JP2000169692A - Flame-retarded thermoplastic resin composition and molded product - Google Patents
Flame-retarded thermoplastic resin composition and molded productInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性熱可塑性樹脂
組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性、耐油性、熱安定
性、リサイクル性すぐれた難燃性熱可塑性樹脂組成物お
よび成形品に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition, and more particularly to a flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, oil resistance, heat stability and recyclability, and a molded article. Things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝
撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィ
スオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化
機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など
様々な分野において幅広く利用されている。しかしなが
ら、ポリカーボネート樹脂は、成形加工温度が高い、溶
融流動性が悪いという問題点を有している。このため、
成形温度が比較的高く、特に、各種添加剤を配合した場
合に成形時の熱安定性が低下したり、その性能が十分生
かされない場合がある。一方、ポリカーボネート樹脂
は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情
報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野
を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、
各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins are known for their excellent impact resistance, heat resistance, electrical characteristics, etc., and are used for electrical and electronic equipment such as OA (office automation) equipment, information and communication equipment, home electric equipment, automobile fields, and construction. It is widely used in various fields such as fields. However, polycarbonate resins have problems that the molding temperature is high and the melt fluidity is poor. For this reason,
The molding temperature is relatively high, and particularly when various additives are blended, the thermal stability at the time of molding may be reduced or the performance may not be fully utilized. On the other hand, polycarbonate resins are generally self-extinguishing resins, but are required to have a high degree of flame retardancy, especially in the fields of electrical and electronic equipment such as OA equipment, information and communication equipment, and home appliances. Yes,
The improvement has been achieved by adding various flame retardants.
【０００３】一方、近時、成形品が複写機、ファック
ス、パソコン、プリンターなどのＯＡ機器、電話機、通
信機などの情報・通信機器などの電気・電子機器の部品
やハウジングなどの場合には、形状が複雑になること、
リブやボスなどの凹凸が成形品に形成されること、軽量
化、省資源の見地から成形品が薄肉化することなどの理
由から、ボリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち
射出成形性を高めた組成物が求められている。この成形
性の改善としては、耐衝撃性などの物性も考慮して、ゴ
ム変性スチレン系樹脂などのスチレン系樹脂との配合組
成物が多く提案されている。On the other hand, recently, when molded articles are OA equipment such as copying machines, fax machines, personal computers, and printers, and parts and housings of electric and electronic equipment such as information and communication equipment such as telephones and communication equipment, Complicated shape,
Due to the fact that irregularities such as ribs and bosses are formed on the molded product, weight reduction, thinning of the molded product from the viewpoint of resource saving, etc., the melt flowability of the polycarbonate resin, that is, injection moldability, has been improved. There is a need for compositions. In order to improve the moldability, many composition compositions with a styrene resin such as a rubber-modified styrene resin have been proposed in consideration of physical properties such as impact resistance.
【０００４】ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良
のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹
脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）な
どのスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した
組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃
性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきて
いる。In order to improve the melt fluidity of polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), rubber-modified polystyrene resin (HIP
S), a composition in which a styrene-based resin such as an acrylonitrile-styrene resin (AS resin) is blended with a polycarbonate resin is used as a polymer alloy in many molded article fields by utilizing its heat resistance and impact resistance properties. Is coming.
【０００５】また、ポリカーボネート樹脂の難燃性を向
上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロ
ゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難
燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助
剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、環境
への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による
難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系
難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エス
テル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優
れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあ
り、多くの方法が提案されている。As a method of improving the flame retardancy of a polycarbonate resin, a halogen-based flame retardant such as halogenated bisphenol A or a halogenated polycarbonate oligomer is used together with a flame retardant auxiliary such as antimony oxide in view of flame retardant efficiency. Have been. However, from the viewpoints of recent safety and impact on the environment, there is a need in the market for a flame retardant method using a halogen-free flame retardant. As a non-halogen flame retardant, an organic phosphorus flame retardant, in particular, a polycarbonate resin composition containing an organic phosphate compound exhibits excellent flame retardancy and also acts as a plasticizer, and many methods have been proposed. I have.
【０００６】具体的には、たとえば特開昭６１−５５１
４５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、
（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化
合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオ
ロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載され
ている。特開平２−３２１５４号公報には、（Ａ）芳香
族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）Ａ
Ｓ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフル
オロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネ
ート成形用組成物が記載されている。特開平８−２３９
５６５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート、
（Ｂ）ゴム状弾性体を含有する耐衝撃ポリスチレン樹
脂、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル、（Ｄ）コア
シエルタイプグラフトゴム状弾性体、（Ｄ）タルクを含
むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。Specifically, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-551
No. 45 discloses, in (A) an aromatic polycarbonate resin,
A thermoplastic resin composition comprising (B) an ABS resin, (C) an AS resin, (D) a halogen compound, (E) a phosphate, and (F) a polytetrafluoroethylene component is described. JP-A-2-32154 discloses (A) an aromatic polycarbonate resin, (B) an ABS resin, and (C) A
A flame-retardant high-impact polycarbonate molding composition comprising an S resin, (D) a phosphate ester, and (E) a polytetrafluoroethylene component is described. JP-A-8-239
No. 565 discloses (A) an aromatic polycarbonate,
A polycarbonate resin composition containing (B) an impact-resistant polystyrene resin containing a rubber-like elastic body, (C) a halogen-free phosphate ester, (D) a core shell type graft rubber-like elastic body, and (D) talc is described. ing.
【０００７】これらは、いずれも、ポリカーボネートの
溶融流動性の改良による成形性、耐衝撃性、難燃性の改
良を目的としたもので、すぐれた効果を生かし、各種成
形品として用いられてきている。しかしながら、ポリカ
ーボネート樹脂と（ゴム変性）スチレン系樹脂からなる
良溶融流動性組成物をリン酸エステル化合物で難燃化す
る場合には、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合
する必要がある。また、リン酸エステル化合物は一般的
に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、
成形品が加熱下に置かれたり、高湿度下に置かれた場合
の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘さ
れている。These are all aimed at improving moldability, impact resistance, and flame retardancy by improving the melt flowability of polycarbonate, and have been used as various molded articles by taking advantage of their excellent effects. I have. However, when a good melt flowable composition comprising a polycarbonate resin and a (rubber-modified) styrene resin is made flame-retardant with a phosphate ester compound, a relatively large amount of the phosphate ester compound must be added. In addition, although phosphate ester compounds generally contribute to flame retardancy, mold corrosion during molding processing,
Problems have been pointed out such as a decrease in impact strength and discoloration when the molded article is placed under heating or under high humidity.
【０００８】また、ポリカーボネート樹脂の溶融流動性
を改善する方法として、ポリカーボネートオリゴマーを
添加することが知られている。しかし、この方法では耐
衝撃性などが低下する。このため、特開平１０−２９８
４２１号公報には、リン酸エステル化合物などの難燃性
剤含有ポリカーボネート樹脂において、ポリカーボネー
トオリゴマーとともに、熱可塑性エラストマーおよびフ
ィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを
配合した組成物が開示されている。この組成物は、耐熱
性、衝撃強度の改良は見られるものの、ポリカーボネー
トオリゴマーの配合による溶融流動性の効果は必ずしも
十分でない場合がある。また、ポリカーボネートオリゴ
マー添加により、耐油性、耐高温・耐湿性などが心配さ
れる。さらには、近時要求の高まっているリサイクルに
よる再生使用時の劣化促進などの問題点などは解決され
ていない。As a method for improving the melt fluidity of a polycarbonate resin, it is known to add a polycarbonate oligomer. However, in this method, impact resistance and the like are reduced. For this reason, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-298
No. 421 discloses a composition in which a thermoplastic elastomer and polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability are blended together with a polycarbonate oligomer in a polycarbonate resin containing a flame retardant such as a phosphate compound. Although the heat resistance and the impact strength of this composition are improved, the effect of the melt fluidity by the addition of the polycarbonate oligomer may not always be sufficient. In addition, oil resistance, high temperature / moisture resistance, and the like are feared by the addition of the polycarbonate oligomer. Furthermore, problems such as accelerated deterioration at the time of reusing by recycling, which has recently been demanded, have not been solved.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状の
下、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる良
流動性熱可塑性樹脂組成物のリン酸エステル化合物によ
る難燃化において、すぐれた難燃性を維持しながら、成
形時の熱安定性、耐熱性、耐湿性などの耐老化性、リサ
イクル性にすぐれた成形品を成形可能な難燃性熱可塑性
樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Under the above-mentioned circumstances, the present invention provides a flame-retardant thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin and a styrene resin, which is excellent in flame retardancy by a phosphate compound. Flame-retardant thermoplastic resin composition capable of molding a molded article having excellent aging resistance such as heat stability, heat resistance, moisture resistance, and recyclability while molding, and molding using this composition The purpose is to provide goods.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
ため、本発明者は、ポリカーボネート樹脂とスチレン系
樹脂からなる良流動性熱可塑性樹脂組成物のリン酸エス
テル化合物による難燃化において、成形性の改善ととも
に、耐熱性、耐湿性などの改良について鋭意検討した。
その結果特定のポリカーボネート樹脂を選択使用するこ
とにより、難燃性を維持し、成形性、耐熱性、耐油性を
改善し、しかも加熱下、高湿度下の使用、リサイクルに
よる再溶融成形においても物性の低下や着色が少ない成
形品が得られることを見いだし、本発明を完成した。Means for Solving the Problems In order to achieve the object of the present invention, the present inventor has proposed a method for making a good flowable thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin and a styrene resin flame-retardant by a phosphate compound. In addition to the improvement of the moldability, the enthusiastic study on the improvement of heat resistance, moisture resistance and the like was carried out.
As a result, by selecting and using a specific polycarbonate resin, flame retardancy is maintained, moldability, heat resistance, and oil resistance are improved, and physical properties are obtained even when used under heating, high humidity, and recycled for re-melting. It has been found that a molded article with less decrease and less coloring can be obtained, and the present invention has been completed.
【００１１】すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満のポリ
カーボネート樹脂５０〜９９重量％、（Ｂ）スチレン系
樹脂５０〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対し
て、（Ｃ）リン酸エステル化合物１〜３０重量部を含有
する難燃性熱可塑性樹脂組成物。 （２）樹脂が、（Ａ）ポリカーボネート樹脂６０〜９５
重量％と（Ｂ）成分としてのゴム変性スチレン系樹脂４
０〜５重量％からなる上記（１）記載の難燃性熱可塑性
樹脂組成物。 （３）さらに、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を、
（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜５重量部含有する上記（１）または
（２）記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 （４）さらに、（Ｅ）コアシェルタイプグラフトゴム状
弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量
部に対して、１〜３０重量部含有する上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物からなる成形品。 （６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジング
または部品である射出成形品を提供するものである。That is, the present invention provides (1) (A) 50 to 99% by weight of a polycarbonate resin having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 3, and (B) 100% by weight of a resin composed of 50 to 1% by weight of a styrene resin. (C) A flame-retardant thermoplastic resin composition containing 1 to 30 parts by weight of a phosphoric ester compound. (2) The resin is (A) polycarbonate resin 60 to 95
% By weight and rubber-modified styrenic resin 4 as component (B)
The flame-retardant thermoplastic resin composition according to the above (1), comprising 0 to 5% by weight. (3) Further, (D) fluoroolefin resin,
The flame-retardant thermoplastic resin composition according to the above (1) or (2), containing 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composed of (A) and (B). (4) The above (1) to (E), which further contain (E) a core-shell type graft rubber-like elastic body in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composed of (A) and (B).
The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of (3). (5) A molded article comprising the flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4). (6) An injection molded article which is a housing or a part of an electric / electronic device comprising the flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of the above (1) to (4).
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の構成成分
（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。ポリカーボネート樹
脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げ
られる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体と
の反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用い
ることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネ
ート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価
フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェ
ニルカーボネートなどとのエステル交換反応により製造
されたものを使用することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the components (A) to (C) of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention will be described. The polycarbonate resin (PC) is not particularly limited, and includes various types. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a dihydric phenol and a carbonate precursor produced by a solution method or a melting method, that is, a reaction product of a dihydric phenol and phosgene, a transesterification reaction of a dihydric phenol with diphenyl carbonate or the like can be used. .
【００１３】２価フェノールとしては、様々なものが挙
げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキ
シド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトンなどが挙げられる。As the dihydric phenol, various ones can be mentioned. In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl)
Cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis ( 4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
【００１４】特に好ましい２価フエノールとしては、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノ
ールＡを主原料としたものである。また、カーボネート
前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエス
テル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホ
スゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなどである。この他、２価フェノールとして
は、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げ
られる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。Particularly preferred divalent phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly those containing bisphenol A as a main raw material. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate, and specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造
を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，
α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメ
リット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがあ
る。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、
ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。The polycarbonate resin may have a branched structure. Examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′,
α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5
-Triisopropylbenzene, phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol) and the like. In order to control the molecular weight, phenol and p-
t-butylphenol, pt-octylphenol,
For example, p-cumylphenol is used.
【００１６】また、本発明に用いるポリカーボネート樹
脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキ
サン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有
するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレ
フタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステ
ル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカー
ボネートの重合を行うことによって得られるポリエステ
ル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々
のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもでき
る。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボ
ネート樹脂は、構造中に実質的にハロゲンを含まないも
のが好ましい。また、機械的強度および成形性の点か
ら、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０
００、好ましくは、１１，０００〜４０，０００、特に
１２，０００〜２５，０００のものが好適である。The polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer. Further, it may be a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. Also, a mixture of various polycarbonate resins can be used. The polycarbonate resin of the component (A) used in the present invention preferably has substantially no halogen in the structure. Further, from the viewpoint of mechanical strength and moldability, its viscosity average molecular weight is from 10,000 to 100,0.
00, preferably 11,000 to 40,000, particularly 12,000 to 25,000.
【００１７】本発明は、このポリカーボネート樹脂の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満であることが特徴であ
る。ここで分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３を越えると本
発明のすぐれた効果を得ることが困難である。したがっ
て、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜３未満である。こ
の分子量分布の限定は、難燃剤としてのリン酸エステル
化合物とスチレン系樹脂を含む本発明熱可塑性樹脂組成
物の場合に顕著に現れるものであり、これらのことは従
来知られていないものである。The present invention is characterized in that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate resin is less than 3. Here, if the molecular weight distribution (Mw / Mn) exceeds 3, it is difficult to obtain excellent effects of the present invention. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 2-3. This limitation of the molecular weight distribution is remarkable in the case of the thermoplastic resin composition of the present invention containing a phosphoric ester compound as a flame retardant and a styrene-based resin, and these are not conventionally known. .
【００１８】ここでポリカーボネート樹脂の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフイ
ー）により測定することができる。具体的には ＧＰＣ装置：Ｗａｒｔｅｒｓ ４８４（ＵＶ検出器） カラム：ＴＯＳＯ ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ 溶媒：テトラヒドロフラン 流量：１．０ｍｌ／分 カラム温度：４０℃ 分子量：ポリカーボネート換算分子量として測定した。Here, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polycarbonate resin can be measured by GPC (gel permeation chromatography). Specifically, GPC apparatus: Waters 484 (UV detector) Column: TOSO TSK GEL GMH6 Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Column temperature: 40 ° C. Molecular weight: Measured as polycarbonate equivalent molecular weight.
【００１９】（Ｂ）スチレン系樹脂 スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量
％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共
重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなど
の他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体ま
たは単量体混合物を重合して得られる重合体がある。こ
れらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などが
ある。(B) Styrene resin Examples of the styrene resin include 20 to 100% by weight of a monovinyl aromatic monomer such as styrene and α-methylstyrene, and a vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile. 0-60% by weight, and a monomer or monomer mixture comprising 0-50% by weight of another vinyl monomer such as maleimide and methyl (meth) acrylate copolymerizable therewith. Polymer. Examples of these polymers include polystyrene (GPPS) and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin).
【００２０】また、スチレン系樹脂としてはゴム変性ス
チレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチ
レン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン
系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系
樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえ
ば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐
衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにア
クリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポ
リブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合し
たＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、
二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム
未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用で
きる。As the styrene resin, a rubber-modified styrene resin can be preferably used. The rubber-modified styrene resin is preferably an impact-resistant styrene resin obtained by graft-polymerizing at least a styrene monomer onto rubber. Examples of the rubber-modified styrene resin include impact-resistant polystyrene (HIPS) in which styrene is polymerized in rubber such as polybutadiene, ABS resin in which acrylonitrile and styrene are polymerized in polybutadiene, and MBS in which methyl methacrylate and styrene are polymerized in polybutadiene. Resin, rubber-modified styrenic resin,
Two or more of them can be used in combination, and can also be used as a mixture with the above-mentioned rubber-unmodified styrene resin.
【００２１】ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量
は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量
％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％
未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重
量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低
下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。
上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレ
ートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重
合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢ
Ｓ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエ
ン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・ス
チレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プ
ロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましい
ものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジ
エンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル
結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２
モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば
１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結
合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いても
よく、また、これらの混合物であってもよい。The rubber content in the rubber-modified styrenic resin is, for example, 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly 5 to 15% by weight. 2% by weight of rubber
When the amount is less than 50%, the impact resistance becomes insufficient. When the amount exceeds 50% by weight, problems such as a decrease in thermal stability, a decrease in melt fluidity, generation of a gel, and coloring may occur.
Specific examples of the rubber include a rubber polymer containing polybutadiene, acrylate and / or methacrylate, styrene-butadiene-styrene rubber (SB
S), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene-acrylic rubber, isoprene rubber, isoprene-styrene rubber, isoprene-acrylic rubber, ethylene-propylene rubber and the like. Among them, particularly preferred is polybutadiene. The polybutadiene used here is a low cis polybutadiene (for example, 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bond and 30 to 42% of 1,4-cis bond).
Mol%) or high cis polybutadiene (for example, those containing 1,2-vinyl bonds of 20 mol% or less and 1,4-cis bonds of 78 mol% or more). May be used.
【００２２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ポ
リカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合することに
より、樹脂組成物の溶融流動性を向上するものである。
ここで、両樹脂の配合比は、（Ａ）ポリカーボネート樹
脂５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、
（Ｂ）スチレン系樹脂が５０〜１重量％、好ましくは４
０〜５重量％である。ここで、（Ａ）成分のポリカーボ
ネート樹脂が５０重量％未満では、耐熱性、強度が十分
でなく、（Ｂ）成分のスチレン系樹脂が１重量％未満で
は成形性の改良効果が不十分である。なお、この場合の
（Ｂ）スチレン系樹脂としては、前記したゴム変性スチ
レン系樹脂が好ましく用いられる。これらの配合比は、
ポリカーボネート樹脂の分子量、スチレン系樹脂の種
類、分子量、メルトインデックス、ゴムの含有量や成形
品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定され
る。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention improves the melt fluidity of the resin composition by blending a styrene resin with a polycarbonate resin.
Here, the compounding ratio of the two resins is (A) a polycarbonate resin of 50 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight,
(B) 50 to 1% by weight, preferably 4% by weight of styrene resin
0 to 5% by weight. When the amount of the polycarbonate resin (A) is less than 50% by weight, heat resistance and strength are not sufficient, and when the amount of the styrene-based resin (B) is less than 1% by weight, the effect of improving moldability is insufficient. . In this case, as the styrene resin (B), the above-mentioned rubber-modified styrene resin is preferably used. These compounding ratios are
It is appropriately determined in consideration of the molecular weight of the polycarbonate resin, the type and molecular weight of the styrene resin, the melt index, the content of the rubber, the use, the size, and the thickness of the molded product.
【００２３】（Ｃ）リン酸エステル化合物 リン酸エステル化合物としては、特に制限はなく、ハロ
ゲンを含まないものが好ましく、たとえば次式（１）(C) Phosphate Ester Compound The phosphate ester compound is not particularly limited, and is preferably one containing no halogen.
【００２４】[0024]
【化１】 Embedded image
【００２５】（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、そ
れぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２
価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１
以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示さ
れるリン酸エステル化合物である。式（１）において、
有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリール
チオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わ
せた基であるアリールアルコキシアルキル基など、また
はこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子な
どにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリ
ール基などを置換基としたものなどがある。(Where R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and X represents 2
Represents an organic group having a valence of at least 1, p is 0 or 1, and q is 1
And r represents an integer of 0 or more. ). In equation (1),
The organic group includes an alkyl group, a cycloalkyl group and an aryl group which may or may not be substituted. Examples of the substituent when it is substituted include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an arylthio group. Further, those having a substituent such as an arylalkoxyalkyl group which is a group obtained by combining these substituents, or an arylsulfonylaryl group obtained by combining these substituents by bonding with an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. and so on.
【００２６】また、式（１）において、２価以上の有機
基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合し
ている水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基
を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニ
レン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から
誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフ
ェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニ
ルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフ
タレン等がある。In the formula (1), as the divalent or higher valent organic group X, a divalent or higher valent group formed by removing one or more hydrogen atoms bonded to a carbon atom from the above-mentioned organic groups is used. means. For example, those derived from an alkylene group, a (substituted) phenylene group, and bisphenols which are polynuclear phenols. Preferred are bisphenol A, hydroquinone, resorcinol, diphenylmethane, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene and the like.
【００２７】リン酸エステル化合物は、モノマー、オリ
ゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよ
い。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホ
スフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホ
スフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノー
ルＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェー
ト、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジ
フェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこ
れらの置換体、縮合物などを例示できる。The phosphate compound may be a monomer, oligomer, polymer or a mixture thereof. Specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, diisopropyl Phenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, resorcinol-diphenyl phosphate, trioxybenzene triphosphate, cresyl diphenyl phosphate, or these Substitutes, condensates, etc. It can be exemplified.
【００２８】本発明で用いるリン酸エステル化合物は、
難燃性の点からは特に制限はないが、金型付着防止性、
高温で薄肉成形品を成形するような場合には、モノマー
含有量が３重量％以下のものの使用が好ましい場合があ
る。さらに、酸価（ＪＩＳＫ６７５１による測定）が１
ｍｇＫＯＨ１ｇ以下のものが熱安定性の点から好ましい
場合がある。また、耐湿性や耐熱性の点から、フェノー
ルにアルキル基などの置換基があるリン酸エステル化合
物の使用が好ましい場合がある。The phosphate compound used in the present invention is
Although there is no particular limitation in terms of flame retardancy,
In the case of molding a thin molded article at a high temperature, it may be preferable to use a molded article having a monomer content of 3% by weight or less. Further, the acid value (measured according to JIS K6751) is 1
Those having a mgKOH of 1 g or less may be preferable from the viewpoint of thermal stability. From the viewpoints of moisture resistance and heat resistance, it may be preferable to use a phosphate compound having a substituent such as an alkyl group on phenol.
【００２９】ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エス
テル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社
製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ
〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レ
ゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ
２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジ
メチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４
−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニ
ル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニ
レン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）リン酸
エステルなどを挙げることができる。The commercially available halogen-free phosphoric acid ester compounds include, for example, TPP [triphenyl phosphate] and TXP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
[Trixylenyl phosphate], CR-733S [resorcinol bis (diphenyl phosphate)], PX
200 [1,3-phenylene-teslakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, PX201 [1,4
-Phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, PX202 [4,4'-biphenylene-teslakis) 2,6-dimethylphenyl) phosphate, and the like.
【００３０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
熱安定剤を併用することができる。熱安定剤としては、
難燃性熱可塑性樹脂組成物の熱酸化劣化をさらに防止す
る添加剤であり、リン系酸化防止剤、フエノール系酸化
防止剤、イオウ系酸化防止剤などを例示することができ
る。なかでもリン系酸化防止剤、特に亜リン酸エステル
化合物が好ましく用いられる。亜リン酸エステル化合物
としては、亜リン酸の水素がアルキル基、アリール基、
アルキル置換アリール基などにより、それぞれ独立に置
換されたエステル化合物である。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises
A heat stabilizer can be used in combination. As a heat stabilizer,
It is an additive for further preventing thermal oxidation deterioration of the flame-retardant thermoplastic resin composition, and examples thereof include a phosphorus-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant. Among them, phosphorus antioxidants, particularly phosphite compounds are preferably used. As the phosphite compound, hydrogen of phosphorous acid is an alkyl group, an aryl group,
Ester compounds each independently substituted with an alkyl-substituted aryl group or the like.
【００３１】これら亜リン酸エステル化合物としては、
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホ
スファイト、トリブトキシエチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ
キシレニルホスファイト、トリス（イソプロピルフェニ
ル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリナフチルホスファイト、クレジルジフェニ
ルホスファイト、キシレニルジフェニルホスファイト、
ジブチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ブチルフェニル）オクチルホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスファイトなどを例示
できる。これらのなかで、トリフェニルホスファイト、
トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホス
ファイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）
ホスファイトなどが好ましく用いられる。These phosphite compounds include:
Trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tributoxyethyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, trixylenyl phosphite, tris (isopropylphenyl) phosphite Phytite, tris nonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trinaphthyl phosphite, cresyl diphenyl phosphite, xylenyl diphenyl phosphite,
Dibutyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite Phyte, 2,2-methylenebis (4,6-di-butylphenyl) octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)-
4,4'-biphenylene-di-phosphite and the like can be exemplified. Among these, triphenyl phosphite,
Tricresyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl)
Phosphite and the like are preferably used.
【００３２】これら亜リン酸エステル化合物の含有量
は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部
に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１
重量部である。ここで亜リン酸エステル化合物の含有量
が０．０１重量部未満では耐熱酸化安定性改善効果が薄
く、２重量部を越えると耐熱性が低下、成形時のガス発
生などの不都合が発生する恐れがある場合がある。The content of the phosphite compound is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the resin comprising the components (A) and (B).
Parts by weight. Here, if the content of the phosphite compound is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the thermal oxidation stability is small, and if it exceeds 2 parts by weight, the heat resistance is reduced and inconveniences such as gas generation during molding may occur. There may be.
【００３３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を得る
ためには、前記原料樹脂の選択に加えて、溶融混練条件
として、ベント付き溶融混練成形機、特にベント付き溶
融混練押出成形機を用いて、溶融混練時にベントより強
制排気して可能な限り揮発成分をあるレベルまで除去す
ることが好ましい。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（Ｄ）フ
ルオロオレフィン樹脂を含有することができる。ここで
（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロ
エチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえ
ば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレ
ン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を
含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ま
しくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であ
り、その平均分子量は、５００，０００以上であること
が好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，
０００，０００である。本発明で用いることができるポ
リテトラフルオロエチレンとしては、現在知られている
すべての種類のものを用いることができる。In order to obtain the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, in addition to the selection of the raw material resin, a melt-kneading molding machine with a vent, particularly a melt-kneading extruder with a vent, is used as a melt-kneading condition. It is preferable to use the above method to remove volatile components to a certain level as much as possible by forcibly exhausting from a vent during melt kneading. The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention may further contain (D) a fluoroolefin resin for the purpose of preventing melting and dropping during combustion. Here, the (D) fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, for example, a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, It is a copolymer of tetrafluoroethylene and an ethylene monomer containing no fluorine. Preferably, it is polytetrafluoroethylene (PTFE), and its average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000.
1,000,000. As the polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all types currently known can be used.
【００３４】なお、ポリテトラフルオロエチレンのう
ち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに
高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリ
ル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格にお
いて、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具
体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポン
フロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリ
フロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業
株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリ
マーズ株式会社製）等が挙げられる。When polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is used, higher anti-dripping property can be imparted. Polytetrafluoroethylene (PTF) having fibril-forming ability
E) is not particularly limited, and includes, for example, those classified into type 3 in the ASTM standard. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (manufactured by DuPont Fluorochemicals, Mitsui), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and CD076 (Asahi IC fluoropolymers Co., Ltd.) Manufactured by a company).
【００３５】また、上記タイプ３に分類されるもの以外
では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会
社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００
（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらの
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記の
ようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレン
を水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
パーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉ
の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００
℃で重合させることによって得られる。Other than those classified into the above-mentioned type 3, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos Co., Ltd.), polyflon MPA, polyflon FA-100
(Manufactured by Daikin Industries, Ltd.). These polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used alone or in combination of two or more. Polytetrafluoroethylene (PTFE) having a fibril-forming ability as described above can be obtained, for example, by mixing tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, and ammonium peroxydisulfide at 1 to 100 psi.
Under a pressure of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
It is obtained by polymerizing at ° C.
【００３６】ここで、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂の
含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００
重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、
０．１〜２重量部である。ここで、０．０５重量部未満
であると、目的とする難燃性における耐溶融滴下性が十
分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合っ
た効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を
与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要
求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−
０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量な
どを考慮して適宜決定することができる。Here, the content of the fluoroolefin resin (D) is 100% of the resin (A) and (B).
0.05 to 5 parts by weight, preferably 5 parts by weight,
0.1 to 2 parts by weight. Here, if the amount is less than 0.05 part by weight, the melt dripping resistance in the intended flame retardancy may not be sufficient. Even if the amount exceeds 5 parts by weight, the effect corresponding thereto is not improved, and The impact and the appearance of the molded product may be adversely affected. Therefore, the degree of flame retardancy required for each molded article, for example, V-94 of UL-94
It can be determined as appropriate based on 0, V-1, V-2, etc., in consideration of the amount of other components used.
【００３７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
さらに、（Ｅ）成分として、難燃性熱可塑性樹脂組成物
の耐衝撃性、均一性の一層の向上のために、コアシエル
タイプグラフトゴム状弾性体を含有することができる。
その含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１
００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜
２０重量部である。このコアシェルタイプグラフトゴム
状弾性体とは、コア（芯）とシェル（殻）から構成され
る２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態で
あって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であ
り、弾性体自体は粉末状（粒子状態）である。このグラ
フトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂およびスチ
レン系樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、
大部分がもとの形態を保っている。この配合されたゴム
状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることによ
り、表層剥離を起こさない効果が得られる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises:
Further, as the component (E), a core shell type graft rubber-like elastic material can be contained for further improving the impact resistance and uniformity of the flame-retardant thermoplastic resin composition.
The content of resin (A) and (B)
1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight
20 parts by weight. The core-shell type graft rubber-like elastic body has a two-layer structure composed of a core (core) and a shell (shell), and the core part is in a soft rubber state, and the shell part on the surface is It is in a hard resin state, and the elastic body itself is in a powder state (particle state). Even after this graft rubber-like elastic body is melt-blended with a polycarbonate resin and a styrene-based resin, its particle state is as follows:
Most retain their original form. Since most of the compounded rubber-like elastic body maintains the original form, an effect of preventing surface layer peeling can be obtained.
【００３８】このコアシェルタイプグラフトゴム状弾性
体としては、種々なものを挙げることができる。市販の
ものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン
株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社
製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メ
タブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン
株式会社製）等が挙げられる。Various examples of the core-shell type graft rubber-like elastic body can be given. Examples of commercially available products include Hybrene B621 (manufactured by Zeon Corporation), KM-330 (manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.), Metablen W529, Metablen S2001, Metablen C223, and Metablen B621 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Can be
【００３９】これらの中で、例えば、アルキルアクリレ
ートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを
主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下
に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて
得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレ
ートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１
０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、
例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレ
ート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類
を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体として
は、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと
共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタク
リレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等
３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げら
れる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジ
メタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適
宜添加して反応させてもよい。Among these, for example, one or more vinyl monomers are added in the presence of a rubbery polymer obtained from a monomer mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate or dimethyl siloxane. Examples include those obtained by polymerization. Here, alkyl acrylates and acrylic methacrylates have 2 to 1 carbon atoms.
Those having a zero alkyl group are preferred. In particular,
For example, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-
Examples include ethylhexyl acrylate and n-octyl methacrylate. The rubber-like elastic material obtained from these monomers mainly composed of alkyl acrylates includes 70% by weight or more of alkyl acrylates and another vinyl monomer copolymerizable therewith, such as methyl methacrylate and acrylonitrile. , Vinyl acetate, styrene, and the like, and 30% by weight or less. In this case, a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or the like may be appropriately added as a crosslinking agent and reacted.
【００４０】ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル
系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等
が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上
を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重
合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよ
い。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化
重合などの各種方法によって行うことができる。特に、
乳化重合法が好適である。Examples of the vinyl monomer to be reacted in the presence of the rubbery polymer include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate, and methacrylic acid. And methacrylates such as methyl acrylate and ethyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, other vinyl polymers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate, and propionic acid It may be copolymerized with a vinyl ester compound such as vinyl. This polymerization reaction can be performed by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular,
Emulsion polymerization is preferred.
【００４１】このようにして得られるコアシェルタイプ
グラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量
％以上含有していることが好ましい。このようなコアシ
ェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には
６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレ
ン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭ
ＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。中でも、ポリシロキサン
ゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アク
リレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないよ
うに相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．
０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル
単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共
重合体が好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単
独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。
この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、
三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などと
して入手できる。The core-shell type graft rubber-like elastic material thus obtained preferably contains the rubber-like polymer in an amount of 20% by weight or more. Specific examples of such a core-shell type graft rubber-like elastic material include M-polymers such as a graft copolymer of 60 to 80% by weight of n-butyl acrylate, styrene and methyl methacrylate.
AS resin elastic body is mentioned. Above all, the polysiloxane rubber component has a structure in which 5-95% by weight of the polyacryl (meth) acrylate rubber component and 95-5% by weight of the polyacryl (meth) acrylate rubber component are entangled with each other so as to be inseparable.
A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing at least one vinyl monomer on a composite rubber having a size of about 01 to 1 μm is preferable. The copolymer has a higher impact resistance improving effect than the graft copolymer of each rubber alone.
This composite rubber-based graft copolymer, as a commercial product,
Available as Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metablen S-2001.
【００４２】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、さらに、無機充填剤を、成形品の剛性、さらには
難燃性をさらに向上させるために含有させることができ
る。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カ
オリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム
繊維などをあげることができる。なかでも、板状である
タルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タ
ルクとしては、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一
般に市販されているものを用いることができる。また、
タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μ
ｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機
充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上
効果に加えて、難燃剤としてのリン酸エステル化合物の
配合量を減少させることができる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler in order to further improve the rigidity and the flame retardancy of the molded article. Here, examples of the inorganic filler include talc, mica, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber. Of these, plate-like talc, mica, and the like, and fibrous fillers are preferable. The talc is a hydrous silicate of magnesium, and a commercially available talc can be used. Also,
The average particle size of the inorganic filler such as talc is 0.1-50μ
m, preferably 0.2 to 20 μm. By including these inorganic fillers, especially talc, the compounding amount of the phosphate compound as a flame retardant can be reduced in addition to the effect of improving rigidity.
【００４３】ここで、無機充填剤の含有量は、、前記
（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し
て、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部で
ある。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛
性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重
量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合
があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求
性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。Here, the content of the inorganic filler is from 1 to 100 parts by weight, preferably from 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composed of (A) and (B). If the amount is less than 1 part by weight, the intended effect of improving the rigidity and the flame retardancy may not be sufficient. If the amount exceeds 100 parts by weight, the impact resistance and the melt fluidity may decrease. It can be appropriately determined in consideration of the required properties and moldability of the molded article, such as the thickness of the article and the resin flow length.
【００４４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成
形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の
目的で、上記（Ａ）〜（Ｃ）よりなる必須成分に、
（Ｄ）、（Ｅ）、さらには熱可塑性樹脂に常用されてい
る各種添加剤成分を必要により含有することができる。
例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミ
ドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付
与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、
抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられ
る。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性熱可塑性樹
脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はな
い。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is used as an essential component consisting of the above (A) to (C) for the purpose of improving moldability, impact resistance, appearance, weather resistance and rigidity. ,
(D), (E) and further various additives commonly used in thermoplastic resins can be contained as required.
For example, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (providing permanent antistatic properties), benzotriazole or benzophenone ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers (weathering agents) ,
Examples include an antibacterial agent, a compatibilizer, and a coloring agent (dye, pigment). The amount of the optional component is not particularly limited as long as the characteristics of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention are maintained.
【００４５】次に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
の製造方法について説明する。本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）〜（Ｃ）を上記割合
で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｄ）、（Ｅ）な
どの他の各種任意成分を適当な割合で配合し、混練する
ことにより得られる。このときの配合および混練は、通
常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラ
ムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサ
ー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸
スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等
を用いる方法で行うことができる。しかしながら、前記
したように、単軸押出成形機、多軸押出成形機などの連
続押出成形機であって、強制ベント排気するタイプの押
出成形機の採用が好ましい。また、押出成形機として
は、成形原料の流れ方向において複数の原料供給部を備
えたものも好適に用いることができる。たとえば、リン
酸エステル化合物以外の原料成分を溶融混練し、この混
練物にリン酸エステル化合物を、好ましくは溶融状態で
供給する方法、ポリカーボネート樹脂とリン酸エステル
化合物をまず溶融混練し、ついでスチレン系樹脂と混練
する方法などを例示できる。Next, a method for producing the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention will be described. The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A) to (C) in the above-mentioned ratios and, if necessary, various other optional components such as (D) and (E). It is obtained by mixing and kneading the components in an appropriate ratio. The compounding and kneading at this time are preliminarily mixed with a commonly used device, for example, a ribbon blender, a drum tumbler, etc., and a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extrusion. Can be carried out by using a machine, a kneader or the like. However, as described above, it is preferable to employ a continuous extruder such as a single-screw extruder or a multi-screw extruder, which employs a forced-vent exhaust type. Further, as the extruder, one having a plurality of raw material supply units in the flow direction of the forming raw material can also be suitably used. For example, a method in which raw material components other than the phosphate compound are melt-kneaded, a method in which the phosphate compound is supplied to the kneaded product, preferably in a molten state, the polycarbonate resin and the phosphate compound are first melt-kneaded, and then the styrene-based compound is mixed. A method of kneading with a resin can be exemplified.
【００４６】溶融混練の際の加熱温度は、通常２４０〜
３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネ
ート樹脂とスチレン系樹脂以外の含有成分は、あらかじ
め、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂あるいはこ
れ以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスタ
ーバッチとして添加することもできる。本発明の難燃性
熱可塑性樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるい
は、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出
圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形
法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製
造することができる。しかし、本発明難燃性熱可塑性樹
脂組成物は、上記溶融混練方法により、ペレット状の組
成物成形原料とし、ついで、このペレットを用いる、射
出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に
用いることができる。なお、射出成形方法としては、外
観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入
成形を採用することもできる。The heating temperature during the melt-kneading is usually from 240 to
It is appropriately selected within a range of 300 ° C. The components other than the polycarbonate resin and the styrene-based resin may be previously melt-kneaded with the polycarbonate resin, the styrene-based resin, or another thermoplastic resin, that is, added as a master batch. The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding using the above-described melt-kneading molding machine or the obtained pellet as a raw material. Various molded products can be manufactured by vacuum molding, foam molding, and the like. However, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is formed into a pellet-shaped composition raw material by the above-described melt-kneading method, and then, using the pellets, is suitable for production of an injection molded article by injection molding or injection compression molding. Can be used. In addition, as the injection molding method, gas injection molding for preventing sink marks on the appearance or for reducing the weight can be employed.
【００４７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、す
ぐれた熱安定性によりダイレクトゲートタイプのみでな
く、ホットランナー金型を用いた成形品の成形に好適に
用いることができる。すなわち、ホットランナー金型で
は、ホットランナーでの溶融樹脂の滞留のために、熱履
歴を受けやすく樹脂や添加剤などの分解による、ガスの
発生や着色が生じやすく、外観良好な成形品の成形が困
難であり、本発明によってこれらの問題も解決できる。
したがって、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、金
型形状に関係なく、薄肉成形品、大型成形品の成形を可
能にすることができる。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used not only for a direct gate type but also for a molded product using a hot runner mold due to its excellent thermal stability. In other words, in the hot runner mold, due to the stagnation of the molten resin in the hot runner, heat generation is apt to occur, and the generation of gas and coloring due to the decomposition of the resin and additives are apt to occur, so that a molded article having a good appearance is formed. However, the present invention can solve these problems.
Therefore, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can enable molding of thin-walled molded products and large-sized molded products regardless of the shape of the mold.
【００４８】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から得
られる成形品、たとえば射出成形品（射出圧縮を含む）
としては、複写機、ファックス、パソコン、プリンタ
ー、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッ
キ、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電
気・電子機器のハウジウングまたは各種部品、さらに
は、自動車部品など他の分野にも用いられる。Molded articles obtained from the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, for example, injection molded articles (including injection compression)
Examples include housings or various parts for electric and electronic devices such as copiers, fax machines, personal computers, printers, televisions, radios, tape recorders, VCRs, telephones, information terminals, refrigerators, microwave ovens, and even automotive parts. It is also used in other fields.
【００４９】[0049]
【実施例】本発明について実施例および比較例を示して
より具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるも
のではない。 実施例１〜３および比較例１〜２ 表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は
重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂
１００重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式二
軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社
製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化し
た。なお、すべての実施例および比較例において、フエ
ノール系酸化防止剤として、ｎ−オクタデシル−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート；イルガノックス１０７６（チバ・
スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部
およびリン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイト；イルガフォス１６
８（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）
０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレット
を、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃で
射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性
能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示し
た。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 Each component was blended at the ratios shown in Table 1 [(A) and (B) components were weight%, and the other components were resins 100 composed of (A) and (B). Shown in parts by weight relative to parts by weight. And supplied to a vent-type twin-screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 260 ° C., and pelletized. In all Examples and Comparative Examples, n-octadecyl-3- as a phenolic antioxidant was used.
(3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; Irganox 1076 (Ciba.
0.2 parts by weight of Specialty Chemicals Co., Ltd. and tris (2,4-di-t) as a phosphorus-based antioxidant.
-Butylphenyl) phosphite; Irgafos 16
8 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
0.1 part by weight was blended. The obtained pellet was dried at 80 ° C. for 12 hours, and then injection molded at a molding temperature of 260 ° C. to obtain a test piece. The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Table 1.
【００５０】なお、用いた成形材料および性能評価方法
を次に示す。 （Ａ）ポリカーボネート樹脂 ＰＣ−１：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、Ｍ
Ｉ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘
度平均分子量：１９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）：２．９ ＰＣ−２：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、Ｍ
Ｉ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘
度平均分子量：１９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）：３．２ （Ｂ）スチレン系樹脂 ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：ＩＤ
ＥＭＩＴＳＵ ＰＳ ＨＴ４４（出光石油化学社株式会
社製）：ポリブタジエンにポリスチレンがグラフト重合
したもの、ゴム含有量＝７重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分
（２００℃、５Ｋｇ荷重） ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体
（ＡＢＳ）：ＤＰ−６１１（テクノポリマー株式会社
製）、ＭＩ＝２ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）The molding materials used and the performance evaluation methods are shown below. (A) Polycarbonate resin PC-1: bisphenol A polycarbonate resin, M
I = 20 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight: 19,000, molecular weight distribution (Mw / M
n): 2.9 PC-2: bisphenol A polycarbonate resin, M
I = 20 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight: 19,000, molecular weight distribution (Mw / M
n): 3.2 (B) Styrene resin HIPS: High impact polystyrene resin (HIPS): ID
EMITSU PS HT44 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): polybutadiene grafted with polystyrene, rubber content = 7% by weight, MI: 8 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load) ABS: acrylonitrile butadiene styrene copolymer Coupling (ABS): DP-611 (manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), MI = 2 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load)
【００５１】（Ｃ）リン酸エステル化合物 Ｐ−１；トリフェニルホスフェート Ｐ−２；レゾルシノールビス（ジフエニルホスフェー
ト） （Ｄ）フルオロオレフィン樹脂 ＰＴＦＥ：Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社
製）：分子量４００万〜５００万 （Ｅ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体 複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１
（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン
含有量：５０重量％以上(C) Phosphate ester compound P-1; triphenyl phosphate P-2; resorcinol bis (diphenyl phosphate) (D) Fluoroolefin resin PTFE: F201L (manufactured by Daikin Chemical Industry Co., Ltd.): molecular weight 4,000,000- 5,000,000 (E) Core-shell type graft rubber-like elastic material Composite rubber-based graft copolymer: Metablen S2001
(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): Polydimethylsiloxane content: 50% by weight or more
【００５２】〔性能評価方法］ （１）溶融流動性 ＳＦＬ（スパイラルフロー長さ）；出光法（成形温度２
４０℃、金型温度６０℃、肉厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、射
出圧力１１０ＭＰａ）、単位：ｃｍ （２）難燃性 ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ） （３）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８イン
チ）、単位：ｋＪ／ｍ2 （４）耐グリース性 耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠し
た。図１（斜視図）に示す治具（１／４楕円の面）に試
料片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試料片にアルバニアグ
リース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、４８時
間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み
取り、下記の式（１）より限界歪（％）を求めた。[Performance Evaluation Method] (1) Melt fluidity SFL (spiral flow length);
40 ° C., mold temperature 60 ° C., wall thickness 2 mm, width 10 mm, injection pressure 110 MPa), unit: cm (2) Flame retardancy Complies with UL94 combustion test (test specimen thickness: 1.5 mm) (3) IZOD (Izod) (Impact strength) According to ASTM D256, 23 ° C. (1/8 inch wall thickness), unit: kJ / m 2 (4) Grease resistance It was based on the chemical resistance evaluation method (critical distortion by 1/4 ellipse). A sample piece (thickness = 3 mm) was fixed to a jig (1/4 elliptical surface) shown in FIG. 1 (perspective view), Albanian grease (manufactured by Showa Shell Sekiyu KK) was applied to the sample piece, and held for 48 hours. did. The minimum length (X) at which cracks occurred was read, and the critical strain (%) was determined from the following equation (1).
【００５３】[0053]
【数１】 (Equation 1)
【００５４】（５）耐高温・高湿性 成形品を、温度７０℃、湿度９０％の条件下３００時間
処理した。 １．熱処理後のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。 ２．熱処理後の色調変化：ＪＩＳ Ｈ７１０３（黄変度
試験方法）に準拠して、色差計で熱処理前後の試験片の
色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色相変化をΔＥとして算
出した。 （６）リサイクル性 各組成物ペレットを用いて、成形温度２６０℃、金型温
度４０℃の条件で射出成形により、ノートパソコンハウ
ジングを成形した。この成形品を粉砕して、１００％リ
サイクル原料として再度、成形温度２６０℃で、ノート
パソコンハウジングおよび試験片を成形した。 １．リサイクル成形試験片のＩＺＯＤ衝撃強度を測定し
た。 ２．リサイクルノートパソコンハウジングの色調変化を
測定した。(5) Resistance to High Temperature and High Humidity The molded article was treated at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% for 300 hours. 1. The IZOD impact strength after the heat treatment was measured. 2. Color tone change after heat treatment: The hue (L, a, b) of the test piece before and after the heat treatment was measured with a color difference meter in accordance with JIS H7103 (yellowing degree test method), and the hue change was calculated as ΔE. (6) Recyclability Using a pellet of each composition, a notebook computer housing was molded by injection molding at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. This molded product was pulverized, and a notebook computer housing and a test piece were molded again at a molding temperature of 260 ° C. as a 100% recycled material. 1. The IZOD impact strength of the recycle molded test piece was measured. 2. The color change of the recycled laptop housing was measured.
【００５５】[0055]
【表１】 表１の結果より、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、成形性、室温での衝撃強度は比較例と同等である
が、耐グリース性や耐高温・高湿度下の処理において、
衝撃強度、色調の低下において大きな差が明らかであ
る。[Table 1] From the results shown in Table 1, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention has the same moldability and impact strength at room temperature as those of the comparative example, but shows the grease resistance and the resistance to high temperature and high humidity treatment.
A large difference is apparent in the drop in impact strength and color tone.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
ノンハロゲンで、かつ優れた難燃性、衝撃強度、耐熱成
形安定性を有するとともに、成形品の耐熱老化性、耐湿
性にすぐれたものである。またリサイクルによる再生使
用が可能となり、環境問題、省資源に貢献できるもので
ある。また、コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体を
併用することにより、均一性、衝撃強度などを前記耐久
性を維持しつつさらに改良できる。したがって、ＯＡ機
器、情報・通信機器、家庭電化機器、自動車部品などの
大型化、薄肉化にも十分対応できるものであり、その応
用分野の拡大が期待される。The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises:
It is non-halogen, has excellent flame retardancy, impact strength, and heat-resistant molding stability, and has excellent heat aging resistance and moisture resistance of molded products. In addition, it can be reused by recycling, and can contribute to environmental problems and resource saving. Further, by using a core-shell type graft rubber-like elastic material together, uniformity, impact strength and the like can be further improved while maintaining the durability. Therefore, it can sufficiently cope with the increase in size and thickness of OA equipment, information and communication equipment, home electric appliances, automobile parts, and the like, and its application fields are expected to expand.
【図１】本発明組成物の耐グリース性を評価するための
試験片取り付け治具の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a test piece mounting jig for evaluating the grease resistance of the composition of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 55/02 55/02 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22 AA22X AA26 AA31X AA34X AA50 AA77 AC15 AE07 AF47 AH16 BB05 BB06 BC04 BC07 4J002 BC042 BC062 BD153 BD163 BH012 BN124 BN142 BN152 BN162 BN174 CG001 EW046 EW066 FD136 GQ00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C08L 51/00 C08L 51/00 55/02 55/02 F term (reference) 4F071 AA12X AA22 AA22X AA26 AA31X AA34X AA50 AA77 AC15 AE07 AF47 AH16 BB05 BB06 BC04 BC07 4J002 BC042 BC062 BD153 BD163 BH012 BN124 BN142 BN152 BN162 BN174 CG001 EW046 EW066 FD136 GQ00
Claims (6)
満のポリカーボネート樹脂５０〜９９重量％、（Ｂ）ス
チレン系樹脂５０〜１重量％からなる樹脂１００重量部
に対して、（Ｃ）リン酸エステル化合物１〜３０重量部
を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。1. A resin (A) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 3 and 50 to 99% by weight of a polycarbonate resin having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 3, and ) A flame-retardant thermoplastic resin composition containing 1 to 30 parts by weight of a phosphoric ester compound.
０〜９５重量％と（Ｂ）成分としてのゴム変性スチレン
系樹脂４０〜５重量％からなる請求項１記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物。2. The resin according to claim 1, wherein the resin is (A) a polycarbonate resin 6
The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, comprising 0 to 95% by weight and 40 to 5% by weight of a rubber-modified styrene resin as the component (B).
を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対
して、０．０５〜５重量部含有する請求項１または２記
載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。3. The flame retardant according to claim 1, further comprising 0.05 to 5 parts by weight of the fluoroolefin resin (D) based on 100 parts by weight of the resin comprising (A) and (B). Thermoplastic resin composition.
トゴム状弾性体を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１
００重量部に対して、１〜３０重量部含有する請求項１
〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。4. A resin (1) comprising (A) and (B), wherein (E) a core-shell type graft rubber-like elastic body is prepared.
1 to 30 parts by weight based on 00 parts by weight.
4. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3.
可塑性樹脂組成物からなる成形品。5. A molded article comprising the flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1.
可塑性樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジング
または部品である射出成形品。6. An injection-molded article which is a housing or a part of an electric / electronic device comprising the flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1.
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