JP5298139B2 - 支持されたｎ−官能化ポリアザシクロアルカンを含有する重金属イオンの固体／液体抽出のための材料 - Google Patents

Description

本発明は、金属カチオン、特に液体媒体中に存在する重金属カチオン（特に、鉛、カドミウム、銅、またはニッケルカチオン）の固体／液体抽出の分野に関する。さらに詳しくは本発明は、液体媒体中の金属カチオンの捕捉と、かかる液体媒体からの金属カチオンの抽出とを可能にし、かつ水性媒体からのＰｂ^２＋カチオンの抽出に特に良く適応するように設計された固体材料（以後、「抽出材料」の一般名で呼ぶ）に関する。本発明はまた、かかる抽出材料を合成する方法に関する。

液体媒体、特に水性媒体からの重金属カチオンの固体／液体抽出は公知の方法であり、しばしば工業的に使用される。一般にかかる固体／液体抽出は、重金属カチオンで汚染された処理すべき液体媒体を、これらの重金属カチオンと錯体形成できる固体に接触させ、これにより、液体媒体中に存在する重金属カチオンの少なくとも一部分が固体により捕捉され、こうして液体媒体の精製を誘導することにより行われる。この種の抽出法は多くの用途があり、特に、飲用前の飲料水の処理、さらには環境に排出する前の排水もしくは工業排出物（水性排出物）の処理がある。

上記種類の多くの抽出法が開発されており、長い間使用されている。この範囲内で、特に、いくつかの金属カチオンに結合できるイオン交換樹脂、例えば、キレート化樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＩＲＣ７１８（商標）（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）（これは、銅や鉄カチオンに対して良好な親和性を与えるイミニジアセテート（ｉｍｉｎｉｄｉａｃｅｔａｔｅ）基を含む）または硫黄含有末端基により修飾されたポリスチレンマトリックスに基づくＧＴ７３（商標）樹脂（これ自体は、銅、銀、カドミウム、および鉛を捕集するように適応されている）の使用が記載されている。

さらに一般的には、官能化ポリマー、例えばＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， Ｖｏｌ． １５， ｐｐ． ４２４１−４２５４ （１９９６）に記載されたジチオカルバメート基を有するポリマービーズの種類、またはＥｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ， Ｖｏｌ． １２， ｐｐ． ７９２−７９７ （１９９８）に開示されている種類のアクリル末端基を有するポリマーに基づく捕集材料の使用が企図される。ある種の天然材料（例えばリグニンまたはキトサン）が、ある種の重金属に結合する性質を有することは知られており、この能力は、この種の材料上の金属イオン封鎖基をグラフト化することにより改良できる。この問題については、特にＷａｔｅｒ Ｒｅｓ．， Ｖｏｌ． ３３， ｐｐ． ２４６９−２４７９ （１９９９） またはＢｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ， Ｖｏｌ． ７０， ｐｐ． ２４４６−２４４７ （１９９７）を参照することができる。

さらに、無機支持体に基づく抽出材料が提唱されており、特に、例えばＣｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ｐｐ． ２５８−２５９ （２０００）， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．， ｐｐ． ２２０６−２２０９ （２００１）， Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ． ２７６， ｐｐ． ９２３−９２６ （１９９７）、またはＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ．９， ｐｐ． ５５０−５０３ （１９９７）に記載された種類の、シリカゲルまたはメソ多孔性シリカ上の固定化リガンドに基づくカチオンの吸収が挙げられる。

さらに一般的に、その抽出が求められる金属カチオンを配位、錯体形成、または封鎖させる基による、有機または無機支持体の表面改質に依存する多数の方法が記載されている。本発明においてこのような配位、錯体形成、または封鎖基は、「配位基」という総称で記載される。

特に、公衆衛生と環境への排出の点でますます厳しくなっている法的規制を考慮すると、液体媒体内の重金属カチオン型の金属カチオンの特に効率的で選択的な除去を可能にする固体／液体抽出法に対する真のニーズがある。このような方法は、残存重金属含量および特に鉛含量の規制がますます厳しくなっている、ヒトが飲むための飲料水の処理の分野で特に必要である。

例えばフランスで現在実施されている基準（１９９８年１１月３日のヨーロッパ指令９８／８３／ＥＣを適用する２００１年１２月２０日の法令２００１−１２２０号で規定）は、飲料水中の鉛の最大許容含量を２５μｇ／ｌ（すなわち２５ｐｐｂ）と規定しており、この閾値は、２０１３年１２月２５日から１０μｇ／ｌ（すなわち１０ｐｐｂ）となるであろう。従って飲用される水の処理について、数ｐｐｂという低い含量が得られるまで鉛や他の可能性のある重金属を抽出する方法に対するニーズがあり、これは、飲料水中に存在する他の有用な分子種（例えば、アルカリカチオンまたはアルカリ土類カチオン）を同時に抽出することなく行われることが好ましい。重金属の効率的抽出を可能にするこの種の方法はまた、環境中に排出される排出物について残存重金属の許容含量が低くなり続けているため、廃水または工業排出物（水性排出物）の処理に関係する。

この指令で開発される方法は、国際特許出願ＷＯ０１／４６２０２号に特に記載されており、これは特に、Ｎ−官能化ポリアザシクロアルカンによりグラフト化されるシリカゲル型の支持体を含む水性媒体中のＰｂ^２＋イオンを抽出するための抽出材料に関する。これらの支持されたＮ−官能化ポリアザシクロアルカンを使用することにより、市販のイオン交換樹脂を使用して得られるものより大きな精製閾値を達成することができるが、この出願に開示された材料は、最も一般的な意味で、飲料水の処理に必要な種類の広範な精製レベルを得るには不充分である。

本発明の目的は、上記ＷＯ０１／４６２０２号に開示された材料を用いて得られるものより効率的なＰｂ^２＋カチオンの除去を可能にする、液体媒体中の金属カチオンの固体／液体抽出に適応した新規の固体抽出材料を提供することである。より一般的には本発明は、飲料水の精製、および環境に排出する前の工業排出物および廃水の処理の分野で必要な要求を満たすために、充分な効率で液体媒体から（最も特に水性媒体から）鉛イオンおよび好ましくは他の重金属のイオンを抽出することを可能にする固体抽出物質を提供する目的を有する。

これらの目的を達成するために、第１の態様において本発明は、金属カチオンを抽出するために適応させた材料を提供する。この材料は、少なくとも４個の窒素原子を含む環を有するポリアザシクロアルカン化合物（以後ＰＡＣと表記する）が固体支持体（以後Ｓと表記する）上に共有結合した固体支持体（Ｓ）を含み、そして該環の該窒素原子のそれぞれが、配位基で置換されており、該配位基のそれぞれが、該支持体（Ｓ）に結合しているポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）の該環の該窒素原子によって、互いに独立して有されている。

以降Ｒｃによって表わされる、配位基が、以下の一般式：
−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１Ｒ^２
（式中、ｎ＝１、２または３であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるか、または異なっており、Ｒ^１およびＲ^２のそれぞれは、水素原子、または１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基、または１個〜４個の炭素原子を含むアルケニル基、またはアリール基を表わす。）に適合しているか、
または、
以降ＲｃＬによって表わされる、配位かつ結合基が、以下の一般式：
−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−（Ａ）−［支持体］、
（式中、ｐ＝１、２または３であり、
Ｒ^３は、水素原子、または１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基、または１個〜４個の炭素原子を含むアルケニル基、またはアリール基（好ましくは、水素原子または１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基）を表わし、
−（Ａ）−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の炭化水素鎖を表わし、任意選択的に全てまたは部分的に環状であり、そして場合によって１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合によって結合している。）に適合している。

すなわち本発明の抽出材料は、４個またはそれ以上の窒素原子を含むポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）の共有結合的グラフト化により修飾される固体支持体（Ｓ）に基づく材料であり、これらの化合物（ＰＡＣ）のそれぞれは、その環の窒素原子のそれぞれの上で、上記で規定した配位基（ＲｃまたはＲｃＬ）で特異的に置換されている。

ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）がその上に結合している固体支持体（Ｓ）の正確な性質は、大きく変化して、本発明で必要なようにその表面への化合物（ＰＡＣ）の共有結合的グラフト化を可能にする。一般的に興味深いが体系的ではない実施態様において、固体支持体（Ｓ）として、典型的には少なくともその表面に鉱物酸化物を含む固体支持体を使用することができる。

特に興味深い実施態様において、本発明で使用される固体支持体（Ｓ）はシリカゲルを含む。本発明の応用に一般に適応される具体的な態様において、使用される支持体（Ｓ）はそのようなシリカゲルにより形成される。本発明の支持体（Ｓ）として有用なシリカゲルは、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ型の非晶質シリカゲル、または特にＪ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．， ｐｐ． １２０９−１２１４ （１９９６）、およびＣｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ．１３， ｐｐ． ３１５１−３１６８ （２００１）に記載されたＭＴＳ型のメソ構造シリカゲルである。

本発明の意味において「ポリアザシクロアルカン化合物」という用語は、ポリアザシクロアルカン環［すなわち、いくつかの基（ＣＨ_２）が２級もしくは３級アミン官能基で置換されたポリアザシクロアルカン型の飽和基（すなわち、ポリアザシクロアルカン環は、いくつかの窒素原子が介在しているシクロアルカン鎖である。）］を含む有機化合物を示す。

本発明の範囲内で使用されるポリアザシクロアルカン化合物は、体系的に少なくとも４個の窒素原子を含む環を有し、窒素原子のこの数はしばしば１２以下であり、さらに好ましくは８未満（典型的には窒素原子のこの数は４、５、または６に等しい。）である。

本発明の抽出材料上に存在するポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）のポリアザシクロアルカン環は、典型的には４〜１２個（しばしば４〜８個、例えば４、５、または６個）の同じかまたは異なる単位の式−Ｎ（ＣＨ_２）_ｎ−（ここで、該単位のそれぞれにおいて、ｎは独立に１〜４の整数、さらに好ましくは２または３に等しい整数を示す。）の環状結合である。

本発明の有利な実施態様において、本発明の抽出材料上に存在するポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）は、少なくとも部分的に（好ましくは全体的に）テトラアザシクロアルカン化合物、すなわち正確に４個の窒素原子を含む環を有する化合物であり、この環は好ましくは、

以下の式：

に適合している１４個の結合を有する１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン環、または 以下の式：

を有する１３個の結合を有する１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデカン環である。

その正確な性質が何であっても、本発明の抽出材料上に存在するポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）のポリアザシクロアルカン環は、その環の窒素原子のそれぞれの上で、上記型のＲｃまたはＲｃＬ基により体系的に官能化されている。これらのＲｃおよびＲｃＬ基のそれぞれ（金属カチオンと錯体形成する能力を有する。）は、本明細書において「配位基」という総称で記載される。ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）の環の窒素原子のそれぞれにおける配位性を有するそのような基の存在は、本発明の範囲内でそのために開発され、かつ本明細書で後述される特異的な調製法により可能になった本発明の材料の特異性である。

本発明の範囲内で本発明者らにより行われた研究により、ポリアザシクロアルカン環の窒素原子のそれぞれの上の配位基の体系的存在は、本発明の材料に、いくつかの金属カチオン（特に、重いカチオン、例えばＰｂ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、またはＮｉ^２＋）に対して非常に高い抽出効率を与えることが証明された。本発明の材料は、異なる液体媒体、特に水性媒体中のこれらのカチオンを、静止モードかつ動的モードで、単離または除去するのに特に適応している。

特に本発明の材料は、飲料水の処理に特に適応している。これは、Ｐｂ^２＋カチオンの非常に効率的な除去を可能にし、これは、飲料水の分野で必要な精製レベルに容易に達成するのに適している。さらに詳しくは本発明者らの研究は、本発明の材料が、特に困難もなく、鉛の残存含量１０μｇ／ｌ未満を最終的に得ることにより、鉛に汚染された水性媒体の極めて効率的な汚染除去を可能にすることを確実にする可能性を与え、かつこれはアルカリカチオンおよびアルカリ土類カチオンを同時に保持しない利点を有する。このような性能レベルはさらに動的モードを含めて、供給されている飲料水の家庭の水道蛇口の上流側または下流側に置いただけの飲料水用の精製カートリッジに、本発明の抽出材料を効率的に使用する可能性を開く。すなわち、例えば本発明者らの研究は、配管で送られる飲料水についてＰｂ^２＋カチオンの濃度を１０ｐｐｂまたはそれ以下のオーダーの残存含量まで低下させるのに、本発明の抽出材料が効率的に使用でき、これが水道供給蛇口に置かれた適切な精製カートリッジ（例えば、特許ＪＰ０２３０１４６９号に記載された型のカートリッジ）を用いるだけで行われることを証明した。

理論に拘束されるつもりはないが、本発明者らによる研究は、本発明の範囲内で得られる優れた抽出能力が、支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物が、金属カチオンが液体媒体内で遊離状態の場合に有するものと実質的に同様の、金属カチオンと錯体形成する能力を有するという事実によるものであることを示す可能性を与える。実際、環の窒素原子のそれぞれの配位基の特異的存在を考慮すると、支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物は、液体媒体内で遊離状態で存在する同じ化合物とほぼ同じように、適切なサイズのカチオンを効率的にキレート化できる「分子のはさみ」のように挙動するようである。

すなわち本発明の抽出材料は、固体支持体上の共有結合的グラフト化のために、その錯体形成効率を喪失していないポリアザシクロアルカン型の錯化剤の固定化形態であると説明することもできる。こうして本発明の材料は、体系的に共有結合的グラフト化がポリアザシクロアルカン環の窒素原子の少なくとも１つの固定化を必要とし、従って最終的に少なくとも１つの配位基もなく存在し、こうしてポリアザシクロアルカン基の窒素原子が有する配位基により確実にされる「分子のはさみ」の効率が低下する、上記出願ＷＯ０１／４６２０２号に記載された支持体上に固定化されたポリアザシクロアルカン化合物と比較して、大きな進歩であることに注目されたい。

特に本発明の材料について金属カチオンと錯体形成する最大効率を得るために、配位基が金属カチオンを固定化できる分子のはさみの役割を確実にできる遊離状態に留まっている、ポリアザシクロアルカン化合物を選択することが好ましいことがわかる。このために、支持体（Ｓ）上に再度固定化されて存在するポリアザシクロアルカン化合物の配位基の数は、多すぎると環の硬化を引き起こして、カチオンの錯体形成効率に有害となる可能性があるため、この数を制限することが一般的に好ましい。

一般に、ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）の環の窒素原子が有する配位基が、できるだけ少ない数の上記式−（ＣＨ_２）_ｐ−（＝Ｏ）−ＮＲ^３−（Ａ）−［支持体］に適合しているＲｃＬ基（配位かつ結合基）を含むことが好ましいことがわかる。特に興味深い実施態様において、ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）の環の窒素原子により形成される配位基は、多くてもこの型の１個の配位かつ結合基ＲｃＬを含む。

第１の興味深い態様において、本発明の抽出材料は、支持体に結合した配位基の無い固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）、すなわちＲｃＬ基を除く配位基Ｒｃのみを有するポリアザシクロアルカン化合物を有利に含む。

本発明の第１の態様において、抽出材料は好ましくは、以下の式（Ｉ）：

（式中、ａ、ｂおよびｃは、３つの整数であり、同一であるか異なるかのいずれかであり、ａ、ｂおよびｃのそれぞれは、２または３に等しく、
ｄ１およびｄ２は、２つの整数であり、同一であるか異なるかのいずれかであり、０、１または２に等しく、該合計（ｄ１＋ｄ２）は、値１または２を有するものと理解され、
該４つのＲｃ基のそれぞれは、同一であるか異なるかのいずれかであり（ほとんどの場合同一である）、上記で規定された一般式：
−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１Ｒ^２
に適合している基を表わし、
−（Ｂ）−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の炭化水素鎖であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合で結合している。）
に適合している、該固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）を含む。

本発明の第１の態様において、固体支持体（Ｓ）上で固定化されたすべてのポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）は上記式（Ｉ）に適合していることがしばしば有利である。

本発明の第１の態様の応用に特に適応したポリアザシクロアルカン化合物は、上記の式（Ｉ）に適応している化合物である。さらに式（Ｉ）の化合物において、ｂ＝３かつ（ｄ１＋ｄ２）＝２であること、およびａ＝ｃ＝２（ｂ＝２かつ（ｄ１＋ｄ２）＝２である場合と、ｂ＝３かつ（ｄ１＋ｄ２）＝１である場合、特にａ＝ｃ＝２である場合が考えられるが、これらはあまり重要ではない）である場合がしばしば興味深い。

一般に抽出材料として特に適している本発明の第１の態様の抽出材料は、以下の式（Ｉａ）（好ましくは、他のポリアザシクロアルカン化合物を含まない）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、およびＲｃ基は、上記式（Ｉ）に規定されたようであり、
−Ｙ−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、
ｊは、０、１、２または３に等しい整数であり、そして、
該環状種と該固体支持体（Ｓ）との間の結合の数を表わすｋは、１、２または３に等しい整数である。）に適合している、該固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物を含む。

本発明の第１の態様の特定の態様において、固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）は、以下の式：

（式中、ｋは、上記で規定されたようである。）
の１つに適合している。

第２の興味深い態様において、上記態様以外に、本発明の抽出材料は、上記型の配位かつ結合基ＲｃＬの両方により確実になる結合を通して、固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）を含んでよい。この具体的なシナリオにおいて、こうして固定化されたポリアザシクロアルカン化合物のそれぞれは１つのＲｃＬ基のみを含み、他の配位基のすべては非配位基Ｒｃであることが、しばしば好ましい。

本発明のこの第２の態様において、本発明の抽出材料は好ましくは、以下の式（ＩＩ）：

（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、３つの整数であり、同じであるか異なっているかのいずれかであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは、２または３に等しく、
該３つのＲｃ基のそれぞれは、同じであるか異なっているかのいずれかであり、上記に規定された一般式：
−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１Ｒ^２
に適合した基を表わし、そして、
ｐ、Ｒ^３および−（Ａ）−は、上記で規定されたようである。）
に適合した、該固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物を含む。

本発明の第２の態様の範囲内で、固体支持体（Ｓ）上で固定化されたすべてのポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）は、上記式（ＩＩ）に適合していることがしばしば有利である。

本発明の第２の態様に応用するのに充分に適応したポリアザシクロアルカン化合物は、ａ＝ｃ＝２である上記の式（ＩＩ）に適合している化合物である。さらに式（ＩＩ）の化合物において、ｂ＝ｄ＝３であること、およびａ＝ｃ＝２（ｂ＝３でかつｄ＝２である場合と、ｂ＝２でかつｄ＝３である場合、特にａ＝ｃ＝２である場合が考えられるが、これらはあまり重要ではない）である場合がしばしば好ましい。

抽出材料として一般的に充分に適応した本発明の第２の態様の抽出材料は、以下の式（ＩＩａ）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐならびに該基ＲｃおよびＲ^３は、上記式（ＩＩ）で規定されたようであり、
ｚは、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状（例えば、アリール基として）であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含む（ｚは、例えば、１〜８個の炭素原子、例えば２、３、４または５個の炭素原子を含む二価アルキレン基でもよい）。特定の態様において、ｚはカルボニル基（例えば尿素基に含まれる）を含むことができる。
ｊ’は、０、１、２または３に等しい整数であり、
該環状種と該固体支持体（Ｓ）との間の結合の数を表わすｋ’は、１、２または３に等しい整数である。）に適合している、固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）を含む。

本発明の第２の態様の特定の態様において、固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）は、以下の式：

（式中、ｋ’は、請求項１２において規定されたようである。）の１つに適合している。

特定の態様において本発明の目的は、上記の抽出材料を得る方法を提供することである。本発明の材料を調製するためのこの方法は、以下のステップ：

（Ｅ１）固体支持体が、化学的に共有結合をするために、相補的官能基Ｆｃ官能基と反応できるＦｓ官能基を、該表面に含んで提供される工程と、
（Ｅ２）該タイプのＦｃ官能基を有する官能化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^ｆ）が、該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の該環の該窒素原子のそれぞれの上に配位官能基を（１工程または数工程で）結合させることによって、少なくとも４個の窒素原子を含む環を有するポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）から調製される工程と、

ここで該環の該窒素原子に結合した該配位官能基のそれぞれは、ほかの官能基と独立しており、
配位基Ｒｃは、
以下の一般式：
−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１Ｒ^２
（式中、ｎ、Ｒ^１およびＲ^２は、上記で規定されたようである。）
に適合しているか、または、
該配位かつ反応基Ｒｃｒは、以下の一般式：
−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−（Ｐ）−Ｇ^１
（式中、ｐおよびＲ^３は、上記で規定されたようであり、
−（Ｐ）−は、化学的結合を表わすか、または飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分枝の炭化水素鎖を表わし、任意選択的にすべてまたは部分的に環状（例えばアリール基として）であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合を通して結合しており、そして、
−Ｇ^１−は、該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）の間で共有結合を生成するために、ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体によって有される該Ｆｓ官能基と反応することができるＦｃ官能基を有する官能基である。）に適合しており、そして

該環の該窒素原子に結合した該官能基のいずれもがＲｃｒ基でない場合、次に、該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）は、一般式：
−（Ｑ）−Ｇ^２、
（式中、−（Ｑ）−は、化学的結合を表わすか、または飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分枝の、炭化水素鎖を表わし、任意選択的にすべてまたは部分的に環状（例えば、アリール基として）であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合を通して結合しており、
−Ｇ^２は、該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）の間で共有結合を生成させるために、ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体によって有される該Ｆｓ官能基と反応できるＦｃ官能基を有する官能基である。）
の反応基Ｒｒによって、該環の該炭素原子の１つの上でさらに官能化されると理解され、そして、

（Ｅ３）ステップ（Ｅ２）で得られた該官能化されたポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）が、ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体と接触させられる工程と、
を含む。

上記ステップ（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）を適用する本発明の方法は、ステップ（Ｅ１）で提供される固体支持体によって有されるＦｓ官能基およびステップ（Ｅ２）で調製される官能化ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）によって有される相補的Ｆｃ官能基（これらのＦｃ官能基は、ステップ（Ｅ２）で導入されるＲｃｒ基またはＲｃ基によって有される。）との反応を特異的に適用する。

支持体によって有されるＦｓ官能基は、該支持体に固有の官能基（例えば、支持体がシリカゲルのような鉱物酸化物である時−ＯＨ官能基）であるか、または該支持体上にグラフト化される官能基（例えば−Ｃｌ型または−ＮＨ_２型の官能基）であり、ステップ（Ｅ１）は、支持体をＦｓ基で官能化する予備工程を含む。

特に限定するものではないが、ステップ（Ｅ１）で提供された固体支持体によって有されるＦｓ官能基およびステップ（Ｅ２）で得られた官能化ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^ｆ）によって有されるＦｃ官能基は、例えば以下の一対のＦｓ／Ｆｃ官能基：
Ｆｓ＝−ＯＨ／Ｆｃ＝−Ｓｉ（ＯＲ）_３（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子（典型的には１または２個）を含むアルキル基である。）、
Ｆｓ＝−Ｘ／Ｆｃ＝−ＮＨ_２（式中、Ｘはハロゲン原子（好ましくはＣｌ）である。）、
Ｆｓ＝−Ｓｉ−Ｈ／Ｆｃ＝−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｆｓ＝−Ｓｉ−Ｈ／Ｆｃ＝−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｐｈは、置換されているかまたは置換されていない芳香環、例えば置換されているかまたは置換されていないベンゼン環、を表わす。）から選択される。

本発明の方法の重要な特異性は、ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の環の窒素原子のそれぞれに配位官能基を結合させることにより、ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^ｆ）が官能化されるように、ステップ（Ｅ２）が行われることである。これは、上記型のＲｃまたはＲｃｒ基を用いてポリアザシクロアルカン環の窒素原子のそれぞれを官能化することにより、ステップ（Ｅ２）で確保される。

一般に、Ｒｃｒ型のできるだけ少ない配位基と反応性官能基を結合させることによりステップ（Ｅ２）を行うことが好ましく、ここでポリアザシクロアルカンは、本明細書で上記に記載したように、少ない数のＲｃＬ型の配位基と結合基を有する。すなわち本発明の好適な実施態様において、ステップ（Ｅ２）で結合される配位官能基の多くても１個が、上記Ｒｃｒ型の配位かつ反応基であることが好ましく、ここで、合成される物質中のポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）の環の窒素原子が有する配位基は、最大限で１つの配位かつ結合基ＲｃＬを含む。

一般に、ステップ（Ｅ２）において配位基または配位基で反応基のＲｃｒが、ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の環の１個の窒素原子上に結合される時、この基は一回のまたは数回の工程でグラフト化される。さらにあらかじめグラフト化されるＲｃ型の基を修飾することにより、Ｒｃｒ基が得られる。すなわち特定の態様において本発明の方法のステップ（Ｅ２）は典型的には、ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の環の窒素原子のそれぞれの上に配位基Ｒｃをグラフト化（一回または数回の工程で）し、次にこうして得られたポリアザシクロアルカン化合物の環の窒素原子のそれぞれにＦｃ官能基を導入することにより行われ、この導入は、環上にＲｃ基をグラフト化するか、および／または１つまたはそれ以上のＲｃ基をＲｃｒ基に転化させることにより行われる（Ｒｃ基のＲｃｒ基へのこの転化は、Ｆｃ官能基を用いてＲｃ基を官能化することにより行われる）。

本発明の第１の態様の抽出材料を調製するために適応される特定の態様において、ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）はＲｃＬ基を含まず、ステップ（Ｅ２）は例えば以下のように行われる：
上記で規定された配位基Ｒｃが、該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の該環の該窒素原子のそれぞれに結合（一回またはそれ以上の工程で）しており、そして、
該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）が、上記で規定された式−（Ｑ）−Ｇ^２の反応基Ｒｒを用いて該環の該炭素原子の１つの上でさらに官能化されている。

本発明の方法が、本発明の第１の態様の式（Ｉ）のポリアザシクロアルカンを有する抽出材料を提供することを目的とする時、ステップ（Ｅ２）で調製された該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、以下の一般式（Ｉｆ）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２およびＲｃは、式（Ｉ）について上記で規定されたようであり、そして
Ｒｒは、上記で規定された一般式：−（Ｑ）−Ｇ^２の反応基である。）
に有利に適合している。

本発明の第１の態様の式（Ｉａ）のポリアザシクロアルカンを有する抽出材料が得られる第１の特定の態様において、本発明の方法は以下のように行われる：
ステップ（Ｅ１）で提供された固体支持体は、表面にＦｓ官能基として−ＯＨ官能基を含むシリカゲルであり、そして、
ステップ（Ｅ２）で調製された化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、Ｆｃ官能基としてトリアルコキシシラン官能基−Ｓｉ（ＯＲ）_３を有する化合物であり、以下の一般式（Ｉｆ−ａ１）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、Ｒｃ、−Ｙ−およびｊは、式（Ｉａ）について上記に規定されたようであり、そして、
Ｒは、１個〜４個（典型的には１個または２個）の炭素原子を含むアルキル基である。）に適合している。

第１の特定の態様において好ましくは、ステップ（Ｅ２）で調製された化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、以下の式（Ｉｆ−ａ１．１）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、Ｒｃ、ｊおよびＲは、式（Ｉａ）について上記で規定されたようであり、そして、
ｑは、１、２、３または４の値を有する整数であり、
該化合物（Ｉｆ−ａ１．１）は、以下のステップ

を続けて適用することによって、ステップ（Ｅ２）で得られる。）に適合している。

本発明の第１の態様の式（Ｉａ）のポリアザシクロアルカンを有する抽出材料が得られる第２の特定の態様において、本発明の方法は以下のように行われる：
ステップ（Ｅ１）で提供された固体支持体は、表面にＦｓ官能基としての官能基−Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲン原子（好ましくはＣｌである）を含む改質されたシリカゲルであり、この改質されたシリカゲルは、式：Ｘ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｓｉ（ＯＲ）_３（式中、ｊは、式（Ｉａ）について上記で規定されたようであり、そしてＲは、１個〜４個（典型的には１個または２個）の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルコキシシランをグラフト化することによって得られる。）を含む改質されたシリカゲルであり、そして、
ステップ（Ｅ２）で調製された化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、Ｆｃ官能基として−ＮＨ_２官能基を有し、以下の一般式（Ｉｆ−ａ２）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、およびＲｃは、式（Ｉａ）について上記で規定されたようであり、そして、
−Ｙ１−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含む。）に適合している。

好ましくはこの第２の特定の態様において、ステップ（Ｅ２）で調製された化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、以下の式（Ｉｆ−ａ２．１）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２およびＲｃは、式（Ｉａ）について上記で規定されたようであり、そして、
ｒは、１、２、３または４の値を有する整数であり、
該化合物（Ｉｆ−ａ２．１）は、以下のステップ

（式中、Ａｌｋは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）を続けて適用することによって、ステップ（Ｅ２）で得られる。）に適合している。

ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）が単一のＲｃＬ基を含む本発明の第２の態様の抽出材料を調製するために適応される特定の態様において、ステップ（Ｅ２）は以下のように行われる：
反応性配位基Ｒｃｒは、一回または数回の工程で、ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の環の該窒素原子の１つに結合しており、そして、
その前にまたはその後に、
配位基Ｒｃは、ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の環のほかの窒素原子のそれぞれの上に、一回または数回の工程で、上記で規定されたように結合している。

本発明の方法が、本発明の第２の態様の式（ＩＩ）のポリアザシクロアルカンを有する抽出材料を提供することを目的とする場合、ステップ（Ｅ２）で調製されるポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、以下の一般式（ＩＩｆ）

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲｃは、式（ＩＩ）について上記で規定されたようであり、そして、
Ｒｃｒは、上記で規定された一般式：−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−（Ｐ）−Ｇ^１に適合した、配位かつ反応基である。）に適合している。

本発明の第２の態様の式（ＩＩａ）のポリアザシクロアルカンを有する抽出材料が調製される第１の特定の態様において、本発明の方法は以下のように行われる：
ステップ（Ｅ１）で提供された固体支持体は、表面にＦｓ官能基としてのＯＨ官能基を含むシリカゲルであり、そして、
ステップ（Ｅ２）で調製された化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、Ｆｃ官能基として、トリアルコキシシラン官能基−Ｓｉ（ＯＲ）_３を有する化合物であり、以下の一般式（ＩＩｆ−ａ１）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、Ｒｃ、Ｒ^３、ｚおよびｊ’は、式（ＩＩａ）について上記で規定されたようであり、そして、
Ｒは、１個〜４個（典型的には１個または２個）の炭素原子を含むアルキル基である。）に適合している。

第１の特定の態様において、ステップ（Ｅ２）において、式（ｌＩｆ−ａ１）の上記化合物（ＰＡＣ^ｆ）の調製は、以下の反応スキーム：

（式中、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくはＣｌである。）
または、

（式中、ｐ’＝１、２または３である。）のいずれか１つを適用する。

本発明の第２の態様の式（ＩＩａ）のポリアザシクロアルカンを有する抽出材料が得られる第２の特定の態様において、本発明の方法は以下のように行われる：
ステップ（Ｅ１）で提供された固体支持体は、表面にＦｓ官能基としてのＸ官能基（式中、Ｘは、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）である。）を含む改質されたシリカゲルであり、この改質されたシリカゲルは、式Ｘ−（ＣＨ_２）_ｊ’−Ｓｉ（ＯＲ）_３（式中、ｊ’は、式（ＩＩａ）について上記で規定されたようであり、そしてＲは、１個〜４個（典型的には１個または２個）の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルコキシシランをグラフト化することによって得られ、そして、
ステップ（Ｅ２）で調製された化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、Ｆｃ官能基として−ＮＨ_２官能基を有する化合物であり、以下の一般式（ＩＩｆ−ａ２）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ＲｃおよびＲ^３は、式（ＩＩａ）について上記で規定したものであり、そして、
ｚ’は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の、二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状（例えばアリール）であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、ｚ’は、典型的には１個〜８個の炭素原子（例えば、２、３、４または５個の炭素原子）を有する二価アルキレン基である。）に適合している。特定の態様において、ｚ’はカルボニル基（例えば尿素官能基に含まれるもの）を含む。

好ましくはこの特定の態様において、ステップ（Ｅ２）において、式（ＩＩｆ−ａ２）の化合物（ＰＡＣ^ｆ）の調製は、以下のステップ：

（式中、Ａｌｋは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）を続けて適用する。

本発明の第２の態様の式（ＩＩａ）のポリアザシクロアルカンを有する抽出材料が得られる第３の特定の態様において、本発明の方法は以下のように行われる：
ステップ（Ｅ１）で提供された固体支持体は、表面に−Ｓｉ−Ｈ官能基を含む改質されたシリカゲルであり、この改質されたシリカゲルは、式：Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）_３（式中、Ｒは、１個〜４個（典型的には１個または２個）の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルコキシシランをグラフト化することによって得られ、そして、
ステップ（Ｅ２）で調製された化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、Ｆｃ官能基として−ＣＨ＝ＣＨ_２官能基を有する化合物であり、以下の一般式（ＩＩｆ−ａ３）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、Ｒｃ、およびＲ^３は、式（ＩＩ）について上記で規定されたようであり、そして
−ｚ’−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の、二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、ｚ’は、典型的には１個〜８個の炭素原子（例えば、２、３、４または５個の炭素原子）を有する二価アルキレン基である。）に適合している。特定の態様において、ｚ’はカルボニル基（例えば尿素官能基に含まれるもの）を含む。

この特定の態様において好ましくは、ステップ（Ｅ２）において、式（ＩＩｆ−ａ３）の化合物（ＰＡＣ^ｆ）の調製は、以下の式：

の化合物に、式−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ^３−ｚ’−ＣＨ＝ＣＨ_２の３個の上記のいずれかの同じかまたは異なるＲｃ基を用いて官能化を適用する。企図される実施態様において、まず上記４環状化合物の炭素原子の３個が３個のＲｃ基で（一回または数回の工程で）官能化され、次に最後の窒素原子が−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ^３−ｚ’−ＣＨ＝ＣＨ_２基により官能化される。あるいは逆に、４環状化合物の窒素原子の１個が−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ^３−ｚ’−ＣＨ＝ＣＨ_２基により官能化され、次に環の３個の窒素原子が３個のＲｃ基で（一回または数回の工程で）官能化される。

別の特定の態様において本発明の目的は、本発明の材料の使用である。

一般に、本発明の材料は、液体媒体、とりわけ水性媒体中に溶解された、金属イオン、とりわけＰｂ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋カチオンを捕集するのに有用である。

本発明の範囲内で、本発明の材料は典型的には、金属カチオンで汚染された液体媒体（特に水性媒体）を精製するための方法において適用され、ここで、処理される媒体は本発明の材料と接触させられる。静止モードまたは動的モードで適用されるこれらの方法は、具体的な態様において、本発明の別の目的である。

本発明の抽出材料を応用する精製法は、精製処理に曝される液体媒体（特に水性媒体）が当初Ｐｂ^２＋カチオンで汚染されている場合、特に興味深い。本明細書で上記したように、この範囲内で抽出材料を応用することにより、精製法が動的モードで行われる場合を含めて、典型的には残存鉛含量１０ｐｐｂ未満の、処理媒体中の非常に低い鉛含量を容易に達成することができる。

本発明の精製法は、例えば、家庭用飲料水の水道蛇口の上流または下流に置いた精製カートリッジに本発明の抽出材料を使用することにより、飲料水を精製するための処理に有利に応用できる。
本発明の精製法はまた、工業液体排出物（特に水性排出物）または廃水を処理するための興味深い用途がある。

本発明の異なる態様や利点は、以下の例を参照することによりさらに明らかになるであろう。

例１：材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭの調製
（シリカゲル上のシラン基を有する大環状前駆体の直接縮合）
本例では、本明細書で上記した式の材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭを、以下の反応スキームに従って調製した：

さらに詳しくは以下の方法を適用した：
化合物１．１（ＴＥ３ＡＭ・ＨＩ）の調製
この化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ４０， ｐｐ． ３８１−３８２ （１９９９）に記載の操作法に従って得られる。

化合物１．２（Ｎ−プロピルトリエトキシシリル−２−クロロアセトアミド）の調製
窒素雰囲気下で７５ｇ（５４０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと２１．５ｍＬ（２７０ｍｍｏｌ）の塩化クロロアセチルを、２００ｍＬのテトラヒドロフランに導入した。この混合物を０℃に冷却した。
冷却した混合物に、等圧滴下ロートを使用して１５分以内に、３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した６０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）アミノプロピルトリエトキシシランを加えた。室温で１８時間攪拌を維持し、次に反応媒体をセライト上でろ過した。
ろ液中に含有される溶媒を真空下で除去後、４６．４ｇの化合物１．２を以下のＮＭＲ特性を有する淡黄色の油状物（収率＝５７％）として得た：

^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ０．６０ （ｔ， ２Ｈ， ^３Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ＣＨ _２Ｓｉ）； １．２０ （ｔ， ９Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ＯＣＨ_２ＣＨ _３）； １．６５ （ｐ， ２Ｈ， ^３Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ _２）； ３．２５ （ｑ， ２Ｈ， ^３Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ＣＯＮＨＣＨ _２）； ３．８０ （ｑ， ６Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ＯＣＨ _２ＣＨ_３）； ４．００ （ｓ， ２Ｈ， ＣｌＣＨ _２）； ６．７７＋８．２５ （ｍ， １Ｈ， ＣＯＮＨ ｃｉｓ ＋ ｔｒａｎｓ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ７．９ （ＣＨ_２Ｓｉ）； １８．６ （ＯＣＨ_２ ＣＨ_３）； ２３．０ （ＮＨＣＨ_２ ＣＨ_２）； ４２．３ （ＮＨＣＨ_２）； ４２．９ （ＣＩＣＨ_２）； ５８．７ （ＯＣＨ_２ＣＨ_３）； １６６．２ （ＣＯ）。

前駆体１．３の調製
窒素雰囲気下で、３９．５ｇ（７９ｍｍｏｌ）のＴＥ３ＡＭ・ＨＩ（化合物１．１）、２３．５ｇ（７９ｍｍｏｌ）の化合物１．２、および２７．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを、新たに蒸留したアセトニトリル８００ｍＬと混合した。得られた懸濁物を溶媒を用いて４４時間還流した。次に溶媒を留去した。得られた化合物を１リットルのクロロホルムで可溶化し、固体残渣をろ過して除去した。
溶媒を留去後、３１ｇの化合物１．３を以下のＮＭＲ特性を有する黄色の固体（収率＝６２％）として単離した：

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ^６）： ０．６２ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ _２Ｓｉ）； １．２３ （ｔ， ９Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ＯＣＨ_２ＣＨ _３）； １．５９−１．６８ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）； １．９６ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ _２ＣＨ_２Ｓｉ）； ２．６４ （ｍ， １６Ｈ， ＣＨ _２Ｎ）； ３．０６ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ _２ ＣＯ）； ３．２４ （ｍ， ２Ｈ， ＣＯＮＨＣＨ _２）； ３．８２ （ｑ， ６Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ＯＣＨ _２ＣＨ_３）； ７．０３ （ｍ， ６Ｈ， ＣＯＮＨ _２）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ^６）： ８．５ （ＣＨ_２Ｓｉ）； １９．１ （ＯＣＨ_２ ＣＨ_３）； ２４．８ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ２５．９ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ５５．４ （ＣＨ_２Ｎ）； ５８．６ （ＯＣＨ_２ＣＨ_３）； １７１．５ （ＣＯ）； １７５．８ （ＣＯ）。
質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ： ６３２．５ｓ ［Ｌ］^＋。

シリカゲルへの前駆体１．３のグラフト化
２７．７ｇ（すなわち４４ｍｍｏｌ）の前駆体１．３を、共沸蒸留により脱水した６０ｇのシリカ（Ｍｅｒｃｋにより販売されるＫｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０；粒径画分＝０．２５〜０．４０ｍｍ；比表面積＝５５０ｍ^２ｇ^−１）と接触させて、グラフト化を行う。窒素雰囲気下で１．２５リットルの新たに蒸留したトルエン中で操作を行い、１１０℃に加熱し、４０時間機械的攪拌を行う。
得られた改質ゲルをろ過により室温で回収し、エタノール、エーテルで洗浄し、次に真空下で乾燥し、ふるいにかける。こうして、以下の特性を有する６４．４ｇの改質シリカゲルＳｉ２３２３ＴＡＭを得る：。

ＲＰＥ（銅金属ゲル、Ｔ＝１００Ｋ）：ｇ_┴ ＝ ２．１０； ｇ_／／ ＝ ２．２３； ａ_ｌｌ ＝ １４７ｘ １０ ｃｍ^−１。
ＩＲ（拡散反射、ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３３０５ （ｖ_ＮＨ）； ２９４６ （ｖ_ＣＨ）； ２８２０ （ｖ_ＣＨ）； １６７３ （ｖ_ＣＯ）； １０９２ （ｖ_ＳｉＯ）； ７９５ （δ_ＯＳｉＯ）。
窒素元素の元素分析：０．３２ｍｍｏｌ ｇ^−１（％Ｎ：３．５７％）。
銅のＸ蛍光：０．２４ｍｍｏｌ ｇ^−１。
吸着された窒素の総量：０．４６ｃｍ^３ ｇ^−１。
孔の平均径（ＢＪＨ）：４０Å（分布２０〜１１０Å）。

例２：材料Ｓｉ２２２３ＴＡＭＭｅ _２ の調製
（シリカゲル上のシラン基を有する大環状前駆体の直接縮合）
本例では、本明細書で上記した式の材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭＭｅ_２を、以下の反応スキームに従って調製した：

さらに詳しくは以下の方法を適用した：
化合物２．１の調製
その調製が国際特許出願ＷＯ０３／０２９２２８号に記載されたテトラアミン１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデク−５−イル−メタノールで出発して、前駆体２．１を得た。
５００ｍＬのアセトニトリル中の７．７０ｇ（３５．６０ｍｍｏｌ）のテトラアミン１，４，７，１０−テトラアザシクロトリデク−５−イル−メタノールと３９．３６ｇ（２８４．８０ｍｍｏｌ）炭酸カリウムを含有する溶液を還流後、２１．６６ｇ（１７６．２０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを一回で加える。次にこの混合物を攪拌しながら、５日間還流すた。
セライトでろ過し、真空下で溶媒を留去後、残存する赤色の油状物を得、これをアルミナカラムのクロマトグラフィーにより精製した（溶離液：ジクロロメタン／メタノール ９８：２ｖ／ｖ）。
次に５．５ｇの化合物２．１を、以下の特性を有する黄色の油状物（収率＝２８％）として得た：

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．５６ （ｍ， ２Ｈ）； ２．３９ （ｍ， １Ｈ）； ２．４５−３．１０ （ｍ， １４Ｈ）； ２．８５ （ｓ， ３Ｈ）； ２．８７ （ｓ， ９Ｈ）； ２．９３ （ｓ， ３Ｈ）； ２．９７ （ｓ， ３Ｈ）； ３．０１ （ｓ， ３Ｈ）； ３．０２ （ｓ， ３Ｈ）； ３．１５−３．６ （ｍ， １１ Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２４．２ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ３５．８ （３Ｃ， ＮＣＨ_３）； ３６．１ （ＮＣＨ_３）； ３６．８ （ＮＣＨ_３）； ３７．１ （ＮＣＨ_３）； ３７．４ （２Ｃ， ＮＣＨ_３）； ５０．８ （２Ｃ， ＮＣＨ_２）； ５０．９ （ＮＣＨ_２）； ５１．５ （ＮＣＨ_２）； ５２．１ （２Ｃ， ＮＣＨ_２）； ５４．７（ＮＣＨ_２）； ５４．８ （ＮＣＨ_２）； ５７．４ （２Ｃ， ＣＨ_２ＣＯ）； ５８．０ （ＣＨ_２ＣＯ）； ６０．２ （ＣＨ_２ＣＯ）； ６２．５ （ＣＨ_２ＯＨ）； １７０．９ （ＣＯ）； １７１．０ （ＣＯ）； １７１．１ （ＣＯ）； １７２．８ （ＣＯ）。
質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ： ５５７．７ ［Ｌ］^＋●。

化合物２．３の調製
３ｍＬのトリエチルアミンの存在下で１００ｍＬのジクロロメタンに溶解した７．４０ｇ（１３．２９ｍｍｏｌ）の化合物２．１の溶液に、３．９０ｇ（すなわち１３．２９ｍｍｏｌ）の化合物２．２（Ａｌｄｒｉｃｈにより販売されている３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、純度＞９５％）を加えた。
混合物を室温で１２時間攪拌した。赤外線分光法による分析は、反応の進行を追跡し、２２７２ｃｍ^−１でＮ＝Ｃ＝Ｏ官能基の特性バンドの消失を見つける可能性を与える。
反応の最後に、真空下で溶媒を留去し、こうして化合物２．３の橙色の油状物としての単離を可能にし、これをさらに精製することなく次の工程に使用した。

シリカゲル上の前駆体２．３のグラフト化
前工程で得られた化合物２．３全体（橙色の油状物）を、共沸蒸留により脱水した３１．００ｇのシリカ（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０−Ｍｅｒｃｋ；粒径画分＝０．２５〜０．４０ｍｍ；比表面積＝５５０ｍ^２ｇ^−１）と接触させることにより、グラフト化を行った。２５０ｍＬの蒸留キシレン中で反応を行い、これを還流し、アルゴン雰囲気下で７２時間機械攪拌した。
改質ゲルを室温でろ過して回収し、水、エタノール、およびクロロホルムで洗浄し、次に真空下で乾燥させ、ふるいにかけた。
こうして、以下の特性を有する３４．９０ｇの改質シリカゲルＳｉ２２２３ＣＴＡＭＭｅ_２を得た：
窒素元素の元素分析：０．２２ｍｍｏｌ ｇ^−１（％Ｎ：２．４６％）。
銅のＸ蛍光：０．１５ｍｍｏｌ ｇ^−１。

例３：材料Ｓｉ２３２３ＵＥＮＴＡＭの調製
（シリカゲル上のシラン基を有する大環状前駆体の直接縮合）
本例では、本明細書で上記した式の材料Ｓｉ２３２３ＵＥＮＴＡＭを、以下の反応スキームに従って調製した：

さらに詳しくは以下の方法を適用した：
化合物３．１の調製
本化合物は、以後の実施例４の化合物４．２について記載した方法に従って調製した。

前駆体３．３の調製
４０ｍＬの新たに蒸留した無水エタノールに溶解した２．９６ｇ（６．３ｍｍｏｌ）の化合物３．１の溶液に、１．６４ｍＬ（６．３ｍｍｏｌ）の化合物３．２（Ａｌｄｒｉｃｈにより販売されている３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、純度＞９５％）を加えた。混合物を加熱し、エタノールで２４時間還流した。赤外線分光法による分析は、反応の進行を追跡し、２２７２ｃｍ^−１でＮ＝Ｃ＝Ｏ官能基の特性バンドの消失を見つける可能性を与えた。真空下で溶媒を留去し、得られた化合物３．３を次の工程で使用した。

シリカゲル上の前駆体３．３のグラフト化
３．５ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）の前駆体３．３を、共沸蒸留により脱水した４．８７ｇのシリカ（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０−Ｍｅｒｃｋ；粒径画分＝０．２５〜０．４０ｍｍ；比表面積＝５５０ｍ^２ｇ^−１）と接触させることによりグラフト化を行った。アルゴン雰囲気下で２４時間、５０ｍＬの蒸留トルエン中で機械的攪拌しながら反応を行った。
室温でろ過して改質ゲルを回収し、トルエン、エチルエーテルで洗浄し、次に真空下で乾燥した。
以下の特性を有する７．８３ｇの改質シリカゲルＳｉ２３２３ＵＳＥＮＴＡＭが得られた：。
窒素元素の元素分析：０．４９ｍｍｏｌ ｇ^−１（％Ｎ：６．８６％）。

例４：材料Ｓｉ２３２３ＥＮＴＡＭの調製
（求核置換を含むグラフト化）
本実施例４では以下の実施例５と６の両方のように、本発明の材料は、あらかじめシリカゲルでグラフト化したアミノ化前駆体を、−Ｃｌ官能基（シリカとクロロプロピルトリエトキシシラン化合物との反応により導入された）を有する化合物と反応させることにより調製された。以下の構造：

を有するこの改質シリカゲル（いわゆるＳｉＣｌ）は、以下の方法に従って調製される：

共沸蒸留により脱水した６０ｇのシリカ（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０−Ｍｅｒｃｋ；粒径画分＝０．２５〜０．４０ｍｍ；比表面積＝５５０ｍ^２ｇ^−１）と６ｇ（２５ｍｍｏｌ）のクロロプロピルトリエトキシシランを、窒素雰囲気下で１００ｍＬのトルエン中で混合した。得られた混合物を溶媒で２４時間還流して維持した。ろ過、ジクロロメタンによる洗浄、および乾燥後、材料をふるいにかけた。以下の性質を有する目的のＳｉＣｌゲルがこうして得られた：

ＩＲ（拡散反射、ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３６２４ （ｖ_ＯＨ）； ２９８０ （ｖ_ＣＨ）； ２９６１ （ｖ_ＣＨ）； ２９３６ （ｖ_ＣＨ）； ２８９８ （ｖ_ＣＨ）； １６３０ （δ_ＯＨ）； １４４６ （δ_ＣＨ２）； １３９５ （δ_ＣＨ２）； １０９６ （ｖ_ＳｉＯ）； ７９３ （δ_ＯＳｉＯ）。
塩素元素の元素分析：０．３ｍｍｏｌ ｇ^−１（％Ｃｌ：１．０２％）。
比表面積（ＢＥＴ）＝４６４ｍ^２ｇ^−１。
吸着された窒素の総量：０．６１ｃｍ^３ｇ^−１。
孔の平均径（ＢＪＨ）：５５Å（分布２０〜１２０Å）。

詳しくは本実施例４において、本明細書で上記した式の材料Ｓｉ２３２３ＥＮＴＡＭを以下の反応スキームに従って調製した：

さらに詳しくは、以下の方法を適用した：
化合物４．１の調製
１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のトリアセトアミド、５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のブロモ酢酸エチル、および１０．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを含有する１リットルのアセトニトリルの還流を４８時間維持することにより、モノエステル４．１が調製された。
ろ過し、溶媒を留去後、１３．５ｇの所望の化合物４．１が白色の固体として単離された（収率＝９８％）。この化合物は以下の特性を有した：

^１Ｈ ＮＭＲ （３００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．１４ （ｔ， ３Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ＯＣＨ_２ＣＨ _３）； １．５５ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）； ２．５０ （ｓ， １６Ｈ， ＣＨ _２Ｎ）； ２．９３ （ｓ， ６Ｈ， ＣＨ _２ＣＯＮＨ_２）； ３．１４ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ _２ＣＯＯＥｔ）； ４．０２ （ｑ， ２Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ＯＣＨ _２ＣＨ_３）； ６．１３ （ｓ， １Ｈ， ＣＯＮＨ）； ６．６８ （ｓ， ２Ｈ， ＣＯＮＨ）； ７．０３ （ｓ， １Ｈ， ＣＯＮＨ）； ７．２２ （ｓ， １Ｈ， ＣＯＮＨ）； ７．８９ （ｓ， １Ｈ， ＣＯＮＨ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １４．７ （ＯＣＨ_２ ＣＨ_３）； ２６．０ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ２６．３ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ５２．４−５４．３ （ＣＨ_２Ｎ）； ５６．１ （ＣＨ_２Ｎ）； ５９．１ （ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２）； ５９．４ （ＣＨ_２ＣＯＯＥｔ）； ６１．４ （ＯＣＨ_２ＣＨ_３）； １７２．４ （ＣＯＯＥｔ）； １７６．３ （ＣＯＮＨ_２ ）； １７６．５ （ＣＯＮＨ_２）； １７６．９５ （ＣＯＮＨ_２）。
質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：４５８．３［Ｌ＋Ｈ］^＋。

前駆体４．２の調製
（１級アミンを有する大環状前駆体）
７００ｍＬの無水エタノールに溶解した１３ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）の化合物４．１に、２００当量のエチレンジアミン（３８０ｍＬ；６．５ｍｏｌ）を加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で２４時間還流して維持した。溶媒と過剰のエチレンジアミンを留去後、残渣を真空下で乾燥した（Ｔ＝５０℃、Ｐ＝４ｔｏｒｒ）。
目的の化合物４．２は、１３．７ｇの白色の粉末（収率＝８９％）として単離され、以下の特性を有する：

^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， Ｄ_２Ｏ）： １．６１ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）； ２．４９−２．６１ （ｍ， １８Ｈ， ＣＨ _２Ｎ）； ３．０３ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ_２ＣＯ）； ３．１５ （ｔ， ２Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， ＣＯＮＨＣＨ _２）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， Ｄ_２Ｏ）： ２３．２ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ４０．４−５２．５ （ＣＨ_２Ｎ）； ５７．８−５８．７ （ＣＨ_２ＣＯ）； １７４．７ （ＣＯ）； １７７．０ （ＣＯ）； １７７．７ （ＣＯ）。

ＳｉＣｌゲル上の前駆体４．２のグラフト化（求核置換）
１５ｇ（３２ｍｍｏｌ）の化合物４．２を、６００ｍＬのアセトニトリルに溶解した６５ｇの改質シリカＳｉＣｌと１０ｇ（７２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと接触させることによりグラフト化を行った。媒体を機械的攪拌しながら４８時間還流して維持した。室温に戻し、ろ過、乾燥、およびふるいを行った後、以下の特性を有する７０ｇのＳｉ２３２３ＥＮＴＡＭが得られた：

ＲＰＥ（銅−金属ゲル、Ｔ＝１００Ｋ）：ｇ_┴ ＝ ２．０７； ｇ_ｌｌ＝ ２．２３； ａ_ｌｌ ＝ １５６ｘ１０^−４ ｃｍ^−１。
ＩＲ（拡散反射、ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３７３３ （ｖ_ＯＨ）； ３２９４ （ｖ_ＯＨ）； ２９４３ （ｖ_ＣＨ）； ２８８９ （ｖ_ＣＨ）； １６６９ （ｖ_ＣＯ）； １５３８ （δ_ＣＮＨ）； １４５６ （ｖ_ＣＮ）； １０８７ （ｖ_ＳｉＯ）； ７９７ （δ_ＯＳｉＯ）。
窒素元素の元素分析：０．１８ｍｍｏｌ ｇ^−１（％Ｎ：２．２２％）。
銅のＸ蛍光：０．１８ｍｍｏｌ ｇ^−１。
比表面積（ＢＥＴ）：３６８ｍ^２ｇ^−１。
吸着された窒素の総量：０．５７ｃｍ^３ ｇ^−１。
孔の平均径（ＢＪＨ）：６０Å（分布２０〜１２０Å）。

例５：材料Ｓｉ２３２３ＥＮＴＡＭＭｅ _２ の調製
（求核置換を含むグラフト化）
本例では、本明細書で上記した式の材料Ｓｉ２３２３ＥＮＴＡＭＭｅ_２を、以下の反応スキームに従って調製した：

さらに詳しくは以下の方法を適用した：
化合物５．１の調製
前駆体５．１は、シクラムから２工程で調製された。
第１の相で、１リットルのクロロホルム中の４０ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）のシクラムと１６ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの溶液に、６．６８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のブロモ酢酸エチルをゆっくり加えることにより、（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−１−イル）エタン酸エチルが得られた。室温で４８時間攪拌して、反応混合物を維持した。セライトでろ過し、溶媒を留去後、残渣を石油エーテルに取った。過剰のシクラムをろ別し、ろ液を濃縮し、こうして（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−１−イル）エタン酸エチル（いわゆる化合物５．０）を、１１．２１ｇの淡黄色の油状物（収率＝９８％）として得て、これをさらに精製することなく使用した。

得られたモノエステル５．０の３個の２級アミンを、次に２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（この塩素化試薬は、多量の４級生成物の生成を引き起こすそのブロモ化類似体より好ましい）で官能化した。このために、あらかじめ得られた１１．２１ｇ（すなわち３９．２ｍｍｏｌ）の化合物５．０を１００ｍＬのアセトニトリルに溶解し、この溶液を、３０℃にした９００ｍＬのアセトニトリル中の１４．２８ｇ（１１７ｍｍｏｌ）の２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと３５ｇ（２５２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの溶液に滴下して加えた。反応媒体を攪拌して４５℃で４８時間維持した。セライトでろ過し、溶媒を留去後、化合物５．１を以下の特性を有する２０．２ｇの淡黄色の固体（収率＝９５％）として得た：

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．２１ （ｔ， ３Ｈ， ＯＣＨ_２ＣＨ _３）； １．５７ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）； ２．５０−２．６３ （ｍ， １６Ｈ， ＣＨ _２Ｎ）； ２．８８ （ｓ， ９Ｈ， ＮＣＨ _３）； ３．０４ （ｓ， ３Ｈ， ＮＣＨ _３）； ３．０７ （ｓ， ３Ｈ， ＮＣＨ _３）； ３．１０ （ｓ， ３Ｈ， ＮＣＨ _３）； ３．２３−３．２７ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ _２ＣＯＮＨ_２ ａｎｄ ＣＨ _２ＣＯ_２Ｅｔ）； ４．０９ （ｑ， ２Ｈ， ＯＣＨ _２ＣＨ_３）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １４．９ （ＯＣＨ_２ ＣＨ_３）； ２５．２ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ２５．４ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ３６．１−３８．１ （ＮＣＨ _３）； ５１．１−５２．５ （ＣＨ_２Ｎ）； ５６．０ （ＣＨ_２ＣＯ_２Ｅｔ）； ５７．８ （ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２）； ５８．１ （ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２）； ５８．４ （ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２）； ６０．８ （ＯＣＨ_２ＣＨ_３）； １７１．３ （ＣＯ_２Ｅｔ）； １７１．５ （ＣＯＮＭｅ_２）； １７１．６ （ＣＯＮＭｅ_２）； １７２．０ （ＣＯＮＭｅ_２）。
質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５４１．８［Ｌ］^＋。
元素分析：Ｃ ５７．９３；Ｈ ９．７０；Ｎ １７．９３（例えば、Ｃ_２６Ｈ_５１Ｎ_７Ｏ_５（Ｍ＝５４１．４０）について計算されたデータは以下の通りである：Ｃ ５７．６５；Ｈ ９．４９；Ｎ １８．１０）。

前駆体５．２の調製
（１級アミンを有する大環状前駆体）
９００ｍＬのエタノール中の１２．０９ｇ（２２．３３ｍｍｏｌ）の化合物５．１と２４０ｍＬ（４３ｍｏｌ）のエチレンジアミンの溶液を、４８時間加熱還流した。
溶媒と過剰のエチレンジアミンを留去後、化合物５．２を以下の特性を有する１１．５０ｇの淡黄色の固体（収率：９３％）として得た：

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．３９ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）； ２．２７−２．５２ （ｍ， ２０Ｈ， ＣＨ _２Ｎ）； ２．５９ （ｓ， ９Ｈ， ＮＣＨ _３）； ２．７１ （ｓ， ３Ｈ， ＮＣＨ _３）； ２．７６ （ｓ， ３Ｈ， ＮＣＨ _３）； ２．８２ （ｓ， ３Ｈ， ＮＣＨ _３）； ２．９６−３．０１ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ_２ＣＯ）； ７．６６ （ｔ， １Ｈ， ＣＯＮＨＣＨ_２）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２４．５ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ２５．０ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ３５．３−３７．１ （ＮＣＨ _３）； ４１．７ （ＣＨ_２Ｎ）； ４１．９ （ＣＨ_２Ｎ）； ５０．６−５２．０ （ＣＨ_２Ｎ）； ５６．０ （ＣＨ_２ＣＯ）； ５６．７ （ＣＨ_２ＣＯ）； ５７．４ （ＣＨ_２ＣＯ）； ５８．４ （ＣＨ_２ＣＯ）； １７０．１ （ＣＯ）； １７０．４ （ＣＯ）； １７０．６ （ＣＯ）； １７２．２ （ＣＯ）。
質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５５６．２［Ｌ＋Ｈ］^＋。

ＳｉＣｌゲルへの前駆体５．２のグラフト化（求核置換）
１０．２７ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）の化合物５．２を、４００ｍＬのアセトニトリルに溶解した６０ｇの改質シリカＳｉＣｌと６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムに接触させてグラフト化を行った。媒体を機械的攪拌しながら４８時間還流して維持した。室温に戻し、ろ過、乾燥、およびふるいを行った後、以下の特性を有する６５ｇの材料Ｓｉ２３２３ＥＮＴＡＭＭｅ_２が得られた：
ＲＰＥ（銅金属ゲル、Ｔ＝１００Ｋ）： ｇ_┴ ＝ ２．０７； ｇ_／／ ＝ ２．２３； ａ_／／ ＝ １５６ｘ１０^−４ ｃｍ^−１。
窒素元素の元素分析：０．１８ｍｍｏｌ ｇ^−１（％Ｎ：２．０２％）。
銅のＸ蛍光：０．１０ｍｍｏｌ ｇ^−１。
比表面積（ＢＥＴ）：３５６ｍ^２ｇ^−１。
吸着された窒素の総量：０．７４ｃｍ^３ ｇ^−１。
孔の平均径（ＢＪＨ）：８３Å（分布３０〜１６０Å）。

例６ 材料Ｓｉ２３２３ＣＴＡＭＭｅ _２ の調製
（求核置換を含むグラフト化）
本例では、本明細書で上記した式の材料Ｓｉ２３２３ＣＴＡＭＭｅ_２を、以下の反応スキームに従って調製した：

化合物６．２の調製
前駆体６．２の合成は、まずメチルエステル６．１（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−６−カルボン酸メチル）（この合成は、国際特許出願ＷＯ０３／０２９２２８号に記載された）から始めた。５００ｍＬの還流アセトニトリルに溶解した２０．５３ｇ（１４８．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムと５．００ｇ（１２．３８ｍｍｏｌ）の化合物６．１・４ＨＣｌに、６．０２ｇ（１２．３８ｍｍｏｌ）の２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを一回で加え、次に混合物を攪拌しながら５日間還流する。セライトでろ過し溶媒を留去後、黄色の油状物が得られ、これをアルミナカラムのクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン、次にジクロロメタン／メタノール ２：９８ｖ／ｖ）により精製した。先頭画分は化合物６．２に対応し、これは真空下で溶媒を留去後、３．７０ｇの無色の油状物（収率＝６２％）として単離され、得られた化合物は以下の特性を有した：

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．６１ （ｍ， ２Ｈ）； ２．５２−３．０５ （ｍ， １７Ｈ）； ２．８３ （ｓ， ６Ｈ）； ２．８７ （ｓ， ６Ｈ）； ２．９５ （ｓ， ６Ｈ）； ３．０３ （ｓ， ６Ｈ）； ３．１８ （ｄ， ２Ｈ， ^３Ｊ ＝ １４．０ Ｈｚ）； ３．２９ （ｄ， ２Ｈ， ^３Ｊ ＝ １４．０ Ｈｚ）； ３．３１ （ｓ， ４Ｈ）； ３．６０ （ｓ， ３Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２５．２ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ３６．０ （ＮＣＨ_３）； ３６．１ （ＮＣＨ_３）； ３７．５ （ＮＣＨ_３）； ３７．６ （ＮＣＨ_３）； ４５．２ （ＣＨＣＯ_２Ｍｅ）； ５１．４ （ＣＨ_２Ｎ）； ５１．６ （ＣＨ_２Ｎ）； ５２．２ （ＣＨ_２Ｎ）； ５２．３ （ＣＯ_２ ＣＨ_３）； ５５．９ （ＣＨ_２Ｎ）； ５８．３ （ＣＨ_２ＣＯ）； ５８．４ （ＣＨ_２ＣＯ）； １７１．１ （ＣＯＮＭｅ_２）； １７１．２ （ＣＯＮＭｅ_２）； １７６．０ （ＣＯ_２Ｍｅ）。
質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５９９．２［Ｍ］^＋。

前駆体６．３の調製
（１級アミンを有する大環状前駆体）
１リットルのエタノールに溶解した、あらかじめ調製した２８．０ｇ（４６．７６ｍｍｏｌ）のモノエステル６．２と５６２．０ｇ（９．３６ｍｏｌ）のエチレンジアミンとを含有する溶液を、６０℃で４８時間加熱する。溶媒と過剰のエチレンジアミンを留去後、化合物６．３は定量的に単離され、さらに精製することなく次の工程で使用される。

ＳｉＣｌゲルへの前駆体６．３のグラフト化（求核置換）
４００ｍＬのアセトニトリル中の１９．００ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の化合物６．３、１２．４０ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、および６０．００ｇの改質シリカゲルＳｉＣｌの混合物を７２時間加熱還流した。ろ過し、水、エタノールおよびクロロホルムで洗浄し、次に乾燥後、以下の特性を有する６４．１ｇの材料Ｓｉ２３２３ＣＴＡＭＭｅ_２が得られた：
窒素元素の元素分析：０．１０ｍｍｏｌ ｇ^−１（％Ｎ：１．１２％）。
銅のＸ蛍光：０．１１ｍｍｏｌ ｇ^−１。

例７：材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭの調製
（接触ヒドロシリル化を含むグラフト化）
本実施例と後述の実施例８および９では、本発明の材料は、ビニル末端基を有する前駆体を、トリエトキシシランで処理したシリカゲルと反応させることにより調製した。以後「ＳｉＨ」と記載するこのシリカゲルは、Ｃｈｕ ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ６５， ｐｐ． ８０８−８１６ （１９９３） に記載された方法に従って調製した。さらに詳しくは、共沸蒸留により脱水した５ｇのシリカ（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０−Ｍｅｒｃｋ；粒径画分＝０．２５〜０．４０ｍｍ；比表面積＝５５０ｍ^２ｇ^−１）を、１．６ｍＬの３５％塩酸をまた含有する１００ｍＬのジオキサンに懸濁した。混合物を機械的に攪拌し、７５℃に加熱後、４５ｍＬのジオキサンで希釈した３．７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを１５分かけて導入した。１時間加熱を続け、次に混合物をろ過しゲルを乾燥した。得られた改質ゲルＳｉＨは以下の特性を有する：
ＩＲ（拡散反射、ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：２２５０（Ｖ_ＳｉＨ）。

本実施例７では、以下の式：

の前駆体７．２をＳｉＨゲル上にグラフト化した。
この化合物７．２は、以下の方法に従って前駆体７．１から出発して得られた。

前駆体７．１の調製
窒素雰囲気下で、１０．６（１３３ｍｍｏｌ）の塩化クロロアセチルと３０ｇ（２６６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを５００ｍＬのジクロロメタン中で混合した。混合物を０℃に冷却した。
次に５０ｍＬのジクロロメタンに溶解した２０ｍＬ（１３３ｍｍｏｌ）のアリルアミンを加えた。添加は、等圧滴下ロートを使用して１５分かけて行った。室温で１８時間攪拌を維持し、次に混合物をセライト上でろ過した。溶媒を留去後、化合物７．１を、以下の特性を有する１６．３ｇの淡黄色の油状物（収率＝９２％）として得た：

^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ３．８７ （ｔ， ２Ｈ， ^３Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ， ＣＯＮＨＣＨ _２）； ４．０３ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ _２ＣＩ）； ５．０９ （ｄ， １Ｈ， ^３Ｊ_ｃｉｓ ＝ １２ Ｈｚ， ＣＨ＝ＣＨ _２）； ５．１３ （ｄ， １Ｈ， ^３Ｊ_{ｔｒａｎｓ} ＝ １７ Ｈｚ， ＣＨ＝ＣＨ _２）； ５．８０ （ｄｄｔ， １Ｈ， ^３Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ， ^３Ｊ_ｃｉｓ ＝ １２ Ｈｚ， ^３Ｊ_{ｔｒａｎｓ} ＝ １７ Ｈｚ， ＣＨ＝ＣＨ_２）； ６．８７ （ｂｒｏａｄ ｓ， １Ｈ， ＣＯＮＨ） 。
^１３Ｃ ＮＭＲ （５０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ４２．４ （ＮＨＣＨ_２）； ４２．８ （ＣｌＣＨ_２）； １１７．２ （ＣＨ＝ＣＨ_２）； １３３．３ （ＣＨ＝ＣＨ_２）； １６６．６ （ＣＯ）。

前駆体７．２の調製
実施例１で調製した化合物１．１（すなわち、三置換した化合物ＴＥ３ＡＭ・ＨＩ）から、ビニル前駆体７．２を合成した。さらに詳しくは１０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の化合物１．１を１００ｍＬの水に溶解し、溶液を沸騰させた。次に沸騰する媒体に、２．６７ｇ（２０ｍｍｏｌ）の化合物７．１を一回で加え、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（４０％（質量）水溶液）を加えて、媒体のｐＨを１２以上に維持した。これらの条件下で加熱を２時間続け、次に真空下で溶媒を留去し、油状の黄色残渣が得られた。この残渣に１００ｍＬのアセトンと２０ｍＬのエタノールを添加すると、固体が沈殿し、これを単離し、１００ｍＬのアセトンと１００ｍＬのエーテルで洗浄し、次に真空下で乾燥して、以下の特性を有する５．５ｇの目的の化合物７．２が得られた（収率＝５９％）：

^１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＨｚ， Ｄ_２Ｏ ＋ ＤＣＩ， ｐＤ ＜ １）： ２．１０ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）； ３．３８ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ _２Ｎ）； ３．６４−３．７１ （ｍ， １０Ｈ， ＣＨ _２Ｎ ＋ ＣＯＮＨＣＨ _２）； ４．０２ （ｂｒｏａｄ ｓ， ８Ｈ， ＣＨ _２ＣＯ）； ５．００ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ _２）； ５．０３ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ _２）； ５．６４ （ｍ， １ Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ_２）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （５０ ＭＨｚ， Ｄ_２Ｏ ＋ ＤＣＩ， ｐＤ ＜ １）： １８．５８ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ４２．３４ （ＣＯＮＨＣＨ_２）； ４６．３８ （ＣＨ_２Ｎ）； ５０．１７ （ＣＨ_２Ｎ）； ５６．８０ （ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２）； ５７．０８ （ＣＨ_２ＣＯＮＨ）； １１６．７５ （ＣＨ＝ＣＨ_２）； １３３．３８ （ＣＨ＝ＣＨ_２）； １６４．９２ （ＣＯＮＨ）； １６７．３５ （ＣＯＮＨ_２）。
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ^−１）： ３３９２ （ｖ_ＮＨ）； ２９２５ （ｖ_ＣＨ）； ２８７９ （ｖ_ＣＨ）； ２８２７ （ｖ_ＣＨ）； １６７９ （ｖ_ＣＯ）； １５９７ （ｖ_Ｃ＝Ｃ）； １３８４ （ｖ_ＣＮ）； １１５９ （ｖ_ＣＮ）； １０６０ （δ_{ＣＨ ａｌｌｙｌ}）； ６２３ （ω_ＮＨ）。
質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：４６８．９［Ｌ＋Ｈ］^＋； ４９０．７［Ｌ＋Ｎａ］^＋；５０６．２［Ｌ＋Ｋ］^＋。

ＳｉＨシリカゲル上の前駆体７．２のグラフト化
１ｇのＳｉＨゲルと１ｍｍｏｌの化合物７．２を、２％モルのヒドロシリル化触媒（４０％ Ｐｔ ヘキサクロロ白金酸水和物）を含有する５０ｍＬのエタノール中に、機械攪拌して混合した。反応媒体を８０℃で４８時間加熱した。次にろ過し、エタノール、水、次にアセトンで洗浄して材料を回収し、真空下で乾燥した。これは以下の特性を有した：
ＩＲ（拡散反射、ＫＢｒ、ｃｍ^−１）：３３００ （ｖ_ＮＨ）； ２９７７ （ｖ_ＣＨ）； ２８２０ （ｖ_ＣＨ）； １６６５ （ｖ_ＣＯ）； １０９２ （ｖ_ＳｉＯ）； ７９２ （δ_ＯＳｉＯ）。
窒素元素の元素分析：０．１１ｍｍｏｌ ｇ^−１（％Ｎ：１．２８％）。

コメント：
本明細書に記載のグラフト化モードは純粋に一例であり、広範囲に修飾することができる。例えばエタノール以外の溶媒（特に２−プロパノールまたはアセトニトリル）が使用でき、および／または別の水和物シリル化触媒（例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒）が使用できる。

さらにトリエトキシシランの添加順序を逆転させて、非改質シリカゲル上で前駆体のｉｎ ｓｉｔｕグラフト化を行ってもよい。この場合、まずビニルまたはスチレン前駆体を、（４０％ Ｐｔ）ヘキサンクロロ白金酸水和物またはＷｉｌｋｉｎｓｏｎ試薬を用いて接触経路を介してシリル化し、次に得られた試薬を非修飾脱水シリカゲルのシラノール官能基でｉｎ ｓｉｔｕで縮合する。
これらのコメントは、後述の実施例８および９で記載されるグラフト化に有効である。

例８：材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭＭｅ _２ の調製
（接触ヒドロシリル化を含むグラフト化）
本例では、以下の式：

の前駆体８．２を上記ＳｉＨゲル上にグラフト化した。
この化合物８．２は、以下の方法に従って前駆体８．１（これ自体は、前の実施例７の前駆体７．１から得られる）から出発して得られた。

前駆体７．１からの前駆体８．１の調製
５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のシクラム（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）、実施例７で調製された８３０ｍｇ（６．２５ｍｍｏｌ）の化合物７．１、および２．６ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを、１００ｍＬのテトラヒドロフラン中で混合し、次に混合物を１６時間還流した。真空下で溶媒を留去後、残渣を得て、これを３×１００ｍＬのペンタンで抽出した。得られた有機相をろ過し、溶媒を留去して、生成物８．１を以下の特性を有する１．６５ｇの白色の油状物（収率＝８８％）として得た：

^１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．６５ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）； ２．５０−２．７０ （ｍ， １６ Ｈ， ＣＨ _２Ｎ）； ３．０２ （ｓ， ２Ｈ， ＣＨ _２ＣＯ）； ３．８４ （ｍ， ２Ｈ， ＣＯＮＨＣＨ _２）； ５．０４ （ｄ， １Ｈ， ^３Ｊ_ｃｉｓ ＝ １０．０ Ｈｚ， ＣＨ＝ＣＨ _２）； ５．１３ （ｄ， １Ｈ， ^３Ｊ_{ｔｒａｎｓ} ＝ １７．０ Ｈｚ， ＣＨ＝ＣＨ _２）； ５．８０ （ｄｄｔ， １Ｈ， ^３Ｊ ＝ ５．５ Ｈｚ， ^３Ｊ_ｃｉｓ ＝ １０．０ Ｈｚ， ^３Ｊ_{ｔｒａｎｓ} ＝ １７．０ Ｈｚ； ＣＨ＝ＣＨ_２）； ８．６３ （ｂｒｏａｄ ｓ， １Ｈ， ＣＯＮＨ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２６．８８ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ２９．０８ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ４１．９３ （ＣＯＮＨＣＨ_２）； ４７．６６ （ＣＨ_２Ｎ）； ４８．１９ （ＣＨ_２Ｎ）； ４８．５７ （ＣＨ_２Ｎ）； ４９．１１ （ＣＨ_２Ｎ）； ４９．３２ （ＣＨ_２Ｎ）； ５０．８７ （ＣＨ_２Ｎ）； ５４．１３ （ＣＨ_２Ｎ）； ５６．７２ （ＣＨ_２Ｎ）； ５８．５３ （ＣＨ_２Ｎ）； １１６．１３ （ＣＨ＝ＣＨ_２）； １３５．５６ （ＣＨ＝ＣＨ_２）； １７１．９８ （ＣＯ）。
質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ： ２９８．１ ［Ｌ＋Ｈ］^＋。

前駆体８．２の調製
大環状前駆体８．１の三官能化により化合物８．２を得た。このために、２．７ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）の化合物８．１を、９ｇ（７５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの存在下で、３５０ｍＬの還流アセトニトリル中で、３．３ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）の２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと反応させた。４８時間の反応後、真空下で溶媒を留去し、残渣を２００ｍＬのクロロホルムで抽出した。溶媒を除去後、油状物を得て、これを２００ｍＬのアセトンで希釈した。溶媒を留去後、以下の特性を有する３．０ｇの目的の化合物８．２（収率＝６０％）が得られた：

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．７９ （ｍ， ４Ｈ， ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）； ２．７４−２．８２ （ｍ， １６Ｈ， ＣＨ _２Ｎ）； ３．０７−３．３２ （ｍ， １８Ｈ， ＮＣＨ_３）； ３．４５ （ｍ， ８Ｈ， ＣＨ _２ＣＯ）； ４．０４ （ｍ， ２Ｈ， ＣＯＮＨＣＨ _２）； ５．２７ （ｄ， １Ｈ， ^３Ｊ_ｃｉｓ ＝ １０．０ Ｈｚ， ＣＨ＝ＣＨ _２）； ５．３３ （ｄ， １Ｈ， ^３Ｊ_{ｔｒａｎｓ} ＝ １６．２ Ｈｚ， ＣＨ＝ＣＨ _２）； ６．００ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ_２）； ８．１９ （ｓ， １Ｈ， ＣＯＮＨ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２５．３４ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ２５．９１ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ３５．６７ （ＣＯＮＭｅ）； ３５．８２ （ＣＯＮＭｅ）； ３６．０３ （ＣＯＮＭｅ）； ３７．０２ （ＣＯＮＭｅ）； ３７．３２ （ＣＯＮＭｅ）； ３７．５０ （ＣＯＮＭｅ）； ４２．０３ （ＣＯＮＨＣＨ_２）； ５０．９１ （ＣＨ_２Ｎ）； ５１．３７ （ＣＨ_２Ｎ）； ５１．８７ （ＣＨ_２Ｎ）； ５２．０８ （ＣＨ_２Ｎ）； ５２．５０ （ＣＨ_２Ｎ）； ５２．６３ （ＣＨ_２Ｎ）； ５３．１０ （ＣＨ_２Ｎ）； ５３．４０ （ＣＨ_２Ｎ）； ５５．８０ （ＣＨ_２Ｎ）； ５７．１９ （ＣＨ_２Ｎ）； ５７．９０ （ＣＨ_２Ｎ）； １１６．６０ （ＣＨ＝ＣＨ_２）； １３５．０８ （ＣＨ＝ＣＨ_２）； １７０．５２ （ＣＯＮＭｅ_２）； １７０．８５ （ＣＯＮＭｅ_２）； １７１．１０ （ＣＯＮＭｅ_２）； １７２．２７ （ＣＯＮＨ）。
ＩＲ（拡散反射、ＫＢｒ、ｃｍ^−１）： ３４３４ （ｖ_ＮＨ）； ２９４１ （ｖ_ＣＨ）； ２７９７ （ｖ_ＣＨ）； １６４３ （ｖ_ＣＯ）； １４１２ （ｖ_ＣＮ）； １１１９ （ｖ_ＣＮ）。
質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ： ５５３．３ ［Ｌ ＋ Ｈ］^＋； ５７５．０ ［Ｌ ＋ Ｎａ］^＋。
元素分析：Ｃ ５７．９３； Ｈ ９．６２； Ｎ １９．６７ （ｆｏｒ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｖａｌｕｅｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ_２７Ｈ_５２Ｎ_８Ｏ_４ （Ｍ ＝ ５５２．７５） ａｒｅ Ｃ ５８．６７； Ｈ ９．４８； Ｎ ２０．２７）。

シリカゲルＳｉＨへの前駆体８．２のグラフト化
１ｇのＳｉＨゲルと１ｍｍｏｌの化合物８．２を、２％モルのヒドロシリル化触媒（４０％ Ｐｔ ヘキサクロロ白金酸水和物）を含有する５０ｍＬのエタノール中に、機械攪拌して混合した。反応媒体を８０℃で４８時間加熱した。次にろ過し、エタノール、水、次にアセトンで洗浄して材料を回収し、真空下で乾燥した。得られる材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭＭｅ_２は以下の特性を有した：
窒素元素の元素分析：０．０８ｍｍｏｌ ｇ^−１（％Ｎ：０．８９％）。

例９：材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭビニルの調製
（接触ヒドロシリル化を含むグラフト化）
本例では、以下の式：

の前駆体９．２を上記ＳｉＨゲル上にグラフト化した。
この化合物９．２は、以下の方法に従って前の実施例７の前駆体７．１から出発して得られた。

前駆体７．１からの前駆体９．２の調製
８０℃に加熱し攪拌している５０ｍＬの水に溶解した５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のシクラム（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）の溶液に、１６．６ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の実施例７の化合物７．１を一回で加えた。ＫＯＨ錠剤を加えて媒体のｐＨ値を１２より高く維持しながら、反応媒体を８０℃で１５時間放置した。次に加熱せずに、媒体を３０分以上攪拌した。生成した化合物９．２を３×５０ｍＬのクロロホルムで抽出して、反応媒体から抽出した。画分を集め、有機相を乾燥し、真空下で溶媒を留去し、次に得られた黄色の残渣をアセトンから再結晶化し、こうして化合物９．２は、以下の特性を有する４．０７ｇの透明の針状物（収率＝２８％）として得られた：

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： １．６４ （ｐ， ４Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ＣＨ_２ＣＨ _２ＣＨ_２）； ２．５２ （ｔ， ８Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２Ｎ）； ２．５８ （ｓ， ８Ｈ， ＣＨ_２ＣＨ _２Ｎ）； ３．０１ （ｓ， ８Ｈ， ＣＨ _２ＣＯ）； ３．８３ （ｔ， ８Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ＣＯＮＨＣＨ _２）； ５．１１ （ｄ， ４Ｈ， ^３Ｊ_ｃｉｓ ＝ １０．０ Ｈｚ， ＣＨ＝ＣＨ _２ ）； ５．１７ （ｄ， ４Ｈ， ^３Ｊ_{ｔｒａｎｓ} ＝ １７．０ Ｈｚ， ＣＨ＝ＣＨ _２）； ５．８０ （ｄｄｔ， ４Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ^３Ｊ_ｃｉｓ ＝ １０．０ Ｈｚ， ^３Ｊ_{ｔｒａｎｓ} ＝ １７．０ Ｈｚ， ＣＨ＝ＣＨ_２）； ７．１０ （ｔ， ４Ｈ， ^３Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ， ＣＯＮＨ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： ２５．４６ （ＣＨ_２ ＣＨ_２ＣＨ_２）； ４２．０５ （ＣＯＮＨＣＨ_２）； ５１．２１ （ＣＨ_２Ｎ）； ５２．６３ （ＣＨ_２Ｎ）； ５８．６１ （ＣＨ_２ＣＯ）； １１７．５９ （ＣＨ＝ＣＨ _２）； １３４．４８ （ＣＨ＝ＣＨ_２）； １７０．８７ （ＣＯＮＨ）。
ＩＲ （ＫＢｒ， ｃｍ^−１）： ３２８３ （ｖ_ＮＨ）； ３０６２ （ｖ_{ＣＨ ａｌｌｙｌ}）； ２９８０ （ｖ_ＣＨ）； ２９５１ （ｖ_ＣＨ）； ２９２５ （ｖ_ＣＨ）； ２８３０ （ｖ_ＣＨ）； １６４９ （ｖ_ＣＯ）； １５５１ （ｖ_Ｃ＝Ｃ）； １２６０ （ｖ_ＣＮ）； ９９６ （δ_{ＣＨ ａｌｌｙｌ}）； ９２９ （δ_{ＣＨ ａｌｌｙｌ}）； ７０９ （ω_ＮＨ）。
質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ） ｍ／ｚ： ５８９．３ ［Ｌ ＋ Ｈ］^＋； ６１０．８ ［Ｌ ＋ Ｎａ ］^＋； ６２６．７ ［Ｌ ＋ Ｋ］^＋。

シリカゲルＳｉＨ上の前駆体９．２の調製
１ｇのＳｉＨゲルと１ｍｍｏｌの化合物９．２を、２％モルのヒドロシリル化触媒（４０％ Ｐｔ ヘキサクロロ白金酸水和物）を含有する５０ｍＬのエタノール中に、機械攪拌して混合した。反応媒体を８０℃で４８時間加熱した。次にろ過し、エタノール、水、次にアセトンで洗浄し、真空下で乾燥して材料を回収した。得られた材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭビニルは以下の特性を有した：
ＩＲ （拡散反射， ＫＢｒ， ｃｍ^−１）： ３７３３ （ｖ_ＳｉＯＨ）； ３７００−３２００ （ｖ_ＯＨ ＋ ｖ_ＮＨ）； ３０８０ （ｖ_{ＣＨ ａｌｌｙｌ}）； ２９８２ （ｖ_ＣＨ）； ２９３８ （ｖ_ＣＨ）； ２８９１ （ｖ_ＣＨ）； １６５６ （ｖ_ＣＯ）； １５３４ （δ_ＣＮＨ）； １０９０ （ｖ_ＳｉＯ）； ８０３ （δ_ＯＳｉＯ）。
窒素元素の元素分析：０．２１ｍｍｏｌ ｇ^−１（％Ｎ：２．３１％）。

例１０：材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭの適用例
鉛に汚染された飲料水型の水の精製
（クロマトグラフィーカラム）
本例では、Ｐｂ^２＋カチオンで人工的に汚染させた飲料水中に存在する異なるカチオンに対する、実施例１で調製した材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭの抽出性能を示す。

試験に使用される汚染された水は、以下の物理化学的特性を有する飲料水である：
温度 １７．６℃
２５℃でのｐＨ ７．７
アルカリ価 ０°Ｆ
完全アルカリ価 ２３°Ｆ（すなわち、４．６ｍｅｑ／Ｌ）
ヒドロメトリックタイター ２８．０°Ｆ（すなわち、１３４ｍｅｑ／Ｌ）
鉛濃度 ７１０μｇ／Ｌ
銅濃度 １６０μｇ／Ｌ
亜鉛濃度 ５５０μｇ／Ｌ
マグネシウム濃度 ３．９ｍｇ／Ｌ
カルシウム濃度 ９５．０ｍｇ／Ｌ
ストロンチウム濃度 １３６μｇ／Ｌ
バリウム濃度 １７μｇ／Ｌ

水に、窒化鉛を飽和するまで溶解して汚染させ、次にろ過し、こうして初期Ｐｂ^２＋カチオン含量７１０μｇ／Ｌが得られた。
こうして汚染させた水を、流速が１Ｌ／ｈのペリスタポンプを使用して、２．５ｃｍに等しい直径を有するクロマトグラフィーカラム中に含有された５０ｇの抽出材料Ｓｉ２３２３ＴＡＭを含有するベッド中に浸透させた。
カラム出口から、１０ｍＬの試料を定期的に採取した。各試料を純粋な硝酸で２％に酸性化し、次に誘導結合プラズマを用いる原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析した。

異なる元素Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの濃度変化を以下の表１にすべて示したが、ここで：
Ｖは、採取した試料の蓄積容量（リットル）を示し、
［Ｐｂ］、［Ｃｕ］、［Ｚｎ］、［Ｍｇ］、［Ｃａ］、［Ｓｒ］、および［Ｂａ］は各元素の濃度を示す（μｇ／Ｌ、ただしＭｇとＣａについては、ｍｇ／Ｌで表した）。

観察された結果は、アルカリ土類金属に結合するが、鉛、銅および亜鉛を効率的に保持する、材料の優れた選択性を示す。

例１１：材料Ｓｉ２３２３ＥＮＴＡＭの適用例
鉛に汚染された飲料水型の水の精製（ろ過カートリッジ）
本例では、実施例４で調製した材料Ｓｉ２３２３ＥＮＴＡＭを、流しの出口の栓に取り付けた、例えばＪＰ０２３０１４６９号特許に記載されたタイプのろ過カートリッジで使用した。
さらに詳しくは円筒形のカートリッジ（外径：６ｃｍ；内径：５．５ｃｍ、長さ：９ｃｍ）は、以下を含む：
約０．１ｍ^２の表面積を示す中空繊維の束からなる中央部分（直径：２．５ｃｍ）、
１１０ｍＬの容量を有する、この中央部分周りの中空の環状部分。この環状部分は、抽出材料を受けて、本例では材料Ｓｉ２３２３ＥＮＴＡＭで満たされる。

カートリッジには、環状部分の基部に処理すべき水のための側面の入り口と、中央部分の中空繊維の束の基部に処理すべき水の出口が設けられている。さらに環状部分の高い部分と、中央部分の高い部分は流体連結の状態にある。すなわち蛇口が開かれると水がカートリッジに浸透し、環状部分を満たし（基部からの水の流入が環状部分の液体の分布を改善し、材料のベッドに掘られた優先通路に流れる確率を低下させる）、次に環状部分の高い部分に到達した水は、中央部分に入り、中空繊維の束の中を流れてカートリッジの出口に到達する。
本例ではいくつかの試験を行い、飲料水供給ネットワークの片側に連結し反対側が上記カートリッジに取り付けた蛇口に連結した容量４．４リットルの鉛管中で飲料水を３０分間停滞させて、鉛に汚染された水を得た。

実施した各試験で、まず管に３０リットルの水を流して管の中を完全にパージした。次に蛇口を３０分間閉じて、水を管中に停滞させた。カートリッジの上流と下流に２５０ｍＬのパージを行った後、管から２リットルの水を採取した。実施した試験でカートリッジから出る水の流速は、１１０リットル／時間である。
各試験について、採取した２リットルの試料を攪拌して均一にし、次に１０ｍＬの試料を採取し、これを超純粋硝酸で２％に酸性化し、次に誘導結合プラズマを用いる原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析した。
各場合に、ろ過カートリッジ処理で出てくる水で測定された鉛の含量を、最初のパージ中のカートリッジからの最初のジェット流の水の鉛の含量と比較した。

結果を以下の表２に示し、ここで［Ｐｂ］は最初の鉛の濃度、すなわち最初のジェットの水で測定された濃度を示し、［Ｐｂ］_ｆは、最後の鉛の濃度、すなわちカートリッジの出口で測定された濃度を示す。これらの濃度の値をμｇ／Ｌで示す。

上記結果は、出口での鉛含量が非常に低く、絶えず１０μｇ／Ｌ未満であり、Ｐｂ^２＋カチオンの保持について材料Ｓｉ２３２３ＥＮＴＡＭの顕著な効率を示す。
（態様）
（態様１）
水媒体中で金属カチオンを抽出するために適応させた材料であって、少なくとも４個の窒素原子を含む環を有するポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）が固体支持体（Ｓ）上に共有結合した固体支持体（Ｓ）を含み、そして該環の該窒素原子のそれぞれが、配位基で置換されており、該配位基のそれぞれが、該支持体（Ｓ）に結合しているポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）の該環の該窒素原子によって、互いに独立して有されており、
配位基Ｒｃが、以下の一般式：
−（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^１ Ｒ ^２
（式中、ｎ＝１、２または３であり、
Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、同一であるか、または異なっており、Ｒ ^１ およびＲ ^２ のそれぞれは、水素原子、または１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基、または１個〜４個の炭素原子を含むアルケニル基、またはアリール基を表わす。）に適合しているか、
または、
配位かつ結合基ＲｃＬが、以下の一般式：
−（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^３ −（Ａ）−［支持体］、
（式中、ｐ＝１、２または３であり、
Ｒ ^３ は、水素原子、または１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基、または１個〜４個の炭素原子を含むアルケニル基、またはアリール基を表わし、
−（Ａ）−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の炭化水素鎖を表わし、任意選択的に全てまたは部分的に環状であり、そして場合によって１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合によって結合している。）に適合している、材料。
（態様２）
該固体支持体（Ｓ）が、鉱物酸化物、有利にシリカゲルを含む、態様１に記載の材料。
（態様３）
該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）の該環の該窒素原子によって有される該配位基が、態様１で規定された式：
−（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^３ −（Ａ）−［支持体］
の、配位かつ結合基ＲｃＬを最大限で１つ含む、態様１または２に記載の材料。
（態様４）
以下の式（Ｉ）：

（式中、ａ、ｂおよびｃは、３つの整数であり、同一であるか異なるかのいずれかであり、ａ、ｂおよびｃのそれぞれは、２または３に等しく、
ｄ１およびｄ２は、２つの整数であり、同一であるか異なるかのいずれかであり、０、１または２に等しく、該合計（ｄ１＋ｄ２）は、値１または２を有するものと理解され、
該４つのＲｃ基のそれぞれは、同一であるか異なるかのいずれかであり、態様１で規定された一般式：
−（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^１ Ｒ ^２
に適合する基を表わし、
−（Ｂ）−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の炭化水素鎖であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合で結合している。）
に適合している、該固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）を含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の材料。
（態様５）
ａ＝ｃ＝２である、態様４に記載の材料。
（態様６）
ｂ＝３かつ（ｄ１＋ｄ２）＝２である、態様４または５に記載の材料。
（態様７）
以下の式（Ｉａ）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、およびＲｃ基は、態様４で規定されたようであり、
−Ｙ−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、
ｊは、０、１、２または３に等しい整数であり、そして、
該環状種と該固体支持体（Ｓ）との間の結合の数を表わすｋは、１、２または３に等しい整数である。）に適合している、該固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物を含む、態様４〜６のいずれか一項に記載の材料。
（態様８）
固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物が、以下の式：

（式中、ｋは、態様７で規定されたようである。）
の１つに適合している、態様７に記載の材料。
（態様９）
以下の式（ＩＩ）：

（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、３つの整数であり、同じであるか異なっているかのいずれかであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは、２または３に等しく、
該３つのＲｃ基のそれぞれは、同じであるか異なっているかのいずれかであり、態様１に規定された一般式：
−（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^１ Ｒ ^２
に適合した基を表わし、そして、
ｐ、Ｒ ^３ および−（Ａ）−は、態様１で規定されたようである。）
に適合した、該固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物を含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の材料、
（態様１０）
ａ＝ｃ＝２である、態様９に記載の材料。
（態様１１）
ｂ＝ｄ＝３である、態様９または１０に記載の材料。
（態様１２）
該固体支持体（Ｓ）上に固定化された該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）が、以下の式（ＩＩａ）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐならびに該基ＲｃおよびＲ ^３ は、態様９で規定されたようであり、
ｚは、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、
ｊ’は、０、１、２または３に等しい整数であり、
該環状種と該固体支持体（Ｓ）との間の結合の数を表わすｋ’は、１、２または３に等しい整数である。）に適合している、態様９〜１１のいずれか一項に記載の材料。
（態様１３）
該固体支持体（Ｓ）上に固定化された該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）が、以下の式：

（式中、ｋ’は、態様１２において規定されたようである。）の１つに適合している、態様１２に記載の材料。
（態様１４）
以下のステップ：
（Ｅ１）鉱物酸化物に基づく固体支持体が、化学的に共有結合をするために、相補的官能基Ｆｃ官能基と反応できるＦｓ官能基を、該表面に含んで提供される工程と、
（Ｅ２）該タイプのＦｃ官能基を有する官能化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）が、該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ ^０ ）の該環の該窒素原子のそれぞれの上に配位官能基を結合させることによって、少なくとも４個の窒素原子を含む環を有するポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ ^０ ）から調製される工程と、
ここで該環の該窒素原子に結合した該配位官能基のそれぞれは、ほかの官能基と独立しており、
配位基Ｒｃは、
以下の一般式：
−（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^１ Ｒ ^２
（式中、ｎ、Ｒ ^１ およびＲ ^２ は、態様１で規定されたようである。）
に適合しているか、または、
該配位かつ反応基Ｒｃｒは、以下の一般式：
−（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^３ −（Ｐ）−Ｇ ^１
（式中、ｐおよびＲ ^３ は、態様１で規定されたようであり、
−（Ｐ）−は、化学的結合を表わすか、または飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分枝の炭化水素鎖を表わし、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合を通して結合しており、そして、
−Ｇ ^１ −は、該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ ^ｆ ）の間で共有結合を生成するために、ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体によって有される該Ｆｓ官能基と反応することができるＦｃ官能基を有する官能基である。）に適合しており、
該環の該窒素原子に結合した該官能基のいずれもがＲｃｒ基でない場合、次に、該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ ^ｆ ）は、一般式：
−（Ｑ）−Ｇ ^２ 、
（式中、−（Ｑ）−は、化学的結合を表わすか、または飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分枝の、炭化水素鎖を表わし、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合を通して結合しており、
−Ｇ ^２ は、該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ ^ｆ ）の間で共有結合を生成させるために、ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体によって有される該Ｆｓ官能基と反応できるＦｃ官能基を有する官能基である。）
の反応基Ｒｒによって、該環の該炭素原子の１つの上でさらに官能化されると理解され、そして、
（Ｅ３）ステップ（Ｅ２）で得られた該官能化されたポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ ^ｆ ）が、ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体と接触させられる工程と、
を含む、態様１〜１３のいずれか一項に記載の材料を調製するための方法。
（態様１５）
ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体によって有される該Ｆｓ官能基およびステップ（Ｅ２）で得られた該官能化されたポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ ^ｆ ）によって有される該相補的官能基Ｆｃが、一対のＦｓ／Ｆｃ官能基：
Ｆｓ＝−ＯＨ／Ｆｃ＝−Ｓｉ（ＯＲ） _３ （式中、Ｒは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）、
Ｆｓ＝−Ｘ／Ｆｃ＝−ＮＨ _２ （式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）、
Ｆｓ＝−Ｓｉ−Ｈ／Ｆｃ＝−ＣＨ _２ −ＣＨ＝ＣＨ _２ 、
Ｆｓ＝−Ｓｉ−Ｈ／Ｆｃ＝−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ _２ （式中、Ｐｈは、置換されているか、または置換されていない芳香族環を表わす。）から選択される、態様１４に記載の方法。
（態様１６）
ステップ（Ｅ２）において、態様１２で規定された配位基Ｒｃが、該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ ^０ ）の該環の該窒素原子のそれぞれに結合しており、そして、
該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ ^ｆ ）が、態様１４に規定された式−（Ｑ）−Ｇ ^２ の反応基Ｒｒを用いて該環の該炭素原子の１つ上でさらに官能化されている、態様１４または１５に記載の方法。
（態様１７）
ステップ（Ｅ２）で調製された該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）が、以下の一般式（Ｉｆ）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２およびＲｃは、態様４で規定されたようであり、そしてＲｒは、態様１２で規定された一般式：−（Ｑ）−Ｇ ^２ の反応基である。）
に適合している、態様４〜８のいずれか一項に記載の材料を調製するための、態様１６に記載の方法。
（態様１８）
ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体が、表面にＦｓ官能基としての−ＯＨ官能基を含むシリカゲルであり、そして、
ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）が、Ｆｃ官能基としてトリアルコキシシラン官能基−Ｓｉ（ＯＲ） _３ を有する化合物であり、以下の一般式（Ｉｆ−ａ１）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、Ｒｃ、−Ｙ−およびｊは、態様６に規定されたようであり、そして、
Ｒは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）に適合している、態様７に記載の材料を調製するための態様１７に記載の方法。
（態様１９）
ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）が、以下の式（Ｉｆ−ａ１．１）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、Ｒｃ、ｊおよびＲは、態様１６において規定されたようであり、そして、
ｑは、１、２、３または４の値を有する整数であり、
該化合物（Ｉｆ−ａ１．１）が、以下のステップ

を続けて適用することによって、ステップ（Ｅ２）で得られる。）に適合している、態様１８に記載の方法。
（態様２０）
ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体が、表面にＦｓ官能基としての官能基Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、この改質されたシリカゲルは、式：Ｘ−（ＣＨ _２ ） _ｊ −Ｓｉ（ＯＲ） _３ （式中、ｊは、態様７で規定されたようであり、そしてＲは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルコキシシランをグラフト化することによって得られる。）を含む改質されたシリカゲルであり、そして、
ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）は、Ｆｃ官能基として−ＮＨ _２ 官能基を有し、以下の一般式（Ｉｆ−ａ２）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、およびＲｃは、態様７に規定されたようであり、そして、
−Ｙ１−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含む。）に適合している、態様７に記載の材料を調製するための態様１７に記載の方法。
（態様２１）
ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）が、以下の式（Ｉｆ−ａ２．１）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２およびＲｃは、態様１８で規定されたようであり、そして、
ｒは、１、２、３または４の値を有する整数であり、
該化合物（Ｉｆ−ａ２．１）は、以下のステップ

（式中、Ａｌｋは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）を続けて適用することによって、ステップ（Ｅ２）で得られる。）に適合している、態様２０に記載の方法。
（態様２２）
ステップ（Ｅ２）において、反応性配位基Ｒｃｒが、該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ ^０ ）の該環の該窒素原子の１つに結合しており、そして、
その前にまたはその後に、
配位基Ｒｃが、該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ ^０ ）の該環の該ほかの窒素原子のそれぞれ上に、態様１４で規定されたように結合している、態様１４または１５に記載の方法。
（態様２３）
ステップ（Ｅ２）で調製された該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）が、以下の一般式（ＩＩｆ）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲｃは、態様４で規定されたようであり、そして、
Ｒｃｒは、態様１４で規定された一般式：−（ＣＨ _２ ） _ｐ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^３ −（Ｐ）−Ｇ ^１ に適合した、配位かつ反応基である。）に適合している、態様９〜１３のいずれか一項に記載の材料を調製するための、態様２２に記載の方法。
（態様２４）
ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体が、表面にＦｓ官能基としての−ＯＨ官能基を含むシリカゲルであり、そして、
ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）が、Ｆｃ官能基として、トリアルコキシシラン官能基−Ｓｉ（ＯＲ） _３ を有する化合物であり、以下の一般式（ＩＩｆ−ａ１）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、Ｒｃ、Ｒ ^３ 、ｚおよびｊ’は、態様１２において規定されたようであり、そして、
Ｒは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）に適合している、態様１２に記載の材料を調製するための、態様２３に記載の方法。
（態様２５）
ステップ（Ｅ２）において、式（ｌＩｆ−ａ１）の該化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）の該調製が、以下の反応スキーム：

（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）
または、

（式中、ｐ’＝１、２または３である。）のいずれか１つを適用する、態様２２に記載の方法。
（態様２６）
ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体が、表面にＦｓ官能基としてのＸ（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）官能基を含む改質されたシリカゲルであり、この改質されたシリカゲルは、式Ｘ−（ＣＨ _２ ） _ｊ’ −Ｓｉ（ＯＲ） _３ （式中、ｊ’は、態様１２に規定されたようであり、そしてＲは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルコキシシランをグラフト化することによって得られ、そして、
ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）は、Ｆｃ官能基として−ＮＨ _２ 官能基を有する化合物であり、以下の一般式（ＩＩｆ−ａ２）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ＲｃおよびＲ ^３ は、態様１２で規定されたようであり、そして、
ｚ’は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の、二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含む。）に適合している、態様１２に記載の材料を調製するための、態様２２に記載の方法。
（態様２７）
ステップ（Ｅ２）において、式（ＩＩｆ−ａ２）の該化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）の該調製が、以下のステップ：

（式中、Ａｌｋは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）を続けて適用する、態様２６に記載の方法。
（態様２８）
ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体が、表面に−Ｓｉ−Ｈ官能基を含む改質されたシリカゲルであり、この改質されたシリカゲルが、式：Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ） _３ （式中、Ｒは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルコキシシランをグラフト化することによって得られ、そして、
ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ ^ｆ ）が、Ｆｃ官能基として−ＣＨ＝ＣＨ _２ 官能基を有する化合物であり、以下の一般式（ＩＩｆ−ａ３）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、Ｒｃ、およびＲ ^３ は、態様１２に規定されたようであり、そして−ｚ’−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の、二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含む。）に適合している、態様１２に記載の材料を調製するための、態様２２に記載の方法。
（態様２９）
液体媒体、とりわけ水媒体中に溶解された、金属イオン、とりわけＰｂ ^２＋ 、Ｃｄ ^２＋ 、Ｃｕ ^２＋ 、Ｚｎ ^２＋ 、Ｎｉ ^２＋ イオンを捕集するための態様１〜１３のいずれか一項に記載の材料の使用。
（態様３０）
該媒体が、態様１〜１３に規定された材料と接触させられる、金属カチオンで汚染された液体媒体を精製するための方法。
（態様３１）
該精製処理に曝される該液体媒体が、Ｐｂ ^２＋ カチオンで当初汚染されている、態様３０に記載の方法。
（態様３２）
該精製処理に曝される該液体媒体が、飲料水の水流である、態様３０または３１に記載の方法。
（態様３３）
該精製処理に曝される該液体媒体が、工業液体排出物または排水である。態様３０または３１に記載の方法。

Claims (33)

1. 水媒体中で金属カチオンを抽出するために適応させた材料であって、少なくとも４個の窒素原子を含む環を有するポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）が固体支持体（Ｓ）上に共有結合した固体支持体（Ｓ）を含み、そして該環の該窒素原子のそれぞれが、配位基で置換されており、該配位基のそれぞれが、該支持体（Ｓ）に結合しているポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）の該環の該窒素原子に互いに独立して共有結合しており、
   配位基Ｒｃが、以下の一般式：
   −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１Ｒ^２
   （式中、ｎ＝１、２または３であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるか、または異なっており、Ｒ^１およびＲ^２のそれぞれは、水素原子、または１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基、または１個〜４個の炭素原子を含むアルケニル基、またはアリール基を表わす。）に適合しているか、
   または、
   配位かつ結合基ＲｃＬが、以下の一般式：
   −（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−（Ａ）−［支持体］、
   （式中、ｐ＝１、２または３であり、
   Ｒ^３は、水素原子、または１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基、または１個〜４個の炭素原子を含むアルケニル基、またはアリール基を表わし、
   −（Ａ）−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の炭化水素鎖を表わし、任意選択的に全てまたは部分的に環状であり、そして場合によって１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合によって結合している。）に適合しており、
   該環の該窒素原子のそれぞれが配位基Ｒｃで置換されている場合には、該ポリアザシクロアルカン化合物は、式（１ａ）：
   

   

   （式中、ａ、ｂおよびｃは、３つの整数であり、同一であるか異なるかのいずれかであり、ａ、ｂおよびｃのそれぞれは、２または３に等しく、
   ｄ１およびｄ２は、２つの整数であり、同一であるか異なるかのいずれかであり、０、１または２に等しく、該合計（ｄ１＋ｄ２）は、値１または２を有するものと理解され、
   該４つのＲｃ基のそれぞれは、同一であるか異なるかのいずれかであり、上記で規定された一般式：
   −（ＣＨ _２ ） _ｎ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ ^１ Ｒ ^２
   に適合する基を表わし、
   −Ｙ−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、
   ｊは、０、１、２または３に等しい整数であり、そして、
   該環状種と該固体支持体（Ｓ）との間の結合の数を表わすｋは、１、２または３に等しい整数である。）に適合していると理解される、材料。
2. 該固体支持体（Ｓ）が、鉱物酸化物、有利にシリカゲルを含む、請求項１に記載の材料。
3. 該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）の該環の該窒素原子に共有結合している該配位基が、請求項１で規定された式：
   −（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−（Ａ）−［支持体］
   の、配位かつ結合基ＲｃＬを０または１つ含む、請求項１または２に記載の材料。
4. 以下の式（Ｉ）：
   

   

   （式中、ａ、ｂおよびｃは、３つの整数であり、同一であるか異なるかのいずれかであり、ａ、ｂおよびｃのそれぞれは、２または３に等しく、
   ｄ１およびｄ２は、２つの整数であり、同一であるか異なるかのいずれかであり、０、１または２に等しく、該合計（ｄ１＋ｄ２）は、値１または２を有するものと理解され、
   該４つのＲｃ基のそれぞれは、同一であるか異なるかのいずれかであり、請求項１で規定された一般式：
   −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１Ｒ^２
   に適合する基を表わし、
   −（Ｂ）−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の炭化水素鎖であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合で結合している。）
   に適合している、該固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
5. ａ＝ｃ＝２である、請求項４に記載の材料。
6. ｂ＝３かつ（ｄ１＋ｄ２）＝２である、請求項４または５に記載の材料。
7. 以下の式（Ｉａ）：
   

   

   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、およびＲｃ基は、請求項４で規定されたようであり、
   −Ｙ−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、
   ｊは、０、１、２または３に等しい整数であり、そして、
   該環状種と該固体支持体（Ｓ）との間の結合の数を表わすｋは、１、２または３に等しい整数である。）に適合している、該固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の材料。
8. 固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）が、以下の式：
   

   

   （式中、ｋは、請求項７で規定されたようである。）
   の１つに適合している、請求項７に記載の材料。
9. 以下の式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、３つの整数であり、同じであるか異なっているかのいずれかであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄのそれぞれは、２または３に等しく、
   該３つのＲｃ基のそれぞれは、同じであるか異なっているかのいずれかであり、請求項１に規定された一般式：
   −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１Ｒ^２
   に適合した基を表わし、そして、
   ｐ、Ｒ^３および−（Ａ）−は、請求項１で規定されたようである。）
   に適合した、該固体支持体（Ｓ）上で固定化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料、
10. ａ＝ｃ＝２である、請求項９に記載の材料。
11. ｂ＝ｄ＝３である、請求項９または１０に記載の材料。
12. 該固体支持体（Ｓ）上に固定化された該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）が、以下の式（ＩＩａ）：
    

    

    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐならびに該基ＲｃおよびＲ^３は、請求項９で規定されたようであり、
    ｚは、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、
    ｊ’は、０、１、２または３に等しい整数であり、
    該環状種と該固体支持体（Ｓ）との間の結合の数を表わすｋ’は、１、２または３に等しい整数である。）に適合している、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の材料。
13. 該固体支持体（Ｓ）上に固定化された該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ）が、以下の式：
    

    

    （式中、ｋ’は、請求項１２において規定されたようである。）の１つに適合している、請求項１２に記載の材料。
14. 以下のステップ：
    （Ｅ１）鉱物酸化物に基づく固体支持体が、化学的に共有結合をするために、相補的官能基Ｆｃ官能基と反応できるＦｓ官能基を、該表面に含んで提供される工程と、
    （Ｅ２）該タイプのＦｃ官能基を有する官能化されたポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^ｆ）が、該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の該環の該窒素原子のそれぞれの上に配位官能基を結合させることによって、少なくとも４個の窒素原子を含む環を有するポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）から調製される工程と、
    ここで該環の該窒素原子に結合した該配位官能基のそれぞれは、ほかの官能基と独立しており、
    配位基Ｒｃは、
    以下の一般式：
    −（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^１Ｒ^２
    （式中、ｎ、Ｒ^１およびＲ^２は、請求項１で規定されたようである。）
    に適合しているか、または、
    該配位かつ反応基Ｒｃｒは、以下の一般式：
    −（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−（Ｐ）−Ｇ^１
    （式中、ｐおよびＲ^３は、請求項１で規定されたようであり、
    −（Ｐ）−は、化学的結合を表わすか、または飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分枝の炭化水素鎖を表わし、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合を通して結合しており、そして、
    −Ｇ^１−は、該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）の間で共有結合を生成するために、ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体に共有結合している該Ｆｓ官能基と反応することができるＦｃ官能基を有する官能基である。）に適合しており、
    該環の該窒素原子に結合した該官能基のいずれもがＲｃｒ基でない場合、次に、該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）は、一般式：
    −（Ｑ）−Ｇ^２、
    （式中、−（Ｑ）−は、化学的結合を表わすか、または飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分枝の、炭化水素鎖を表わし、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含み、該固体支持体（Ｓ）に少なくとも１つの共有結合を通して結合しており、
    −Ｇ^２は、該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）の間で共有結合を生成させるために、ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体に共有結合している該Ｆｓ官能基と反応できるＦｃ官能基を有する官能基である。）
    の反応基Ｒｒによって、該環の該炭素原子の１つの上でさらに官能化されると理解され、そして、
    （Ｅ３）ステップ（Ｅ２）で得られた該官能化されたポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）が、ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体と接触させられる工程と、
    を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の材料を調製するための方法。
15. ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体に共有結合している該Ｆｓ官能基およびステップ（Ｅ２）で得られた該官能化されたポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）に共有結合している該相補的官能基Ｆｃが、一対のＦｓ／Ｆｃ官能基：
    Ｆｓ＝−ＯＨ／Ｆｃ＝−Ｓｉ（ＯＲ）_３（式中、Ｒは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）、
    Ｆｓ＝−Ｘ／Ｆｃ＝−ＮＨ_２（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）、
    Ｆｓ＝−Ｓｉ−Ｈ／Ｆｃ＝−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、
    Ｆｓ＝−Ｓｉ−Ｈ／Ｆｃ＝−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｐｈは、置換されているか、または置換されていない芳香族環を表わす。）から選択される、請求項１４に記載の方法。
16. ステップ（Ｅ２）において、請求項１２で規定された配位基Ｒｃが、該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の該環の該窒素原子のそれぞれに結合しており、そして、
    該ポリアザシクロアルカン（ＰＡＣ^ｆ）が、請求項１４に規定された式−（Ｑ）−Ｇ^２の反応基Ｒｒを用いて該環の該炭素原子の１つ上でさらに官能化されている、請求項１４または１５に記載の方法。
17. ステップ（Ｅ２）で調製された該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^ｆ）が、以下の一般式（Ｉｆ）：
    

    

    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２およびＲｃは、請求項４で規定されたようであり、そしてＲｒは、請求項１２で規定された一般式：−（Ｑ）−Ｇ^２の反応基である。）
    に適合している、請求項４〜８のいずれか一項に記載の材料を調製するための、請求項１６に記載の方法。
18. ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体が、表面にＦｓ官能基としての−ＯＨ官能基を含むシリカゲルであり、そして、
    ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ^ｆ）が、Ｆｃ官能基としてトリアルコキシシラン官能基−Ｓｉ（ＯＲ）_３を有する化合物であり、以下の一般式（Ｉｆ−ａ１）：
    

    

    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、Ｒｃ、−Ｙ−およびｊは、請求項６に規定されたようであり、そして、
    Ｒは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）に適合している、請求項７に記載の材料を調製するための請求項１７に記載の方法。
19. ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ^ｆ）が、以下の式（Ｉｆ−ａ１．１）：
    

    

    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、Ｒｃ、ｊおよびＲは、請求項１６において規定されたようであり、そして、
    ｑは、１、２、３または４の値を有する整数であり、
    該化合物（Ｉｆ−ａ１．１）が、以下のステップ
    

    

    を続けて適用することによって、ステップ（Ｅ２）で得られる。）に適合している、請求項１８に記載の方法。
20. ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体が、表面にＦｓ官能基としての官能基Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、この改質されたシリカゲルは、式：Ｘ−（ＣＨ_２）_ｊ−Ｓｉ（ＯＲ）_３（式中、ｊは、請求項７で規定されたようであり、そしてＲは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルコキシシランをグラフト化することによって得られる。）を含む改質されたシリカゲルであり、そして、
    ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、Ｆｃ官能基として−ＮＨ_２官能基を有し、以下の一般式（Ｉｆ−ａ２）：
    

    

    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、およびＲｃは、請求項７に規定されたようであり、そして、
    −Ｙ１−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含む。）に適合している、請求項７に記載の材料を調製するための請求項１７に記載の方法。
21. ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ^ｆ）が、以下の式（Ｉｆ−ａ２．１）：
    

    

    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２およびＲｃは、請求項１８で規定されたようであり、そして、
    ｒは、１、２、３または４の値を有する整数であり、
    該化合物（Ｉｆ−ａ２．１）は、以下のステップ
    

    

    （式中、Ａｌｋは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）を続けて適用することによって、ステップ（Ｅ２）で得られる。）に適合している、請求項２０に記載の方法。
22. ステップ（Ｅ２）において、反応性配位基Ｒｃｒが、該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の該環の該窒素原子の１つに結合しており、そして、
    その前にまたはその後に、
    配位基Ｒｃが、該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^０）の該環の該ほかの窒素原子のそれぞれ上に、請求項１４で規定されたように結合している、請求項１４または１５に記載の方法。
23. ステップ（Ｅ２）で調製された該ポリアザシクロアルカン化合物（ＰＡＣ^ｆ）が、以下の一般式（ＩＩｆ）：
    

    

    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＲｃは、請求項４で規定されたようであり、そして、
    Ｒｃｒは、請求項１４で規定された一般式：−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−（Ｐ）−Ｇ^１に適合した、配位かつ反応基である。）に適合している、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の材料を調製するための、請求項２２に記載の方法。
24. ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体が、表面にＦｓ官能基としての−ＯＨ官能基を含むシリカゲルであり、そして、
    ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ^ｆ）が、Ｆｃ官能基として、トリアルコキシシラン官能基−Ｓｉ（ＯＲ）_３を有する化合物であり、以下の一般式（ＩＩｆ−ａ１）：
    

    

    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、Ｒｃ、Ｒ^３、ｚおよびｊ’は、請求項１２において規定されたようであり、そして、
    Ｒは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）に適合している、請求項１２に記載の材料を調製するための、請求項２３に記載の方法。
25. ステップ（Ｅ２）において、式（ｌＩｆ−ａ１）の該化合物（ＰＡＣ^ｆ）の該調製が、以下の反応スキーム：
    

    

    （式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）
    または、
    

    

    （式中、ｐ’＝１、２または３である。）のいずれか１つを適用する、請求項２２に記載の方法。
26. ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体が、表面にＦｓ官能基としてのＸ（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）官能基を含む改質されたシリカゲルであり、この改質されたシリカゲルは、式Ｘ−（ＣＨ_２）_ｊ’−Ｓｉ（ＯＲ）_３（式中、ｊ’は、請求項１２に規定されたようであり、そしてＲは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルコキシシランをグラフト化することによって得られ、そして、
    ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ^ｆ）は、Ｆｃ官能基として−ＮＨ_２官能基を有する化合物であり、以下の一般式（ＩＩｆ−ａ２）：
    

    

    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ＲｃおよびＲ^３は、請求項１２で規定されたようであり、そして、
    ｚ’は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の、二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含む。）に適合している、請求項１２に記載の材料を調製するための、請求項２２に記載の方法。
27. ステップ（Ｅ２）において、式（ＩＩｆ−ａ２）の該化合物（ＰＡＣ^ｆ）の該調製が、以下のステップ：
    

    

    （式中、Ａｌｋは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）を続けて適用する、請求項２６に記載の方法。
28. ステップ（Ｅ１）で提供された該固体支持体が、表面に−Ｓｉ−Ｈ官能基を含む改質されたシリカゲルであり、この改質されたシリカゲルが、式：Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ）_３（式中、Ｒは、１個〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。）のトリアルコキシシランをグラフト化することによって得られ、そして、
    ステップ（Ｅ２）で調製された該化合物（ＰＡＣ^ｆ）が、Ｆｃ官能基として−ＣＨ＝ＣＨ_２官能基を有する化合物であり、以下の一般式（ＩＩｆ−ａ３）：
    

    

    （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、Ｒｃ、およびＲ^３は、請求項１２に規定されたようであり、そして−ｚ’−は、飽和または不飽和の、直鎖または分枝の、二価の炭化水素基であり、任意選択的にすべてまたは部分的に環状であり、そして任意選択的に１種または２種以上のヘテロ原子を鎖中に含む。）に適合している、請求項１２に記載の材料を調製するための、請求項２２に記載の方法。
29. 液体媒体、とりわけ水媒体中に溶解された、金属イオン、とりわけＰｂ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋イオンを捕集するための請求項１〜１３のいずれか一項に記載の材料の使用。
30. 該媒体が、請求項１〜１３に規定された材料と接触させられる、金属カチオンで汚染された液体媒体を精製するための方法。
31. 該精製処理に曝される該液体媒体が、Ｐｂ^２＋カチオンで当初汚染されている、請求項３０に記載の方法。
32. 該精製処理に曝される該液体媒体が、飲料水の水流である、請求項３０または３１に記載の方法。
33. 該精製処理に曝される該液体媒体が、工業液体排出物または廃水である。請求項３０または３１に記載の方法。