JP3621974B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、ハロゲンを含まず、少量の添加剤の含有によってすぐれた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、熱安定性、リサイクル性にすぐれた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。たとえば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。
また、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報、特公平３−４８９４７号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、前者の（１）記載のものでは、難燃性のレベルはある程度すぐれたものであるが耐衝撃性が十分でない場合がある。後者の（２）記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドロッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であつたり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、第２族金属塩などとの併用を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。また、難燃剤含有による成形性、物性の低下と言う別の問題点がある。
【０００６】
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（特開平８−８１６２０号公報）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲においてすぐれた難燃性を示す組成物である。しかしながら、難燃特性はすぐれたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性が低下する場合があり、よりすぐれた方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン化合物による難燃化において、優れた難燃性を維持しながら、耐衝撃性、耐熱性を満足し、リサイクル性にすぐれた成形品を成形可能なポリカーボネート樹脂組成物及びこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者は、難燃性ポリカーボネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、耐熱性などの改良について鋭意検討した。その結果、シリコーン化合物を難燃剤として含有するポリカーボネート樹脂組成物において、特定のシリコーン化合物と特定のゴム状弾性体を選択使用することにより、すぐれた難燃性を有し、耐衝撃性、耐熱性にすぐれ、さらにはリサイクルによる再溶融成形においても物性低下、着色の少ない成形品が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０重量部および（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０重量％である上記（１）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を、０．０２〜５重量部含有する上記（１）または（２）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１１】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１２】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１４】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂などの共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂共重合体としては、特にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記することがある。）を例示することができる。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、たとえば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチレンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００１６】
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体などの粘度平均分子量は通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 ［η〕を求め、次式にて算出するものである。
［η〕＝１．２３×１０^−５Ｍｖ^０．８３
【００１７】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート樹脂とＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体との混合樹脂を用いる場合には、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の含有量が１〜９９重量％、好ましくは５〜５０重量％であり、混合樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％となるように配合される。
【００１８】
本発明における、（Ｂ）成分としての、官能基含有シリコーン化合物としては官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、式Ｒ^１ａＲ^２ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} 〔Ｒ^１ は官能基含有基、Ｒ^２ は炭素数１〜１２の炭化水素基、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などを含有するものである。
【００１９】
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ^１ ）／炭化水素基（Ｒ^２ ）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これらシリコーン化合物は液状物、ハウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。たとえば、室温での粘度が１，０００〜５００，０００ｃｓｔ程度の液状のものを例示できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００２０】
この官能基含有シリコーン化合物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部含有することができる。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含有するポリカーボネート樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。
【００２１】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の（Ｃ）成分としてのコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体である。このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたグラフトゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００２２】
このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００２４】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００２５】
このようにして得られるコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。また、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００２６】
この、（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。ここで、グラフトゴム状弾性体の含有量が０．２重量部未満であると、耐衝撃性の改良効果が低く、１０重量％を越えると難燃性性、耐熱性、剛性が低くなる場合があり、通常は１０重量部までで十分である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分である官能基含有シリコーン化合物と（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体を比較的少量併用することによって、初めてすぐれた効果を発揮するものである。なお、ここでコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体に代えて、他のグラフト共重合体を用いた場合には、耐衝撃強度の改良は見られる場合もあるが、本発明の最終目的である難燃性のレベルを維持することが困難である場合がある。
【００２７】
なお、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性の観点からは、上記３成分により、十分本発明の目的を達成することができる。しかしながら、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、公知の溶融滴下防止剤を含有することができる。溶融滴下防止剤としては、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を好適に用いることができる。ここで（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００２８】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３０】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０２〜５重量部、好ましくは、０．０５〜２重量部である。ここで、０．０２重量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３１】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、無機充填剤を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーン化合物の配合量を減少させることができる場合がある。
【００３２】
ここで、無機充填剤の含有量は、、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００３３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる必須成分に、（Ｄ）などの任意成分の一種以上とともに、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００３４】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｄ）などの各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００３５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００３６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００３７】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜３および比較例１〜７
表１、表２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）成分樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００３８】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロン Ａ１７００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２７ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１７，０００
ＰＣ−ＰＤＭＳ：ビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＭＩ＝４５ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ＝３０、ＰＤＭＳ含有量＝４重量％、粘度平均分子量：１５，０００〔特開平８−８１６２０公報の製造例３−２（Ａ２ ）により製造された共重合体〕
（Ｂ）シリコーン化合物
シリコーン−１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン、ＫＲ２１９（信越化学工業株式会社製）、粘度＝１，８００ｃｓｔ
シリコーン−２：メトキシ基含有ジメチルシリコーン、ＫＣ−８９（信越化学工業株式会社製）、粘度＝２，０００ｃｓｔ
シリコーン−３：ジメチルシリコーン、ＳＨ２００（東レダウコーニング株式会社製）、粘度＝３５，０００ｃｓｔ
【００３９】
（Ｃ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
ゴム状弾性体−１：複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
ゴム状弾性体−２：ＭＢＳ系グラフト共重合体：メタブレンＣ２２３（三菱レーヨン株式会社製）ポリブタジェン含有量：６０重量％以上
ゴム状弾性体−３：ＳＢＳ系グラフト共重合体（比較）：ＶＥＣＴＯＲ８５５０−５（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓ社製）
（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子株式会社製）
（Ｅ）ハロゲン系難燃剤
ＴＢＡオリゴマー：テトラブロモビスフェノールＡオリゴマー：ＦＧ７５００（帝人化成株式会社製）
【００４０】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。３００℃、１．２ｋｇ荷重
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ^２
（３）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
（４）リサイクル性
各組成物ペレットを用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形によりノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を成形した。この成形品を粉砕して、１００％リサイクル原料として再度、同条件で試験片を成形した。
１．リサイクル成形試験片のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
２．リサイクル成形試験片の色調変化を測定した。ＪＩＳ Ｈ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計でリサイクル前後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色相変化を色差（ΔＥ）として算出した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
表１の結果から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、実施例１と比較例１、２から、本発明が難燃性と耐衝撃性を共に満足するものであることが明らかである。また、比較例５より本発明で用いるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体以外のゴム状弾性体を用いたのでは、難燃性を維持することができない。さらに、比較例７のハロゲン系難燃剤の場合との比較において、同等以上の難燃性を有するとともに、リサイクル性が格段に向上していることが明らかである。また、ポリカーボネート樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を用いる場合に組成物中のトータルシリコーン量を少なくできる効果がある。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ノンハロゲンで、かつ少量の添加剤の含有ですぐれた難燃特性が得られ、結果として耐衝撃性、熱安定性にすぐれる。また、これらの特性により、リサイクル性にすぐれ、再生使用が可能となり、環境問題、省資源に貢献できるものである。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition. Specifically, it contains no halogen and exhibits excellent flame retardancy due to the inclusion of a small amount of additives, and also has excellent impact resistance, thermal stability, and recyclability. The present invention relates to a flammable polycarbonate resin composition and a molded article.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent impact resistance, heat resistance, electrical properties, etc., and are used in various fields such as OA (office automation) equipment, information / communication equipment, home electrical appliances and other electrical / electronic equipment, automotive fields, and architectural fields. Widely used in Polycarbonate resin is generally a self-extinguishing resin, but there are fields that require high flame retardance, mainly in the field of electrical and electronic equipment such as OA equipment, information / communication equipment, and home appliances. The improvement is achieved by the addition of various flame retardants.
[0003]
As a method for improving the flame retardancy of polycarbonate resin, halogen flame retardants such as halogenated bisphenol A and halogenated polycarbonate oligomer have been used together with flame retardant aids such as antimony oxide from the viewpoint of flame retardant efficiency. However, from the viewpoint of safety in recent years and the impact on the environment at the time of disposal / incineration, a flame retardant method using a flame retardant containing no halogen is required from the market. As non-halogen flame retardants, polycarbonate resin compositions formulated with organophosphorus flame retardants, especially organophosphate compounds, exhibit excellent flame retardancy and also act as plasticizers, and many methods have been proposed. Yes.
[0004]
In order to make a polycarbonate resin flame-retardant with a phosphoric ester compound, it is necessary to blend a relatively large amount of the phosphoric ester compound. In addition, since the polycarbonate resin has a high molding temperature and a high melt viscosity, the molding temperature tends to be higher in order to cope with the reduction in thickness and size of the molded product. Therefore, although the phosphate ester compound generally contributes to flame retardancy, it may not always be sufficient in terms of molding environment and appearance of the molded product, such as die corrosion during molding and generation of gas. In addition, problems have been pointed out such as reduced impact strength and occurrence of discoloration when the molded product is placed under heating or under high temperature and high humidity. Furthermore, there are still problems such as difficulty in recyclability in recent resource savings due to insufficient thermal stability.
[0005]
On the other hand, it is also known to impart flame retardancy without generating harmful gas during combustion by blending a silicone compound with a polycarbonate resin. For example, (1) JP-A-10-139964 discloses a flame retardant comprising a silicone resin having a specific structure and a specific molecular weight.
(2) JP-A-51-45160, JP-A-1-318069, JP-A-6-306265, JP-A-8-12868, JP-A-8-295796, Japanese Patent No. 48947 discloses a flame retardant polycarbonate resin using silicones. However, in the former (1), the flame retardancy level is excellent to some extent, but the impact resistance may not be sufficient. In the latter (2), silicones are not used alone as flame retardants, but are used as exemplary compounds for the purpose of improving drop resistance, and as other flame retardant additives. This is different from the former in that it requires the combined use with a phosphate ester compound, a Group 2 metal salt and the like. In addition, there is another problem that moldability and physical properties are reduced due to the inclusion of the flame retardant.
[0006]
Furthermore, a flame retardant resin composition comprising a polycarbonate resin composition made of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability using a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer-containing resin as a polycarbonate resin is also known (Japanese Patent Laid-Open No. Hei. 8-81620). This composition is a composition showing excellent flame retardancy in a specific range where the content of polyorganosiloxane is small. However, the flame retardancy is excellent, but the impact resistance, which is a characteristic of the polycarbonate resin, may be lowered, and a better method is demanded.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in the flame retardant of polycarbonate resin with a non-halogen compound, the molded article can be molded with excellent impact resistance and heat resistance and excellent recyclability while maintaining excellent flame retardancy. An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition and a molded article using the composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object of the present invention, the present inventor diligently studied to improve impact resistance, heat resistance, and the like in the flame retardancy of a flame retardant polycarbonate resin with a silicone compound. As a result, the polycarbonate resin composition containing a silicone compound as a flame retardant has excellent flame resistance, impact resistance, and heat resistance by selectively using a specific silicone compound and a specific rubber-like elastic body. In addition, the present inventors have found that a molded article with reduced physical properties and less coloring can be obtained even in remelt molding by recycling, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention
(1) (B) 0.1-10 parts by weight of a functional group-containing silicone compound and (C) 0.2-10 parts by weight of a core / shell type graft rubber-like elastic body with respect to 100 parts by weight of (A) polycarbonate resin Containing flame retardant polycarbonate resin composition.
(2) The flame retardant polycarbonate according to (1) above, wherein (A) the polycarbonate resin contains at least a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and the polyorganosiloxane content in the polycarbonate resin is 0.1 to 10% by weight. Resin composition.
(3) The flame-retardant polycarbonate resin composition according to the above (1) or (2), further comprising (D) 0.02 to 5 parts by weight of a polyfluoroolefin resin.
(4) A molded article comprising the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (3) above.
(5) Provided is an injection-molded product which is a housing or a part of an electric / electronic device comprising the flame-retardant polycarbonate resin according to any one of (1) to (3).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate resin (PC) which is the component (A) constituting the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and various types can be mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a product produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a divalent phenol with phosgene, a transesterification method of a divalent phenol with diphenyl carbonate, or the like is used. be able to.
[0011]
Various divalent phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
[0012]
Particularly preferred divalent phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly those using bisphenol A as the main raw material. The carbonate precursor is carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate or the like, and specifically phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The polycarbonate resin may have a branched structure. Examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-bidoxy Phenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. In order to adjust the molecular weight, phenol, pt-butylphenol, p- t-octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
[0014]
The polycarbonate resin used in the present invention includes a polyester-polycarbonate resin obtained by polymerizing polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. A copolymer or a mixture of various polycarbonate resins can also be used.
[0015]
Examples of the polycarbonate resin copolymer include a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as PC-PDMS copolymer). The PC-PDMS copolymer is composed of a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part. For example, a polyorganosiloxane having a reactive group at the terminal constituting the polycarbonate oligomer and the polyorganosiloxane part (polydimethylsiloxane, polydiethylene). Siloxane, polymethylphenylsiloxane, etc.) are dissolved in a solvent such as methylene chloride, an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A is added, and an interfacial polycondensation reaction is performed using a catalyst such as triethylamine.
[0016]
The degree of polymerization of the polycarbonate part of the PC-PDMS copolymer is preferably 3 to 100, and the degree of polymerization of the polydimethylsiloxane part is preferably about 2 to 500. Moreover, as content of polydimethylsiloxane in a PC-PDMS copolymer, it is 0.5 to 30 weight% normally, Preferably it is the range of 1 to 20 weight%. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin, PC-PDMS copolymer and the like used in the present invention is usually 10,000 to 100,000, preferably 11,000 to 30,000, particularly preferably 12,000 to 30,000. is there. Here, these viscosity average molecular weights (Mv) are obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, obtaining the intrinsic viscosity [η] from this, and calculating by the following equation: It is.
[Η] = 1.23 × 10^-5Mv^0.83
[0017]
Next, when a mixed resin of a polycarbonate resin and a PC-PDMS copolymer is used as the polycarbonate resin of the present invention, the content of the PC-PDMS copolymer is 1 to 99% by weight, preferably 5 to 50%. It is blended so that the content of polydimethylsiloxane in the mixed resin is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight.
[0018]
In the present invention, the functional group-containing silicone compound as the component (B) is a (poly) organosiloxane having a functional group, and its skeleton has the formula R¹aR²bSiO_{(4-ab) / 2}[R¹Is a functional group-containing group, R²Is a polymer having a basic structure represented by a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, 0 <a + b ≦ 3]. The functional group includes an alkoxy group, aryloxy, polyoxyalkylene group, hydrogen group, hydroxyl group, carboxyl group, cyanol group, amino group, mercapto group, epoxy group and the like.
[0019]
As these functional groups, a silicone compound having a plurality of functional groups and a silicone compound having different functional groups can be used in combination. The silicone compound having this functional group has its functional group (R¹) / Hydrocarbon group (R²) Is usually about 0.1 to 3, preferably about 0.3 to 2.
These silicone compounds are liquids, howders, etc., but those having good dispersibility in melt kneading are preferred. For example, liquids having a viscosity at room temperature of about 1,000 to 500,000 cst can be exemplified. The polycarbonate resin composition of the present invention is characterized in that even when the silicone compound is in a liquid state, it is uniformly dispersed in the composition and is less likely to bleed during molding or on the surface of the molded product.
[0020]
This functional group-containing silicone compound can be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) polycarbonate resin. The content of the functional group-containing silicone compound is appropriately determined in consideration of the silicone content in the entire composition when a polycarbonate resin containing a PC-PDMS copolymer is used as the polycarbonate resin. can do. In this case, since a certain amount of silicone is already contained, the content of the functional group-containing silicone compound can be reduced, and even if the silicone content in the whole composition is lowered, the flame retardant level is reduced. Can be maintained high.
[0021]
Next, the core / shell type graft rubber-like elastic body as the component (C) of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention has a two-layer structure composed of a core and a shell. The core portion is in a soft rubber state, the shell portion on the surface thereof is in a hard resin state, and the elastic body itself is a graft rubber-like elastic body in a powder form (particle state). The core / shell type graft rubber-like elastic body maintains the original form for the most part even after being melt-blended with the polycarbonate resin. Since most of the blended rubber-like elastic body maintains the original form, an effect of uniformly dispersing and preventing surface peeling can be obtained.
[0022]
Various examples of the core / shell type graft rubber-like elastic body can be mentioned. Commercially available products include, for example, Hybrene B621 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), KM-330 (manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.), Metabrene W529, Metabrene S2001, Metabrene C223, Metabrene B621 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like. It is done.
[0023]
Among these, for example, in the presence of a rubbery polymer obtained from a monomer mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or dimethylsiloxane, one or more vinyl monomers are polymerized. What is obtained is mentioned. Here, as an alkyl acrylate or acrylic methacrylate, those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms are suitable. Specific examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl methacrylate, and the like. Rubber-like elastic bodies obtained from monomers mainly composed of these alkyl acrylates include alkyl acrylates of 70% by weight or more and other vinyl monomers copolymerizable therewith, such as methyl methacrylate and acrylonitrile. , Vinyl acetate, styrene and the like, and a polymer obtained by reacting with 30% by weight or less. In this case, a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or the like may be appropriately added as a crosslinking agent for reaction.
[0024]
Examples of vinyl monomers to be reacted in the presence of the rubbery polymer include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate, And methacrylates such as ethyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more, and other vinyl polymers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate, propionic acid, etc. You may make it copolymerize with vinyl ester compounds, such as vinyl. This polymerization reaction can be performed by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, the emulsion polymerization method is suitable.
[0025]
It is preferable that the core / shell type graft rubber-like elastic body thus obtained contains 20% by weight or more of the rubber-like polymer. Specific examples of such a core / shell type graft rubber-like elastic body include MAS resin elastic bodies such as a graft copolymer of 60 to 80% by weight of n-butyl acrylate, styrene, and methyl methacrylate. It is done. Further, the polysiloxane rubber component has a structure in which 5 to 95% by weight of the polysiloxane rubber component and 95 to 5% by weight of the polyacrylic (meth) acrylate rubber component are intertwined so that they cannot be separated, and the average particle size is 0.01 to 1 μm. A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing at least one vinyl monomer to a composite rubber of a certain degree is particularly preferable. This copolymer has a higher impact resistance improving effect than the graft copolymer of each rubber alone. This composite rubber-based graft copolymer can be obtained as a commercially available product, such as METABRENE S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
[0026]
The content of the core / shell type graft rubber-like elastic body as the component (C) is 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polycarbonate resin. Part. Here, when the content of the graft rubber-like elastic body is less than 0.2 parts by weight, the effect of improving the impact resistance is low, and when it exceeds 10% by weight, the flame retardancy, heat resistance, and rigidity are low. Usually, up to 10 parts by weight is sufficient. The polycarbonate resin composition of the present invention has an excellent effect for the first time by using a relatively small amount of the functional group-containing silicone compound (B) and the core / shell type graft rubber-like elastic body (C). It is something that demonstrates. Here, in the case where another graft copolymer is used instead of the core / shell type graft rubber-like elastic body, the impact strength may be improved, but this is the final object of the present invention. It may be difficult to maintain a level of flame retardancy.
[0027]
In addition, the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention can fully achieve the objective of this invention with the said 3 component from a viewpoint of a flame retardance and impact resistance. However, for the purpose of preventing melt dripping during combustion in a flame retardancy test or the like, a known melt dripping inhibitor can be further contained. As the melt dripping inhibitor, (D) fluoroolefin resin can be suitably used. Here, the (D) fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, such as a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, It is a copolymer of tetrafluoroethylene and an ethylene monomer that does not contain fluorine. Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable, and the average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000. As polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all of the currently known types can be used.
[0028]
In addition, when polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability is used, it is possible to impart higher melt dripping prevention property. Although there is no restriction | limiting in particular in the polytetrafluoroethylene (PTFE) which has a fibril formation ability, For example, what is classified into the type 3 in ASTM standard is mentioned. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Industries Co., Ltd.), CD076 (Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd.) Company-made).
[0029]
Other than those classified as type 3, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos Co., Ltd.), polyflon MPA, polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like can be given. These polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used independently and may combine 2 or more types. Polytetrafluoroethylene (PTFE) having the fibril-forming ability as described above is prepared by, for example, using tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, ammonium peroxydisulfide, at a pressure of 1 to 100 psi, at a temperature of 0. It is obtained by polymerizing at ˜200 ° C., preferably 20˜100 ° C.
[0030]
Here, content of fluoroolefin resin is 0.02-5 weight part with respect to 100 weight part of resin which consists of said (A) and (B), Preferably, it is 0.05-2 weight part. Here, if it is less than 0.02 parts by weight, the target flame retardance may not be sufficient for preventing melt dripping, and even if it exceeds 5 parts by weight, the effect corresponding to this is not improved, It may adversely affect the impact properties and appearance of the molded product. Therefore, the amount of flame retardancy required for each molded product, for example, UL-94 V-0, V-1, V-2, etc. is appropriately determined in consideration of the amount of other components used. be able to.
[0031]
In addition, the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can contain an inorganic filler, if necessary, in order to further improve the rigidity of the molded article and further the flame retardancy. Here, examples of the inorganic filler include talc, mica, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber. Of these, plate-like talc and mica, and fibrous fillers are preferable. As the talc, magnesium hydrate silicate, which is commercially available, can be used. Moreover, the average particle diameter of inorganic fillers, such as a talc, is 0.1-50 micrometers, Preferably, it is 0.2-20 micrometers. By including these inorganic fillers, particularly talc, in addition to the rigidity improving effect, the compounding amount of the silicone compound may be reduced.
[0032]
Here, content of an inorganic filler is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of polycarbonate resin, Preferably, it is 2-50 weight part. Here, if the amount is less than 1 part by weight, the intended effect of improving the rigidity and flame retardancy may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the impact resistance and melt fluidity may be lowered. The thickness of the product, the resin flow length, etc. can be appropriately determined in consideration of the required properties and moldability of the molded product.
[0033]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is an essential component comprising the above (A), (B), and (C) for the purposes of moldability, impact resistance, appearance improvement, weather resistance improvement, rigidity improvement, and the like. In addition to one or more optional components such as (D), an additive component commonly used in thermoplastic resins such as polyester resins and thermoplastic resins can be included as necessary. For example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (permanent antistatic performance imparted), benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers (Weathering agent), plasticizer, antibacterial agent, compatibilizing agent, colorant (dye, pigment) and the like. The amount of the optional component is not particularly limited as long as the characteristics of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
[0034]
Next, the manufacturing method of the flame-retardant polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated. In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, the above-mentioned components (A), (B), and (C) are used in the above proportions, and various optional components such as (D) are used as necessary. It is obtained by blending at a proper ratio and kneading. The compounding and kneading at this time are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender and a drum tumbler, and then Henschel mixer, Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, multi screw extruder. It can be performed by a method using a machine, a conider or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. As this melt-kneading molding, it is preferable to use an extrusion molding machine, particularly a vent type extrusion molding machine. In addition, the components other than the polycarbonate resin can be added in advance as a master batch with melt-kneading with the polycarbonate resin or other thermoplastic resin.
[0035]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, using the above-described melt-kneading molding machine or the obtained pellet as a raw material. Various molded products can be manufactured by a vacuum molding method, a foam molding method, or the like. However, a pellet-shaped forming raw material can be produced by the melt kneading method, and then the pellet can be used particularly suitably for the production of an injection molded product by injection molding or injection compression molding. As the injection molding method, gas injection molding for preventing the appearance of sink marks or for reducing the weight can be employed.
[0036]
Molded articles obtained from the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention include electric machines such as copying machines, fax machines, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, and microwave ovens. -It is also used in other fields such as housing or parts of electronic equipment, as well as automobile parts.
[0037]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but is not limited thereto.
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7
Each component is blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 [(A) component is expressed in weight%, and other components are expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A) resin. Then, it was supplied to a vent type twin screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melted and kneaded at 280 ° C., and pelletized. In all Examples and Comparative Examples, 0.2 parts by weight of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.1 weight of Adeka Stub C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are used as antioxidants. Each part was blended. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then injection molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces. The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Table 1.
[0038]
The molding materials and performance evaluation methods used are shown below.
(A) Polycarbonate resin
PC: Toughlon A1700 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): Bisphenol A polycarbonate resin, MI = 27 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), viscosity average molecular weight: 17,000
PC-PDMS: bisphenol A-polydimethylsiloxane (PDMS) copolymer, MI = 45 g / 10 min (300 ° C., 1.2 kg load), PDMS chain length (n = 30, PDMS content = 4 wt%, viscosity Average molecular weight: 15,000 [copolymer produced by Production Example 3-2 (A2) of JP-A-8-81620]
(B) Silicone compound
Silicone-1: vinyl group methoxy group-containing methylphenyl silicone, KR219 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), viscosity = 1,800 cst
Silicone-2: methoxy group-containing dimethyl silicone, KC-89 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), viscosity = 2,000 cst
Silicone-3: dimethyl silicone, SH200 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), viscosity = 35,000 cst
[0039]
(C) Core-shell type graft rubber-like elastic body
Rubber-like elastic body-1: Composite rubber-based graft copolymer: Metabrene S2001 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): Polydimethylsiloxane content: 50% by weight or more
Rubber-like elastic body-2: MBS graft copolymer: Methabrene C223 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Polybutadiene content: 60% by weight or more
Rubber-like elastic body-3: SBS graft copolymer (comparison): VECTOR 8550-5 (manufactured by Dexco Polymers)
(D) Fluoroolefin resin
PTFE: CD076 (Asahi Glass Co., Ltd.)
(E) Halogen flame retardant
TBA oligomer: Tetrabromobisphenol A oligomer: FG7500 (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
[0040]
[Performance evaluation method]
(1) Melt fluidity
MI (melt index): Conforms to JIS K7210. 300 ℃, 1.2kg load
(2) IZOD (Izod impact strength)
Conforms to ASTM D256, 23 ° C. (wall thickness 1/8 inch), unit: kJ / m²
(3) Flame resistance
Compliant with UL94 combustion test (test specimen thickness: 1.5 mm)
(4) Recyclability
Using each composition pellet, a notebook personal computer housing (A4 type) was molded by injection molding under conditions of a molding temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The molded product was pulverized, and a test piece was molded again under the same conditions as a 100% recycled raw material.
1. The IZOD impact strength of the recycled molded specimen was measured.
2. The change in color tone of the recycled molded specimen was measured. Based on JIS H7103 (yellowing degree test method), the hue (L, a, b) of the test piece before and after recycling was measured with a color difference meter, and the hue change was calculated as the color difference (ΔE).
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
As is apparent from the results in Table 1, the molded product from the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is satisfactory in both flame retardancy and impact resistance from Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. It is clear that Moreover, if a rubbery elastic body other than the core / shell type graft rubbery elastic body used in the present invention is used from Comparative Example 5, flame retardancy cannot be maintained. Furthermore, in comparison with the case of the halogen-based flame retardant of Comparative Example 7, it is clear that the flame retardancy is equal to or higher and the recyclability is remarkably improved. Moreover, when using a PC-PDMS copolymer as a polycarbonate resin, there exists an effect which can reduce the total silicone amount in a composition.
[0044]
【The invention's effect】
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is non-halogenous and has excellent flame retardancy when contained in a small amount of additives, resulting in excellent impact resistance and thermal stability. In addition, these characteristics make it excellent in recyclability, can be reused, and contribute to environmental problems and resource saving. Therefore, expansion of the application fields, such as OA equipment, information equipment, electrical / electronic equipment such as home appliances, and automobile parts, is expected.

Claims (5)

（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０重量部および（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。(A) 0.1-100 parts by weight of a functional group-containing silicone compound and (C) 0.2-10 parts by weight of a core / shell type graft rubber-like elastic body with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Flame retardant polycarbonate resin composition. （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０重量％である請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein (A) the polycarbonate resin contains at least a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, and the polyorganosiloxane content in the polycarbonate resin is 0.1 to 10% by weight. さらに、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を、０．０２〜５重量部含有する請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。Furthermore, the flame-retardant polycarbonate resin composition of Claim 1 or 2 which contains 0.02-5 weight part of (D) polyfluoro olefin resin. 請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。The molded article which consists of a flame-retardant polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-3. 請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品。An injection molded product which is a housing or a part of an electric / electronic device comprising the flame retardant polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3.