JP5879035B2 - 遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 - Google Patents

遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5879035B2
JP5879035B2 JP2010541386A JP2010541386A JP5879035B2 JP 5879035 B2 JP5879035 B2 JP 5879035B2 JP 2010541386 A JP2010541386 A JP 2010541386A JP 2010541386 A JP2010541386 A JP 2010541386A JP 5879035 B2 JP5879035 B2 JP 5879035B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ethylene
transition metal
olefin
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010541386A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011507974A (ja
Inventor
ジョンソク ハーン
ジョンソク ハーン
ミュンアン オク
ミュンアン オク
ドンチョル シン
ドンチョル シン
ホソン イ
ホソン イ
サンオック カン
サンオック カン
テジン キム
テジン キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC SK Nexlene Co Pte Ltd
Original Assignee
SABIC SK Nexlene Co Pte Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC SK Nexlene Co Pte Ltd filed Critical SABIC SK Nexlene Co Pte Ltd
Publication of JP2011507974A publication Critical patent/JP2011507974A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5879035B2 publication Critical patent/JP5879035B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

本発明はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用遷移金属触媒として有用な遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法に関するものであって、より具体的には４族遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体及びフェニルの２−位に（C1-C30）炭化水素基又は（C1-C20）炭化水素基を有するシリル基などが置換されたフェニルオキシドリガンドを最少一つ以上を含み、リガンドの相互間に架橋されない遷移金属化合物に関するものであり、なお、前記遷移金属化合物とアルミノキサン又はホウ素化合物から選ばれる共触媒を含む触媒組成物とこれを用いたエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法に関するものである。
従来にエチレンの単独重合体又はα−オレフィンとの共重合体の製造には一般としてチタニウム又はバナジウム化合物の主触媒成分とアルキルアルミニウム化合物の共触媒成分で構成されるいわゆるチーグラー−ナッタ（Ziegler-Natta）触媒系が使用されてきた。しかし、チーグラー−ナッタ触媒系はエチレン重合に対して高活性を示すが、不均一な触媒活性点のために一般に生成重合体の分子量の分布が広く、特にエチレンとα−オレフィンの共重合体においては組成分布が均一でない短所があった。
最近にチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期律表４族の遷移金属のメタロセン化合物と共触媒であるメチルアルミノキサン（methyl-aluminoxane）で構成されるいわゆるメタロセン触媒系が開発された。メタロセン触媒系は単一種の触媒活性点を有する均一系触媒であるため、既存のチーグラー−ナッタ触媒系に比べて分子量の分布が狭く組成分布が均一なポリエチレンを製造することができる特徴を有している。例えば、ヨーロッパ公開特許第３２０,６３２号又は日本特開昭６３−０９２６２１号、日本特開平０２−８４４０５号、又は特開平０３−２３４７号ではCp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、エチレン(IndH4)2ZrCl2などでメタロセン化合物を共触媒のメチルアルミノキサンで活性化させることによってエチレンを高活性で重合させて分子量分布（Mw/Mn）が１．５乃至２．０の範囲であるポリエチレンが製造できることが公知になっている。しかし、前記触媒系としては高分子量の重合体を得ることが難しく、特に１４０℃以上の高温において行われる溶液重合法に適用する場合、重合活性が急激に減少し、β−水素離脱反応が優勢であって重量平均分子量（Mw）が１００,０００以上の高分子量重合体を製造するには適合でないものと知られている。
一方、溶液重合条件においてエチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合で高い触媒活性と高分子量の重合体を製造することができる触媒として遷移金属を環状で連結させたいわゆる幾何拘束型非メタロセン系触媒（一名、単一活性点触媒）が発表された。ヨーロッパ公開特許第０４１６８１５号とヨーロッパ公開特許第０４２０４３６号では一つのシクロペンタジエンリガンドにアミド基を環状で連結させた化合物が公知になり、ヨーロッパ公開特許第０８４２９３９号では電子供与化合物としてフェノール系リガンドをシクロペンタジエンリガンドと環状で連結させた触媒の例が公知になった。しかし、前記の幾何拘束型触媒の合成段階の中で遷移金属化合物間の環形成反応過程の収率が非常に低いため、商業的に利用するには様々な問題がある。
反面、幾何拘束型でない非メタロセン系触媒でありながら高温溶液条件に使用できる触媒が米国特許第６,３２９,４７８号と韓国公開特許公報第２００１−００７４７２２号に公知になった。前記特許では少なくとも一つ以上のホスフィンイミン化合物をリガンドで使用した単一活性点触媒が１４０℃以上の高温溶液重合条件においてエチレンとα−オレフィンの共重合時に高いエチレン転換率を示すことを記載している。しかし、前記ホスフィンイミンリガンドの合成のためには制限的なホスフィン化合物を使用しなければならなく、またこのような化合物は環境と人体に有害であって汎用オレフィン重合体の製造用として使用するには多くの問題点がある。米国特許第５,０７９,２０５号にはビス−フェニルオキシドリガンドを有する触媒の例があるが、商業的に使用するには触媒活性が低すぎるという問題がある。
前記例示の以外の非メタロセン系触媒としてフェニルの２,６−位にアルキル基を置換されたフェニルオキシドリガンドの合成及びこれを重合に使用した例が「Organometallics 1998, 17, 2152（野村他）」に報告されているが、フェニルオキシドリガンド上の置換体の立体的障害が大きくて高温において高い収率でオレフィンと高級α−オレフィンの共重合体を製造するには限界がある。
前記の従来技術の問題点を克服するために本発明者らは広範囲な研究を行った結果、シクロペンタジエン誘導体及びフェニルの２−位（第２位置：2-position）に（C1-C30）炭化水素基又は（C1-C20）炭化水素基を含むシリル基が置換されたフェニルオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含む非架橋形遷移金属触媒がオレフィンの重合において優秀な触媒活性を現すことを発見した。このような事実に着眼して８０℃以上において施されるオレフィン重合工程で高分子量のオレフィン単独重合体又は共重合体を高い活性で製造することができる触媒を開発し、本発明はこれに基づいて完成された。
従って、本発明の目的は非架橋形構造として触媒合成が最も経済的だけでなく、オレフィン重合で触媒の活性に優れて高級α−オレフィンとの共重合性能に非常に優れる遷移金属化合物、及びこれを含む触媒組成物及びこれらの遷移金属及び遷移金属触媒組成物を用いて多様な物性を有するエチレンとα−オレフィンの共重合体を商業的な観点から経済的に製造できる重合方法を提供することにある。
前記目的を達成するために本発明は下記化学式１の遷移金属を特徴とし、詳しくは中心金属として周期律表上の第４族遷移金属の周りにシクロペンタジエン誘導体及びフェニルの２−位に（C1-C30）炭化水素基又は（C1-C20）炭化水素基を含むシリル基などが置換されたフェニルオキシドリガンドを少なくとも一つ以上含み、リガンド相互間に架橋されないことを特徴とする遷移金属化合物に関するものである。
下記化学式１の遷移金属化合物：
＜化学式１＞
Figure 0005879035
式中、Mは周期律表上の４族の遷移金属であり；CpはMとη5−結合でき、（C1-C20）アルキル基、（C6-C30）アリール基、（C2-C20）アルケニル基、（C6-C30）アリール（C1-C20）アルキル基で置換され若しくは置換されないシクロペンタジエニル環、又はシクロペンタジエニル環を含む（C1-C20）アルキル基、（C6-C30）アリール基、（C2-C20）アルケニル基、（C6-C30）アリール（C1-C20）アルキル基で置換され若しくは置換されない融合環であり；R1は（C1-C20）アルキル基、（C3-C20）シクロアルキル基、（C6-C30）アリール基、（C1-C20）アルキル（C6-C30）アリール基、（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換シリル基、（C6-C30）アリール（C1-C10）アルキル基、（C1-C20）アルコキシ基、（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C20）アリール置換シロキシ基、（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換アミノ基又は（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換ホスフィド基、（C1-C20）アルキル置換メルカプト基又はニトロ基であり；R2は水素原子、ハロゲン原子、一つ以上のハロゲン原子が任意で置換された線形若しくは非線形（C1-C20）アルキル基、又は一つ以上のハロゲン原子が任意で置換された線形若しくは非線形（C1-C20）アルキル置換シリル基、一つ以上のハロゲン原子が任意で置換された（C6-C30）アリール基、一つ以上のハロゲン原子が任意で置換された（C6-C30）アリール（C1-C10）アルキル基、一つ以上のハロゲン原子が任意で置換された（C1-C20）アルコキシ基、（C3-C20）アルキル又は（C6-C20）アリール置換シロキシ基、（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換アミノ基又は（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換ホスフィン基、（C1-C20）アルキル置換メルカプト基又はニトロ基であり；ｎは整数１又は２であり；Xは互いに独立にハロゲン原子、（C1-C20）アルキル基、（C3-C20）シクロアルキル、（C6-C30）アリール（C1-C20）アルキル基、（C1-C20）アルコキシ基、（C3-C20）アルキルシロキシ基、（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換アミノ基、（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換ホスフィン基、及び（C1-C20）アルキル置換メルカプト基からなる群から選ばれる。
前記目的を達成するための本発明のもう一つの範囲は前記遷移金属化合物とアルキルアルミノキサン又は有機アルミニウム共触媒又はホウ素化合物共触媒を含むエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用遷移金属触媒組成物、前記遷移金属化合物又は前記触媒組成物を用いたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法及びこれから製造されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体を含む。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
前記化学式１で表示された遷移金属触媒で、Mは望ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムである。また、Cpは中心金属とη5−結合できるシクロペンタジエン陰イオン又はシクロペンタジエニル環を含む（C1-C20）アルキル基、（C6-C30）アリール基、（C2-C20）アルケニル基、（C6-C30）アリール（C1-C20）アルキル基で置換され若しくは置換されない融合環を骨格とする誘導体であり、より具体的にシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、sec-ブチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、ジメチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、エチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルなどを例示することができる。
フェニルオキシドリガンド上の２−位の置換基であるR1に関しては、線形又は非線形（C1-C20）アルキル基の例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、又はｎ−エイコシルであり、この中で望ましいものはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチルであり；（C3-C20）シクロアルキル基は例えばシクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はアダマンチル基であり、この中で望ましいものはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり；（C6-C30）アリール基又は（C1-C20）アルキル（C6-C30）アリール基は例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２,３−キシリル基、２,４−キシリル基、２,５−キシリル基、２,６−キシリル基、３,４−キシリル基、３,５−キシリル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,３,６−トリメチルフェニル基、２,４,６−トリメチルフェニル基、３,４,５−トリメチルフェニル基、２,３,４,５−テトラメチルフェニル基、２,３,４,６−テトラメチルフェニル基、２,３,５,６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）、フルオレニル、トリフェニル、ナフチル基又はアントラセニル基であり、この中で望ましいものはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル（biphenyl）、２−イソプロピルフェニル、３,５−キシリル基又は２,４,６−トリメチルフェニル基であり；（C6-C30）アリール（C1-C10）アルキル基の例としてベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２,３−ジメチルフェニル）メチル基、（２,４−ジメチルフェニル）メチル基、（２,５−ジメチルフェニル）メチル基、（２,６−ジメチルフェニル）メチル基、（３,４−ジメチルフェニル）メチル基、（４,６−ジメチルフェニル）メチル基、（２,３,４−トリメチルフェニル）メチル基、（２,３,５−トリメチルフェニル）メチル基、（２,３,６−トリメチルフェニル）メチル基、（３,４,５−トリメチルフェニル）メチル基、（２,４,６−トリメチルフェニル）メチル基、（２,３,４,５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２,３,４,６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２,３,５,６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（sec-ブチルフェニル）メチル基、（tert-ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基が挙げられ、この中で望ましいものはベンジル基、トリフェニルメチル基であり；（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換シリル基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基又はジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基又はトリフェニルシリル基が挙げられ、この中で望ましいものはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基又はトリフェニルシリル基であり；（C1-C20）アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基又はｎ−エイコソキシ基が挙げられ、この中で望ましいものはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はtert-ブトキシ基であり；（C3-C20）アルキルシロキシ基の例としてトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−sec−ブチルシロキシ基、トリ−tert−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、tert-ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基又はトリシクロヘキシルシロキシ基が挙げられ、この中で望ましいものはトリメチルシロキシ基、又はtert-ブチルジメチルシロキシ基である。また（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換アミノ基の例としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ-tert-ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、tert-ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基又はビス-tert-ブチルジメチルシリルアミノ基、又は同一アルキル置換ホスフィン基であり、この中で望ましいものはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はジフェニルアミノ基であり；（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換ホスフィン基の例としてジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、ジ−ｎ−プロピルホスフィン基、ジイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ブチルホスフィン基、ジ-sec-ブチルホスフィン基、ジ-tert-ブチルホスフィン基、ジイソブチルホスフィン基、tert-ブチルイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン基、ジ-ｎ-オクチルホスフィン基、ジ−ｎ−デシルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジベンジルホスフィン基、メチルエチルホスフィン基、メチルフェニルホスフィン基、ベンジルヘキシルホスフィン基、ビストリメチルシリルホスフィン基又はビス-tert-ブチルジメチルシリルホスフィン基が挙げられ、この中で望ましいものはジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、又はジフェニルホスフィン基である。
フェニルオキシドリガンド上の４−位の置換基であるR2に関しては、線形又は非線形（C1-C20）アルキル基の例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、又はｎ−エイコシル基であり、この中で望ましいものはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基であり；（C6-C30）アリール基又は（C1-C20）アルキル（C6-C30）アリール基は例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２,３−キシリル基、２,４−キシリル基、２,５−キシリル基、２,６−キシリル基、３,４−キシリル基、３,５−キシリル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,３,６−トリメチルフェニル基、２,４,６−トリメチルフェニル基、３,４,５−トリメチルフェニル基、２,３,４,５−テトラメチルフェニル基、２,３,４,６−テトラメチルフェニル基、２,３,５,６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、sec-ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ビフェニル（biphenyl）、フルオレニル、トリフェニル、ナフチル基又はアントラセニル基であり、この中で望ましいものはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル（biphenyl）、２−イソプロピルフェニル、３,５−キシリル基又は２,４,６−トリメチルフェニル基であり；（C6-C30）アリール（C1-C10）アルキル基の例としてベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２,３−ジメチルフェニル）メチル基、（２,４−ジメチルフェニル）メチル基、（２,５−ジメチルフェニル）メチル基、（２,６−ジメチルフェニル）メチル基、（３,４−ジメチルフェニル）メチル基、（４,６−ジメチルフェニル）メチル基、（２,３,４−トリメチルフェニル）メチル基、（２,３,５−トリメチルフェニル）メチル基、（２,３,６−トリメチルフェニル）メチル基、（３,４,５−トリメチルフェニル）メチル基、（２,４,６−トリメチルフェニル）メチル基、（２,３,４,５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２,３,４,６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２,３,５,６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（sec-ブチルフェニル）メチル基、（tert-ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基が挙げられ、この中で望ましいものはベンジル基、トリフェニルメチル基であり；（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換シリル基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基又はジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基又はトリフェニルシリル基が挙げられ、この中で望ましいものはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基又はトリフェニルシリル基であり；（C1-C20）アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基又はｎ−エイコソキシ基が挙げられ、この中で望ましいものはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はtert-ブトキシ基であり；（C3-C20）アルキルシロキシ基の例としてトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−sec−ブチルシロキシ基、トリ−tert−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、tert-ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基又はトリシクロヘキシルシロキシ基が挙げられ、この中で望ましいものはトリメチルシロキシ基、又はtert-ブチルジメチルシロキシ基である。また（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換アミノ基の例としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ-tert-ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、tert-ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基又はビス-tert-ブチルジメチルシリルアミノ基、又は同一アルキル置換ホスフィン基であり、この中で望ましいものはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はジフェニルアミノ基であり；（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換ホスフィン基の例としてジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、ジ−ｎ−プロピルホスフィン基、ジイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ブチルホスフィン基、ジ-sec-ブチルホスフィン基、ジ-tert-ブチルホスフィン基、ジイソブチルホスフィン基、tert-ブチルイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン基、ジ-ｎ-オクチルホスフィン基、ジ−ｎ−デシルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジベンジルホスフィン基、メチルエチルホスフィン基、メチルフェニルホスフィン基、ベンジルヘキシルホスフィン基、ビストリメチルシリルホスフィン基又はビス-tert-ブチルジメチルシリルホスフィン基が挙げられ、この中で望ましいものはジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、又はジフェニルホスフィン基である。
Xはハロゲン原子であって例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨード原子；Cp誘導体でない（C1-C20）アルキル基の例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、又はｎ−エイコシルであり、この中で望ましいものはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基であり；（C3-C20）シクロアルキル基の例としてシクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はアダマンチル基であり；（C6-C30）アリール（C1-C10）アルキル基の例としてベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２,３−ジメチルフェニル）メチル基、（２,４−ジメチルフェニル）メチル基、（２,５−ジメチルフェニル）メチル基、（２,６−ジメチルフェニル）メチル基、（３,４−ジメチルフェニル）メチル基、（４,６−ジメチルフェニル）メチル基、（２,３,４−トリメチルフェニル）メチル基、（２,３,５−トリメチルフェニル）メチル基、（２,３,６−トリメチルフェニル）メチル基、（３,４,５−トリメチルフェニル）メチル基、（２,４,６−トリメチルフェニル）メチル基、（２,３,４,５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２,３,４,６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２,３,５,６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（sec-ブチルフェニル）メチル基、（tert-ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基又はアントラセニルメチル基が挙げられ、この中で望ましいものはベンジル基であり；（C1-C20）アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデコキシ基、ｎ−ペンタデコキシ基又はｎ−エイコソキシ基が挙げられ、この中で望ましいものはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はtert-ブトキシ基であり；（C3-C20）アルキルシロキシ基の例としてトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、トリ−sec−ブチルシロキシ基、トリ−tert−ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、tert-ブチルジメチルシロキシ基、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ基、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ基又はトリシクロヘキシルシロキシ基が挙げられ、この中で望ましいものはトリメチルシロキシ基、又はtert-ブチルジメチルシロキシ基である。また（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換アミノ基の例としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ-tert-ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、tert-ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルヘキシルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基又はビス-tert-ブチルジメチルシリルアミノ基、又は同一アルキル置換ホスフィン基であり、この中で望ましいものはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はジフェニルアミノ基であり；（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換ホスフィン基の例としてジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、ジ−ｎ−プロピルホスフィン基、ジイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ブチルホスフィン基、ジ-sec-ブチルホスフィン基、ジ-tert-ブチルホスフィン基、ジイソブチルホスフィン基、tert-ブチルイソプロピルホスフィン基、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン基、ジ-ｎ-オクチルホスフィン基、ジ−ｎ−デシルホスフィン基、ジフェニルホスフィン基、ジベンジルホスフィン基、メチルエチルホスフィン基、メチルフェニルホスフィン基、ベンジルヘキシルホスフィン基、ビストリメチルシリルホスフィン基又はビス-tert-ブチルジメチルシリルホスフィン基が挙げられ、この中で望ましいものはジメチルホスフィン基、ジエチルホスフィン基、又はジフェニルホスフィン基である。
一方、前記化学式１の遷移金属触媒はオレフィン重合に使用される活性触媒成分になるために、望ましくは本発明による遷移金属化合物中のXリガンドを抽出して中心金属を陽イオン化させながら弱い結合力を有する反対イオン、つまり陰イオンで作用できるホウ素化合物又はアルミニウム化合物、又はこれらの混合物が共触媒として使用される。この際、使用される有機アルミニウム化合物は水分、など触媒毒で作用する微量の極性物質を除去するためであるが、Xリガンドがハロゲンである場合にはアルキル化剤として作用することもある。
本発明で共触媒として使用できるホウ素化合物は米国特許第５,１９８,４０１号からわかるように下記化学式３、化学式４、又は化学式５で示される化合物のうちから選ばれる。
＜化学式３＞
B(R3)3
＜化学式４＞
[R4]+[B(R3)4]-
＜化学式５＞
[(R5)qZH]＋[B(R3)4]-
前記式中、Bはホウ素原子；R3はフェニル基であり、前記フェニル基はフッ素原子、フッ素原子によって置換され若しくは置換されない（C1-C20）アルキル基、又はフッ素原子によって置換され若しくは置換されない（C1-C20）アルコキシ基から選ばれる３乃至５つの置換基でさらに置換されてもよく；R4は（C5-C7）シクロアルキルラジカル又は（C1-C20）アルキル（C6-C20）アリールラジカル、（C6-C30）アリール（C1-C20）アルキルラジカル、例えば、トリフェニルメチルラジカル；Zは窒素又はリン原子；R4は（C1-C20）アルキルラジカル又は窒素原子と共に２つの（C1-C4）アルキル基で置換されたアニリニウムラジカル；qは２又は３の整数である。
前記ホウ素系共触媒の望ましい例としてはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２,３,４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（３,４,５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２,２,４−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩又はテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩が挙げられる。また、それらの特定配合の例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、１,１′−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチルテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、N,N−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（３,５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、又はトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩が含まれ、この中で最も望ましいものはN,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、又はトリスペンタフルオロボランである。
本発明で使用されるアルミニウム化合物は化学式６又は化学式７のアルミノキサン化合物、化学式８の有機アルミニウム化合物、又は化学式９又は化学式１０の有機アルミニウムヒドロカビルオキシド化合物が使用される。
＜化学式６＞
(-Al(R7)-O-)m
＜化学式７＞
(R7)2Al-(-O(R7)-)p-(R7)2
＜化学式８＞
(R8)rAl(E)3-r
＜化学式９＞
(R9)2AlOR10
＜化学式１０＞
R9Al(OR10)2
前記式中、R7は線形又は非線形の（C1-C20）アルキル基であって、望ましくはメチル基又はイソブチル基であり、mとpは５乃至２０の整数であり；R8、R9は（C1-C20）アルキル基；Eは水素原子又はハロゲン原子；rは１乃至３の整数；R10は（C1-C20）のアルキル基又は（C6-C30）アリール基のうちから選ばれる。
前記アルミニウム化合物で使用できる具体的な例であって、アルミのキサン化合物としてメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサンがあり；有機アルミニウム化合物の例としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、及びジヘキシルアルミニウムクロライドを含むジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びヘキシルアルミニウムジクロライドを含むアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジプロピルアルミニウムヒドリドを含むジアルキルアルミニウムヒドリドが挙げられ、望ましくはトリアルキルアルミニウム、より望ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムであり；この際中心金属のM：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比は望ましくは１：０．１乃至１００：１０乃至１,０００、より望ましくは１：０．５乃至５：２５乃至５００である。
本発明の他側面であって前記遷移金属触媒系を用いたエチレンとα−オレフィンの共重合体製造方法は適切な有機溶媒の存在下において前記の遷移金属触媒、共触媒、及びエチレン又は必要時にα−オレフィン共単量体を接触させて進まれる。この際、遷移金属触媒と共触媒成分は別途で反応器内に投入したり又は各成分を予め混合して反応器に投入することができ、投入順序、温度又は濃度などの混合条件は別途の制限がない。
前記製造方法に使用できる望ましい有機溶媒は（C3-C20）炭化水素であり、その具体的な例としてはブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
具体的にエチレン単独重合体の製造時には単量体としてエチレンを単独に使用し、本発明に適合したエチレンの圧力は１乃至１０００気圧であり、さらに望ましくは１０乃至１５０気圧である。また、重合反応温度は６０℃乃至３００℃の間において、望ましくは８０℃乃至２５０℃で行なわれることが効果的である。
なお、エチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する場合にはエチレンと共に共単量体として（C3-C18）のα−オレフィンを使用することができ、望ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−アイトセンからなる群から選ばれる。より望ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又は１−デセンとエチレンを共重合させることができる。この場合、望ましいエチレンの圧力及び重合反応温度は前記高密度ポリエチレンの製造の場合と同一であり、本発明の方法に従って製造されたエチレン共重合体は普通エチレン５０重量％以上を含有し、望ましくは６０重量％、さらに望ましくは６０重量％乃至９９重量％のエチレンを含む。前記したように、共単量体でC4〜C10のα−オレフィンを使用して製造された線形低密度ポリエチレン（LLDPE）は０．９１から０．９４ｇ／ccの密度領域を有し、０．９１〜０．８６ｇ／ccのオレフィン系共重合体の製造が可能である。また、本発明によるエチレン単独重合体又は共重合体の製造時に分子量を調節するために水素を分子量調節剤として使用することができ、通常８０,０００乃至５００,０００範囲の重量平均分子量（Mw）を有する。
本発明から提示された触媒組成物は重合反応器内で均一な形態で存在するため、該重合体の溶融点以上の温度において行う溶液重合工程に適用するのが望ましい。しかし、米国特許第４,７５２,５９７号に記載されたように多孔性金属オキシド支持体に前記遷移金属化合物及び共触媒を支持させて非均一触媒系としてスラリー重合若しくは気相重合工程に用いられる。
本発明の製造例４による（ジクロロ）（２−イソプロピルフェニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）の結晶構造を示したものである。
以下、本発明は実施例によってより詳細に説明されるが、下記の実施例によって本発明の範囲が限られるものではない。
別途で言及される場合を除いて全てのリガンド及び触媒合成実験は窒素雰囲気の下において標準シューレンク（Schlenk）又はグローブボックスの技術を使用して行い、反応に使用される有機溶媒はナトリウム金属とベンゾフェノンの下において環流させて水分を除去して使用直前に蒸留して使用した。合成されたリガンド及び触媒の1H-NMR分析は常温でVarian Mercury 300 MHzスペクトロメータを使用して行った。
重合溶媒のシクロヘキサンはQ-5触媒（BASF社）、シリカゲル及び活性アルミナが充填された管を順序に通過させ、高純度の窒素でバーブリングさせて水分、酸素、及びその他触媒毒物質を十分に除去させた後に使用した。重合された重合体は下記の説明された方法によって分析された。
１．溶融流れ指数（MI）
ASTM D2839に基づいて測定した。
２．密度
ASTM D1505に基づき、密度勾配管を使用して測定した。
３．溶融点（Tm）分析
Dupont DSC2910を用いて窒素雰囲気の下において１０℃／ｍｉｎの速度で２nd加熱条件で測定した。
４．分子量及び分子量分布
PL Mixed-BX2+preColが装着されたPL210 GPCを用いて１３５℃で１．０mL／ｍｉｎの速度で１,２,３−トリクロロベンゼンの溶媒下において測定し、PLポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
５．共重合体中のα−オレフィンの含量（重量％）
Bruker DRX500核磁気共鳴分光器を用いて１２５MHzで１,２,４−トリクロロベンゼン／C6D6（7/3重量分率）混合溶媒を使用して１２０℃で13C-NMRモードで測定した。（参考文献：Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201）
＜製造例１＞
（ジクロロ）（２−メチルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）の合成
２−メチルフェノール（0.58g、5.05mmol、Aldrich）を乾燥されたフラスコに入れて４０mLトルエンに溶解した後、よく攪拌させながら温度を０℃に下げる。ｎ−ブチルリチウム（2.4mL、2.5M in hexane、Aldrich）を混合物に徐々に滴加する。滴加が終わると１時間温度を保持させた後、常温に上げ１２時間攪拌する。溶媒層を除去した後、反応生成物をヘキサンを用いて洗って乾燥させた後に再び４０mLトルエンに溶解させる。この混合物の温度を０℃に下げた後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムクロライド（1.46g、5.05mmol）を１０mLトルエンに溶かした溶液を徐々に滴加する。滴加が終わると１時間温度を保持させた後、常温に上げ１２時間攪拌する。反応が終わると、反応物を濾過した後、真空で揮発物質を除去して橙色の固体成分を得る。得られた個体をトルエンに溶かした後、−１５℃で再結晶して１．５５g（収率85％）の橙色の結晶を得た。
Figure 0005879035
＜製造例２＞
ビス（２−メチルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドの合成
１．１６g（10.14mmol）の２−メチルフェノール（Aldrich、99％）を４０mLヘキサンに溶解した後、４．８mLのｎ−ブチルリチウム（2.5Mヘキサン溶液）を０℃で徐々に滴加した。常温で６時間反応させ、生成された白色沈殿物を分離した後、ヘキサン１０mLで２回洗い出した。真空状態おいて揮発物質を除去して再びトルエン（10mL）に溶かして（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.64g、5.5mmol）を１０mLのトルエンに溶かした溶液に０℃で徐々に滴加させた。常温で１時間攪拌させた後に１２時間環流させた。反応混合物を濾過した後に揮発物質を除去し、トルエン／ヘキサンの混合溶液で−３５℃で再結晶して橙色の固体成分１．９３g（収率81％）を得た。
Figure 0005879035
＜製造例３＞
（ジクロロ）（２−イソプロピルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）の合成
２−フェニルフェノールの代わりに２−イソプロピルフェノール（0.72g、5.05mmol、Aldrich）を使用したことを除いては製造例１と同一な方法で得られた個体をトルエンに溶かした後、−１５℃で再結晶して１．５７g（収率80％）の橙色の結晶を得た。
Figure 0005879035
＜製造例４＞
ビス（２−イソプロピルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライドの合成
２．１g（15.00mmol）の２−イソプロピルフェノール（Aldrich、98％）を４０mLヘキサンに溶解した後、６．０mLのブチルリチウム（2.5Mヘキサン溶液）を０℃で徐々に滴加した。常温で６時間反応させ、生成された白色沈殿物を分離した後、ヘキサンで洗い出した（10mL×2）。真空状態おいて揮発物質を除去して再びトルエン（10mL）に溶かして（トリクロロ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（2.17g、7.5mmol）を１０mLのトルエンに溶かした溶液に０℃で徐々に滴加させた。常温で１時間攪拌させた後に１２時間環流させた。フィルターを通じて濾過した後に揮発物質を除去し、トルエン／ヘキサンの混合溶液で−３５℃で再結晶して橙色の固体成分３．０４g（収率83％）を得た。
Figure 0005879035
＜製造例５＞
（ジクロロ）（２−tert−ブチルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）の合成
２−フェニルフェノールの代わりに２−tert−ブチルフェノール（0.79g、5.05mmol、Aldrich）を使用したことを除いては製造例１と同一な方法で得られた個体をトルエンに溶かした後、−１５℃で再結晶して１．５２g（収率75％）の橙色の結晶を得た。
Figure 0005879035
＜比較製造例１＞
（ジクロロ）（２,６−ジイソプロピルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）の合成
２−フェニルフェノールの代わりに２,６−ジイソプロピルフェノール（0.93g、5.05mmol、Aldrich）を使用したことを除いては製造例１と同一な方法で得られた個体をトルエンに溶かした後、−１５℃で再結晶して１．８３g（収率84％）の橙色の結晶を得た。
Figure 0005879035
＜比較製造例２＞
（ジクロロ）（２,６−ジ−tertブチルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）の合成
２−フェニルフェノールの代わりに２,６−ジ−tert−ブチルフェノール（1.07g、5.05mmol、Aldrich）を使用したことを除いては製造例１と同一な方法で得られた個体をトルエンに溶かした後、−１５℃で再結晶して１．８８g（収率81％）の黄色い結晶を得た。
Figure 0005879035
＜比較製造例３＞
（ジクロロ）（２,６−ジフェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）の合成
２−フェニルフェノールの代わりに２,６−ジフェニルフェノール（1.27g、5.05mmol、Aldrich）を使用したことを除いては製造例１と同一な方法で得られた個体をトルエンに溶かした後、−１５℃で再結晶して１．９７g（収率78％）の黄色い結晶を得た。
Figure 0005879035
＜実施例１＞
十分に乾燥後窒素に置換させた２００mL容量のステンレススチール反応機にシクロヘキサン１００mLを入れた後、３mLのmMAO-7（Akzo-Nobel）４５mMトルエン溶液を投入した。以後、反応機の温度を１４０℃まで加熱した後、エチレンで反応機内の圧力を満たしてから製造例１から合成した（ジクロロ）（２−メチルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）０．５mLとトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（99％、Boulder Scientific）５mMトルエン溶液０．３mLを順次に投入して重合反応を開始し、以後にエチレンの圧力を３０気圧で保持した。反応始めて２分以内に反応機の温度が１８１℃に達した。反応始めてから１０分後、１０mLのエタノール（10vol％塩酸水溶液含有）を投入して重合を終了させてから１５００mLのエタノールで４時間攪拌した後、反応生成物を濾過、分離した。回収された反応生成物を６０℃の真空オーブンで８時間乾燥させた結果、４．３ｇの重合体が得られた。重合体の溶融点は１３９．３℃、メルトインデックス０．００１ｇ／１０min以下、ゲルクロマトグラフィによる分析時に重量平均分子量が２２４,６００、分子量分布が２．９５であった。
＜実施例２＞
製造例１から合成された（ジクロロ）（２−メチルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）１．０mLを使用したことを除いては実施例１と同一に重合を行って重合開始の２分後に反応温度が１７７℃に達した。乾燥された重合体６．４ｇを得て、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が１３９,０００、分子量分布が２．５であり、メルトインデックス１．７ｇ／１０min、溶融点は１１８．７℃、密度は０．９０５２、１−オクテン含量１４．４重量％であった。
＜実施例３＞
製造例２から合成されたビス（２−メチルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライド（1.0mMトルエン溶液）１．０mLとトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（99％、Boulder Scientific）５mMトルエン溶液０．５mLを使用したことを除いては実施例１と同一な方法で重合を行って、反応開始の２分後に反応機の温度が１８２℃に達した。生成された重合体を乾燥して５．３ｇの重合体が得られ、重合体の溶融点は１３９．３℃、メルトインデックス０．００１ｇ／１０min以下、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が２７２,０００であり、分子量分布が２．１８であった。
＜実施例４＞
製造例３から合成された（ジクロロ）（２−イソプロピルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）０．５mLを使用したことを除いては実施例１と同一な方法で重合を行って、反応開始の２分後に反応機の温度が１７３℃に達した。生成された重合体を乾燥して５．１ｇの重合体が得られ、重合体の溶融点は１３８．６℃、メルトインデックス０．００１ｇ／１０min以下、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が４６０,３００であり、分子量分布が４．４であった。
＜実施例５＞
製造例３から合成された（ジクロロ）（２−イソプロピルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）１．０mL を使用したことを除いては実施例２と同一に重合を行って、重合開始の２分後に反応温度が１８４℃に達した。乾燥された重合体を５．２ｇ得て、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が１３９,０００、分子量分布が２．５であり、メルトインデックス３．７ｇ／１０min、溶融点は１１８．７、密度は０．９０２２、１−オクテン含量１５．９重量％であった。
＜実施例６＞
４mLのmMAO-7（Akzo-Nobel）４５mMトルエン溶液と製造例４から合成されたビス（２−イソプロピルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライド（1.0mMトルエン溶液）１．０mL及びトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（99％、Boulder Scientific）５mMトルエン溶液０．５mLを使用したことを除いては実施例１と同一な方法で重合を行って、反応開始の２分後に反応機温度が１７９℃に達した。生成された重合体を乾燥して５．６ｇの重合体が得られ、重合体の溶融点は１３７．７℃、メルトインデックス０．００１ｇ／１０min以下、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が２４０,３００であり、分子量分布が２．１３であった。
＜実施例７＞
製造例４から合成されたビス（２−イソプロピルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）クロライド（1.0mMトルエン溶液）１．０mL を使用したことを除いては実施例２と同一に重合を行って、重合開始の２分後に反応温度が１７４℃に達した。乾燥された重合体を５．０ｇ得て、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が１３９,０００、分子量分布が２．５であり、メルトインデックス１．２ｇ／１０min、溶融点は１１８．７、密度は０．９０２４、１−オクテン含量１５．８重量％であった。
＜実施例８＞
製造例５から合成された（ジクロロ）（２−tert−ブチルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）１.０mL を使用したことを除いては実施例１と同一に重合を行って、重合開始の２分後に反応温度が１８６℃に達した。生成された重合体を乾燥して５．７ｇの重合体が得られ、重合体の溶融点は１３８．６℃、メルトインデックス０．００１ｇ／１０min以下、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が２８９,３００であり、分子量分布が２．３であった。
＜実施例９＞
製造例５から合成された（ジクロロ）（２−イソプロピルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）１．０mL を使用したことを除いては実施例２と同一に重合を行って、重合開始の２分後に反応温度が１７８℃に達した。乾燥された重合体を４．９ｇ得て、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が１３９,０００、分子量分布が２．５であり、メルトインデックス２．４ｇ／１０min、溶融点は１１８．７、密度は０．９０７４、１−オクテン含量１３．３重量％であった。
＜比較例１＞
比較製造例１から合成された（ジクロロ）（２,６−ジイソプロピルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）１．０mL を使用したことを除いては実施例８と同一な方法で重合を行って、重合開始の２分後に反応機温度が１６２℃に達した。生成された重合体を乾燥して３．９ｇの重合体が得られ、重合体の溶融点は１３８．９℃、メルトインデックス０．００１ｇ／１０min以下、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が２６４,３００であり、分子量分布が２．８であった。
＜比較例２＞
比較製造例１から合成された（ジクロロ）（２,６−ジイソプロピルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）１．０mL を使用したことを除いては実施例２と同一に重合を行って、重合開始の２分後に反応温度が１６３℃に達した。乾燥された重合体を３．５ｇ得て、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が１３９,０００、分子量分布が２．５であり、メルトインデックス１．３ｇ／１０min、溶融点は１１８．７、密度は０．９０６１、１−オクテン含量１３．９重量％であった。
＜比較例３＞
比較製造例２から合成された（ジクロロ）（２,６−ジ-tert-ブチルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）１．０mL を使用したことを除いては実施例８と同一な方法で重合を行って、重合開始の２分後に反応機温度が１６１℃に達した。生成された重合体を乾燥して３．０ｇの重合体が得られ、重合体の溶融点は１３８．９℃、メルトインデックス０．００１ｇ／１０min以下、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が２５２,３００であり、分子量分布が２．９であった。
＜比較例４＞
比較製造例２から合成された（ジクロロ）（２,６−ジ-tert-ブチルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）１．０mL を使用したことを除いては実施例２と同一に重合を行って、重合開始の２分後に反応温度が１６１℃に達した。乾燥された重合体を３．０ｇ得て、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が１３９,０００、分子量分布が２．５であり、メルトインデックス０．５ｇ／１０min、溶融点は１１８．７、密度は０．９１１５、１−オクテン含量１１．０重量％であった。
＜比較例５＞
比較製造例３から合成された（ジクロロ）（２,６−ジフェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）１．０mL を使用したことを除いては実施例８と同一な方法で重合を行って、重合開始の２分後に反応機温度が１６１℃に達した。生成された重合体を乾燥して４．０ｇの重合体が得られ、重合体の溶融点は１３７．９℃、メルトインデックス０．００１ｇ／１０min以下、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が３６０,９００であり、分子量分布が２．５であった。
＜比較例６＞
比較製造例３から合成された（ジクロロ）（２,６−ジフェニルフェノキシ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（1.0mMトルエン溶液）１．０mL を使用したことを除いては実施例２と同一に重合を行って、重合開始の２分後に反応温度が１６０℃に達した。乾燥された重合体を２．９ｇ得て、ゲルクロマトグラフィの分析時に重量平均分子量が１３９,０００、分子量分布が２．５であり、メルトインデックス０．２１ｇ／１０min、溶融点は１１８．７、密度は０．９１３８、１−オクテン含量１０．１重量％であった。
Figure 0005879035
Figure 0005879035
前記表１と表２からわかるように、実施例１から９は１４０℃以上の高温重合条件に下でエチレン単独重合及び１−オクテンとの共重合において、比較例１から比較例６に比べて重合体収率が高く且つ同一な条件において高い１−オクテンが含有されたオレフィン共重合体が作られる。
以上から調べたように、本発明の実施例について詳細に記述されているが、本発明が属する技術分野において通常の知識を持っている者であれば、添付された特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を外れないなら本発明を様々に変形して実施することができるだろう。従って、本発明のこれからの実施例の変形は本発明の技術を外れることはないだろう。
本発明による遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物は取り扱いが容易であり環境に優しい原料物質を使用して高い収率で合成することができるのみならず、高温の溶液重合条件で行われるオレフィン重合で高い触媒活性を見せながら高分子量の重合体を生成させることができ、また高級α−オレフィンとの共重合特性に非常に優れている。
従って、既に知られた非メタロセン系単一活性点触媒に比べて実用性が高く、それで多様な物性を有するエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有用に使用することができる。

Claims (11)

  1. 下記化学式１の遷移金属化合物；及び
    アルキルアルミノキサン又は有機アルミニウム共触媒、又はホウ素化合物共触媒、又はこれらの混合物；
    を含むエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
    ＜化学式１＞
    Figure 0005879035
    式中、Mは周期律表上の４族の遷移金属であり；
    CpはMとη5-結合でき、（C1-C20）アルキル基、（C6-C30）アリール基、（C2-C20）アルケニル基、（C6-C30）アリール（C1-C20）アルキル基で置換され若しくは置換されないシクロペンタジエニル環、又はシクロペンタジエニル環を含む（C1-C20）アルキル基、（C6-C30）アリール基、（C2-C20）アルケニル基、（C6-C30）アリール（C1-C20）アルキル基で置換され若しくは置換されない融合環であり；
    R1は（C1-C20）アルキル基であり；
    R2は水素原子であり；
    ｎは整数１又は２であり；
    Xは互いに独立にハロゲン原子、（C1-C20）アルキル基、（C3-C20）シクロアルキル、（C6-C30）アリール（C1-C20）アルキル基、（C1-C20）アルコキシ基、（C3-C20）アルキルシロキシ基、（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換アミノ基、（C1-C20）アルキル置換又は（C6-C30）アリール置換ホスフィン基、及び（C1-C20）アルキル置換メルカプト基からなる群から選ばれる。
  2. 前記アルキルアルミノキサン又は有機アルミニウム共触媒はメチルアルミノキサン、改良メチルアルミノキサン、テトライソブチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウム、又はこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
  3. 前記遷移金属と前記共触媒の割合は遷移金属M：アルミニウムのモル比基準として１：５０乃至１：５,０００で使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
  4. 前記ホウ素化合物共触媒はN,N-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
  5. 前記遷移金属化合物と共触媒の割合が遷移金属M：ホウ素原子：アルミニウム原子のモル比基準として１：０．５乃至５：２５乃至５００の範囲であることを特徴とする請求項１又は４に記載のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
  6. 前記Mはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の遷移金属触媒組成物。
  7. 前記Cpはシクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルから選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の遷移金属触媒組成物。
  8. 前記R1はメチル基から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の遷移金属触媒組成物。
  9. 前記Xは塩素、メチル基、メトキシ基、イソプロホキシ基、又はジメチルアミノ基から選ばれることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の遷移金属触媒組成物。
  10. 請求項１に記載の遷移金属触媒組成物を用いたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法において、
    前記エチレンと重合される共単量体はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−エイコセンから選ばれる１種以上であり、
    前記エチレンと前記α−オレフィンの共重合体のうちエチレン含量は６０重量％以上であることを特徴とするエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
  11. 重合反応系内の圧力は６乃至１５０気圧であり、重合反応温度は８０乃至２５０℃であることを特徴とする請求項１０に記載のエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法。
JP2010541386A 2007-12-31 2008-10-30 遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 Active JP5879035B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2007-0141887 2007-12-31
KR1020070141887A KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2007-12-31 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
PCT/KR2008/006411 WO2009084805A1 (en) 2007-12-31 2008-10-30 Transition metal complexes, catalysts composition containing the same, and process for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and alpha-olefins using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011507974A JP2011507974A (ja) 2011-03-10
JP5879035B2 true JP5879035B2 (ja) 2016-03-08

Family

ID=40824494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010541386A Active JP5879035B2 (ja) 2007-12-31 2008-10-30 遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8344081B2 (ja)
EP (1) EP2225251B1 (ja)
JP (1) JP5879035B2 (ja)
KR (1) KR101151606B1 (ja)
CN (2) CN101910187A (ja)
ES (1) ES2562445T3 (ja)
WO (1) WO2009084805A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101164962B1 (ko) 2010-09-20 2012-07-12 에스케이이노베이션 주식회사 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
JP2012214457A (ja) * 2011-03-29 2012-11-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、１−ヘキセンの製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
CN102766229B (zh) * 2011-05-06 2014-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种制备含极性单体的聚烯烃材料的催化体系
CN105566542B (zh) * 2014-10-10 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 制备含极性基团聚烯烃的催化体系及该聚烯烃的制备方法
US11066488B2 (en) * 2017-06-20 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Biaryl phenoxy group IV transition metal catalysts for olefin polymerization
CN112745365B (zh) * 2019-10-31 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种含茂环苯酚类金属配合物及其制备方法和应用
CN111154017B (zh) * 2020-01-09 2022-11-01 山东清河化工科技有限公司 一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用
CN113880977B (zh) * 2021-10-18 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂、制备方法与应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2952697A (en) * 1958-10-07 1960-09-13 Ethyl Corp Cyclopentadienyl metal compounds
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPS6392621A (ja) 1986-10-08 1988-04-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン共重合体の製造法
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3742934A1 (de) 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
JPH0284405A (ja) 1988-09-20 1990-03-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン重合体の製造法
GB8828206D0 (en) 1988-12-02 1989-01-05 Shell Int Research Process for conversion of hydrocarbonaceous feedstock
JP2926836B2 (ja) 1989-02-22 1999-07-28 住友電気工業株式会社 窒素含有サーメット合金
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5079205A (en) * 1990-07-13 1992-01-07 Exxon Chemical Patents Inc. Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization
DE69322225T2 (de) * 1992-09-22 1999-05-12 Idemitsu Kosan Co Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren
KR100414757B1 (ko) * 1995-07-14 2004-06-04 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,그것의제조방법,그전이금속착체를함유하는올레핀중합촉매,및올레핀중합체의제조방법
JP3934768B2 (ja) * 1997-01-29 2007-06-20 住友化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法
CN100460422C (zh) * 1997-07-09 2009-02-11 丸善石油化学株式会社 用于烯烃聚合的催化剂组分、聚合催化剂及用其聚合烯烃的方法
JP2002053607A (ja) * 1997-07-09 2002-02-19 Maruzen Petrochem Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類の重合方法
JP2000038421A (ja) * 1998-05-20 2000-02-08 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン―α―オレフィン―非共役ポリエンランダム共重合体、該共重合体組成物及び該共重合体の製造方法
SG73641A1 (en) * 1998-05-20 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyrene random
CA2243783C (en) 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
KR100267080B1 (ko) * 1998-08-03 2000-10-02 박찬구 공액디엔 중합체의 수소화 방법
CN1116310C (zh) * 2000-08-29 2003-07-30 中国石油化工集团公司 茂金属钛化合物及其制备方法
JP4419653B2 (ja) * 2004-04-01 2010-02-24 住友化学株式会社 エチレン系重合体の製造方法
JP2006160965A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン／ビニリデン化合物共重合体の製造方法
KR100639696B1 (ko) * 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
KR101060838B1 (ko) * 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
CN100537651C (zh) * 2006-05-23 2009-09-09 中国石油天然气股份有限公司 一种聚丙烯合金及其制备方法
CN100549017C (zh) * 2006-05-23 2009-10-14 中国石油天然气股份有限公司 一种含苯氧单茂化合物及其制备方法和应用
CN100475852C (zh) * 2006-05-23 2009-04-08 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105566530B (zh) 2018-10-12
US20100298512A1 (en) 2010-11-25
EP2225251A4 (en) 2012-03-21
CN105566530A (zh) 2016-05-11
CN101910187A (zh) 2010-12-08
EP2225251B1 (en) 2015-12-23
WO2009084805A1 (en) 2009-07-09
ES2562445T3 (es) 2016-03-04
KR101151606B1 (ko) 2012-06-08
KR20090073827A (ko) 2009-07-03
US8344081B2 (en) 2013-01-01
EP2225251A1 (en) 2010-09-08
JP2011507974A (ja) 2011-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2374267C2 (ru) Система арилфеноксикатализатора для получения гомополимера этилена или сополимеров этилена и альфа-олефинов
KR101060838B1 (ko) 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
ES2509343T3 (es) Sistema catalizador de arilfenoxi para la producción de homopolímeros de etileno o co-polímeros de etileno y alfa-olefinas
JP5879035B2 (ja) 遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法
KR101470564B1 (ko) 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
JP5422208B2 (ja) 遷移金属化合物、これを含む遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法
JP5441407B2 (ja) エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体製造用均一触媒系
JP5839521B2 (ja) 共重合性に優れた遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレン及びα−オレフィンの共重合体の製造方法
KR20150138042A (ko) 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
JP5553429B2 (ja) 遷移金属化合物、これを含むエチレン単独重合体または共重合体製造用の遷移金属触媒組成物及びエチレン単独重合体または共重合体の製造方法
EP2340255B1 (en) NEW TRANSITION METAL CATALYTIC SYSTEMS AND METHODS FOR PREPARING ETHYLENE HOMOPOLYMERS OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND alpha-OLEFINS USING THE SAME
JP5691070B2 (ja) エチレンとα−オレフィンと芳香族単量体の共重合体の製造方法
KR101889979B1 (ko) 새로운 전이금속 화합물과 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR101831258B1 (ko) 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20110073079A (ko) 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110526

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130620

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130702

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131002

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140908

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20140922

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20141031

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20151020

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160201

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5879035

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250