JP5302486B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition and molded product thereof - Google Patents
Flame retardant polycarbonate resin composition and molded product thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5302486B2 JP5302486B2 JP2001017927A JP2001017927A JP5302486B2 JP 5302486 B2 JP5302486 B2 JP 5302486B2 JP 2001017927 A JP2001017927 A JP 2001017927A JP 2001017927 A JP2001017927 A JP 2001017927A JP 5302486 B2 JP5302486 B2 JP 5302486B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- mass
- polycarbonate resin
- resin composition
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物とその成形品に関する。さらに詳しくは、流動性、耐溶剤性、難燃性に優れ、かつ帯電防止性能の持続性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。 The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition excellent in fluidity, solvent resistance, and flame retardancy and having excellent antistatic performance and a molded article thereof.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃特性や耐熱性、電気的特性、寸法安定性などに優れていることから、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。このポリカーボネート樹脂は、それ自体が自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器などの素材として使用する場合、安全性のさらなる向上のために、難燃性の程度をより高めることが要請されている。 Polycarbonate resins are excellent in impact resistance, heat resistance, electrical characteristics, dimensional stability, etc., so they are in the fields of electrical and electronic equipment such as office automation (OA) equipment, information / communication equipment, home appliances, automobiles, etc. Widely used in various fields such as fields and architecture. Although this polycarbonate resin itself is a self-extinguishing resin, when used as a material for OA equipment, information / communication equipment, electrical / electronic equipment, etc., the degree of flame retardancy is required to further improve safety. There is a demand for further improvement.
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させる方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡやハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率が高いことから、酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかしながら、近年、安全性や廃棄物の焼却時に環境への影響が大きいことから、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が要請されている。そこで、非ハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合すると、難燃性に優れると同時に可塑剤としての作用もあることから、この有機リン酸エステル化合物を用いた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。 As a method for improving the flame retardancy of polycarbonate resins, halogen flame retardants such as halogenated bisphenol A and halogenated polycarbonate oligomers have been used together with flame retardant aids such as antimony oxide because of their high flame retardant efficiency. However, in recent years, there is a demand for a flame retardant method using a flame retardant that does not contain a halogen because it has a large impact on the environment during safety and incineration of waste. Therefore, when an organophosphorus flame retardant, especially an organophosphate ester compound, is blended as a non-halogen flame retardant, it has excellent flame retardancy and also acts as a plasticizer. A flame retardant polycarbonate resin composition has been proposed.
ところで、この有機リン酸エステル化合物を用いてポリカーボネート樹脂を難燃化するためには、有機リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は、成形温度が高くかつ溶融粘度も高いため、成形品の薄肉化、大型化に対応するためには、ますます成形温度を高くして流動性を上げることが必要になる。したがって、この有機リン酸エステル化合物は、難燃性に寄与するが、ポリカーボネート樹脂の成形加工時に、金型に付着したり、ガスの発生を招くなど、成形環境や成形品の外観上必ずしも十分でない場合がある。また、この有機リン酸エステル化合物を用いた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品は、高温履歴や高温高湿履歴に伴って衝撃強度の低下を招いたり、変色するという問題がある。 By the way, in order to make the polycarbonate resin flame-retardant using this organophosphate compound, it is necessary to blend a relatively large amount of the organophosphate compound. In addition, since the polycarbonate resin has a high molding temperature and a high melt viscosity, it is necessary to increase the molding temperature to increase the fluidity in order to cope with the reduction in thickness and size of the molded product. Therefore, this organophosphate compound contributes to flame retardancy, but it is not always sufficient in terms of molding environment and appearance of the molded product, such as adhering to the mold or causing gas generation during the molding process of the polycarbonate resin. There is a case. Moreover, the molded article of the flame retardant polycarbonate resin composition using the organic phosphate ester compound has a problem that the impact strength is lowered or discolored with a high temperature history or a high temperature and high humidity history.
そこで、このような課題の解決のため、特開昭５０−９８５４６号公報では、少量の重合体状芳香族スルホン酸の金属塩、例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を配合することによりポリカーボネート樹脂を難燃化することを提案している。しかしながら、ポリスチレンを通常の手法でスルホン化し、さらに水酸化ナトリウムで中和して得られるポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩を用いてポリカーボネート樹脂の難燃化をはかると、難燃性に優れたものが得られるが、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩の分散性が劣ることに起因して成形品の外観不良を招くという難点がある。 In order to solve such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-98546 discloses that a polycarbonate resin is difficult to be formulated by blending a small amount of a polymeric aromatic sulfonic acid metal salt such as polystyrene sulfonate sodium salt. Propose to burn. However, when polystyrene resin is flame-retardant using polystyrene sulfonate sodium salt obtained by sulfonating polystyrene by a normal method and neutralizing with sodium hydroxide, a product excellent in flame retardancy can be obtained. However, there is a drawback in that the appearance of the molded product is poor due to the poor dispersibility of polystyrene sulfonate sodium salt.
また、このような難燃性ポリカーボネート樹脂組成物においては、ポリカーボネート樹脂の特性を維持した難燃性成形材料の開発が要請されており、このような要請に応えるため、例えば、特開平８−１７６４２５号公報では、ポリカーボネート樹脂に、有機アルカリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩およびオルガノポリシロキサンを配合した樹脂組成物を提案している。この樹脂組成物は、難燃性と機械的強度に優れているが、これを成形してなる成形品には、その表面に埃が付着しやすいという難点がある。 In addition, in such a flame retardant polycarbonate resin composition, development of a flame retardant molding material that maintains the characteristics of the polycarbonate resin is required. To meet such a demand, for example, JP-A-8-176425. In the publication, a resin composition in which an organic alkali metal salt or an organic alkaline earth metal salt and an organopolysiloxane are blended with a polycarbonate resin is proposed. This resin composition is excellent in flame retardancy and mechanical strength, but a molded product obtained by molding the resin composition has a drawback that dust tends to adhere to the surface.
さらに、特開平１１−１７２０６３号公報においては、ポリスチレンスルホン酸金属塩と各種の熱可塑性樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成物を提案しているが、熱可塑性樹脂としてポリスチレンやポリフェニレンエーテルを主体とする樹脂組成物については、難燃性に優れた樹脂組成物が示されているが、ポリカーボネート樹脂が本来的に有している特性を維持したポリカーボネート樹脂を主体とする難燃性樹脂組成物については示されていない。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172063 proposes a flame retardant resin composition obtained by blending a polystyrene sulfonate metal salt and various thermoplastic resins. Polystyrene or polyphenylene ether is used as the thermoplastic resin. The resin composition mainly composed of a resin composition having excellent flame retardancy is shown, but the flame retardant resin composition mainly composed of a polycarbonate resin that maintains the characteristics inherent to the polycarbonate resin. The thing is not shown.
このようなことから、ポリカーボネート樹脂が有する優れた特性を維持し、かつ流動性や耐溶剤性と難燃性に優れると共に、埃が付着することのない帯電防止性能の持続性に優れた成形品を得ることのできる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の開発が要請されている。 For this reason, molded products that maintain the excellent characteristics of polycarbonate resin, have excellent fluidity, solvent resistance, and flame resistance, and have excellent antistatic performance without dust adhesion. Development of a flame retardant polycarbonate resin composition capable of obtaining the above has been demanded.
本発明は、流動性、耐溶剤性、難燃性に優れ、かつ埃が付着することのない帯電防止性能の持続性に優れた成形品を得ることのできる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物と、その成形品の提供を目的とするものである。 The present invention is a flame retardant polycarbonate resin composition that is excellent in fluidity, solvent resistance, flame retardancy, and capable of obtaining a molded article excellent in sustainability of antistatic performance without adhesion of dust; The purpose is to provide the molded product.
本発明者らは、上記の課題解決のために種々検討した結果、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂および（Ｃ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を特定の組成割合で配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物によれば、上記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of various studies for solving the above problems, the present inventors have identified (A) a polycarbonate resin, (B) a thermoplastic resin other than the polycarbonate resin, and (C) an acid group-containing aromatic vinyl resin. According to the flame-retardant polycarbonate resin composition blended at a composition ratio, it has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
〔１〕（Ａ）成分としてポリカーボネート樹脂５０〜９７．９５質量％、（Ｂ）成分としてポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂２〜４７質量％および（Ｃ）成分として酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂０．０５〜３質量％からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔２〕（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂が、オルガノシロキサンに由来する構造単位を有するポリカーボネート共重合樹脂である、前記〔１〕に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔３〕（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂またはポリエステル系樹脂である前記〔１〕または〔２〕に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔４〕（Ｃ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂が、ポリスチレンスルホン酸金属塩である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔５〕（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分としてドリップ抑制剤０．０２〜５質量部を配合してなる、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔６〕（Ｄ）成分のドリップ抑制剤が、フッ素系樹脂である、前記〔５〕に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔７〕（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分として官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部を配合してなる、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔８〕（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｆ）成分としてコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体０．５〜１０質量部を配合してなる、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔９〕（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｇ）成分として難燃剤０．１〜３０質量部を配合してなる、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
〔１０〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気・電子機器部品。That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] Polycarbonate resin 50 to 97.95% by mass as component (A), 2-47% by mass of thermoplastic resin other than polycarbonate resin as component (B), and acid-base-containing aromatic vinyl resin 0 as component (C) A flame-retardant polycarbonate resin composition comprising 0.05 to 3% by mass.
[2] The flame-retardant polycarbonate resin composition according to [1], wherein the polycarbonate resin of component (A) is a polycarbonate copolymer resin having a structural unit derived from organosiloxane.
[3] The flame-retardant polycarbonate resin composition according to [1] or [2], wherein the thermoplastic resin of component (B) is a styrene resin or a polyester resin.
[4] The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the acid-base-containing aromatic vinyl resin of component (C) is a polystyrenesulfonic acid metal salt.
[5] The above-mentioned [1], wherein 0.02 to 5 parts by mass of a drip inhibitor is blended as the (D) component with respect to 100 parts by mass of the total of the (A) component, the (B) component, and the (C) component. ] The flame-retardant polycarbonate resin composition in any one of [4].
[6] The flame-retardant polycarbonate resin composition according to [5], wherein the drip inhibitor of component (D) is a fluororesin.
[7] With respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B) and the component (C), 0.1 to 10 parts by mass of the functional group-containing silicone compound is blended as the component (E). The flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [6].
[8] 0.5 to 10 parts by mass of a core-shell type graft rubber-like elastic body is blended as the (F) component with respect to 100 parts by mass of the (A) component, the (B) component, and the (C) component. The flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] The above-mentioned [1], wherein 0.1 to 30 parts by mass of a flame retardant is blended as the (G) component with respect to 100 parts by mass of the total of the (A) component, the (B) component, and the (C) component. -The flame-retardant polycarbonate resin composition in any one of [8].
[10] An electrical / electronic device part formed by molding the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [9].
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９７．９５質量％、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂２〜４７質量％および（Ｃ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂０．０５〜３質量％からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、これら基本的な（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分に、必要に応じて、さらに（Ｄ）成分としてドリップ抑制剤、（Ｅ）成分として官能基含有シリコーン化合物、（Ｆ）成分としてコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体、または（Ｇ）成分として難燃剤をそれぞれ特定の割合で添加してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。 The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention comprises 50 to 97.95% by mass of the (A) component polycarbonate resin, 2 to 47% by mass of the thermoplastic resin other than the (B) component polycarbonate resin, and the (C) component. It is a flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0.05 to 3% by mass of an acid-base-containing aromatic vinyl resin. In addition, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention includes, as necessary, each of these basic components (A), (B), and (C), a drip inhibitor as a component (D), (E A flame retardant polycarbonate resin composition comprising a functional group-containing silicone compound as a component, a core / shell type graft rubber-like elastic body as a component (F), or a flame retardant as a component (G). It is.
つぎに、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂、（Ｃ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂、（Ｄ）成分のドリップ抑制剤、（Ｅ）成分の官能基含有シリコーン化合物、（Ｆ）成分のコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体および（Ｇ）成分の難燃剤については、以下に詳細に説明する。 Next, the (A) component polycarbonate resin constituting the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention, the (B) component thermoplastic resin other than the polycarbonate resin, and the (C) component acid-base-containing aromatic vinyl resin. The (D) component drip inhibitor, the (E) component functional group-containing silicone compound, the (F) component core / shell type graft rubber-like elastic body, and the (G) component flame retardant are described in detail below. Explained.
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の原料として用いる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂としては、特に制約はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法により反応させて製造したポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。(A) Polycarbonate resin There is no restriction | limiting in particular as a polycarbonate resin of (A) component used as a raw material of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, The polycarbonate resin which has various structural units is mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a polycarbonate resin produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method is preferably used.
この二価フェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが挙げられる。これら２価フェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。 Examples of the dihydric phenol include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). Propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, hydroquinone, resorcin, Examples include catechol. Among these dihydric phenols, bis (hydroxyphenyl) alkanes are preferred, and those using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as the main raw material are particularly preferred.
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライドやカルボニルエステル、ハロホルメートなどが挙げられる。具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
また、このポリカーボネート樹脂は、その重合体鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、分岐構造を有していてもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを用いることができる。また、分子量調節剤として、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどを用いることができる。Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
The polycarbonate resin may have a branched structure in addition to the polymer chain having a molecular structure of a straight chain. As a branching agent for introducing such a branched structure, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3, 5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. Further, as molecular weight regulators, phenol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-cumyl Phenol and the like can be used.
さらに、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、上記の二価フェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位を有する共重合体、あるいはこれら単独重合体と共重合体からなる樹脂組成物であってもよい。また、テレフタル酸などの二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。さらに、種々の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。なお、本発明における（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂としては、その構造単位中に実質的にハロゲン原子が含まれないものが好適に用いられる。 Furthermore, as the polycarbonate resin used in the present invention, in addition to the homopolymer produced using only the above dihydric phenol, a copolymer having a polycarbonate structural unit and a polyorganosiloxane structural unit, or these homopolymers and The resin composition which consists of a copolymer may be sufficient. Moreover, the polyester-polycarbonate resin obtained by performing the polymerization reaction of polycarbonate in presence of ester precursors, such as bifunctional carboxylic acid, such as a terephthalic acid, and its ester formation derivative | guide_body may be sufficient. Furthermore, a resin composition obtained by melt-kneading a polycarbonate resin having various structural units can also be used. In addition, as the polycarbonate resin of the component (A) in the present invention, those having substantially no halogen atom in the structural unit are suitably used.
そして、この（Ａ）成分として用いるポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるものが好ましい。それは、この粘度平均分子量が１０，０００未満であると、得られる樹脂組成物の熱的性質や機械的性質が充分でなく、またこの粘度平均分子量が１００，０００を超えるものでは、得られる樹脂組成物の成形加工性が低下するからである。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、より好ましくは１１，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。 The polycarbonate resin used as the component (A) preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000. If the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the resulting resin composition has insufficient thermal and mechanical properties, and if the viscosity average molecular weight exceeds 100,000, the resulting resin is obtained. This is because the moldability of the composition is lowered. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is more preferably 11,000 to 40,000, still more preferably 12,000 to 30,000.
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の原料として用いる（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、汎用ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチック・ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ナイロン６やナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリメチルメタクリレート樹脂やアクリル酸−オレフィン共重合体などのアクリル系樹脂などが挙げられる。(B) Thermoplastic resin other than polycarbonate resin Examples of the thermoplastic resin other than the polycarbonate resin of component (B) used as a raw material for the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention include, for example, general-purpose polystyrene, impact-resistant polystyrene, and Shinji. Styrenic resins such as tactic polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylonitrile-styrene resin, methyl methacrylate-butadiene-styrene resin, methyl methacrylate-styrene resin; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12; Styrene-butadiene-styrene elastomers, styrene Thermoplastic elastomers such as ethylene-butadiene-styrene elastomers, ethylene-propylene elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers; acrylic resins such as polymethyl methacrylate resins and acrylic acid-olefin copolymers .
これら（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂の中でも、スチレン系樹脂は、これを（Ｂ）成分として用いた場合に得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の流動性の向上効果が特に優れることから、（Ｂ）成分として用いるのに好ましい熱可塑性樹脂である。また、ポリエステル系樹脂は、これを（Ｂ）成分として用いた場合に得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の耐溶剤性の向上効果が特に優れることから、耐溶剤性の要求される成形品を製造する際には特に好ましい熱可塑性樹脂である。 Among these thermoplastic resins of the component (B), the styrene resin is particularly excellent in the fluidity improving effect of the flame retardant polycarbonate resin composition obtained when this is used as the component (B). B) Preferred thermoplastic resin for use as component. In addition, since the polyester-based resin is particularly excellent in the effect of improving the solvent resistance of the flame-retardant polycarbonate resin composition obtained when this is used as the component (B), a molded product requiring solvent resistance can be obtained. It is a particularly preferred thermoplastic resin for production.
（Ｃ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の原料として用いる（Ｃ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル系樹脂の重合体鎖における芳香環の水素原子の一部を酸塩基で置換した構造を有する芳香族ビニル系樹脂が好適に用いられる。この芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂などの重合体鎖中に少なくともスチレンに由来する構造単位を有する芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。これらの中でも、特にポリスチレン樹脂が好ましい。(C) Acid-base-containing aromatic vinyl resin The acid-base-containing aromatic vinyl resin (C) used as a raw material for the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is a polymer chain of an aromatic vinyl resin. An aromatic vinyl resin having a structure in which part of the hydrogen atoms of the aromatic ring is substituted with an acid base is preferably used. As this aromatic vinyl resin, an aromatic vinyl resin having a structural unit derived from at least styrene in a polymer chain such as polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, etc. Resin can be used. Among these, polystyrene resin is particularly preferable.
そして、この芳香族ビニル系樹脂における芳香環の水素原子に置換される酸塩基としては、例えば、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基などのアルカリ金属塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また、これら酸塩基の置換比率については、特に制約はなく、例えば、１０〜１００％の範囲内で適宜選択することができる。 And as an acid base substituted by the hydrogen atom of the aromatic ring in this aromatic vinyl-type resin, alkali metal salts, such as a sulfonate group, a borate group, a phosphate group, alkaline-earth salt, ammonium salt etc., for example Is mentioned. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the substitution ratio of these acid bases, For example, it can select suitably in 10 to 100% of range.
つぎに、この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂として好適な酸塩基含有ポリスチレン樹脂については、下記一般式（１） Next, for the acid-base-containing polystyrene resin suitable as the acid-base-containing aromatic vinyl resin, the following general formula (1)
〔式（１）中、Ｘは酸塩基を示し、Ｙは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。また、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは酸塩基で置換されたスチレンに由来する構造単位のモル分率を表し、０＜ｎ≦１である。〕で表される酸塩基含有ポリスチレン樹脂が好適に用いられる。
この一般式（１）において、Ｘが表わす酸塩基としては、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基が好ましく、これら酸のナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、錫塩、アンモニウム塩などが好適なものとして挙げられる。また、一般式（１）におけるＹとしては、水素原子が好ましいが、炭化水素基としてはメチル基が特に好ましい。[In Formula (1), X shows an acid base, Y shows a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group. M represents an integer of 1 to 5, n represents a molar fraction of structural units derived from styrene substituted with an acid base, and 0 <n ≦ 1. ] The acid-base containing polystyrene resin represented by this is used suitably.
In the general formula (1), the acid base represented by X is preferably a sulfonate group, a borate group, or a phosphate group. Alkali metal salts such as sodium and potassium of these acids, alkaline earths such as magnesium and calcium, and the like. Suitable examples include metal salts, aluminum salts, zinc salts, tin salts, ammonium salts and the like. Moreover, as Y in General formula (1), a hydrogen atom is preferable, but as a hydrocarbon group, a methyl group is particularly preferable.
つぎに、この（Ｃ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法については、単量体としてスルホン基などを有する芳香族ビニル系単量体またはこれらと共重合可能な他の単量体とを重合または共重合した後、塩基性物質で中和する方法によることができる。また、芳香族ビニル系重合体または芳香族ビニル系共重合体、あるいはそれらの混合物をスルホン化し、塩基性物質で中和する方法によることもできる。この芳香族ビニル系重合体をスルホン化した後に中和する方法による場合には、例えば、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に無水硫酸を加えて反応させることによりポリスチレンスルホン酸を製造し、ついで、これを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基性物質で中和し、精製することにより酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂を得ることができる。 Next, with respect to the method for producing the acid-base-containing aromatic vinyl resin as the component (C), an aromatic vinyl monomer having a sulfone group or the like as a monomer or another monomer copolymerizable therewith A method of neutralizing with a basic substance after polymerizing or copolymerizing the product can be used. Alternatively, the aromatic vinyl polymer or aromatic vinyl copolymer, or a mixture thereof may be sulfonated and neutralized with a basic substance. When this aromatic vinyl polymer is neutralized after sulfonated, for example, polystyrene sulfonic acid is produced by adding sulfuric anhydride to a 1,2-dichloroethane solution of polystyrene resin and reacting. This can be neutralized with a basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide and purified to obtain an acid-base-containing aromatic vinyl resin.
ここで、上記（Ｃ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂としては、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂中に含有される無機金属塩を５質量％未満、好ましくは３質量％未満に減少させたものがより好適に用いられる。それは、この芳香族ビニル系樹脂、例えばポリスチレンをスルホン化した後に水酸化ナトリウムにより中和したのみでは、副生した硫酸ナトリウムが、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム中に残存し、その硫酸ナトリウムの含有率が５質量％を超えると、これを用いて得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の機械的性質や熱的性質、電気的性質が低下したり、成形品の外観不良を招くようになるからである。このポリスチレンスルホン酸ナトリウムの精製は、溶媒を用いて再結晶する方法や、副生した硫酸ナトリウムを濾別する方法、あるいはイオン交換剤、キレート剤、吸着剤による処理などにより行うことができる。 Here, as the acid-base-containing aromatic vinyl resin of the component (C), the inorganic metal salt contained in the acid-base-containing aromatic vinyl resin is reduced to less than 5% by mass, preferably less than 3% by mass. What was made to use is used more suitably. This is because when this aromatic vinyl resin, for example, polystyrene is sulfonated and then neutralized with sodium hydroxide, by-product sodium sulfate remains in sodium polystyrene sulfonate, and the content of sodium sulfate is 5 This is because if it exceeds mass%, the mechanical properties, thermal properties, and electrical properties of the flame-retardant polycarbonate resin composition obtained by using this composition will deteriorate, and the appearance of the molded product will be poor. Purification of this sodium polystyrene sulfonate can be performed by a method of recrystallization using a solvent, a method of filtering out by-product sodium sulfate, or a treatment with an ion exchange agent, a chelating agent, or an adsorbent.
また、この（Ｃ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂としては、その重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるものが好適に用いられる。それは、この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であると、これを配合成分として用いた樹脂組成物の物理的性質の低下を招き、また、この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の重量平均分子量が３００，０００を超えると、これを配合成分として用いた樹脂組成物の流動性が悪くなって生産性の低下を招くようになるからである。 Moreover, as this acid base containing aromatic vinyl resin of (C) component, that whose weight average molecular weight is 1,000-300,000 is used suitably. When the weight average molecular weight of the acid-base-containing aromatic vinyl resin is less than 1,000, the physical properties of the resin composition using the acid-base-containing aromatic vinyl resin as a blending component are reduced. This is because when the weight average molecular weight of the group vinyl resin exceeds 300,000, the fluidity of the resin composition using this as a blending component is deteriorated, leading to a decrease in productivity.
（Ｄ）ドリップ抑制剤
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の原料として用いる（Ｄ）成分のドリップ抑制剤としては、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂が好適に用いられる。そして、このフッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系樹脂が好ましく、重合体鎖がフルオロエチレン構造単位により構成された重合体や共重合体がより好ましい。このようなフルオロオレフィン系樹脂としては、例えば、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレンとフッ素原子を含まないエチレン系モノマーとの共重合樹脂が挙げられる。これらフッ素樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂が特に好適に用いられる。また、これらフッ素樹脂は、１種単独で（Ｄ）成分として用いてもよいし、２種以上のものを組合せて（Ｄ）成分に用いてもよい。また、これらフッ素樹脂は、その平均分子量が５００，０００以上であるもの、さらに５００，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましい。(D) Drip inhibitor As a drip inhibitor of the (D) component used as a raw material of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, a fluororesin, a silicone resin, and a phenol resin are used suitably. The fluororesin is preferably a fluoroolefin resin, and more preferably a polymer or copolymer in which the polymer chain is composed of a fluoroethylene structural unit. Examples of such fluoroolefin resins include difluoroethylene resins, tetrafluoroethylene resins, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resins, and copolymer resins of tetrafluoroethylene and ethylene monomers that do not contain fluorine atoms. Can be mentioned. Of these fluororesins, polytetrafluoroethylene resins are particularly preferably used. Moreover, these fluororesins may be used alone as the component (D), or two or more types may be used in combination as the component (D). These fluororesins preferably have an average molecular weight of 500,000 or more, more preferably 500,000 to 10,000,000.
そして、上記のポリテトラフルオロエチレン系樹脂の中でも、フィブリル形成能を有するものを用いると、より高い溶融滴下抑制効果が得られる。このようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、例えば、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものが挙げられる。そして、このポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下に、０．０１〜１ＭＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られたものが好適に用いられる。 And among the above-mentioned polytetrafluoroethylene-based resins, a higher melt dripping suppressing effect can be obtained by using one having fibril forming ability. Examples of the polytetrafluoroethylene-based resin having such fibril-forming ability include those classified as type 3 in the ASTM standard. And this polytetrafluoroethylene-type resin is, for example, tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, ammonium peroxydisulfide, at a pressure of 0.01 to 1 MPa, at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably Those obtained by polymerizing at 20 to 100 ° C. are preferably used.
このようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、市販品として、ＡＳＴＭ規格のタイプ３に分類されているものでは、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）などがある。また、ＡＳＴＭ規格のタイプ３に分類されるもの以外では、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業社製）などがある。 As polytetrafluoroethylene-based resins having such fibril-forming ability, commercially available products classified as ASTM standard type 3 are Teflon 6-J (Mitsui / DuPont Fluoro Chemical Co.), Polyflon D. -1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Industries), CD076 (Asahi Glass Fluoropolymers), etc. Other than those classified as ASTM standard type 3, there are Algoflon F5 (manufactured by Montefluos), Polyflon MPA, Polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries), and the like.
また、シリコーン系樹脂としては、ポリオルガノシロキサン樹脂が好適であり、具体的には、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン樹脂、ポリジフェニルシロキサン樹脂、ポリメチルエチルシロキサン樹脂、さらにこれらの混合物が挙げられる。これらシリコーン系樹脂は、その数平均分子量が２００以上、好ましくは５００〜５，０００，０００であり、その形態についてはオイル状、ワニス状、ガム状、粉末状、ペレット状のいずれでもよい。 As the silicone resin, a polyorganosiloxane resin is suitable, and specific examples include polydimethylsiloxane resin, polymethylphenylsiloxane resin, polydiphenylsiloxane resin, polymethylethylsiloxane resin, and mixtures thereof. It is done. These silicone resins have a number average molecular weight of 200 or more, preferably 500 to 5,000,000, and may be in the form of oil, varnish, gum, powder or pellet.
さらに、フェノール系樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類とを、触媒の存在下に反応させて得られるものが好適に用いられる。そして、このフェノール系樹脂は、レゾール型であっても、ノボラック型であってもよい。 Further, as the phenolic resin, those obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, xylenol, alkylphenol and aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde in the presence of a catalyst are preferably used. The phenolic resin may be a resol type or a novolac type.
（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の原料に用いる（Ｅ）成分としては、官能基含有シリコーン化合物が用いられる。この官能基含有シリコーン化合物は、（Ｒ1 ）a （Ｒ2 ）b ＳｉＯ(4-a-b)/2 〔式中、Ｒ1 は官能基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。また、ａ，ｂは、それぞれ０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３を満足する整数である。〕で表される構造単位からなる重合体または共重合体である。そして、このＲ1 が表わす官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基などが挙げられるが、これらの中ではアルコキシ基、水素基、水酸基、エポキシ基、ビニル基が好ましく、メトキシ基、ビニル基がより好ましい。また、Ｒ2 が表わす炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。(E) Functional group containing silicone compound As a (E) component used for the raw material of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, a functional group containing silicone compound is used. This functional group-containing silicone compound is (R 1 ) a (R 2 ) b SiO (4-ab) / 2 [wherein R 1 represents a functional group and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Indicates. A and b are integers satisfying 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, and 0 <a + b ≦ 3, respectively. ] The polymer or copolymer which consists of a structural unit represented by these. Examples of the functional group represented by R 1 include an alkoxy group, an aryloxy group, a polyoxyalkylene group, a hydrogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, an amino group, a mercapto group, an epoxy group, and a vinyl group. However, among these, an alkoxy group, a hydrogen group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a vinyl group are preferable, and a methoxy group and a vinyl group are more preferable. Further, examples of the hydrocarbon group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
そして、この官能基含有シリコーン化合物の中でも、本発明における（Ｅ）成分として用いるのに特に有用性の高いのは、上記式におけるＲ2 が表わす炭化水素基としてフェニル基を含む構造単位からなる官能基含有シリコーン化合物である。また、上記式においてＲ1 が表わす官能基としては、１種の官能基を含有しているものでも、異種の複数の官能基を含有しているものであってもよく、それらの混合物であってもよい。そして、上記式における官能基（Ｒ1 ）／炭化水素基（Ｒ2 ）の値が、０．１〜３、好ましくは０．３〜２であるものが好適に用いられる。さらに、この官能基を含有するシリコーン化合物は、液状であっても、粉末状であってもよい。液状のものでは、その室温における粘度が１０〜５００，０００ｃｓｔ程度であるものが好ましい。Among these functional group-containing silicone compounds, those that are particularly useful for use as the component (E) in the present invention are functional groups comprising a structural unit containing a phenyl group as the hydrocarbon group represented by R 2 in the above formula. It is a group-containing silicone compound. Further, the functional group represented by R 1 in the above formula may be one containing one kind of functional group or one containing a plurality of different kinds of functional groups, and a mixture thereof. May be. And what has the value of the functional group (R < 1 >) / hydrocarbon group (R < 2 >) in said formula is 0.1-3, Preferably 0.3-2 are used suitably. Further, the silicone compound containing this functional group may be liquid or powdered. In the liquid form, those having a viscosity at room temperature of about 10 to 500,000 cst are preferable.
（Ｆ）コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の原料に用いる（Ｆ）成分としては、コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体が好適に用いられる。コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）と、シェル（殻）から構成される２層構造を有している。そして、このコア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、ゴム状弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体が好適に用いられる。このコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分が元の形態を保っている。したがって、このグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂中に均一に分散して、表層剥離を起こすことが少ない。(F) Core / shell type graft rubber-like elastic body As the component (F) used as a raw material of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, a core / shell type graft rubber-like elastic body is suitably used. The core-shell type graft rubber-like elastic body has a two-layer structure composed of a core and a shell. The core portion is in a soft rubber state, the shell portion on the surface thereof is in a hard resin state, and the rubber elastic body itself is preferably a powder rubber (particle state) graft rubber elastic body. It is done. Even after this core-shell type graft rubber-like elastic body is melt-blended with a polycarbonate resin, the particle state thereof remains mostly in its original form. Therefore, this graft rubber-like elastic body is uniformly dispersed in the polycarbonate resin and hardly causes surface layer peeling.
そして、このコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られる１種または２種以上のゴム状重合体の存在下に、スチレンなどのビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが好適に用いられる。これらアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するもの、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートなどを用いて得られたものが好ましい。これらアルキルアクリレートを主体とする単量体を用いて得られるエラストマーとしては、アルキルアクリレート７０重量％以上と、これと共重合可能なビニル系単量体、例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを３０重量％以下の割合で反応させて得られる共重合体が好適に用いられる。さらに、ジビニルベンゼンや、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物により架橋化させたものであってもよい。 The core-shell type graft rubber-like elastic body is, for example, in the presence of one or more rubber-like polymers obtained from monomers mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or dimethylsiloxane. Those obtained by polymerizing one or more of vinyl monomers such as styrene are preferably used. As these alkyl acrylates and alkyl methacrylates, those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, for example, those obtained using ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl methacrylate and the like are preferable. Elastomers obtained using these alkyl acrylate-based monomers include alkyl acrylates of 70% by weight or more and vinyl monomers copolymerizable therewith, such as methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene. A copolymer obtained by reacting these at a ratio of 30% by weight or less is preferably used. Further, it may be crosslinked with a polyfunctional compound such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, or the like.
また、ゴム状重合体の存在下に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステルなどを重合あるいは共重合させて得られるものを用いてもよい。さらに、これら単量体と共に他のビニル系単量体、例えば、アクリロニトリルや、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物などを共重合させて得られたものであってもよい。そして、これら重合体や共重合体は、塊状重合法や懸濁重合法、乳化重合法などの各種方法によって得られたものが用いられるが、それらの中でも、乳化重合法によって得られたものが特に好適に用いられる。 In the presence of a rubbery polymer, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylate esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate You may use what is obtained by superposing | polymerizing or copolymerizing. Furthermore, it was obtained by copolymerizing these monomers together with other vinyl monomers, for example, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate. It may be a thing. These polymers and copolymers are obtained by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, those obtained by emulsion polymerization are used. It is particularly preferably used.
さらに、このコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体として、ｎ−ブチルアクリレート６０〜８０質量％に、スチレンとメタクリル酸メチルを２０〜４０質量％の割合でグラフト共重合させたＭＡＳ樹脂弾性体が用いられる。また、ポリシロキサンゴム成分５〜９５質量％とポリ（メタ）アクリレートゴム成分５〜９５質量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する平均粒子径０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに、少なくとも１種のビニル系単量体をグラフト共重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体を用いることもできる。
これら種々の形態を有するコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、市販品としては、ハイブレンＢ６２１（日本ゼオン社製）、ＫＭ−３５７Ｐ（呉羽化学工業社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３（三菱レイヨン社製）などがある。Further, as this core-shell type graft rubber-like elastic body, an MAS resin elastic body obtained by graft-copolymerizing styrene and methyl methacrylate at a ratio of 20 to 40% by mass to 60 to 80% by mass of n-butyl acrylate is provided. Used. In addition, a composite rubber having an average particle diameter of about 0.01 to 1 μm having a structure in which a polysiloxane rubber component 5 to 95% by mass and a poly (meth) acrylate rubber component 5 to 95% by mass cannot be separated from each other. A composite rubber graft copolymer obtained by graft copolymerization of at least one vinyl monomer can also be used.
Core-shell type graft rubber-like elastic bodies having these various forms include, as commercial products, Hibrene B621 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), KM-357P (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), Metabrene W529, Metabrene S2001, Metabrene. C223 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
（Ｇ）難燃剤
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の原料に用いる（Ｇ）成分としては、例えば、有機リン系化合物、シリコーン系化合物、含窒素化合物、金属水酸化物、ハロゲン系化合物、赤リン、酸化アンチモン、膨張性黒鉛などの公知の難燃剤を単独で、あるいは複数のものを適宜組合わせて用いることができる。ここで、含窒素化合物としては、メラミンや、アルキル基または芳香族基を置換基として有するメラミン化合物が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどが好ましいものとして挙げられる。(G) Flame retardant As (G) component used for the raw material of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, for example, an organic phosphorus compound, a silicone compound, a nitrogen-containing compound, a metal hydroxide, a halogen compound, Known flame retardants such as red phosphorus, antimony oxide, and expandable graphite can be used alone or in combination of a plurality of them. Here, examples of the nitrogen-containing compound include melamine and a melamine compound having an alkyl group or aromatic group as a substituent, and examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. .
そして、ハロゲン系化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡや、ハロゲン化ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールエポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィンなどが難燃化効率に優れたものではあるが、これらは、樹脂組成物の成形時に金型の腐食のおそれがあり、また自然環境に悪影響を及ぼすおそれが大きいことから、ハロゲン非含有難燃剤の使用が好ましい。 And as halogen compounds, tetrabromobisphenol A, halogenated polycarbonate, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol epoxy oligomer, halogenated polystyrene, halogenated polyolefin, etc. are excellent in flame retardant efficiency. Since there is a risk of corrosion of the mold during molding of the resin composition and there is a great risk of adversely affecting the natural environment, it is preferable to use a halogen-free flame retardant.
ハロゲン非含有難燃剤の中では、難燃化効率に優れたものとして、有機リン系化合物が挙げられ、その中でもリン酸エステル系難燃剤が好適なものとして挙げられる。このリン酸エステル系難燃剤としては、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が好適に用いられる。このようなリン酸エステル化合物は、例えば、下記一般式（２） Among the non-halogen-containing flame retardants, organic phosphorus compounds are exemplified as those excellent in flame retardant efficiency, and among them, phosphate ester flame retardants are preferred. As the phosphate ester flame retardant, a phosphate ester compound having at least one ester oxygen atom directly bonded to a phosphorus atom is preferably used. Such a phosphoric acid ester compound is, for example, the following general formula (2)
〔式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表す。また、ｐは０または１を表し、ｑは１以上の整数を表し、ｒは０以上の整数を表す。〕で示されるリン酸エステル化合物やその混合物が好適に用いられる。
ここで、一般式（２）においてＲ1 〜Ｒ4 が表わす有機基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。また、置換基を有する場合、その置換基は、アルキル基やアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などが好ましい。さらに、これら置換基を組合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基などであってもよいし、これら置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合したアリールスルホニルアリール基などであってもよい。また、一般式（２）においてＸが表わす２価以上の有機基としては、上記の有機基から炭素原子に結合している水素原子を１個以上除いた２価以上の基を意味する。例えば、それぞれ置換基を有していてもよいアルキレン基やフェニレン基、あるいは多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導される基であってもよい。Wherein (2), R 1, R 2, R 3, R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, X represents a divalent or higher organic group. P represents 0 or 1, q represents an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more. ] The phosphoric acid ester compound shown by these, and its mixture are used suitably.
Here, examples of the organic group represented by R 1 to R 4 in the general formula (2) include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, each of which may have a substituent. Moreover, when it has a substituent, the alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group etc. are preferable. Further, it may be an arylalkoxyalkyl group which is a group in which these substituents are combined, or may be an arylsulfonylaryl group in which these substituents are bonded by an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. . Further, the divalent or higher valent organic group represented by X in the general formula (2) means a divalent or higher valent group obtained by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above organic group. For example, it may be an alkylene group or phenylene group which may have a substituent, or a group derived from bisphenols which are polynuclear phenols.
つぎに、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物における各成分の組成割合については、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、その組成割合を５０〜９７．９５質量％とする。この（Ａ）成分の組成割合は、５０質量％未満であると、得られる樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂が本来的に有する優れた物理的性質を維持することが困難になり、またこの組成割合が９７．９５質量％を超えるものでは、得られる樹脂組成物の流動性や耐溶剤性が充分でなくなるからである。また、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂は、その組成割合を２〜４７質量％とする。それは、この熱可塑性樹脂の組成割合が２質量％未満であると、この（Ｂ）成分を配合することにより得られる樹脂組成物の流動性や耐溶剤性の向上効果の発現が充分でなく、また、この組成割合が４７質量％を超えると、得られる樹脂組成物の難燃性の程度において、ＵＬ規格におけるＶ−２以上の高い難燃性が得られなくなるからである。さらに、（Ｃ）成分の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂は、その組成割合を０．０５〜３質量％とする。それは、この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の組成割合が０．０５質量％未満であると、この（Ｃ）成分を配合することにより得られる樹脂組成物の難燃性や帯電防止性能の持続性についての向上効果の発現が充分でなく、また、この組成割合が３質量％を超えると、得られる樹脂組成物の衝撃強度などの物理的特性の低下を招くようになるからである。そして、この（Ｃ）成分のより好ましい配合割合は、０．１〜２質量％であり、さらに好ましい配合割合は、０．５〜２質量％である。 Next, about the composition ratio of each component in the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, the polycarbonate resin of (A) component makes the composition ratio 50-97.95 mass%. When the composition ratio of the component (A) is less than 50% by mass, it becomes difficult to maintain the excellent physical properties inherently possessed by the polycarbonate resin in the obtained resin composition. This is because if it exceeds 97.95% by mass, the resulting resin composition has insufficient fluidity and solvent resistance. Further, the thermoplastic resin other than the polycarbonate resin as the component (B) has a composition ratio of 2 to 47% by mass. If the composition ratio of the thermoplastic resin is less than 2% by mass, the improvement of the fluidity and solvent resistance of the resin composition obtained by blending the component (B) is not sufficient, Moreover, when this composition ratio exceeds 47 mass%, it is because the high flame retardance more than V-2 in UL specification will no longer be obtained in the flame retardance grade of the resin composition obtained. Furthermore, the acid-base-containing aromatic vinyl resin as the component (C) has a composition ratio of 0.05 to 3% by mass. If the composition ratio of the acid-base-containing aromatic vinyl resin is less than 0.05% by mass, the flame retardancy and antistatic performance of the resin composition obtained by blending the component (C) are maintained. This is because the effect of improving the property is not sufficiently exhibited, and when the composition ratio exceeds 3% by mass, physical properties such as impact strength of the resulting resin composition are lowered. And the more preferable mixture ratio of this (C) component is 0.1-2 mass%, and a more preferable mixture ratio is 0.5-2 mass%.
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分からなる基本的な構成の組成物において、実用上充分に高い難燃性と帯電防止性能の持続性が得られるのであるが、さらに高い難燃性の要請される使途においては、この基本的な構成成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分のドリップ抑制剤を０．０２〜５質量部配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が好適に用いられる。この（Ｄ）成分の配合割合が０．０２質量部未満では、その配合効果に発現が充分でなく、また、５質量部を超えて配合量を増やしてもそれに見合うだけの効果は得られないからである。この（Ｄ）成分のより好ましい配合割合は、０．１〜１質量部である。 The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is a composition having a basic structure composed of the components (A) to (C) described above, and has a sufficiently high flame retardancy and durability of antistatic performance. However, in applications where higher flame retardancy is required, the drip inhibitor of component (D) is 0.02 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the basic constituents. A flame retardant polycarbonate resin composition obtained by partially blending is preferably used. When the blending ratio of component (D) is less than 0.02 parts by mass, the effect of the blending is not sufficiently expressed, and even if the blending amount is increased beyond 5 parts by mass, an effect commensurate with it cannot be obtained. Because. A more preferable blending ratio of the component (D) is 0.1 to 1 part by mass.
また、この難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のさらなる難燃性の向上のために、上記の基本的な構成成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分の官能基含有シリコーン化合物を０．１〜１０質量部配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が好適に用いられる。この（Ｅ）成分の配合割合が０．１質量部未満では、その配合効果に発現が充分でなく、また、１０質量部を超えて配合量を増やしてもそれに見合う効果は得られず、かえって得られる樹脂組成物の機械的強度の低下を招くことになるからである。この（Ｅ）成分のより好ましい配合割合は、０．１〜５質量部である。 Further, in order to further improve the flame retardancy of the flame retardant polycarbonate resin composition, the functional group-containing silicone compound of the component (E) is added to the total of 100 parts by mass of the above basic constituent components. A flame retardant polycarbonate resin composition containing 1 to 10 parts by mass is suitably used. If the blending ratio of the component (E) is less than 0.1 parts by mass, the effect of the blending is not sufficiently expressed, and even if the blending amount is increased beyond 10 parts by weight, the corresponding effect cannot be obtained. This is because the mechanical strength of the resulting resin composition is reduced. A more preferable blending ratio of the component (E) is 0.1 to 5 parts by mass.
さらに、この難燃性ポリカーボネート樹脂組成物として、さらに高い耐衝撃性と難燃性が要請される使途においては、上記の基本的な構成成分の合計１００質量部に対して、（Ｆ）成分のコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体を０．５〜１０質量部配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が好適に用いられる。この（Ｅ）成分の配合割合が０．５質量部未満では、その配合効果に発現が充分でなく、また、１０質量部を超えて配合量を増やしてもそれに見合うだけの効果は得られないからである。この（Ｆ）成分のより好ましい配合割合は、０．５〜５質量部である。 Furthermore, as a flame retardant polycarbonate resin composition, in a use in which higher impact resistance and flame retardancy are required, a total of 100 parts by mass of the above basic constituent components is used as the component (F). A flame retardant polycarbonate resin composition obtained by blending 0.5 to 10 parts by mass of a core / shell type graft rubber-like elastic body is suitably used. If the blending ratio of this component (E) is less than 0.5 parts by mass, the blending effect is not sufficiently expressed, and even if the blending amount is increased beyond 10 parts by mass, an effect commensurate with it cannot be obtained. Because. A more preferable blending ratio of the component (F) is 0.5 to 5 parts by mass.
また、この難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のさらなる難燃性の向上のために、上記の基本的な構成成分の合計１００質量部に対して、（Ｇ）成分の難燃剤を０．１〜３０質量部配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が好適に用いられる。この（Ｇ）成分の配合割合が０．１質量部未満では、その配合効果に発現が充分でなく、また、３０質量部を超えて配合量を増やしてもそれに見合う効果は得られないからである。 Further, in order to further improve the flame retardancy of the flame retardant polycarbonate resin composition, the flame retardant of the component (G) is added in an amount of 0.1 to 30 with respect to 100 parts by mass in total of the above basic constituent components. A flame retardant polycarbonate resin composition obtained by blending parts by mass is preferably used. If the blending ratio of the component (G) is less than 0.1 parts by mass, the effect of the blending is not sufficiently expressed, and even if the blending amount is increased beyond 30 parts by mass, an effect commensurate with it cannot be obtained. is there.
つぎに、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法については、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を上記の配合割合で、さらに必要に応じて（Ｄ）〜（Ｇ）成分を適宜配合し、混合および溶融混練すればよい。ここでの各成分の配合や混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダーやドラムタンブラーなどで予備混合し、ついで、バンバリーミキサーや単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダなどにより、溶融混練する方法によることができる。溶融混練時温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択すればよい。この溶融混練物の成形は、押出成形機、特にベント式の押出成形機によりストランド状に押出した後、冷却し切断してペレット化する方法によるのが好ましい。 Next, about the method to manufacture the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention, each component of said (A)-(C) is said mixture ratio, and also (D)-(G) as needed. What is necessary is just to mix | blend a component suitably and to mix and melt-knead. Here, the components are mixed and kneaded by premixing with commonly used equipment such as a ribbon blender and a drum tumbler, then a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw It can be performed by a melt kneading method using a screw extruder, a kneader or the like. What is necessary is just to select the temperature at the time of melt-kneading suitably in the range of 240-300 degreeC normally. The melt-kneaded product is preferably formed by a method of extruding into a strand shape by an extruder, particularly a vent type extruder, cooling, cutting, and pelletizing.
そして、このようにして得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用いて射出成形法や、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法などにより各種成形品を製造することができる。
このようにして得られる本発明の成形品は、難燃性や耐溶剤性に優れ、かつ表面に埃が付着することのない帯電防止性能の持続性に優れることから、このような特性を有することの要請されている電子・電気機器、例えば、複写機、ファクシミリ、テレビジョン、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのハウジングや内部部品のほか、自動車部品などの分野においても有用性の高いものである。Then, various molded products are manufactured by the injection molding method, injection compression molding method, extrusion molding method, blow molding method, press molding method, etc., using the pellets of the flame retardant polycarbonate resin composition thus obtained. be able to.
The molded article of the present invention thus obtained has such properties because it is excellent in flame retardancy and solvent resistance and has excellent antistatic performance without dust adhering to the surface. Electronic and electrical devices that are requested to be used, such as copiers, facsimiles, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, microwave ovens and other internal parts In addition, it is highly useful in the field of automobile parts.
つぎに、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〜９〕
〔１〕難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ａ）〜（Ｇ）の各成分を、第１表に示す配合割合〔ただし、表中の（Ａ）〜（Ｃ）各成分は質量％を示し、（Ｄ）〜（Ｇ）各成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００質量部に対する各成分の質量部を示す。〕において配合し、ベント式二軸押出成形機（東芝機械社製：ＴＥＭ３５）に供給し、２８０℃で溶融混練した。そして、この混練物をストランド状に押出した後、冷却して切断することにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
つぎに、得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃において射出成形し、各種試験片とした。
ここでは、原料の（Ａ）〜（Ｇ）各成分として、下記のものを用いた。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Examples 1 to 9]
[1] Production of Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition The ingredients (A) to (G) are blended in the proportions shown in Table 1 [however, each ingredient (A) to (C) in the table is mass %, And each component (D) to (G) represents a part by mass of each component relative to 100 parts by mass of the components (A) to (C). ] Was supplied to a vent type twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM35) and melt-kneaded at 280 ° C. And after extruding this kneaded material in the shape of a strand, it cooled and cut | disconnected, and the pellet of the flame-retardant polycarbonate resin composition was obtained.
Next, the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours, and then injection-molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain various test pieces.
Here, the following were used as each component (A)-(G) of a raw material.
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
（Ａ−１） ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する構造単位を有し、直鎖状構造であって、粘度平均分子量が１９，５００であるポリカーボネート樹脂。
（Ａ−２） ジメチルシロキサンに由来する構造単位が３０であるブロックを４質量％含有し、他は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する構造単位からなり、直鎖状構造であって、粘度平均分子量が１５，０００であるポリカーボネート樹脂。(A) Polycarbonate resin (A-1) Polycarbonate resin having a structural unit derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, having a linear structure and a viscosity average molecular weight of 19,500 .
(A-2) Containing 4% by mass of a block having 30 structural units derived from dimethylsiloxane, the other is composed of structural units derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and has a linear structure A polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 15,000.
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ−１） ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度２００℃および荷重５ｋｇの条件下に測定したメルトフローレートが８ｇ／１０分であり、かつポリブタジエンゴム含有率１０質量％である耐衝撃性ポリスチレン樹脂〔出光石油化学社製：ＩＴ４４〕。
（Ｂ−２） アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂〔テクノポリマー社製：ＤＰ６１１〕。
（Ｂ−３） アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂〔テクノポリマー社製：２９０〕。
（Ｂ−４） ポリエチレンテレフタレート樹脂〔三菱レイヨン社製：ダイヤナイトＭＡ５２３〕。(B) Thermoplastic resin other than polycarbonate resin (B-1) Based on JIS K-7210, the melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg is 8 g / 10 minutes, and contains polybutadiene rubber An impact-resistant polystyrene resin having a rate of 10% by mass [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: IT44].
(B-2) Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin [Technopolymer Co., Ltd .: DP611].
(B-3) Acrylonitrile-styrene copolymer resin [manufactured by Technopolymer: 290].
(B-4) Polyethylene terephthalate resin [Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: Dianite MA523].
（Ｃ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂
（Ｃ−１） 重量平均分子量が２０，０００であり、かつスルホン化率が１００％であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム。
（Ｃ−２） 重量平均分子量が２０，０００であり、かつスルホン化率が４０％であるポリスチレンスルホン酸カリウム。(C) Acid-base-containing aromatic vinyl resin (C-1) Sodium polystyrene sulfonate having a weight average molecular weight of 20,000 and a sulfonation rate of 100%.
(C-2) Polystyrene sulfonate potassium having a weight average molecular weight of 20,000 and a sulfonation rate of 40%.
（Ｄ）ドリップ抑制剤
（Ｄ−１） ポリテトラフルオロエチレン樹脂〔旭硝子社製：ＣＤＯ７６〕。(D) Drip inhibitor (D-1) Polytetrafluoroethylene resin [Asahi Glass Co., Ltd .: CDO76].
（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物
（Ｅ−１） 官能基としてビニル基とメトキシ基を含有するメチルフェニルシリコーン〔信越化学工業社製：ＫＲ２１９〕。
（Ｅ−２） 官能基としてメトキシ基を含有するメチルフェニルシリコーン〔東レダウコーニング社製：ＤＣ３０３７〕。(E) Functional group-containing silicone compound (E-1) Methyl phenyl silicone (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KR219) containing a vinyl group and a methoxy group as a functional group.
(E-2) Methylphenyl silicone containing a methoxy group as a functional group [manufactured by Toray Dow Corning: DC3037].
（Ｆ）コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体
（Ｆ−１） メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−スチレン共重合樹脂
〔呉羽化学工業社製：ＫＭ３５７Ｐ〕。
（Ｇ）難燃剤
（Ｇ−１） レゾルシノールビス（ジフェニルポスフェート）〔旭電化工業社製：アデカスタブＰＦＲ〕。
（Ｇ−２） テトラブロモビスフェノールＡオリゴマー〔帝人化成社製：ＦＧ７５００〕。(F) Core / shell type graft rubber-like elastic body (F-1) Methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene copolymer resin [manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd .: KM357P].
(G) Flame retardant (G-1) Resorcinol bis (diphenyl phosphate) [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: ADK STAB PFR].
(G-2) Tetrabromobisphenol A oligomer [manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: FG7500].
〔２〕難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記〔１〕で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の試験片を用いて、下記の各項目について性能の評価をした。これら結果を第１表に示す。
（１）溶融流動性
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、温度２８０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下に、メルトフローレートを測定した。
（２）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、試験片として肉厚３．１８ｍｍのものを用い、２３℃において測定した。
（３）耐グリース性
耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠して測定した。すなわち、試験片（厚さ＝３ｍｍ）を、図１に示す治具の１／４楕円の面に固定し、試験片にはアルバニアグリース（昭和シェル石油社製）を塗布して、４８時間保持した。そして、クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）により限界歪み（％）を求めた。[2] Evaluation of Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition Using the test piece of the flame retardant polycarbonate resin composition obtained in [1] above, the performance of each of the following items was evaluated. These results are shown in Table 1.
(1) Melt flowability In accordance with JIS K 7210, the melt flow rate was measured under conditions of a temperature of 280 ° C and a load of 2.16 kg.
(2) Izod impact strength Based on ASTM D256, a test piece having a thickness of 3.18 mm was used and measured at 23 ° C.
(3) Grease resistance Measured according to the chemical resistance evaluation method (limit strain due to ¼ ellipse). That is, a test piece (thickness = 3 mm) is fixed to a 1/4 oval surface of the jig shown in FIG. 1, and Albania grease (manufactured by Showa Shell Sekiyu KK) is applied to the test piece and held for 48 hours. did. And the minimum length (X) which a crack generate | occur | produces was read, and limit strain (%) was calculated | required by following formula (1).
（４）帯電圧半減期
試験片として、２５×３５ｍｍ、厚さ３ｍｍの角板を用い、これに印加電圧９ｋｖにおいて１分間帯電させ、帯電圧に対して、放電中断後の電位が半分になる時間（秒）を測定した。
（５）水洗い後の帯電圧半減期
上記（４）で用いた試験片を、２３℃の水により１分間水洗した後、付着した水を拭きとって、これに印加電圧９ｋｖにおいて１分間帯電させ、帯電圧に対して、放電中断後の電位が半分になる時間（秒）を測定した。
（６）難燃性
試験片として、厚さ１．５ｍｍのものを用い、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って、垂直燃焼試験を行った。(4) Charging voltage half-life A 25 × 35 mm, 3 mm-thick square plate is used as a test piece, and this is charged for 1 minute at an applied voltage of 9 kv, and the potential after discharge interruption is halved with respect to the charging voltage. Time (seconds) was measured.
(5) Charged voltage half-life after washing After the test piece used in (4) above was washed with water at 23 ° C. for 1 minute, the adhered water was wiped off and charged at an applied voltage of 9 kv for 1 minute. The time (seconds) in which the potential after the interruption of the discharge is halved with respect to the charged voltage was measured.
(6) Flame retardance A test piece having a thickness of 1.5 mm was used, and a vertical combustion test was conducted according to Underwriters Laboratory Subject 94.
〔比較例１〜７〕
〔１〕難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の各成分を、第２表〔表中の各数値は実施例と同様〕に示す配合割合において配合し、ベント式二軸押出成形機（東芝機械社製：ＴＥＭ３５）に供給し、２８０℃で溶融混練した。ついで、混練物をストランド状に押出し、冷却して切断することにより、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。[Comparative Examples 1-7]
[1] Manufacture of flame retardant polycarbonate resin composition Each component of the raw material was blended in the blending ratios shown in Table 2 (the numerical values in the table are the same as in the examples), and a vent type twin screw extruder (TOSHIBA) Supplied to TEM 35) and melt-kneaded at 280 ° C. Subsequently, the kneaded material was extruded into a strand shape, cooled and cut to obtain pellets of a flame retardant polycarbonate resin composition.
つぎに、得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃において射出成形し、試験片および成形品とした。
ここでは、原料および添加剤の各成分として、下記のものを用いた。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
実施例１〜９における（Ａ−１）と同一のポリカーボネート樹脂。
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂
実施例１〜９における（Ｂ−１）、（Ｂ−３）と同一の熱可塑性樹脂。
（Ｃ）酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂
実施例１〜９における（Ｃ−１）、（Ｃ−２）と同一の酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂および下記の金属塩。
（Ｃ−３） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔竹本油脂社製：エレカットＳ４１２−２〕。Next, the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then injection-molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces and molded products.
Here, the following were used as each component of a raw material and an additive.
(A) Polycarbonate resin The same polycarbonate resin as (A-1) in Examples 1-9.
(B) Thermoplastic resin other than polycarbonate resin The same thermoplastic resin as (B-1) and (B-3) in Examples 1 to 9.
(C) Acid-base-containing aromatic vinyl resin The same acid-base-containing aromatic vinyl resin as in (C-1) and (C-2) in Examples 1 to 9 and the following metal salts.
(C-3) Sodium dodecylbenzenesulfonate [manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd .: Elecut S412-2].
（Ｄ）ドリップ抑制剤
実施例１〜９における（Ｄ−１）と同一のポリテトラフルオロエチレン樹脂。
（Ｅ）官能基含有シリコーン化合物
実施例１〜９における（Ｅ−２）と同一のシリコーン化合物および下記のシリコーン化合物。
（Ｅ−３） ジメチルシリコーン〔東レダウコーニング社製：ＳＨ２００〕。
（Ｆ）コア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体
実施例１〜９における（Ｆ−１）と同一のメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂。(D) Drip inhibitor The same polytetrafluoroethylene resin as (D-1) in Examples 1-9.
(E) Functional group-containing silicone compound The same silicone compound as (E-2) in Examples 1 to 9 and the following silicone compound.
(E-3) Dimethyl silicone [manufactured by Toray Dow Corning: SH200].
(F) Core / shell type graft rubber-like elastic body The same methyl methacrylate-styrene copolymer resin as (F-1) in Examples 1 to 9.
〔２〕難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記〔１〕で得られた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の試験片を用いて、上記実施例１〜９における各項目について性能の評価をした。これら結果を第２表に示す。[2] Evaluation of Flame Retardant Polycarbonate Resin Composition Using the test piece of the flame retardant polycarbonate resin composition obtained in [1], the performance of each item in Examples 1 to 9 was evaluated. These results are shown in Table 2.
本発明によれば、流動性と耐溶剤性および難燃性に優れ、かつ埃が付着することのない帯電防止性能の持続性に優れた成形品を得ることのできる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物と、その成形品を提供することができる。 According to the present invention, a flame retardant polycarbonate resin composition that is excellent in fluidity, solvent resistance, and flame retardancy, and can provide a molded article having excellent antistatic performance without dust adhesion. And the molded product can be provided.
Claims (9)
（Ｄ）成分としてドリップ抑制剤０．０２〜５質量部、
（Ｅ）成分として官能基含有シリコーン化合物０．１〜５質量部および
（Ｆ）成分としてコア・シェルタイプのグラフトゴム状弾性体０．５〜１０質量部
を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物（但し、重量平均分子量１００万以上のメタクリル酸メチル系重合体を含有しない。）。
(A) Component 50 to 97.95% by weight of polycarbonate resin, Component (B) styrene resin (excluding acid-base-containing aromatic vinyl resin as component (C)) or polyester resin 2 to 47% % And a total of 100 parts by mass of the constituent component comprising 0.05 to 3% by mass of an acid-base-containing aromatic vinyl resin as a component (C),
(D) 0.02-5 parts by mass of a drip inhibitor as a component,
Flame retardant polycarbonate resin comprising 0.1 to 5 parts by mass of functional group-containing silicone compound as component (E) and 0.5 to 10 parts by mass of core-shell type graft rubber-like elastic body as component (F) Composition (however, it does not contain a methyl methacrylate polymer having a weight average molecular weight of 1 million or more).
（Ｄ）成分としてドリップ抑制剤０．０２〜５質量部を配合してなり、かつ
前記（Ａ）成分が、ポリカーボネート構造単位のみからなる単独重合体と、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位を有する共重合体からなる樹脂組成物である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物（但し、重量平均分子量１００万以上のメタクリル酸メチル系重合体を含有しない。）。
(A) Component 50 to 97.95% by weight of polycarbonate resin, Component (B) styrene resin (excluding acid-base-containing aromatic vinyl resin as component (C)) or polyester resin 2 to 47% % And a total of 100 parts by mass of the constituent component comprising 0.05 to 3% by mass of an acid-base-containing aromatic vinyl resin as a component (C),
The component (D) comprises 0.02 to 5 parts by mass of a drip inhibitor, and the component (A) comprises a homopolymer consisting of only a polycarbonate structural unit, a polycarbonate structural unit and a polyorganosiloxane structural unit. A flame-retardant polycarbonate resin composition which is a resin composition comprising a copolymer having a weight-average molecular weight of 1,000,000 or more.
The component (A), 0.1 to 10 parts by mass of a functional group-containing silicone compound as a component (E) with respect to a total of 100 parts by mass of the component (B) and the component (C). Flame retardant polycarbonate resin composition.
(A) Component, (B) component, and (C) component total 100 mass parts, (F) As a component, a core-shell type graft rubber-like elastic body 0.5-10 mass parts is mix | blended. The flame-retardant polycarbonate resin composition according to claim 2 or 3.
The styrene-based resin and the polyester-based resin as the component (B) are neither water-soluble thermoplastic polymers containing hydroxyl groups nor polyhydric alcohol compounds according to any one of claims 1 to 4. Flame retardant polycarbonate resin composition.
The flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the acid-base-containing aromatic vinyl resin as component (C) is a polystyrenesulfonic acid metal salt.
The flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the drip inhibitor of component (D) is a fluororesin.
Any one of Claims 1-7 formed by mix | blending 0.1-30 mass parts of flame retardants as (G) component with respect to a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, and (C) component. The flame-retardant polycarbonate resin composition described in 1.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001017927A JP5302486B2 (en) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded product thereof |
| PCT/JP2002/000137 WO2002059205A1 (en) | 2001-01-26 | 2002-01-11 | Flame-retardant polycarbonate resin compositions and molded article thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001017927A JP5302486B2 (en) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded product thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002220527A JP2002220527A (en) | 2002-08-09 |
| JP5302486B2 true JP5302486B2 (en) | 2013-10-02 |
Family
ID=18884031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001017927A Expired - Fee Related JP5302486B2 (en) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded product thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5302486B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5021122B2 (en) * | 2001-02-05 | 2012-09-05 | 出光興産株式会社 | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded product thereof |
| DE10328665A1 (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate molding compounds with improved melt flowability and chemical resistance |
| US20050085589A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-04-21 | General Electric Company | Modified weatherable polyester molding composition |
| JP5177940B2 (en) * | 2004-12-08 | 2013-04-10 | 出光興産株式会社 | Thermoplastic resin composition and molded body |
| JP2006199743A (en) | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Thermoplastic resin composition and molded article |
| JP2007191538A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Thermoplastic resin composition and resin molded product |
| JP5255317B2 (en) * | 2008-04-11 | 2013-08-07 | 帝人株式会社 | Flame retardant polycarbonate resin composition |
| JP2010202746A (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-16 | Sony Corp | Aromatic polycarbonate resin composition and molded product thereof |
| JP6231420B2 (en) * | 2014-03-31 | 2017-11-15 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin molding material for coating, molded products and painted molded products |
| KR102037585B1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-10-28 | 롯데첨단소재(주) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5743100A (en) * | 1980-08-26 | 1982-03-10 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Piping for fluid to solidify at low temperature |
| JPS58149950A (en) * | 1982-03-01 | 1983-09-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Antistatic, thermoplastic polymer composition and antistatic film |
| JPH11172063A (en) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Flame-retardant thermoplastic resin molding compound |
| JP3461125B2 (en) * | 1998-08-18 | 2003-10-27 | 出光石油化学株式会社 | Flame retardant polycarbonate resin composition and blow molded product |
| JP3623117B2 (en) * | 1998-12-25 | 2005-02-23 | 出光興産株式会社 | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article |
| JP4050413B2 (en) * | 1999-01-18 | 2008-02-20 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin composition and molded article |
-
2001
- 2001-01-26 JP JP2001017927A patent/JP5302486B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002220527A (en) | 2002-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3432426B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and injection molded product | |
| JP4368977B2 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP2000143965A (en) | Frame-retarded polycarbonate resin composition and molded product thereof | |
| JP2000063649A (en) | Thermoplastic resin composition and injection-molded product | |
| JP4772940B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP5302486B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded product thereof | |
| JP4778601B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP3616791B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP4022324B2 (en) | Thermoplastic resin composition and injection molded product | |
| JP5021122B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded product thereof | |
| JP2000191898A (en) | Flame-retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP2003221510A (en) | Thermoplastic resin composition and molded product | |
| JP3638806B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP2004027112A (en) | Polycarbonate resin composition and molding prepared therefrom | |
| JP4976616B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition, method for producing the same and molded product | |
| JP2002146173A (en) | Polycarbonate resin composition and molded product | |
| WO2002059205A1 (en) | Flame-retardant polycarbonate resin compositions and molded article thereof | |
| JP4263276B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP3621974B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP4220812B2 (en) | Polycarbonate resin composition and molded product | |
| JP3649611B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article | |
| JP2000103950A (en) | Flame-retarded polycarbonate resin composition and injection molded product | |
| JP4156099B2 (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and injection molded article | |
| JP2000186193A (en) | Flame-retarded thermoplastic resin composition and injection molded article | |
| JP2000169692A (en) | Flame-retarded thermoplastic resin composition and molded product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041216 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070723 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120405 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130325 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130611 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130621 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |