JP5278671B2 - Pm酸化触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ及びpm酸化触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のPM酸化触媒は、酸化セリウム(CeO2)のセリウム(Ce)の一部をアルミニウム(Al)と置換した蛍石型構造、又は、AlがCeO2の結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物から成るものであり、以下、複合酸化物触媒ともいう。
蛍石型構造のCeO2のCeの一部をAlと置換した置換型固溶体、又は、AlがCeO2の結晶格子の原子間隙に侵入した侵入型固溶体を用いることにより、後述のような理由により、PMが燃焼する酸化温度を低下することができる。
複合酸化物触媒は、CeO2のCeの一部を、Al及び添加金属と置換し、又は、Al及び添加金属がCeO2の結晶格子の原子間隙に侵入して、固溶体を形成した蛍石型構造を有するものである。
複合酸化物触媒は、CeO2のCeの一部を、Al,Mn及びFeと置換し、又は、Al,Mn及びFeがCeO2の結晶格子の原子間隙に侵入して、固溶体を形成した蛍石型構造を有するものである。
蛍石型構造を有するCeO2の4価のCeサイト(Ce4+)の一部が、Alのような3価(例えばAl3+等)又は2価の陽イオンに置き換えられ、又は、CeO2の結晶格子の原子間隙に上記陽イオンが侵入すると、電荷バランスが崩れ、酸素欠陥(酸素空孔)が形成される。この酸素空孔に気相中の酸素イオンが吸着され、活性酸素(O2 −)となって脱離される。この活性酸素(O2 −)の生成により、Ce−Al複合酸化物触媒は、PMの酸化を促進することができ、PMの酸化温度を低下することができる。
蛍石型構造のCeO2のCeサイトの一部が、Alと共に、他の3価又は2価の添加金属(Mn及び/又はFe)と置換し、又は、添加金属がCeO2の結晶格子の原子間隙に侵入して、固溶体を形成した場合も、酸素欠陥(酸素空孔)が形成され、活性酸素(O2 −)が生成され易くなる。
蛍石型構造を有するCeO2のCeサイト(Ce4+)の一部が、Ceよりもイオン半径の小さい原子Al3+と置換し、又は、CeO2の結晶格子の原子間隙にAlが侵入すると、結晶構造の格子間の距離が若干変化する。
結晶構造中の格子間の距離が変化したことにより、Al3+イオンを囲む酸素イオンの電子雲同士の重なりが変化すると推測される。酸素イオンの電子雲同士の重なりが大きくなった場合は、この電子雲同士の重なりにより、酸素イオン伝導が起こり易くなる。
Ce−Al複合酸化物触媒を介して、酸素イオン伝導が起こると、移動した酸素がCe−Al複合酸化物触媒から脱離され、多くの活性酸素(O2 −)が生成される。
この活性酸素(O2 −)の生成により、Ce−Al複合酸化物触媒は、PMの酸化を促進することができ、PMの酸化温度を低下することができる。
CeO2のCeサイトの一部が、Alと共に、他の3価又は2価の添加金属(Mn及び/又はFe)と置換した場合も、酸素空孔が形成され、活性酸素(O2 −)が生成され易くなる。また、CeO2の結晶格子の原子間隙に、Alと共に、他の3価又は2価の添加金属(Mn及び/又はFe)が侵入した場合も、酸素空孔が形成され、活性酸素(O2 −)が生成され易くなる。
図1(a)及び(b)に示すように、CeO2の蛍石型構造は、Ce4+イオンが体心立方格子配列をとる8個の酸素イオンに囲まれている(8配位)。また、4個のCe4+イオンが、酸素イオンを四面体的に囲んでいる。
このCe4+イオンが、Al3+イオン、Mn3+(又はMn2+)イオン、Fe3+(又はFe2+)イオンのようなイオン半径の小さい金属イオンに置き換えられると、又は、CeO2を構成するCe4+イオンの結晶格子の原子間隙にイオン半径の小さい金属イオンが侵入すると、電荷バランスが崩れ、酸素空孔が形成される。
図2中、(a)は蛍石型構造(CeO2)、(b)はパイロクロア型構造(Ce0.5M0.5O1.75)、(c)はC型希土類型構造(MO1.5=M2O3)を模式的に示す説明図である。
なお、図2中、Mは、Al,Mn及びFeから成る群より選ばれた少なくとも1種の金属原子を示す。
また、蛍石型構造を有するCeO2のCeサイトの全てが、3価の金属M(M3+)に置き換えられた場合、結晶構造は、C型希土類型構造(MO1.5=M2O3)になる(図2(c)参照)。
即ち、蛍石型構造を有するCeO2のCeサイトの一部を、適量のAl,Mn又はFeと置き換えることによって、蛍石型構造を維持しつつ、酸素空孔を有し、酸素空孔や電子雲の重なりにより酸素イオン伝導性が向上され、多くの活性酸素(O2 −)を生成し易い、複合酸化物触媒を得ることができる。
複合酸化物触媒は、Ce1−AAlAO2−X(A=0.01〜0.20、X=酸素空孔)で表される。
Al3+イオンのイオン半径は、Ce4+イオンのイオン半径よりもかなり小さいものであるが、AlがCeの一部と置換又はAlがCeO2の結晶格子の原子間隙に侵入した場合、Al/Ceのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造が維持される。
また、CeO2のCe4+の一部がAl3+と置換し、又は、CeO2のCe4+の原子間隙にAl3+が侵入すると、複合酸化物触媒前駆体を高温(例えば1000℃程度)で焼成した場合であっても、結晶構造の格子間が小さくなり過ぎず、適度な表面積を有する蛍石型構造の固溶体を形成することができる。
Ce+Al/金属Mのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造が維持される。
Ce+Al/Mn+Feのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造が維持される。
しかし、PM酸化触媒の場合は、触媒表面にNa等のアルカリ金属が存在することによって、PMの酸化が促進され、PMの酸化温度が低下する。
触媒表面にアルカリ金属(例えばNa+)が存在することによって、PMの酸化が促進するメカニズムは明らかではないが、PMが気体ではなく、固体であるため、PMが触媒表面にとどまり、このPMがNa+イオンが吸着した酸素を奪うことによって、PMの酸化が促進されると推測することができる。また、触媒表面にNa+イオンが存在すると、このNa+イオンがPM粒子を活性化して、PM粒子を適当なサイズに分割するため、PMの酸化が促進されると推測することができる。
ディーゼルエンジン等の希薄酸化エンジンのPMを浄化の対象とする場合は、ハニカム担体のセル一端を交互に目詰めした、いわゆるチェッカードハニカム担体等を用いることが好ましい。
本発明の複合酸化物触媒の製造方法では、セリウム、アルミニウム、マンガン及び鉄を含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、上記セリウムとアルミニウムとマンガンと鉄とを含有し、アルミニウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成する。
なお、Ceと、Al,Mn及びFeから成る群より選ばれた少なくとも1種を含む化合物は、硝酸塩に限らず、水酸化物塩、炭酸塩、及びこれらの混合物を用いてもよい。
この製造方法によれば、前駆体の段階からNa等のアルカリ金属を複合酸化物触媒前駆体の表面に担持することができ、便利である。
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムとをCe/Al=99/1(モル比)となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を1時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ce−Al水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を150℃で一昼夜(24時間)乾燥し、さらに500℃で5時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。
Ce/Al=98/2(モル比)としたこと以外は、実施例1と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。
Ce/Al=95/5(モル比)としたこと以外は、実施例1と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。
Ce/Al=85/15(モル比)としたこと以外は、実施例1と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムと、硝酸マンガンとをCe/Al/Mn=89/1/10(モル比)となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を1時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ce−Al−Mn水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を150℃で一昼夜(24時間)乾燥し、さらに500℃で5時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Mn/Ce=11/89(モル比)である。
Ce/Al/Mn=79/1/20(モル比)としたこと以外は、実施例5と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Mn/Ce=
21/79(モル比)である。
Ce/Al/Mn=88/2/10(モル比)としたこと以外は、実施例5と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Mn/Ce=
12/88(モル比)である。
Ce/Al/Mn=78/2/20(モル比)としたこと以外は、実施例5と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Mn/Ce=
22/78(モル比)である。
Ce/Al/Mn=85/5/10(モル比)としたこと以外は、実施例5と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Mn/Ce=
15/85(モル比)である。
Ce/Al/Mn=75/5/20(モル比)としたこと以外は、実施例5と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Mn/Ce=
25/75(モル比)である。
Ce/Al/Mn=65/15/20(モル比)としたこと以外は、実施例5と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Mn/Ce=35/65(モル比)である。
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムと、硝酸鉄とをCe/Al/Fe=89/1/10(モル比)となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を1時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ce−Al−Fe水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を150℃で一昼夜(24時間)乾燥し、さらに500℃で5時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Fe/Ce=11/89(モル比)である。
Ce/Al/Fe=79/1/20(モル比)としたこと以外は、実施例12と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Fe/Ce=21/89(モル比)である。
Ce/Al/Fe=88/2/10(モル比)としたこと以外は、実施例12と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Fe/Ce=12/88(モル比)である。
Ce/Al/Fe=78/2/20(モル比)としたこと以外は、実施例12と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Fe/Ce=22/78(モル比)である。
Ce/Al/Fe=85/5/10(モル比)としたこと以外は、実施例12と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Fe/Ce=15/85(モル比)である。
Ce/Al/Fe=75/5/20(モル比)としたこと以外は、実施例12と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Fe/Ce=25/75(モル比)である。
Ce/Al/Fe=65/15/20(モル比)としたこと以外は、実施例12と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Fe/Ce=35/65(モル比)である。
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムと、硝酸マンガンと、硝酸鉄とをCe/Al/Mn/Fe=80/5/10/5(モル比)となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を1時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ce−Al−Mn−Fe水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を150℃で一昼夜(24時間)乾燥し、さらに500℃で5時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Mn+Fe/Ce=20/80(モル比)である。
Ce/Al/Mn/Fe=80/5/5/10(モル比)としたこと以外は、実施例19と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Mn+Fe/Ce=20/80(モル比)である。
Ce/Al/Mn/Fe=75/5/10/10(モル比)としたこと以外は、実施例19と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Al+Mn+Fe/Ce=25/75(モル比)である。
硝酸セリウムのみ(Ce=100(モル比))を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、酸化物を得た。
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、酸化物を得た。
(1)実施例2及び実施例7の複合酸化物触媒を次に示す装置及び条件で、X線回折分析に供し、固溶の有無及び結晶構造を確認した。
装置名:マックサイエンス社製 X線回折装置(MXP18VAHF)
電圧・電流:40kv・300mA
X線波長:CuKα
図3の実施例2(Ce/Al=98/2(モル比))のX線チャートに示すように、実施例2の複合酸化物触媒は、回折ピークがCeO2のピーク位置(位置A)から高角度側(位置B)にシフトしていた。この結果から、Ceサイトの一部がAlで置き換えられて固溶体が形成され、又は、CeO2の結晶格子の原子間隙にAlが侵入して固溶体が形成された場合であっても、蛍石型構造が維持されることが分かった。
実施例1〜21及び比較例1〜2と、自動車エンジンから採取したすす(PM)を乳鉢で混合し、試料とした。各試料につき、5vol%のO2ガスとHeガス(バランス量)の混合ガス流を導入しながら触媒床の温度を変化させ、質量分析計を用いて、一酸化炭素(CO)及び二酸化炭素(CO2)が発生した温度を測定し、この測定値をPM酸化開始温度とした。結果を表1に示す。
Claims (13)
- セリウムとアルミニウムと酸素とを含有する複合酸化物から成るPM酸化触媒であって、
上記複合酸化物は、アルミニウムがセリウムの一部と置換又はアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有することを特徴とするPM酸化触媒。 - 上記セリウムとアルミニウムの比率(Ce/Al)が、モル比で99/1〜80/20であることを特徴とする請求項1に記載のPM酸化触媒。
- さらに添加金属としてマンガン又は鉄を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のPM酸化触媒。
- 上記添加金属がセリウムの一部と置換し、又は、上記添加金属が酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入又は置換固溶したことを特徴とする請求項3に記載のPM酸化触媒。
- 上記セリウムとアルミニウムの含有量(Ce+Al)/添加金属含有量のモル比が99/1〜51/49であることを特徴とする請求項3又は4に記載のPM酸化触媒。
- 上記セリウムとアルミニウムの含有量(Ce+Al)/添加金属含有量のモル比が94/6〜65/35であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1つの項に記載のPM酸化触媒。
- さらに添加金属としてマンガン及び鉄を含有するCe−Al−Mn−Fe複合酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のPM酸化触媒。
- 上記マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換し、又は、上記マンガン及び鉄が酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入又は置換固溶したことを特徴とする請求項7に記載のPM酸化触媒。
- 上記セリウムとアルミニウムの含有量(Ce+Al)/上記マンガンと鉄の含有量(Mn+Fe)のモル比が99/1〜51/49であることを特徴とする請求項7又は8に記載のPM酸化触媒。
- 上記セリウムとアルミニウムの含有量(Ce+Al)/上記マンガンと鉄の含有量(Mn+Fe)のモル比が95/15〜65/35であることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1つの項に記載のPM酸化触媒。
- 請求項1〜10のいずれか1つの項に記載のPM酸化触媒を担体に担持させたことを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
- 請求項1〜10のいずれか1つの項に記載のPM酸化触媒を製造するに当たり、
少なくともセリウム及びアルミニウムを含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、
次いで、乾燥及び焼成することにより、少なくともセリウムとアルミニウムとを含有し、アルミニウムがセリウムの一部と置換又はアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成することを特徴とするPM酸化触媒の製造方法。 - 上記複合酸化物前駆体は、マンガン及び/又は鉄を含むことを特徴とする請求項12に記載のPM酸化触媒の製造方法。
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