CN103512854B - 利用硫代巴比妥酸修饰硅胶分离富集-测定水样中痕量铅的火焰原子吸收光谱方法 - Google Patents

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本发明公开了一种利用硫代巴比妥酸修饰硅胶分离富集-测定水样中痕量铅的火焰原子吸收光谱方法。以大孔硅胶为载体制备了硫代巴比妥酸修饰硅胶，以硫代巴比妥酸修饰硅胶为吸附剂对铅进行微柱分离富集并建立火焰原子吸收光谱检测方法。在0.5-10.0μg/mL浓度范围内，吸光度与样品液中Pb(II)浓度呈良好的线性关系：A=0.0125*C-0.0017（C:μg/mL）；该方法测定Pb(II)的检出限分别为18.87ng/mL。本发明提高了检测的灵敏度和选择性，对于低浓度Pb(II的检测易于自动化。

Description

利用硫代巴比妥酸修饰硅胶分离富集-测定水样中痕量铅的火焰原子吸收光谱方法
技术领域
本发明涉及一种利用化学修饰吸附剂富集分离与原子吸收光谱联用快速测定痕量铅的方法。
背景技术
随着全球工业发展，铅污染已对人类造成了极大的威胁，因此，迫切需要研发灵敏、快速、便捷的铅分离富集技术，以满足环境检测等方面的需要。
目前，分离富集水中铅的方法有沉淀、离子交换、吸附等。其中，吸附法因简便、高效且吸附剂可再生与循环使用而被广泛使用。各种固体吸附材料中，硅胶吸附性能好、性质稳定。直接使用硅胶作为吸附剂用于分离富集，其选择性不高，因此，必须利用硅胶表面硅羟基进行化学改性制备选择性吸附剂，然后对样品溶液中铅进行分离富集后进行检测。
目前利用硫代巴比妥酸修饰硅胶分离富集-测定水样中痕量铅的火焰原子吸收光谱方法暂未有相关研究。
发明内容
本发明在于提供一种高选择性分离富集-测定水样中痕量铅的火焰原子吸收光谱方法。
构思如下：虽然硅胶吸附性能好、性质稳定，直接使用硅胶作为吸附剂用于分离富集，其选择性不高，因此，通常利用硅胶表面硅羟基进行改性。通过取代反应将硫代巴比妥酸修饰到三聚氯氰硅胶表面，从而改善硅胶富集铅的选择性，提高火焰原子吸收光谱法测定痕量铅的灵敏度和抗干扰能力。在本实验中，利用硫代巴比妥酸修饰硅胶作为微柱吸附剂，可以将复杂基体样品溶液中铅进行动态富集和分离，减少人工操作步骤，提高测定的重现性和精密度。
本发明涉及动态微柱分离富集与原子吸收光谱方法联用。当待测样品溶液中铅通过装载了吸附剂的微柱时，铅与硅胶表面硫脲发生络合吸附，然后用洗脱液将铅洗脱并进行原子吸收光谱测定。
具体步骤如下：
（1）硫代巴比妥酸修饰硅胶制备：
称取30-70目微球硅胶30g，置于250mL三口瓶中，装好冷凝管，加入150.0mL 浓度为6.0mol/L的盐酸，加热使溶液回流并机械搅拌5-6个小时，冷却后过滤出硅胶，用蒸馏水将硅胶洗涤至洗涤溶液为中性（用质量百分比为2%的硝酸银检验洗涤溶液是否有氯离子），真空干燥得到活化硅胶。
称取30.0g上述活化硅胶，置于250ml三口瓶中，分别加入100.0mL分析纯甲苯和10.0-15.0mL蒸馏提纯后的化学纯γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），机械搅拌并加热回流6小时，冷却后过滤固体产物，用分析纯甲苯、无水乙醇各洗涤固体产物3次，真空干燥后得到γ-氨丙基硅胶(APSG)。
称取8.0-10.0g分析纯三聚氯氰于250ml三口瓶中，加入150mL分析纯甲苯和20.0g上述γ-氨丙基硅胶，混合物在冰水浴中机械搅拌2小时，过滤固体产物，分别用分析纯甲苯、乙醇各洗涤5次，抽滤后真空干燥得到三聚氯氰修饰硅胶(CCSG)。
称取2.5-3.0g分析纯硫代巴比妥酸于250ml三口瓶中，用100ml分析纯N,N-二甲基甲酰胺（DMF）将其溶解，加入10.0g三聚氯氰修饰硅胶，80℃下搅拌回流8小时，冷却后过滤固体产物，分别用分析纯DMF、无水乙醇各洗涤5次，真空干燥得硫代巴比妥酸修饰硅胶（TBA-SG）。
（2）硫代巴比妥酸修饰硅胶分离富集铅：
分离富集装置由蠕动泵、自制微型柱（(7cm×0.5mm i.d.)、聚四氟乙烯管（0.8mm i.d）和接头连接成构成。装柱前先在柱子一端塞上少量玻璃棉，以湿法上柱装入步骤（1）制备的硫代巴比妥酸修饰硅胶吸附剂，再塞入少量玻璃棉，压实并连接好，利用蠕动泵将二次蒸馏水泵入微型柱，洗涤后备用；Pb(II)的分离富集步骤如下：将pH=5.0的Pb(II)溶液以1.2mL/min流速通过微型柱，然后用5.0mL pH=5.0的空白溶液以1.2mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的离子，用10.0mL1.0mol/L HCl以2.4mL/min流速反向洗脱被吸附的Pb(II)；洗脱溶液用于后续原子吸收光谱测定。
（3）检测方法：
测定仪器：原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；测定Pb元素的仪器条件：波长283.3nm，狭缝0.5nm，灯电流2.0mA，燃烧器高度5.0mm，乙炔流量1500mL/min，空气流量5000mL/min；用火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定步骤（2）洗脱液中Pb(II)浓度。
（4）标准工作曲线的绘制：
将10.0mL pH=5.0的Pb(II)标准溶液按照步骤（2）和步骤（3）进行分离 富集和原子吸收光谱测定；在0.5-10.0μg/mL浓度范围内，吸光度与标准溶液中Pb(II)浓度呈良好的线性关系：A=0.0125*C-0.0017，C为浓度，其单位为μg/mL，线性相关系数r=0.9994。
（5）待测样中铅含量的测定：
将pH=5.0的Pb(II)样品溶液按照步骤（2）和步骤（3）进行分离富集和原子吸收光谱测定，得到吸光度A；最后根据校正曲线计算出样品溶液中Pb(II)浓度。
本发明克服了已有静态分离技术存在的操作繁琐，步骤复杂、重现性不好等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度和选择性，对于超低浓度铅的检测易于自动化。
附图说明
图1为本发明中硫代巴比妥酸修饰硅胶的制备流程图。
具体实施方式
实施例:
（1）硫代巴比妥酸修饰硅胶制备：
称取30-70目微球硅胶30g，置于250mL三口瓶中，装好冷凝管，加入150.0mL浓度为6.0mol/L的盐酸，加热使溶液回流并机械搅拌5个小时，冷却后过滤出硅胶，用蒸馏水将硅胶洗涤至洗涤溶液为中性（用质量百分比为2%的硝酸银检验洗涤溶液是否有氯离子），真空干燥得到活化硅胶。
称取30.0g上述活化硅胶，置于250ml三口瓶中，分别加入100.0mL分析纯甲苯和12.0mL蒸馏提纯后的化学纯γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），机械搅拌并加热回流6小时，冷却后过滤固体产物，用分析纯甲苯、无水乙醇各洗涤固体产物3次，真空干燥后得到γ-氨丙基硅胶(APSG)。
称取9.0g分析纯三聚氯氰于250ml三口瓶中，加入150mL分析纯甲苯和20.0g上述γ-氨丙基硅胶，混合物在冰浴中机械搅拌2小时，过滤固体产物，分别用分析纯甲苯、乙醇各洗涤5次，抽滤后真空干燥得到三聚氯氰修饰硅胶(CCSG)。
称取3.0g分析纯硫代巴比妥酸于250ml三口瓶中，用100ml分析纯N,N-二甲基甲酰胺（DMF）将其溶解，加入10.0g三聚氯氰修饰硅胶，80℃下搅拌回流8小时，冷却后过滤固体产物，分别用分析纯DMF、无水乙醇各洗涤5次，真空干燥得硫代巴比妥酸修饰硅胶（TBA-SG）。吸附剂制备流程如图1。
（2）硫代巴比妥酸修饰硅胶分离富集铅：
分离富集装置由蠕动泵、自制微型柱（(7cm×0.5mm i.d.)、聚四氟乙烯管（0.8mm i.d）和接头连接成构成。装柱前先在柱子一端塞上少量玻璃棉，以湿法上柱装入步骤（1）制备的硫代巴比妥酸修饰硅胶吸附剂，再塞入少量玻璃棉，压实并连接好，利用蠕动泵将二次蒸馏水泵入微型柱，洗涤后备用；Pb(II)的分离富集步骤如下：将pH=5.0的Pb(II)溶液以1.2mL/min流速通过微型柱，然后用5.0mL pH=5.0的空白溶液以1.2mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的离子，用10.0mL1.0mol/L HCl以2.4mL/min流速反向洗脱被吸附的Pb(II)；洗脱溶液用于后续原子吸收光谱测定。
（3）检测方法：
测定仪器：原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；测定Pb元素的仪器条件：波长283.3nm，狭缝0.5nm，灯电流2.0mA，燃烧器高度5.0mm，乙炔流量1500mL/min，空气流量5000mL/min；用火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定步骤（2）洗脱液中Pb(II)浓度。
（4）标准工作曲线的绘制：
将10.0mL pH=5.0的Pb(II)标准溶液按照步骤（2）和步骤（3）进行分离富集和原子吸收光谱测定；在0.5-10.0μg/mL浓度范围内，吸光度与标准溶液中Pb(II)浓度呈良好的线性关系：A=0.0125*C-0.0017，C为浓度，其单位为μg/mL，线性相关系数r=0.9994。
（5）待测样中铅含量的测定：
将pH=5.0的Pb(II)样品溶液按照步骤（2）和步骤（3）进行分离富集和原子吸收光谱测定，得到吸光度A；最后根据校正曲线计算出样品溶液中Pb(II)浓度，计算回收率，结果如表1所示。
表1样品测定和加标回收试验数据

Claims (1)

1.一种硫代巴比妥酸修饰硅胶分离富集-测定水样中痕量铅的火焰原子吸收光谱方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）硫代巴比妥酸修饰硅胶制备：
称取30-70目微球硅胶30g，置于250mL三口瓶中，装好冷凝管，加入150.0mL浓度为6.0 mol/L的盐酸，加热使溶液回流并机械搅拌5-6个小时，冷却后过滤出硅胶，用蒸馏水将硅胶洗涤至洗涤溶液为中性，用质量百分比为2%的硝酸银检验洗涤溶液是否有氯离子，真空干燥得到活化硅胶；
称取30.0g上述活化硅胶，置于250ml三口瓶中，分别加入100.0mL分析纯甲苯和10.0-15.0 mL蒸馏提纯后的化学纯γ-氨丙基三乙氧基硅烷即KH550，机械搅拌并加热回流6小时，冷却后过滤固体产物，用分析纯甲苯、无水乙醇各洗涤固体产物3次，真空干燥后得到γ-氨丙基硅胶即APSG；
称取8.0-10.0 g 分析纯三聚氯氰于250ml三口瓶中，加入150 mL分析纯甲苯和20.0g上述γ-氨丙基硅胶，混合物在冰水浴中机械搅拌2小时，过滤固体产物，分别用分析纯甲苯、无水乙醇各洗涤5次，抽滤后真空干燥得到三聚氯氰修饰硅胶即CCSG；
称取2.5-3.0 g分析纯硫代巴比妥酸于250ml三口瓶中，用100ml分析纯N,N-二甲基甲酰胺即DMF将其溶解，加入10.0g 三聚氯氰修饰硅胶，80℃下搅拌回流8小时，冷却后过滤固体产物，分别用分析纯N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇各洗涤5次，真空干燥得硫代巴比妥酸修饰硅胶即TBA-SG；
（2）硫代巴比妥酸修饰硅胶分离富集铅：
分离富集装置由蠕动泵、自制微型柱、聚四氟乙烯管和接头连接成构成；装柱前先在柱子一端塞上少量玻璃棉，以湿法上柱装入步骤（1）制备的硫代巴比妥酸修饰硅胶吸附剂，再塞入少量玻璃棉，压实并连接好，利用蠕动泵将二次蒸馏水泵入微型柱，洗涤后备用；Pb(II)的分离富集步骤如下：将pH=5.0的Pb(II)溶液以1.2 mL/min流速通过微型柱，然后用5.0mL pH=5.0的空白溶液以1.2 mL/min流速洗去微型柱中未被吸附的离子，用10.0mL 1.0 mol/L HCl以2.4 mL/min流速反向洗脱被吸附的Pb(II)；洗脱溶液用于后续原子吸收光谱测定；
（3）检测方法：
测定仪器：原子吸收分光光度计；测定Pb元素的仪器条件：波长283.3nm，狭缝0.5nm，灯电流2.0 mA，燃烧器高度5.0mm，乙炔流量1500mL/min，空气流量5000mL/min；用火焰原子吸收光谱法即FAAS测定步骤（2）洗脱液中Pb(II)浓度；
（4）标准工作曲线的绘制：
将10.0mL pH=5.0的Pb(II)标准溶液按照步骤（2）和步骤（3）进行分离富集和原子吸收光谱测定；在0.5-10.0μg/mL浓度范围内，洗脱液中Pb(II)吸光度与其浓度呈良好的线性关系：A=0.0125*C-0.0017，C为浓度，其单位为 μg/mL，线性相关系数r=0.9994；
（5）待测样中铅含量的测定：
将pH=5.0的Pb(II)样品溶液按照步骤（2）和步骤（3）进行分离富集和原子吸收光谱测定，得到吸光度A；最后根据校正曲线计算出样品溶液中Pb(II)浓度。
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