JP5563705B2 - Electric storage device and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は蓄電デバイスおよびその製造方法の技術に関し、特に重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲の材料を電極材料として用いた場合における電解液成分の分解に起因する蓄電デバイスの膨張を低減、さらには抑制するのに適用して有効な技術である。   The present invention relates to a technology for an electricity storage device and a method for producing the same, and particularly reduces expansion of the electricity storage device due to decomposition of an electrolyte component when a material having a weight average mesopore / macropore specific surface area of a specific range is used as an electrode material. Furthermore, this technique is effective when applied to suppression.

以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。   The technology described below has been studied by the present inventors in completing the present invention, and the outline thereof is as follows.

近年、車社会の排気ガス等の大気に対する環境問題が、クローズアップされている。かかる中、環境にやさしい電気自動車等の開発が行われている。電気自動車の開発に当たっては、特に電源となる蓄電デバイスの開発が盛んである。旧来の鉛蓄電池に代わり、種々の形式の蓄電デバイスが提案されている。   In recent years, environmental problems with respect to the atmosphere such as exhaust gas in the automobile society have been highlighted. Under such circumstances, development of environmentally friendly electric vehicles and the like is being carried out. In the development of electric vehicles, the development of power storage devices that serve as power sources is particularly active. Various types of power storage devices have been proposed in place of conventional lead storage batteries.

かかる蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等を挙げることができる。特に、予め負極にリチウムイオンをドーピングしたリチウムイオンキャパシタを含めたハイブリッドキャパシタが、現在、注目を集めている。一部には、実際の車両にも搭載され、その実用化に向けての実施試験も行われている。しかし、一方では、かかる蓄電デバイスについて、さらなる要素技術の開発も進められている。   Examples of the electricity storage device include a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor. In particular, a hybrid capacitor including a lithium ion capacitor in which a negative electrode is previously doped with lithium ions is currently attracting attention. Some of them are installed in actual vehicles and are being tested for practical use. However, on the other hand, further elemental technologies have been developed for such electricity storage devices.

上記要素技術の開発としては、例えば、電極材料の技術開発が挙げられる。例えば、特許文献１には、炭素前駆体を焼成して得られた炭素材料で平均粒子径が１２〜３００ｎｍのカーボンブラックが結着された炭素粒子の集合体粉末が安価でかつ、負極材料として優れた充放電特性を有しているとしている。また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の高入出力特性の改善に関する発明が開示されている。かかる開示記載では、ＢＥＴ法で求めた全比表面積、およびＢＪＨ法で求めたメソポア領域の比表面積が、それぞれ１０〜４０ｍ２／ｇの範囲にあり、かつ上記全比表面積に対する上記メソポア比表面積の比が０．７以上である炭素材料が高入出力特性の改善効果があるものと記載されている。 Examples of the development of the elemental technology include technical development of electrode materials. For example, Patent Document 1 discloses that an aggregate powder of carbon particles obtained by firing a carbon precursor and bound with carbon black having an average particle diameter of 12 to 300 nm is inexpensive and is used as a negative electrode material. It has excellent charge / discharge characteristics. Patent Document 2 discloses an invention relating to improvement of high input / output characteristics of a lithium ion secondary battery. In this disclosure, the total specific surface area determined by the BET method and the specific surface area of the mesopore region determined by the BJH method are in the range of 10 to 40 m 2 / g, respectively, and the mesopore specific surface area relative to the total specific surface area is It is described that a carbon material having a ratio of 0.7 or more has an effect of improving high input / output characteristics.

特開２００８−１５０２７０号公報JP 2008-150270 A 特開２００７−９１５５７号公報JP 2007-91557 A

本発明者は、長年、蓄電デバイスの電極材料の研究を続けてきた。かかる研究の中で、電極材料に、重量平均メソ・マクロ孔比表面積の概念を負極材料に導入すると、入出力特性の改善に有効なことを見出した。負極材料が有する重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲内とすることで、特許文献１および特許文献２に記載の材料においても優れた充放電特性、特に、優れた入出力特性を得ることができた。言い換えるならば、負極材料の特徴を特許文献１および特許文献２の請求範囲内としたからといって期待される効果が必ずしも得られるとは限らなかった。しかし、その一方で負極材料が有する重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定値以上となることで、場合においては電解液成分の分解ガスの発生によって蓄電デバイスが膨張することがあった。場合として起こる蓄電デバイスの著しい膨張は、腐食性を有する電解液の漏液や、開口に伴うガス漏れを招く虞がある。   The inventor has been researching electrode materials for power storage devices for many years. In this research, it was found that introducing the concept of weight average meso / macropore specific surface area into the electrode material was effective in improving the input / output characteristics. By making the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material within a specific range, excellent charge / discharge characteristics, especially excellent input / output characteristics, can be obtained even in the materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2. I was able to. In other words, just because the characteristics of the negative electrode material are within the claims of Patent Document 1 and Patent Document 2, the expected effects are not always obtained. However, on the other hand, the negative electrode material has a weight average meso / macropore specific surface area of a specific value or more, and in some cases, the electricity storage device may expand due to generation of decomposition gas of the electrolyte component. The significant expansion of the electricity storage device that occurs in some cases may lead to leakage of a corrosive electrolyte and gas leakage associated with the opening.

本発明の目的は、電解液成分の分解ガスの発生に基づく蓄電デバイスの膨張を低減、さらには抑制し、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積の材料を電極材料として安全に用いることができるようにする技術を提供することにある。また、これにより優れた充放電特性を有する蓄電デバイスを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to reduce, further suppress, the expansion of an electricity storage device based on generation of decomposition gas of an electrolyte component, and to safely use a material having a specific range of weight average meso / macropore specific surface area as an electrode material. The purpose is to provide a technology that enables this. Moreover, it aims at providing the electrical storage device which has the outstanding charging / discharging characteristic by this.

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。   The above and other objects and novel features of the present invention will be apparent from the description of this specification and the accompanying drawings.

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する電極材料を用いるに際して、プレドープ速度を調節することで、電解液成分の分解ガスの発生に基づく蓄電デバイスの膨張を低減、抑制する。   Of the inventions disclosed in the present application, the outline of typical ones will be briefly described as follows. That is, when an electrode material having a weight average meso / macropore specific surface area in a specific range is used, the pre-doping rate is adjusted to reduce or suppress the expansion of the electricity storage device based on the generation of decomposition gas of the electrolyte component.

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば次のとおりである。すなわち、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積の材料を用いることにより、プレドープに際しての電解液成分の分解ガスの発生に基づく蓄電デバイスの膨張を低減さらには抑制することができる。かかるガス発生抑制手段として、プレドープ速度を速める。すなわち、プレドープに際してのプレドープに関与する全ての電極の電位降下を早めることで、プレドープに関与する全ての電極の電位をリチウムアルキルカーボネート等からなるＳＥＩ成分が負極表面に生成し得る電位にまで速やかに到達させることができる結果、電解液成分の分解ガスの絶対量を低減できる。これにより、電解液の分解ガスの発生によるセル膨張によって使用できなかった特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積の材料を、安全に、電極材料として蓄電デバイスに使用することができる。かかる特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を電極材料として使用し得ることで、蓄電デバイスの入出力特性を改善することができる。   Among the inventions disclosed in the present application, effects obtained by typical ones will be briefly described as follows. That is, by using a material having a weight average meso / macropore specific surface area within a specific range, expansion of the electricity storage device due to generation of decomposition gas of the electrolyte component during pre-doping can be reduced and suppressed. As such gas generation suppression means, the pre-doping speed is increased. That is, by speeding up the potential drop of all electrodes involved in pre-doping during pre-doping, the potential of all electrodes involved in pre-doping is rapidly increased to the potential at which the SEI component composed of lithium alkyl carbonate or the like can be generated on the negative electrode surface. As a result, the absolute amount of the decomposition gas of the electrolyte component can be reduced. As a result, a material having a weight average meso / macropore specific surface area in a specific range that could not be used due to cell expansion due to generation of decomposition gas of the electrolytic solution can be safely used as an electrode material for an electricity storage device. By using such a specific range of weight average mesopore / macropore specific surface area as an electrode material, the input / output characteristics of the electricity storage device can be improved.

(Ａ)および(Ｂ)はリチウム極１面に対する負極層数について説明する説明図である。(A) And (B) is explanatory drawing explaining the number of negative electrode layers with respect to the lithium electrode 1 surface. 蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタに構成した場合の電極構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the electrode structure at the time of comprising an electrical storage device in a lithium ion capacitor. 蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池に構成した場合の電極構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the electrode structure at the time of comprising an electrical storage device in a lithium ion secondary battery. 蓄電デバイスの電極ユニットの構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the electrode unit of an electrical storage device typically. 蓄電デバイスの電極ユニットの構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the electrode unit of an electrical storage device typically. 蓄電デバイスの電極ユニットの構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the electrode unit of an electrical storage device typically. 蓄電デバイスの電極ユニットの構成を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the electrode unit of an electrical storage device typically. (Ａ)は蓄電デバイスを示す斜視図であり、(Ｂ)は蓄電デバイスを示す平面図である。(A) is a perspective view showing an electricity storage device, and (B) is a plan view showing the electricity storage device. 実験例１〜１５および比較例１〜６のセルにおける合算透気度を示した。The total air permeability in the cells of Experimental Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6 was shown. リチウムイオンプレドープ開始からの負極電位を電位モニター用のリチウム極を用いて測定した結果を示す線図である。It is a diagram which shows the result of having measured the negative electrode potential from the lithium ion pre dope start using the lithium electrode for electric potential monitors. リチウムイオンプレドープ開始からのセル厚みの変化挙動を示す線図である。It is a diagram which shows the change behavior of the cell thickness from the start of lithium ion pre-doping. リチウムイオンプレドープ速度を表す数値指標Ｘとリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率とをプロットした図である。It is the figure which plotted the numerical parameter | index X showing the lithium ion pre dope rate, and the maximum expansion coefficient of the cell in a lithium ion pre dope process. リチウムイオンプレドープ速度を表す数値指標Ｘとリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率とをプロットした図である。It is the figure which plotted the numerical parameter | index X showing the lithium ion pre dope rate, and the maximum expansion coefficient of the cell in a lithium ion pre dope process. リチウム極１面に対する負極層数とリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率とをプロットした図である。It is the figure which plotted the negative electrode layer number with respect to one lithium electrode surface, and the maximum expansion coefficient of the cell in a lithium ion pre dope process. リチウムイオンプレドープ速度を表す数値指標Ｘとリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率とプロットした図である。It is the figure which plotted with the numerical index X showing the lithium ion pre dope speed | rate, and the maximum expansion coefficient of the cell in a lithium ion pre dope process. 雰囲気温度２５℃における各試験セルの放電負荷特性、充電負荷特性を示した図である。It is the figure which showed the discharge load characteristic and charge load characteristic of each test cell in atmospheric temperature 25 degreeC. 雰囲気温度２５℃における放電直流抵抗、充電直流抵抗を示した図である。It is the figure which showed the discharge direct current resistance and the charge direct current resistance in atmospheric temperature 25 degreeC.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。本発明は、リチウムイオンをプレドープする形式の蓄電デバイスで有効に使用できる技術である。例えば、負極にリチウムイオンをプレドープする蓄電デバイスで利用することができる。かかる負極には、例えば、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が所定範囲の材料が用いられている場合に有効な技術である。かかる負極は、正極と積層構造を構成している場合や、正極と偏平形状を含む捲回構造を構成している場合等に有効に利用できる。例えば、複数の負極と、複数の正極とが、互いに相対して積層された積層構造を有する場合に利用できる。積層させる負極と正極との間には、セパレータが介在させられる。このようにして、負極、セパレータ、正極の繰り返し構造が複数積層された素子、もしくは負極、セパレータ、正極の繰り返し構造が複数積層された電極ユニットがさらに積層されてなる素子が構成されている場合に有効な技術である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a technique that can be effectively used in an electricity storage device of a type in which lithium ions are pre-doped. For example, it can be used in an electricity storage device in which the negative electrode is pre-doped with lithium ions. Such a negative electrode is an effective technique when, for example, a material having a weight average meso / macropore specific surface area in a predetermined range is used. Such a negative electrode can be used effectively when it has a laminated structure with the positive electrode or when it has a wound structure including a flat shape with the positive electrode. For example, it can be used in the case where a plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes have a stacked structure in which the layers are stacked opposite to each other. A separator is interposed between the negative electrode and the positive electrode to be laminated. Thus, when an element in which a plurality of negative electrode, separator, and positive electrode repeating structures are stacked or an element in which an electrode unit in which a plurality of negative electrode, separator, and positive electrode repeating structures are further stacked is configured. It is an effective technology.

本発明において、リチウムイオンのプレドープとは、正極または負極がその対峙する電極由来でない正極および負極とは異なる第３の電極から正負極間で充電操作を行う前に正極および負極に対してリチウムイオンをドープさせるプロセスである。リチウムイオンを正極および負極、あるいは正極または負極に対してプレドープすることで、電極材料が有する不可逆容量に起因する蓄電デバイスの容量ロスの相殺ができる、蓄電デバイスの平均セル電圧を高電圧化できる、元来材料中にリチウムイオンを有さない、もしくは不足している材料を電極材料として使用できる、等電極材料自体が有する短所を克服し、かつ長所を最大限に発揮させることができるために蓄電デバイスを高性能化できる。   In the present invention, the pre-doping of lithium ions refers to the lithium ions with respect to the positive electrode and the negative electrode before the charging operation is performed between the positive electrode and the negative electrode from the third electrode different from the positive electrode and the negative electrode where the positive electrode or the negative electrode is not derived from the opposite electrode. Is a process of doping. By pre-doping lithium ion with respect to the positive electrode and the negative electrode, or the positive electrode or the negative electrode, the capacity loss of the electric storage device due to the irreversible capacity of the electrode material can be offset, and the average cell voltage of the electric storage device can be increased. It is possible to use materials that do not have lithium ions in the material, or to use materials that are deficient as electrode materials, so that it is possible to overcome the disadvantages of the electrode materials themselves and to maximize their advantages. The performance of the device can be improved.

因みに、本明細書では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極にリチウムイオン及び／又はアニオンが入る現象、あるいは負極にリチウムイオンが入る現象を意味する。また、脱ドープとは、放出、脱着、脱離をも意味し、上記ドープの逆の現象をいうものとする。このうち、蓄電デバイスの使用に先立って、予めリチウムイオン等のイオンを必要な電極にドープすることをプレドープというものとする。   Incidentally, in this specification, dope means occlusion, support, adsorption or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions and / or anions enter the positive electrode, or a phenomenon in which lithium ions enter the negative electrode. De-doping also means release, desorption, and desorption, and refers to the reverse phenomenon of the dope. Among these, pre-doping is to dope a necessary electrode with ions such as lithium ions in advance before using the electricity storage device.

また、メソ・マクロ孔等の表現は、国際純正応用化学連合：ＩＵＰＡＣ(Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)の分類に従った。すなわち、細孔直径が２ｎｍ以下をミクロ孔、２ｎｍを超えて５０ｎｍ以下となるものをメソ孔、５０ｎｍを超えるものをマクロ孔と定義する。また、本発明では、かかるメソ・マクロ孔比表面積は、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＢＪＨ(Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｄａ)法で吸着側を解析することで求められる細孔直径が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のメソ孔の比表面積と、細孔直径５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲におけるマクロ孔の比表面積の和を意味するものとする。ＢＥＴ比表面積とは、上記窒素吸着等温線をＢＥＴ(Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ)法におけるＢＥＴ多点法で解析することで得られる比表面積を意味するものとする。   In addition, expressions such as meso / macropores were in accordance with the classification of International Pure Applied Chemistry Union: IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). That is, a pore diameter of 2 nm or less is defined as a micropore, a pore having a pore diameter exceeding 2 nm and a thickness of 50 nm or less is defined as a mesopore, and a pore having a pore diameter exceeding 50 nm is defined as a macropore. In the present invention, the specific surface area of the meso / macropore is determined by using a nitrogen adsorption isotherm obtained by a nitrogen adsorption method at 77K using an automatic specific surface area / pore distribution measuring apparatus BELSORP-miniII manufactured by Bell Japan Co., Ltd. The sum of the specific surface area of the mesopores having a pore diameter in the range of 2 nm to 50 nm and the specific surface area of the macropores in the range of the pore diameter of 50 nm to 200 nm determined by analyzing the adsorption side by the Barrett-Joyner-Haleda method. Means. The BET specific surface area means a specific surface area obtained by analyzing the nitrogen adsorption isotherm by the BET multipoint method in the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.

また、本発明で言う重量平均メソ・マクロ孔比表面積とは、［負極活物質の主体である炭素(以下、必要がある場合は活物質炭素と呼ぶことにする)のメソ・マクロ孔比表面積と負極用合材中に占める活物質炭素重量の積、および導電助剤として添加されるカーボンブラック等の炭素(以下、必要がある場合には非活物質炭素と呼ぶことにする)のメソ・マクロ孔比表面積と負極用合材中に占めるカーボンブラック等の非活物質炭素重量の積］の和と、［負極用合材中に占める前記負極活物質である活物質炭素と前記導電助剤である非活物質炭素との重量の和］との比として定義する。なお、ここで上記非活物質炭素がない場合には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、メソ・マクロ孔比表面積に実質的に等しくなる。   The weight average mesopore / macropore specific surface area referred to in the present invention is [the mesopore / macropore specific surface area of carbon that is the main component of the negative electrode active material (hereinafter referred to as active material carbon if necessary). And the product of the weight of the active material carbon in the negative electrode composite, and the meso-carbon of carbon such as carbon black added as a conductive additive (hereinafter referred to as non-active material carbon if necessary) The sum of the macropore specific surface area and the product of the weight of non-active material carbon such as carbon black in the negative electrode mixture, and [the active material carbon as the negative electrode active material in the negative electrode mixture and the conductive additive] And the sum of the weight of the carbon and the non-active material carbon]. Here, in the absence of the inactive material carbon, the weight average mesopore / macropore specific surface area is substantially equal to the mesopore / macropore specific surface area.

負極用合材中に上記非活物質炭素がない場合には、活物質炭素の粉末を上記装置を用いて測定することでメソ・マクロ孔比表面積を求めることができる。また、負極用合材中に活物質炭素に加えて非活物質炭素を含む場合には、負極用合材中に設ける所定量の活物質炭素の粉末と非活物質炭素の粉末とを混合し、上記装置を用いて測定することで重量平均メソ・マクロ孔比表面積を求めることができる。なお、蓄電デバイス(以下、セルと呼ぶこともある)内に組み込まれた負極の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は以下の様にして求めることができる。   When the non-active material carbon is not present in the negative electrode composite material, the mesopore / macropore specific surface area can be determined by measuring the powder of the active material carbon using the above apparatus. When the negative electrode composite material contains non-active material carbon in addition to the active material carbon, a predetermined amount of active material carbon powder and non-active material carbon powder mixed in the negative electrode composite material are mixed. The weight average mesopore / macropore specific surface area can be determined by measuring using the above-mentioned apparatus. The weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode incorporated in the electricity storage device (hereinafter sometimes referred to as a cell) can be determined as follows.

まず、セルに対して放電操作を実施し、セル電圧を仕様における下限電圧にまで低下させる。次にセルを解体し、正極と負極が短絡しない様に注意しながら負極を取り出す。取り出した負極に対し、ジエチルカーボネートやジメチルカーボネート等を用いて濯ぎ洗いを数回行うことで負極に付着した電解液を除去する。そして、上記溶媒を風乾したのち、負極を蒸留水に浸漬し、さらに超音波を照射することで集電体より負極用合材を脱離させる。負極用合材を除去した集電体は取り除く。次に、負極用合材を含有する前記蒸留水を吸引ろ過し、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ等の負極に付着した溶解性の低い物質を除去するために、ろ紙上の負極用合材を十分に水洗する。回収した負極用合材が結着剤等によって粗粒化している場合は、負極用合材の粗粒物を磨砕することで解砕する。以上の様にして得られた負極用合材粉末に対し、負極用合材成分が変性しない温度、具体的には１５０〜２００℃の温度で減圧乾燥を行うことで水分を除去する。減圧乾燥後、上記装置を用いて測定することでセルに組み込んだ負極用合材の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を求めることができる。なお、前記減圧乾燥の前に粗乾燥工程を設けてもよく、前記粗粒物の解砕操作も、粗乾燥を実施した後に行ってもよい。作業性、および収得物の状況に応じて作業順序は適宜変更して構わない。 First, a discharge operation is performed on the cell, and the cell voltage is lowered to the lower limit voltage in the specification. Next, the cell is disassembled, and the negative electrode is taken out while being careful not to short-circuit the positive electrode and the negative electrode. The electrolytic solution adhering to the negative electrode is removed by rinsing the negative electrode taken out several times using diethyl carbonate, dimethyl carbonate or the like. Then, after the solvent is air-dried, the negative electrode is immersed in distilled water and further irradiated with ultrasonic waves to desorb the negative electrode mixture from the current collector. The current collector from which the negative electrode composite material has been removed is removed. Next, the distilled water containing the negative electrode mixture is sucked and filtered, and the negative electrode mixture on the filter paper is sufficiently removed in order to remove substances with low solubility attached to the negative electrode such as Li 2 CO 3 and LiF. Wash with water. When the collected negative electrode mixture is coarsened by a binder or the like, the coarse particles of the negative electrode mixture are crushed by grinding. The negative electrode composite powder obtained as described above is dried under reduced pressure at a temperature at which the negative electrode mixture component is not denatured, specifically at a temperature of 150 to 200 ° C., to remove moisture. After drying under reduced pressure, the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode composite material incorporated in the cell can be determined by measurement using the above-described apparatus. In addition, you may provide a rough-drying process before the said vacuum drying, and the crushing operation of the said coarse-grained material may also be performed after implementing rough-drying. The work order may be appropriately changed according to workability and the situation of the harvested product.

一般に、負極用合材を形成するために添加するスチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)等の結着剤や、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等の増粘剤、分散剤等は、不活性雰囲気下で３５０℃程度の加熱操作を加えることでおおよそ３０重量％程度の重量が減少する。このことを利用し、減圧乾燥後に不活性雰囲気下で３５０℃程度の熱処理を負極用合材粉末に加え、その重量減少から負極用合材中に含まれる負極材料と結着剤等の添加物とのおおよその組成比を知ることができる。前記負極用合材の重量平均メソ・マクロ孔比表面積に対し、この組成比を用いることで負極用合材に含まれる負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を求めることができる。   In general, a binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) added to form a negative electrode composite, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC), a dispersant, etc. are 350 ° C. in an inert atmosphere. By adding about a heating operation, the weight is reduced by about 30% by weight. Utilizing this, heat treatment at about 350 ° C. under an inert atmosphere after drying under reduced pressure is added to the negative electrode mixture powder, and from the weight reduction, the negative electrode material and binder and other additives contained in the negative electrode mixture The approximate composition ratio can be known. By using this composition ratio with respect to the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode composite material, the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material contained in the negative electrode composite material can be obtained.

以上、負極材料のメソ・マクロ孔比表面積、および重量平均メソ・マクロ孔比表面積の測定方法を示したが、測定用試料の調製方法や測定方法が、本明細書とは異なる場合であっても、本明細書で定義した方法で実施した場合に、本明細書で言う特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積の数値範囲に入る場合は、その異なる場合におけるメソ・マクロ孔比表面積、あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、本明細書で言うメソ・マクロ孔比表面積、あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積と見做しても構わない。   The method for measuring the mesopore / macropore specific surface area and the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode material has been described above, but the method for preparing the measurement sample and the measurement method are different from those in this specification. However, when it is carried out by the method defined in the present specification, if it falls within the numerical range of the weight average meso / macropore specific surface area of the specific range mentioned in the present specification, the meso / macropore specific surface area in the different cases, Alternatively, the weight average meso / macropore specific surface area may be regarded as the mesopore / macropore specific surface area or the weight average meso / macropore specific surface area referred to in the present specification.

本発明では、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下と規定するものである。より好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下の範囲に規定するものである。かかる負極材料としては、例えば、負極活物質が挙げられる。負極活物質としては、例えば、錫、ケイ素等の合金系材料や、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物等の酸化物や、グラファイト(黒鉛)や易黒鉛化性炭素やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)等の種々の炭素材料、ポリアセン系物質等が挙げられる。なお、上記に例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。さらには、負極活物質と、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する導電助剤等の炭素材料を含めた負極用合材成分とからなる負極材料であっても構わない。 In the present invention, it is intended to define the lithium ion doping, the weight average macropore specific surface area of the negative electrode material involved in the de-doped, 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g or less and. More preferred are those specified in the range 10 m 2 / g or more ~35m 2 / g. Examples of such a negative electrode material include a negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include alloy materials such as tin and silicon, oxides such as silicon oxide, tin oxide, and vanadium oxide, graphite (graphite), graphitizable carbon, and hard carbon (difficulty Examples thereof include various carbon materials such as graphitizable carbon) and polyacene-based substances. In addition, the negative electrode active material illustrated above may be used independently according to a use suitably, and may be used in mixture of multiple types. Furthermore, it may be a negative electrode material composed of a negative electrode active material and a negative electrode mixture component including a carbon material such as a conductive additive involved in lithium ion doping and dedoping.

リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する負極材料が活物質のみからなる場合には、活物質のメソ・マクロ孔比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下であればよい。より好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下の範囲にあればよい。また、上記の如く、負極の活物質炭素以外にも、リチウムイオンのドープ、脱ドープに関与し得る導電助剤等の非活物質炭素の材料が負極用合材に含まれる場合には、負極活物質と負極活物質以外の導電助剤等の炭素材料との重量平均メソ・マクロ孔比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の範囲にあればよい。より好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下の範囲にあればよい。すなわち、リチウムイオンをドープ、脱ドープする負極活物質のメソ・マクロ孔比表面積が上記所定範囲外から外れる場合には、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な導電助剤等の他の物質を混ぜることで重量平均メソ・マクロ孔比表面積が所定の範囲に入るようにすればよいのである。 Lithium ion doping, in the case where the anode material involved in dedoping consists only active material macropore specific surface area of the active material, as long as 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g or less. More preferably, it is sufficient to 10 m 2 / g or more ~35m 2 / g or less. In addition, as described above, in addition to the active material carbon of the negative electrode, in the case where a material for non-active material carbon such as a conductive auxiliary agent capable of participating in lithium ion doping and dedoping is included in the negative electrode mixture, the negative electrode the weight average macropore specific surface area of the carbon material of the conductive auxiliary agent and the like other than the active material and the anode active material, may be in the range of 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g or less. More preferably, it is sufficient to 10 m 2 / g or more ~35m 2 / g or less. That is, when the mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode active material to be doped / dedoped with lithium ions is out of the predetermined range, other materials such as a conductive additive capable of doping / dedoped with lithium ions are mixed. Thus, the weight average meso / macropore specific surface area may be set within a predetermined range.

仮に、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇであり、かつメソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇ(メソ孔の領域の比表面積が５ｍ２／ｇ)である活物質炭素が負極用合材中に８０ｇ、非活物質炭素としてメソ・マクロ孔比表面積が８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックが負極用合材中に２０ｇ含まれている負極と、ＢＥＴ比表面積が２８ｍ２／ｇであり、かつメソ・マクロ孔比表面積が２０ｍ２／ｇ(メソ孔の領域の比表面積が２０ｍ２／ｇ)である活物質炭素が負極用合材中に１００ｇ含まれる負極がある場合を想定する。かかる場合において、本発明によれば前者の負極用合材中に含まれるリチウムイオンのドープ、脱ドープに関与する炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は２０ｍ２／ｇであり、後者の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は２０ｍ２／ｇである。本発明においては両者の重量平均メソ・マクロ孔比表面積に変わりはない。しかし、特許文献２によれば、前者のメソポア領域の比表面積は５ｍ２／ｇであり、後者のメソポア領域の比表面積は２０ｍ２／ｇである。両者の充放電特性を比較した場合に、特許文献２によれば、蓄電デバイスとしての入出力特性は後者が優れることになるが、実際には変わらないのである。このように、本発明で述べる重量平均メソ・マクロ孔比表面積と、特許文献２で述べるメソポア領域の比表面積とは、全く異質なものである。 Temporarily, an active material carbon having a BET specific surface area of 7 m 2 / g and a mesopore / macropore specific surface area of 5 m 2 / g (mesopore region specific surface area of 5 m 2 / g) is contained in the negative electrode mixture. A negative electrode in which 20 g of carbon black having a meso / macropore specific surface area of 80 m 2 / g as an inactive material carbon is contained in the negative electrode mixture, a BET specific surface area of 28 m 2 / g, and Assume that there is a negative electrode in which 100 g of active material carbon having a mesopore / macropore specific surface area of 20 m 2 / g (mesopore region specific surface area of 20 m 2 / g) is contained in the negative electrode mixture. In such a case, according to the present invention, the weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon involved in the doping and dedoping of lithium ions contained in the former negative electrode mixture is 20 m 2 / g, and the weight of the latter The average mesopore / macropore specific surface area is 20 m 2 / g. In the present invention, there is no change in the weight average mesopore / macropore specific surface area of both. However, according to Patent Document 2, the specific surface area of the former mesopore region is 5 m 2 / g, and the specific surface area of the latter mesopore region is 20 m 2 / g. According to Patent Document 2, when the charge / discharge characteristics of the two are compared, the input / output characteristics as an electricity storage device are superior to the latter, but in reality they do not change. Thus, the weight average mesopore / macropore specific surface area described in the present invention and the specific surface area of the mesopore region described in Patent Document 2 are completely different.

また、本発明では、負極用合材に含まれる負極材料のメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積を、リチウムイオンが負極活物質内部へと出入り可能なサイトの準定量的な数として捉えている。すなわち、メソ・マクロ孔比表面積をリチウムイオンの負極への出入りに関わる実効表面積と近似的に捉えるものである。さらに、特許文献２とは異なり、本発明は細孔直径が２００ｎｍまでのマクロ孔を含めたメソ・マクロ孔比表面積を採用している。２００ｎｍまでの細孔範囲に細孔を有し、かつ細孔径分布が種々異なる負極材料を用いて細孔直径２ｎｍ以上の比表面積と蓄電デバイスの充放電特性との関係を精査すると、比表面積と充放電特性との相関性は細孔直径範囲を２００ｎｍのマクロ孔にまで拡張させたメソ・マクロ孔比表面積の方が、メソ孔比表面積だけの場合よりもより良好となるためである。   Further, in the present invention, the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode material contained in the negative electrode mixture is quasi-quantitatively measured at sites where lithium ions can enter and exit the negative electrode active material. It is regarded as a large number. That is, the mesopore / macropore specific surface area is approximated as an effective surface area related to the entry / exit of lithium ions into and out of the negative electrode. Further, unlike Patent Document 2, the present invention employs a mesopore / macropore specific surface area including macropores having a pore diameter of up to 200 nm. By examining the relationship between the specific surface area with pore diameters of 2 nm or more and the charge / discharge characteristics of the electricity storage device using negative electrode materials having pores in the pore range up to 200 nm and different pore size distributions, The correlation with the charge / discharge characteristics is because the mesopore / macropore specific surface area in which the pore diameter range is expanded to 200 nm macropores is better than the mesopore specific surface area alone.

以上に説明したように、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積の絶対値を増加させることで、リチウムイオンの負極材料内部への出入りの円滑性を確保することができると考える。かかる負極材料内部への出入りするサイトを増やすことで、リチウムイオンの出入りの円滑化を図り、入出力特性の向上が得られる。このように、本発明における負極材料は、リチウムイオンがドープ、脱ドープする際の負極材料の電解液に向けて開けた出入口の数を増やすことによって入出力特性の改善が図られたものであり、さらには、かかる負極材料が、活物質と、活物質以外のリチウムイオンをドープ、脱ドープ可能なカーボンブラック等の導電助剤の機能として用いられる炭素材料等から構成される場合には、メソ・マクロ孔比表面積の表現形式として重量平均メソ・マクロ孔比表面積を用いることは、新規な着想である。従来の単なるメソ・マクロ孔比表面積としての表現形式ではないことに注意すべきである。   As described above, by increasing the absolute value of the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area, it is possible to ensure the smoothness of the lithium ions entering and leaving the negative electrode material. Think. Increasing the number of sites that enter and exit the negative electrode material facilitates the entry and exit of lithium ions and improves input / output characteristics. As described above, the negative electrode material in the present invention has improved input / output characteristics by increasing the number of doorways opened toward the electrolyte of the negative electrode material when lithium ions are doped and dedoped. Furthermore, when the negative electrode material is composed of an active material and a carbon material used as a function of a conductive aid such as carbon black that can be doped or dedoped with lithium ions other than the active material, -It is a new idea to use the weight average meso / macropore specific surface area as the expression format of the macropore specific surface area. It should be noted that it is not a conventional form of expression as a mere meso-macropore specific surface area.

しかし、かかる負極材料のメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ未満では、充放電開始直後における電圧降下を示す直流抵抗の低減効果が十分に得られないために、高負荷充放電において得られる充放電容量が少ない。すなわち、十分な入出力特性を得られないのである。 However, if the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area of such a negative electrode material is less than 10 m 2 / g, the effect of reducing the direct current resistance showing a voltage drop immediately after the start of charge / discharge cannot be obtained sufficiently. In addition, the charge / discharge capacity obtained in high-load charge / discharge is small. That is, sufficient input / output characteristics cannot be obtained.

そのため、本発明で言う特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積に属する材料と見做す必要はないと判断する。負極材料による直流抵抗低減効果が蓄電デバイスの特性改善に効果があると見做すためには、少なくとも１０ｍ２／ｇ以上が必要と判断された。 Therefore, it is determined that it is not necessary to regard the material as belonging to the specific range of weight average mesopore / macropore specific surface area in the present invention. It was determined that at least 10 m 2 / g or more was necessary to consider that the direct current resistance reduction effect by the negative electrode material was effective in improving the characteristics of the electricity storage device.

勿論、かかるメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、負極材料として何を使用するかでも影響を受ける。しかし、本発明者の検討したこれまで使用されてきた負極材料の範囲内では、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上あれば、直流抵抗低減効果による蓄電デバイスの特性改善が顕著に感得できた。 Of course, the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is influenced by what is used as the negative electrode material. However, within the range of the negative electrode materials that have been used so far, which the present inventors have studied, if the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is 10 m 2 / g or more, the direct current resistance reduction effect is obtained. The improvement in the characteristics of the electricity storage device was noticeable.

また、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が８５ｍ２／ｇを超えると、負極へのリチウムイオンのプレドープ過程における電解液成分由来の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張が著しいために好ましくない。ちなみに、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１６０ｍ２／ｇにまで到達すると、後述する本発明における手段をもってしても蓄電デバイスの膨張を抑えることができず、安全上の観点から蓄電デバイスを使用できなかった。メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積の上限としてより好ましくは、３５ｍ２／ｇである。３５ｍ２／ｇを超える場合には、リチウムイオンプレドープというプロセスによって初期不可逆容量を相殺できたとしても、低減した充電時の直流抵抗が逆に増加しだすため余り好ましくない。さらには負極上で継続的に生じる電解液との不可逆反応が顕著になる結果、充放電バランスのズレに起因してサイクル特性等の寿命特性が低下する等の不都合もみられる場合があるため、あまり好ましくない。 Further, when the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area exceeds 85 m 2 / g, the storage device expands due to generation of decomposition gas derived from the electrolyte component in the lithium ion pre-doping process to the negative electrode. It is not preferable because it is remarkable. By the way, when the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area reaches 160 m 2 / g, the expansion of the electricity storage device cannot be suppressed even with the means of the present invention described later. From the point of view, the electricity storage device could not be used. The upper limit of the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is more preferably 35 m 2 / g. In the case of exceeding 35 m 2 / g, even if the initial irreversible capacity can be offset by the process of lithium ion pre-doping, the reduced direct current resistance on the contrary starts to increase, which is not preferable. Furthermore, since the irreversible reaction with the electrolyte continuously generated on the negative electrode becomes remarkable, there may be inconveniences such as deterioration of life characteristics such as cycle characteristics due to the deviation of the charge / discharge balance. It is not preferable.

従って、本発明では、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積の上限を８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５ｍ２／ｇ以下と設定するものである。特に、メソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が３５ｍ２／ｇ以下ならば、直流抵抗の低減効果による蓄電デバイスの特性改善効果が感得できる。 Therefore, in the present invention, the upper limit of the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is set to 85 m 2 / g or less, more preferably 35 m 2 / g or less. In particular, when the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area is 35 m 2 / g or less, the effect of improving the characteristics of the electricity storage device due to the effect of reducing the direct current resistance can be felt.

このように負極材料のメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲に規定することで、直流抵抗の低減効果を大きくして、最終的に蓄電デバイスの充電及び放電における高出力化、所謂高入出力化と高エネルギー密度化の両立を図ることができる。低温特性の改善にも顕著な効果を示す。   In this way, by defining the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode material within a specific range, the effect of reducing direct current resistance is increased, and finally in the charging and discharging of power storage devices. It is possible to achieve both high output, so-called high input / output and high energy density. It also shows a remarkable effect in improving low temperature characteristics.

かかる上記メソ・マクロ孔比表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積の特定範囲に規定される負極材料において、黒鉛のように異方性を有する負極材料では、粒子の長径と短径の比で示されるアスペクト比がより１に近いことが好ましい。アスペクト比が１に漸近するにつれメソ・マクロ孔比表面積あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積とリチウムイオンが出入りするサイトをより定量的に把握することが可能となるためである。しかしながら、リチウムイオンの出入口を考えるに際しては、その出入口に方向性がある場合よりも、方向性がない方がより好ましい。さらには、結晶質よりもアモルファス炭素のような非晶質の方が構造的には好ましいとも言える。   In the negative electrode material defined in the specific range of the weight average meso / macropore specific surface area including the mesopore / macropore specific surface area, in the negative electrode material having anisotropy such as graphite, the ratio of the major axis to the minor axis of the particle It is preferable that the aspect ratio indicated by is closer to 1. This is because the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area and the site where lithium ions enter and exit can be grasped more quantitatively as the aspect ratio approaches 1. However, when considering the entrance / exit of lithium ions, it is more preferable that there is no directionality than the case where the entrance / exit has directionality. Furthermore, it can be said that an amorphous material such as amorphous carbon is structurally preferable to a crystalline material.

しかし、かかる重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲に収まる負極材料を負極に用いた場合には、場合においてはリチウムイオンのプレドープ過程において電解液成分由来の分解ガスの発生によって、蓄電デバイスが著しく膨張することがあった。蓄電デバイスが膨張すると、蓄電デバイス内部における各電極の極間が広くなる結果、抵抗上昇や電解液の液絡が損なわれる等によってリチウムイオンプレドープ過程において支障が生じるために好ましくない。また、蓄電デバイスが著しく膨張すると、電解液の漏液やガス漏れ等の事態を招く虞がある。   However, when a negative electrode material whose weight average mesopore / macropore specific surface area falls within a specific range is used for the negative electrode, in some cases, the generation of decomposition gas derived from the electrolyte component during the lithium ion pre-doping process causes the electricity storage device to There was a case of significant swelling. Expansion of the electricity storage device is not preferable because the gap between the electrodes in the electricity storage device is widened, resulting in problems in the lithium ion pre-doping process due to increased resistance and liquid electrolyte leakage. Further, if the electricity storage device expands significantly, there may be a situation such as electrolyte leakage or gas leakage.

一方、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲の下限値未満の負極材料を負極に用いた場合においては、いかなる場合においても問題となる程に蓄電デバイスが膨張することはなかった。   On the other hand, in the case where a negative electrode material having a weight average mesopore / macropore specific surface area of less than the lower limit of the specific range was used for the negative electrode, the electricity storage device did not swell so as to cause a problem in any case.

本発明は、まさに、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲の負極材料を負極に用いた場合に生じる、負極へのリチウムイオンのプレドープ過程における蓄電デバイスの膨張の改善を目指したものである。   The present invention is aimed at improving the expansion of the electricity storage device during the pre-doping process of lithium ions into the negative electrode, which occurs when a negative electrode material having a specific weight average meso / macropore specific surface area is used for the negative electrode. .

前述において、蓄電デバイスが電極積層型蓄電デバイスである場合に、蓄電デバイスの膨張が認められる場合とは、蓄電デバイスの作製に用いた電極やセパレータが異なる場合、および蓄電デバイス内に設けるリチウム極の枚数や電極素子、あるいは電極ユニット内の電極積層枚数が異なる場合である。また、蓄電デバイスが電極捲回型蓄電デバイスである場合に、蓄電デバイスの膨張が認められる場合とは、蓄電デバイスの作製に用いた電極やセパレータが異なる場合、および蓄電デバイス内に設けるリチウム極の枚数や電極素子、あるいは電極捲回ユニット内の電極捲回周数が異なる場合である。これらの場合において、負極へのリチウムイオンのプレドープ中に電解液成分由来の分解ガスの発生による著しい蓄電デバイスの膨張が認められるのである。   In the above description, when the power storage device is an electrode stack type power storage device, the case where the expansion of the power storage device is recognized is different from the case where the electrode or separator used for manufacturing the power storage device is different, and the lithium electrode provided in the power storage device. This is a case where the number of electrodes, the number of electrode elements, or the number of stacked electrodes in the electrode unit are different. In addition, when the power storage device is an electrode winding type power storage device, the case where the expansion of the power storage device is recognized is different from the case where the electrode or separator used to manufacture the power storage device is different, and the lithium electrode provided in the power storage device. This is a case where the number, electrode elements, or electrode winding frequency in the electrode winding unit are different. In these cases, significant expansion of the electricity storage device is observed due to generation of decomposition gas derived from the electrolyte component during lithium ion pre-doping of the negative electrode.

鋭意検討の結果、前記電極やセパレータが異なる場合とは、電極およびセパレータの透気度が小さい場合であった。また、前記蓄電デバイス内に設けるリチウム極の枚数や電極ユニット内の電極枚数(電極捲回周数)が異なる場合とは、リチウム極の枚数が少ない場合、そして電極ユニット内の電極枚数(電極捲回周数)が多い場合である。すなわち、前記蓄電デバイス内に設けるリチウム極の枚数や電極ユニット内の電極枚数(電極捲回周数)が異なる場合とは、蓄電デバイス内に電極ユニットに対向してリチウム極が設けられる場合に、このリチウム極１面に対する電極ユニット中の電極積層枚数(電極捲回周数)の比が大きい場合であった。これらの場合において、負極へのリチウムイオンのプレドープ中において問題となる程に著しい蓄電デバイスの膨張が認められたのである。   As a result of intensive studies, the case where the electrodes and the separators are different is a case where the air permeability of the electrodes and the separators is small. The number of lithium electrodes provided in the electricity storage device and the number of electrodes in the electrode unit (electrode winding frequency) differ from the case where the number of lithium electrodes is small and the number of electrodes in the electrode unit (electrode electrode). This is a case where the number of rotations is large. That is, when the number of lithium electrodes provided in the electricity storage device and the number of electrodes in the electrode unit (electrode winding frequency) are different, when the lithium electrode is provided opposite to the electrode unit in the electricity storage device, This was the case where the ratio of the number of stacked electrodes in the electrode unit (the number of electrode windings) to one surface of the lithium electrode was large. In these cases, significant expansion of the electricity storage device was recognized so as to cause a problem during the pre-doping of lithium ions into the negative electrode.

電極やセパレータの透気度は、電極やセパレータの通気性、いわば電極やセパレータ中を通過する電解液および電解液中のイオンの動き易さ(易動度)を示唆する。つまり、電極やセパレータの透気度が小さい(透気度の秒数が大きい)場合とは、電極やセパレータ中を通過する電解液および電解液中のイオンの易動度が低い場合と見做すことができる。従って、上述のリチウムイオンプレドープ中における顕著な蓄電デバイスの膨張と電極やセパレータの透気度との関連性から、蓄電デバイス内におけるプレドープを施す全ての負極に対するリチウム極からのリチウムイオンの易動度が低い場合、すなわち、負極へのリチウムイオンプレドープ速度が遅い場合に電解液成分の分解ガスの発生によって蓄電デバイスが著しく膨張していると推定することができる。   The air permeability of the electrode or the separator suggests the air permeability of the electrode or the separator, that is, the electrolyte solution passing through the electrode or the separator and the ease of movement of ions in the electrolyte solution (mobility). In other words, the case where the air permeability of the electrode or separator is low (the air permeability is high in seconds) is considered to be the case where the electrolyte passing through the electrode or separator and the ion mobility in the electrolyte are low. I can do it. Therefore, from the relationship between the remarkable expansion of the electricity storage device in the above lithium ion pre-doping and the air permeability of the electrode and separator, the mobility of lithium ions from the lithium electrode to all the negative electrodes to be pre-doped in the electricity storage device When the degree is low, that is, when the lithium ion pre-doping rate to the negative electrode is low, it can be estimated that the electricity storage device is significantly expanded due to the generation of decomposition gas of the electrolyte component.

一方、蓄電デバイス内における電極ユニットに対向したリチウム極１面に対する電極ユニット中の電極積層枚数(電極捲回周数)の比、その中でもとりわけリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極枚数(負極捲回周数)の比は、例えば正極と負極が複数層積層されて電極ユニットを構成するとした場合に、電極ユニットに対向したリチウム極１面(枚)からのリチウムイオンが電極ユニット内層方向に向けて移動すべき最大距離を示唆する。このリチウム極１面に対する負極枚数の比が増大するほど、１面のリチウム極からのリチウムイオンが移動すべき平均距離が長くなると捉えることができる。つまり、前述の電極ユニットに対向する１面のリチウム極に対する負極枚数の比が増加することで、負極へのリチウムイオンプレドープ速度は遅くなると見做すことができる。従って、上述のリチウムイオンプレドープ中における著しい蓄電デバイスの膨張と蓄電デバイス内に設けた１面のリチウム極に対向する電極ユニット中の電極枚数の比との関連性から、前記電極およびセパレータの透気度と同様に、負極へのリチウムイオンプレドープ速度が遅い場合に電解液成分の分解ガスの発生による著しく蓄電デバイスが膨張していると推定することができる。   On the other hand, the ratio of the number of stacked electrodes (electrode winding number) in the electrode unit to the surface of the lithium electrode facing the electrode unit in the electricity storage device, particularly the number of negative electrodes in the electrode unit relative to the surface of the lithium electrode (negative electrode) For example, when the electrode unit is configured by laminating a plurality of layers of the positive electrode and the negative electrode, lithium ions from one surface (sheet) of the lithium electrode facing the electrode unit are directed toward the inner layer of the electrode unit. Suggest the maximum distance to move. It can be understood that as the ratio of the number of negative electrodes to one surface of the lithium electrode increases, the average distance to which lithium ions from one surface of the lithium electrode should move becomes longer. That is, it can be considered that the rate of lithium ion pre-doping to the negative electrode is reduced by increasing the ratio of the number of negative electrodes to the lithium electrode on one surface facing the electrode unit described above. Therefore, from the relationship between the significant expansion of the electricity storage device during the above-described lithium ion pre-doping and the ratio of the number of electrodes in the electrode unit facing the lithium electrode on one surface provided in the electricity storage device, the permeation of the electrodes and the separator is reduced. Similar to the temperament, it can be estimated that when the lithium ion pre-doping rate to the negative electrode is slow, the electricity storage device is significantly expanded due to generation of decomposition gas of the electrolyte component.

以上のことから、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲の負極材料を負極に用いた場合において、リチウムイオンプレドープ過程において問題となる程に蓄電デバイスを著しく膨張させる電解液成分の分解ガスの発生要因は、負極へのリチウムイオンのプレドープ速度が関係しており、前記リチウムイオンのプレドープ速度が遅い場合において蓄電デバイスは顕著に膨張することが見出された。   From the above, when a negative electrode material having a specific range of weight average meso / macropore specific surface area is used for the negative electrode, the decomposition gas of the electrolyte component that significantly expands the electricity storage device to the extent that it becomes a problem in the lithium ion pre-doping process It has been found that the cause of the occurrence is related to the pre-doping rate of lithium ions into the negative electrode, and the electricity storage device expands significantly when the lithium ion pre-doping rate is low.

以上の得られた考察を基より、リチウムイオンのプレドープ速度と蓄電デバイスの膨張との因果関係をより詳細に確かめるべく、各積層型セル構成におけるリチウムイオンプレドープ中の負極の電位変化挙動とセル外観変化について調査した。リチウムイオンを負極にプレドープすることで負極電位は低下する。リチウムイオンが完全にプレドープした時点では、プレドープを施した全ての負極電位は同一電位に降下している筈であり、電極ユニット中の負極のそれぞれの電位降下は、測定しても電位差は原則発生していない筈である。しかし、プレドープが完了していない場合には、つまりプレドープしている途中の段階では、電極ユニット中のそれぞれの負極の電位降下の割合は異なるのではないかと考えた。リチウム極から近い位置にある負極程、リチウムイオンがプレドープされ易く、同じ時間における電位降下の割合は大きいのではないかと考えた。これに対し、リチウム極から遠い位置にある負極程、リチウムイオンがプレドープされにくく、同じ時間における電位の降下割合は小さいのではないかと考えた。すなわち、リチウム極より遠い位置に存在する負極程、リチウム極からのリチウムイオンの到達に時間を要するためにリチウムイオンプレドープ速度が遅いのではないかと推察した。かかる観点の下、プレドープ過程における負極電位の低下度合いをプレドープ速度として見做し、リチウム極と、プレドープする負極との位置関係に着目して、電位変化を調査したのである。ちなみに、電解液成分の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張は、外装材によって密封した状態でプレドープを行わせ、その外装材の膨らみ具合で判断している。   Based on the above considerations, in order to confirm the causal relationship between the lithium ion pre-doping rate and the expansion of the electricity storage device in more detail, the potential change behavior and cell of the negative electrode during lithium ion pre-doping in each stacked cell configuration The appearance change was investigated. The negative electrode potential is reduced by pre-doping the negative electrode with lithium ions. When the lithium ions are completely pre-doped, all the pre-doped negative electrode potentials should have dropped to the same potential, and even if each potential drop of the negative electrode in the electrode unit is measured, a potential difference is generated. It's not a trap. However, when pre-doping was not completed, that is, in the middle of pre-doping, it was considered that the ratio of the potential drop of each negative electrode in the electrode unit might be different. We thought that the negative electrode closer to the lithium electrode was more likely to be pre-doped with lithium ions, and that the rate of potential drop at the same time might be larger. On the other hand, the negative electrode located farther from the lithium electrode is less likely to be pre-doped with lithium ions, and the potential drop rate at the same time may be small. That is, it was speculated that the negative electrode existing farther from the lithium electrode requires a longer time for the lithium ions to reach the lithium electrode, so that the lithium ion pre-doping rate is slower. From this point of view, the degree of decrease in the negative electrode potential in the pre-doping process was regarded as the pre-doping speed, and the potential change was investigated by focusing on the positional relationship between the lithium electrode and the negative electrode to be pre-doped. Incidentally, the expansion of the electricity storage device due to the generation of the decomposition gas of the electrolyte component is determined by the pre-doping in a state of being sealed by the exterior material and the degree of expansion of the exterior material.

負極と正極とを交互に重ねた積層体構成では、作業効率上、プレドープするためのリチウム極は積層体の外側に配置されている。前段において考察した内容については、負極および正極からなる積層体の外側に１枚のリチウム極を設ける構成では、当然に予測されていたことではある。しかし、実際にプレドープ中の電位変化を詳細に調べたことはなかった。実際には、考察通りにリチウム極に近い位置に存在する負極程に各時間における負極電位が低く、リチウム極より遠い位置に存在する負極(以下、最遠隔位置と呼ぶ場合もある)程に各時間における負極電位が高いことが、測定事実から把握された。特に、電極およびセパレータの透気度が小さい系、および蓄電デバイス内に設けた電極ユニットに対向したリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極枚数の比が大きい系、すなわち、リチウムイオンのプレドープ速度が遅いと予想される系程、最遠隔位置における電位降下の割合に極めて顕著な差異を有していることが分かった。また、リチウム極に近い位置に存在する負極は電極およびセパレータの透気度や、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極枚数の比が種々異なっていても負極電位の降下の割合に有意差は見られないことが分かった。   In the laminate structure in which the negative electrode and the positive electrode are alternately stacked, the lithium electrode for pre-doping is disposed outside the laminate for work efficiency. The contents considered in the previous stage are naturally predicted in the configuration in which one lithium electrode is provided outside the laminate including the negative electrode and the positive electrode. However, the potential change during pre-doping has never been examined in detail. Actually, the negative electrode potential at each time is lower as the negative electrode exists at a position closer to the lithium electrode as discussed, and the negative electrode present at a position farther from the lithium electrode (hereinafter sometimes referred to as the most remote position) It was grasped from the measurement fact that the negative electrode potential in time was high. In particular, a system in which the air permeability of the electrode and the separator is small, and a system in which the ratio of the number of negative electrodes in the electrode unit to the surface of the lithium electrode facing the electrode unit provided in the electricity storage device is large, that is, the lithium ion pre-doping speed is high. It was found that systems that were expected to be slower had a very significant difference in the rate of potential drop at the most remote location. Also, the negative electrode present near the lithium electrode has a negative electrode potential drop even if the air permeability of the electrode and separator and the ratio of the number of negative electrodes in the electrode unit to the one surface of the lithium electrode facing the electrode unit are different. It was found that there was no significant difference in the ratio.

さらに、推察通りに各時間におけるリチウム極から最遠隔位置に位置する負極の電位が高い系程、すなわち、リチウムイオンのプレドープ速度が遅いと予想される系程にリチウムイオンのプレドープ過程において蓄電デバイスが著しく膨張する傾向にあることが確認できた。   Furthermore, as expected, the higher the potential of the negative electrode located at the most remote position from the lithium electrode at each time, that is, the system in which the lithium ion pre-doping speed is expected to be slower, It was confirmed that there was a tendency to expand significantly.

さらに、リチウムイオンのプレドープ過程における時間の経過を追って蓄電デバイスの膨張挙動について詳しく調査すると、蓄電デバイスはその膨張によって開口せずともある地点を境に収縮する傾向にあること、つまり、蓄電デバイスの膨張には極大値が存在することが分かった。また、構成の違いによる蓄電デバイスの膨張挙動としては、リチウム極から最遠隔位置に位置する負極の電位降下の割合が大きい系程、すなわち、リチウムイオンのプレドープ速度が速いと想定される系程、蓄電デバイスの膨張が確認できるまでの時間が短く、かつ極大値自体は小さいものの極大値に達するまでの時間がリチウムイオンのプレドープ開始から約２４時間以内と短いことが分かった。さらに、リチウムイオンのプレドープが速いと想定される系は、リチウムイオンのプレドープ過程において蓄電デバイスが膨張する変化率が大きいだけでなく、その後に蓄電デバイスが収縮する変化率も大きいことが分かった。   Further, when the expansion behavior of the electricity storage device is investigated in detail over time in the lithium ion pre-doping process, the electricity storage device tends to contract at a certain point without opening due to the expansion, that is, the electricity storage device It was found that there was a local maximum in expansion. In addition, as the expansion behavior of the electricity storage device due to the difference in configuration, the higher the potential drop rate of the negative electrode located at the most remote position from the lithium electrode, that is, the higher the pre-doping speed of lithium ions, It was found that the time required to confirm the expansion of the electricity storage device was short and the maximum value itself was small, but the time to reach the maximum value was as short as about 24 hours from the start of lithium ion pre-doping. Furthermore, it was found that the system assumed to be fast in the pre-doping of lithium ions not only has a large rate of change of the electricity storage device during the lithium ion pre-doping process, but also has a large rate of change of the electricity storage device thereafter contracting.

一方、リチウムイオンのプレドープ速度が遅いと想定される系は、リチウムイオンのプレドープ速度が速いと想定される系とは逆に、蓄電デバイスの膨張が確認されるまでの時間、および極大値に達するまでの時間が長く、さらに極大値自体も大きいことが分かった。   On the other hand, the system in which the lithium ion pre-doping rate is assumed to be slow reaches the maximum time until the accumulation of the electricity storage device is confirmed, contrary to the system in which the lithium ion pre-doping rate is assumed to be fast. It took a long time to complete, and the maximum value itself was also large.

以上のことから、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲にある負極材料を負極に用いた場合において、電極やセパレータの透気度が小さい、および蓄電デバイス内に設けた電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極枚数の比が大きい等の要因によって、リチウムイオンのプレドープが蓄電デバイス全体として制限されるセル構造を有している程に、リチウムイオンのプレドープ過程において蓄電デバイスが著しく膨張することがわかった。   From the above, when a negative electrode material having a weight average mesopore / macropore specific surface area in a specific range is used for the negative electrode, the air permeability of the electrode and separator is small, and the electrode unit provided in the electricity storage device is opposed. The storage device in the lithium ion pre-doping process has such a cell structure that the lithium ion pre-doping is limited as a whole of the storage device due to factors such as a large ratio of the number of negative electrodes in the electrode unit to the surface of the lithium electrode. Was found to expand significantly.

なお、上述の膨張した蓄電デバイスから内部において発生しているガスを採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計(ＧＣ−ＭＳ)やガスクロマトグラフ(ＧＣ)を用いて定性定量分析を試みた結果、電解液にプロピレンカーボネートを含む場合にはプロピレンを主体とするガスが、エチレンカーボネートを含む場合にはエチレンを主体とするガスが、ジエチルカーボネートを含む場合には水素や一酸化炭素、二酸化炭素を主体とするガスが蓄電デバイス内部から発生していることが確認された。以上のことより、プレドープ過程において蓄電デバイス内部から生じる電解液成分の分解ガスは、主に電解液中の溶媒の還元分解ガスであることが推定された。   In addition, the gas generated inside was collected from the above-mentioned expanded electricity storage device, and as a result of qualitative quantitative analysis using a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) or gas chromatograph (GC), When propylene carbonate is included, the gas mainly composed of propylene, when ethylene carbonate is included, the gas mainly composed of ethylene, when it contains diethyl carbonate, the gas mainly composed of hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide Has been confirmed to have occurred from within the electricity storage device. From the above, it was estimated that the decomposition gas of the electrolyte component generated from the inside of the electricity storage device in the pre-doping process is mainly the reductive decomposition gas of the solvent in the electrolyte solution.

以上の得られた知見をもとより、電解液中の非プロトン性極性溶媒、その中でも取り分けプロピレンカーボネート(ＰＣ)およびエチレンカーボネート(ＥＣ)の還元分解に関して鋭意調査を行った。   Based on the knowledge obtained above, intensive investigations were carried out on the reductive decomposition of aprotic polar solvents in the electrolyte, particularly propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).

まず、リチウムイオンが負極にドーピングされることによって負極電位が低下し、負極電位が１．５Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下に達することでＰＣおよびＥＣは負極上で還元され、プロピレン、あるいはエチレンと炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)を生じる反応を起こすことが分かった。上述した様にプロピレン、およびエチレンは常温ではガスであり、蓄電デバイスを膨張させる。一方、プロピレン、あるいはエチレンと共に生成されたＬｉ２ＣＯ３は負極表面上に堆積される。この反応は、負極材料のメソ・マクロ孔比表面積、あるいは重量平均メソ・マクロ孔比表面積が大きくなることでより活発に生じ易くなる。また、負極電位の更なる低下、具体的にはＰＣにおいては０．９Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下、ＥＣにおいては１．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下に負極電位が低下することによってＰＣおよびＥＣの分解反応量が増大し、ＰＣおよびＥＣの還元による中間生成物の濃度が増加することによって、前記反応に加えてリチウムアルキルカーボネートと総称される化合物とプロピレン、あるいはエチレン、もしくはリチウムアルキルカーボネートのみを生じさせる反応を起こすことがわかった。なお、Ｌｉ２ＣＯ３と同様に、リチウムアルキルカーボネートも負極表面上に堆積される。上述した複数種の反応は、それぞれの反応が生じうる電位領域において競争反応していると考えられる。 First, the negative electrode potential is lowered by doping lithium ions into the negative electrode, and when the negative electrode potential reaches 1.5 V (vs. Li / Li + ) or less, PC and EC are reduced on the negative electrode, and propylene or ethylene It was found to cause a reaction that produces lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). As described above, propylene and ethylene are gases at room temperature, and expand the electricity storage device. On the other hand, Li 2 CO 3 produced together with propylene or ethylene is deposited on the negative electrode surface. This reaction is more likely to occur more actively by increasing the mesopore / macropore specific surface area or the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode material. Also, a further reduction of the negative electrode potential, specifically in PC 0.9V (relative to Li / Li +) or less, by the negative electrode potential decreases below 1.0 V (vs. Li / Li +) in the EC In addition to the above reaction, a compound collectively called lithium alkyl carbonate and propylene, ethylene, or lithium alkyl are obtained by increasing the decomposition reaction amount of PC and EC and increasing the concentration of intermediate products by reduction of PC and EC. It has been found that a reaction that produces only carbonate occurs. Note that, like Li 2 CO 3 , lithium alkyl carbonate is also deposited on the negative electrode surface. The multiple types of reactions described above are considered to be competitive in the potential region where each reaction can occur.

以上で述べた反応を、ＰＣを例にして説明すると下式になる。なお、上述したリチウムアルキルカーボネートと総称される化合物は、一般に、ＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ)、あるいは不動態皮膜とも言い換えられる。
ＰＣ＋２ｅ-＋２Ｌｉ＋→Ｃ３Ｈ６↑＋Ｌｉ２ＣＯ３↓
２ＰＣ＋２ｅ-＋２Ｌｉ＋→ＬｉＯＣＯＯＣＨ３ＣＨＣＨ２ＯＣＯＯＬｉ↓＋Ｃ３Ｈ６↑
２ＰＣ＋２ｅ-＋２Ｌｉ＋→(ＣＨ３ＣＨＣＨ２ＯＣＯＯＬｉ)２↓
さらに、ＰＣおよびＥＣの還元分解によって生成したプロピレン、あるいはエチレンは、負極上で分解され、重合化していくことがわかった。本発明において確認される電解液の還元分解ガスは、生成と消費が同時に行われているのである。すなわち、蓄電デバイスが膨張している場合には、還元分解ガスの生成量が消費量を上回っている場合であると見做すことができる。一方、蓄電デバイスの膨張が治まり、膨張した蓄電デバイスが収縮している場合には、還元分解ガスの消費量が生成量を上回っている場合であると見做すことがきる。また、蓄電デバイスが膨張する、もしくは収縮する勢いは還元分解ガスの生成量と消費量の乖離の大きさを示唆するものと捉えることができる。 The reaction described above can be explained by the following equation when PC is taken as an example. In addition, the compound generically referred to as the lithium alkyl carbonate is generally referred to as SEI (Solid Electrolyte Interface) or a passive film.
PC + 2e − + 2Li + → C 3 H 6 ↑ + Li 2 CO 3 ↓
2PC + 2e − + 2Li + → LiOCOOCH 3 CHCH 2 OCOOLi ↓ + C 3 H 6 ↑
2PC + 2e − + 2Li + → (CH 3 CHCH 2 OCOOLi) 2 ↓
Furthermore, it has been found that propylene or ethylene produced by the reductive decomposition of PC and EC is decomposed and polymerized on the negative electrode. The reductive decomposition gas of the electrolytic solution confirmed in the present invention is generated and consumed at the same time. That is, when the electricity storage device is expanded, it can be considered that the amount of reductive decomposition gas produced exceeds the amount consumed. On the other hand, when the expansion of the power storage device is subsided and the expanded power storage device is contracted, it can be considered that the consumption amount of the reductive decomposition gas exceeds the generation amount. Further, the momentum at which the electricity storage device expands or contracts can be considered as suggesting the magnitude of the difference between the amount of reductive decomposition gas produced and the amount consumed.

前述の説明において、ある地点を境に膨張した蓄電デバイスが収縮していく現象はこのことに起因するものであると考えられる。また、リチウムイオンのプレドープ速度が速いと想定される系においては、リチウムイオンプレドープ過程における蓄電デバイスの膨張の変化率が大きいことを上述した。リチウムイオンのプレドープ速度が速まることによって、ＳＥＩの生成反応が短時間に集中的に生じ、そこで副生される還元分解ガスも集中的に発生していると考えることができる。   In the above description, it is considered that the phenomenon that the power storage device that expands at a certain point contracts is caused by this. Further, as described above, in a system in which the lithium ion pre-doping speed is assumed to be high, the rate of change of expansion of the electricity storage device during the lithium ion pre-doping process is large. By increasing the pre-doping rate of lithium ions, it can be considered that the SEI production reaction occurs intensively in a short time, and the reductive decomposition gas by-produced there is also intensively generated.

リチウムイオンのプレドープ過程における蓄電デバイスの膨張が、何故にリチウムイオンプレドープ速度が速いと想定される系程に少ないかについては未だ完全には明らかではないが、上述した知見から次のように推察した。   It is not yet completely clear why the expansion of the electricity storage device in the lithium ion pre-doping process is as small as the system where the lithium ion pre-doping speed is assumed to be high, but it is inferred from the above findings as follows. did.

リチウムイオンのプレドープ速度を速めることによって、プレドープ初期において蓄電デバイス内に設けた全ての負極の電位を前述の競争反応が生じ得る電位にまで速やかに到達させることが可能となる。その結果、電解液成分にＰＣやＥＣ等を用いた場合においては、リチウムイオンプレドープ過程においてより短い時間でリチウムアルキルカーボネートからなるＳＥＩ成分を負極表面に形成させることが可能となる。リチウムアルキルカーボネートを生成する反応においては、電解液の還元分解ガスを副生しない反応の存在が示唆されることから、蓄電デバイス内に設けた全ての負極の電位を上記競争反応が生じ得る電位にまで速やかに到達させることで電解液の分解によるガスの絶対量を低減させることが可能となり、蓄電デバイスの膨張が低減できると推察される。また、ＳＥＩとしての機能を有すると考えられるＬｉ２ＣＯ３とリチウムアルキルカーボネートとでは、その分子サイズはリチウムアルキルカーボネートの方が大きいと考えられるため、リチウムアルキルカーボネートからなるＳＥＩ成分を負極表面により多く形成させることでより緻密なＳＥＩ層を負極表面に形成できると考えられる。これによって継続的な電解液の分解反応を抑制できるために、電解液の分解により副生するガスの絶対量を低減させることが可能となる結果、蓄電デバイスの膨張を低減できると推察される。 By increasing the pre-doping speed of lithium ions, it becomes possible to quickly reach the potential of all the negative electrodes provided in the electricity storage device in the early stage of pre-doping to the potential at which the aforementioned competitive reaction can occur. As a result, when PC, EC, or the like is used as the electrolyte component, the SEI component made of lithium alkyl carbonate can be formed on the negative electrode surface in a shorter time in the lithium ion pre-doping process. In the reaction to produce lithium alkyl carbonate, the existence of a reaction that does not by-produce reductive decomposition gas of the electrolyte is suggested, so the potential of all negative electrodes provided in the electricity storage device is set to the potential at which the above competitive reaction can occur. It is speculated that the absolute amount of gas due to the decomposition of the electrolytic solution can be reduced by rapidly reaching the time until the expansion of the electricity storage device can be reduced. In addition, since Li 2 CO 3 and lithium alkyl carbonate, which are considered to have a function as SEI, are considered to have a larger molecular size than lithium alkyl carbonate, more SEI components composed of lithium alkyl carbonate are present on the negative electrode surface. It is considered that a denser SEI layer can be formed on the negative electrode surface by forming. Since continuous decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed thereby, the absolute amount of gas by-produced by the decomposition of the electrolytic solution can be reduced. As a result, it is presumed that the expansion of the electricity storage device can be reduced.

前記推察を発展させると、リチウムイオンのプレドープ過程において、重量平均メソ・マクロ孔が特定範囲にある負極材料を負極に用いた際に、場合として生じる蓄電デバイス内からのガス発生は、電極ユニット中の複数ある負極の内、プレドープ速度が遅いと想定される負極に基づいて発生した現象と結論づけることができる。例えば、リチウム極より最遠隔位置に位置する負極等の場合である。要は、複数の正極と負極を積層し、リチウム極がその積層体の外側に設けられる構成では、プレドープ速度がより速いと想定される場合には、電解液成分の分解反応に起因する副生ガスの総発生量が抑えられるのである。本発明では、電解液成分の分解に基づく蓄電デバイスの膨張を低減、さらには抑制できるのである。   When the above inference is developed, in the lithium ion pre-doping process, when a negative electrode material having a weight average mesopore / macropore in a specific range is used for the negative electrode, gas generation from the inside of the electricity storage device occurs in the electrode unit. It can be concluded that the phenomenon occurred based on the negative electrode that is assumed to have a low pre-doping speed among the plurality of negative electrodes. For example, it is the case of a negative electrode or the like that is located farthest from the lithium electrode. In short, in a configuration in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are stacked and the lithium electrode is provided outside the stacked body, when the pre-doping rate is assumed to be faster, a byproduct resulting from the decomposition reaction of the electrolyte component The total amount of gas generated can be suppressed. In the present invention, the expansion of the electricity storage device based on the decomposition of the electrolytic solution component can be reduced and further suppressed.

また、上述した知見によると、リチウムイオンのプレドープ速度を速めることによって副生する還元分解ガスは発生タイミングの調節が可能であり、リチウムのイオンプレドープ開始からおおよそ２４時間以内に集中させることが可能である。このことを利用し、上記リチウムイオンのプレドープ速度を向上させるという手段に加えて、蓄電デバイスへの電解液注入後において、蓄電デバイスを封口する前にリチウムイオンのプレドープを開始し、所定の保存期間を設ける手段が挙げられる。これにより、リチウムイオンプレドープ開始から早々に生じる電解液成分の分解ガスを封口前に蓄電デバイスの外部へと放出させることが可能となり、リチウムイオンのプレドープ過程における蓄電デバイスの膨張をさらに低減、抑制することが可能である。   In addition, according to the above-mentioned knowledge, it is possible to adjust the generation timing of the reductive decomposition gas by-produced by increasing the pre-doping rate of lithium ions, and it is possible to concentrate within approximately 24 hours from the start of lithium ion pre-doping. It is. Utilizing this, in addition to the above-described means for improving the lithium ion pre-doping rate, after injecting the electrolytic solution into the electricity storage device, starting lithium ion pre-doping before sealing the electricity storage device, a predetermined storage period The means to provide is mentioned. As a result, it becomes possible to release the decomposition gas of the electrolyte component generated quickly from the start of lithium ion pre-doping to the outside of the electricity storage device before sealing, further reducing and suppressing the expansion of the electricity storage device during the lithium ion pre-doping process Is possible.

本発明は、かかる経緯を踏まえてなされた発明である。本発明によれば、プレドープ速度を速めることで、電解液成分の分解に基づくガス発生量を効果的に低減、抑制することで、蓄電デバイスの膨張を低減、抑制できる。さらに、蓄電デバイスの封口前にリチウムイオンのプレドープを開始させ、保存期間を設けることによってリチウムイオンプレドープ過程における蓄電デバイスの膨張をさらに低減、抑制できる。この様にして、リチウムイオンプレドープ過程における電解液成分の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張を抑制する技術を初めて提案するものである。   The present invention has been made based on such circumstances. According to the present invention, it is possible to reduce or suppress the expansion of the electricity storage device by effectively reducing or suppressing the amount of gas generated based on the decomposition of the electrolyte component by increasing the pre-doping rate. Furthermore, the expansion of the electricity storage device in the lithium ion pre-doping process can be further reduced or suppressed by starting the pre-doping of lithium ions before sealing the electricity storage device and providing a storage period. Thus, for the first time, a technique for suppressing the expansion of the electricity storage device due to the generation of decomposition gas of the electrolyte component in the lithium ion pre-doping process is proposed.

プレドープ速度を速める手段としては、種々の手段が考えられる。例えば、電極ユニット中に設ける負極の枚数を少なくし、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極枚数の比を少なくする手段、および、電極ユニットに用いる電極やセパレータの透気度を大きくする手段等が採用できる。   Various means can be considered as means for increasing the pre-doping speed. For example, means for reducing the number of negative electrodes provided in the electrode unit, reducing the ratio of the number of negative electrodes in the electrode unit to the surface of the lithium electrode facing the electrode unit, and the air permeability of the electrodes and separators used in the electrode unit A means for increasing the value can be adopted.

前者の手段としては、電極ユニットが積層体である場合は、積層構造を構成する負極と正極との枚数を減らすのである。電極ユニット中の負極の積層枚数(負極の層数)を少なくすることで、リチウム極から最も離れた負極までの距離を縮めることができる。かかる距離を縮めることで、最も離れた負極へのリチウムイオンのプレドープを速く行えるようにするのである。プレドープを速く行うことで、プレドープに伴う負極の電位降下を早め、リチウムアルキルカーボネートが生成し得る電位にまで速やかに到達させることができる。その分、電解液成分の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張を低減、さらには抑制することができる。かかる事実は、積層体の電極の積層枚数を少なくする、もしくは捲回体の電極の捲回周数を少なくすることで達成することができる。   As the former means, when the electrode unit is a laminated body, the number of negative electrodes and positive electrodes constituting the laminated structure is reduced. By reducing the number of negative electrodes stacked in the electrode unit (the number of negative electrode layers), the distance from the lithium electrode to the most distant negative electrode can be reduced. By shortening the distance, lithium ions can be pre-doped to the farthest negative electrode quickly. By performing the pre-doping quickly, the potential drop of the negative electrode accompanying the pre-doping can be accelerated, and the potential can be quickly reached to the potential at which lithium alkyl carbonate can be generated. Accordingly, the expansion of the electricity storage device due to the generation of the decomposition gas of the electrolyte component can be reduced and further suppressed. Such a fact can be achieved by reducing the number of stacked electrodes of the laminated body or by reducing the winding frequency of the wound body of electrodes.

かかる構成は、より正確には、リチウム極における金属リチウムと、リチウム極における金属リチウムと対向する電極ユニット内の負極との関係を明瞭にするという意味で、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数の比を一定の値以下にするという形としても構わない。リチウム極１面当りの積層した負極数で、かかる構成を表現すればよい。   More precisely, this configuration is intended to clarify the relationship between the metallic lithium in the lithium electrode and the negative electrode in the electrode unit facing the metallic lithium in the lithium electrode, with respect to one surface of the lithium electrode facing the electrode unit. The ratio of the number of negative electrode layers may be set to a certain value or less. Such a configuration may be expressed by the number of stacked negative electrodes per one surface of the lithium electrode.

また、プレドープ速度を速めるための前述における後者の手段において、電極の透気度を大きくするとは、孔開き集電体を使用する際に用いる集電体の透気度を大きくする、正極用合材および負極用合材の空隙構造を制御する等によってその達成が可能である。電極の透気度を大きくすることによって、リチウムイオンのプレドープ速度を速くすることができる。すなわち、集電体、および正極用合材、負極用合材を通過するリチウムイオンの通過速度を大きくするのである。また、セパレータの透気度を大きくするためには、用いるセパレータを変更することでその達成が可能である。セパレータの透気度を大きくすることで、プレドープ速度を速くすることができる。透気度の大きくするためのセパレータの主な変更点は気孔率や厚みである。   Further, in the latter means for increasing the pre-doping rate, increasing the air permeability of the electrode means increasing the air permeability of the current collector used when using the perforated current collector. This can be achieved by controlling the void structure of the material and the negative electrode composite. By increasing the air permeability of the electrode, the lithium ion pre-doping rate can be increased. That is, the passage speed of the lithium ions passing through the current collector, the positive electrode mixture, and the negative electrode mixture is increased. Further, in order to increase the air permeability of the separator, it can be achieved by changing the separator to be used. By increasing the air permeability of the separator, the pre-doping speed can be increased. The main changes of the separator for increasing the air permeability are the porosity and thickness.

電極やセパレータの透気度を大きくする、すなわち、正極および負極、セパレータからなる電極ユニットの構成部材の透気度を大きくすることで、電極ユニット構成部材を通過するリチウムイオンの通過を容易にできる。リチウムイオンが電極ユニット構成部材を通過し易くなることで、プレドープ速度が速まる。かかるプレドープ速度が速まることで、最遠隔位置に位置する負極へのリチウムイオンのプレドープによる電位降下を速く行うことができる。プレドープに伴う負極の電位降下を早めることで、電極ユニット中の全ての負極の電位をリチウムアルキルカーボネートが生成し得る電位にまで速やかに到達させることができる。その結果、電解液成分の分解ガスの発生による蓄電デバイス膨張を低減、さらには抑制することができる。   Increasing the air permeability of the electrode and separator, that is, increasing the air permeability of the constituent member of the electrode unit composed of the positive electrode, the negative electrode, and the separator can facilitate the passage of lithium ions passing through the electrode unit constituent member. . Since the lithium ions easily pass through the electrode unit constituent member, the pre-doping speed is increased. By increasing the pre-doping speed, the potential drop due to the pre-doping of lithium ions to the negative electrode located at the most remote position can be performed quickly. By accelerating the potential drop of the negative electrode due to pre-doping, the potentials of all the negative electrodes in the electrode unit can be quickly reached to the potential at which lithium alkyl carbonate can be generated. As a result, the expansion of the electricity storage device due to the generation of the decomposition gas of the electrolyte component can be reduced and further suppressed.

因みに、透気度は、６４２ｍｍ２のシートを空気１００ｍＬが通過する時間(秒)と定義する。１００ｍＬの空気が６４２ｍｍ２のシートを通過するのに要する時間が短い、つまり秒数の絶対値が小さいほどに透気度は大きいと表現する。かかる透気度の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１７、８１１１、ＩＳＯ５６３６／５に基づいて行っている。かかる透気度の測定は、例えば、東洋精機製作所製のガーレー式デンソメータ、Ｇ−Ｂ２Ｃ、あるいはＧ−Ｂ２を用いて行った。測定は、温度２３℃±１℃、相対湿度５０％±２％で行った。試料は、所定開口率の孔開き集電体に活物質を含む合材層を設けた電極を、４０×４０ｍｍ２サイズに切り出すことにより作製した。なお、セルに組み込まれた電極、およびセパレータは、以下の様にして透気度測定用の試料を調製することができる。 Incidentally, the air permeability is defined as the time (seconds) in which 100 mL of air passes through a 642 mm 2 sheet. It expresses that the time required for 100 mL of air to pass through the 642 mm 2 sheet is short, that is, the smaller the absolute value of the number of seconds, the greater the air permeability. The air permeability is measured based on JIS P8117, 8111, ISO5636 / 5. The air permeability was measured using, for example, a Gurley densometer, G-B2C, or G-B2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The measurement was performed at a temperature of 23 ° C. ± 1 ° C. and a relative humidity of 50% ± 2%. The sample was produced by cutting out an electrode in which a composite material layer containing an active material was provided on a perforated current collector having a predetermined aperture ratio into a size of 40 × 40 mm 2 . In addition, the electrode and separator which were integrated in the cell can prepare the sample for an air permeability measurement as follows.

まず、セルに対して放電操作を実施し、セル電圧を仕様における下限電圧にまで低下させる。次にセルを解体し、正極、負極、セパレータ毎に分別する。各セル構成部材はジエチルカーボネートやジメチルカーボネート等を用いて濯ぎ洗いを数回行うことで電極およびセパレータに付着した電解液を除去する。そして、上記溶媒を風乾したのちに溶媒を蒸留水に変えて正極およびセパレータを濯ぎ洗う。このようにして水洗された正極およびセパレータに対し、エタノール等の低沸点溶媒を用いて溶媒置換を行い、正極およびセパレータが変質しない６０℃程度の低温で減圧乾燥して溶媒を除去することで正極およびセパレータの透気度測定用の試料を調製することができる。なお、酸化バナジウム等の様に正極活物質が水に対して溶解性を示す場合には、洗浄する溶媒は蒸留水の代用として溶解性の低いプロトン性極性溶媒を選択することができる。   First, a discharge operation is performed on the cell, and the cell voltage is lowered to the lower limit voltage in the specification. Next, the cell is disassembled and separated into positive electrodes, negative electrodes, and separators. Each cell constituent member is rinsed several times using diethyl carbonate, dimethyl carbonate, or the like to remove the electrolyte solution adhering to the electrode and the separator. Then, after the solvent is air-dried, the solvent is changed to distilled water, and the positive electrode and the separator are rinsed and washed. The positive electrode and separator thus washed with water are subjected to solvent replacement using a low-boiling solvent such as ethanol, and the positive electrode and separator are dried under reduced pressure at a low temperature of about 60 ° C. so that the positive electrode and separator are not altered. And a sample for measuring the air permeability of the separator can be prepared. When the positive electrode active material is soluble in water, such as vanadium oxide, a protic polar solvent having low solubility can be selected as a substitute for distilled water.

一方、負極に対しては蒸留水による洗浄を施さず、蒸留水の代わりとしてエタノールを用いて洗浄を行う。この後は正極、およびセパレータ同様６０℃程度の低温で減圧乾燥を実施し、溶媒を除去することで透気度測定用の試料を調製することができる。   On the other hand, the negative electrode is not washed with distilled water, but washed with ethanol instead of distilled water. Thereafter, the sample for air permeability measurement can be prepared by drying under reduced pressure at a low temperature of about 60 ° C. like the positive electrode and the separator, and removing the solvent.

以上、各種測定試料の調製方法を示したが、透気度測定用試料の調製方法や透気度の測定方法、あるいは透気度の定義の仕方が、本明細書とは異なる場合であっても、本明細書で定義した透気度に換算した場合に、本明細書で言う透気度の数値範囲に入る場合は、その異なる場合における透気度は本明細書で言う透気度と見做しても構わない。   The method for preparing various measurement samples has been described above, but the method for preparing the sample for measuring air permeability, the method for measuring the air permeability, or the method for defining the air permeability is different from the present specification. However, when converted to the air permeability defined in the present specification, if it falls within the numerical range of the air permeability described in the present specification, the air permeability in the different case is the same as the air permeability described in the present specification. You do n’t mind.

また、電極ユニット構成部材の透気度を一括させる意味で、正極１枚分の平均透気度、負極１枚分の平均透気度、セパレータ１枚分の平均透気度の和を合算透気度として定義する。電極ユニットが電極積層型で構成される場合は、電極積層ユニット中に複数枚設けられた正極、負極あるいはセパレータの全枚、もしくは透気度の測定が可能な枚数の透気度を測定し、その平均値を電極ユニットの各構成部材(正極，負極，セパレータ)の平均透気度とする。また、電極ユニットが電極捲回型で構成される場合は、１枚の正極や負極、あるいはセパレータの長手方向の各位置における透気度を測定し、その平均値を電極ユニットの各構成部材(正極，負極，セパレータ)の平均透気度とする。   In addition, the sum of the average air permeability of one positive electrode, the average air permeability of one negative electrode, and the average air permeability of one separator is added to the sum of the air permeability of the electrode unit constituent members. Define as temperament. If the electrode unit is configured as an electrode laminate type, measure the air permeability of all the positive electrodes, negative electrodes or separators provided in the electrode laminate unit, or the number of air permeability measurements possible, The average value is defined as the average air permeability of each component (positive electrode, negative electrode, separator) of the electrode unit. When the electrode unit is configured as an electrode winding type, the air permeability at each position in the longitudinal direction of one positive electrode, negative electrode, or separator is measured, and the average value is calculated for each component of the electrode unit ( The average air permeability of the positive electrode, negative electrode, and separator).

上述の複数のプレドープ速度を速める手段は、それらを組み合わせても一向に構わない。手段を組み合わせることで一層プレドープ速度を速めて、ガス発生による蓄電デバイスの膨張をより効果的に低減、抑制することができる。   The means for increasing the plurality of pre-dope speeds may be combined even if they are combined. By combining the means, the pre-doping speed can be further increased, and expansion of the electricity storage device due to gas generation can be more effectively reduced and suppressed.

例えば、電極ユニットに対向するリチウム極１面当りの負極層数の比を小さくすることと、使用する電極およびセパレータの平均透気度の和からなる合算透気度を大きく(秒数の絶対値を小さく)することを組み合わせれば、いずれか一方の場合よりもよりプレドープ速度を速めることができる。また、仕様等において電極ユニットの構成、あるいは用いる電極およびセパレータの透気度からなる合算透気度の一方に制限が加えられる場合には、電極ユニットの構成、あるいは合算透気度を制限される範囲の中に維持しつつ、もう一方の制限のない、あるいは制限の緩い合算透気度、あるいは電極ユニットの構成をリチウムイオンプレドープ速度が速まる方向に変更することでガス発生による蓄電デバイスの膨張をより効果的に低減、抑制することができる。さらには、上記以外の手段でも、プレドープの速度を速めることができる手段であれば本発明で利用できるものである。   For example, reducing the ratio of the number of negative electrode layers per surface of the lithium electrode facing the electrode unit, and increasing the total air permeability consisting of the sum of the average air permeability of the electrode and separator used (the absolute value of seconds) If the combination is made smaller, the pre-doping speed can be increased more than in either case. In addition, in the specification and the like, when a restriction is applied to one of the configuration of the electrode unit or the combined air permeability composed of the permeability of the electrode and separator to be used, the configuration of the electrode unit or the combined air permeability is limited. Expansion of the electricity storage device due to gas generation by changing the composition of the electrode unit to the direction of increasing the lithium ion pre-doping speed while maintaining within the range, while the other air permeability is not limited or loosely limited. Can be reduced and suppressed more effectively. Furthermore, any means other than the above can be used in the present invention as long as it can increase the pre-doping speed.

また、上記複数のプレドープ速度を速める手段に基づく有効性を、一括して数値表現することで、その適用の迅速性、簡略化が図れるように本発明者は考えた。すなわち、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を負極に用いた場合において、電解液由来の還元分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張を低減、さらには抑制できる態様を、数値指標として示した。かかる数値指標Ｘは、以下に示す式(１)で表せる。
Ｘ＝リチウム極１面に対する負極層数×ｌｏｇ(合算透気度)…(１) Further, the present inventor has considered that the effectiveness based on the means for increasing the plurality of pre-doping speeds can be expressed numerically in a lump so that the application can be quick and simplified. That is, in a case where a negative electrode material having a weight average meso / macropore specific surface area in a specific range is used for the negative electrode, an aspect that can reduce and further suppress the expansion of the electricity storage device due to generation of reductive decomposition gas derived from the electrolyte Shown as an indicator. The numerical index X can be expressed by the following formula (1).
X = number of negative electrode layers for one lithium electrode × log (total air permeability) (1)

例えば、かかる数値指標Ｘは、上記式(１)の電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する電極ユニット中の負極層数×ｌｏｇ(合算透気度)で表示されるパラメータ式の値とした。上記において、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数とは、電極ユニットに対向するリチウム極の対向面当たりの負極数を意味している。すなわち、リチウム極の対向面から放出されるリチウムイオンによってプレドープされる負極数を意味している。例えば、電極ユニットに１枚のリチウム極が対向する構成を考えると、電極ユニットが電極積層型である場合には電極ユニット中の負極の枚数を意味している。また、電極ユニットが電極捲回型であり、この電極ユニットが１枚の正極と１枚の負極とによって構成される場合には、電極ユニット中の電極の捲回数を意味している。   For example, the numerical index X is a value of a parameter formula represented by the number of negative electrode layers in the electrode unit with respect to one surface of the lithium electrode facing the electrode unit of the above formula (1) × log (total air permeability). In the above, the number of negative electrode layers with respect to one surface of the lithium electrode facing the electrode unit means the number of negative electrodes per facing surface of the lithium electrode facing the electrode unit. That is, it means the number of negative electrodes pre-doped with lithium ions released from the opposite surface of the lithium electrode. For example, considering a configuration in which one lithium electrode faces an electrode unit, when the electrode unit is an electrode stack type, it means the number of negative electrodes in the electrode unit. Further, when the electrode unit is an electrode winding type, and this electrode unit is constituted by one positive electrode and one negative electrode, it means the number of times the electrode is wound in the electrode unit.

ここで、図１(Ａ)および(Ｂ)は、リチウム極１面に対する負極層数について説明する説明図である。図１(Ａ)に示される積層型の電極ユニットＵは、１枚の正極２０と２枚の負極３０とによって構成されている。また、電極ユニットＵの一方の表面に対向するように、電極ユニットＵの外側にはリチウム極１０が配置されている。この場合には、リチウム極１０の対向面１０ａから放出されるリチウムイオンによって、２枚の負極３０にプレドープが施されることになる。したがって、リチウム極の対向面当たりの負極数、すなわちリチウム極１面に対する負極層数は「２」となる。また、図１(Ｂ)に示される積層型の電極ユニットＵには、電極ユニットＵの双方の表面に対向するように、電極ユニットＵの両側にリチウム極１０が配置されている。この場合には、リチウム極１０の対向面１０ａから放出されるリチウムイオンによって、１枚の負極３０にプレドープが施されることになる。したがって、リチウム極の対向面当たりの負極数、すなわちリチウム極１面に対する負極層数は「１」となる。   Here, FIGS. 1A and 1B are explanatory views for explaining the number of negative electrode layers with respect to one surface of the lithium electrode. A stacked electrode unit U shown in FIG. 1A is composed of one positive electrode 20 and two negative electrodes 30. Further, a lithium electrode 10 is disposed outside the electrode unit U so as to face one surface of the electrode unit U. In this case, the two negative electrodes 30 are pre-doped by lithium ions released from the facing surface 10 a of the lithium electrode 10. Therefore, the number of negative electrodes per facing surface of the lithium electrode, that is, the number of negative electrode layers with respect to one surface of the lithium electrode is “2”. In the stacked electrode unit U shown in FIG. 1B, lithium electrodes 10 are arranged on both sides of the electrode unit U so as to face both surfaces of the electrode unit U. In this case, one negative electrode 30 is pre-doped by lithium ions released from the facing surface 10 a of the lithium electrode 10. Therefore, the number of negative electrodes per facing surface of the lithium electrode, that is, the number of negative electrode layers for one surface of the lithium electrode is “1”.

また、式(１)の数値指標Ｘはｌｏｇ(合算透気度)を用いて特定されているが、このｌｏｇ(合算透気度)とは、合算透気度(秒／１００ｍＬ)の底(１０)に対する対数すなわち常用対数を意味している。   In addition, the numerical index X of the formula (1) is specified using log (total air permeability), and this log (total air permeability) is the bottom of the total air permeability (seconds / 100 mL) ( The logarithm to 10), that is, the common logarithm.

かかる値が、５０以下なら好ましい。かかる数値指標Ｘが５０を超えるとリチウムイオンのプレドープ速度が遅くなるために好ましくない。また、数値指標Ｘが５０を超えると、リチウムイオンプレドープ過程において、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を用いた場合に蓄電デバイスの膨張が著しいために好ましくない。   Such a value is preferably 50 or less. When the numerical index X exceeds 50, the lithium ion pre-doping rate is slow, which is not preferable. In addition, when the numerical index X exceeds 50, in the lithium ion pre-doping process, when a negative electrode material having a specific range of weight average meso / macropore specific surface area is used, it is not preferable because expansion of the electricity storage device is remarkable.

かかる数値指標Ｘを上述した５０以下とすることでリチウムイオンのプレドープ速度を向上させることができる。また、数値指標Ｘを５０以下とすると、リチウムイオンプレドープ過程において、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を用いた場合における蓄電デバイスの膨張を低減、抑制できる。   By setting the numerical index X to 50 or less, the lithium ion pre-doping rate can be improved. Further, when the numerical index X is 50 or less, expansion of the electricity storage device can be reduced and suppressed when a negative electrode material having a specific range of weight average meso / macropore specific surface area is used in the lithium ion pre-doping process.

なお、かかる数値指標Ｘは５以上〜４０以下がより好ましい。かかる数値指標Ｘを４０以下にすることによって、リチウムイオンのプレドープ速度をさらに向上させることができる。また、数値指標Ｘを４０以下とすると、リチウムイオンプレドープ過程において、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を用いた場合における電解液成分の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張をさらに低減、抑制することができる。   In addition, as for this numerical index X, 5-40 is more preferable. By setting the numerical index X to 40 or less, the lithium ion pre-doping rate can be further improved. Further, when the numerical index X is 40 or less, in the lithium ion pre-doping process, when the negative electrode material having a specific range of weight average meso / macropore specific surface area is used, Expansion can be further reduced and suppressed.

さらに、かかる数値指標Ｘを４０以下にし、かつ電解液の含浸以後の蓄電デバイスの外装材の開口状態のもとでリチウムイオンのプレドープを開始させ、封口までに保存期間を設けることによって、リチウムイオンプレドープ過程において特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を用いた場合における電解液の分解ガスの発生による蓄電デバイスの膨張をより効果的に低減、抑制することができる。ちなみに、上記保存期間において、保存雰囲気は減圧下(負圧雰囲気下)であることがより好ましく、保存期間はリチウムイオンのプレドープ開始から少なくとも２時間以上が好ましく、４時間以上がより好ましい。保存期間がリチウムイオンのプレドープ開始から２時間未満であると、リチウムイオンプレドープ過程における電解液の分解ガスの発生が小康状態となりきれないために蓄電デバイスの膨張抑制効果が小さく好ましくない。保存期間の上限は、セル製造および上述したガス発生のタイミングの観点からリチウムイオンのプレドープ開始から２４時間以内が好ましい。従って、より好ましい保存期間はリチウムイオンのプレドープ開始から４時間以上〜２４時間以内である。   Further, by setting the numerical index X to 40 or less and starting the pre-doping of lithium ions under the opening state of the outer packaging material of the electricity storage device after impregnation with the electrolyte, and providing a storage period until the sealing, When the negative electrode material having a specific range of weight average meso / macropore specific surface area is used in the pre-doping process, the expansion of the electricity storage device due to the generation of decomposition gas of the electrolyte can be more effectively reduced and suppressed. Incidentally, in the storage period, the storage atmosphere is more preferably a reduced pressure (under a negative pressure atmosphere), and the storage period is preferably at least 2 hours or more, more preferably 4 hours or more from the start of lithium ion pre-doping. When the storage period is less than 2 hours from the start of lithium ion pre-doping, the generation of decomposition gas of the electrolytic solution in the lithium ion pre-doping process cannot be completely relieved, so the effect of suppressing the expansion of the electricity storage device is small and undesirable. The upper limit of the storage period is preferably within 24 hours from the start of lithium ion pre-doping from the viewpoint of cell production and gas generation timing described above. Therefore, a more preferable storage period is 4 hours to 24 hours from the start of pre-doping of lithium ions.

かかる数値指標Ｘが５未満の場合は、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数比項とｌｏｇ(合算透気度)項のどちらか、もしくはその両方が著しく小さい場合が想定される。電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数比項の値が３未満の場合には、電極ユニット１体中の負極枚数が少ないことが考えられ、生産性、コストおよびエネルギー密度の観点においてあまり好ましくない。また、ｌｏｇ(合算透気度)項が２.３以下の場合には正極および負極の電極密度が小さいこと、セパレータの強度が低いことが考えられ、エネルギー密度や安全性の観点においてあまり好ましくない。   When the numerical index X is less than 5, it is assumed that either the negative electrode layer number ratio term and the log (total air permeability) term, or both, are significantly small with respect to one surface of the lithium electrode facing the electrode unit. . When the value of the negative electrode layer number ratio term with respect to one surface of the lithium electrode facing the electrode unit is less than 3, it is considered that the number of negative electrodes in one electrode unit is small, and in terms of productivity, cost, and energy density. Not very good. Further, when the log (total air permeability) term is 2.3 or less, it is considered that the electrode density of the positive electrode and the negative electrode is small and the strength of the separator is low, which is not preferable from the viewpoint of energy density and safety. .

(実施の形態１)
本実施の形態では、負極材料に所定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を用いて、上記構成を採用した蓄電デバイスについて説明する。かかる蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタに構成することができる。さらには、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池に構成することもできる。 (Embodiment 1)
In the present embodiment, an electricity storage device that employs the above configuration using a weight average mesopore / macropore specific surface area in a predetermined range as a negative electrode material will be described. Such an electricity storage device can be configured as, for example, a lithium ion capacitor. Furthermore, the power storage device can be configured as a lithium ion secondary battery.

図２は、蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタに構成した場合の電極構成の概略を模式的に示した図である。図２に示すように、蓄電デバイスは、例えば、積層型のリチウムイオンキャパシタＡとして構成されている。かかるリチウムイオンキャパシタＡは、リチウム極１０と、正極２０と、負極３０とを有している。複数の正極２０、負極３０が、セパレータ４０を介して交互に積層されている。かかる積層構成の外側には、負極３０が配置されている。かかる負極３０に対面して、イオン供給源としてのリチウム極１０が、セパレータ４０を介して設けられている。このようにして、積層ユニットが形成されている。かかる積層ユニットは、図示はしないが、電解液に浸されている。   FIG. 2 is a diagram schematically showing an outline of the electrode configuration when the power storage device is configured as a lithium ion capacitor. As shown in FIG. 2, the power storage device is configured as, for example, a stacked lithium ion capacitor A. The lithium ion capacitor A has a lithium electrode 10, a positive electrode 20, and a negative electrode 30. A plurality of positive electrodes 20 and negative electrodes 30 are alternately stacked with separators 40 interposed therebetween. A negative electrode 30 is disposed outside the stacked configuration. Facing the negative electrode 30, a lithium electrode 10 as an ion supply source is provided via a separator 40. In this way, a laminated unit is formed. Such a laminated unit is immersed in an electrolyte solution (not shown).

リチウム極１０は、図２に示すように、金属リチウム１１が、所定層厚で集電体１１ａ上に設けられている。正極２０は、正極用合材２１が、集電体２２の両面上に所定層厚で設けられている。負極３０も、負極用合材３１が、所定層厚で集電体３２の両面上に設けられている。かかる集電体２２、３２は、図２に示すように、表裏に貫通する孔が設けられた多孔状に構成されている。すなわち、集電体２２、３２には多数の貫通孔２２ａ，３２ａが形成されている。   As shown in FIG. 2, the lithium electrode 10 is provided with a metal lithium 11 on a current collector 11a with a predetermined layer thickness. In the positive electrode 20, the positive electrode mixture 21 is provided on both surfaces of the current collector 22 with a predetermined layer thickness. Also in the negative electrode 30, the negative electrode mixture 31 is provided on both surfaces of the current collector 32 with a predetermined layer thickness. As shown in FIG. 2, the current collectors 22 and 32 are formed in a porous shape with holes penetrating the front and back. That is, the current collectors 22 and 32 are formed with a large number of through holes 22a and 32a.

また、正極２０では、集電体２２から引き出されて正極端子２３が設けられている。負極３０では、集電体３２から引き出されて負極端子３３が設けられている。リチウムイオンキャパシタＡの使用に際しては、上記正極端子２３、負極端子３３を使用する。このようにして、正極２０と負極３０を有する積層型のリチウムイオンキャパシタＡが構成されている。ここで、正極とは放電に際して電流が流れ出る側の極を言い、負極とは放電に際して電流が流れ込む側を言うものとする。   In the positive electrode 20, a positive electrode terminal 23 is provided by being drawn from the current collector 22. In the negative electrode 30, a negative electrode terminal 33 is provided by being drawn from the current collector 32. When the lithium ion capacitor A is used, the positive electrode terminal 23 and the negative electrode terminal 33 are used. In this way, a stacked lithium ion capacitor A having the positive electrode 20 and the negative electrode 30 is configured. Here, the positive electrode refers to the pole from which current flows during discharge, and the negative electrode refers to the side from which current flows during discharge.

かかるリチウムイオンキャパシタＡは、例えば、ラミネートフィルム等によって構成されるパッケージ(外装材)に入れられて製品とされる。このように構成されるリチウムイオンキャパシタＡでは、製品とする前に、リチウムイオンのプレドープが行われる。すなわち、リチウムイオンキャパシタの組立工程内で、外装材を密封した状態で、プレドープを行う。かかるプレドープは、リチウム極１０と負極３０との間で行われ、負極３０にリチウムイオンが予めドープされた形で、製品として出荷される。   Such a lithium ion capacitor A is put into a package (exterior material) made of, for example, a laminate film or the like to be a product. In the lithium ion capacitor A configured as described above, pre-doping of lithium ions is performed before making a product. That is, pre-doping is performed in a state where the exterior material is sealed in the assembly process of the lithium ion capacitor. Such pre-doping is performed between the lithium electrode 10 and the negative electrode 30, and the negative electrode 30 is shipped as a product in which lithium ions are pre-doped.

リチウムイオンのプレドープにより、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は、好ましくは例えば２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下にされていることが必要である。このようにすることで、正極の利用容量を高くして、エネルギー密度を向上させている。正極と負極を短絡させた後の正極電位が、例えば２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下とは、例えば、次の方法で求められる正極電位が、２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下の場合を言うものとする。すなわち、リチウムイオンのドープ後、リチウムイオンキャパシタのセルの正極端子と負極端子を導線で直接結線して短絡させ、その状態で１２時間以上放置する。その後に、短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位が２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下の場合を言うものとする。 The potential of the positive electrode after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited by lithium ion pre-doping is preferably 2 V (vs. Li / Li + ) or less, for example. By doing in this way, the utilization capacity of a positive electrode is made high and the energy density is improved. The positive electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is, for example, 2 V (vs. Li / Li + ) or less, for example, when the positive electrode potential obtained by the following method is 2 V (vs. Li / Li + ) or less. Say it. That is, after doping with lithium ions, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the cell of the lithium ion capacitor are directly connected by a conductive wire to be short-circuited and left in that state for 12 hours or more. Thereafter, the short circuit is released and the positive electrode potential measured within 0.5 to 1.5 hours is 2 V (vs. Li / Li + ) or less.

あるいは、プレドープ終了後、充放電試験機にて、１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させ、その後に正極端子と負極端子を導線で結線して短絡させる。その状態で１２時間以上放置し、その後に短絡を解除し０．５〜１．５時間内に測定した正極電位が２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋) 以下の場合を言うものとする。 Or after completion | finish of pre dope, it is made to carry out a constant current discharge to 0V over 12 hours or more with a charging / discharging tester, and after that, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are connected with a conducting wire, and are short-circuited. In this state, it is allowed to stand for 12 hours or more, after which the short circuit is released and the positive electrode potential measured within 0.5 to 1.5 hours is 2 V (vs. Li / Li + ) or less.

一般的に充電電圧の上限は、正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に設定される。そこで、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかし、短絡後の正極電位を３Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下、より好ましくは２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下に低下させることができれば、それだけ正極の利用容量が増え、高容量とすることができる。 Generally, the upper limit of the charging voltage is set to a voltage at which the electrolytic solution does not decompose due to an increase in the positive electrode potential. Therefore, when the positive electrode potential is set to the upper limit, the charge voltage can be increased by the amount of decrease in the negative electrode potential. However, if the positive electrode potential after the short circuit can be lowered to 3 V (vs. Li / Li + ) or less, more preferably 2 V (vs. Li / Li + ) or less, the use capacity of the positive electrode is increased accordingly, and the capacity is increased. Can do.

通常、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池で使用する黒鉛や難黒鉛化性炭素のような炭素材を用いたいわゆるハイブリッドキャパシタでは、活性炭や炭素材は通常３Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)前後の電位を有している。そのため、短絡しても正極電位は変化せず３Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)のままである。そこで、本発明のリチウムイオンキャパシタでは、別途金属リチウム等のイオン供給源から、負極にリチウムイオンをドープすることで、短絡した場合の正極電位を３Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下になるようにするのである。 Normally, in a so-called hybrid capacitor using activated carbon as the positive electrode and carbon material such as graphite or non-graphitizable carbon used in the lithium ion secondary battery as the negative electrode, the activated carbon or carbon material is usually 3 V (vs. Li / Li + ). It has front and rear potentials. Therefore, even if a short circuit occurs, the positive electrode potential does not change and remains at 3 V (vs. Li / Li + ). Therefore, in the lithium ion capacitor of the present invention, by separately doping lithium ions into the negative electrode from an ion supply source such as metallic lithium, the positive electrode potential when short-circuited is 3 V (vs. Li / Li + ) or less. To do.

リチウムイオンのプレドープは、負極と正極のいずれか一方、あるいは双方に行ってもよい。しかし、リチウムイオンのドープ量を多くして正極電位を下げ過ぎると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる。そのため、例えば、負極と正極の双方にプレドープするリチウムイオンは、かかる不具合が発生しないように、両極のプレドープ量を制御する必要がある。しかし、かかる制御は工程上極めて煩雑となるため、リチウムイオンのドープを負極に対してのみ行うようにするのが好ましく、本発明のリチウムイオンキャパシタでもそのようにしている。   Lithium ion pre-doping may be performed on one or both of the negative electrode and the positive electrode. However, if the amount of lithium ion doped is increased and the positive electrode potential is lowered too much, lithium ions are irreversibly consumed, resulting in problems such as a reduction in cell capacity. Therefore, for example, lithium ions pre-doped on both the negative electrode and the positive electrode need to control the amount of pre-doping on both electrodes so that such a problem does not occur. However, since such control is extremely complicated in the process, it is preferable to dope lithium ions only to the negative electrode, and the lithium ion capacitor of the present invention also does so.

かかる構成のリチウムイオンキャパシタＡでは、負極３０で、前記説明の負極材料が使用されている。すなわち、負極用の集電体３２上に設けられた負極用合材３１に、前記実施の形態で説明した負極材料が含まれているのである。負極用合材３１には、例えば、活物質として難黒鉛化性炭素材料と、導電助剤としてカーボンブラックとが含まれている。かかる活物質と導電助剤とから構成される負極材料は、その重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の範囲に入っているものが使用されている。 In the lithium ion capacitor A having such a configuration, the negative electrode material described above is used for the negative electrode 30. That is, the negative electrode material described in the above embodiment is included in the negative electrode mixture 31 provided on the negative electrode current collector 32. The negative electrode mixture 31 contains, for example, a non-graphitizable carbon material as an active material and carbon black as a conductive additive. Negative electrode material composed of a take active material and conductive additive, those whose weight-average macropore specific surface area is within the range of 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g is used.

あるいは、上記負極用合材３１には、カーボンブラック等の導電助剤を含まない場合は、重量平均をとることなくメソ・マクロ孔比表面積のみで示される構成でもよい。勿論、かかるメソ・マクロ孔比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の範囲に入っているものが使用されている。リチウムイオンのドープ、脱ドープには、主体的には上記活物質が関与する。しかし、導電助剤も、導電性向上の目的で添加されてはいるが、しかし、リチウムイオンのドープ、脱ドープをも厳密には行っているのである。 Alternatively, in the case where the negative electrode mixture 31 does not include a conductive auxiliary such as carbon black, a structure represented by only the mesopore / macropore specific surface area may be used without taking a weight average. Of course, such a macropore specific surface area, which are in the range of 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g or less is used. The active material is mainly involved in doping and dedoping of lithium ions. However, although a conductive auxiliary agent is added for the purpose of improving the conductivity, strictly, doping and dedoping of lithium ions are also performed.

また、正極２０では、正極用合材２１が集電体２２上に設けられている。かかる正極用合材２１には、例えば、正極用の活物質として、リチウムイオンと、リチウムイオンとが対をなす例えばＢＦ４ −、ＰＦ６ −等のようなアニオンを可逆的にドープできるものが使用される。かかる正極材料である正極活物質としては、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。特に、活性炭は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物塩等を用いて賦活処理が施されているものを用いれば、賦活処理されていないものに比べて、比表面積が大きくて好ましい。かかる活物質には、必要に応じて、導電助剤等を用いても構わない。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。 In the positive electrode 20, a positive electrode mixture 21 is provided on the current collector 22. In the positive electrode mixture 21, for example, an active material for the positive electrode that can be reversibly doped with an anion such as BF 4 − , PF 6 −, and the like in which lithium ions and lithium ions are paired. used. Examples of the positive electrode active material that is such a positive electrode material include activated carbon, conductive polymer, polyacene-based material, and the like. In particular, the activated carbon has a larger specific surface area than that which has not been activated, for example, when activated by using an alkali metal hydroxide salt such as potassium hydroxide. preferable. For such an active material, a conductive aid or the like may be used as necessary. In addition, the positive electrode active material illustrated above may be used independently according to a use, and may be used in mixture of multiple types.

以上述べた構成の負極用合材の構成成分、正極用合材の構成成分には、さらにバインダが含まれている。かかるバインダとしては、例えば、ゴム系バインダ、あるいはフッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等の結着樹脂を使用することができる。ゴム系バインダとしては、例えば、ジエン系重合体であるＳＢＲ、ＮＢＲ等を挙げることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等を挙げることができる。   A binder is further included in the constituent components of the negative electrode composite material and the positive electrode composite material described above. As such a binder, for example, a rubber binder, or a binder resin such as a fluorine resin, a thermoplastic resin, or an acrylic resin can be used. Examples of the rubber binder include SBR and NBR that are diene polymers. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF). Examples of the thermoplastic resin include polypropylene and polyethylene. Examples of the acrylic resin include 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid / acrylonitrile / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, and the like.

また、前記負極用合材、正極用合材に使用する導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、および、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料を挙げることができる。さらには、前記負極用合材、正極用合材には、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等を混ぜても構わない。   Examples of the conductive auxiliary used in the negative electrode composite and the positive electrode composite include carbon black such as acetylene black and ketjen black, and conductive carbon materials such as expanded graphite, carbon fiber, and carbon nanotube. Can be mentioned. Furthermore, carboxymethyl cellulose (CMC) or the like may be mixed as a thickener in the negative electrode mixture and the positive electrode mixture.

上記活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤、増粘剤等を、例えば水、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を用いてスラリーに形成すればよい。かかるスラリーにより形成される負極用合材、正極用合材は、孔開きの集電体面上に所定層厚で設けておく。設けるに際しては、例えば、ダイコーターやコンマコーター等の塗工装置を用いて、塗工処理を行えばよい。さらに、所定層厚で集電体上に塗工処理した合材層は、バインダの耐熱性にもよるが、通常真空中１５０〜２００℃の温度で１２時間程度乾燥させて電極が製造される。   What is necessary is just to form the said active material, a binder, a conductive support agent, a thickener, etc. in a slurry using water or solvents, such as N-methyl-2-pyrrolidone, as needed. The negative electrode mixture and the positive electrode mixture formed by the slurry are provided in a predetermined layer thickness on the perforated current collector surface. In providing, for example, a coating process may be performed using a coating apparatus such as a die coater or a comma coater. Furthermore, the composite layer coated on the current collector with a predetermined layer thickness is usually dried at a temperature of 150 to 200 ° C. for about 12 hours in vacuum to produce an electrode, depending on the heat resistance of the binder. .

かかる構成の負極、正極は、例えば、電解液を介して設けられている。かかる電解液には、電解質が溶解されている。リチウムイオンキャパシタの場合には、電解液には、例えば、非プロトン性極性溶媒を使用することができる。かかる非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。   The negative electrode and the positive electrode having such a configuration are provided, for example, via an electrolytic solution. An electrolyte is dissolved in the electrolytic solution. In the case of a lithium ion capacitor, for example, an aprotic polar solvent can be used as the electrolytic solution. Such aprotic polar solvent forms an aprotic organic electrolyte solution. Examples of the aprotic polar solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like.

さらに、これら非プロトン性極性溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。充放電特性に寄与する比誘電率、蓄電デバイスの作動可能温度範囲に寄与する凝固点および沸点、そして安全性に寄与する引火点の観点からはプロピレンカーボネートを用いることが好ましい。しかし、負極の活物質に黒鉛を用いる場合、負極の電位が約０．８Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)においてプロピレンカーボネートは黒鉛上で分解してしまうために代替としてエチレンカーボネートを使用することが好ましい。 Furthermore, you may use the liquid mixture which mixed 2 or more types of these aprotic polar solvents. Propylene carbonate is preferably used from the viewpoint of the relative permittivity contributing to the charge / discharge characteristics, the freezing point and boiling point contributing to the operable temperature range of the electricity storage device, and the flash point contributing to safety. However, when graphite is used as the negative electrode active material, it is preferable to use ethylene carbonate as an alternative because propylene carbonate decomposes on graphite when the negative electrode potential is about 0.8 V (vs. Li / Li + ). .

エチレンカーボネートは融点が３６℃であり、常温では固体である。このためにエチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いる場合には、エチレンカーボネートを室温下で液状とするためにエチレンカーボネート以外の非プロトン性極性溶媒と混合させることが必須となる。さらに、エチレンカーボネートと併用する非プロトン性極性溶媒には充放電特性、および蓄電デバイスの作動可能温度範囲の観点からジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等に代表される低粘度でかつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒を選択することが好ましい。   Ethylene carbonate has a melting point of 36 ° C. and is solid at room temperature. For this reason, when ethylene carbonate is used as a solvent for the electrolytic solution, it is essential to mix it with an aprotic polar solvent other than ethylene carbonate in order to make ethylene carbonate liquid at room temperature. In addition, aprotic polar solvents used in combination with ethylene carbonate are aprotic with low viscosity and low freezing point such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate from the viewpoint of charge / discharge characteristics and operable temperature range of electricity storage devices. It is preferred to select a polar solvent.

しかしながら、ジエチルカーボネート等の低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒とエチレンカーボネートからなる電解液は、雰囲気温度が約−１０℃以下になることでエチレンカーボネートの凝固にともなう急激なイオン伝導度の低下を引き起こし、低温特性が悪くなりがちである。そこで、−３０℃の環境においても良好な特性を有する蓄電デバイスを得るために、非プロトン性有機電解質溶液の溶媒にプロピレンカーボネートを含むことが望ましい。   However, an electrolyte solution composed of ethylene carbonate with a low-viscosity and low-freezing point aprotic polar solvent such as diethyl carbonate has a rapid ionic conductivity due to solidification of ethylene carbonate when the ambient temperature is about −10 ° C. or lower. It tends to cause a decrease in the low temperature characteristics. Therefore, in order to obtain an electricity storage device having good characteristics even in an environment of −30 ° C., it is desirable that propylene carbonate is contained in the solvent of the aprotic organic electrolyte solution.

そのため、負極の活物質、および導電助剤にはプロピレンカーボネートの還元分解性が低い材料を用いることが望ましい。しかし、本発明では、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下に設定された表面積が大きい材料を使用している。かかる材料を使用すると、上述したようにリチウムイオンプレドープ工程において、電解液成分の分解ガスの発生によってセルが膨張し易いのである。そこで本発明では、プレドープ速度を速めることで、リチウムイオンプレドープ工程における蓄電デバイスの膨張を低減、抑制している。 Therefore, it is desirable to use a material with low reductive decomposability of propylene carbonate for the negative electrode active material and the conductive assistant. However, the present invention uses a weight average macropore specific surface area of 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g surface area material with a large set to below. When such a material is used, as described above, in the lithium ion pre-doping step, the cell easily expands due to generation of decomposition gas of the electrolyte component. Therefore, in the present invention, the expansion of the electricity storage device in the lithium ion pre-doping step is reduced or suppressed by increasing the pre-doping speed.

電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質を含むことが必須である。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解質は単独あるいは混合して使用してもよい。なお、上記に例示した様に電解液にリチウムイオンを生成し得る電解質を含んでいれば、特性に悪影響を及ぼさない程度にカチオンが４級アンモニウムイオンやスピロ−(１，１’)−ビピロリジニウムイオンとなる電解質を電解液に添加してもよい。 It is essential that the electrolyte dissolved in the electrolytic solution includes an electrolyte capable of generating lithium ions. Examples thereof include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LIN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. The electrolytes may be used alone or in combination. If the electrolyte contains an electrolyte capable of generating lithium ions as exemplified above, the cation is quaternary ammonium ion or spiro- (1,1 ′)-bipyrrole to such an extent that the characteristics are not adversely affected. You may add the electrolyte used as dinium ion to electrolyte solution.

また、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、およびこれらの誘導体等の添加剤を電解液に添加しても構わない。添加量は０．１重量％以上〜１０重量％以下が好ましい。さらに、蓄電デバイスの難燃化のための添加剤として、ホスファゼン化合物やその誘導体、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル等の物質を電解液に添加しても構わない。難燃剤としては、例えば、ホスライト(日本化学工業株式会社製)や(ＣＦ３ＣＨ２Ｏ)３ＰＯ、(ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ)２ＣＯが挙げられる。 Moreover, you may add additives, such as vinylene carbonate, a fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, and these derivatives, as an additive for characteristic improvement to electrolyte solution. The addition amount is preferably 0.1% by weight to 10% by weight. Furthermore, as an additive for making the electricity storage device flame-retardant, a substance such as a phosphazene compound or a derivative thereof, a fluorinated carboxylic acid ester, or a fluorinated phosphoric acid ester may be added to the electrolytic solution. Examples of the flame retardant include phoslite (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), (CF 3 CH 2 O) 3 PO, and (HCF 2 CF 2 CH 2 O) 2 CO.

一方、リチウム極１０には、初期充電時に、リチウムイオンを負極３０にプレドープさせるためのリチウムイオン源として、例えば、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。   On the other hand, for the lithium electrode 10, for example, metallic lithium or a lithium-aluminum alloy can be used as a lithium ion source for pre-doping lithium ions into the negative electrode 30 during initial charging. That is, any substance that contains at least lithium element and can supply lithium ions can be used.

以上に説明の負極、正極、リチウム極との間には、セパレータが設けられている。かかるセパレータには、大きなイオン透過度(透気度)、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等が用いられている。例えば、通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布あるいは微多孔体が用いられる。セパレータの厚みは電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができるが、蓄電デバイスの直流抵抗の低下や体積当たりのエネルギー密度の向上のためにセパレータの厚みはなるべく薄い方が好ましい。なお、本発明の構成では、プレドープ速度を速くするために、ある程度以上の透気度が必要である。例えば、透気度は、前述したプレドープの迅速化や直流抵抗の低下を実現するためには、５秒／１００ｍＬ以上〜６００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。また、蓄電デバイスの内部温度が仕様の上限温度以上に到達した場合にセパレータ構成成分の溶融によってセパレータの隙間が閉塞される特性(セパレータのシャットダウン機能)をセパレータに持たせることが蓄電デバイスの安全性のために好ましい。閉塞開始温度は蓄電デバイスの仕様にもよるが、通常９０℃以上〜１８０℃以下である。耐熱性が高く、前記温度でセパレータが溶融し難いポリイミド等の材料をセパレータに使用している場合は、ポリエチレン等の前記温度で溶融可能な物質をセパレータに混合させることが好ましい。ここでいう混合とは、単なる複数の材質の混ぜ合わせだけでなく、材質等の異なる２種以上のセパレータを積層したもの、セパレータの材質の共重合化等の意味を含む。なお、蓄電デバイスの内部温度が仕様上限温度を超えてもセパレータ自体の熱収縮が小さいセパレータは蓄電デバイスの安全性の面においてより好ましい。以上、例示したセパレータは適宜用途に応じて単独で使用しても良く、同一種のセパレータを重ねて使用しても良い。また、複数種のセパレータを重ねて使用しても良い。   A separator is provided between the negative electrode, the positive electrode, and the lithium electrode described above. Such a separator has high ion permeability (air permeability), predetermined mechanical strength, durability against electrolyte solution, positive electrode active material, negative electrode active material, and the like, and has no electronic conductivity having continuous air holes. A porous body or the like is used. For example, usually paper (cellulose), glass fiber, polyethylene or polypropylene, polystyrene, polyester, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene difluoride, polyimide, polyphenylene sulfide, polyamide, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly A cloth, a nonwoven fabric or a microporous body having a gap made of ether ether ketone or the like is used. The thickness of the separator can be appropriately set in consideration of the amount of electrolyte retained, the strength of the separator, etc., but the thickness of the separator is as thin as possible in order to reduce the DC resistance of the electricity storage device and improve the energy density per volume. Is preferred. In the configuration of the present invention, a certain degree of air permeability is required to increase the pre-doping speed. For example, the air permeability is preferably 5 seconds / 100 mL or more and 600 seconds / 100 mL or less in order to realize the speed of the pre-doping and the decrease in DC resistance described above. In addition, when the internal temperature of the electricity storage device reaches or exceeds the upper limit temperature of the specification, it is possible to provide the separator with the characteristic that the separator gap is closed by the melting of the separator components (separator shutdown function). Preferred for. The blocking start temperature is usually 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, although it depends on the specifications of the electricity storage device. When a material such as polyimide that has high heat resistance and is difficult to melt at the above temperature is used for the separator, it is preferable to mix a material that can be melted at the above temperature such as polyethylene. The term “mixing” as used herein includes not only simple mixing of a plurality of materials, but also means that two or more types of separators having different materials or the like are laminated, and the separator materials are copolymerized. In addition, even if the internal temperature of the electricity storage device exceeds the specification upper limit temperature, a separator whose thermal shrinkage of the separator itself is small is more preferable in terms of safety of the electricity storage device. As described above, the exemplified separators may be used singly as appropriate, or the same kind of separators may be used in an overlapping manner. A plurality of types of separators may be used in an overlapping manner.

上記説明では、積層型に構成したリチウムイオンキャパシタについて説明した。しかし、セパレータを挟み込みながら負極と正極を重ね、これらを巻き取ることにより、リチウムイオンキャパシタを捲回型に構成しても構わない。また、図２には、積層された電極構成の外側の負極に対向してリチウム極が設けられた構成を示したが、かかるリチウム極は、積層した電極の間に挟むようにして設けておいても構わない。かかる電極の配置構成は、プレドープ工程における電解液成分の分解によるガス発生に基づくセルの膨張を低減、さらには抑制させられる構成であればよく、基本的には構成は自由である。   In the above description, a lithium ion capacitor configured in a stacked type has been described. However, the lithium ion capacitor may be configured as a wound type by stacking the negative electrode and the positive electrode while sandwiching the separator and winding them up. FIG. 2 shows a configuration in which a lithium electrode is provided opposite to the negative electrode outside the stacked electrode configuration. However, such a lithium electrode may be provided so as to be sandwiched between the stacked electrodes. I do not care. The arrangement configuration of the electrode may be any configuration as long as it can reduce and further suppress the expansion of the cell based on the gas generation due to the decomposition of the electrolyte component in the pre-doping step, and the configuration is basically free.

すなわち、前述の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下の特定範囲の材料を負極材料として使用する場合には、電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数の比と合算透気度の対数との積が５０以下であればよく、５以上〜４０以下がより好ましい。かかる値以下であれば、複数の負極と複数の正極とを積層させた積層体にリチウム極を１枚設けたセル構成で、負極の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の材料を使用しても、電解液成分の分解ガスの発生によるセルの膨張を低減、抑制することができる。 That is, the weight-average macropore specific surface area described above is 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g or less, more preferably to use a 10 m 2 / g or more ~35m 2 / g or less in a specific range of material as a negative electrode material In that case, the product of the ratio of the number of negative electrode layers to the surface of the lithium electrode facing the electrode unit and the logarithm of the combined air permeability may be 50 or less, and more preferably 5 or more and 40 or less. If it is below this value, a cell structure in which one lithium electrode is provided in a laminate in which a plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes are laminated, and the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode is 10 m 2 / g or more to Even when a material of 85 m 2 / g or less is used, expansion of the cell due to generation of decomposition gas of the electrolyte component can be reduced or suppressed.

なお、上記負極構成が満たされるのであれば、リチウムイオンをプレドープするイオン供給源としてのリチウム極は、１箇所だけでなく、複数箇所設けても構わない。例えば、電極ユニットの両端に２個のリチウム極を設けても構わない。あるいは、電極ユニットの中間に介在させてもかまわない。さらには、電極ユニットの両端と、かかる電極ユニットの中間とに、複数のリチウム極を設けることも可能である。   In addition, as long as the said negative electrode structure is satisfy | filled, the lithium electrode as an ion supply source which carries out pre dope of a lithium ion may be provided not only in one place but in multiple places. For example, two lithium electrodes may be provided at both ends of the electrode unit. Alternatively, it may be interposed between the electrode units. Furthermore, it is also possible to provide a plurality of lithium electrodes at both ends of the electrode unit and between the electrode units.

本実施の形態で述べたメソ・マクロ孔比表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極を有する上記構成のリチウムイオンキャパシタは、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、建築機械等における補助電源、夜間点灯装置の電源、あるいは、風力発電等における電力貯蔵装置、ＵＰＳ、数秒〜数分という短時間で急速な加温や大電流充放電が求められる電子機器における電子部品等として有効に適用できる。   The lithium ion capacitor having the above-described configuration having the negative electrode having the weight average meso / macropore specific surface area including the meso / macropore specific surface area described in the present embodiment is, for example, an auxiliary in an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a building machine, or the like. Effectively used as a power source, a power source for night lighting devices, or a power storage device for wind power generation, UPS, electronic components in electronic devices that require rapid heating and large current charge / discharge in a short time of several seconds to several minutes it can.

(実施の形態２)
本実施の形態では、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池Ｂに構成した場合について説明する。図３に示すように、リチウムイオン二次電池Ｂは、例えば積層型に構成されている。かかるリチウムイオン二次電池Ｂは、リチウム極１００と、正極２００と、負極３００とを有している。複数の正極２００、負極３００が、セパレータ４００を介して交互に積層されている。かかる積層した電極群の外側には、負極３００が配置されている。かかる負極３００に対面して、イオン供給源としてのリチウム極１００が、セパレータ４００を介して設けられている。このようにして構成された積層ユニットは、電解液に浸されている。 (Embodiment 2)
In this embodiment, a case where the power storage device is configured as a lithium ion secondary battery B will be described. As shown in FIG. 3, the lithium ion secondary battery B is configured in, for example, a stacked type. The lithium ion secondary battery B has a lithium electrode 100, a positive electrode 200, and a negative electrode 300. A plurality of positive electrodes 200 and negative electrodes 300 are alternately stacked with separators 400 interposed therebetween. A negative electrode 300 is disposed outside the stacked electrode group. Facing the negative electrode 300, a lithium electrode 100 as an ion supply source is provided via a separator 400. The laminated unit configured as described above is immersed in an electrolytic solution.

リチウム極１００は、図３に示すように、金属リチウム１１０が、所定層厚で集電体１２０上に設けられている。正極２００は、正極用合材２１０が、集電体２２０の両面上に所定層厚で設けられている。負極３００も、負極用合材３１０が、所定層厚で集電体３２０の両面上に設けられている。かかる集電体２２０、３２０は、図３に示すように、表裏に貫通する孔が設けられた多孔状に構成されている。すなわち、集電体２２０、３２０には多数の貫通孔２２０ａ，３２０ａが形成されている。   As shown in FIG. 3, the lithium electrode 100 is provided with a metallic lithium 110 on a current collector 120 with a predetermined layer thickness. In the positive electrode 200, the positive electrode mixture 210 is provided on both surfaces of the current collector 220 with a predetermined layer thickness. Also in the negative electrode 300, the negative electrode mixture 310 is provided on both surfaces of the current collector 320 with a predetermined layer thickness. As shown in FIG. 3, the current collectors 220 and 320 are configured to have a porous shape with holes penetrating the front and back. That is, the current collectors 220 and 320 have a large number of through holes 220a and 320a.

また、正極２００では、集電体２２０から引き出されて正極端子２３０が設けられている。負極３００では、集電体３２０から引き出されて負極端子３３０が設けられている。リチウムイオン二次電池Ｂの使用に際しては、かかる正極端子２３０、負極端子３３０を使用する。このようにして、正極２００と負極３００を有する積層型のリチウムイオン二次電池Ｂが構成されている。かかるリチウムイオン二次電池Ｂは、例えば、ラミネートフィルム等によって構成されるパッケージ(外装材)に入れられて製品とされる。   In the positive electrode 200, a positive electrode terminal 230 is provided by being drawn from the current collector 220. In the negative electrode 300, a negative electrode terminal 330 is provided by being drawn from the current collector 320. When using the lithium ion secondary battery B, the positive electrode terminal 230 and the negative electrode terminal 330 are used. In this manner, a stacked lithium ion secondary battery B having the positive electrode 200 and the negative electrode 300 is configured. Such a lithium ion secondary battery B is made into a product by being put in a package (exterior material) made of, for example, a laminate film.

このように構成されるリチウムイオン二次電池Ｂでは、製品とする前に、リチウムイオンのプレドープが行われる。すなわち、外装材を密封した状態で、リチウムイオン二次電池の組立工程内で、プレドープを行う。かかるプレドープは、リチウム極１００と負極３００との間で行われ、負極３００にリチウムイオンが予めドープされた形で、製品として出荷される。   In the lithium ion secondary battery B configured as described above, lithium ions are pre-doped before being made into a product. That is, pre-doping is performed in the assembly process of the lithium ion secondary battery with the exterior material sealed. Such pre-doping is performed between the lithium electrode 100 and the negative electrode 300, and the negative electrode 300 is shipped as a product in which lithium ions are pre-doped.

かかる構成のリチウムイオン二次電池Ｂでは、負極３００に、前記実施の形態１で使用した前述の負極材料が使用されている。すなわち、負極用の集電体３２０の両面上に設けられた負極用合材３１０に、前述の説明の負極材料が含まれている。負極用合材３１０には、例えば、活物質として難黒鉛化性炭素材料と、導電助剤としてカーボンブラックとが含まれている。かかる活物質と導電助剤とから構成される負極材料は、その重量平均メソ・マクロ孔比表面積が1０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の範囲に入っている。 In the lithium ion secondary battery B having such a configuration, the negative electrode material used in the first embodiment is used for the negative electrode 300. That is, the negative electrode material 310 described above is included in the negative electrode mixture 310 provided on both surfaces of the negative electrode current collector 320. The negative electrode mixture 310 includes, for example, a non-graphitizable carbon material as an active material and carbon black as a conductive additive. Negative electrode material composed of a take active material and conductive additive, its weight-average macropore specific surface area is within the range of 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g or less.

あるいは、上記負極用合材３１０には、カーボンブラック等の導電助剤を含まず、重量平均をとる必要のないメソ・マクロ孔比表面積で示される構成でもよい。但し、かかるメソ・マクロ孔比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の範囲に入っているものが使用されている。導電助剤は、本来導電性向上の目的で添加されてはいるが、しかし、リチウムイオンのドープ、脱ドープをも厳密には行っており、その意味では活物質としの機能も果たしているものである。 Alternatively, the negative electrode mixture 310 may include a meso / macropore specific surface area that does not include a conductive auxiliary agent such as carbon black and does not require a weight average. However, such a macropore specific surface area, which are in the range of 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g or less is used. Conductive aids are originally added for the purpose of improving electrical conductivity, but do strictly dope and undope lithium ions, and in that sense they also function as active materials. is there.

かかる構成のリチウムイオン二次電池Ｂでは、正極２００は、正極用合材２１０が集電体２２０の両面上に設けられている。正極用合材２１０を構成する正極用の活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。   In the lithium ion secondary battery B having such a configuration, the positive electrode 200 has the positive electrode mixture 210 provided on both surfaces of the current collector 220. Examples of the positive electrode active material constituting the positive electrode mixture 210 include metal oxides capable of reversibly doping and dedoping lithium ions. Examples of the metal oxide include lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium iron phosphate, nickel-manganese-cobaltate, nickel-lithium cobaltate, nickel-lithium manganate, iron-lithium manganate. Iron-manganese-lithium cobaltate, lithium iron silicate, iron-manganese lithium silicate, vanadium oxide, niobium oxide, and the like. In addition, the positive electrode active material illustrated above may be used independently according to a use, and may be used in mixture of multiple types.

特に、近年頻発したリチウムイオン二次電池の過剰発熱・発火事故の経験を踏まえた高い安全性というリチウムイオン二次電池への要求特性の観点から、高温環境下でもその構造中から酸素を放出し難い材料が好ましい。中でも、燐酸鉄リチウムや酸化バナジウムが好ましい。かかるバナジウム酸化物でも、例えば、五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)は、ＶＯ５を一単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで一つの層を形成している。この層と層とが積層することで全体として層状構造となっている。かかる層間に、リチウムイオンをドープすることができるのである。 In particular, from the viewpoint of the required characteristics of lithium ion secondary batteries, which are high safety based on the experience of excessive heat generation and ignition accidents of lithium ion secondary batteries that have frequently occurred in recent years, oxygen is released from the structure even in high temperature environments. Difficult materials are preferred. Among these, lithium iron phosphate and vanadium oxide are preferable. Even in such vanadium oxide, for example, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) forms one layer by spreading a pentahedral unit having VO 5 as one unit in a two-dimensional direction by a covalent bond. By laminating these layers, a layered structure is formed as a whole. Lithium ions can be doped between the layers.

リチウム極１００には、前記実施の形態で述べたと同様、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等のリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質が使用されている。   As described in the above embodiment, the lithium electrode 100 is made of a material that contains lithium element such as metallic lithium or a lithium-aluminum alloy and can supply lithium ions.

また、上記負極用合材、正極用合材では、前記実施の形態と同様に、例えば、ゴム系バインダ、あるいはフッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等の結着樹脂が使用されている。例えば、ゴム系バインダとしては、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のジエン系重合体が使用できる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等を挙げることができる。   Further, in the negative electrode composite material and the positive electrode composite material, for example, a rubber-based binder or a binder resin such as a fluorine-based resin, a thermoplastic resin, or an acrylic resin is used as in the above embodiment. . For example, as the rubber binder, diene polymers such as SBR and NBR can be used. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF). Examples of the thermoplastic resin include polypropylene and polyethylene. Examples of the acrylic resin include 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid / acrylonitrile / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, and the like.

なお、リチウムイオン二次電池で使用する正極活物質が、例えばバナジウム酸化物の場合には、水に溶けるので、かかるバインダは、非水溶媒に溶解、または分散させて用いる必要がある。   In the case where the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery is, for example, vanadium oxide, it is soluble in water. Therefore, it is necessary to use such a binder dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent.

また、前記負極用合材、正極用合材に使用する導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、および膨張黒鉛、鱗片状黒鉛微粒子、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料を挙げることができる。さらには、前記負極用合材、正極用合材には、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等を混ぜても構わない。   Examples of the conductive auxiliary used in the negative electrode composite and the positive electrode composite include carbon black such as acetylene black and ketjen black, and expanded graphite, scaly graphite fine particles, carbon fibers, carbon nanotubes, and the like. A conductive carbon material can be mentioned. Furthermore, carboxymethyl cellulose (CMC) or the like may be mixed as a thickener in the negative electrode mixture and the positive electrode mixture.

上記活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等を、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を用いてスラリーに形成すればよい。かかるスラリーにより形成される負極用合材、正極用合材は、孔開きの集電体面に所定層厚で設けられる。設けるに際しては、例えば、ダイコーターやコンマコーター等の塗工装置を用いて、塗工処理を行えばよい。さらに、所定層厚で集電体上に塗工処理された合材層は、バインダの耐熱性にもよるが、通常は真空中１５０〜２００℃で１２時間程度乾燥させることで、電極が製造される。   What is necessary is just to form the said active material, a binder, a conductive support agent etc. in a slurry using solvents, such as water and N-methyl-2-pyrrolidone, as needed. The negative electrode mixture and the positive electrode mixture formed by the slurry are provided on the surface of the apertured current collector with a predetermined layer thickness. In providing, for example, a coating process may be performed using a coating apparatus such as a die coater or a comma coater. Further, the composite layer coated on the current collector with a predetermined layer thickness is usually dried at 150 to 200 ° C. for about 12 hours in a vacuum, depending on the heat resistance of the binder, thereby producing an electrode. Is done.

かかる構成の負極、正極は、例えば、電解液を介して設けられている。かかる電解液には、電解質が溶解されている。リチウムイオン二次電池の場合には、例えば、電解液には非プロトン性極性溶媒を使用することができる。かかる非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。非プロトン性極性溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。   The negative electrode and the positive electrode having such a configuration are provided, for example, via an electrolytic solution. An electrolyte is dissolved in the electrolytic solution. In the case of a lithium ion secondary battery, for example, an aprotic polar solvent can be used for the electrolytic solution. Such aprotic polar solvent forms an aprotic organic electrolyte solution. Examples of the aprotic polar solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like.

充放電特性に寄与する比誘電率、蓄電デバイスの作動可能温度範囲に寄与する凝固点および沸点、そして安全性に寄与する引火点の観点からはプロピレンカーボネートを用いることが好ましい。しかし、負極の活物質に黒鉛を用いる場合、負極の電位が約０．８Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)においてプロピレンカーボネートは黒鉛上で分解してしまうために代替としてエチレンカーボネートを使用することが好ましい。エチレンカーボネートは融点が３６℃であり、常温では固体である。このためにエチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いる場合には、エチレンカーボネートを室温下で液状とするためにエチレンカーボネート以外の非プロトン性極性溶媒と混合させることが必須となる。 Propylene carbonate is preferably used from the viewpoint of the relative permittivity contributing to the charge / discharge characteristics, the freezing point and boiling point contributing to the operable temperature range of the electricity storage device, and the flash point contributing to safety. However, when graphite is used as the negative electrode active material, it is preferable to use ethylene carbonate as an alternative because propylene carbonate decomposes on graphite when the negative electrode potential is about 0.8 V (vs. Li / Li + ). . Ethylene carbonate has a melting point of 36 ° C. and is solid at room temperature. For this reason, when ethylene carbonate is used as a solvent for the electrolytic solution, it is essential to mix it with an aprotic polar solvent other than ethylene carbonate in order to make ethylene carbonate liquid at room temperature.

さらに、エチレンカーボネートと併用する非プロトン性極性溶媒には充放電特性、および蓄電デバイスの作動可能温度範囲の観点からジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等に代表される低粘度でかつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒を選択することが好ましい。しかし、ジエチルカーボネート等の低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒とエチレンカーボネートからなる電解液は、雰囲気温度が約−１０℃以下になることでエチレンカーボネートの凝固にともなう急激なイオン伝導度の低下を引き起こす。そのため、低温特性が悪くなりがちである。−３０℃等の低温環境においても良好な特性を有する蓄電デバイスを得るには、非プロトン性有機電解質溶液の溶媒にプロピレンカーボネートを含むことが望ましい。負極の活物質、および導電助剤にはプロピレンカーボネートの還元分解性が低い材料を用いることが望ましい。   In addition, aprotic polar solvents used in combination with ethylene carbonate are aprotic with low viscosity and low freezing point such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate from the viewpoint of charge / discharge characteristics and operable temperature range of electricity storage devices. It is preferred to select a polar solvent. However, an electrolyte solution composed of ethylene carbonate and an aprotic polar solvent having a low viscosity and a low freezing point, such as diethyl carbonate, has a rapid ionic conductivity accompanying the solidification of ethylene carbonate because the ambient temperature is about −10 ° C. or lower. Causes a drop. For this reason, the low temperature characteristics tend to deteriorate. In order to obtain an electricity storage device having good characteristics even in a low temperature environment such as −30 ° C., it is desirable to contain propylene carbonate in the solvent of the aprotic organic electrolyte solution. It is desirable to use a material having low reductive decomposability of propylene carbonate for the negative electrode active material and the conductive additive.

電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質であれば使用可能である。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解質は単独あるいは混合して使用してもよい。なお、正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記の如く電解質を溶解させた非プロトン性有機電解質溶液であってもよい。この電解質溶液を含むポリマーゲル(ポリマーゲル電解質)であっても構わない。要は、正極、負極間のリチウムイオンの移動を円滑に支持するものであればよい。また、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、およびこれらの誘導体等の添加剤を電解液に添加しても構わない。添加量は０．１重量％以上〜１０重量％以下が好ましい。さらに、蓄電デバイスの難燃化のための添加剤として、ホスファゼン化合物やその誘導体、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル等の物質を電解液に添加しても構わない。難燃剤としては、例えば、ホスライト(日本化学工業株式会社製)や(ＣＦ３ＣＨ２Ｏ)３ＰＯ、(ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ)２ＣＯが挙げられる。 As the electrolyte dissolved in the electrolytic solution, any electrolyte that can generate lithium ions can be used. Examples thereof include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LIN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. The electrolytes may be used alone or in combination. The electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode may be an aprotic organic electrolyte solution in which the electrolyte is dissolved as described above. A polymer gel containing this electrolyte solution (polymer gel electrolyte) may be used. In short, any material that smoothly supports the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode may be used. Moreover, you may add additives, such as vinylene carbonate, a fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, and these derivatives, as an additive for characteristic improvement to electrolyte solution. The addition amount is preferably 0.1% by weight to 10% by weight. Furthermore, as an additive for making the electricity storage device flame-retardant, a substance such as a phosphazene compound or a derivative thereof, a fluorinated carboxylic acid ester, or a fluorinated phosphoric acid ester may be added to the electrolytic solution. Examples of the flame retardant include phoslite (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), (CF 3 CH 2 O) 3 PO, and (HCF 2 CF 2 CH 2 O) 2 CO.

さらに、以上に説明の負極、正極、リチウム極との間に設けられるセパレータには、大きなイオン透過度(透気度)、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。例えば、通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布あるいは微多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができるが、蓄電デバイスの直流抵抗の低下や体積当たりのエネルギー密度の向上のためにセパレータの厚みはなるべく薄い方が好ましい。本発明の構成では、プレドープ速度を速くするために、ある程度以上の透気度が必要である。例えば、透気度は、前述したプレドープの迅速化や直流抵抗の低下を実現するためには、５秒／１００ｍＬ以上〜６００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。   Furthermore, the separator provided between the negative electrode, the positive electrode, and the lithium electrode described above has a large ion permeability (air permeability), a predetermined mechanical strength, and an electrolytic solution, a positive electrode active material, a negative electrode active material, etc. It is possible to use a porous body that has durability against the above and has continuous air holes and has no electron conductivity. For example, usually paper (cellulose), glass fiber, polyethylene or polypropylene, polystyrene, polyester, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene difluoride, polyimide, polyphenylene sulfide, polyamide, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly A cloth, a nonwoven fabric or a microporous body having a gap made of ether ether ketone or the like is used. The thickness of the separator can be appropriately set in consideration of the amount of electrolyte retained, the strength of the separator, etc., but the thickness of the separator should be as small as possible in order to reduce the DC resistance of the electricity storage device and improve the energy density per volume. A thinner one is preferred. In the configuration of the present invention, a certain degree of air permeability is required in order to increase the pre-doping rate. For example, the air permeability is preferably 5 seconds / 100 mL or more and 600 seconds / 100 mL or less in order to realize the speed of the pre-doping and the decrease in DC resistance described above.

また、蓄電デバイスの内部温度が仕様の上限温度以上に到達した場合にセパレータ構成成分の溶融によってセパレータの隙間が閉塞される特性(セパレータのシャットダウン機能)をセパレータに持たせることが蓄電デバイスの安全性のために好ましい。閉塞開始温度は蓄電デバイスの仕様にもよるが、通常９０℃以上１８０℃以下である。耐熱性が高く、前記温度でセパレータが溶融し難いポリイミド等の材料をセパレータに使用している場合は、ポリエチレン等の前記温度で溶融可能な物質をセパレータに混合させることが好ましい。ここでいう混合とは、単なる複数の材質の混ぜ合わせだけでなく、材質等の異なる２種以上のセパレータを積層したもの、セパレータの材質の共重合化等の意味を含む。なお、蓄電デバイスの内部温度が仕様上限温度を超えてもセパレータ自体の熱収縮が小さいセパレータは蓄電デバイスの安全性の面においてより好ましい。以上、例示したセパレータは適宜用途に応じて単独で使用しても良く、同一種のセパレータを重ねて使用しても良い。また、複数種のセパレータを重ねて使用しても良い。   In addition, when the internal temperature of the electricity storage device reaches or exceeds the upper limit temperature of the specification, it is possible to provide the separator with the characteristic that the separator gap is closed by the melting of the separator components (separator shutdown function). Preferred for. The blocking start temperature is usually 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, although it depends on the specifications of the electricity storage device. When a material such as polyimide that has high heat resistance and is difficult to melt at the above temperature is used for the separator, it is preferable to mix a material that can be melted at the above temperature such as polyethylene. The term “mixing” as used herein includes not only simple mixing of a plurality of materials, but also means that two or more types of separators having different materials or the like are laminated, and the separator materials are copolymerized. In addition, even if the internal temperature of the electricity storage device exceeds the specification upper limit temperature, a separator with small thermal shrinkage of the separator itself is more preferable in terms of safety of the electricity storage device. As described above, the exemplified separators may be used singly as appropriate, or the same kind of separators may be used in an overlapping manner. A plurality of types of separators may be used in an overlapping manner.

上記説明では、積層型ユニットに構成したリチウムイオン二次電池について説明した。しかし、セパレータを挟み込みながら負極と正極を重ね、これらを巻き取ることにより、リチウムイオン二次電池を捲回型に構成しても構わない。また、図３には、積層された電極構成の外側の負極に対向してリチウム極が設けられた構成を示したが、かかるリチウム極は、積層した電極構成の間に挟むようにして設けておいても構わない。かかる電極の配置構成は、プレドープ工程における電解液成分の分解によるガス発生に基づくセルの膨張を低減、さらには抑制させられる構成であればよく、基本的には構成は自由である。   In the above description, the lithium ion secondary battery configured in the stacked unit has been described. However, the lithium ion secondary battery may be configured as a wound type by stacking the negative electrode and the positive electrode while sandwiching the separator and winding them up. FIG. 3 shows a configuration in which a lithium electrode is provided opposite to the negative electrode outside the stacked electrode configuration. The lithium electrode is provided so as to be sandwiched between the stacked electrode configurations. It doesn't matter. The arrangement configuration of the electrode may be any configuration as long as it can reduce and further suppress the expansion of the cell based on the gas generation due to the decomposition of the electrolyte component in the pre-doping step, and the configuration is basically free.

例えば、すなわち、前述の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下の特定範囲の材料を負極材料として使用する場合には、合算透気度の対数とリチウム極１面に対する負極層数との積が５０以下であればよく、５以上〜４０以下がより好ましい。かかる値以下であれば、複数の負極と複数の正極とを積層させた積層体にリチウム極を１枚設けたセル構成で、負極の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下の材料を使用しても、電解液成分の分解ガスの発生によるセルの膨張を低減、抑制することができる。 For example, i.e., the weight-average macropore specific surface area described above is 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or more ~35m 2 / g or less in a specific range of material as a negative electrode material When used, the product of the logarithm of the combined air permeability and the number of negative electrode layers with respect to one surface of the lithium electrode may be 50 or less, and more preferably 5 or more and 40 or less. If it is below this value, a cell structure in which one lithium electrode is provided in a laminate in which a plurality of negative electrodes and a plurality of positive electrodes are laminated, and the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode is 10 m 2 / g or more to Even when a material of 85 m 2 / g or less is used, expansion of the cell due to generation of decomposition gas of the electrolyte component can be reduced or suppressed.

本実施の形態に述べたメソ・マクロ孔比表面積を含む重量平均メソ・マクロ孔比表面積が所定の範囲に規定された負極材料を使用した負極を有するリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車やパワーツール等の蓄電デバイス搭載品に有効に適用できる。   A lithium ion secondary battery having a negative electrode using a negative electrode material having a weight average meso / macropore specific surface area including a meso / macropore specific surface area described in the present embodiment defined in a predetermined range is, for example, an electric vehicle. It can be effectively applied to products with power storage devices such as power tools.

本実施例では、上記実施の形態で述べたリチウムイオンキャパシタの構成について、実施例によりその有効性を確認した。有効性は、以下の実験に基づく実施例により、具体的に詳しく説明する。なお、リチウムイオン二次電池についても、同様の結果が得られたので、実施例としての記載は省略する。   In this example, the effectiveness of the configuration of the lithium ion capacitor described in the above embodiment was confirmed by the example. The effectiveness will be specifically described in detail by examples based on the following experiments. In addition, since the same result was obtained also about the lithium ion secondary battery, description as an Example is abbreviate | omitted.

(実施例１)
本実施例１では、平均透気度が大きく異なる正極を用いるとともに、負極に含まれるリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲における負極を用いて、合算透気度および電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数、すなわち、数値指標Ｘが種々異なる複数のリチウムイオンキャパシタを作製し実験を行った。 (Example 1)
In Example 1, a positive electrode having a significantly different average air permeability is used, and a negative electrode material in which the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material capable of doping / dedoping lithium ions contained in the negative electrode is used in a specific range is used. Thus, a plurality of lithium ion capacitors having different total air permeability and the number of negative electrode layers with respect to one surface of the lithium electrode facing the electrode unit, that is, a numerical index X, were manufactured and tested.

かかるリチウムイオンキャパシタはセル完成後、リチウム極端子と負極端子を短絡させることでセル内に設けたリチウムイオンドーピング用リチウム極から負極に対してリチウムイオンのドープを実施した。負極へのリチウムイオンプレドープ量は、リチウムイオンプレドープ完了後に正負極間で３．８Ｖに印加した際の負極の電位が０．０２Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)となる量と設定し、リチウム極用集電体に圧着する金属リチウム箔の厚みを調整することで制御した。 The lithium ion capacitor was doped with lithium ions from the lithium electrode for lithium ion doping provided in the cell by short-circuiting the lithium electrode terminal and the negative electrode terminal after the cell was completed. The lithium ion pre-doping amount to the negative electrode is set to an amount such that the potential of the negative electrode becomes 0.02 V (vs. Li / Li + ) when applied to 3.8 V between the positive and negative electrodes after completion of the lithium ion pre-doping. It controlled by adjusting the thickness of the metal lithium foil crimped | bonded to the electrical power collector for electrodes.

以下、本実施例１で用いた実験例１〜１５、比較例１〜６のリチウムイオンキャパシタの詳細を説明する。なお、本実験例１〜１５、比較例１〜６における電解液やセパレータには全て同一のものを使用した。   Hereinafter, the details of the lithium ion capacitors of Experimental Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 used in Example 1 will be described. In addition, the same thing was used for the electrolyte solution and separator in this Experimental Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6 all.

(実験例１)
［正極スラリーの調製］
正極には、活性炭を使用した。かかる活性炭に、水を溶媒としてアセチレンブラック、増粘剤、バインダーエマルジョンを混練することで正極スラリーを調製した。 (Experiment 1)
[Preparation of positive electrode slurry]
Activated carbon was used for the positive electrode. A positive electrode slurry was prepared by kneading acetylene black, a thickener, and a binder emulsion with water as a solvent.

［正極１の作製］
貫通孔を有する厚さ３５μｍのアルミニウム製エキスパンドメタルの両面にカーボン系導電塗料を塗付した集電基材の両面に、前記正極スラリーを電極厚みが１０５μｍとなる様に塗布することで正極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。 [Preparation of Positive Electrode 1]
A positive electrode is prepared by applying the positive electrode slurry so that the electrode thickness is 105 μm on both surfaces of a current collecting base material, which is coated with carbon-based conductive paint on both sides of an aluminum expanded metal with a thickness of 35 μm having through holes. did. The obtained electrode was dried under reduced pressure.

［負極１の作製］
負極には、フタル酸ジブチル吸油量が１２３ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径が２３ｎｍであるカーボンブラックを使用した。かかるカーボンブラック１００重量部と、ピッチ５０重量部とを、加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下８００℃で焼成した。かかる炭素前駆体を粉砕し、その後に再度非酸化性雰囲気において１０００℃で焼成することで負極活物質を得た。この材料のメソ・マクロ孔比表面積は３９ｍ２／ｇであった。 [Preparation of Negative Electrode 1]
For the negative electrode, carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 123 mL / 100 g and a primary particle diameter of 23 nm was used. 100 parts by weight of the carbon black and 50 parts by weight of the pitch were kneaded with a heating kneader and fired at 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. The carbon precursor was pulverized and then fired again at 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a negative electrode active material. The mesopore / macropore specific surface area of this material was 39 m 2 / g.

次に、メソ・マクロ孔比表面積が２４ｍ２／ｇである電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック(特殊プレス品ＨＳ−１００)を導電助剤として、上記活物質１００重量部に対して７重量部混合することで負極前駆体を得た。このときの負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、３８ｍ２／ｇであった。 Next, acetylene black (special press product HS-100) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. having a meso / macropore specific surface area of 24 m 2 / g was used as a conductive additive, and 7 weights with respect to 100 parts by weight of the active material. A negative electrode precursor was obtained by partial mixing. The weight-average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode at this time was 38 m 2 / g.

上記負極前駆体に、水を溶媒としてカルボキシメチルセルロース、ＳＢＲゴムバインダーのラテックスを混練することで負極１のスラリーを調製した。そして、貫通孔を有する銅製のエキスパンドメタルの両面に電極厚みが７８μｍとなる様に前記負極１のスラリーを塗布することで負極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。   A slurry of the negative electrode 1 was prepared by kneading carboxymethyl cellulose and SBR rubber binder latex with water as a solvent in the negative electrode precursor. And the negative electrode was produced by apply | coating the slurry of the said negative electrode 1 so that electrode thickness might be set to 78 micrometers on both surfaces of the copper expanded metal which has a through-hole. The obtained electrode was dried under reduced pressure.

［リチウム極の作製］
４．２×４．２ｃｍ２のサイズに切り出した厚さ２５μｍの銅製のエキスパンドメタルに、４．０×４．０ｃｍ２のサイズで所定の厚みの金属リチウム箔を圧着することで、リチウムイオンプレドープ用のリチウム極を作製した。また、厚さ２５μｍの銅製のエキスパンドメタルに、厚さ１２０μｍ、４．０×４．０ｃｍ２のサイズの金属リチウム箔を圧着することで、リチウムイオンプレドープ中の負極電位をモニターするためのリチウム極を作製した。 [Production of lithium electrode]
A copper expanded metal having a thickness of 25μm cut to 4.2 size × 4.2 cm 2, by crimping a metal lithium foil having a predetermined thickness with a size of 4.0 × 4.0 cm 2, the lithium ion pre A lithium electrode for doping was prepared. Also, lithium for monitoring the negative electrode potential during lithium ion pre-doping by crimping a metal lithium foil having a thickness of 120 μm and a size of 4.0 × 4.0 cm 2 to a copper expanded metal having a thickness of 25 μm. A pole was made.

［電極ユニットの作製］
まず、正極１を４．０×４．０ｃｍ２のサイズに複数枚切り出した。また、４．２×４．２ｃｍ２のサイズに負極１を複数枚切り出した。かかる正極と負極とを、厚みが５０μｍでかつ平均透気度が７秒／１００ｍＬであるニッポン高度紙工業株式会社製の紙セパレータを介して積層し、積層体の両外側の端部をポリイミド製粘着テープで固定することにより電極ユニットを作製した。 [Production of electrode unit]
First, a plurality of positive electrodes 1 were cut into a size of 4.0 × 4.0 cm 2 . A plurality of negative electrodes 1 were cut into a size of 4.2 × 4.2 cm 2 . Such a positive electrode and a negative electrode are laminated through a paper separator made by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd., having a thickness of 50 μm and an average air permeability of 7 seconds / 100 mL, and the outer ends of the laminate are made of polyimide. An electrode unit was prepared by fixing with an adhesive tape.

［セルの作製］
１５枚に切り出された所定のサイズの正極１、１６枚に切り出された所定のサイズの負極１、そしてセパレータを用いて本実験例１の電極ユニットを作製した。図４に示すように、正極と負極がセパレータを介して交互に積層した電極ユニット５０の外側に１枚のリチウム極１０を配置し、リチウム極１０を配置した側とは逆の電極ユニット５０の外側に電位モニター用のリチウム極１２を配置した。その後、厚さ３５μｍの紙系セパレータを用いて、プレドープ用のリチウム極１０、電極ユニット５０、電位モニター用のリチウム極１２の外周を覆い、前記セパレータが重なった部分をポリイミド製粘着テープを用いて固定することで電極素子を作製した。 [Production of cell]
The electrode unit of Experimental Example 1 was manufactured using the positive electrode 1 having a predetermined size cut out into 15 sheets, the negative electrode 1 having a predetermined size cut out into 16 sheets, and a separator. As shown in FIG. 4, one lithium electrode 10 is arranged outside the electrode unit 50 in which the positive electrode and the negative electrode are alternately stacked via the separator, and the electrode unit 50 opposite to the side on which the lithium electrode 10 is arranged is arranged. A lithium electrode 12 for potential monitoring was disposed outside. Thereafter, using a paper separator having a thickness of 35 μm, the outer periphery of the lithium electrode 10 for pre-doping, the electrode unit 50, and the lithium electrode 12 for potential monitoring is covered, and the portion where the separator overlaps is covered with a polyimide adhesive tape. The electrode element was produced by fixing.

正極端子溶接部２３、負極端子溶接部３３、リチウム極１０、電位モニター用リチウム極１２にそれぞれ端子を溶接した後、電極素子を外装材である１対のアルミラミネートフィルムで覆い、外装材の３辺に熱融着を施した。次いで、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となる様にプロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、減圧含浸を施した後に真空の状態で外装材であるアルミラミネートフィルムの残りの１辺を熱融着することで、本実験例１のリチウムイオンキャパシタセル(ＬＩＣセルと略称する場合もある)を作製した。 After the terminals are welded to the positive electrode terminal welded portion 23, the negative electrode terminal welded portion 33, the lithium electrode 10 and the potential monitoring lithium electrode 12, the electrode element is covered with a pair of aluminum laminate films which are exterior materials. The side was heat-sealed. Next, an electrolyte solution in which LiPF 6 is dissolved in propylene carbonate so as to have a concentration of 1.2 mol / L is injected, and after impregnation under reduced pressure, the remaining one side of the aluminum laminate film as the exterior material in a vacuum state Was heat-sealed to produce a lithium ion capacitor cell (sometimes abbreviated as a LIC cell) of Experimental Example 1.

(実験例２)
まず、所定のサイズの正極１を１４枚、所定のサイズの負極１を１６枚を切り出した。その内、正極１を７枚、負極１を８枚、そして実験例１記載のセパレータを用いて電極ユニット６０ａを１体作製した。同様の操作を繰り返すことで前記構成の電極ユニット６０ａをもう１体作製した。次に、図５の様にして、２体の電極ユニット６０ａの間にリチウムイオンプレドープ用のリチウム極１０を配置して電極ユニット群６０を作製し、この電極ユニット群６０の外側に電位モニター用のリチウム極１２を配置した。さらに、実験例１記載の紙系セパレータを用いて、リチウム極１２および電極ユニット群６０の外周を覆った。この後は実験例１と同様にして本実験例２のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 2)
First, 14 positive electrodes 1 having a predetermined size and 16 negative electrodes 1 having a predetermined size were cut out. Among them, seven positive electrodes 1, eight negative electrodes 1, and one electrode unit 60 a were produced using the separator described in Experimental Example 1. By repeating the same operation, another electrode unit 60a having the above-described configuration was produced. Next, as shown in FIG. 5, the lithium electrode 10 for lithium ion pre-doping is arranged between the two electrode units 60 a to produce an electrode unit group 60, and a potential monitor is provided outside the electrode unit group 60. The lithium electrode 12 for use was arranged. Furthermore, the outer periphery of the lithium electrode 12 and the electrode unit group 60 was covered with the paper-based separator described in Experimental Example 1. Thereafter, the lithium ion capacitor cell of Experimental Example 2 was produced in the same manner as Experimental Example 1.

(実験例３)
まず、所定のサイズの正極１を１２枚、所定のサイズの負極１を１６枚を切り出した。その内、正極１を３枚、負極１を４枚、そして実験例１に記載のセパレータを用いて電極ユニット７０ａを１体作製した。同様の操作を繰り返すことで前記構成の電極ユニット７０ａをもう３体作製した。次に、図６の様にして、まず２体の電極ユニット７０ａの間にリチウムイオンプレドープ用のリチウム極１０を配置した電極ユニット群７０を２体作製し、これら電極ユニット群７０の間に電位モニター用のリチウム極１２を配置した。さらに、実験例１に記載の紙系セパレータを用いて、リチウム極１２および上記２体の電極ユニット群７０の外周を覆った。この後は実験例１と同様にして本実験例３のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 3)
First, 12 positive electrodes 1 having a predetermined size and 16 negative electrodes 1 having a predetermined size were cut out. Among them, three positive electrodes 1, four negative electrodes 1, and one electrode unit 70 a were manufactured using the separator described in Experimental Example 1. By repeating the same operation, three more electrode units 70a having the above-described configuration were produced. Next, as shown in FIG. 6, first, two electrode unit groups 70 in which the lithium electrodes 10 for lithium ion pre-doping are arranged between the two electrode units 70 a are produced. A lithium electrode 12 for potential monitoring was disposed. Further, the outer periphery of the lithium electrode 12 and the two electrode unit groups 70 was covered with the paper separator described in Experimental Example 1. Thereafter, the lithium ion capacitor cell of Experimental Example 3 was produced in the same manner as Experimental Example 1.

(実験例４)
まず、所定のサイズの正極１を１２枚、所定のサイズの負極１を１５枚を切り出した。その内、正極１を５枚、負極１を６枚、そして実験例１に記載のセパレータを用いて電極ユニット８０ａを１体作製した。同様の操作を繰り返すことで前記構成の電極ユニット８０ａをもう１体作製した。次に、残った２枚の正極１、３枚の負極１を用いて電極ユニット８０ａ’を作製した。図７の様にして、まず１体の電極ユニット８０ａの両外側にリチウムイオンプレドープ用のリチウム極１０を配置した。次に、リチウム極１０を配置した電極ユニット８０ａにもう１体の電極ユニット８０ａを重ね、さらに、重ねた電極ユニット８０ａの外側にリチウムイオンプレドープ用のリチウム極１０を配置して電極群を作製した。その後、電極群の外側に電極ユニット８０ａ’を重ねて電極ユニット群８０を作製し、この電極ユニット群８０の外側に電位モニター用のリチウム極１２を配置した。次いで、実験例１に記載の紙系セパレータを用いて、リチウム極１２および電極ユニット群８０の外周を覆った。この後は実験例１と同様にして本実験例４のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 4)
First, 12 positive electrodes 1 having a predetermined size and 15 negative electrodes 1 having a predetermined size were cut out. Among them, five positive electrodes 1, six negative electrodes 1, and one electrode unit 80 a were produced using the separator described in Experimental Example 1. By repeating the same operation, another electrode unit 80a having the above-described configuration was produced. Next, an electrode unit 80 a ′ was produced using the remaining two positive electrodes 1 and three negative electrodes 1. As shown in FIG. 7, first, lithium electrodes 10 for lithium ion pre-doping were arranged on both outer sides of one electrode unit 80a. Next, another electrode unit 80a is stacked on the electrode unit 80a on which the lithium electrode 10 is disposed, and the lithium electrode 10 for lithium ion pre-doping is disposed outside the stacked electrode unit 80a to produce an electrode group. did. Thereafter, the electrode unit 80 a ′ was overlapped on the outside of the electrode group to produce the electrode unit group 80, and the lithium electrode 12 for potential monitoring was disposed outside the electrode unit group 80. Next, the outer periphery of the lithium electrode 12 and the electrode unit group 80 was covered with the paper-based separator described in Experimental Example 1. Thereafter, the lithium ion capacitor cell of Experimental Example 4 was produced in the same manner as Experimental Example 1.

(実験例５)
［正極２の作製］
５０μｍのアルミニウム箔に対してケミカルエッチングにより貫通孔を賦与した。このアルミニウム箔の両面に前記正極１の作製に用いた正極スラリーを電極厚みが１０５μｍとなる様に塗布することで正極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。 (Experimental example 5)
[Preparation of positive electrode 2]
A through-hole was provided to a 50 μm aluminum foil by chemical etching. A positive electrode slurry was applied to both surfaces of the aluminum foil so that the positive electrode slurry used for the preparation of the positive electrode 1 had an electrode thickness of 105 μm. The obtained electrode was dried under reduced pressure.

［セルの作製］
正極に正極２を用いたことと、正極の使用枚数を１１枚に変更したことと、負極の使用枚数を１２枚に変更したこと以外は、実験例１と同様にして本実験例５のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 [Production of cell]
The lithium of this experimental example 5 was the same as experimental example 1 except that the positive electrode 2 was used as the positive electrode, the number of positive electrode used was changed to 11, and the number of negative electrode used was changed to 12. An ion capacitor cell was produced.

(実験例６)
正極に正極２を用いたこと以外は、実験例２と同様にして本実験例６のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 6)
A lithium ion capacitor cell of Experimental Example 6 was produced in the same manner as Experimental Example 2 except that the positive electrode 2 was used as the positive electrode.

(実験例７)
正極に正極２を用いたこと以外は、実験例３と同様にして本実験例７のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 7)
A lithium ion capacitor cell of Experimental Example 7 was produced in the same manner as Experimental Example 3 except that the positive electrode 2 was used as the positive electrode.

(実験例８)
［正極３の作製］
５０μｍのアルミニウム箔に対して、正極２とは程度が異なるケミカルエッチングを施すことにより貫通孔を賦与した。このアルミニウム箔の両面に前記正極１の作製に用いた正極スラリーを電極厚みが１０５μｍとなる様に塗布することで正極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。 (Experimental example 8)
[Preparation of Positive Electrode 3]
A through-hole was imparted to the 50 μm aluminum foil by performing chemical etching with a degree different from that of the positive electrode 2. A positive electrode slurry was applied to both surfaces of the aluminum foil so that the positive electrode slurry used for the preparation of the positive electrode 1 had an electrode thickness of 105 μm. The obtained electrode was dried under reduced pressure.

［セルの作製］
正極に正極３を用いたこと以外は、実験例２と同様にして本実験例８のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 [Production of cell]
A lithium ion capacitor cell of Experimental Example 8 was produced in the same manner as in Experimental Example 2, except that the positive electrode 3 was used as the positive electrode.

(実験例９)
正極に正極３を用いたこと以外は、実験例３と同様にして本実験例９のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 9)
A lithium ion capacitor cell of Experimental Example 9 was produced in the same manner as Experimental Example 3, except that the positive electrode 3 was used as the positive electrode.

(実験例１０)
［負極２の作製］
負極には、フタル酸ジブチル吸油量が１４０ｍＬ／１００ｇ、一次粒子径が４８ｎｍであるカーボンブラックを使用した。かかるカーボンブラック１００重量部と、ピッチ１００重量部とを、加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下８００℃で焼成した。かかる炭素前駆体を粉砕し、その後に再度非酸化性雰囲気において１０００℃で焼成することで負極活物質を得た。この材料のメソ・マクロ孔比表面積は１０ｍ２／ｇであった。 (Experimental example 10)
[Preparation of Negative Electrode 2]
For the negative electrode, carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 140 mL / 100 g and a primary particle diameter of 48 nm was used. 100 parts by weight of the carbon black and 100 parts by weight of the pitch were kneaded with a heating kneader and fired at 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. The carbon precursor was pulverized and then fired again at 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a negative electrode active material. The mesopore / macropore specific surface area of this material was 10 m 2 / g.

次に、負極１同様メソ・マクロ孔比表面積が２４ｍ２／ｇである電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック(特殊プレス品ＨＳ−１００)を導電助剤として、上記活物質１００重量部に対して７重量部混合することで負極前駆体を得た。このときの負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、１１ｍ２／ｇであった。 Next, acetylene black (special press product HS-100) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., which has a mesopore / macropore specific surface area of 24 m 2 / g as in the negative electrode 1, is used as a conductive additive, and 100 parts by weight of the active material. A negative electrode precursor was obtained by mixing 7 parts by weight. The weight-average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode at this time was 11 m 2 / g.

上記負極前駆体に、水を溶媒としてカルボキシメチルセルロース、ＳＢＲゴムバインダーのラテックスを混練することで負極２のスラリーを調製した。そして、貫通孔を有する銅製のエキスパンドメタルの両面に電極厚みが７０μｍとなる様前記負極２のスラリーを塗布することで負極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。   A slurry of the negative electrode 2 was prepared by kneading carboxymethyl cellulose and a latex of SBR rubber binder with water as a solvent in the negative electrode precursor. And the negative electrode was produced by apply | coating the slurry of the said negative electrode 2 so that electrode thickness might be set to 70 micrometers on both surfaces of the copper expanded metal which has a through-hole. The obtained electrode was dried under reduced pressure.

［セルの作製］
正極に正極３、負極に負極２を用いたこと以外は、実験例２と同様にして本実験例１０のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 [Production of cell]
A lithium ion capacitor cell of Experimental Example 10 was produced in the same manner as Experimental Example 2, except that the positive electrode 3 was used as the positive electrode and the negative electrode 2 was used as the negative electrode.

(実験例１１)
正極に正極２、負極に負極２を用いたこと以外は、実験例２と同様にして本実験例１１のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 11)
A lithium ion capacitor cell of Experimental Example 11 was produced in the same manner as Experimental Example 2, except that the positive electrode 2 was used as the positive electrode and the negative electrode 2 was used as the negative electrode.

(実験例１２)
正極に正極２、負極に負極２を用いたこと以外は、実験例３と同様にして本実験例１２のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 12)
A lithium ion capacitor cell of Experimental Example 12 was produced in the same manner as Experimental Example 3, except that the positive electrode 2 was used as the positive electrode and the negative electrode 2 was used as the negative electrode.

(実験例１３)
負極に負極２を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本実験例１３におけるリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 13)
A lithium ion capacitor cell in this Experimental Example 13 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the negative electrode 2 was used as the negative electrode.

(実験例１４)
負極に負極２を用いたこと以外は、実験例２と同様にして本実験例１４におけるリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 14)
A lithium ion capacitor cell in Experimental Example 14 was produced in the same manner as in Experimental Example 2, except that the negative electrode 2 was used as the negative electrode.

(実験例１５)
負極に負極２を用いたこと以外は、実験例３と同様にして本実験例１５におけるリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 15)
A lithium ion capacitor cell in Experimental Example 15 was produced in the same manner as in Experimental Example 3, except that the negative electrode 2 was used as the negative electrode.

(比較例１)
正極に正極３を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本比較例１のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Comparative Example 1)
A lithium ion capacitor cell of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the positive electrode 3 was used as the positive electrode.

(比較例２)
正極に正極２を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本比較例２のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Comparative Example 2)
A lithium ion capacitor cell of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the positive electrode 2 was used as the positive electrode.

(比較例３)
正極に正極３を用いたことと、正極の使用枚数を１１枚に変更したことと、負極の使用枚数を１２枚に変更したこと以外は、実験例１と同様にして本比較例３のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Comparative Example 3)
The lithium of Comparative Example 3 was the same as Experimental Example 1, except that the positive electrode 3 was used as the positive electrode, the number of positive electrodes used was changed to 11, and the number of negative electrodes used was changed to 12. An ion capacitor cell was produced.

(比較例４)
正極に正極２、負極に負極２を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本比較例４のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Comparative Example 4)
A lithium ion capacitor cell of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the positive electrode 2 was used as the positive electrode and the negative electrode 2 was used as the negative electrode.

(比較例５)
正極に正極３、負極に負極２を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本比較例５におけるリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Comparative Example 5)
A lithium ion capacitor cell in Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the positive electrode 3 was used as the positive electrode and the negative electrode 2 was used as the negative electrode.

(比較例６)
［負極３の作製方法］
株式会社クレハ製の難黒鉛性炭素カーボトロンＰ−ｓ(Ｆ)を平均粒子径(Ｄ５０％)が２μｍになるまでボールミルで粉砕した材料を負極活物質として用いた。この材料のメソ・マクロ孔比表面積は４ｍ２／ｇであった。 (Comparative Example 6)
[Production Method of Negative Electrode 3]
A material obtained by pulverizing a non-graphitizable carbon carbotron P-s (F) manufactured by Kureha Co., Ltd. with a ball mill until the average particle size (D50%) was 2 μm was used as the negative electrode active material. The mesopore / macropore specific surface area of this material was 4 m 2 / g.

次に、負極１同様メソ・マクロ孔比表面積が２４ｍ２／ｇである電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック(特殊プレス品ＨＳ−１００)を導電助剤として、上記活物質１００重量部に対して７重量部混合することで負極前駆体を得た。このときの負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、５ｍ２／ｇであった。 Next, acetylene black (special press product HS-100) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., which has a mesopore / macropore specific surface area of 24 m 2 / g as in the negative electrode 1, is used as a conductive additive, and 100 parts by weight of the active material. A negative electrode precursor was obtained by mixing 7 parts by weight. The weight-average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode at this time was 5 m 2 / g.

上記負極前駆体に、水を溶媒としてカルボキシメチルセルロース、ＳＢＲゴムバインダーのラテックスを混練することで負極３のスラリーを調製した。貫通孔を有する銅製のエキスパンドメタルの両面に電極厚みが５５μｍとなる様に前記負極３のスラリーを塗布することで負極３を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。   A slurry of the negative electrode 3 was prepared by kneading carboxymethyl cellulose and a latex of SBR rubber binder with water as a solvent in the negative electrode precursor. The negative electrode 3 was produced by applying the slurry of the negative electrode 3 on both surfaces of a copper expanded metal having a through hole so that the electrode thickness was 55 μm. The obtained electrode was dried under reduced pressure.

［セルの作製方法］
正極に正極３、負極に負極３を用いたこと以外は、実験例１と同様にして本比較例６のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 [Cell fabrication method]
A lithium ion capacitor cell of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the positive electrode 3 was used as the positive electrode and the negative electrode 3 was used as the negative electrode.

以上のかかる構成のリチウムイオンキャパシタＡは、例えば、図８(Ａ)に示すようなセル外観を有している。中央が一段高く周囲より盛り上がっているところが、図８に示す電極ユニット(素子)５０、リチウム極１０が入っている箇所で、積層部９０として示す。かかるリチウムイオンキャパシタＡの外観を、平面図としてみた場合を図８(Ｂ)に示した。かかる図８(Ｂ)では、積層部９０の中央部のセル厚みをリチウムイオンのプレドープの開始から各時間経過毎にシックネスゲージを用いて測定し、測定値が増加した場合を、電解液成分の分解ガスの発生に基づいてセルが膨張していると見做した。なお、プレドープを開始するまでは全てのセルにおいて、その外観に変化は認められず、プレドープが開始されるまでは電解液成分の分解ガスの発生によるセルの膨張は生じていないものと見なされた。   The lithium ion capacitor A having the above configuration has, for example, a cell appearance as shown in FIG. A place where the center is raised one step higher than the surroundings is a place where the electrode unit (element) 50 and the lithium electrode 10 shown in FIG. FIG. 8B shows an external view of the lithium ion capacitor A as a plan view. In FIG. 8B, the cell thickness at the center of the laminated portion 90 is measured using a thickness gauge every time after the start of lithium ion pre-doping, and the measured value increases. It was assumed that the cell was expanding based on the generation of cracked gas. In addition, until the start of pre-doping, no change was observed in the appearance of all cells, and it was considered that the expansion of the cell due to the generation of decomposition gas of the electrolyte component did not occur until the start of pre-doping. .

図９に、実施例１の実験例１〜１５および比較例１〜６で用いた負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を示し、実験例１〜１５および比較例１〜６のセルにおける電極ユニットに対向したリチウム極１面に対する負極層数を示した。また、図９に実験例１〜１５および比較例１〜６のセルにおける合算透気度を示した。この合算透気度は、プレドープ終了後にセルを解体して正極、負極、およびセパレータの透気度を測定することで得た合算透気度である。さらに、図９に、実験例１〜１５および比較例１〜６のセルにおける数値指標Ｘを示した。この数値指標Ｘは、リチウム極１面に対する負極層数と合算透気度の対数との積で表される数値指標である。   FIG. 9 shows the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode materials used in Experimental Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6 of Example 1, and in the cells of Experimental Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6. The number of negative electrode layers with respect to one surface of the lithium electrode facing the electrode unit is shown. Moreover, the total air permeability in the cell of Experimental Examples 1-15 and Comparative Examples 1-6 was shown in FIG. This total air permeability is the total air permeability obtained by disassembling the cell after pre-doping and measuring the air permeability of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Furthermore, the numerical index X in the cells of Experimental Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6 is shown in FIG. This numerical index X is a numerical index represented by the product of the number of negative electrode layers for one surface of the lithium electrode and the logarithm of the combined air permeability.

図１０はリチウムイオンプレドープ開始からの負極電位を電位モニター用のリチウム極１２を用いて測定した結果を示す線図であり、図１０に示される負極電位はリチウム極１０から最遠隔位置に位置する負極の電位である。また、図１０には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が３８ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いたセルの代表として、実験例１、実験例５、実験例９、比較例１、比較例３のＬＩＣセルと、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いた比較例６のＬＩＣセルとについての測定結果が示されている。 FIG. 10 is a diagram showing the result of measuring the negative electrode potential from the start of lithium ion pre-doping using the lithium electrode 12 for potential monitoring. The negative electrode potential shown in FIG. The negative electrode potential. Further, in FIG. 10, as representative examples of cells using a negative electrode material having a weight average mesopore / macropore specific surface area of 38 m 2 / g as a negative electrode, Experimental Example 1, Experimental Example 5, Experimental Example 9, Comparative Example 1, The measurement results for the LIC cell of Comparative Example 3 and the LIC cell of Comparative Example 6 using a negative electrode material with a weight average mesopore / macropore specific surface area of 5 m 2 / g as the negative electrode are shown.

図９および図１０に示すように、数値指標Ｘを５０以下にすることで、リチウムイオンプレドープ過程における負極電位を短時間で低下させることができた。数値指標Ｘを４０以下とすることで、リチウムイオンプレドープ過程における負極電位をさらに短時間で低下させることができた。すなわち、数値指標Ｘを５０以下、さらには４０以下に小さくすることによって、リチウムイオンプレドープ速度を速めることができると言える。なお、データで示してはいないが、数値指標Ｘを５０以下にすることで、リチウムイオンプレドープ工程を２週間程度で終えることができることを確認している。   As shown in FIGS. 9 and 10, by setting the numerical index X to 50 or less, the negative electrode potential in the lithium ion pre-doping process could be reduced in a short time. By setting the numerical index X to 40 or less, the negative electrode potential in the lithium ion pre-doping process could be further reduced in a short time. That is, it can be said that the lithium ion pre-doping speed can be increased by reducing the numerical index X to 50 or less, and further to 40 or less. Although not shown in the data, it has been confirmed that the lithium ion pre-doping process can be completed in about two weeks by setting the numerical index X to 50 or less.

一方、数値指標Ｘが５０を超える場合には、リチウムイオンプレドープを開始してから２週間が経過してもリチウムイオンのプレドープが終了しておらず、比較例１、比較例３、比較例６のセルは生産性の面において好ましくないセルであった。   On the other hand, when the numerical index X exceeds 50, the lithium ion pre-doping is not completed even after two weeks have elapsed since the start of lithium ion pre-doping, and Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example The cell No. 6 was an undesirable cell in terms of productivity.

図１１はリチウムイオンプレドープ開始からのセル厚みの変化挙動を示す線図である。図１１には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が３８ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いた実験例１、実験例５、実験例９、比較例１、比較例３のＬＩＣセルと、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いた比較例６のＬＩＣセルとについての測定結果が示されている。縦軸に示したｔ／ｔ０は、リチウムイオンプレドープ開始から所定の時間が経過した時点におけるセル厚み(ｔ)と、セル完成時における当初のセル厚み(ｔ０)との比率であり、セルの膨張率を示す。数値が大きい程セルが膨張していることを意味する。図１１に見られる結果から、まず、セルの膨張が正極によらないことが分かる。図１０および図１１の結果から、数値指標Ｘを５０以下にすることによって、リチウムイオンプレドープ速度が向上し、ｔ／ｔ０の最大値(ｔｍａｘ／ｔ０)、すなわち、セルの膨張を低減させることができた。また、数値指標Ｘを４０以下にすることによって、リチウムイオンプレドープ速度がさらに向上し、セルの膨張をより低減させることができた。さらに、数値指標Ｘを４０以下にすることによって、ｔ／ｔ０がｔｍａｘ／ｔ０を迎える時間をリチウムイオンプレドープ開始から約２４時間以内に集約できることが確認できる。 FIG. 11 is a diagram showing the change behavior of the cell thickness from the start of lithium ion pre-doping. FIG. 11 shows the LIC cells of Experimental Example 1, Experimental Example 5, Experimental Example 9, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 using a negative electrode material having a weight average mesopore / macropore specific surface area of 38 m 2 / g as a negative electrode. The measurement results are shown for the LIC cell of Comparative Example 6 using a negative electrode material having a weight average mesopore / macropore specific surface area of 5 m 2 / g as the negative electrode. T / t 0 shown on the vertical axis is a ratio between the cell thickness (t) when a predetermined time has elapsed from the start of lithium ion pre-doping and the initial cell thickness (t 0 ) when the cell is completed, The expansion coefficient of the cell is shown. A larger value means that the cell is expanded. From the results shown in FIG. 11, it can be seen that cell expansion does not depend on the positive electrode. From the results of FIGS. 10 and 11, when the numerical index X by 50 or less, improves lithium ion pre-doping speed, the maximum value of the t / t 0 (t max / t 0), i.e., the expansion of the cell It was possible to reduce. Further, by setting the numerical index X to 40 or less, the lithium ion pre-doping rate was further improved, and the expansion of the cell could be further reduced. Furthermore, by setting the numerical index X to 40 or less, it can be confirmed that the time when t / t 0 reaches t max / t 0 can be aggregated within about 24 hours from the start of lithium ion pre-doping.

図１２は、リチウムイオンプレドープ速度を示唆し、蓄電デバイスの膨張を低減する態様を表す数値指標Ｘと、リチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０とをプロットした図である。図１２には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が３８ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いたセル、すなわち、実験例１〜９および比較例１〜３のＬＩＣセルと、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いた比較例６のＬＩＣセルとについての結果が示されている。なお、●は実験例１〜９のＬＩＣセルを示し、○は比較例１〜３のＬＩＣセルを示し、△は比較例６のＬＩＣセルを示している。 FIG. 12 is a graph plotting a numerical index X indicating a mode of reducing the expansion of the electricity storage device, suggesting a lithium ion pre-doping rate, and a maximum expansion coefficient t max / t 0 of the cell in the lithium ion pre-doping process. is there. FIG. 12 shows a cell using a negative electrode material having a weight average mesopore / macropore specific surface area of 38 m 2 / g as a negative electrode, that is, the LIC cells of Experimental Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, and the weight average meso -The result about the LIC cell of the comparative example 6 which used the negative electrode material whose macropore specific surface area is 5 m < 2 > / g for the negative electrode is shown. In addition, ● represents the LIC cells of Experimental Examples 1 to 9, ○ represents the LIC cells of Comparative Examples 1 to 3, and Δ represents the LIC cell of Comparative Example 6.

図１３は図１２と同様に、リチウムイオンプレドープ速度を示唆し、蓄電デバイスの膨張を低減する態様を表す数値指標Ｘと、リチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０とをプロットした図である。図１３には、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が１１ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いたセル、すなわち、実験例１０〜１５および比較例４〜５のＬＩＣセルと、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇである負極材料を負極に用いた比較例６のＬＩＣセルとについての結果が示されている。なお、●は実験例１０〜１５のＬＩＣセルを示し、○は比較例４〜５のＬＩＣセルを示し、△は比較例６のＬＩＣセルを示している。 FIG. 13 suggests the lithium ion pre-doping rate, and FIG. 13 shows a numerical index X representing an aspect of reducing the expansion of the electricity storage device, and the maximum cell expansion coefficient t max / t 0 in the lithium ion pre-doping process. FIG. FIG. 13 shows a cell using a negative electrode material having a weight average meso / macropore specific surface area of 11 m 2 / g as a negative electrode, that is, LIC cells of Experimental Examples 10 to 15 and Comparative Examples 4 to 5, and a weight average meso. -The result about the LIC cell of the comparative example 6 which used the negative electrode material whose macropore specific surface area is 5 m < 2 > / g for the negative electrode is shown. In addition, ● indicates the LIC cells of Experimental Examples 10 to 15, ◯ indicates the LIC cells of Comparative Examples 4 to 5, and Δ indicates the LIC cell of Comparative Example 6.

図１２および図１３のそれぞれの結果において、リチウムイオンのプレドープ速度を示唆し、蓄電デバイスの膨張を低減する態様を表す数値指標Ｘと、リチウムイオンプレドープ過程におけるセル膨張率ｔｍａｘ／ｔ０とに相関性があることが推察できる。負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が同等のセルにおいては、数値指標Ｘを５０以下にすることにより、リチウムイオンプレドープ過程における電解液成分の還元分解ガスの発生によるセルの膨張を低減できることがわかる。さらに、数値指標Ｘを４０以下にすることで、セルの膨張をさらに低減できることがわかる。 In each of the results of FIG. 12 and FIG. 13, a numerical index X indicating a mode of reducing the expansion of the electricity storage device by suggesting a lithium ion pre-doping rate, and a cell expansion coefficient t max / t 0 in the lithium ion pre-doping process It can be inferred that there is a correlation. In cells where the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material is the same, by reducing the numerical index X to 50 or less, the expansion of the cell due to the generation of reductive decomposition gas of the electrolyte component during the lithium ion pre-doping process is reduced. I understand that I can do it. Furthermore, it can be seen that the cell expansion can be further reduced by setting the numerical index X to 40 or less.

なお、データで示してはいないが、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が８５ｍ２／ｇ以下までは、図１２および図１３と同様に数値指標Ｘを規定範囲内(Ｘ≦５０)とすることでの有効性が実験で確認されている。 Although not shown in the data, the numerical index X is within the specified range (X ≦ 50) as in FIGS. 12 and 13 until the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode material is 85 m 2 / g or less. The effectiveness of this is confirmed by experiments.

また、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が５ｍ２／ｇであり、特定範囲外である負極材料を負極に用いた比較例６のセルは、数値指標Ｘの値が６７と比較例１および比較例５と同様に大きいにもかかわらず、セルの膨張は軽微である。前述した様に、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲外である場合には、リチウムイオンプレドープ過程において電解液の分解ガスの発生によって著しくセルが膨張することはないのである。 The cell of Comparative Example 6 using a negative electrode material having a weight average meso / macropore specific surface area of 5 m 2 / g and out of a specific range for the negative electrode has a numerical index X value of 67, which is Comparative Example 1 and Despite being as large as in Example 5, cell expansion is negligible. As described above, when the weight average mesopore / macropore specific surface area is outside the specific range, the cell does not expand significantly due to generation of decomposition gas of the electrolyte during the lithium ion pre-doping process.

なお、本実施例１のデータでは示さなかったが、ＥＣを含む電解液を用いた場合においても実施例１と同様の結果が得られることが実験で確認されている。但し、前述した様に、ＥＣはＥＣ由来のリチウムアルキルカーボネートの生成が開始される電位がＰＣのＰＣ由来のリチウムアルキルカーボネートの生成が開始される電位よりも高いために、ＰＣを用いた系と比較してＥＣを含む電解液を用いた系は、セルの膨張率ｔｍａｘ／ｔ０の絶対値が小さくなる傾向にあった。 Although not shown in the data of Example 1, it has been confirmed by experiments that the same result as in Example 1 can be obtained even when an electrolytic solution containing EC is used. However, as described above, since the potential at which EC starts to generate lithium alkyl carbonate derived from EC is higher than the potential at which generation of PC-derived lithium alkyl carbonate from PC begins, EC is a system using PC. In comparison, the system using the electrolytic solution containing EC tended to have a smaller absolute value of the cell expansion coefficient t max / t 0 .

図１４は、図１２の横軸を電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数に変更した図、すなわちリチウム極１面に対する負極層数とリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０とをプロットした図である。図１４には、合算透気度の値が同等のセル毎に区分されたマークで最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０がプロットされている。 FIG. 14 is a diagram in which the horizontal axis in FIG. 12 is changed to the number of negative electrode layers with respect to one surface of the lithium electrode facing the electrode unit, that is, the number of negative electrode layers with respect to one surface of the lithium electrode and the maximum expansion coefficient t of the cell in the lithium ion pre-doping process. and max / t 0 is a plot. In FIG. 14, the maximum expansion rate t max / t 0 is plotted with marks divided for each cell having the same total air permeability value.

これら図１２〜１４から、リチウムイオンのプレドープ速度と関連する数値指標Ｘの式における電極ユニットに対向するリチウム極１面に対する負極層数項、および合算透気度項のそれぞれがセルの膨張と関係していることがわかる。つまり、リチウム極１面に対する負極層数項と合算透気度項の両方を制御することで、特定範囲の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有する負極材料を負極に用いた場合におけるリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの膨張が低減、抑制されていることが図１２〜１４から言える。   12 to 14, each of the negative electrode layer number term and the combined air permeability term for the one surface of the lithium electrode facing the electrode unit in the numerical index X equation related to the lithium ion pre-doping rate is related to cell expansion. You can see that That is, by controlling both the negative electrode layer number term and the combined air permeability term with respect to one surface of the lithium electrode, the lithium ion pre-treatment in the case where a negative electrode material having a specific range of weight average meso / macropore specific surface area is used for the negative electrode. It can be said from FIGS. 12 to 14 that the expansion of the cell in the doping process is reduced and suppressed.

(実施例２)
実施例１では、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲にある負極材料を負極に用いた場合におけるリチウムイオンプレドープ過程において生じる電解液成分の分解ガスの発生によるセルの膨張を、数値指標Ｘを５０以下、さらには４０以下にすることによって低減できることを説明した。実施例１で実証したその有効性に加えて、実施の形態で述べたセルの製造工程を導入することで得られるセル膨張に対してのさらなる有効性を本実施例２により確認した。以下、実施例１同様リチウムイオンキャパシタの構成を用いた実験に基づく実験例により、具体的に詳しく説明する。 (Example 2)
In Example 1, when a negative electrode material having a weight average meso / macropore specific surface area in a specific range is used for the negative electrode, expansion of the cell due to generation of decomposition gas of the electrolyte component generated in the lithium ion pre-doping process is expressed as a numerical index. It has been explained that X can be reduced by setting it to 50 or less, further 40 or less. In addition to the effectiveness demonstrated in Example 1, this Example 2 confirmed the further effectiveness with respect to the cell expansion obtained by introduce | transducing the manufacturing process of the cell described in the embodiment. Hereinafter, it will be specifically described in detail by an experimental example based on an experiment using the configuration of the lithium ion capacitor as in the first embodiment.

なお、実施例１同様、リチウムイオン二次電池についても、同様の結果が得られたので、実施例としての記載は省略する。   In addition, since the same result was obtained also about the lithium ion secondary battery like Example 1, description as an Example is abbreviate | omitted.

(実験例１６)
実施例１における実験例１のセルにおいて、電解液の減圧含浸を終えた後に４．５×４．５ｃｍ２、厚さ５ｍｍのポリプロピレン板(ＰＰ板)２枚を用いてセルを挟み、ＰＰ板同士をダブルクリップで固定することによりセルに対して外部から圧力を加えた。この状態のセルに対して、リチウム極端子と負極端子を短絡させることでリチウムイオンプレドープを開始させた。さらに、リチウム極端子と負極端子を短絡させたままセルを減圧下に移し、１６時間保管した。 (Experimental example 16)
In the cell of Experimental Example 1 in Example 1, after finishing the vacuum impregnation of the electrolyte, the cell was sandwiched between two polypropylene plates (PP plates) of 4.5 × 4.5 cm 2 and a thickness of 5 mm, and the PP plate Pressure was applied to the cell from the outside by fixing them with a double clip. With respect to the cell in this state, lithium ion pre-doping was started by short-circuiting the lithium electrode terminal and the negative electrode terminal. Furthermore, the cell was moved under reduced pressure while the lithium electrode terminal and the negative electrode terminal were short-circuited, and stored for 16 hours.

所定の時間が経過したのち、セルを減圧下から元の状態に戻し、セルに対する外部からの圧力、およびリチウム極端子と負極端子の短絡を解除した。その後セルを真空封止することで本実験例１６のリチウムイオンキャパシタセルを完成させた。完成させたリチウムイオンキャパシタセルに対し、リチウム極端子と負極端子を再度短絡させることでリチウムイオンプレドープを再開した。   After a predetermined time elapsed, the cell was returned to its original state from under reduced pressure, and the external pressure on the cell and the short circuit between the lithium electrode terminal and the negative electrode terminal were released. Thereafter, the cell was vacuum sealed to complete the lithium ion capacitor cell of Experimental Example 16. The lithium ion pre-doping was resumed by short-circuiting the lithium electrode terminal and the negative electrode terminal again to the completed lithium ion capacitor cell.

(実験例１７〜実験例２４)
セルの作製過程において、実験例１６と同様の製造工程を導入することで、実施例１における実験例２〜実験例９の構成に対応する、本実施例２の実験例１７〜実験例２４のセルを完成させた。完成させたリチウムイオンキャパシタセルに対し、実験例１６と同様にリチウム極端子と負極端子を再度短絡させることでリチウムイオンプレドープを再開した。 (Experimental Example 17 to Experimental Example 24)
In the cell manufacturing process, the same manufacturing steps as those of Experimental Example 16 are introduced, so that the configurations of Experimental Example 17 to Experimental Example 24 of Example 2 corresponding to the configurations of Experimental Example 2 to Experimental Example 9 in Example 1 are performed. Completed the cell. Lithium ion pre-doping was resumed by short-circuiting the lithium electrode terminal and the negative electrode terminal again to the completed lithium ion capacitor cell in the same manner as in Experimental Example 16.

(比較例７〜比較例１０)
セルの作製過程において、実験例１６と同様の製造工程を導入することで、実施例１における比較例１〜比較例３および比較例６の構成に対応する、本実施例２の比較例７〜比較例１０のセルを完成させた。完成させたリチウムイオンキャパシタセルに対し、実験例１６同様リチウム極端子と負極端子を再度短絡させることでリチウムイオンプレドープを再開した。 (Comparative Example 7 to Comparative Example 10)
In the cell manufacturing process, by introducing the same manufacturing process as in Experimental Example 16, Comparative Examples 7 to 7 in Example 2 corresponding to the configurations of Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 6 in Example 1 were used. The cell of Comparative Example 10 was completed. For the completed lithium ion capacitor cell, lithium ion pre-doping was resumed by short-circuiting the lithium electrode terminal and the negative electrode terminal again as in Experimental Example 16.

図１５は、図１２と同様に、リチウムイオンプレドープ速度を表す数値指標Ｘとリチウムイオンプレドープ過程におけるセルの最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０とプロットした図である。図１５には、実験例１６〜２４のＬＩＣセル、および比較例７〜１０のＬＩＣセルについての結果が示されている。なお、●は実験例１６〜実験例１９のＬＩＣセル、および実験例２１〜実験例２４のＬＩＣセルを示し、○は実験例２０のＬＩＣセル、および比較例７〜比較例９のＬＩＣセルを示し、△は比較例１０のＬＩＣセルを示している。 FIG. 15 is a graph plotting the numerical index X representing the lithium ion pre-doping rate and the maximum cell expansion coefficient t max / t 0 in the lithium ion pre-doping process, as in FIG. FIG. 15 shows the results for the LIC cells of Experimental Examples 16 to 24 and the LIC cells of Comparative Examples 7 to 10. In addition, ● indicates the LIC cell of Experimental Example 16 to Experimental Example 19 and the LIC cell of Experimental Example 21 to Experimental Example 24, and ○ indicates the LIC cell of Experimental Example 20 and the LIC cells of Comparative Example 7 to Comparative Example 9. △ indicates the LIC cell of Comparative Example 10.

実施例２の製造工程を加えることで、図１５に示すように、全てのセルにおいて、最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０を小さくすることができた。また、数値指標Ｘを５０以下とすることでリチウムイオンプレドープ過程における電解液成分の分解ガスの発生によるセルの最大膨張率を１０％未満に抑制できることが確認できる。さらに、数値指標Ｘを４０以下にすることにより、図１１に見られる様にガス発生(セル膨張)時期をリチウムイオンプレドープ開始から２４時間以内に集約させることができる。このため、実施例２の製造工程に加えて数値指標Ｘを４０以下にすることにより、図１５に示すように、リチウムイオンプレドープ過程における電解液成分の分解ガスの発生によるセルの最大膨張率ｔｍａｘ／ｔ０を最大で３％以下に抑制することができた。 By adding the manufacturing process of Example 2, as shown in FIG. 15, the maximum expansion coefficient t max / t 0 could be reduced in all the cells. Moreover, it can confirm that the maximum expansion coefficient of the cell by generation | occurrence | production of the decomposition gas of the electrolyte component in a lithium ion pre dope process can be suppressed to less than 10% by making numerical index X 50 or less. Furthermore, by setting the numerical index X to 40 or less, the gas generation (cell expansion) timing can be integrated within 24 hours from the start of lithium ion pre-doping, as seen in FIG. Therefore, by setting the numerical index X to 40 or less in addition to the manufacturing process of Example 2, as shown in FIG. 15, the maximum expansion coefficient of the cell due to the generation of decomposition gas of the electrolyte component in the lithium ion pre-doping process t max / t 0 could be suppressed to 3% or less at maximum.

これにより、本発明において実施例２の製造工程を加えることで、重量平均メソ・マクロ孔比表面積が特定範囲にある負極材料を負極に用いた場合におけるリチウムイオンプレドープ過程において電解液成分の還元分解ガスの発生によるセルの膨張をより効果的に低減、抑制させることができた。   Thus, by adding the manufacturing process of Example 2 in the present invention, the reduction of the electrolyte component in the lithium ion pre-doping process when a negative electrode material having a weight average mesopore / macropore specific surface area in a specific range is used for the negative electrode. Cell expansion due to generation of cracked gas could be reduced and suppressed more effectively.

一方、前記図１１にもあるように、数値指標Ｘが５０を超えたセルは、セルの膨張がリチウムイオンプレドープ開始から２４時間程度では治まらないために本実施例２の製造工程の導入をもってしてもセルの膨張の低減効果が不十分であった。さらに、実施例１においても述べた様に、数値指標Ｘが５０を超えることで２週間が経過してもリチウムイオンプレドープ工程を終えることができず、数値指標Ｘが５０を超えるセルは生産性の面において好ましくない。   On the other hand, as shown in FIG. 11, the cell whose numerical index X exceeds 50 is not cured in about 24 hours from the start of lithium ion pre-doping. Even so, the effect of reducing cell expansion was insufficient. Further, as described in Example 1, when the numerical index X exceeds 50, the lithium ion pre-doping process cannot be completed even after two weeks have passed, and a cell whose numerical index X exceeds 50 is produced. It is not preferable in terms of sex.

(実施例３)
本実施例３では、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が種々異なる負極を用いたリチウムイオンキャパシタセルの充放電特性評価を実施した。本実施例３により、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲とすることで充放電特性、特に入出力特性が向上できることを実証する。 Example 3
In Example 3, the charge / discharge characteristics of a lithium ion capacitor cell using negative electrodes having different weight average meso / macropore specific surface areas of the negative electrode material were evaluated. Example 3 demonstrates that charge / discharge characteristics, particularly input / output characteristics, can be improved by setting the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode material within a specific range.

(実験例２５)
実施例２に記載の製造工程を導入したこと以外は、実験例１５と同様にして本実験例２５のリチウムイオンキャパシタセルを作製した。 (Experimental example 25)
A lithium ion capacitor cell of Experimental Example 25 was produced in the same manner as Experimental Example 15 except that the manufacturing process described in Example 2 was introduced.

(実験例２６)
［負極４の作製］
負極には、負極２の負極活物質に用いたカーボンブラックを使用した。かかるカーボンブラック１００重量部と、ピッチ４０重量部とを、加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下８００℃で焼成した。かかる炭素前駆体を粉砕し、その後に再度非酸化性雰囲気において１０００℃で焼成することで負極活物質を得た。この材料のメソ・マクロ孔比表面積は２６ｍ２／ｇであった。 (Experimental example 26)
[Preparation of Negative Electrode 4]
The carbon black used for the negative electrode active material of the negative electrode 2 was used for the negative electrode. 100 parts by weight of the carbon black and 40 parts by weight of the pitch were kneaded with a heating kneader and fired at 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. The carbon precursor was pulverized and then fired again at 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a negative electrode active material. The mesopore / macropore specific surface area of this material was 26 m 2 / g.

次に、負極１同様メソ・マクロ孔比表面積が２４ｍ２／ｇである電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック(特殊プレス品ＨＳ−１００)を導電助剤として、上記活物質１００重量部に対して７重量部混合することで負極前駆体を得た。このときの負極に含まれる炭素の重量平均メソ・マクロ孔比表面積は、２６ｍ２／ｇであった。 Next, acetylene black (special press product HS-100) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., which has a mesopore / macropore specific surface area of 24 m 2 / g as in the negative electrode 1, is used as a conductive additive, and 100 parts by weight of the active material A negative electrode precursor was obtained by mixing 7 parts by weight. The weight average mesopore / macropore specific surface area of carbon contained in the negative electrode at this time was 26 m 2 / g.

上記負極前駆体に、水を溶媒としてカルボキシメチルセルロース、ＳＢＲゴムバインダーのラテックスを混練することで負極４のスラリーを調製した。そして、貫通孔を有する銅製のエキスパンドメタルの両面に電極厚みが７５μｍとなる様前記負極４のスラリーを塗布することで負極を作製した。また、得られた電極に対し、減圧乾燥を施した。   A slurry of the negative electrode 4 was prepared by kneading carboxymethyl cellulose and a latex of SBR rubber binder with water as a solvent in the negative electrode precursor. And the negative electrode was produced by apply | coating the slurry of the said negative electrode 4 so that electrode thickness might be set to 75 micrometers on both surfaces of the copper expanded metal which has a through-hole. The obtained electrode was dried under reduced pressure.

［セルの作製］
負極に負極４を用いたこと以外は、実験例１８と同様にして本実験例２６のリチウムイオンキャパシタセルを複数体作製した。リチウムイオンプレドープ終了後、複数体作製したＬＩＣセルの内の１セルを解体して正極、負極、およびセパレータの透気度を測定することで合算透気度を取得したところ、合算透気度は２７３秒／１００ｍＬであった。従って、本実験例２６の数値指標Ｘの値は１０であった。 [Production of cell]
A plurality of lithium ion capacitor cells of Experimental Example 26 were produced in the same manner as Experimental Example 18 except that the negative electrode 4 was used as the negative electrode. After completion of the lithium ion pre-doping, one of the LIC cells prepared in plural was disassembled and the total air permeability was obtained by measuring the air permeability of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Was 273 seconds / 100 mL. Therefore, the value of the numerical index X in Experimental Example 26 was 10.

(比較例１１)
負極に負極３を用いたこと以外は、実施例１８と同様にして本比較例１１のリチウムイオンキャパシタセルを複数体作製した。リチウムイオンプレドープ終了後、複数体作製したＬＩＣセルの内の１セルを解体して正極、負極、およびセパレータの透気度を測定することで合算透気度を取得したところ、合算透気度は４７９秒／１００ｍＬであった。従って、本比較例１１の数値指標Ｘの値は１１であった。 (Comparative Example 11)
A plurality of lithium ion capacitor cells of Comparative Example 11 were produced in the same manner as in Example 18 except that the negative electrode 3 was used as the negative electrode. After completion of the lithium ion pre-doping, one of the LIC cells prepared in plural was disassembled and the total air permeability was obtained by measuring the air permeability of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. Was 479 seconds / 100 mL. Therefore, the value of the numerical index X in this comparative example 11 was 11.

以上のようにして、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積のみが異なる実験例１８、実験例２５、実験例２６、比較例１１のセルを準備した。リチウムイオンプレドープの終了後、各セルに対し、２５℃の雰囲気温度でセル電圧３．８Ｖ、充電電流０．４Ａの定電流定電圧充電を３０分実施したのち、２５.０Ａまで電流値を変えながらセル電圧２．２Ｖに到達するまで定電流放電を繰り返し実施することで放電特性負荷特性を取得した。   As described above, the cells of Experimental Example 18, Experimental Example 25, Experimental Example 26, and Comparative Example 11 differing only in the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material were prepared. After completion of the lithium ion pre-doping, each cell was subjected to constant current and constant voltage charging with a cell voltage of 3.8 V and a charging current of 0.4 A at an ambient temperature of 25 ° C. for 30 minutes, and then the current value was reduced to 25.0 A. The discharge characteristic load characteristic was acquired by repeatedly performing constant current discharge until it reached cell voltage 2.2V, changing.

さらに、上述のようにして取得した放電特性において、横軸に各放電電流値を、縦軸に各負荷電流における放電開始直前のセル電圧と放電開始１秒後のセル電圧との電圧差をプロットした電流−電圧図を作成し、最小二乗法により原点を通る各プロットの近似直線の傾きから放電直流抵抗を算出した。   Further, in the discharge characteristics obtained as described above, the horizontal axis represents each discharge current value, and the vertical axis represents the voltage difference between the cell voltage immediately before the start of discharge and the cell voltage one second after the start of discharge at each load current. The current-voltage diagram was created, and the discharge DC resistance was calculated from the slope of the approximate straight line of each plot passing through the origin by the least square method.

放電特性を取得したセルに対し、同一雰囲気温度でセル電圧２．２Ｖ、放電電流０．４Ａの定電流定電圧放電を３０分実施したのち、８.０Ａまで電流値を変えながらセル電圧３．８Ｖに到達するまで定電流充電を繰り返し実施することで充電負荷特性を取得した。なお、全てのリチウムイオンキャパシタのセルにおいて、最低負荷時における充電容量と放電容量は同一容量であった。   The cell having the discharge characteristics is subjected to constant current and constant voltage discharge at a cell voltage of 2.2 V and a discharge current of 0.4 A at the same atmospheric temperature for 30 minutes, and then the cell voltage is changed while changing the current value to 8.0 A. Charging load characteristics were obtained by repeatedly performing constant current charging until reaching 8V. In all lithium ion capacitor cells, the charge capacity and the discharge capacity at the minimum load were the same.

また、放電直流抵抗と同様にして、取得した充電特性において、横軸に各充電電流値を、縦軸に各負荷電流における充電開始直前のセル電圧と充電開始１秒後のセル電圧との電圧差をプロットした電流−電圧図を作成し、最小二乗法により原点を通る各プロットの近似直線の傾きから充電直流抵抗を算出した。   Similarly to the discharge DC resistance, in the acquired charging characteristics, the horizontal axis represents each charging current value, and the vertical axis represents the voltage between the cell voltage immediately before the start of charging and the cell voltage one second after the start of charging in each load current. A current-voltage diagram in which the difference was plotted was created, and the charging DC resistance was calculated from the slope of the approximate straight line of each plot passing through the origin by the least square method.

図１６は雰囲気温度２５℃における各試験セルの放電負荷特性、充電負荷特性を示した図である。   FIG. 16 is a diagram showing the discharge load characteristic and the charge load characteristic of each test cell at an ambient temperature of 25 ° C.

また、図１７は雰囲気温度２５℃における放電直流抵抗、充電直流抵抗を示した図である。   FIG. 17 is a diagram showing discharge DC resistance and charge DC resistance at an ambient temperature of 25 ° C.

図１６において、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲にすることで、比較例１１のＬＩＣセルについて、放電負荷特性、充電負荷特性が向上することが確認できた。また、図１７においては負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲にすることで放電直流抵抗、および充電直流抵抗の低減が可能であることを確認できる。実施例の構成として用いたリチウムイオンキャパシタは、容量−電圧図において直線的な充放電カーブを描く。そのため、直流抵抗を低減させる、すなわち、充放電開始直後の電圧降下を抑えることで高負荷充放電時においてより多くの充放電容量が得られるのである。   In FIG. 16, it was confirmed that the discharge load characteristics and the charge load characteristics of the LIC cell of Comparative Example 11 were improved by setting the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode material within a specific range. In FIG. 17, it can be confirmed that the discharge direct current resistance and the charge direct current resistance can be reduced by setting the weight average mesopore / macropore specific surface area of the negative electrode material within a specific range. The lithium ion capacitor used as the configuration of the example draws a linear charge / discharge curve in the capacity-voltage diagram. Therefore, the DC resistance is reduced, that is, by suppressing the voltage drop immediately after the start of charge / discharge, more charge / discharge capacity can be obtained at the time of high load charge / discharge.

なお、本実施例３においてデータでは示さなかったが、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が８５ｍ２／ｇまでは、その負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を特定範囲内とすることの有効性が実験で確認されている。 Although not shown in the data in Example 3, when the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material is up to 85 m 2 / g, the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material is within a specific range. The effectiveness of doing this has been confirmed in experiments.

また、実験例１８と実験例２６を比較した場合において、重量平均メソ・マクロ孔比表面積は実験例１８の負極材料の方が大きいにもかかわらず、充電特性は実験例２６の方が優れる結果を示した。これは、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積が３５ｍ２／ｇを超えることによって、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を増加させることで低減できていた充電過程における直流抵抗が増加しだすためである。このことは図１７からも確認することができる。 Further, when Experimental Example 18 and Experimental Example 26 are compared, the charge characteristics are superior to Experimental Example 26 even though the weight average mesopore / macropore specific surface area is larger for the negative electrode material of Experimental Example 18. showed that. This is because the DC resistance in the charging process, which could be reduced by increasing the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material, by increasing the weight average meso / macropore specific surface area of the negative electrode material exceeds 35 m 2 / g. This is to increase. This can also be confirmed from FIG.

本実施例３の結果から、負極材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を広くは、１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下にすることで蓄電デバイスの充放電特性、特に入出力特性を向上させることが可能であることが確認できた。 The results of this third embodiment, the weight average macropore specific surface area of the negative electrode material widely, 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or more ~35m 2 / g to less Thus, it was confirmed that the charge / discharge characteristics, particularly the input / output characteristics, of the electricity storage device can be improved.

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。   As mentioned above, the invention made by the present inventor has been specifically described based on the embodiment. However, the present invention is not limited to the embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. Needless to say.

本発明は、プレドープ中にガス発生を招くことがあるプレドープ型蓄電デバイスの分野で有効に利用することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be effectively used in the field of a pre-doped power storage device that may cause gas generation during pre-doping.

１０ リチウム極(イオン供給源)
１０ａ 対向面
１１ 金属リチウム
１２ 電位モニター用のリチウム極
２０ 正極
２１ 正極用合材
２２ 集電体
２２ａ 貫通孔
２３ 正極端子
３０ 負極
３１ 負極用合材
３２ 集電体
３２ａ 貫通孔
３３ 負極端子
４０ セパレータ
５０ 電極ユニット
６０ａ 電極ユニット
７０ａ 電極ユニット
８０ａ 電極ユニット
８０ａ’ 電極ユニット
９０ 積層部
１００ リチウム極(イオン供給源)
１１０ 金属リチウム
１１０ａ 金属リチウム
１２０ 集電体
２００ 正極
２１０ 正極用合材
２２０ 集電体
２２０ａ 貫通孔
２３０ 正極端子
３００ 負極
３１０ 負極用合材
３２０ 集電体
３２０ａ 貫通孔
３３０ 負極端子
４００ セパレータ
Ａ リチウムイオンキャパシタ
Ｂ リチウムイオン二次電池 10 Lithium electrode (ion source)
10a Opposing surface 11 Lithium metal 12 Lithium electrode 20 for potential monitoring Positive electrode 21 Positive electrode mixture 22 Current collector 22a Through hole 23 Positive electrode terminal 30 Negative electrode 31 Negative electrode compound 32 Current collector 32a Through hole 33 Negative electrode terminal 40 Separator 50 Electrode unit 60a Electrode unit 70a Electrode unit 80a Electrode unit 80a 'Electrode unit 90 Laminating part 100 Lithium electrode (ion supply source)
110 Metal Lithium 110a Metal Lithium 120 Current Collector 200 Positive Electrode 210 Positive Electrode Compound 220 Current Collector 220a Through Hole 230 Positive Electrode Terminal 300 Negative Electrode 310 Negative Electrode Composite 320 Current Collector 320a Through Hole 330 Negative Electrode Terminal 400 Separator A Lithium Ion Capacitor B Lithium ion secondary battery

Claims (13)

電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解質溶液と、正極と負極とがセパレータを介して捲回または積層される電極ユニットと、前記負極にプレドープされるリチウムイオンを供給するイオン供給源と、を備え、前記捲回または積層される電極ユニットと前記イオン供給源とが重ねて配置される、または前記積層される電極ユニットと前記イオン供給源とが重ねて捲回される蓄電デバイスであって、
前記正極および前記負極の集電体に複数の貫通孔が形成され、
前記負極はリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極材料を備え、前記負極材料の重量平均で示されるメソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下であり、
前記電極ユニットに対向する前記イオン供給源の対向面当たりの負極数と、前記正極、前記負極および前記セパレータの各平均透気度を合算した合算透気度とに基づく指標Ｘが下式で表され、
Ｘ＝イオン供給源の対向面当たりの負極数×ｌｏｇ(合算透気度)
指標Ｘが３９以下であることを特徴とする蓄電デバイス。 An aprotic organic electrolyte solution of lithium salt as an electrolytic solution, an electrode unit in which a positive electrode and a negative electrode are wound or stacked via a separator, and an ion supply source for supplying lithium ions pre-doped to the negative electrode, Comprising, the electrode unit to be wound or stacked and the ion supply source are arranged in an overlapping manner, or the electrode unit to be stacked and the ion supply source are wound in an overlapping manner,
A plurality of through holes are formed in the current collector of the positive electrode and the negative electrode,
The negative electrode comprises a doped or de-doped anode material capable of lithium ion, macropore specific surface area represented by the weight average of the negative electrode material is not more than 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g,
An index X based on the number of negative electrodes per facing surface of the ion source facing the electrode unit and the combined air permeability of the positive air electrode, the negative electrode, and the separator is added by the following equation. And
X = number of negative electrodes per opposite surface of the ion supply source × log (total air permeability)
An electricity storage device, wherein the index X is 39 or less. 請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
指標Ｘは５以上〜３９以下であることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 1, wherein
The power storage device, wherein the index X is 5 to 39. 請求項１または２記載の蓄電デバイスにおいて、
前記負極材料の重量平均で示されるメソ・マクロ孔比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上〜３５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 1 or 2,
Storage device wherein the macropore specific surface area represented by the weight average of the negative electrode material, characterized in that 10 m 2 / g or more ~35m 2 / g or less. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電極ユニットを収容する外装材を有し、
前記負極に対するリチウムイオンのプレドープは前記外装材が開口された状態のもとで開始され、前記外装材が封口されるまでの間に負圧雰囲気下に保たれる保存期間が設けられることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-3 ,
An exterior material that houses the electrode unit;
The lithium ion pre-doping with respect to the negative electrode is started under the condition that the exterior material is opened, and a storage period is provided in which a negative pressure atmosphere is maintained until the exterior material is sealed. An electricity storage device. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極は、アニオンおよびリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極材料を備えることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-4 ,
The positive electrode includes a positive electrode material that can be doped / undoped with anions and lithium ions. 請求項５記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極材料は活性炭であることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 5 , wherein
The electrical storage device, wherein the positive electrode material is activated carbon. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-6 ,
The electricity storage device is a lithium ion capacitor. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-6 ,
The power storage device is a lithium ion secondary battery. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
複数の前記イオン供給源が分散して配置されることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-8 ,
A power storage device, wherein a plurality of the ion supply sources are dispersedly arranged. 電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解質溶液と、集電体に複数の貫通孔が形成される正極と負極とがセパレータを介して捲回または積層される電極ユニットと、前記負極にプレドープされるリチウムイオンを供給するイオン供給源と、を備え、前記捲回または積層される電極ユニットと前記イオン供給源とが重ねて配置される、または前記積層される電極ユニットと前記イオン供給源とが重ねて捲回される蓄電デバイスの製造方法であって、
前記電極ユニットに対向する前記イオン供給源の対向面当たりの負極数と、前記正極、前記負極および前記セパレータの各平均透気度を合算した合算透気度とに基づく指標Ｘを用い、
指標Ｘは下式で表され、
Ｘ＝イオン供給源の対向面当たりの負極数×ｌｏｇ(合算透気度)
指標Ｘは３９以下であることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 An aprotic organic electrolyte solution of lithium salt as an electrolytic solution, an electrode unit in which a positive electrode and a negative electrode in which a plurality of through holes are formed in a current collector are wound or stacked via a separator, and the negative electrode are pre-doped An ion supply source for supplying lithium ions, and the electrode unit to be wound or stacked and the ion supply source are arranged to overlap each other, or the electrode unit to be stacked and the ion supply source are A method of manufacturing an electricity storage device that is wound in layers,
Using an index X based on the number of negative electrodes per facing surface of the ion source facing the electrode unit, and the total air permeability obtained by adding the average air permeability of the positive electrode, the negative electrode, and the separator,
The index X is expressed by the following formula:
X = number of negative electrodes per opposite surface of the ion supply source × log (total air permeability)
Index X is 39 or less, The manufacturing method of the electrical storage device characterized by the above-mentioned. 電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解質溶液と、集電体に複数の貫通孔が形成される正極と負極とがセパレータを介して捲回または積層される電極ユニットと、前記負極にプレドープされるリチウムイオンを供給するイオン供給源と、を備え、前記捲回または積層される電極ユニットと前記イオン供給源とが重ねて配置される、または前記積層される電極ユニットと前記イオン供給源とが重ねて捲回される蓄電デバイスの製造方法であって、
重量平均で示されるメソ・マクロ孔比表面積が１０ｍ２／ｇ以上〜８５ｍ２／ｇ以下となる負極材料を用いて前記負極を構成し、
前記電極ユニットに対向する前記イオン供給源の対向面当たりの負極数と、前記正極、前記負極および前記セパレータの各平均透気度を合算した合算透気度とに基づく指標Ｘを用い、
指標Ｘは下式で表され、
Ｘ＝イオン供給源の対向面当たりの負極数×ｌｏｇ(合算透気度)
指標Ｘは３９以下であることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 An aprotic organic electrolyte solution of lithium salt as an electrolytic solution, an electrode unit in which a positive electrode and a negative electrode in which a plurality of through holes are formed in a current collector are wound or stacked via a separator, and the negative electrode are pre-doped An ion supply source for supplying lithium ions, and the electrode unit to be wound or stacked and the ion supply source are arranged to overlap each other, or the electrode unit to be stacked and the ion supply source are A method of manufacturing an electricity storage device that is wound in layers,
Constitute the negative electrode using the negative electrode material macropore specific surface area represented by the weight average is 10 m 2 / g or more ~85m 2 / g or less,
Using an index X based on the number of negative electrodes per facing surface of the ion source facing the electrode unit, and the total air permeability obtained by adding the average air permeability of the positive electrode, the negative electrode, and the separator,
The index X is expressed by the following formula:
X = number of negative electrodes per opposite surface of the ion supply source × log (total air permeability)
Index X is 39 or less, The manufacturing method of the electrical storage device characterized by the above-mentioned. 請求項１０または１１記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記負極に対するリチウムイオンのプレドープ工程は前記電極ユニットを収容する外装材が開口された状態のもとで開始され、前記外装材が封口されるまでの間に負圧雰囲気下に保たれる保存期間が設けられることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 In the manufacturing method of the electrical storage device of Claim 10 or 11 ,
The lithium ion pre-doping process for the negative electrode is started under the condition that the exterior material containing the electrode unit is opened, and the storage period is maintained in a negative pressure atmosphere until the exterior material is sealed. A method for manufacturing an electricity storage device, comprising: 請求項１２記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記保存期間は２時間以上であることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。 In the manufacturing method of the electrical storage device of Claim 12 ,
The method of manufacturing an electricity storage device, wherein the storage period is 2 hours or more.
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