JP5348421B2 - 遷移金属触媒系及びこれを用いたエチレン単独重合体又はエチレンとオレフィンとの共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
e)を含む、いわゆるメタロセン触媒系が開発された。前記メタロセン触媒系は、単一の
触媒活性点を持つ均一触媒系なので、既存のツィーグラー・ナッタ触媒系に比べて、分子量分布が狭く組成分布が均一なポリエチレンを製造するのに用いられ得るという特徴を持っている。例えば、欧州特許出願公開第320,762号明細書及び特開昭63−092621号公報では、例えば、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、C
p2ZrMe2、エチレン(IndH4)2ZrCl2などのメタロセン化合物を助触媒メチ
ルアルミノキサンで活性化させることにより、エチレンを高活性で重合させて、その結果、分子量分布(Mw/Mn)1.5乃至2.0のポリエチレンを製造し得ることが開示されている。
しかしながら、前記特許文献に開示されているメタロセン触媒系では、メタロセン触媒系を使用して高分子量の重合体を製造することが難しく、メタロセン触媒系を140℃以上の高温で行われる溶液重合法に適用する場合、メタロセン触媒系の重合活性が急激に減少し且つエチレンのβ−水素脱離反応(β−hydride elimination)が促進されるため、メタロセン触媒系を重量平均分子量(Mw)100,000以上の高分子量重合体の製造に使用するのは不適であると知られている。
74722号明細書には、幾何拘束型ではない非メタロセン系触媒が開示されている。これらの特許文献においては、リガンドとして一つ以上のホスフィンイミン化合物を用いて製造された、シングルサイト触媒が140℃より高温での溶液重合条件下で、エチレンとα−オレフィンとの共重合の際に高いエチレン転換率を示していることが見て取れる。さらに、米国特許第5,079,205号明細書には、ビスフェノキシドリガンドを含む非メタロセン触媒が開示されており、同第5,043,408号明細書には、キレート型のビスフェノキシドリガンドを含む非メタロセン触媒が開示されている。しかしながら、そのような非メタロセン触媒は活性がとても低いため、高温で行われるエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に商業的にそれらを使用するのは困難である。
したがって、本発明は、合成経路が単純であるため経済的に合成され得、オレフィン重合において活性が高いシングルサイト触媒を提供する。また、本発明は、前記シングルサ
イト触媒を用いて、商業的な観点から様々な物性を持つエチレン単独重合体又はエチレン−オレフィンの共重合体を経済的に製造するのに使用可能な重合方法を提供する。
Cpは中心金属とη5−結合を形成可能なシクロペンタジエニル陰イオン、又はその誘
導体を表し;
DはN−R1、P−R1又は硫黄原子であり、ここで、R1は水素原子、炭素原子数1乃
至20の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数6乃至30のアリール基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むアルコキシ基、または炭素原子数1乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基を表し;
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数6乃至30のアリール基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数1乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を含むアミド基又はホスフィド基、または炭素原子数1乃至20のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し、前記R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8
及びR9は互いに任意に結合して環を形成することもでき;
Eは窒素原子又はC−R10を表し、ここで、R10は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数6乃至30のアリール基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を含むアミド基又はホスフィド基、または炭素原子数1乃至20のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し;
nは1又は2の整数を表し;及び
Xはハロゲン原子、シクロペンタジエン誘導体ではない炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル基で置換されたシロキシ基、及び炭素原子数1乃至20の炭化水素基を含むアミド基からなる群から選択し得る。
本発明の別の側面は、前記遷移金属触媒系を用いたエチレン単独重合体又はエチレン−オレフィンの共重合体の製造方法を提供する。
上記化学式1で表された遷移金属錯体において、Mは、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムである。
また、Cpは中心金属とη5−結合を形成可能なシクロペンタジエン陰イオン又はその誘導体である。具体的に、Cpの例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、第二ブチルシクロペンタジエニル基、第三ブチルメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、イソプロピルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル
基、ジメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、及びイソプロピルフルオレニル基などがある。
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、またはn−エイコシル基など、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、又は第三ブチル基;炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−第二ブチルシリル基、トリ−第三ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基またはトリフェニルシリル基など、好ましくはトリメチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基又はトリフェニルシリル基;炭素原子数6乃至30のアリール基、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キ
シリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、第二ブチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基など、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3,5−キシリル基又は2,4,6−トリメチルフェニル基;炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(第二ブチルフェニル)メチル基、(第三ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基またはアントラセニルメチル基など、好ましくはベンジル基;炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデコキシ基、n−ペンタデコキシ基、又はn−エイコソキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又は第三ブトキシ基;または炭素原子数1乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−n−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−n−ブチルシロキシ基、トリ−第二ブチルシロキシ基、トリ−第三ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、トリ−n−ペンチルシロキシ基、トリ−n−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基、好ましくはトリメチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基又はトリフェニルシロキシ基であり得る。
非線形アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、及びn−エイコシル基、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、及び第三ブチル基を含み得;一つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20のアルキル基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロドデシル基、ペルフルオロペンタデシル基、ペルフルオロエイコシル基、ペルクロロプロピル基、ペルクロロブチル基、ペルクロロペンチル基、ペルクロロヘキシル基、ペルクロロオクチル基、ペルクロロドデシル基、ペルクロロペンタデシル基、ペルクロロエイコシル基、ペルブロモプロピル基、ペルブロモブチル基、ペルブロモペンチル基、ペルブロモヘキシル基、ペルブロモオクチル基、ペルブルモドデシル基、ペルブロモペンタデシル基、及びペルブロモエイコシル基、好ましくはトリフルオロメチル基を含み得;炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基の例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−第二ブチルシリル基、トリ−第三ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、及びトリフェニルシリル基、好ましくはトリメチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基、及びトリフェニルシリル基を含み得;炭素原子数6乃至30のアリール基の例としては、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、第二ブチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3,5−キシリル基、及び2,4,6−トリメチルフェニル基を含み得;炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基の例としては、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル
基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(第二ブチルフェニル)メチル基、(第三ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、及びアントラセニルメチル基、好ましくはベンジル基を含み得;炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデコキシ基、n−ペンタデコキシ基、及びn−エイコソキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び第三ブトキシ基を含み得;炭素原子数1乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基の例としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−n−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−n−ブチルシロキシ基、トリ−第二ブチルシロキシ基、トリ−第三ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、トリ−n−ペンチルシロキシ基、トリ−n−ヘキシルシロキシ基、トリシクロヘキシルシロキシ基、及びトリフェニルシロキシ基、好ましくはトリメチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、及びトリフェニルシロキシ基を含み得;炭素原子数1乃至20の炭化水素基を含むアミド基又はホスフィド基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−第二ブチルアミノ基、ジ−第三ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−第三ブチルジメチルシリルアミノ基、及びアルキル基で置換されたホスフィド基、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジフェニルアミド基を含み得;炭素原子数1乃至20のメルカプト基の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、1−ブチルメルカプタン、及びイソペンチルメルカプタン、好ましくはエチルメルカプタン及びイソプロピルメルカプタンを含み得る。
クロロペンタデシル基、ペルクロロエイコシル基、ペルブロモプロピル基、ペルブロモブチル基、ペルブロモペンチル基、ペルブロモヘキシル基、ペルブロモオクチル基、ペルブロモドデシル基、ペルブロモペンタデシル基、又はペルブロモエイコシル基など、好ましくはトリフルオロメチル基;炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−第二ブチルシリル基、トリ−第三ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、又はトリフェニルシリル基など、好ましくはトリメチルシリル基、第三ブチルジメチルシリル基、又はトリフェニルシリル基;炭素原子数6乃至30のアリール基、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、第二ブチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基など、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3,5−キシリル基又は2,4,6−トリメチルフェニル基;炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(第二ブチルフェニル)メチル基、(第三ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、又はアントラセニルメチル基など、好ましくはベンジル基;炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデコキシ基、n−ペンタデコキシ基、又はn−エイコソキシ基など、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又は第三ブトキシ基;炭素原子数1乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−n−プロピルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリ−n−ブチルシロキシ基、トリ−第二ブチルシロキシ基、トリ−第三ブチルシロキシ基、トリ−イソブチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、トリ−n−ペンチルシロキシ基、トリ−n−ヘキシルシロキシ基
、トリシクロヘキシルシロキシ基、又はトリフェニルシロキシ基など、好ましくはトリメチルシロキシ基、第三ブチルジメチルシロキシ基、又はトリフェニルシロキシ基;炭素原子数1乃至20の炭化水素基を含むアミド基またはホスフィド基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−第二ブチルアミノ基、ジ−第三ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−第三ブチルジメチルシリルアミノ基、またはアルキル基で置換されたホスフィド基、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、又はジフェニルアミド基;または炭素原子数1乃至20のメルカプト基、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、1−ブチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、好ましくはエチルメルカプタン、及びイソプロピルメルカプタンであり得る。
n−ブチルアミノ基、ジ−第二ブチルアミノ基、ジ−第三ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、第三ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルフェニルアミド基、ベンジルヘキシルアミド基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−第三ブチルジメチルシリルアミノ基、又はアルキル基で置換されたホスフィド基、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はジフェニルアミド基であり得る。
周知の技術であるように、下記式2又は3で表されるアルミノキサン化合物は、本発明におけるアルミノキサン化合物として頻繁に使用される。
レン共重合体は、50重量%以上のエチレンを含有し、好ましくは60重量%以上のエチレンを含む。共単量体として炭素原子数4乃至10のα−オレフィンを用いて製造された線形低密度ポリエチレン(LLDPE)は、0.910乃至0.940g/ccの密度を有し、そして、これに関連して0.910g/cc以下の超低密度ポリエチレン(VLDPE又はULDPE)を製造可能である。また、本発明に係るエチレン単独重合体又は共重合体の製造の際に、分子量を調節するために、水素を分子量調節剤として使用することができ、そしてエチレン単独重合体又は共重合体は、通常、50000乃至500,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する。本発明の触媒系は、重合反応器内で均一であるため、製造されるポリマーの融点と同等又はより高い温度で行う溶液重合方法に適用することが好ましい。しかしながら、米国特許第4,752,597号明細書に開示されているように、多孔性金属オキシド支持体に前記遷移金属錯体及び助触媒を支持させて、不均一触媒系としてスラリー重合方法又は気相重合方法にも利用できる。
ックスフォード(Varian Oxford)300MHzを用いて行った。合成された触媒化合物の分子量は、APCIモードのイオン化ソースを使用して、20mL/minの直接流出速度(direct Effusion Flow rate)でマクロマス
コーポレーション(Micromass Corp.)のクアトロ ミクロ(Quartro micro) MSにより測定した。
1.メルトインデックス(MI)
ASTM D 2839に基づいて測定した。
2.密度
ASTM D 1505に基づき、密度勾配カラムを用いて測定した。
3.分子量及び分子量分布
PL Mixed−BX2+preCol付きPL210 GPCを用いて、1,2,3−トリクロロベンゼン溶媒中、135℃で、1.0mL/minの速度で測定し、PLポリスチレン標準物質を用いて分子量を補正した。
4.共重合体中のα−オレフィン含量(重量%)
ブルーカー(Bruke) DRX500核磁気共鳴分光器を用いて、1,2,4−トリクロロベンゼン/C6D6(7/3重量分率)混合溶媒中、125MHz、120℃で13
C−NMRモードで測定した(参考文献:Randal, J. C. JMS−Rev. Macromol. Chem.. Phys. 1980, C29, 201)。
N−フェニルビフェニル−2−アミン
トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム(0.276g、0.3mmol)とトリ−第三ブチルホスフィン(0.121g、0.6mmol)をフラスコに入れ、次に40mLのトルエンに溶かした。その後、フラスコに2−ビフェニルアミン(2.53g、15mmol)、ブロモベンゼン(2.36g、15mmol)と第三ブトキシナトリウム(2.16g、22.5mmol)を加え、その後110℃の温度で12時間還流させた。反応混合物入りのフラスコを常温に冷やした後、反応混合物を150mLの塩化アンモニウム水溶液で洗浄して有機層を分離した。分離された有機層を蒸留水で3回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、揮発成分を減圧の下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィー管を用いてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒(1:10)で精製して無色液体としてのN−フェニルビフェニル−2−アミン3.51gを得た。
収率:95%、1H−NMR(CDCl3)δ=6.91〜7.06(m,6H),7.20〜7.45(m,8H)ppm
IR:nNH=3402cm-1
N−フェニルビフェニル−2−アミン(0.61g、2.5mmol)を100mLのn−ヘキサンに溶かし、−78℃の温度でn−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、1.3mL)をゆっくり加えた後、反応混合物を常温で3時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物からヘキサンを除去し、そして該生成物をヘキサンで洗浄して得た白色固体を50mLのトルエンに溶かした後、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)トリクロライド(0.56g,2.0mmol)を5mLのトルエンに溶かした溶液を−78℃の温度でゆっくり滴下し、その後12時間還流させた。反応終了後、揮発物質を除去した反応生成物を精製ペンタンで洗浄し、−35℃の温度で再結晶させ、濾過した後、減圧乾燥させて赤褐色の固体成分0.3gを得た。
収率:30%、1H−NMR(C6D6)δ=1.86(s,15H),6.82〜7.
25(m,14H)ppm
質量(APCIモード、m/z):497
ビス(N−フェニルビフェニル−2−アミド)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)クロライドの合成
製造例1で製造したN−フェニルビフェニル−2−アミン(1.35g、5.5mmol)を100mLのn−ヘキサンに溶かし、−78℃の温度でn−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、2.6mL)をゆっくり加えた後、反応混合物を常温で3時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物からヘキサンを除去し、そして該生成物をヘキサンで洗浄して得た白色固体を50mLのトルエンに溶かした後、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)トリクロライド(0.56g、2.0mmol)を5mLのトルエンに溶かした溶液を−78℃の温度でゆっくり滴下し、その後12時間還流させた。反応終了後、揮発物質を除去した反応生成物を精製ペンタンで洗浄し、−35℃の温度で再結晶させ、濾過した後、減圧乾燥させて赤褐色の固体成分0.4gを得た。
収率:28%、1H−NMR(C6D6)δ=1.79(s,15H),6.68〜7.
48(m,28H)ppm
質量(APCIモード、m/z):705
N−(ビフェニル−2−イル)ナフタレン−1−アミン
トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム(0.276g、0.3mmol)とトリ−第三ブチルホスフィン(0.121g、0.6mmol)をフラスコに入れ、次に40mLのトルエンに溶かした。その後、フラスコに2−ビフェニルアミン(2.53g、15mmol)、1−ブロモナフタレン(3.11g、15mmol)と第三ブトキシナトリウム(2.16g、22.5mmol)を加え、その後110℃の温度で12時間還流させた。反応混合物入りのフラスコを常温に冷やした後、反応混合物を150mLの塩化アンモニウム水溶液で洗浄して有機層を分離した。分離された有機層を蒸留水で3回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、揮発成分を減圧の下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィー管を用いてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒(1:10)で精製した後、n−ヘキサンで再結晶させてN−(ビフェニル−2−イル)ナフタレン−1−アミン2.88gを得た。
収率:65%、1H−NMR(CDCl3)δ=6.96〜7.62(m,14H),7.87〜7.91(m,2H)ppm
質量(APCIモード、m/z):295
N−(ビフェニル−2−イル)ナフタレン−1−アミン(0.74g、2.5mmol)を100mLのn−ヘキサンに溶かし、−78℃の温度でn−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、1.3mL)をゆっくり加えた後、反応混合物を常温で3時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物からヘキサンを除去し、そして該生成物をヘキサンで洗浄して得た白色固体を50mLのトルエンに溶かした後、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)トリクロライド(0.56g、2.0mmol)を5mLのトルエンに溶かした溶液を−78℃の温度でゆっくり滴下し、次に12時間還流させた。反応終了後、揮発物質を除去した反応生成物を精製ペンタンで洗浄し、−35℃の温度で再結晶させ、濾過した後、減圧乾燥させて黒色の固体成分0.38gを得た。
収率:35%、1H−NMR(C6D6)δ=1.85(s,15H),6.65〜8.
15(m,16H)ppm
質量(APCIモード、m/z):548
ジビフェニル−2−イルアミン
トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム(0.276g、0.3mmol)とトリ−第三ブチルホスフィン(0.121g、0.6mmol)をフラスコに入れ、次に40mLのトルエンに溶かした。その後、フラスコに2−ビフェニルアミン(2.53g、15mmol)、2−ブロモビフェニル(3.50g、15mmol)と第三ブトキシナトリウム(2.16g、22.5mmol)を加え、その後110℃の温度で12時間還流させた。反応混合物入りのフラスコを常温に冷やした後、反応混合物を150mLの塩化アンモニウム水溶液で洗浄して有機層を分離した。分離された有機層を蒸留水で3回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、揮発成分を減圧の下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィー管を用いてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒(1:10)で精製した後、n−ヘキサンで再結晶させてジビフェニル−2−イルアミン3.42gを得た。
収率:71%、1H−NMR(CDCl3)δ=6.96〜7.04(m,2H),7.19〜7.48(m,16H)ppm
IR:nNH=3401cm-1
ジビフェニル−2−イルアミン(0.80g、2.5mmol)を100mLのn−ヘキサンに溶かし、−78℃の温度でn−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、1.3mL)をゆっくり加えた後、反応混合物を常温で3時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物からヘキサンを除去し、該生成物をヘキサンで洗浄して得た白色固体を50mLのトルエンに溶かした後、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)トリクロライド(0.56g、2.0mmol)を5mLのトルエンに溶かした溶液を−78℃の温度でゆっくり滴下し、次に12時間還流させた。反応終了後、揮発物質を除去した反応生成物を精製ペンタンで洗浄し、−35℃の温度で再結晶させ、濾過した後、減圧乾燥させて赤褐色の固体成分0.38gを得た。
収率:32%、1H−NMR(C6D6)δ=1.88(s,15H),6.57〜7.
21(m,18H)ppm
質量(APCIモード、m/z):590
N−(2’−メトキシフェニル)ビフェニル−2−アミン
トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム(0.276g、0.3mmol)とトリ−第三ブチルホスフィン(0.121g、0.6mmol)をフラスコに入れ、次に40mLのトルエンに溶かした。その後、フラスコに2−ビフェニルアミン(2.53g、15mmol)、1−ブロモ−2−メトキシベンゼン(2.81g、15mmol)と第三ブトキシナトリウム(2.16g、22.5mmol)を加え、その後110℃で12時間還流させた。反応混合物入りのフラスコを常温に冷やした後、反応混合物を塩化アンモニウム水溶液(150mL)で洗浄して有機層を分離した。分離された有機層を蒸留水で3回洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、揮発成分を減圧の下で除去した残留物をシリカゲルクロマトグラフィー管を用いてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒(1:10)で精製した後、n−ヘキサンで再結晶させてN−(2’−メトキシフェニル)ビフェニル−2−アミン3.39gを得た。
収率:82%、1H−NMR(CDCl3)δ=3.77(s,3H),6.87〜7.09(m,4H),7.28〜7.452(m,9H)ppm
IR:nNH=3400cm-1
N−(2’−メトキシフェニル)ビフェニル−2−アミン(0.69g、2.5mmol)を100mLのn−ヘキサンに溶かし、−78℃の温度でn−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、1.3mL)をゆっくり加えた後、反応混合物を常温で3時間攪拌させた。反応終了後、反応生成物からヘキサンを除去し、そして該生成物をヘキサンで洗浄して得た白色固体を50mLのトルエンに溶かした後、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)トリクロライド(0.56g、2.0mmol)を5mLのトルエンに溶かした溶液を−78℃の温度でゆっくり滴下し、次に12時間還流させた。反応終了後、揮発物質を除去した反応生成物を精製ペンタンで洗浄し、−35℃の温度で再結晶させ、濾過した後、減圧乾燥させて赤褐色の固体成分0.38gを得た。
収率:36%、1H−NMR(C6D6)δ=1.89(s,15H),3.62(s,
3H),6.15〜7.52(m,13H)ppm
質量(APCIモード、m/z):528
十分乾燥させた後、窒素で置換させた容量500mLのステンレス鋼製反応器にシクロヘキサン300mLを入れ、改質メチルアルミノキサン−7(アクゾ ノーベル社製、改
質MAO−7、7質量% Al イソパー(Isopar)溶液)(100mMトルエン溶液)1.0mLを前記ステンレス鋼製反応器に加えた。その後、該反応器を140℃の温度まで加熱した後、合成例1で合成した(N−フェニルビフェニル−2−アミド)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライド(5mMトルエン溶液)0.2mLと0.3mLのトリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(99%、ボールダー サイエンティフィック)5mMトルエン溶液を順次加えた。その後、エチレンを反応器内の圧力が30kg/cm2になるまで反応器に
注入し、その後、重合させるために連続的に供給した。反応開始3分の後、反応器の最大温度は160℃まで到達した。反応開始10分の後、10mLの10容量%塩酸水溶液を含有したエタノールを加えて重合を終了させ、そして1500mLの追加エタノールと共に反応生成物を4時間攪拌し、濾過した後分離した。分離された反応生成物を60℃にて真空オーブンで8時間乾燥させた結果、9.2gの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が350,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が3.4であった。
重合開始温度が80℃である以外は、実施例1と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は121℃に達し、そして22.0gの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が410,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が3.9であった。
製造例2で製造したビス(N−フェニルビフェニル−2−アミド)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)クロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例2と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は163℃に達し、そして10.3gの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が396,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が3.2であった。
製造例3で製造したビス(N−(フェニルビフェニル−2−イル)ナフタレン−1−アミド(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例1と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は159℃に達し、そして9.5gの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が456,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が2.8であった。
製造例4で製造した(ジビフェニル−2−イル−アミド)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例1と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は166℃に達し、そして12.4gの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が372,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が2.3であった。
製造例5で製造した(N−(2’−メトキシフェニル)ビフェニル−2−アミド)(ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例1と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は166℃に達し、そして10.4gの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは測定が不可能であった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が350,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が2.5であった。
高温連続重合装置を用いてエチレンと1−オクテンとの共重合を行った。触媒、反応溶媒及び単量体を含む全ての反応物質は定量ポンプを用いて容量420mLの反応器に連続的に注入され、未反応単量体と溶媒の除去と重合体の回収も連続的に行われた。重合溶媒としてはシクロヘキサンが使用された。エチレンが0.5kg/hrの流量で反応器に供給され、1−オクテンが0.14kg/hrの流量で反応器に供給され、溶液の総流量は5.0kg/hrであった。反応器は、110kg/cm2の圧力及び150℃の温度に
維持されていた。触媒としては、製造例1で製造した(N−フェニルビフェニル−2−アミド)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライド(0.7mMトルエン溶液)を75mmol Ti/hrの流量で反応器に注入し、助触媒としてはトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート(99%、、ボールダー サイエンティフィック)(3.2mMトルエン溶液)を反応器に注入し、反応器内の不純物除去およびアルキル化剤としては改質メチルアルミノキサン−3A(アクゾ
ノーベル社製、改質MAO−3A、7質量% Al イソパー(Isopar)溶液)(31.5mMトルエン溶液)を0.60mmol/hrの流量で反応器に注入した。反応器から5.2mmol/hrの流量で流出する反応生成物にパラゴン酸を加え触媒を非活性化させ、次に未反応単量体と溶媒を除去して重合体を得た。ガスクロマトグラフィーで測定したエチレンの転換率は92%であり、触媒活性は7.9kg−PE/mmol−Tiであった。重合体の分析結果、メルトインデックスは0.6g/10min、密度は0.906g/ccであった。更に、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、1−オクテン含量は11.3重量%、重量平均分子量(Mw)が92,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が2.37であった。
製造例2で製造したビス(N−フェニルビフェニル−2−アミド)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)クロライド(0.7mMトルエン溶液)を65mmol Ti/hrの流量で使用した以外は、実施例7と同様の方法でエチレンと1−オクテンとの共重合を行った。エチレンの転換率は93%であり、触媒活性は9.8kg−PE/mmol−Tiであった。重合体の分析結果、メルトインデックスは1.4g/10min、密度は0.9035g/ccであった。また、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、1−オクテン含量は12.5重量%であり、重量平均分子量(Mw)が78,600g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が2.33であった。
次の通り、回分式重合装置を用いてエチレンと1−オクテンとの共重合を行った。
十分に乾燥させた後、窒素で置換させた容量500mLのステンレス鋼製反応器にシクロヘキサン300mLと1−オクテン5mLを入れた後、改質メチルアルミノキサン−7(アクゾ ノーベル社製、改質MAO−7、7質量% Al イソパー(Isopar)溶液)(100mMトルエン溶液)1.5mLを前記ステンレス鋼製反応器に加えた。次いで、該反応器を140℃まで加熱した。その後、製造例3で製造した(N−(ビフェニル−2−イル)ナフタレン−1−アミド)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライド(5mMトルエン溶液)0.2mLと0.3mLのトリフェニルメチリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(99%、ボールダー
サイエンティフィック)(5mMトルエン溶液)を順次投入した後、エチレンを反応器内の圧力が30kg/cm2になるまで反応器に注入し、その後、重合させるために連続的
に供給した。反応開始1分の後、反応器の最大温度は164℃に達した。反応開始1分後、10容量%の塩酸水溶液を含有したエタノール10mLを投入して重合を終了させた後、1500mLの追加エタノールと共に反応生成物を4時間攪拌し、濾過し、その後分離した。分離された反応生成物を60℃にて真空オーブンで8時間乾燥させた結果、8.8gの重合体が得られた。重合体のメルトインデックスは0.197であり、密度は0.9126g/ccであった。更に、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が159,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が2.5であった。
製造例4で製造した(ジビフェニル−2−イルアミド)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例9と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は162℃に達し、そして7.1gの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは0.058、密度は0.9126g/ccであった。更に、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が203,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が2.3であった。
製造例5で製造した(N−(2’−メトキシフェニル)ビフェニル−2−アミド)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)ジクロライドを触媒成分として用いた以外は、実施例9と同様の方法で重合を行った。反応器の最大温度は154℃に達し、そして4.5gの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは2.19、密度は0.9118g/ccであった。更に、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が68,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が2.4であった。
(トリクロロ)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)(97%、ストレム(Stream)社)(5mMトルエン溶液)0.2mLを触媒成分として用いた以外は、実施例1と同様の方法で重合を行うことにより、重合体4.5gを得た。更に、重合体のメルトインデックスは0.16g/10minであった。重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が150,000g/mol、分子量分布(Mw/Mn)が5.5であった。
(トリメチル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)(97%、ストレム(Stream)社)(5mMトルエン溶液)を150mmol Ti/hrの流量で使用し、トリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート(99%、ボールダー サイエンティフィック)(3.2mMトルエン溶液)を300mmol/hrの流量で使用し、改質メチルアルミノキサン−3A(アクゾ ノーベル社、改質MAO−3A、7質量% Al イソパー(Isopar溶液))(31.5mMトルエン溶液)を0.50mmol/hrの流量で使用した以外は、実施例7と同様の方法でエチレンと1−オクテンとの共重合を行った。エチレンの転換率は95%、触媒活性は4.3kg−PE/mmol−Tiであった。重合体のメルトインデックスは1.06g/10min、重合体の密度は0.905g/ccであった。
触媒成分としてrac−ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド(ボールダー サイエンティフィック)(5mMトルエン溶液)0.2mLを使用した以外は、比較例1と同様の条件で重合を行った。生成物を乾燥させて15.0gの重合体を得た。重合体のメルトインデックスは110g/10minであった。また、重合体は、ゲルクロマトグラフィー分析による測定により、重量平均分子量(Mw)が28,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が12.0であった。
表1および表2から分かるように、実施例1及び4乃至6においては、高温(140℃)の条件下でも比較例1及び比較例3に比べて大きい重量平均分子量を有する重合体を小さい分子量分布で生成することができ、実施例7及び8においては、比較例2に使用される慣用触媒の量の半分に相当する量の触媒を用いても同程度のエチレン転換率を得ることができた。
Claims (16)
- 下記化学式1で表され、遷移金属の周囲に、シクロペンタジエン誘導体、及びオルト位でアリール誘導体により置換されたアリール基を有する互いに架橋されていない一つ以上の陰イオン性リガンドを含む、エチレン単独重合体又はエチレン−オレフィン共重合体製造用遷移金属錯体:
[化学式1]
Cpは中心金属とη5−結合を形成可能なシクロペンタジエニル陰イオン、又はその誘導体を表し;
DはN−R1、又はP−R 1 を表し、ここで、R1は水素原子、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数6乃至30のアリール基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むアルコキシ基、または炭素原子数1乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロ
キシ基を表し;
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数6乃至30のアリール基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、一つ以上のハロゲン原子で置換された炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数1乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、または炭素原子数1乃至20のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し、前記R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は互いに任意に結合して環を形成することもでき;
Eは窒素原子又はC−R10を表し、ここで、R10は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で任意に置換された炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基、炭素原子数1乃至20の線形又は非線形アルキル基を含むシリル基、炭素原子数6乃至30のアリール基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル基又は炭素原子数6乃至20のアリール基で置換されたシロキシ基、炭素原子数1乃至20の炭化水素基を有するアミド基又はホスフィド基、または炭素原子数1乃至20のアルキル基で置換されたメルカプト基又はニトロ基を表し;
nは1又は2の整数を表し;
Xはハロゲン原子、シクロペンタジエン誘導体ではない炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数7乃至30のアリールアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルキル基を含むアルコキシ基、炭素原子数3乃至20のアルキル基で置換されたシロキシ基、または炭素原子数1乃至20の炭化水素基を含むアミド基又はホスフィド基を表す。 - 前記Mが、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表す、請求項1に記載の遷移金属錯体。
- 前記Cpが、シクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す、請求項1に記載の遷移金属錯体。
- 前記R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、イソプロピル基、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれる、請求項1に記載の遷移金属錯体。
- 前記R10が、水素原子、フッ素原子、メチル基、イソプロピル基、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれる、請求項1に記載の遷移金属錯体。
- 前記Xが、塩素原子、メチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、及びジメチルアミノ基よりなる群から選ばれる、請求項1に記載の遷移金属錯体。
- 請求項1に記載の遷移金属錯体、及びアルミノキサン助触媒又はホウ素化合物助触媒を含む、エチレン単独重合体又はエチレン−オレフィン共重合体製造用遷移金属触媒系。
- 前記アルミノキサン助触媒が、メチルアルミノキサンであり、中心金属:アルミニウムのモル比が1:50乃至1:5,000である、請求項7に記載の遷移金属触媒系。
- 前記ホウ素化合物助触媒が、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート及びトリフェニルメチリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートから選ばれる、請求項7に記載の遷移金属触媒系。
- 前記ホウ素化合物助触媒は、中心金属:ホウ素原子:アルミニウム原子のモル比が1:0.5乃至5:5乃至500となるようにアルミノキサン又は有機アルキルアルミニウムとさらに混合されている、請求項7に記載の遷移金属触媒系。
- 前記アルミノキサンが、メチルアルミノキサンであり、また前記有機アルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである、請求項10に記載の遷移金属触媒系。
- 請求項7に記載の遷移金属触媒系を用いたエチレン単独重合体の製造方法。
- エチレン単量体の重合の際に、反応器内の圧力は10乃至150気圧であり、重合温度は60乃至250℃である、請求項12に記載のエチレン単独重合体の製造方法。
- 請求項7に記載の遷移金属触媒系を用いたエチレン−オレフィン共重合体の製造方法。
- エチレンとの重合を行うために使用されるオレフィン共単量体は、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、及びビニルシクロヘキサンよりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、共重合体中のエチレンの量は60重量%以上である、請求項14に記載のエチレン−オレフィン共重合体の製造方法。
- 反応器内のエチレン単量体の圧力は10乃至150気圧であり、重合温度は60乃至250℃である、請求項14又は15に記載のエチレン−オレフィン共重合体の製造方法。
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