JP5288181B2 - エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造するためのアリールフェノキシ触媒システム - Google Patents

Description

本発明はエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造するためのアリールフェノキシ触媒システムに関する。より詳細には、本発明は、式１で表される第４族遷移金属触媒、アリールフェノキシ系遷移金属触媒とアルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含む触媒システム、並びに、前記触媒を用いるエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法に関する。前記遷移金属触媒において、固定リガンドとしてのシクロペンタジエン誘導体とアリールフェノキシドは、第４族遷移金属の周囲に配置され、アリールフェノキシドリガンドは、オルト位で少なくとも一つのアリール誘導体で置換され、該リガンドは互いに架橋されていない。

式１中、Ｍは周期表の第４族遷移金属を表し；
Ｃｐは中心金属とη^5-結合形成可能なシクロペンタジエニル基又はその誘導体を表し；
アリールフェノキシドリガンドのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数６乃至３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、又は炭素原子数３乃至２０のアルキル基置換又は炭素原子数６乃至２０のアリール置換シロキシ基を表し、但し、所望によりこれら置換基は任意に結合して環を形成し得；
Ｘは、ハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではない炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル置換シロキシ基、及び炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選択されるか、又は前記群からそれぞれ独立して選択された二つ以上のものを表し；
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数６乃至３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル置換又は炭素原子数６乃至２０のアリール置換シロキシ基、炭素
原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数１乃至２０のアルキル置換メルカプト基又はニトロ基を表し；
ｎは遷移金属の酸化数に応じて１又は２を表す。

従来、主触媒成分であるチタン化合物又はバナジウム化合物と、助触媒成分であるアルキルアルミニウム化合物で構成される、チーグラー−ナッタ触媒システムが、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に使用されてきた。しかしながら、チーグラー−ナッタ触媒システムは、エチレンの重合において高活性であるものの、不均一な触媒活性点のために、得られる重合体の分子量分布が広く、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体においては組成分布が均一ではないという欠点があった。

近年、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期律表上の４族遷移金属のメタロセン化合物と、助触媒としてメチルアルミノキサンで構成されるメタロセン触媒システムが開発されている。メタロセン触媒システムは、単一種の触媒活性点を有する均一触媒であるため、既存のチーグラー−ナッタ触媒システムに比べ、分子量分布が狭く、均一な組成分布を有するポリエチレンの製造に使用できる。例えば、欧州特許第３２０７６２号明細書及び欧州特許第３７２６３２号明細書、並びに特開昭６３−０９２６２１号公報、特開平０２−８４４０５号公報、及び特開平０３−２３４７号公報は、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＭｅＣｌ、Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂、又は（エチレン−ビステトラヒドロ
インデニル）ＺｒＣｌ₂などのメタロセン化合物を、助触媒としてのメチルアルミノキサ
ンで活性化させて、エチレンを高い触媒活性にて重合させることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５乃至２．０のポリエチレンの製造を可能にすることを開示する。しかし、前記触媒システムを用いて高分子量の重合体を製造することは難しい。特に１４０℃以上の高温で実施される溶液重合プロセスに適用する場合、重合活性が急激に減少し、β−水素離脱反応が優勢であるため、重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００以上の高分子量重合体の製造には不適当である。

一方、遷移金属をリガンドシステムと環状に連結させた、束縛構造の非メタロセン系触媒（いわゆるシングルサイト触媒）が高触媒活性を有し、また、溶液重合条件下のエチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合において高分子量の重合体の製造を可能にする触媒として、提案されている。欧州特許第０４１６８１５号明細書及び欧州特許第０４２０４３６号明細書は、遷移金属をシクロペンタジエンリガンドとアミド基とに環状に連結させた触媒システムを提案し、欧州特許第０８４２９３９号明細書は、電子供与化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状に連結させた触媒を開示する。しかしながら、束縛構造の触媒の合成の間、リガンドと遷移金属化合物との環化反応は非常に低い収率でしか達成されないため、それらの商業化は困難である。

一方、束縛構造の触媒ではなく、高温溶液条件下で使用可能な非メタロセン系触媒が、米国特許第６，３２９，４７８号明細書及び大韓民国公開特許第２００１−００７４７２２号公報に開示されている。前記特許は、リガンドとして一つ以上のホスフィンイミン化合物を使用し、１４０℃以上の高温溶液重合条件下でのエチレンとα−オレフィンの共重合の間、高エチレン転換率を有するシングルサイト触媒を開示する。しかし、前記ホスフィンイミンリガンドの合成のためには、使用し得るホスフィン化合物の範囲は限られ、さらにこのような化合物は環境と人体に有害であるため、汎用オレフィン重合体の製造用にそれらを使用することにはいくらかの困難がある。米国特許第５，０７９，２０５号明細書は、ビス−フェノキシドリガンドを有する触媒を開示するがが、商業的に使用するには触媒活性が低すぎる。

前記例示に加えて、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，２１５２（ノ
ムラら）は、フェノールリガンド上の置換基が、イソプロピル基などの単純アルキル置換基のみに限定される、フェノール系リガンドを用いた非メタロセン触媒の合成とそれを用いた重合法を開示する。他方、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，５９１，１４８（Ｒｏｔｈｗｅｌｌ，Ｐ．ら）はアリールフェノキシリガンドを開示するが、オルト位でのアリール置換基の効果について示唆されていない。
欧州特許第３２０７６２号明細書 欧州特許第３７２６３２号明細書 特開昭６３−０９２６２１号公報 特開平０２−８４４０５号公報 特開平０３−２３４７号公報 欧州特許第０４１６８１５号明細書 欧州特許第０４２０４３６号明細書 欧州特許第０８４２９３９号明細書 米国特許第６，３２９，４７８号明細書 大韓民国公開特許第２００１−００７４７２２号公報 米国特許第５，０７９，２０５号明細書 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，２１５２（ノムラら） Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，５９１，１４８（Ｒｏｔｈｗｅｌｌ，Ｐ．ら）

前記従来技術で発生する上記問題点を克服するために、本発明者らは広範囲な研究を実施した結果、シクロペンタジエン誘導体とオルト位にて少なくとも一つのアリール誘導体で置換されたアリールフェノキシドを固定リガンドとして用いる非架橋型遷移金属触媒が、優れた熱的安定性を示すことを見出した。このような知見に基づき、高分子量のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体を、８０℃以上の高温での溶液重合工程の間、高活性にて製造するために用いられる触媒を開発し、これいにより本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、シングルサイト触媒及びそれを用いた高温度溶液重合方法を提供することである。シングルサイト触媒は、環境に優しい原料物質を含み、触媒の合成は非常に経済的であり、そして触媒の熱安定性は優れている。溶液重合法にて、様々な物理的特性を有するエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体を、前記触媒を用いて、容易且つ商業的に製造可能である。

前記目的を達成するために、本発明の一局面は、遷移金属の周囲に固定リガンドとしてシクロペンタジエン誘導体とアリールフェノキシドを遷移金属を含む、式１で表されるアリールフェノキシ系遷移金属触媒を提供する。アリールフェノキシドは、オルト位で少なくとも一つのアリール誘導体で置換され、前記リガンドは互いに架橋されていない。

式１中、Ｍは周期表の第４族遷移金属を表し；
Ｃｐは中心金属とη^5-結合形成可能なシクロペンタジエニル基又はその誘導体を表し；
アリールフェノキシドリガンドのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数６乃至３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、又は炭素原子数３乃至２０のアルキル基置換又は炭素原子数６乃至２０のアリール置換シロキシ基を表し、但し所望によりこれら置換基は任意に結合して環を形成し得；
Ｘは、ハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではない炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル置換シロキシ基、及び炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基よりなる群から選択されるか、又は前記群からそれぞれ独立して選択された二つ以上のものを表し；
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数６乃至３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０のアルキル置換又は炭素原子数６乃至２０のアリール置換シロキシ基、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数１乃至２０のアルキル置換メルカプト基又はニトロ基を表し；
ｎは遷移金属の酸化数に応じて１又は２を表す。

本発明の他の局面は、前記遷移金属触媒、並びに助触媒としてアルミニウム化合物又はホウ素化合物を含む、触媒システムに関する。

本発明のさらなる他の局面は、前記遷移金属触媒を用いるエチレン重合体の製造方法に関する。

本発明によるアリールフェノキシ触媒システムは、取扱いが容易であり、環境に優しい原料物質を用いて高収率で製造でき、さらに、高分子量のポリマーを製造する間の優れた
熱安定性のために高温溶液重合条件にて高触媒活性を有し、それにより、従来の非メタロセンシングルサイト触媒よりもより有用である。このため、様々な物理的特性を有するエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有用である。

本発明の前記及び他の目的、特徴及び利点は、添付図面を参照する、以下の詳細な説明からより明らかに理解可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

式１における遷移金属触媒のＭは、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである。また、Ｃｐは中心金属とη^5-結合形成可能なシクロペンタジエンアニオン又はその誘導体である。より具体的には、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルで例示される。

アリールフェノキシドリガンドのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸に関して、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示される。炭素原子数１乃至２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基及びｎ−エイコシル基で例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアミル基である。前記アルキル基は一つ以上のハロゲン原子で任意に置換可能され得、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、卜リクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基又はパーブロモエイコシル基が例示される。これらの中でトリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸において、炭素原子数１乃至２０のアルキル置換シリル基は、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基又はトリフェニルシリル基で例示され、好ましくは、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びトリフェニルシリル
基である。炭素原子数６乃至３０のアリール基は、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基で例示され、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基及び２，４，６−トリメチルフェニル基である。炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基は、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル又はアントラセニルメチル基で例示され、好ましくは、ベンジル基である。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基ては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基又はｎ−エイコソキシ基で例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基である。炭素原子数３乃至２０のアルキル置換又は炭素原子数６乃至２０のアリール置換シロキシ基は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基で例示され、好ましくは、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基である。前記置換基は一つ以上のハロゲン原子で任意に置換され得る。

Ｘにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子で例示され、Ｃｐ誘導体ではない炭素原子数１乃至２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、及びｎ−エイコシル基で例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基であ
る。炭素原子数７乃至３０のアリールアルキルは、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチル−フェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基で例示され、好ましくはベンジル基である。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基又はｎ−エイコソキシ基で例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基である。炭素原子数３乃至２０のアルキル置換シロキシ基は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基又はトリシクロヘキシルシロキシ基で例示され、好ましくは、トリメチルシロキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基である。

炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基又はビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、又は同様のアルキル基で置換されたホスフィド基で例示される。これらの中で、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジフェニルアミド基が好ましい。

Ｙにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨード原子で例示される；そして、炭素原子数１乃至２０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、及びｎ−エイコシル基で例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基である。一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基
、クロロエチル基、ジクロロエチル基、卜リクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基又はパーブロモエイコシル基で例示され、好ましくは、トリフルオロメチル基である。また、Ｙにおいて、炭素原子数１乃至２０のアルキル置換シリル基は、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基又はトリフェニルシリル基で例示され、好ましくは、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びトリフェニルシリル基である。炭素原子数６乃至３０のアリール基は、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基で例示され、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基及び２，４，６−トリメチルフェニル基である。炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基は、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチル−フェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基で例示され、好ましくは、ベンジル基である。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、
ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基又はｎ−エイコソキシ基で例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基である。炭素原子数３乃至２０のアルキル置換又は炭素原子数６乃至２０のアリール置換シロキシ基は、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基で例示され、好ましくは、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基である。前記置換基は一つ以上のハロゲン原子で置換され得る。また同様にＹに関して、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基又はビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、又は同様のアルキル基で置換されたホスフィド基で例示される。これらの中で、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジフェニルアミド基が好ましい。炭素原子数１乃至２０メルカプト基は、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、１−ブチルメルカプタン、又はイソペンチルメルカプタンで例示され、好ましくは、エチルメルカプタン、及びイソプロピルメルカプタンである。

式１の遷移金属錯体を合成する代表的なプロセスにおいて、置換又は非置換アリールフェノキシド系リガンドを製造し、そして、一つのシクロペンタジエン誘導体を有する第４族遷移金属化合物と反応させる。置換又は非置換アリールフェノール系リガンドを製造するために、式２で表される一つ又は二つのハロゲン原子で置換されたアニソール化合物と、式３で表される置換又は非置換アリールボロン酸を、触媒としてパラジウム金属化合物を用いて、有機溶媒中、好ましくは−２０℃乃至１２０℃で、有機ホスフィンリガンドと反応させて、アリール置換アニソール化合物を製造し、そして有機溶媒中、好ましくは−７８℃乃至５０℃の範囲の温度で、トリブロモボロン化合物と反応させて、アリール置換フェノキシドリガンドを製造する。こうして製造されたリガンドを、アニオンに変換するために、有機溶媒中、好ましくは−７８℃乃至１２０℃の範囲の温度で、水素化ナトリウム、アルキルリチウム又はアルキルマグネシウムハロゲン化化合物と反応させ、その後式４で表され、一つのシクロペンタジエン誘導体を有する第４族遷移金属化合物と共に、好ましくは−２０℃乃至１２０℃で、当量比でリガンド交換反応を実施する。得られた生成物を精製し、アリールフェノキシド系遷移金属触媒成分を製造する。

上記式２又は式３において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数６乃至３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０のアルキルアルコキシ基、又は炭素原子数３乃至２０のアルキル置換シロキシ基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基置換シロキシ基を表し、但し、所望により前記置換基は任意に結合して環を形成し得；Ｑはハロゲン原子を表し；Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数６乃至３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数７乃至３０アリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０アルキル置換シロキシ基、又は炭素原子数６乃至２０のアリール置換シロキシ基、炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、又は炭素原子数１乃至２０のアルキル置換メルカプト基又はニトロ基を表す。

式４
ＣｐＭ（Ｘ）_m

式４中、Ｃｐは中心金属と共にη^5-結合形成可能なシクロペンタジエニル又はその誘導体を表し、Ｍは周期表の第４族遷移金属を表し、Ｘは、ハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではない炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３乃至２０アルキル置換シロキシ基、又は炭素原子数１乃至２０の炭化水素基を有するアミド基を表し、そしてｍは遷移金属の酸化数に応じて２又は３を表す。

一方、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンコモノマー類との共重合体の製造に用いられる活性触媒成分として式１で表される遷移金属触媒を用いるために、Ｘリガンドを遷移金属錯体から抜き出して、中心金属をカチオンに変換し、弱い結合力を有する逆イオン、つまりアニオンとして作用し得るアルミノキサン化合物又はホウ素化合物を助触媒と共に使用する。

当技術分野で周知であるように、下記式５又は式６で表されるアルミノキサンが、本発明で使用されるアルミノキサン化合物としてしばしば使用される。

式５
（−Ａｌ（Ｒ⁹）−Ｏ−）_m
式６
（Ｒ⁹）₂Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ⁹）−）ｐ−（Ｒ⁹）₂

前記式中、Ｒ⁹は炭素原子数１乃至２０のアルキル基を表し、好ましくはメチル基又は
イソブチル基であり、ｍとｐは５乃至２０の整数を表す。

活性触媒として本発明の遷移金属触媒を使用するために、二成分の混合比は、中心金属とアルミニウムのモル比が好ましくは１：２０乃至１：１０，０００、より好ましくは１：５０〜１：５，０００であるように設定される。

さらに、本発明で助触媒として使用可能なホウ素化合物は、米国特許第５，１９８，４０１号明細書に開示されるような、下記式７乃至式９で表される化合物から選択され得る。

式７
Ｂ（Ｒ¹⁰）₃
式８
［Ｒ¹¹］⁺［Ｂ（Ｒ¹⁰）₄］^-
式９
［（Ｒ¹²）_qＺＨ］⁺［Ｂ（Ｒ¹⁰）₄］^-

上記式中、Ｂはホウ素原子を表し；Ｒ¹⁰は非置換のフェニル基、又は、フッ素原子で置換されるか又は置換されない炭素原子数１乃至４のアルキル基、及び、フッ素原子で置換されるか又は置換されない炭素原子数１乃至４のアルコキシ基よりなる群から選択される、３乃至５つの置換基で置換されたフェニル基を表し；Ｒ¹¹は炭素原子数５乃至７の環状芳香族カチオン又はアルキル置換芳香族カチオン、例えばトリフェニルメチルカチオンを表し；Ｚは窒素原子又は燐原子を表し；Ｒ¹²は炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は窒素原子と共に二つの炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されたアニリニウム基を表し；ｑは２又は３の整数を表す。

前記ホウ素系助触媒の例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートを挙げることができる。さらに、前述の例の組み合わせは、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートで例示され、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリス（ペンタフルオロ）ボランである。

ホウ素系助触媒を使用する触媒システムにおいて、中心金属とホウ素原子のモル比は、好ましくは１：０．０１乃至１：１００、より好ましくは１：０．５〜１：５である。

一方、必要に応じて、ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物の混合物又はホウ素化合物とアルミノキサン化合物の混合物を使用し得る。この場合、アルミニウム化合物は、反応溶媒から、触媒毒として作用する極性化合物を除去するために使用される。触媒成分のＸがハロゲンの場合には、アルキル化剤としても作用し得る。

前記有機アルミニウム化合物は化学式１０で表示される。

式１０
（Ｒ¹³）_rＡｌ（Ｅ）_3-r

前記式中、Ｒ¹³は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、Ｅは水素原子又はハロゲン原子を表し、ｒは１乃至３の整数を表す。

前記有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びジヘキシルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びヘキシルアルミニウムジクロリドをなどのアルキルアルミニウムジクロリド；又はジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリドで例示される。トリアルキルアルミニウムが好ましくトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムがより好ましい。

これに関連して、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は、好ましくは１：０．１乃至１００：１０乃至１，０００、より好ましくは１：０．５乃至５：２５乃至５００である。

本発明の他の局面によれば、前記遷移金属触媒システムを用いるエチレン重合体の製造方法において、所定の有機溶媒の存在下で、前記遷移金属触媒、助触媒、及びエチレン又はビニル系コモノマーを互いに接触させる。この際、遷移金属触媒と助触媒は別々にリアクター内に投入するか、又は互いに予め混合した後リアクターに投入する。投入手順、温度又は濃度などの混合条件は特別な制限がない。

本方法に有用な有機溶媒は炭素原子数３乃至２０の炭化水素であり、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンで例示される。

詳細には、エチレン単独重合体、すなわち高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を製造する場合、エチレンを単量体として単独で使用し、本発明に適したエチレンの圧力は１乃至１０００気圧、好ましくは１０乃至１５０気圧である。さらに、重合温度は８０℃乃至３００℃、好ましくは１２０℃乃至２５０℃である。

また、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造する場合、エチレンと共にコモノマーとして炭素原子数３乃至１８のα−オレフィンが使用され、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンよりなる群から選択される。より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又は１−デセンをエチレンと共重合させる。これに関連して、エチレンの圧力及び重合温度は、好ましくは前記高密度ポリエチレンの製造方法と同様である。本発明によって製造されたエチレン共重合体は、６０質量％以上、好ましくは７５質量％のエチレンを含む。前述したように、コモノマーとして炭素原子数４乃至１０のα−オレフィンを用いて製造される線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃのを有し、これに関連して、０．９１０ｇ／ｃｃ以下の超低密度又は超超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥ）が製造可能である。また、本発明によるエチレン単独重合体又は共重合体の製造の過程で、分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として使用することができ、エチレン単独重合体又は共重合体は、概して８０，０００乃至５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

本発明の触媒システムは、重合リアクター内で均質であるため、製造される重合体の融点以上の温度で実施する溶液重合プロセスに適用することが好ましい。しかし、米国特許第４，７５２，５９７号明細書に開示されるように、不均一触媒システムとしてスラリー重合プロセス又は気相重合プロセスにおいて使用するために、遷移金属触媒と助触媒を多孔性金属オキシド支持体によって支持し得る。

本発明のより良い理解は、本発明を例証するために説明されるが本発明を限定すると解釈されるべきではない、以下の実施例によって、得られ得る。

特に記載のない限り、すべてのリガンド及び触媒合成は、標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）又はグローブボックス技術を使用して窒素雰囲気下で行った。反応に用いた有機溶媒は、金属ナトリウムとベンゾフェノンの存在下で還流して水分を除去し、使用直前に蒸溜した。製造されたリガンド及び触媒の¹Ｈ−ＮＭＲ分析は常温でＶａｒｉａｎ Ｏｘｆ
ｏｒｄ ３００ＭＨｚを用いて実施した。

重合溶媒としてのｎ−ヘプタンは、分子ふるい５Ａと活性アルミナが充填された管を通過させ、使用前に高純度の窒素でバブリングさせて、水分、酸素及びその他の触媒毒物質を充分に除去した。得られた重合体は下記方法で分析した。

１．メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２８３９に基づいて測定を行った。
２．密度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に基づき、密度勾配管を用いて測定を行った。
３．溶融点（Ｔｍ）分析
Ｄｕｐｏｎｔ ＤＳＣ２９１０を用い、窒素雰囲気下、速度１０℃／秒で、２次加熱条件で測定を行った。
４．分子量及び分子量分布
ＰＬ Ｍｉｘｅｄ−ＢＸ２＋ｐｒｅＣｏｌが装着されたＰＬ２１０ ＧＰＣを用い、１３５℃で、速度１．０ｍＬ／秒で、１，２，３−卜リクロロベンゼン溶媒で測定を行い、ＰＬポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
５．共重合体のα−オレフィン含量（質量％）
Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００核磁気共鳴分光器を用い、１２５ＭＨｚで１，２，４−卜リクロロベンゼン／Ｃ₆Ｄ₆（７／３質量割合）混合溶媒にて、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲモードで測定を行った。（参考文献：Ｒａｎｄａｌ，Ｊ.Ｃ. ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８０，Ｃ２９，２０１）

製造例１
４−メチル−２，６−ビス（２’−イソプロピルフェニル）フェノールの合成
２，６−ジブロモ−４−メチルアニソール（４００ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、２−イソプロピルフェニルボロン酸（７２０ｍｇ、４．３９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１４ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）及び燐酸カリウム（９４０ｍｇ、４．４３ｍｍｏｌ）を既に投入したフラスコに、水１ｍＬとジメトキシエタン４ｍＬの混合溶液を入れた後、常温で６時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）とジエチルエーテル１０ｍＬを投入した後、有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して灰色の４−メチル−２，６ビス（２’−イソプロピルフェニル）アニソール固体６７０ｍｇを製造した。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン５ｍＬに溶解し、−７８℃で三臭化ホウ素（１Ｍメチルクロリド溶液）３ｍＬを滴加し、そして、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を実施した。反応後、水（５ｍＬ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出（５ｍＬ×３）し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレン混合溶媒で精製し、白色の４−メチル−２，６−ビス（２’−イソプロピルフェニル）フェノール固体０．４７ｇを製造した。

収率：９５％，¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝１．１２−１．１９（ｍ，１２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．９３（ｍ，２Ｈ），４．５１（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，４Ｈ），７．４２（ｔ，４Ｈ）ｐｐｍ

（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−２，６−ビス（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
４−メチル−２，６−ビス（２’−イソプロピルフェニルフェノール（３４４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（７２ｍｇ、３ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解した後、４時間還流を行った。その後、常温に冷却し、（卜リクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（２８９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解した溶液を徐々に滴加し、２４時間還流を行った。反応終了後、揮発性物質を除去し、精製されたヘキサンで洗浄を行い、トルエン／ヘキサン混合溶液を用いて−３５℃で再結晶を行い、濾過し、減圧下で乾燥を行い、赤色の固体成分３５２ｍｇを製造した。

収率:６７％；¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝０．９５−１．２６（ｍ，１２Ｈ），１．６２（ｓ，１５Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），３．１７（ｍ，２Ｈ），６．９４−７．２９（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ

実施例１
充分に乾燥した後、窒素でパージした５００ｍＬ容量のステンレススチールリアクターにｎ−ヘプタン３００ｍＬを入れた後、トリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社）（２００ｍＭｎ−ヘプタン溶液）０．５ｍＬを投入した。その後、リアクターの温度を１４０℃まで上昇させ、続いて製造例１で製造した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−２，６−ビス（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬとトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９９％、ボルダー サイエンティフィク社）（５ｍＭトルエン溶液）０．３ｍＬを順次投入した。リアクター内の圧力が３０気圧になるまでエチレンをリアクターに注入し、そして重合のために連続的に供給した。反応開始１０分後、エタノール（１０ｖｏｌ％塩酸水溶液含有）１０ｍＬを投入して重合を終了させ、更なるエタノール１５００ｍＬと共に４時間撹拌を行い、生成物を濾過、分離した。得られた生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥して重合体７．３ｇを製造した。重合体は、融点１３２．１℃、メルトインデックス０．００１ｇ／１０分以下、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量３９３，０００、分子量分布３．３６であった。

実施例２
実施例１と同様のリアクターに、１−オクテン１５ｍＬを注入し、トリイソブチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社）（２００ｍＭｎ−ヘプタン溶液）０．７５ｍＬを投入した後、（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−２，６−ビス（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．３ｍＬとトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ボルダー サイエンティフィク社）（５ｍＭトルエン溶液）０．４５ｍＬを投入した以外は、実施例１と同様の手順で重合を行った。乾燥した重合体４．０ｇを得た。ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量は１７５，０００、分子量分布は５．９１であった。メルトインデックスは０．１２ｇ／１０分、重合体の融点は１１４．７℃、密度は０．９２１５、１−オクテン含量は７．８質量％であった。

製造例２
４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノールの合成
２−ブロモ−４−メチルアニソール（６００ｍｇ、２．９８ｍｍｏｌ）、２−イソプロピルフェニルボロン酸（７３４ｍｇ、４．４７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１６ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７２ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）及び燐酸カリウム（１．１２ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）を既に投入したフラスコに、水１ｍＬとジメトキシエタン４ｍＬの混合溶液を入れた後、常温で６時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）とジエチルエーテル１０ｍＬを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルで抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して灰色の４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）アニソール固体８５０ｍｇを製造した。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン５ｍＬに溶解し、−７８℃で三臭化ホウ素（１Ｍ塩化メチレン溶液）３ｍＬを滴加し、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を行った。反応後、水（５ｍＬ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）の混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出（５ｍＬ×３）し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレンの混合溶媒で精製し、白色の４−メチル−２，６−（２’−イソプロピルフェニル）フェノール固体６３３ｍｇを製造した。

収率：９３％，¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝１．１０−１．２１（ｑ，６Ｈ），２．
３３（ｓ，３Ｈ），２．９１（ｍ，１Ｈ），４．６３（ｓ，１Ｈ），６．８７−７．５１（ｍ，７Ｈ）ｐｐｍ

（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノール（１ｇ、４．４１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（３１８ｍｇ、１３．２５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解した後、４時間還流した。その後、常温に冷却し、（卜リクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（１．１５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解した溶液を徐々に滴加し、２４時間還流を行った。反応終了後、揮発性物質を除去し、精製されたヘキサンで洗浄を行い、トルエン／ヘキサン混合溶液を用いて−３５℃で再結晶を行い、濾過し、減圧下で乾燥を行って赤色の固体成分１．５３ｇを製造した。

収率：６７％，¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝０．９６−１．０７（ｍ，６Ｈ），１．７
６（ｓ，１５Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），２９９（ｍ，１Ｈ），６．８５−７．３７（ｍ，７Ｈ）ｐｐｍ

実施例３
製造例２で合成した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−２−（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを使用した以外は、実施例２と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥し、重合体５．５ｇを製造した。重合体は、融点１３２．１℃、メルトインデックス０．０６ｇ／１０分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量１８８，０００、分子量分布４．３０であった。

製造例３
４−メチル−２，６−ジフェニルフェノールの合成
２，６−ジブロモ−４−メチルアニソール（４００ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（５３５ｍｇ、４．３９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１４ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）及び燐酸カリウム（９４０ｍｇ、４．４３ｍｍｏｌ）を既に投入したフラスコに、水１ｍＬとジメトキシエタン４ｍＬの混合溶液を入れた後、常温で６時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）とジエチルエーテル１０ｍＬを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して灰色の４−メチル−２，６−ジフェニルアニソール固体４２０ｍｇを製造した。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン５ｍＬに溶解し、−７８℃で三臭化ホウ素（１Ｍ塩化メチレン溶液）３ｍＬを滴加し、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を実施した。反応後、水（５ｍＬ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出（５ｍＬ×３）し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサン／塩化メチル混合溶媒で精製し、白色の４−メチル−２，６−ジフェニルフェノール固体３３３ｍｇを製造した。

収率：８９％，¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝２．３６（ｓ，３Ｈ），５．２４（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｔ，２Ｈ），７．４７（ｔ，４Ｈ），７．５４（ｄ，４Ｈ）ｐｐｍ

（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−２，６−ジフェニルフェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
４−メチル−２，６−ジフェニルフェノール（４００ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）と水素
化ナトリウム（１１０ｍｇ、４．６０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解した後、４時間還流した。その後、常温に冷却した後、（卜リクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（３７６ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解した溶液を徐々に滴加し、２４時間還流を行った。反応終了後、揮発性物質を除去し、精製されたヘキサンで洗浄を行い、トルエン／ヘキサン混合溶液を用いて−３５℃で再結晶を行い、濾過し、減圧下で乾燥を行って赤色の固体成分３０８ｍｇを製造した。

収率：４６％，¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝１．８７（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｓ，１
５Ｈ），６．９７−７．１８（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ

実施例４
製造例３で製造した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−２，６−ジフェニルフェノキシ）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを使用した以外は、実施例２と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体５．８ｇを製造した。重合体は融点１３１．４℃、メルトインデックス０．０１１ｇ／１０分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量３４９，０００、分子量分布２．７４であった。

製造例４
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルフェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
２−フェニルフェノール（５．０７ｍｍｏｌ）（アルドリッチ、９９％）０．８６ｇをトルエン４０ｍＬに溶解した後、ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）２．４ｍＬを０℃で徐々に滴加した。常温で１２時間反応を行った後、（卜リクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（１．３２ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解した溶液を０℃で徐々に滴加した。常温で１２時間撹拌を行った後、濾過し、揮発性物質を除去し、トルエン／ヘキサン混合溶液で−３５℃を用いて再結晶を行い、オレンジ色の固体成分１．６４ｇを製造した。

収率：８５％；¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝１，６８（ｓ，１５Ｈ），６．８２−７．
２６（ｍ，９Ｈ）ｐｐｍ

実施例５
製造例４で製造した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルフェノキシ）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを使用した以外は、実施例２と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体１０．５ｇを製造した。重合体は融点１３０．３℃、メルトインデックス０．００１ｇ／１０分以下、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量３０３，０００、分子量分布３．４であった。

実施例６
製造例４で製造した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルフェノキシ）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．３ｍＬを使用した以外は、実施例２と同様に重合を行った。乾燥した重合体７．８ｇを得た。ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量が１３９，０００、分子量分布が２．５であった。メルトインデックスは０．２ｇ／１０分、溶融点は１１８．７℃、密度は０．９１９７、１−オクテン含量は４．５質量％であった。

製造例５
２−イソプロピル−６−フェニルフェノールの合成
２−ブロモ−６−イソプロピルアニソール（１．９８ｇ、８．６４ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．１０ｇ、１７．２８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９６ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．２２５ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）及び燐酸カリウム（１１ｇ、５１．８４ｍｍｏｌ）を既に投入したフラスコに、水８ｍＬとジメトキシエタン３２ｍＬの混合溶液を入れた後、常温で１２時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（１５ｍＬ）とジエチルエーテル３０ｍＬを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して灰色の２−イソプロピル−６−フェニルアニソール固体２ｇを製造した。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン１５ｍＬに溶解し、−７８℃で三臭化ホウ素（１Ｍ塩化メチレン溶液）１２ｍＬを滴加し、徐々に温度を常温に上昇させながら１２時間反応を実施した。反応後、水（１５ｍＬ）とジエチルエーテル（３０ｍＬ）混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出（１５ｍＬ×３）し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレン混合溶媒で精製し、白色の２−イソプロピル−６−フェニルフェノール固体１．７２ｇを製造した。

収率：９４％，¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝１．３０７（ｄ，６Ｈ），３．４５（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｓ，１Ｈ），６．９５−７．４３（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ

（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−６−フェニルフェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
２−イソプロピル−６−フェニルフェノール（７００ｍｇ、３．２８ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（２３６ｍｇ、９．８４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解した後、４時間還流した。その後、常温に冷却し、（卜リクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（９３０ｍｇ、３．２１ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解した溶液を徐々に滴加し、２４時間還流を行った。反応終了後、揮発性物質を除去し、精製されたヘキサンを用いて洗浄を行い、トルエン／ヘキサン混合溶液を用いて−３５℃で再結晶を行い、濾過し、減圧下で乾燥を行って赤色の固体成分１．０ｇを製造した。

収率：６４％，¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ＝１．３２４（ｄ，６Ｈ），１．６３（ｓ，
１５Ｈ），３．５３（ｍ，１Ｈ），７．０５−７．６６（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ

実施例７
製造例５で製造した（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−イソプロピル−６−フェニルフェノキシ）チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを使用した以外は、実施例２と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体５．５ｇを製造した。重合体は、融点１３２．６℃、メルトインデックス０．００２ｇ／１０分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量３９０，０００、分子量分布４．０８であった。

製造例６
４−メチル−２，６−ビス（３’，５’−ジメチルフェニル）フェノールの合成
２，６−ジブロモ−４−メチルアニソール（４００ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルフェニルボロン酸（６５８ｍｇ、４．３９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１４ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）及び燐酸カリウム（９４０ｍｇ、４．４３ｍｍｏｌ）を既に投入したフラスコに、水１ｍＬとジメトキシエタン４ｍＬの混合溶液を入れた後、常温で６時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）とジエチルエーテル１０ｍＬを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、揮発性物質を除去して白色の４−メチル−２，６−ビス（３’，５’−ジメチルフェニル）アニソール固体４５３ｍｇを製造した（収率９６％）。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン５ｍＬに溶解し、−７８℃で三臭化ホウ素（１Ｍ塩化メチレン溶液）３ｍＬを滴加し、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を実施した。反応後、水（５ｍＬ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出（５ｍＬ×３）し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレン混合溶媒で精製し、白色の４−メチル−２，６−ビス（３’，５’−ジメチルフェニル）フェノールの固体０．４１ｇを製造した。

収率：９２％，¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝１．５５（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，１２Ｈ），５．３５（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｓ，４Ｈ），７．２７（４，２Ｈ）ｐｐｍ

製造例７
４−メチル−２，６−ビス（ビフェニル）フェノールの合成
２，６−ジブロモ−４−メチルアニソール（４００ｍｇ、１．４３ｍｍｏｌ）、ビフェニルボロン酸（８７０ｍｇ、４．３９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１４ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）及び燐酸カリウム（９４０ｍｇ、４．４３ｍｍｏｌ）を既に投入したフラスコに、水１ｍＬとジメトキシエタン４ｍＬの混合溶液を入れた後、常温で６時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）とジエチルエーテル１０ｍＬを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して白色の４−メチル−２，６−ビス（ビフェニル）アニソール固体５６０ｍｇを製造した（収率９５％）。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン５ｍＬに溶解し、−７８℃で三臭化ホウ素（１Ｍ塩化メチレン溶液）３ｍＬを滴加し、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を行った。反応後、水（５ｍＬ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出（５ｍＬ×３）し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレン混合溶媒で精製し、白色の４−メチル−２，６−ビス（ビフェニル）フェノール固体５４０ｍｇを製造した。

収率：９２％，¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝２．３９（ｓ，３Ｈ），５．３４（ｓ，１Ｈ），７．１６−７．７２（ｍ，２０Ｈ）ｐｐｍ

（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−２，６−ビス（ビフェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
４−メチル−２，６−ビス（ビフェニル）フェノール（２０６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（３６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解した後、１時間還流した。その後、常温に冷却し、（卜リクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（１３０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解した溶液を徐々に滴加し、２４時間還流を行った。反応終了後、揮発性物質を除去し、精製されたヘキサンを用いて洗浄を行い、トルエン／ヘキサン混合溶液を用いて−３５℃で再結晶を行い、濾過し、減圧下で乾燥を行って黄色の固体成分０．１２ｇを製造した。

収率：４２％，¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝１．６０（ｓ，１５Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），７．０８−８．１５（ｍ，２０Ｈ）ｐｐｍ

製造例８
４−メチル−２，６−ビス（１’−ナフチル）フェノールの合成
２，６−ジブロモ−４−メチルアニソール（７００ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸（１．３９ｇ、８．０７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（９４ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）及び燐酸カリウム（１．９ｇ、８．９ｍｍｏｌ）を既に投入したフラスコに、水１ｍＬとジメトキシエタン４ｍＬの混合溶液を入れた後、常温で６時間還流した。常温に冷却した後、塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）とジエチルエーテル１０ｍＬを投入して有機層を分離し、残留物をジエチルエーテルを用いて抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を除去して灰色の４−メチル−２，６−ビス（１’−ナフチル）アニソール固体８８０ｍｇを製造した（収率８９％）。そのようにして製造したアニソールを、別途精製せずに、塩化メチレン１０ｍＬに溶解し、−７８℃で三臭化ホウ素（１Ｍ塩化メチレン溶液）５ｍＬを滴加した後、徐々に温度を常温に上昇させながら反応を実施した。反応後、水（５ｍＬ）とジエチルエーテル（１０ｍＬ）混合溶液を投入して有機層を分離し、水溶液層をジエチルエーテルを用いて抽出（５ｍＬ×３）し、分離した有機層を乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去した残留物を、シリカゲルクロマトグラフィー管を用いて、ヘキサンと塩化メチレン混合溶媒で精製し、白色の４−メチル−２，６−ビス（１’−ナフチル）フェノール固体８０５ｍｇを製造した。

収率：８５％，¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝２．４１（ｓ，３Ｈ），４．７１（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．９２（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ

比較製造例１
（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタン（ＩＶ）の合成
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２．９１ｍｍｏｌ）（アルドリッチ、９９％）６００ｍｇをジエチルエーテル３０ｍＬに溶解した後、ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液）１．２８ｍＬを−３１℃で徐々に滴加した。１時間後、常温で６時間撹拌を行った。得られた混合物をジエチルエーテルに溶解し、（卜リクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（７５２ｍｇ、２．６０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍＬに溶解した溶液を、−３０℃で徐々に滴加した。１時間後、常温で６時間撹拌を行った。得られた生成物から溶媒を除去し、無溶媒生成物をトルエン１０ｍＬに溶解し、再結晶して赤色の固体成分８２９ｍｇを製造した。

収率：６９％；¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ＝１．３７（ｓ，１８Ｈ），２．１０（ｓ，１５Ｈ），６．５０−７．２０（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ

比較例１
比較製造例１で合成された（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ））チタン（ＩＶ）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥させて重合体１．４ｇを製造した。重合体の溶融点は１３３．１℃、メルトインデックスは０．２５ｇ／１０分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量が１８２，０００、分子量分布が５．７６であった。

比較例２
（トリメチル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（９７％、ストレム社）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社）（２００ｍＭ ｎ−ヘプタン溶液）０．２４ｍＬ及びトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９９％、ボルダー サイエンティフィク
社）（５ｍＭトルエン溶液）０．２５ｍＬを使用した以外は、実施例２と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体３．０ｇを製造した。重合体は融点１３２．０℃、メルトインデックス０．１６ｇ／１０分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量１５０，０００、分子量分布５．４７であった。

比較例３
（トリメチル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）（９７％、ストレム社）（５ｍＭトルエン溶液）０．４ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム（アルドリッチ社）（２００ｍＭ ｎ−ヘプタン溶液）１．０ｍＬ及びトリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９９％、ボルダー サイエンティフィク社）（５ｍＭトルエン溶液）０．６ｍＬを使用した以外は、実施例３と同様に重合を行った。乾燥した重合体１．１ｇを製造した。

比較例４
触媒成分としてｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（ボルダー サイエンティフィク社）（５ｍＭトルエン溶液）０．２ｍＬを使用した以外は、実施例１と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体２５．０ｇを製造した。重合体は融点１３２．５℃、メルトインデックス４．４ｇ／１０分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量５９，０００、分子量分布８．９であった。

比較例５
触媒成分としてｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（ボルダー サイエンティフィク社）（５ｍＭトルエン溶液）０．３ｍＬを使用した以外は、実施例３と同様の手順で重合を行った。生成物を乾燥して重合体１５．０ｇを製造した。重合体は融点１２３．２℃、メルトインデックス１１０ｇ／１０分、ゲルクロマトグラフィー分析による測定で、重量平均分子量２８，０００、分子量分布１２．０であった。１−オクテン含量は２．４質量％であった。

図１は本発明による（ジクロロ）（シクロペンタジエニル）（４−メチル−２，６−ビス（２’−イソプロピルフェニル）フェノキシ）チタン（ＩＶ）触媒の結晶構造を示す図である。。 図２は本発明による（ジクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２−フェニルフェノキシ）チタン（ＩＶ）触媒の結晶構造を示す図である。

Claims (12)

1. 遷移金属の周囲に固定リガンドとしてシクロペンタジエン誘導体及びアリールフェノキシドを含み、前記アリールフェノキシドは、オルト位で少なくとも一つのアリール誘導体で置換され、前記リガンドは互いに架橋されていない、式１で表される、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するためのアリールフェノキシ系遷移金属触媒：
   

   

   （式中、Ｍは周期表の第４族遷移金属を表し；
   Ｃｐは中心金属とη⁵-結合形成可能なシクロペンタジエニルアニオン又はその誘導体を表し；
   アリールフェノキシドリガンドのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数６乃至３０のアリール基、または一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基を表し、但し、所望によりこれら置換基は任意に結合して環を形成し得；
   Ｘは、ハロゲン原子、Ｃｐ誘導体ではない炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子
   数７乃至３０のアリールアルキル基、及び炭素原子数１乃至２０のアルキル基を有するアルコキシ基よりなる群から選択されるか、又は前記群からそれぞれ独立して選択された二つ以上のものを表し；
   Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数６乃至３０のアリール基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基、または一つ以上のハロゲン原子で任意に置換されたＣ１−２０のアルキルアルコキシ基を表し、但し、前記Ｒ^１がアルキル基である場合、Ｙはアルキル基ではなく、前記Ｒ^１がアリール基又はアリールアルキル基である場合、Ｙは水素原子又はハロゲン原子ではない。；
   ｎは遷移金属の酸化数に応じて１又は２を表す。）
2. 前記Ｍが、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
3. 前記Ｃｐが、中心金属とη⁵-結合形成可能なシクロペンタジエンアニオン又はその誘導体であって、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、及びイソプロピルフルオレニルよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
4. 前記アリールフェノキシドリガンドのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロフェニル基よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
5. 前記アリールフェノキシドリガンドのＸが、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基よりなる群から一種以上が選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
6. 前記Ｒ¹が水素原子の場合、前記Ｙが水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イ
   ソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択されることであり、
   前記Ｒ¹が一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数１乃至２０の線形また
   は非線形アルキル基の場合、前記Ｙが水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択されることであり、及び
   前記Ｒ¹が一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数６乃至３０のアリール
   基、または一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数７乃至３０のアリールアルキル基の場合、
   前記Ｙが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアリールフェノキシ系遷移金属触媒、及び
   アルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含む、
   エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を製造するためのアリールフェノキシ触媒システム。
8. 前記アルミノキサン助触媒が、下記式５又は６で表され、中心金属とアルミニウムのモル比が１：５０乃至１：５，０００であることを特徴とする、請求項７に記載のアリールフェノキシ触媒システム：
   式５
   （−Ａｌ（Ｒ⁹）−Ｏ−）_m
   式６
   （Ｒ⁹）₂Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ⁹）−）_p−（Ｒ⁹）₂
   （式中、Ｒ⁹は炭素原子数１乃至２０のアルキル基を表し、ｍ又はｐはそれぞれ５乃至２
   ０の整数を表す。）。
9. 前記ホウ素化合物助触媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリス（ペンタフルオロ）ボランよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のアリールフェノキシ触媒システム。
10. 前記ホウ素化合物助触媒が、中心金属：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比が１：０．５乃至５：２５乃至５００となるように、アルミノキサン又は有機アルキルアルミニウムとさらに混合されることを特徴とする、請求項７にアリールフェノキシ触媒システム。
11. 前記アルミノキサンが、下記式５又は６で表される化合物よりなる群から選択され、前記有機アルキルアルミニウムが、下記式１０で表される化合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のアリールフェノキシ触媒システム：
    式５
    （−Ａｌ（Ｒ⁹）−Ｏ−）_m
    式６
    （Ｒ⁹）₂Ａｌ−（−Ｏ（Ｒ⁹）−）_p−（Ｒ⁹）₂
    （式中、Ｒ⁹は炭素原子数１乃至２０のアルキル基を表し、好ましくはメチル基又はイソ
    ブチル基であり、ｍとｐはそれぞれ５乃至２０の整数である。）
    式１０
    （Ｒ^１３）_ｒＡｌ（Ｅ）_３−ｒ
    （式中、Ｒ^１３は炭素原子数１乃至８のアルキル基を表し、Ｅは水素原子又はハロゲン原子を表し、ｒは１乃至３の整数を表す。）。
12. 前記有機アルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項１１に記載のアリールフェノキシ触媒システム。

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