dried by heating under reduced pressure and subjected to a rolling process by a roll press. Thereafter, a positive electrode having a thickness of 60 μm was produced.
<Negative Electrode for Lithium Ion Capacitor (Example 17, Comparative Example 7)>
After applying the above-mentioned ink mixture for the negative electrode for lithium ion capacitors on a copper foil having a thickness of 20 μm to be a current collector, using a doctor blade, drying under reduced pressure and performing a rolling process by a roll press, A negative electrode having a thickness of 45 μm was produced.

＜下地層付きリチウムイオンキャパシター用負極＞
（実施例１８）
上述のリチウムイオンキャパシター用負極用合材インキを、実施例１４の下地層付き集電体（１４）上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが４５μｍとなる負極を作製した。 <Anode for Lithium Ion Capacitor with Underlayer>
(Example 18)
The above-described ink mixture for negative electrode for lithium ion capacitor was applied onto the current collector with base layer (14) of Example 14 using a doctor blade, then dried under reduced pressure and dried by a roll press. Thereafter, a negative electrode having a thickness of 45 μm was produced.

＜リチウムイオンキャパシター＞
表４に示す正極と、あらかじめリチウムイオンのハーフドープ処理を施した負極を、それぞれ直径１６ｍｍの大きさで用意し、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるラミネート型リチウムイオンキャパシターを作製した。リチウムイオンのハーフドープは、ビーカーセル中で負極とリチウム金属の間にセパレーターを挟み、負極容量の約半分の量となるようリチウムイオンを負極にドープして行った。また、リチウムイオンキャパシターはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、リチウムイオンキャパシター作製後、下記の電気特性評価を行った。 <Lithium ion capacitor>
A positive electrode shown in Table 4 and a negative electrode that has been previously half-doped with lithium ions were prepared in a size of 16 mm in diameter, and a separator (porous polypropylene film) inserted between them and an electrolyte solution (ethylene carbonate and A laminate type lithium ion capacitor was prepared, comprising a non-aqueous electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent in which dimethyl carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 1: 1 (volume ratio). Lithium ion half dope was performed by sandwiching a separator between the negative electrode and lithium metal in a beaker cell, and doping the negative electrode with lithium ions so that the amount was about half of the negative electrode capacity. Moreover, the lithium ion capacitor was performed in a glove box substituted with argon gas, and the following electrical property evaluation was performed after the lithium ion capacitor was fabricated.

（充放電サイクル特性）
得られたリチウムイオンキャパシターについて、充放電装置を用い、充放電測定を行った。 (Charge / discharge cycle characteristics)
About the obtained lithium ion capacitor, charging / discharging measurement was performed using the charging / discharging apparatus.

充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。   After charging to a charge end voltage of 4.0 V at a charge current of 10 C, constant current discharge was performed until the discharge end voltage of 2.0 V was reached at a discharge current of 10 C. These charge / discharge cycles are defined as one cycle, and 5 cycles of charge / discharge are repeated, and the discharge capacity at the fifth cycle is defined as the initial discharge capacity. (The initial discharge capacity is assumed to be 100% maintenance rate).

次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い放電容量維持率（初回放電容量に対する５００回目の放電容量の百分率）を算出した（１００％に近いほど良好）。   Next, after charging at a charging end voltage of 4.0 V at a charging current of 10 C in a constant temperature bath at 50 ° C., constant current discharging was performed until the discharging end voltage of 2.0 V was reached at a discharge current of 10 C. This charge / discharge cycle was repeated 500 times to calculate the discharge capacity maintenance ratio (percentage of the 500th discharge capacity with respect to the initial discharge capacity) (the closer to 100%, the better).

○：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」
（抵抗測定）
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖまで充電を行ったリチウムイオンキャパシターを、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
・初期抵抗
上述したラミネート型リチウムイオンキャパシターを２５℃で抵抗測定を行った。
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例７の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例７の初期抵抗と同等。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例７の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加（１）
上述したラミネート型リチウムイオンキャパシターを２５℃から１８０℃まで加熱し、各々の温度での抵抗測定を行った。２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、１８０℃で測定した抵抗値と２５℃で測定した抵抗値の商を抵抗増加とした。すなわち抵抗増加は以下（式１）で表される。
（式１） 抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表４に示す。
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上。優れている。」
△：「抵抗増加が初期低能の３倍以上、５倍未満。使用可能なレベル。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」
・抵抗増加（２）
上述したラミネート型リチウムイオンキャパシターを予め１８０℃に加温したオーブンに入れ、電池表面温度が１８０℃に到達した時点から、上述した抵抗増加（１）の方法で得られた１８０℃での抵抗値に達するまでの時間を測定し、抵抗増加速度とした。以下の基準で評価した結果を表４に示す。
〇：「抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍以上、かつ抵抗増加速度が１０秒以内。特に優れている。」
△：「抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍以上、かつ抵抗増加速度が３０秒以内。優れている。」
×：「抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍以上、かつ抵抗増加速度が３０秒を超える。劣っている。」
（抵抗増加（１）が初期抵抗の３倍未満のものは評価を実施しなかった。）
○: “Discharge capacity maintenance rate is 95% or more. Particularly excellent.”
○: “Discharge capacity maintenance ratio is 90% or more and less than 95%. No problem at all”
Δ: “Discharge capacity maintenance rate is 85% or more and less than 90%.
X: “Discharge capacity maintenance rate is less than 85%.
(Resistance measurement)
A resistance measurement at 500 kHz was performed on a lithium ion capacitor charged to a charge end voltage of 4.0 V at a charging current of 10 C with an impedance analyzer (SP-50 manufactured by biologic).
Initial resistance Resistance measurement was performed at 25 ° C. on the above-described laminated lithium ion capacitor.
○: “The initial resistance is smaller than the initial resistance of Comparative Example 7 without an underlayer. Excellent.”
Δ: “Initial resistance is equivalent to the initial resistance of Comparative Example 7 without a base layer”
X: “The initial resistance is larger than the initial resistance of Comparative Example 7 without the underlayer. Inferior”
・ Resistance increase (1)
The above-described laminated lithium ion capacitor was heated from 25 ° C. to 180 ° C., and resistance measurement was performed at each temperature. The resistance measured at 25 ° C. was taken as the initial resistance, and the quotient of the resistance value measured at 180 ° C. and the resistance value measured at 25 ° C. was taken as the resistance increase. That is, the increase in resistance is expressed by the following (formula 1).
(Equation 1) Resistance increase = resistance value at 180 ° C./resistance value at 25 ° C. The results of evaluating the initial resistance and the resistance increase according to the following criteria are shown in Table 4.
○: “An increase in resistance is more than 5 times the initial resistance.
Δ: “An increase in resistance is 3 times or more and less than 5 times the initial low ability. Usable level.”
X: “Increased resistance is less than 3 times the initial resistance. Current blocking effect is low. Inferior”
・ Resistance increase (2)
The laminated lithium ion capacitor described above is put in an oven preheated to 180 ° C., and when the battery surface temperature reaches 180 ° C., the resistance value at 180 ° C. obtained by the method of increasing resistance (1) described above. The time taken to reach the value was measured and defined as the resistance increase rate. Table 4 shows the results of evaluation based on the following criteria.
◯: “Increase in resistance (1) is 3 times or more of the initial resistance and the resistance increase rate is within 10 seconds. Particularly excellent.”
Δ: “Resistance increase (1) is 3 times or more of initial resistance and resistance increase rate is within 30 seconds. Excellent”
X: “Increase in resistance (1) is more than 3 times the initial resistance and the resistance increase rate exceeds 30 seconds. Inferior”
(Evaluation was not performed for resistance increase (1) less than 3 times the initial resistance.)

また、表３、表４に示すように、電気二重層キャパシターや、リチウムイオンキャパシターでもリチウムイオン二次電池の実施例と同様の効果を得ることが確認できた。   Further, as shown in Tables 3 and 4, it was confirmed that the same effects as those of the examples of the lithium ion secondary battery were obtained even with the electric double layer capacitor or the lithium ion capacitor.

以上の結果から、本発明によって、蓄電デバイスの出力特性等に優れ、過充電や内部短絡などにより蓄電デバイスの内部温度が急激に上昇した場合に、内部抵抗を上昇させることで流れる電流を抑制することで、電池の安全性を高める機能を備えた非水電解質二次電池などの蓄電デバイスを形成するための導電性組成物を提供することができる。   From the above results, according to the present invention, the output characteristics of the electricity storage device are excellent, and when the internal temperature of the electricity storage device suddenly increases due to overcharge or internal short circuit, the flowing current is suppressed by increasing the internal resistance. Thereby, the electroconductive composition for forming electrical storage devices, such as a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the function which improves the safety | security of a battery, can be provided.

Claims (7)

導電性の炭素材料（Ａ）と、水分散樹脂微粒子（Ｂ）と、水溶性樹脂（C）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物であって、導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有率が１０〜５０質量％であり、水分散樹脂微粒子（Ｂ）の含有率が３０〜７０質量％であり、水溶性樹脂（Ｃ）の含有率が１０〜５０質量％であり、さらに前記水分散樹脂微粒子（Ｂ）が少なくともポリオレフィン系樹脂微粒子を含み、水分散樹脂微粒子（Ｂ）に含まれるポリオレフィン系樹脂微粒子の割合が、水分散樹脂微粒子（Ｂ）全体に対し、５０〜１００質量％であり、ポリオレフィン系樹脂微粒子は、密度０．９６〜１．２ｇ／ｃｍ3のカルボニル基を有しない高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ１）とカルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）の少なくとも２種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物。 Conductive composition for forming an underlayer of an electrode for an electricity storage device, comprising conductive carbon material (A), water-dispersed resin fine particles (B), water-soluble resin (C), and aqueous liquid medium (D) In the total solid content of 100% by mass of the conductive composition, the content of the conductive carbon material (A) is 10 to 50% by mass, and the content of the water-dispersed resin fine particles (B) is 30%. -70% by mass, the content of the water-soluble resin (C) is 10-50% by mass, and the water-dispersed resin fine particles (B) contain at least polyolefin resin fine particles, and the water-dispersed resin fine particles (B) The proportion of the polyolefin resin fine particles contained in the resin is 50 to 100% by mass with respect to the entire water-dispersed resin fine particles (B), and the polyolefin resin fine particles are carbonyl groups having a density of 0.96 to 1.2 g / cm 3 . High density polyolefin without System resin fine particles (B1) a base layer forming a conductive composition for an electricity storage device electrode, characterized in that it comprises at least two polyolefin resin particles (B2) having a carbonyl group. カルボニル基を有しない高密度ポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ１）と、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）との固形分の合計（（Ｂ１）＋（Ｂ２））に対する、カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）の比率（（Ｂ２）／（（Ｂ１）＋（Ｂ２））×１００）が、５０〜９０質量％である請求項１に記載の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物。 Polyolefin system having a carbonyl group with respect to the total solid content ((B1) + (B2)) of the high-density polyolefin resin particles (B1) having no carbonyl group and the polyolefin resin particles (B2) having a carbonyl group The electrical conductivity for the base layer formation of the electrode for electrical storage devices of Claim 1 whose ratio ((B2) / ((B1) + (B2)) * 100) of resin microparticles | fine-particles (B2) is 50-90 mass%. Composition. カルボニル基を有するポリオレフィン系樹脂微粒子（Ｂ２）の赤外吸収スペクトルにおいて、２８００〜３０００ｃｍ-1の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｘ）と、１６９０〜１７４０ｃｍ-1の最大ピーク高さ（極大吸光度）（Ｙ）との比（Ｙ）／（Ｘ）が０．０５〜１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物。 In the infrared absorption spectrum of the polyolefin resin particles (B2) having a carbonyl group, the maximum peak height of 2800 to 3000 cm -1 and (maximum absorbance) (X), maximum peak height 1690～1740Cm -1 (maximum absorbance The ratio (Y) / (X) with respect to (Y) is 0.05 to 1.0, The conductive composition for forming an underlayer of the electrode for an electricity storage device according to claim 1 or 2 . 集電体と、集電体の少なくとも片面に請求項１〜３いずれかに記載の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層とを有する蓄電デバイス用下地層付き集電体。 With the base layer for electrical storage devices which has a collector and the base layer formed from the electrically conductive composition for base layer formation of the electrode for electrical storage devices in any one of Claims 1-3 in the at least single side | surface of a collector Current collector. 集電体と、集電体の少なくとも片面に請求項１〜３いずれかに記載の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質及びバインダーを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを有する蓄電デバイス用電極。 A current collector, an underlayer formed from the conductive layer forming conductive composition for an electrode for an electricity storage device according to any one of claims 1 to 3 on at least one surface of the current collector, an electrode active material, and a binder The electrode for electrical storage devices which has a composite material layer formed from the composition for electrode formation to perform. 正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が請求項５に記載の蓄電デバイス用電極である、蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for an electricity storage device according to claim 5. 前記蓄電デバイスが、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシターまたはリチウムイオンキャパシターのいずれかである、請求項６に記載の蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 6, wherein the electricity storage device is any one of a nonaqueous electrolyte secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
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