JP6161272B2

JP6161272B2 - Power storage device

Info

Publication number: JP6161272B2
Application number: JP2012265024A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　裕; 裕渡辺; 真田口
Original assignee: JM Energy Corp
Current assignee: JM Energy Corp
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2017-07-12
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: JP2014110371A

Description

本発明は、蓄電デバイスに関し、更に詳しくは、特定の添加剤を含有する電解液を用いた蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to an electricity storage device, and more particularly to an electricity storage device using an electrolytic solution containing a specific additive.

近年、電気機械用途等において、特に良好なサイクル性能、高エネルギー密度特性および高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタが注目されている。 2. Description of the Related Art In recent years, lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors have attracted attention as electrical storage devices for electrical machinery applications that require particularly good cycle performance, high energy density characteristics, and high output characteristics.

このような蓄電デバイスにおいては、用いられる負極活物質や電解液について、様々な検討が進められている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。
具体的に、特許文献１には、負極活物質として用いる炭素材料のメソ孔容積を制御することにより、高エネルギー特性、高出力特性且つ低温特性に優れた蓄電デバイスが得られることが開示されている。
また、特許文献２には、細孔直径２〜５０ｎｍの細孔の容積Ｖ１に対する、細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔の容積Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１以上である炭素粉体を負極活物質として用いることにより、電解液の分解に対する耐性が高く充放電効率に優れた非水系二次電池が得られることが開示されている。
また、特許文献３には、リチウムキャパシタにおいて、難燃性を付与するために、電解液中に添加剤を特定量添加することが開示されている。 In such an electricity storage device, various studies have been made on the negative electrode active material and the electrolyte used (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
Specifically, Patent Document 1 discloses that by controlling the mesopore volume of a carbon material used as a negative electrode active material, an electricity storage device having high energy characteristics, high output characteristics, and low temperature characteristics can be obtained. Yes.
Patent Document 2 discloses a carbon powder in which V2 / V1, which is a ratio of a pore volume V2 having a pore diameter of 50 to 200 nm to a pore volume V1 having a pore diameter of 2 to 50 nm, is 1 or more. It is disclosed that by using it as a negative electrode active material, a non-aqueous secondary battery having high resistance to decomposition of the electrolytic solution and excellent charge / discharge efficiency can be obtained.
Patent Document 3 discloses that a specific amount of an additive is added to an electrolyte solution in order to impart flame retardancy in a lithium capacitor.

しかしながら、このような蓄電デバイスにおいては、低温および室温での直流内部抵抗の低抵抗化が図られず、また良好なサイクル特性が得られない、という問題がある。 However, in such an electricity storage device, there is a problem that the direct current internal resistance at low temperature and room temperature cannot be reduced, and good cycle characteristics cannot be obtained.

国際公開第２００６／１１８１２０号パンフレットInternational Publication No. 2006/118120 Pamphlet 特開２００７−３９２９０号公報JP 2007-39290 A 特開２０１１−２０４８２２号公報JP 2011-204822 A

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、室温以下の温度条件下における内部抵抗が小さく、優れたサイクル特性を有する蓄電デバイスを提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electricity storage device having low internal resistance under a temperature condition of room temperature or less and having excellent cycle characteristics.

本発明の蓄電デバイスは、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
前記負極活物質層が、負極活物質として、細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を含有し、
前記多孔質炭素材料は、コアを形成する炭素材料と、当該コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを有する複合炭素材料であり、
前記電解液が、ホスファゼン化合物０．５〜１０．０質量％を含有することを特徴とする。 An electricity storage device of the present invention is an electricity storage device comprising a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode active material layer, and an electrolyte solution,
The negative electrode active material layer contains, as a negative electrode active material, a porous carbon material having a pore diameter of 50 to 400 nm and a macropore volume of 0.05 to 0.4 cc / g,
The porous carbon material is a composite carbon material having a carbon material forming a core and a coating carbon material covering at least a part of the carbon material forming the core,
The electrolytic solution contains 0.5 to 10.0% by mass of a phosphazene compound.

本発明の蓄電デバイスにおいては、前記ホスファゼン化合物が、下記化学式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。 In the electricity storage device of the present invention, the phosphazene compound is preferably a compound represented by the following chemical formula (1).

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の原子団を有する基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の２価の酸素原子含有基の一方の結合手に水素原子もしくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が結合された基、または、これらの基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された基を示す。〕 [Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon-carbon bond of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. A group having at least one atomic group selected from -O-, -COO-, -CO- and -OCO-, at least one selected from -O-, -COO-, -CO- and -OCO- A group in which a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is bonded to one bond of the divalent oxygen atom-containing group of the species, or a part or all of the hydrogen atoms of these groups A group substituted with a halogen atom is shown. ]

本発明の蓄電デバイスにおいては、前記コアを形成する炭素材料が天然黒鉛および人造黒鉛から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
In the electric storage device of the present invention, it is preferred carbon material forming the core is at least one selected from natural graphite and artificial graphite.

本発明の蓄電デバイスにおいては、前記被覆用炭素材料がカーボンブラックを含有するものであることが好ましい。 In the electricity storage device of the present invention, the coating carbon material preferably contains carbon black.

本発明の蓄電デバイスにおいては、前記多孔質炭素材料の５０％体積累積径Ｄ５０が１〜１０μｍであることが好ましい。 In the electricity storage device of the present invention, the porous carbon material preferably has a 50% volume cumulative diameter D50 of 1 to 10 μm.

本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。 The electricity storage device of the present invention is preferably a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery.

本発明の蓄電デバイスによれば、負極を構成する負極活物質層に、細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を負極活物質として用いると共に、ホスファゼン化合物が含有された電解液を用いることにより、室温以下の温度条件下における直流内部抵抗を小さくすることができ、その上優れたサイクル特性を得ることができる。 According to the electricity storage device of the present invention, a porous carbon material having a pore diameter of 50 to 400 nm and a macropore volume of 0.05 to 0.4 cc / g is applied to the negative electrode active material layer constituting the negative electrode. In addition, by using an electrolytic solution containing a phosphazene compound, the DC internal resistance under a temperature condition of room temperature or lower can be reduced, and excellent cycle characteristics can be obtained.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の蓄電デバイスは、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解液とを備えており、電解液が電解質および当該電解質を溶解させるための溶媒と共に添加剤としてホスファゼン化合物を含有し、また負極活物質層が、負極活物質として細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積（以下、単に「マクロ孔容積」ともいう。）０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を含有するものである。
ここに、明細書中において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
また、「細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積（マクロ孔容積）」とは、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」（日本ベル株式会社製）を用いて７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＤＨ法で解析することで求められる細孔直径が５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積を意味する。 The electricity storage device of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode active material layer, and an electrolytic solution. The electrolytic solution serves as an additive together with the electrolyte and a solvent for dissolving the electrolyte. The volume of macropores containing a phosphazene compound and having a pore diameter of 50 to 400 nm as a negative electrode active material (hereinafter also simply referred to as “macropore volume”) 0.05 to 0.4 cc / g of a porous carbon material.
Here, in the specification, “positive electrode” means the electrode on the side where current flows out during discharge and current flows in during charging, and “negative electrode” means that current flows during discharge. It means the pole on the side that flows in and current flows out during charging.
The “volume of macropores having a pore diameter of 50 to 400 nm (macropore volume)” means an automatic specific surface area / pore distribution measuring device “BELSORP-miniII” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) at 77K. It means the pore volume of a pore having a pore diameter in the range of 50 nm to 400 nm determined by analyzing the nitrogen adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption method by the DH method.

この本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池として好適に適用されるものである。 The electricity storage device of the present invention is suitably applied as a lithium ion capacitor and a lithium ion secondary battery.

以下において、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池として適用する場合について説明する。
リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン二次電池として用いられる蓄電デバイスとしては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層されたデバイス要素が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回されたデバイス要素が角型または円筒型の容器に収納された捲回型セルなどが用いられる。 Hereinafter, a case where the electricity storage device of the present invention is applied as a lithium ion capacitor and a lithium ion secondary battery will be described.
As an electricity storage device used as a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery, for example, a laminated type in which a device element in which three or more plate-like positive and negative electrodes are laminated via a separator is enclosed in an exterior film A cell, a wound cell in which a device element in which a strip-like positive electrode and a negative electrode are wound through a separator are housed in a rectangular or cylindrical container, or the like is used.

＜電解液＞
電解液は、電解質および当該電解質を溶解させるための溶媒と共に、添加剤としてホスファゼン化合物を含有するものである。
この電解液は、添加剤として、１種のホスファゼン化合物が含有されたものであってもよく、２種以上のホスファゼン化合物が含有されたものであってもよい。 <Electrolyte>
The electrolytic solution contains a phosphazene compound as an additive together with an electrolyte and a solvent for dissolving the electrolyte.
This electrolytic solution may contain one phosphazene compound as an additive, or may contain two or more phosphazene compounds.

（添加剤）
本発明に係る蓄電デバイスの電解液に添加剤として含有されるホスファゼン化合物は、前記化学式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。 (Additive)
The phosphazene compound contained as an additive in the electrolytic solution of the electricity storage device according to the present invention is preferably a compound represented by the chemical formula (1).

化学式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の原子団を有する基（以下、「特定の原子団含有炭化水素基」ともいう。）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の２価の酸素原子含有基の一方の結合手に水素原子もしくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が結合された基（以下、「特定の酸素原子含有基」ともいう。）、または、これらの基（具体的には、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、特定の原子団含有炭化水素基および特定の酸素原子含有基）の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された基を示す。
また、一般式（１）においては、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、一部または全部が同一であってもよく、あるいは全部が異なっていてもよい。 In the chemical formula (1), R ^{1 to} R ⁶ are a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon-carbon bond between monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. A group having at least one atomic group selected from —O—, —COO—, —CO—, and —OCO— (hereinafter, also referred to as “specific atomic group-containing hydrocarbon group”), —O—, A hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is bonded to one bond of at least one divalent oxygen atom-containing group selected from —COO—, —CO— and —OCO—. Group (hereinafter also referred to as “specific oxygen atom-containing group”), or these groups (specifically, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a specific atomic group-containing hydrocarbon group, and Part or all of the hydrogen atoms of the specific oxygen atom-containing group are halogen atoms Indicating the conversion has been based on.
In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁶ may be partially or entirely the same or all different.

化学式（１）に係るハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
化学式（１）に係る炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基および炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
ここに、化学式（１）に係る炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらのうちでは、炭素数１〜１０のものが好ましい。
また、化学式（１）に係る炭素数１〜１２のアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。
また、化学式（１）に係る炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基（具体的には、例えば１−ナフチル基および２−ナフチル基等）などが挙げられる。 As a halogen atom which concerns on Chemical formula (1), a fluorine atom is preferable.
Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms according to the chemical formula (1) include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. .
Here, examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms according to the chemical formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group. Of these, those having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
Moreover, as a C1-C12 alkenyl group which concerns on Chemical formula (1), a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, A dodecenyl group etc. are mentioned.
Moreover, as a C6-C12 aryl group which concerns on Chemical formula (1), a phenyl group, a naphthyl group (specifically, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc.) etc. are mentioned, for example.

化学式（１）に係る特定の原子団含有炭化水素基としては、前述した１価の炭化水素基と、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の原子団との組合せが挙げられる。例えば、置換基としてエトキシ基を有する炭化水素基が挙げられる。 As the specific atomic group-containing hydrocarbon group according to chemical formula (1), at least one atom selected from the monovalent hydrocarbon group described above and —O—, —COO—, —CO—, and —OCO— is used. A combination with a group is mentioned. For example, the hydrocarbon group which has an ethoxy group as a substituent is mentioned.

化学式（１）に係る特定の酸素原子含有基としては、アルコキシ基、カルボン酸エステルに由来の基（以下、「カルボン酸エステル基」ともいう。）、アシル基が挙げられる。
化学式（１）に係るアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
化学式（１）に係るカルボン酸エステル基としては、例えばカルボキシ基、カルボキシ基のエチルエステルなどが挙げられる。
化学式（１）に係るアシル基としては、例えばアセチル基が挙げられる。 Examples of the specific oxygen atom-containing group according to the chemical formula (1) include an alkoxy group, a group derived from a carboxylic acid ester (hereinafter also referred to as “carboxylic acid ester group”), and an acyl group.
As an alkoxy group which concerns on Chemical formula (1), a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group etc. are mentioned, for example.
Examples of the carboxylic acid ester group according to the chemical formula (1) include a carboxy group and an ethyl ester of a carboxy group.
As an acyl group which concerns on Chemical formula (1), an acetyl group is mentioned, for example.

化学式（１）で表されるホスファゼン化合物の好ましい具体例としては、下記化学式（２）で表される化合物が挙げられる。 Preferable specific examples of the phosphazene compound represented by the chemical formula (1) include a compound represented by the following chemical formula (2).

ホスファゼン化合物の含有割合は、電解液の全質量１００質量％に対して０．５〜１０．０質量％であることが必要とされ、好ましくは０．５〜８.０質量％であり、特に好ましくは０．５〜５．０質量％である。 The content ratio of the phosphazene compound is required to be 0.5 to 10.0% by mass, preferably 0.5 to 8.0% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the electrolytic solution. Preferably it is 0.5-5.0 mass%.

ホスファゼン化合物の含有割合が上記の範囲内にあることにより、直流内部抵抗が小さくなる共に、高いサイクル特性が得られる、という効果が得られる。直流内部抵抗が小さくなる理由は、負極にホスファゼン化合物による被膜が形成されるためであると推測される。また、サイクル特性が向上する理由は、上記被膜により負極表面での還元反応が抑制され、還元生成物の堆積による負極電位の上昇を抑制するためと推測される。
そして、ホスファゼン化合物の含有割合が過小である場合には、ホスファゼン化合物による十分な低抵抗化効果が得られない。その理由は、負極にホスファゼン化合物による被膜が形成されにくいためと推測される。また、良好なサイクル特性が得られない。その理由は、上記被膜が十分に形成されず、負極表面で還元反応が進むためであると推測される。
一方、ホスファゼン化合物の含有割合が過大である場合には、ホスファゼン化合物の極性が低いため、ホスファゼン化合物自体が抵抗になり、直流内部抵抗が高くなる傾向にある。また、良好なサイクル特性が得られない。その理由は、ホスファゼン化合物の濃度が高いことにより、負極上に多量の被膜が生成し、電荷移動抵抗が上昇するためと推測される。 When the content ratio of the phosphazene compound is within the above range, it is possible to obtain an effect that the DC internal resistance is reduced and high cycle characteristics are obtained. The reason why the direct current internal resistance is reduced is presumed to be that a film made of a phosphazene compound is formed on the negative electrode. The reason why the cycle characteristics are improved is presumed that the reduction reaction on the negative electrode surface is suppressed by the coating film, and the increase in the negative electrode potential due to the deposition of the reduction product is suppressed.
And when the content rate of a phosphazene compound is too small, the sufficient resistance reduction effect by a phosphazene compound cannot be acquired. The reason is presumed that a film made of a phosphazene compound is hardly formed on the negative electrode. Also, good cycle characteristics cannot be obtained. This is presumably because the film is not sufficiently formed and the reduction reaction proceeds on the negative electrode surface.
On the other hand, when the content ratio of the phosphazene compound is excessive, since the polarity of the phosphazene compound is low, the phosphazene compound itself becomes a resistance and the direct current internal resistance tends to increase. Also, good cycle characteristics cannot be obtained. The reason is presumed that a high concentration of the phosphazene compound generates a large amount of a film on the negative electrode and increases the charge transfer resistance.

また、電解液には、添加剤として、ホスファゼン化合物以外の添加剤が添加されていてもよい。
ホスファゼン化合物以外の添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホンなどが挙げられる。 Moreover, additives other than a phosphazene compound may be added to electrolyte solution as an additive.
Examples of additives other than phosphazene compounds include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, and diethyl sulfone.

（電解質）
電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂などのリチウム塩が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 (Electrolytes)
As the electrolyte, those capable of generating lithium ions are preferable, and specifically, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO _2). ) ₂ , and lithium salts such as LiN (FSO ₂ ) ₂ . These can be used alone or in combination of two or more.

電解液における電解質の濃度は、電解液による直流内部抵抗を小さくするため、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L in order to reduce the DC internal resistance due to the electrolytic solution.

（溶媒）
溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 (solvent)
As the solvent, an aprotic organic solvent is preferably used.
Examples of the aprotic organic solvent constituting the electrolytic solution include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

＜正極および負極＞
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、集電体上に正極活物質層が形成された構成である。
また、負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を有し、集電体上に負極活物質層が形成された構成である。
このような構成の正極および負極は、例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダおよび必要に応じて用いられる成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を含有するスラリーを調製し、当該スラリーを集電体上、あるいは必要に応じて集電体に形成された導電層上に塗布して乾燥することによって活物質層（正極活物質層または負極活物質層）を形成する方法によって形成することができる。 <Positive electrode and negative electrode>
The positive electrode has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and the positive electrode active material layer is formed on the current collector.
The negative electrode has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer is formed on the current collector.
The positive electrode and the negative electrode having such a structure include, for example, a slurry containing an active material (positive electrode active material or negative electrode active material), a binder, and components used as necessary (hereinafter also referred to as “other components”). The active material layer (positive electrode active material layer or negative electrode active material layer) is formed by applying and drying the slurry on the current collector or, if necessary, on the conductive layer formed on the current collector. It can be formed by a method.

（正極活物質層および負極活物質層）
正極活物質層および負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
正極活物質層および負極活物質層の密度は、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして用いる場合には、０．５〜１．５ｇ／ｃｃであることが好ましく、特に好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｃである。また、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池に用いる場合には、１．５〜２ｇ／ｃｃであることが好ましく、特に好ましくは１．６〜１．９ｇ／ｃｃである。
正極活物質層および負極活物質層の密度が上記の範囲にあることにより、電解液の保液性と活物質の接触抵抗のバランスがよくなるため、蓄電デバイスが高容量で且つ低抵抗なものとなる。 (Positive electrode active material layer and negative electrode active material layer)
Although the thickness of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer is not specifically limited, Usually, it is 5-500 micrometers, Preferably it is 10-200 micrometers, Most preferably, it is 10-100 micrometers.
When the power storage device of the present invention is used as a lithium ion capacitor, the density of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is preferably 0.5 to 1.5 g / cc, particularly preferably 0.7 to 1.2 g / cc. Moreover, when using the electrical storage device of this invention for a lithium ion secondary battery, it is preferable that it is 1.5-2 g / cc, Most preferably, it is 1.6-1.9 g / cc.
Since the density of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is in the above range, the balance between the liquid retention of the electrolytic solution and the contact resistance of the active material is improved, so that the power storage device has a high capacity and a low resistance. Become.

（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることのできる物質であり、マクロ孔容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料である。
多孔質炭素材料において、マクロ孔容積は、好ましくは０．０５〜０．３５ｃｃ／ｇ、特に好ましくは０．０６〜０．３０ｃｃ／ｇである。
マクロ孔容積が過小である場合には、所望の効果が得られない。具体的には特に室温以下の温度条件下における内部抵抗が高くなるおそれがある。
一方、マクロ孔容積が過大である場合には、電極強度が低下したり、サイクル特性が悪化したりするおそれがある。また、流動性のある電極スラリーが得られにくくなるおそれがある。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material is a material capable of reversibly carrying lithium ions, that is, capable of being doped and dedoped, and is a porous carbon material having a macropore volume of 0.05 to 0.4 cc / g.
In the porous carbon material, the macropore volume is preferably 0.05 to 0.35 cc / g, particularly preferably 0.06 to 0.30 cc / g.
If the macropore volume is too small, the desired effect cannot be obtained. Specifically, there is a risk that the internal resistance is particularly high under a temperature condition of room temperature or lower.
On the other hand, if the macropore volume is excessive, the electrode strength may be reduced, and the cycle characteristics may be deteriorated. Moreover, there exists a possibility that it may become difficult to obtain fluid electrode slurry.

負極活物質は、その形状が粉体状の多孔質炭素材料であることが好ましい。
粉体状の多孔質炭素材料においては、５０％体積累積径Ｄ５０が１〜１０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜５μｍである。
５０％体積累積径Ｄ５０が過小である場合には、サイクル特性が悪化したり、充放電効率が低下したり、負極活物質層の嵩密度が小さくなるためエネルギー密度が低下したりするおそれがある。
一方、５０％体積累積径Ｄ５０が過大である場合には、直流内部抵抗が高くなるおそれがある。
ここに、５０％体積累積径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される。 The negative electrode active material is preferably a powdered porous carbon material.
In the powdery porous carbon material, the 50% volume cumulative diameter D50 is preferably 1 to 10 μm, particularly preferably 1 to 5 μm.
If the 50% volume cumulative diameter D50 is too small, the cycle characteristics may be deteriorated, the charge / discharge efficiency may be reduced, or the energy density may be reduced because the bulk density of the negative electrode active material layer is reduced. .
On the other hand, if the 50% volume cumulative diameter D50 is excessive, the DC internal resistance may increase.
Here, the 50% volume cumulative diameter D50 is measured by a laser diffraction / scattering method.

また、負極活物質として用いられる多孔質炭素材料においては、比表面積が０．０１〜５０ｍ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは３〜３０ｍ／ｇである。
比表面積が過小である場合には、直流内部抵抗が高くなるおそれがある。その理由は、ホスファゼン化合物による被膜によって負極が過剰に被覆された状態となるためと推測される。
一方、比表面積が過大である場合には、電力強度が不足するおそれがある。 Moreover, in the porous carbon material used as a negative electrode active material, it is preferable that a specific surface area is 0.01-50 m / g, Most preferably, it is 3-30 m / g.
When the specific surface area is too small, the direct current internal resistance may be increased. The reason for this is presumed to be that the negative electrode is excessively covered with the coating with the phosphazene compound.
On the other hand, if the specific surface area is excessive, the power intensity may be insufficient.

また、負極活物質として用いられる多孔質炭素材料は、粉体状のコアを形成する炭素材料と、当該コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを有する複合炭素材料であることが好ましい。
この負極活物質として用いられる多孔質炭素材料において、コアを形成する炭素材料にケイ素、スズ等の金属粒子を担持させてもよく、炭素材料以外の元素を含む成分を含有していてもよい。 The porous carbon material used as the negative electrode active material is a composite carbon material having a carbon material forming a powdery core and a coating carbon material covering at least a part of the carbon material forming the core. It is preferable that
In the porous carbon material used as the negative electrode active material, the carbon material forming the core may carry metal particles such as silicon and tin, or may contain a component containing an element other than the carbon material.

多孔質炭素材料を構成する複合炭素材料は、適宜の方法で製造することができるが、マクロ孔容積が０．０５ｃｃ／ｇより大きい粉体状のコアを形成する炭素材料と、有機物よりなる被覆材料とを混合・混練することにより、粉体状のコアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆材料によって被覆した後、例えば窒素ガスなどの不活性ガス存在下において、焼成温度５００〜１５００℃の条件で焼成処理する方法（以下、「複合炭素材料製造方法」ともいう。）により製造することが好ましい。この複合炭素材料製造方法においては、被覆材料によって被覆された粉体状のコア形成する炭素材料に対して、焼成処理を行うことにより、当該被覆材料が炭化されて、複合炭素材料が形成される。 The composite carbon material constituting the porous carbon material can be produced by an appropriate method, but the carbon material forming a powdery core having a macropore volume larger than 0.05 cc / g and a coating made of an organic substance After coating and kneading the material, at least a part of the carbon material forming the powdery core is coated with the coating material, and then, for example, in the presence of an inert gas such as nitrogen gas, a firing temperature of 500 to 1500 ° C. It is preferable to manufacture by the method (hereinafter also referred to as “composite carbon material manufacturing method”) of firing under the above conditions. In this composite carbon material manufacturing method, a powdered core-forming carbon material coated with a coating material is subjected to a firing treatment so that the coating material is carbonized to form a composite carbon material. .

コアを形成する炭素材料としては、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素；カーボンブラック、ポリ塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルロース炭、フェノール樹脂炭、木炭類等の難黒鉛化性炭素；上記易黒鉛化性炭素または上記難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの；炭素繊維を粉体状に加工したもの；天然黒鉛、人造黒鉛等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、コアを形成する炭素材料としては、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲にある黒鉛結晶性炭素が好ましく、特に天然黒鉛および人造黒鉛が好ましい。 Examples of carbon materials forming the core include graphitizable carbon such as petroleum coke, coal pitch coke, and polyvinyl chloride charcoal; carbon black, polyvinylidene chloride charcoal, sugar charcoal, cellulose charcoal, phenol resin charcoal, charcoal, etc. Non-graphitizable carbon; graphitized carbon obtained by further heat-treating the graphitizable carbon or non-graphitizable carbon; carbon fiber processed into powder; natural graphite, artificial graphite, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
The carbon material forming the core is preferably graphite crystalline carbon having a (002) plane spacing d002 in the range of 0.335 to 0.338 nm by X-ray diffraction, and particularly natural graphite and artificial graphite. preferable.

被覆用炭素材料としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチおよびピッチの炭化物；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック；ポリアクリルニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂の炭化物；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の炭化物等が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the carbon material for coating include, for example, pitch pitches and pitch carbides such as petroleum pitch and coal pitch; carbon black such as acetylene black, ketjen black and furnace black; polyacrylonitrile carbon fiber, pitch carbon fiber, Carbon fibers such as vapor-grown carbon fibers; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, acrylonitrile styrene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, styrene-ethylene butylene -Carbide of thermoplastic resin such as styrene block copolymer; Carbide of thermosetting resin such as phenol resin, melamine resin, and epoxy resin. These can be used alone or in combination of two or more.

被覆用炭素材料は、所望の効果、具体的には特に室温以下の温度条件下における直流内部抵抗の低抵抗化を高める点から、カーボンブラックを含有することが好ましく、特にカーボンブラックとピッチの炭化物との混合物、カーボンブラックと熱可塑性樹脂の炭化物との混合物を含有することが好ましい。これらのカーボンブラックを含有する混合物よりなる被覆用炭素材料を有する複合炭素材料は、複合炭素材料製造方法において、被覆材料として、それぞれ、カーボンブラックとピッチとの混合物、およびカーボンブラックと熱可塑性樹脂との混合物を用いることによって得ることができる。
また、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
また、カーボンブラックとピッチの炭化物との混合物を得るためのピッチとしては、特に限定されるものではないが、軟化点が１００℃前後のものが好適に用いられる。 The coating carbon material preferably contains carbon black from the viewpoint of increasing the desired effect, specifically, lowering the direct-current internal resistance particularly under room temperature conditions, and in particular, carbon black and pitch carbides. And a mixture of carbon black and a carbide of a thermoplastic resin. A composite carbon material having a coating carbon material made of a mixture containing these carbon blacks is used as a coating material in the composite carbon material manufacturing method, and a mixture of carbon black and pitch, and carbon black and a thermoplastic resin, respectively. Can be obtained by using a mixture of
Moreover, as carbon black, acetylene black and ketjen black are preferable.
The pitch for obtaining a mixture of carbon black and a carbide of pitch is not particularly limited, but those having a softening point of around 100 ° C. are preferably used.

特定の複合炭素材料製造方法において、被覆材料の使用量は、コアを形成する炭素材料に対して、５〜１５０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜１００質量％である。
特に、被覆材料としてカーボンブラックを用いる場合には、その使用量は、コアを形成する炭素材料に対して、０．５〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜７０質量％、特に好ましくは２〜５０質量％である。
また、被覆材料として、カーボンブラックとピッチの混合物、およびカーボンブラックと熱可塑性樹脂の混合物を用いる場合には、カーボンブラックとピッチとの混合物における質量比（カーボンブラック：ピッチ）、およびカーボンブラックと熱可塑性樹脂との混合物における質量比（カーボンブラック：熱可塑性樹脂）は、８０：２０〜５：９５であることが好ましく、特に好ましくは８０：２０〜１０：９０である。被覆材料におけるカーボンブラックの使用量を上記の範囲とすることにより、得られる複合炭素材料をより所望の特性を有するものとなる。 In the specific composite carbon material manufacturing method, the amount of the coating material used is preferably 5 to 150% by mass, particularly preferably 10 to 100% by mass, based on the carbon material forming the core.
In particular, when carbon black is used as the coating material, the amount used is preferably 0.5 to 100% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, based on the carbon material forming the core. Most preferably, it is 2-50 mass%.
In addition, when a mixture of carbon black and pitch and a mixture of carbon black and thermoplastic resin is used as the coating material, the mass ratio (carbon black: pitch) in the mixture of carbon black and pitch, and carbon black and heat The mass ratio (carbon black: thermoplastic resin) in the mixture with the plastic resin is preferably 80:20 to 5:95, and particularly preferably 80:20 to 10:90. By making the usage-amount of carbon black in a coating material into said range, the composite carbon material obtained will have a more desired characteristic.

多孔質炭素材料としては、炭素材料以外の元素を含む成分を含有していない複合炭素材料、および粉体状のコアを形成する炭素材料にケイ素、スズ等の金属粒子が担持された構成の複合炭素材料の他、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化性炭素、黒鉛化性炭素を黒鉛質化したもの、炭素繊維を粉体状に加工したものなどの市販の炭素材料の中から所望のマクロ孔容積を有するものを選択して用いることもできる。 The porous carbon material includes a composite carbon material that does not contain a component containing an element other than the carbon material, and a composite in which metal particles such as silicon and tin are supported on a carbon material that forms a powdery core. In addition to carbon materials, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitizable carbon, graphitized carbon graphitized, carbon fiber processed into a powder form, etc., the desired macro Those having a pore volume can also be selected and used.

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンおよび／またはテトラフルオロボレートなどのアニオンを可逆的に担持することのできる物質である。
具体的には、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合には、正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質などが用いられる。
また、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料などが用いられる。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material is a material capable of reversibly supporting anions such as lithium ions and / or tetrafluoroborate.
Specifically, when the electricity storage device of the present invention is a lithium ion capacitor, for example, activated carbon, polyacene-based material, or the like is used as the positive electrode active material.
When the electricity storage device of the present invention is a lithium ion secondary battery, examples of the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, Transition metal oxides such as manganese dioxide and carbonaceous materials such as graphite fluoride are used.

正極活物質として活性炭を用いる場合においては、粉体状のものを用いることが好ましい。
正極活物質として用いられる粉体状の活性炭においては、５０％体積累積径Ｄ５０が２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。また、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、また比表面積が６００〜３０００ｍ²／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１３００〜２５００ｍ²／ｇである。 When activated carbon is used as the positive electrode active material, it is preferable to use a powdered material.
In the powdered activated carbon used as the positive electrode active material, the 50% volume cumulative diameter D50 is preferably 2 μm or more, more preferably 2 to 50 μm, and particularly preferably 2 to 20 μm. Moreover, what has an average pore diameter of 10 nm or less is preferable, and that whose specific surface area is 600-3000 m < ² > / g is preferable, More preferably, it is 1300-2500 m < ² > / g.

（その他の成分）
負極活物質層および正極活物質層において必要に応じて含有されるその他の成分としては、正極および負極に用いる上で特に限定はなく、例えば導電剤および増粘剤などが用いられる。
導電剤の具体例としては、例えばカーボンブラック、黒鉛、金属粉体などが挙げられる。
また、増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩及びアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、並びにカゼインなどが挙げられる。
なお、負極活物質層において、導電剤として用いられるカーボンブラックおよび黒鉛は、負極活物質として用いられる多孔質炭素材料以外のものである。 (Other ingredients)
The other components contained as necessary in the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are not particularly limited when used for the positive electrode and the negative electrode, and for example, a conductive agent and a thickener are used.
Specific examples of the conductive agent include carbon black, graphite, and metal powder.
Specific examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, its Na salt and ammonium salt, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
In the negative electrode active material layer, carbon black and graphite used as the conductive agent are other than the porous carbon material used as the negative electrode active material.

（バインダ）
バインダとしては、正極および負極に用いる上で特に限定はなく、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ソクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダ；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
バインダの配合量は、特に限定されるものではないが、スラリーを構成する活物質に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。 (Binder)
The binder is not particularly limited when used for the positive electrode and the negative electrode. For example, rubber-based binders such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR); polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc. In addition to polypropylene and polyethylene, fluorine-modified (meth) acrylic binders disclosed in JP-A-2009-246137 can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
Although the compounding quantity of a binder is not specifically limited, It is preferable that it is 1-20 mass% with respect to the active material which comprises a slurry, More preferably, it is 2-10 mass%.

（集電体）
集電体は、板状のものであり、その厚みは、通常、１０〜５０μｍである。
集電体の材質としては、正極および負極に用いる上で特に限定はないが、正極集電体の材質は、アルミニウムおよびステンレスなどが好ましく、一方、負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレスなどが好ましい。
また、集電体においては、蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして用いる場合には、表裏面を貫通する貫通孔が設けられていることが好ましく、その気孔率が３０〜７０％であることが好ましく、また空隙率が５〜８０％であることが好ましい。
ここに、気孔率は、下記数式（１）によって算出されるものである。また、空隙率は、下記数式（２）によって算出されるものである。 (Current collector)
The current collector is plate-shaped, and the thickness is usually 10 to 50 μm.
The material of the current collector is not particularly limited when used for the positive electrode and the negative electrode, but the material of the positive electrode current collector is preferably aluminum or stainless steel, while the material of the negative electrode current collector is copper, nickel, Stainless steel or the like is preferable.
Further, in the current collector, when the electricity storage device is used as a lithium ion capacitor, it is preferable that a through-hole penetrating the front and back surfaces is provided, and the porosity is preferably 30 to 70%. Moreover, it is preferable that the porosity is 5 to 80%.
Here, the porosity is calculated by the following mathematical formula (1). The porosity is calculated by the following mathematical formula (2).

数式（１）：
気孔率（％）＝［１−（集電体の質量／集電体の真比重）／（集電体の見かけ体積）］×１００ Formula (1):
Porosity (%) = [1- (Mass of current collector / true specific gravity of current collector) / (apparent volume of current collector)] × 100

数式（２）：
空隙率（％）＝［（未処理の集電体の質量−電解エッチング処理後の集電体の質量）／未処理の集電体の質量］×１００ Formula (2):
Porosity (%) = [(mass of untreated current collector−mass of current collector after electrolytic etching treatment) / mass of untreated current collector] × 100

表裏面を貫通する貫通孔を有する構成の集電体の具体例としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、電解エッチングにより貫通孔または空隙が形成された多孔質金属箔が挙げられる。 Specific examples of the current collector having a through hole penetrating the front and back surfaces include, for example, expanded metal, punching metal, and porous metal foil in which through holes or voids are formed by electrolytic etching.

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。 (Separator)
As a separator, the nonwoven fabric or porous film which uses a cellulose rayon, polyethylene, a polypropylene, polyamide, polyester, a polyimide etc. as a raw material can be mentioned, for example.

このような構成のリチウムイオンキャパシタによれば、負極を構成する負極活物質層にマクロ孔容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を負極活物質として用いると共に、ホスファゼン化合物が含有された電解液を用いることにより、室温以下、具体的には温度−３０℃の低温環境下においても、直流内部抵抗の低抵抗化を図ることができ、その上優れたサイクル特性を得ることができる。
その理由は、負極上にホスファゼン化合物による被膜が形成されるためと推測される。 According to the lithium ion capacitor having such a configuration, a porous carbon material having a macropore volume of 0.05 to 0.4 cc / g is used as the negative electrode active material for the negative electrode active material layer constituting the negative electrode, and the phosphazene compound is used. By using the contained electrolytic solution, it is possible to reduce the direct current internal resistance even in a low temperature environment of room temperature or lower, specifically at a temperature of −30 ° C., and to obtain excellent cycle characteristics. Can do.
The reason is presumed to be that a film made of a phosphazene compound is formed on the negative electrode.

以上、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン二次電池として実施した場合の一例について説明したが、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池に限定されず、その他の蓄電デバイスに適用することもできる。 As mentioned above, although the example in the case of implementing the electrical storage device of this invention as a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery was demonstrated, the electrical storage device of this invention is not limited to a lithium ion capacitor and a lithium ion secondary battery, and others It can also be applied to the electricity storage device.

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

〔実施例１〜２５および比較例１〜２２〕
＜複合炭素材料の作製＞
（コアを形成する炭素材料の作製）
ボールミルを用いて市販の人造黒鉛を、粉砕時間を変化させて粉砕処理することにより、３種類の粉体状のコアを形成する炭素材料（以下、これらを「コア炭素材料（Ａ）」、「コア炭素材料（Ｂ）」および「コア炭素材料（Ｃ）」とする。）を作製した。
作製したコア炭素材料（Ａ）は、マクロ孔容積が０．０９５ｃｃ／ｇのものであり、コア炭素材料（Ｂ）は、マクロ孔容積が０．０３０ｃｃ／ｇのものであり、コア炭素材料（Ｃ）は、マクロ孔容積が０．０２２５ｃｃ／ｇのものである。
また、コア炭素材料（Ａ）については、５０％体積累積径Ｄ５０を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」（株式会社堀場製作所製）によって測定した。結果を表１に示す。 [Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 22]
<Production of composite carbon material>
(Production of carbon material forming the core)
Commercially available artificial graphite using a ball mill is pulverized by changing the pulverization time to form three kinds of powdery cores (hereinafter referred to as “core carbon material (A)”, “ Core carbon material (B) ”and“ core carbon material (C) ”were prepared.
The produced core carbon material (A) has a macropore volume of 0.095 cc / g, and the core carbon material (B) has a macropore volume of 0.030 cc / g. C) has a macropore volume of 0.0225 cc / g.
Further, for the core carbon material (A), the 50% volume cumulative diameter D50 was measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “LA-950V2” (manufactured by Horiba, Ltd.). The results are shown in Table 1.

（複合炭素材料の作製）
被覆材料として、軟化点９０℃のピッチと、ＤＢＰ給油量が１４０ｍｌ／ｇのアセチレンブラックを用意した。
コアを形成する炭素材料と被覆材料とを、表１に示す組み合わせで混合し、ニーダーを用いて十分に混練した後、得られた混練物を、窒素雰囲気下において、焼成温度１０００℃、焼成時間３時間の条件で焼成炭化することにより、コアを形成する炭素材料が被覆用炭素材料によって被覆された炭素粉体を得た。
得られた炭素粉体を、ボールミルを用いて粉砕処理し、分級することにより複合炭素材料を作製した。
作製した複合炭素材料の５０％体積累積径Ｄ５０を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」（株式会社堀場製作所製）によって測定した。結果を表１に示す。 (Production of composite carbon materials)
As the coating material, a pitch having a softening point of 90 ° C. and acetylene black having a DBP oil supply amount of 140 ml / g were prepared.
The carbon material forming the core and the coating material were mixed in the combinations shown in Table 1 and sufficiently kneaded using a kneader, and then the obtained kneaded product was fired at a firing temperature of 1000 ° C. and a firing time in a nitrogen atmosphere. By carbonizing by firing under conditions of 3 hours, a carbon powder in which the carbon material forming the core was coated with the coating carbon material was obtained.
The obtained carbon powder was pulverized using a ball mill and classified to prepare a composite carbon material.
The 50% volume cumulative diameter D50 of the produced composite carbon material was measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “LA-950V2” (manufactured by Horiba, Ltd.). The results are shown in Table 1.

＜電極の作製＞
（負極形成用シートの作製）
貫通孔径２８μｍ、気孔率５５％、厚さ２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体の両面に、表１に示す負極活物質（炭素材料）とＳＢＲバインダ（ＪＳＲ株式会社製；商品名「ＴＲＤ２００１」）とを含有するスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６５ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を４５μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層（負極活物質層）を形成し、負極シートを作製した。得られた長尺な負極シートは、電極層が形成された部分（以下、負極シートについて「塗工部」ともいう。）と、電極層が形成されてない部分（以下、負極シートについて「未塗工部」ともいう。）を有するものである。
そして、長尺な負極シートを、塗工部が６５ｍｍ×８５ｍｍ、未塗工部が６５ｍｍ×１５ｍｍになるように、６５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層（負極活物質層）が形成された負極形成用シートを作製した。
なお、実施例１１〜実施例１５および比較例１５〜比較例１８においては、コア炭素材料（Ａ）をそのままの状態で負極活物質として用いた。 <Production of electrode>
(Preparation of negative electrode forming sheet)
On both sides of a negative electrode current collector made of a copper expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) having a through-hole diameter of 28 μm, a porosity of 55%, and a thickness of 25 μm, a negative electrode active material (carbon material) and an SBR binder (JSR) shown in Table 1 The slurry containing “trade name“ TRD2001 ”) is bonded to both sides of the slurry using a vertical die type double-side coating machine under a coating width of 65 mm and a coating speed of 8 m / min. The target value of the coating thickness was set to 45 μm and double-sided coating was performed. Then, it dried under reduced pressure on 200 degreeC conditions for 24 hours, the electrode layer (negative electrode active material layer) was formed in the front and back of a negative electrode collector, and the negative electrode sheet was produced. The obtained long negative electrode sheet has a portion where the electrode layer is formed (hereinafter also referred to as “coating portion” for the negative electrode sheet) and a portion where the electrode layer is not formed (hereinafter referred to as “not yet” for the negative electrode sheet). It is also referred to as “coating part”.)
Then, by cutting the long negative electrode sheet into a size of 65 mm × 100 mm so that the coated portion is 65 mm × 85 mm and the uncoated portion is 65 mm × 15 mm, electrodes are formed on both sides of the negative electrode current collector. A negative electrode forming sheet on which a layer (negative electrode active material layer) was formed was produced.
In Examples 11 to 15 and Comparative Examples 15 to 18, the core carbon material (A) was used as a negative electrode active material as it was.

（正極形成用シートの作製）
孔径１μｍ、空隙率１１％、厚さ３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔（東洋アルミニウム株式会社製）よりなる正極集電体の両面に、正極活物質として活性炭を含有する導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１０μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に電極層（正極活物質層）を形成し、正極シートを作製した。得られた長尺な正極シートは、電極層が形成された部分（以下、正極シートについて「塗工部」ともいう。）と、電極層が形成されてない部分（以下、正極シートについて「未塗工部」ともいう。）を有するものである。
そして、長尺な正極シートを、塗工部が６０ｍｍ×８０ｍｍ、未塗工部が６０ｍｍ×１５となるように、６０ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層（正極活物質層）が形成された正極形成用シート作製した。 (Preparation of positive electrode forming sheet)
Conductive paint containing activated carbon as a positive electrode active material on both sides of a positive electrode current collector made of aluminum electrolytic etching foil (made by Toyo Aluminum Co., Ltd.) having a pore diameter of 1 μm, a porosity of 11%, and a thickness of 30 μm, is a vertical die system. A double-sided coating machine was used, and the double-sided coating was performed with the target value of the coating thickness of both sides set to 10 μm under coating conditions of a coating width of 60 mm and a coating speed of 8 m / min. Then, it dried under reduced pressure on 200 degreeC conditions for 24 hours, the electrode layer (positive electrode active material layer) was formed in the front and back of a positive electrode electrical power collector, and the positive electrode sheet was produced. The obtained long positive electrode sheet has a portion where the electrode layer is formed (hereinafter also referred to as “coating portion” for the positive electrode sheet) and a portion where the electrode layer is not formed (hereinafter referred to as “not yet” for the positive electrode sheet). It is also referred to as “coating part”.)
Then, by cutting the long positive electrode sheet into a size of 60 mm × 95 mm so that the coated part is 60 mm × 80 mm and the uncoated part is 60 mm × 15, electrodes are formed on both surfaces of the positive electrode current collector. A positive electrode forming sheet in which a layer (positive electrode active material layer) was formed was produced.

（セパレータの作製）
厚み３５μｍ、透気度１００ｓｅｃ／１００ｍＬのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを６７ｍｍ×９０ｍｍに切断してセパレータを作製した。 (Preparation of separator)
A film made of a cellulose / rayon composite material having a thickness of 35 μm and an air permeability of 100 sec / 100 mL was cut into 67 mm × 90 mm to produce a separator.

（リチウムイオンキャパシタ要素の作製）
先ず、正極形成用シート１０枚、負極形成用シート１１枚、セパレータ２２枚を用意し、正極形成用シートと負極形成用シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極形成用シート、セパレータ、正極形成用シートの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚み１００μｍのリチウム極を箔状に切断し、厚さ２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）に圧着することにより、リチウムイオン供給源を作製し、このリチウムイオン供給源を電極積層ユニットの上側に負極形成用シートと対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの１０枚の正極形成用シートの各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極電極端子を重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極形成用シートの各々の未塗工部およびリチウムイオン供給源の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極電極端子を重ねて溶接することにより、リチウムイオンキャパシタ要素を作製した。 (Production of lithium ion capacitor elements)
First, 10 sheets for forming a positive electrode, 11 sheets for forming a negative electrode, and 22 sheets of separators are prepared, and each coated part of the sheet for forming a positive electrode and the sheet for forming a negative electrode is overlapped, but each uncoated part. Were stacked in the order of the separator, the negative electrode forming sheet, the separator, and the positive electrode forming sheet so as not to overlap each other, and the four sides of the stacked body were fixed with tape to produce an electrode laminated unit.
Next, a lithium electrode having a thickness of 100 μm is cut into a foil shape and crimped to a copper expanded metal having a thickness of 25 μm (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) to produce a lithium ion supply source. It arrange | positioned so as to oppose the sheet | seat for negative electrode formation above a lamination | stacking unit.
And the aluminum of 50 mm in width, 50 mm in length, and 0.2 mm in thickness which heat-sealed the sealant film to the seal | sticker part beforehand to each uncoated part of 10 sheets of positive electrode formation of the produced electrode lamination unit. A positive electrode terminal made of metal was overlapped and welded. On the other hand, a sealant film was previously heat-sealed on a seal portion to each of the uncoated portions and the lithium ion supply source of each of the 11 negative electrode forming sheets of the electrode laminate unit, and the width was 50 mm, the length was 50 mm, and the thickness was 0. A lithium ion capacitor element was produced by overlapping and welding a 2 mm copper negative electrode terminal.

（電解液の調製）
有機溶媒としてのエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルメチルカーボネートを３：１：４の割合（体積）で配合した有機溶媒と、電解質としてのＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム；１．２ｍｏｌ／Ｌ）とよりなる混合液に、添加剤としての化学式（２）で表される化合物を、電解液における含有割合が全質量に対して、表１に示す含有割合となるように添加して混合することにより、電解液を調製した。 (Preparation of electrolyte)
An organic solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and diethylmethyl carbonate as an organic solvent are mixed at a ratio (volume) of 3: 1: 4, and LiPF ₆ (lithium hexafluorophosphate; 1.2 mol / L) as an electrolyte By adding and mixing the compound represented by the chemical formula (2) as an additive to the mixed solution so that the content ratio in the electrolytic solution is the content ratio shown in Table 1 with respect to the total mass. An electrolyte solution was prepared.

（リチウムイオンキャパシタの作製）
ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１２５ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に７０ｍｍ（縦幅）×１０５ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１２５ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子および負極電極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、電解液を注入した後、
一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、複数種類のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、これらを「リチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）」〜「リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）」および「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）」〜「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）」という。）を作製した。
作製したリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）およびリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）を、負極へのリチウムイオンのドーピング（プレドーピング）が完了するまでの所定の時間が経過するまで保存した。 (Production of lithium ion capacitor)
A polypropylene layer, an aluminum layer, and a nylon layer are laminated, the dimensions are 90 mm (vertical width) x 125 mm (horizontal width) x 0.15 mm (thickness), and the aperture is 70 mm (vertical width) x 105 mm (horizontal width) in the center. One exterior film that has been processed, and the other exterior film having a dimension of 90 mm (vertical width) × 125 mm (horizontal width) × 0.15 mm (thickness) is formed by laminating a polypropylene layer, an aluminum layer, and a nylon layer. Produced.
Next, the lithium ion capacitor element is arranged at a position to be a housing part on the other exterior film so that each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal protrudes outward from the end of the other exterior film, One exterior film is overlaid on this lithium ion capacitor element, and three sides (including two sides from which the positive electrode terminal and the negative electrode terminal protrude) are heat-sealed at the outer peripheral edge of one exterior film and the other exterior film. did.
Then, after injecting an electrolyte between one exterior film and the other exterior film,
The other side of the outer peripheral edge of one exterior film and the other exterior film was heat-sealed.
As described above, a plurality of types of laminated exterior lithium ion capacitors (hereinafter referred to as “lithium ion capacitors (S1)” to “lithium ion capacitors (S25)” and “lithium ion capacitors (C1)” to “lithium ion capacitors”). (C22) ").
Predetermined time until doping (pre-doping) of lithium ions into the negative electrode of the produced lithium ion capacitor (S1) to lithium ion capacitor (S25) and lithium ion capacitor (C1) to lithium ion capacitor (C22) is completed. Stored until

＜静電容量および直流内部抵抗測定＞
作製した実施例１〜実施例２５に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）、および比較例１〜比較例２２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）の各々について、温度２５℃±５℃の環境下において、電流値１０Ａの条件によって電圧値が３．８Ｖとなるまで充電した後、その電圧値を３０分間保持し、その後、電流値１０Ａの条件で電圧値が２．２Ｖとなるまで放電する充放電操作（以下、「測定用充電放電操作」ともいう。）を行った。そして、放電の際のＩＲドロップの値に基づいて直流内部抵抗を算出した。また、放電開始１００ｍｓｅｃ後から放電終了時までの容量を電位差で除した値を静電容量として算出した。結果を表１に示す。
また、温度−３０℃±５℃の環境下において、測定用充電放電操作を行うことにより、温度−３０℃における直流内部抵抗を算出した。結果を表１に示す。 <Capacitance and DC internal resistance measurement>
Each of the produced lithium ion capacitor (S1) to lithium ion capacitor (S25) according to Example 1 to Example 25, and lithium ion capacitor (C1) to lithium ion capacitor (C22) according to Comparative Examples 1 to 22 In the environment of a temperature of 25 ° C. ± 5 ° C., the battery is charged until the voltage value becomes 3.8 V under the condition of the current value of 10 A, and then the voltage value is maintained for 30 minutes. A charging / discharging operation (hereinafter also referred to as “measurement charging / discharging operation”) was performed until the value reached 2.2V. And DC internal resistance was computed based on the value of IR drop in the case of discharge. In addition, a value obtained by dividing the capacity from the start of discharge 100 msec to the end of discharge by the potential difference was calculated as the capacitance. The results are shown in Table 1.
Moreover, the direct current internal resistance in temperature-30 degreeC was computed by performing charging / discharging operation for measurement in the environment of temperature-30 degreeC +/- 5 degreeC. The results are shown in Table 1.

＜充放電サイクル特性の評価＞
作製した実施例１〜実施例２５に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）、および比較例１〜比較例２２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）の各々について、温度２５℃の環境下において、電流密度１００Ｃ、電圧範囲３．８〜２．２Ｖの条件によってＣＣ充放電を１０万サイクル行った。そして、初期放電容量に対する１０万サイクル経過時の放電容量の割合を放電容量保持率として算出した。結果を表１に示す。 <Evaluation of charge / discharge cycle characteristics>
Each of the produced lithium ion capacitor (S1) to lithium ion capacitor (S25) according to Examples 1 to 25 and lithium ion capacitor (C1) to lithium ion capacitor (C22) according to Comparative Examples 1 to 22 In an environment with a temperature of 25 ° C., 100,000 cycles of CC charge / discharge were performed under the conditions of a current density of 100 C and a voltage range of 3.8 to 2.2 V. And the ratio of the discharge capacity at the time of 100,000 cycle progress with respect to initial stage discharge capacity was computed as discharge capacity retention. The results are shown in Table 1.

＜粉体伝導度の測定結果＞
作製した実施例１〜実施例２５に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）、および比較例１〜比較例２２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）の各々について、三菱化学アナリテック社製の粉体伝導度測定装置「ＭＣＰ−ＰＤ５１」を使用して、活物質の粉体伝導度（粉体の電気導電率）を測定した。また、この活物質の粉体伝導度の測定においては、活物質を４ｋＮ／ｃｍ²にて加圧して得られたペレットを試料として用いた。この試料の圧縮密度は、ペレットの重量および寸法から計算した。これらの結果を表１に示す。 <Measurement results of powder conductivity>
Each of the produced lithium ion capacitor (S1) to lithium ion capacitor (S25) according to Examples 1 to 25 and lithium ion capacitor (C1) to lithium ion capacitor (C22) according to Comparative Examples 1 to 22 The powder conductivity (powder electrical conductivity) of the active material was measured using a powder conductivity measuring device “MCP-PD51” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. In the measurement of the powder conductivity of this active material, pellets obtained by pressurizing the active material at 4 kN / cm ² were used as samples. The compression density of this sample was calculated from the weight and dimensions of the pellets. These results are shown in Table 1.

表１において、「Ｄ５０」とは、５０％体積累積径Ｄ５０を示し、「ホフファゼン化合物の含有割合」とは、電解液１００質量％におけるホスファゼン化合物の含有割合を示す。
また、カーボンブラックの欄には、コアを形成する炭素材料１００質量％に対するカーボンブラックの使用量を示し、「ピッチ」の欄には、コアを形成する炭素材料１００質量％に対するピッチの使用量を示す。 In Table 1, “D50” indicates a 50% volume cumulative diameter D50, and “the content ratio of the Hofphazene compound” indicates the content ratio of the phosphazene compound in 100% by mass of the electrolytic solution.
The column of carbon black shows the amount of carbon black used relative to 100% by mass of the carbon material forming the core, and the column of “pitch” shows the amount of pitch used relative to 100% by mass of the carbon material forming the core. Show.

表１の結果から、実施例１〜実施例２５に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）は、温度２５℃および温度−３０℃のいずれの環境下においても直流内部抵抗が小さく、優れたサイクル特性を有するものであることが確認された。
一方、比較例１〜比較例５に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ５）は、負極活物質を構成する炭素材料のマクロ孔容積が過小であるため、特に温度−３０℃の環境下の直流内部抵抗が高くなった。
また、比較例６〜比較例１０に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ６）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ１０）は、負極活物質を構成する炭素材料がマクロ孔容積が過大であるため、温度２５℃および温度−３０℃のいずれの環境下における直流内部抵抗は小さいものの、サイクル特性が高くなかった。
また、比較例１１〜比較例２２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）は、ホスファゼン化合物の含有割合が過小または過大であるため、温度２５℃の環境下における直流内部抵抗が大きくなったり、あるいはサイクル特性が高くなかった。 From the results in Table 1, the lithium ion capacitor (S1) to the lithium ion capacitor (S25) according to Examples 1 to 25 have a low DC internal resistance in both environments of a temperature of 25 ° C. and a temperature of −30 ° C. It was confirmed that it has excellent cycle characteristics.
On the other hand, in the lithium ion capacitor (C1) to the lithium ion capacitor (C5) according to Comparative Examples 1 to 5, since the macropore volume of the carbon material constituting the negative electrode active material is too small, the temperature is particularly −30 ° C. The internal DC resistance under the environment has increased.
Moreover, since the carbon material which comprises a negative electrode active material has excessive macropore volume, the lithium ion capacitor (C6)-lithium ion capacitor (C10) which concerns on Comparative Example 6- Comparative Example 10 has temperature 25 degreeC and temperature- Although the direct current internal resistance in any environment at 30 ° C. was small, the cycle characteristics were not high.
In addition, the lithium ion capacitor (C11) to the lithium ion capacitor (C22) according to Comparative Example 11 to Comparative Example 22 have an excessively low or excessive content ratio of the phosphazene compound. It became large or the cycle characteristics were not high.

なお、上記の実施例においては、負極活物質を構成する複合炭素材料において、アセチレンブラックと軟化点９０のピッチとよりなる被覆材料を用いているが、被覆材料として他の材料を用いた場合であっても、マクロ孔容積が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇのものであれば、問題なく使用できることを確認している。
また、上記の実施例では、正極活物質として活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタの適用例のみを記載したが、リチウムイオン二次電池でも同様に、マクロ孔容積が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を負極活物質として用い、また、ホスファゼン化合物０．５〜１０質量％が含有されている電解液を用いることにより、本発明の効果が得られることを確認している。

In the above examples, the composite carbon material constituting the negative electrode active material uses a coating material composed of acetylene black and a pitch of the softening point 90. However, when other materials are used as the coating material, Even if it exists, if the macropore volume is 0.05-0.40 cc / g, it has confirmed that it can be used without a problem.
In the above embodiment, only the application example of the lithium ion capacitor using activated carbon as the positive electrode active material has been described. Similarly, in the lithium ion secondary battery, the macropore volume is 0.05 to 0.40 cc / g. It has been confirmed that the effects of the present invention can be obtained by using a porous carbon material as a negative electrode active material and using an electrolytic solution containing 0.5 to 10% by mass of a phosphazene compound.

Claims

正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
前記負極活物質層が、負極活物質として、細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を含有し、
前記多孔質炭素材料は、コアを形成する炭素材料と、当該コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを有する複合炭素材料であり、
前記電解液が、ホスファゼン化合物０．５〜１０．０質量％を含有することを特徴とする蓄電デバイス。 An electricity storage device comprising a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode active material layer, and an electrolyte solution,
The negative electrode active material layer contains, as a negative electrode active material, a porous carbon material having a pore diameter of 50 to 400 nm and a macropore volume of 0.05 to 0.4 cc / g,
The porous carbon material is a composite carbon material having a carbon material forming a core and a coating carbon material covering at least a part of the carbon material forming the core,
The said electrolyte solution contains 0.5-10.0 mass% of phosphazene compounds, The electrical storage device characterized by the above-mentioned.

前記ホスファゼン化合物が、下記化学式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の原子団を有する基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の２価の酸素原子含有基の一方の結合手に水素原子もしくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が結合された基、または、これらの基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された基を示す。〕 The electricity storage device according to claim 1, wherein the phosphazene compound is a compound represented by the following chemical formula (1).

[Wherein, R ^{1 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon-carbon bond of a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. A group having at least one atomic group selected from -O-, -COO-, -CO- and -OCO-, at least one selected from -O-, -COO-, -CO- and -OCO- A group in which a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is bonded to one bond of the divalent oxygen atom-containing group of the species, or a part or all of the hydrogen atoms of these groups A group substituted with a halogen atom is shown. ]

前記コアを形成する炭素材料が天然黒鉛および人造黒鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。 The power storage device according to claim 1 or 2, wherein the carbon material forming the core is at least one selected from natural graphite and artificial graphite .

前記被覆用炭素材料がカーボンブラックを含有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の蓄電デバイス。 The electrical storage device according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating carbon material contains carbon black.

前記多孔質炭素材料の５０％体積累積径Ｄ５０が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の蓄電デバイス。 The electrical storage device according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous carbon material has a 50% volume cumulative diameter D50 of 1 to 10 µm.

リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の蓄電デバイス。 It is a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery, The electrical storage device in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.