CN109081408A - 一种废水中镍离子的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废水中镍离子的回收方法，本方法采用合成的具有碱性的二氧化硅‑胺干凝胶作为固体碱，在废水释放胺，使废水呈碱性，通过沉淀附加吸附模式除去溶液中的镍离子。此方法镍离子去除率高，使用过的凝胶可方便回收，回收的凝胶在有限次的循环利用时保持高的效率；所得沉淀物为氢氧化镍，可方便地回收，变产生水体污染的镍为宝贵资源，并可避免常规加吸附剂或沉淀剂、絮凝剂除镍形成的二次污染。

Description

一种废水中镍离子的回收方法
技术领域
本发明涉及沉淀法去除废水中镍离子并回收沉淀产物的方法，特别涉及利用合成的具有碱性的二氧化硅-胺干凝胶作为固体碱，在废水中起沉淀剂的作用来沉淀废水中的镍离子，并回收沉淀所得氢氧化镍，属于废水处理技术领域。
背景技术
随着经济的发展，工业发展也越来越迅速。电镀、电池、冶金等工业生产过程产生大量的重金属离子废水。重金属离子对环境和人体健康都有很大的危害。镍离子是一种废水中常见的重金属离子之一。镍废水主要来自与电镀、电池行业、冶炼矿石、钢铁工业。镍离子对大气、水体和土壤都有很大的危害。人体接触镍离子，会产生过敏现象；镍离子并可能透过皮肤对人体免疫***造成很大的伤害；镍离子对肾、肺、肝等具有毒性，并存在致癌风险。因此对于镍离子废水的净化迫在眉睫。
目前，处理含镍废水的常用方法有：以氢氧化物或硫化物为沉淀剂的化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法及氧化还原法。虽然以上方法除去镍离子的效果都比较好，但都面临处理成本过高、容易引起二次污染等问题，且废水中镍离子经处理后往往转移至固体废弃物中，不可回收利用。
发明内容
针对以上不足，本发明提供了一种废水中镍离子的回收方法，该方法利用制备的含胺的二氧化硅干凝胶（二氧化硅-胺干凝胶）作为固体碱，除去并回收废水中镍离子。
本发明是通过以下技术措施实现的：首先，在含有乙醇、水、丁胺、正硅酸乙酯的体系中，通过将反应物全凝胶化过程，并结合控制干燥，部分胺凝固于二氧化硅凝胶中，获得二氧化硅-胺干凝胶。该凝胶在水溶液中，会释放出胺，使溶液显碱性。将所得的干凝胶放入镍离子溶液活废水中，依靠其产生的碱性，促进水中镍离子发生沉淀，从而可除去水溶液或废水中的镍离子，并分离回收形成的沉淀物。
本发明的技术方案如下：
一种制备二氧化硅-胺干凝胶的方法：以正硅酸乙酯（TEOS）和水作为反应物，乙醇作为助溶剂，丁胺作为催化剂，制得二氧化硅-胺干凝胶；其中，正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水、丁胺的摩尔比为1:30:12:1.67。
具体步骤为：
（1）水与乙醇置于容器中，蒙上一层保鲜膜，搅拌10分钟，混合均匀；
（2）向（1）中加入丁胺, 继续搅拌30分钟；
（3）向（2）的混合液加入TEOS，继续搅拌4分钟；
（4）静置9分钟至完全凝胶，再静置老化1小时；
（5）将容器连同保鲜膜盖一起放入80oC烘箱中干燥4小时；
（6）移除保鲜膜，样品在室温晾置15小时；
（7）将烧杯放置80oC烘箱中干燥5小时，得到最终二氧化硅-胺干凝胶。
进一步地，步骤（5）中，烘干温度不超过100oC，24小时。优选的条件为：80oC， 4小时。
进一步地，步骤（7）中，烘干条件为：80oC，5小时。
若烘干温度过高，则干凝胶中胺含量减小，在水中碱性将会减弱。
按上述方法制备的二氧化硅-胺干凝胶也在本发明的保护范围内。所得二氧化硅-胺干凝胶经总碳（氮）分析仪测得其中胺的含量为2.62%。该凝胶放入水中，释放出胺，并水解，从而使溶液显碱性，可使溶液pH值快速升高, pH值最高达10.5左右。
一种废水中镍离子的回收方法，该方法包括用二氧化硅-胺干凝胶回收镍离子的步骤。进一步的，具体步骤如下：
（1）向废水中加入二氧化硅-胺干凝胶；
（2）在室温下震荡一定时间，出现沉淀物；
（3）晃动步骤（2）的混合物，使凝胶表面的沉淀物分离；
（4）倾倒转移步骤（3）的液体到另一个容器，完成凝胶与沉淀物的分离；
（5）将分离出来的凝胶放入烘箱中干燥；
（6）将步骤（4）中倒出的液体静置24h，容器的底部出现一层淡绿色沉淀；
（7）倒出步骤（6）中容器里的上层液体，收集沉淀物；
（8）沉淀物100oC干燥4小时。
进一步地，上述步骤（1）中废水中镍离子浓度小于等于200mg/L。优选20~50 mg/L。
进一步地，上述步骤（1）中二氧化硅-胺干凝胶的加入量为每升废水中加10~20g。
进一步地，上述步骤（1）中二氧化硅-胺干凝胶使镍离子溶液呈碱性，可诱导镍离子沉淀，因而起到沉淀剂的作用。
进一步地，上述步骤（2）中的震荡时间为3~72小时。放置过程中可见絮状沉淀物逐渐生产，并增多。
进一步地，上述步骤（5）中分离出来的凝胶烘干温度低于等于80oC，时间不超过24小时。优选的，80oC烘干4小时。烘干温度过高，则干凝胶中胺含量减小，不具有沉淀镍离子的作用。
当水溶液中镍离子的浓度为50mg/L、每升水中加入20g干凝胶时，震荡3~72小时，测得镍离子的除去率为47.1%~99.5%，此时凝胶颜色变化不大。当镍离子浓度过高时或过低时，达不到镍离子沉淀生成条件，镍离子则主要是吸附在凝胶上，凝胶变成绿色，未见沉淀生成。如1g干凝胶加入100ml、1000 mg/L的镍离子溶液中，除去率仅为7.7%，镍离子除去主要是二氧化硅-胺干凝胶的吸附作用。
经前述步骤（4）~（5）分离出来的凝胶干燥后可重复再利用。实验发现，经三次重复与前次相同的应用时，其沉淀镍离子的效果与初次使用时相当。但使用过程中凝胶中胺的释放，多次使用后溶液的碱性会下降，最终起不到沉淀剂的作用，但此时凝胶仍可吸附水溶液中部分镍离子。
上述收集到的沉淀物经XRD分析为氢氧化镍，可以回用。该产物的特征如下：SEM观察发现，样品中含有100~200nm大小的颗粒聚集物（图4a）。TEM测量证实这些颗粒实际上是由纳米薄片组成的（图4b）。
本发明的优点及益处包括：采用二氧化硅-胺干凝胶做为固体碱，在废水中起沉淀剂的作用，除去水中镍离子效果好，操作简单易行；沉淀物与沉淀剂易分离，并可回收，变废为宝；使用的后的二氧化硅-胺干凝胶在干燥后还可以有限次数的循环再利用。
附图说明：
图1为实施例1所得二氧化硅—胺干凝胶加入100mL蒸馏水中，溶液pH值随时间的变化规律
图2 为实施例2中镍离子溶液pH值随时间的变化规律
图3 为实施例2中镍离子的去除率随时间的变化规律
图4a 沉淀物的扫描电子显微镜图片；
图4b 为沉淀物的透射电镜图片；
图5 为实施例2收集到的沉淀物的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，以下实施例仅用于更加清楚地说明本专利的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。采用氮气等温吸附仪 (Autosorb iQ-C) 测定样品N2等温吸附曲线，根据BET模型计算比表面积，根据BJH模型计算孔径分布曲线，分布曲线峰值取为孔径。
溶液中镍离子浓度采用丁二酮肟分光光度法测定。镍离子的除去率按以下公式计算。
除去率%=(C0-Ct)/C0，式中，C0为初始镍离子浓度，Ct为最终镍离子浓度。
二氧化硅-胺干凝胶中胺含量通过总碳（氮）分析仪测得。
实施例1
（1）12mol水与30mol乙醇置于容器中，蒙上一层保鲜膜，搅拌10分钟，混合均匀；
（2）向（1）中加入1.67mol丁胺, 继续搅拌30分钟；
（3）向（2）的混合液加入1mol TEOS，继续搅拌4分钟；
（4）静置9分钟至完全凝胶，再静置老化1h；
（5）将容器连同保鲜膜盖一起放入80oC烘箱中干燥4小时；
（6）移除保鲜膜，样品在室温晾置15小时；
（7）将烧杯放置80oC烘箱中干燥5小时，得到最终二氧化硅-胺干凝胶。
总碳（氮）分析仪测得干凝胶中胺的含量为2.62%。
凝胶放入蒸馏水中，溶液的pH值快速升高，如图1所示。将1g二氧化硅-胺干凝胶放入蒸馏水中五分钟后，溶液的pH值就已经达到了10.40，且之后pH值一直维持在10.50左右，这说明二氧化硅-胺干凝胶放入液体中可以将液体维持在一个较稳定的碱性体系中。放入2g与1g二氧化硅-胺干凝胶于100mL水中时相比，pH随时间变化趋势一致，最终pH值仅略高于后者。
实施例2
（1）向100ml，50mg/L镍离子溶液中加入2g实施例1中制得的二氧化硅-胺干凝胶；
（2）在室温下震荡一定时间，出现沉淀物。
（3）晃动步骤（2）的溶液，沉淀物与凝胶分离；
（4）倾倒转移步骤（3）的溶液到另一个容器，完成凝胶与沉淀的分离；
（5）将分离出来的凝胶放入烘箱干燥；
（6）将倒出的液体静置24小时, 在容器的底部出现一层淡绿色沉淀；
（7）倒出步骤（6）中容器里的上层液体，收集沉淀产物；
（8）沉淀产物100oC干燥4小时。
图2显示 3小时后溶液pH值能达到10.12，之后就上升趋势就较为缓慢，pH值维持在10.50左右。图3显示3小时镍离子的除去率达到了47.6%，最终镍离子的去除率达到99.5%。收集到的沉淀物的扫描、透射电镜照片如图4a和4b所示，为纳米薄片构成的纳米颗粒。XRD证实产物为氢氧化镍（图5）。
实施例3
二氧化硅凝胶的回收再利用
（1）将实施例2中步骤（4）回收的凝胶取1g放入50mL,50mg/L镍离子的溶液中；
（2）重复实施例2的（1）~（4）步骤，镍离子去除率仍然能达到99.3%；
（3）将分离的凝胶干燥，取0.5g再次放入25mL,50mg/L镍离子的溶液中，重复实施例2的（1）~（4）步骤，镍离子的去除率仍然能达到99.5%。

Claims (7)

1.一种废水中镍离子的回收方法，其特征是：包括用二氧化硅-胺干凝胶回收镍离子的步骤，其中二氧化硅-胺干凝胶的制备方法为：以正硅酸乙酯（TEOS）和水作为反应物，乙醇作为助溶剂，丁胺作为催化剂，制得二氧化硅-胺干凝胶；其中，TEOS、乙醇、水、丁胺的摩尔比为1:30:12:1.67。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是：二氧化硅-胺干凝胶具体制备过程如下：
水与乙醇置于容器中，蒙上一层保鲜膜，搅拌10分钟，混合均匀；
向（1）中加入丁胺, 继续搅拌30分钟；
向（2）的混合液加入TEOS，继续搅拌4分钟；
静置9分钟至完全凝胶，再静置老化1小时；
将容器连同保鲜膜盖一起放入80oC烘箱中干燥4小时；
移除保鲜膜，样品在室温晾置15小时；
将步骤（6）中样品80oC干燥5小时，最终得到二氧化硅-胺干凝胶。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是：具体包括以下步骤：
（1）向废水中加入二氧化硅-胺干凝胶；
（2）在室温下震荡一定时间，出现沉淀物；
（3）晃动步骤（2）的混合物，使凝胶表面的沉淀物分离；
（4）倾倒转移步骤（3）的液体到另一个容器，完成凝胶与沉淀物的分离；
（5）将分离出来的凝胶放入烘箱中干燥；
（6）将步骤（4）中倒出的液体静置24h，容器的底部出现一层淡绿色沉淀；
（7）倒出步骤（6）中容器里的上层液体，收集沉淀物；
（8）沉淀产物100oC干燥4小时。
4.根据权利要求3所述的步骤，其特征是：废水中镍离子含量小于等于200mg/L。
5.根据权利要求1或3所述的回收方法，其特征是：二氧化硅-胺干凝胶的加入量为10~20g/L废水。
6.根据权利要求1或3所述的回收方法，其特征是：震荡时间为3~72小时。
7.一种根据权利要求1或3所述的方法从废水中回收的纳米氢氧化镍。
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