JP3265534B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
- Publication number
- JP3265534B2 JP3265534B2 JP2000008589A JP2000008589A JP3265534B2 JP 3265534 B2 JP3265534 B2 JP 3265534B2 JP 2000008589 A JP2000008589 A JP 2000008589A JP 2000008589 A JP2000008589 A JP 2000008589A JP 3265534 B2 JP3265534 B2 JP 3265534B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- exhaust gas
- composite oxide
- carrier
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 94
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 31
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 92
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 74
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 49
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 37
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 34
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 55
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ATYZRBBOXUWECY-UHFFFAOYSA-N zirconium;hydrate Chemical compound O.[Zr] ATYZRBBOXUWECY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の排気系な
どに用いられる排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはセリ
ア−ジルコニア複合酸化物を含み耐熱性が向上した排ガ
ス浄化用触媒に関する。
どに用いられる排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはセリ
ア−ジルコニア複合酸化物を含み耐熱性が向上した排ガ
ス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の排気系に用いられている排ガス
浄化用触媒として、排ガス中のHC、CO及びNOx を同時に
浄化する三元触媒が広く用いられている。この三元触媒
は、アルミナ（ Al2O3）やシリカ（SiO2）などの多孔質
酸化物を担体とし、その担体に白金（Pt）やロジウム
（Rh）などの貴金属を担持した構成とされ、触媒に吸着
したHC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元
して浄化している。
浄化用触媒として、排ガス中のHC、CO及びNOx を同時に
浄化する三元触媒が広く用いられている。この三元触媒
は、アルミナ（ Al2O3）やシリカ（SiO2）などの多孔質
酸化物を担体とし、その担体に白金（Pt）やロジウム
（Rh）などの貴金属を担持した構成とされ、触媒に吸着
したHC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元
して浄化している。
【０００３】この三元触媒は、混合気の空燃比が理論空
燃比のストイキ雰囲気の排ガスと接触した場合に最も浄
化率が高くなるように設計されている。ところが現実の
空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心に
してリッチ側あるいはリーン側に変動するため、排ガス
雰囲気も変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみ
で必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。
燃比のストイキ雰囲気の排ガスと接触した場合に最も浄
化率が高くなるように設計されている。ところが現実の
空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心に
してリッチ側あるいはリーン側に変動するため、排ガス
雰囲気も変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみ
で必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。
【０００４】そこで従来より、担体中にセリア（CeO2）
を含有させた三元触媒が知られている。セリアは酸素を
吸蔵放出する特性を有するため、リッチ雰囲気でセリア
に酸素が吸蔵されリーン雰囲気で酸素が放出される。し
たがってセリアを含有することで排ガスの雰囲気の変動
を緩和させることができ、浄化性能が向上する。またセ
リアにジルコニア（ZrO2）を複合化させたセリア−ジル
コニア複合酸化物を担体中に含有させることも好まし
い。ジルコニアを複合化することで、セリアの熱安定性
を大幅に向上させることができる。
を含有させた三元触媒が知られている。セリアは酸素を
吸蔵放出する特性を有するため、リッチ雰囲気でセリア
に酸素が吸蔵されリーン雰囲気で酸素が放出される。し
たがってセリアを含有することで排ガスの雰囲気の変動
を緩和させることができ、浄化性能が向上する。またセ
リアにジルコニア（ZrO2）を複合化させたセリア−ジル
コニア複合酸化物を担体中に含有させることも好まし
い。ジルコニアを複合化することで、セリアの熱安定性
を大幅に向上させることができる。
【０００５】例えば特開平10−182155号公報には、セリ
ウム、ジルコニウム及びアルミニウムの少なくとも２種
を含む複合酸化物担体に貴金属を担持した排ガス浄化用
触媒が開示されている。
ウム、ジルコニウム及びアルミニウムの少なくとも２種
を含む複合酸化物担体に貴金属を担持した排ガス浄化用
触媒が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで近年の高速走
行の増加などにより、自動車の排ガス温度はきわめて高
くなっている。そのため排ガス浄化用触媒の耐久試験の
条件もさらに厳しくする必要がある。
行の増加などにより、自動車の排ガス温度はきわめて高
くなっている。そのため排ガス浄化用触媒の耐久試験の
条件もさらに厳しくする必要がある。
【０００７】ところが上記した従来の排ガス浄化用触媒
では、例えば1000℃で数時間加熱する程度の耐久試験で
はなんら不具合は発生しないが、1000℃で20時間程度加
熱する過酷な耐久試験を行うと、担体の組成によっては
セリアとジルコニアの固溶体に相分離が生じる場合があ
ることが明らかとなった。
では、例えば1000℃で数時間加熱する程度の耐久試験で
はなんら不具合は発生しないが、1000℃で20時間程度加
熱する過酷な耐久試験を行うと、担体の組成によっては
セリアとジルコニアの固溶体に相分離が生じる場合があ
ることが明らかとなった。
【０００８】また一般の排ガス浄化用触媒は、コージェ
ライトや金属箔から形成され耐熱性に優れたハニカム形
状の担体基材に、アルミナや複合酸化物などの担体粉末
からなるコート層を形成し、そのコート層に貴金属を担
持した構成とされている。ところが従来の特開平10−18
2155号公報に記載された複合酸化物担体からなるコート
層を形成した触媒に過酷な耐久試験を行うと、担体の熱
収縮によりコート層にひび割れが生じたり、コート層が
剥離したりする不具合が生じることがわかった。
ライトや金属箔から形成され耐熱性に優れたハニカム形
状の担体基材に、アルミナや複合酸化物などの担体粉末
からなるコート層を形成し、そのコート層に貴金属を担
持した構成とされている。ところが従来の特開平10−18
2155号公報に記載された複合酸化物担体からなるコート
層を形成した触媒に過酷な耐久試験を行うと、担体の熱
収縮によりコート層にひび割れが生じたり、コート層が
剥離したりする不具合が生じることがわかった。
【０００９】本発明は、セリア−ジルコニア固溶体を含
む担体に貴金属が担持された排ガス浄化用触媒の耐熱性
を一層向上させ、過酷な耐久試験後にも高い浄化活性を
示すとともに、コート層のひび割れ及びクラックの発生
が防止された排ガス浄化用触媒とすることを目的とす
る。
む担体に貴金属が担持された排ガス浄化用触媒の耐熱性
を一層向上させ、過酷な耐久試験後にも高い浄化活性を
示すとともに、コート層のひび割れ及びクラックの発生
が防止された排ガス浄化用触媒とすることを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物
の粉末と式（１）で表される複合酸化物の粉末との混合
粉末よりなる担体と、該担体に担持された貴金属と、か
らなる排ガス浄化用触媒であって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （１） （式（１）においてａ及びｂはモル比を示し、ａは 0.4
〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7の範囲にある） 混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上含ま
れていることｂにある。
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物
の粉末と式（１）で表される複合酸化物の粉末との混合
粉末よりなる担体と、該担体に担持された貴金属と、か
らなる排ガス浄化用触媒であって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （１） （式（１）においてａ及びｂはモル比を示し、ａは 0.4
〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7の範囲にある） 混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上含ま
れていることｂにある。
【００１１】請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴
は、多孔質酸化物の粉末と式（２）で表される複合酸化
物の粉末との混合粉末よりなる担体と、担体に担持され
た貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒であって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （Y2O3）c （２） （式（２）においてａ、ｂ及びｃはモル比を示し、ａは
0.4〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7、ｃは0.01〜 0.2の範囲に
ある） 混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上含ま
れていることにある。
は、多孔質酸化物の粉末と式（２）で表される複合酸化
物の粉末との混合粉末よりなる担体と、担体に担持され
た貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒であって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （Y2O3）c （２） （式（２）においてａ、ｂ及びｃはモル比を示し、ａは
0.4〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7、ｃは0.01〜 0.2の範囲に
ある） 混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上含ま
れていることにある。
【００１２】請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の特徴
は、多孔質酸化物の粉末と式（３）で表される複合酸化
物の粉末との混合粉末よりなる担体と、担体に担持され
た貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒であって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （ La2O3）d （３） （式（３）においてａ、ｂ及びｄはモル比を示し、ａは
0.4〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7、ｄは 0.005〜 0.1の範囲
にある） 混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上含ま
れていることにある。
は、多孔質酸化物の粉末と式（３）で表される複合酸化
物の粉末との混合粉末よりなる担体と、担体に担持され
た貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒であって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （ La2O3）d （３） （式（３）においてａ、ｂ及びｄはモル比を示し、ａは
0.4〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7、ｄは 0.005〜 0.1の範囲
にある） 混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上含ま
れていることにある。
【００１３】請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の特徴
は、多孔質酸化物の粉末と式（４）で表される複合酸化
物の粉末との混合粉末よりなる担体と、担体に担持され
た貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒であって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （Y2O3）c （ La2O3）d （４） （式（４）においてａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を示し、
ａは 0.4〜 2.5、ｂは0.2〜 0.7、ｃは0.01〜 0.2、ｄ
は 0.005〜 0.1の範囲にある） 混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上含ま
れていることにある。
は、多孔質酸化物の粉末と式（４）で表される複合酸化
物の粉末との混合粉末よりなる担体と、担体に担持され
た貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒であって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （Y2O3）c （ La2O3）d （４） （式（４）においてａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を示し、
ａは 0.4〜 2.5、ｂは0.2〜 0.7、ｃは0.01〜 0.2、ｄ
は 0.005〜 0.1の範囲にある） 混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上含ま
れていることにある。
【００１４】また請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の
特徴は、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用
触媒において、複合酸化物中のCeO2とZrO2は固溶体を形
成し、複合酸化物中のZrO2の固溶度が50％以上、より好
ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上であるこ
とにある。
特徴は、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用
触媒において、複合酸化物中のCeO2とZrO2は固溶体を形
成し、複合酸化物中のZrO2の固溶度が50％以上、より好
ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上であるこ
とにある。
【００１５】請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の特徴
は、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒
において、担体を1000℃で５時間焼成後の複合酸化物中
のセリア−ジルコニア固溶体の平均結晶子径がＸ線回折
による測定で10nm以下であることにある。
は、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒
において、担体を1000℃で５時間焼成後の複合酸化物中
のセリア−ジルコニア固溶体の平均結晶子径がＸ線回折
による測定で10nm以下であることにある。
【００１６】請求項７に記載の排ガス浄化用触媒の特徴
は、請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒
において、担体中の多孔質酸化物と複合酸化物との重量
比が0.30≦複合酸化物／（複合酸化物＋多孔質酸化物）
≦ 0.7であることにある。
は、請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒
において、担体中の多孔質酸化物と複合酸化物との重量
比が0.30≦複合酸化物／（複合酸化物＋多孔質酸化物）
≦ 0.7であることにある。
【００１７】請求項８に記載の排ガス浄化用触媒の特徴
は、請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒
において、複合酸化物にPdが担持され、担体にはさらに
Pt及びRhの少なくとも一方が担持されていることにあ
る。
は、請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒
において、複合酸化物にPdが担持され、担体にはさらに
Pt及びRhの少なくとも一方が担持されていることにあ
る。
【００１８】また請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の
特徴は、請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化用
触媒において、混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が85
体積％未満の割合で含まれていることにある。
特徴は、請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化用
触媒において、混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が85
体積％未満の割合で含まれていることにある。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明では、多孔質酸化物の粉末
と式（１）〜式（４）で表される複合酸化物の粉末との
混合粉末よりなる担体を用い、混合粉末には粒径５μｍ
以上の粉末が30体積％以上、好ましくは40体積％以上、
さらに好ましくは50体積％以上含まれている。このよう
に混合粉末に粒径５μｍ以上の粉末が30体積以上、好ま
しくは40体積％以上、さらに好ましくは50体積％以上含
まれた構成とすることで、1000℃で20時間程度加熱する
過酷な耐久試験を行っても、コート層にひび割れが生じ
たりコート層が剥離したりするような不具合が防止され
る。混合粉末において粒径が５μｍ以上の粉末が30体積
％未満では、耐久試験時の熱収縮が大きくなると考えら
れ、後述の実施例でも示すようにコート層にひび割れや
剥離が生じる。なお粒径とは、混合粉末よりなる担体の
粒径をいう。
と式（１）〜式（４）で表される複合酸化物の粉末との
混合粉末よりなる担体を用い、混合粉末には粒径５μｍ
以上の粉末が30体積％以上、好ましくは40体積％以上、
さらに好ましくは50体積％以上含まれている。このよう
に混合粉末に粒径５μｍ以上の粉末が30体積以上、好ま
しくは40体積％以上、さらに好ましくは50体積％以上含
まれた構成とすることで、1000℃で20時間程度加熱する
過酷な耐久試験を行っても、コート層にひび割れが生じ
たりコート層が剥離したりするような不具合が防止され
る。混合粉末において粒径が５μｍ以上の粉末が30体積
％未満では、耐久試験時の熱収縮が大きくなると考えら
れ、後述の実施例でも示すようにコート層にひび割れや
剥離が生じる。なお粒径とは、混合粉末よりなる担体の
粒径をいう。
【００２０】また複合酸化物の組成において、式（１）
〜式（４）のａの値が 0.4より小さいとセリア−ジルコ
ニア複合酸化物の高分散化を図ることが困難となり、過
酷な耐久試験後にセリア−ジルコニア複合酸化物の比表
面積が低下して浄化性能が低下する。またａの値が 2.5
を超えると、セリア−ジルコニア複合酸化物が量的に少
なくなって十分な酸素吸蔵放出能（以下、ＯＳＣとい
う）が確保できず、良好な浄化性能が得られない。なお
ａの値として好ましくは 0.4以上 2.0以下、さらに好ま
しくは 0.4以上 1.0以下、より好ましくは0.45以上 0.7
以下がよい。
〜式（４）のａの値が 0.4より小さいとセリア−ジルコ
ニア複合酸化物の高分散化を図ることが困難となり、過
酷な耐久試験後にセリア−ジルコニア複合酸化物の比表
面積が低下して浄化性能が低下する。またａの値が 2.5
を超えると、セリア−ジルコニア複合酸化物が量的に少
なくなって十分な酸素吸蔵放出能（以下、ＯＳＣとい
う）が確保できず、良好な浄化性能が得られない。なお
ａの値として好ましくは 0.4以上 2.0以下、さらに好ま
しくは 0.4以上 1.0以下、より好ましくは0.45以上 0.7
以下がよい。
【００２１】そして式（１）〜式（４）のｂの値が 0.2
より小さいとセリウム量が少なくて十分なＯＳＣが確保
できないために良好な浄化性能が得られず、ｂの値が
0.7を超えるとセリア−ジルコニア複合酸化物の熱安定
性が低下し過酷な耐久試験後の浄化性能が低下する。ｂ
の値としては 0.3以上 0.6以下の範囲とすることが好ま
しく、さらに 0.4以上 0.6以下の範囲が好ましい。
より小さいとセリウム量が少なくて十分なＯＳＣが確保
できないために良好な浄化性能が得られず、ｂの値が
0.7を超えるとセリア−ジルコニア複合酸化物の熱安定
性が低下し過酷な耐久試験後の浄化性能が低下する。ｂ
の値としては 0.3以上 0.6以下の範囲とすることが好ま
しく、さらに 0.4以上 0.6以下の範囲が好ましい。
【００２２】式（２）及び式（４）に示すように、複合
酸化物にさらにY2O3を添加することにより、セリア−ジ
ルコニア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰囲気における
耐久性が一層向上し、セリア−ジルコニア複合酸化物の
相分離が生じにくくなるとともに、貴金属の活性が促進
される。式（２）及び式（４）のｃの値が0.01未満であ
るとY2O3を添加した効果が得られず、ｃの値が 0.2を超
えるとセリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が低下す
るとともに貴金属の活性が低下する。
酸化物にさらにY2O3を添加することにより、セリア−ジ
ルコニア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰囲気における
耐久性が一層向上し、セリア−ジルコニア複合酸化物の
相分離が生じにくくなるとともに、貴金属の活性が促進
される。式（２）及び式（４）のｃの値が0.01未満であ
るとY2O3を添加した効果が得られず、ｃの値が 0.2を超
えるとセリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が低下す
るとともに貴金属の活性が低下する。
【００２３】また式（３）及び式（４）に示すように、
複合酸化物にさらに La2O3を添加することにより、セリ
ア−ジルコニア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰囲気に
おける耐久性が一層向上し、過酷な耐久試験後にもセリ
ア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が高く維持され
る。式（３）及び式（４）のｄの値が 0.005未満である
と La2O3を添加した効果が得られず、ｄの値が 0.1を超
えるとセリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が低下す
る。なお式（２）〜（４）のY2O3及び La2O3の少なくと
も一方は、セリア−ジルコニア複合酸化物及びアルミナ
に固溶していることが好ましい。
複合酸化物にさらに La2O3を添加することにより、セリ
ア−ジルコニア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰囲気に
おける耐久性が一層向上し、過酷な耐久試験後にもセリ
ア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が高く維持され
る。式（３）及び式（４）のｄの値が 0.005未満である
と La2O3を添加した効果が得られず、ｄの値が 0.1を超
えるとセリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が低下す
る。なお式（２）〜（４）のY2O3及び La2O3の少なくと
も一方は、セリア−ジルコニア複合酸化物及びアルミナ
に固溶していることが好ましい。
【００２４】なお式（１）〜式（４）に示す複合酸化物
には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及
び遷移金属元素から選ばれる添加元素をさらに微量含む
ことも好ましい。このような添加元素を含むことによ
り、セリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が一層向上
する。この添加元素の添加量は、式（１）〜式（４）に
対して酸化物のモル比で0.05以下とすることが望まし
い。つまり添加元素Ｍを添加した場合、例えば式（２）
は（ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b（Y2O3)c （MO）
e と表され、モル比ｅの値は０〜0.05の範囲である。
には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及
び遷移金属元素から選ばれる添加元素をさらに微量含む
ことも好ましい。このような添加元素を含むことによ
り、セリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が一層向上
する。この添加元素の添加量は、式（１）〜式（４）に
対して酸化物のモル比で0.05以下とすることが望まし
い。つまり添加元素Ｍを添加した場合、例えば式（２）
は（ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b（Y2O3)c （MO）
e と表され、モル比ｅの値は０〜0.05の範囲である。
【００２５】アルカリ金属としてはNa、Ｋ、Li、Csが望
ましく、アルカリ土類金属としてはMg、Ca、Sr、Baが望
ましく、希土類元素としてLa、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれたものでも
よい。また遷移金属元素としては、Fe、Cu、Ni、Co、Mn
などが例示される。これらの一種でもよいし、二種以上
を併用することもできる。二種以上を併用した場合に
は、それらの合計量が原子比で0.05以下の範囲となるよ
うに添加する。
ましく、アルカリ土類金属としてはMg、Ca、Sr、Baが望
ましく、希土類元素としてLa、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれたものでも
よい。また遷移金属元素としては、Fe、Cu、Ni、Co、Mn
などが例示される。これらの一種でもよいし、二種以上
を併用することもできる。二種以上を併用した場合に
は、それらの合計量が原子比で0.05以下の範囲となるよ
うに添加する。
【００２６】上記複合酸化物中の少なくともCeO2とZrO2
は固溶体を形成し、固溶体中のZrO2の固溶度が50％以
上、より好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以
上であることが望ましい。これによりセリア−ジルコニ
ア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰囲気における耐久性
が一層向上し、セリア−ジルコニア複合酸化物の相分離
が一層生じにくくなる。
は固溶体を形成し、固溶体中のZrO2の固溶度が50％以
上、より好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以
上であることが望ましい。これによりセリア−ジルコニ
ア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰囲気における耐久性
が一層向上し、セリア−ジルコニア複合酸化物の相分離
が一層生じにくくなる。
【００２７】固溶度とは、次式（５）によって定義され
る値をいう。
る値をいう。
【００２８】 固溶度（％）＝ 100×（酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂの量）／酸化物Ｂ の総量・・・（５） ここで酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂは、酸化物Ａ
の総量に対して均一に固溶していると仮定する。
の総量に対して均一に固溶していると仮定する。
【００２９】例えばセリアとジルコニアの固溶体の場合
は、セリアが酸化物Ａに、ジルコニアが酸化物Ｂに相当
し、固溶度（％）は、 100×（セリアの総量に固溶した
ジルコニアの量）／ジルコニアの総量、と表される。こ
こでセリア−ジルコニア固溶体（固溶度 100％）のジル
コニア濃度ｘ（mol%）と格子定数ｆ（Å）の間には、JC
PDSカードに示されている値より、次式（６）の関係が
ある。
は、セリアが酸化物Ａに、ジルコニアが酸化物Ｂに相当
し、固溶度（％）は、 100×（セリアの総量に固溶した
ジルコニアの量）／ジルコニアの総量、と表される。こ
こでセリア−ジルコニア固溶体（固溶度 100％）のジル
コニア濃度ｘ（mol%）と格子定数ｆ（Å）の間には、JC
PDSカードに示されている値より、次式（６）の関係が
ある。
【００３０】 ｘ＝（ 5.411−ｆ）／ 0.00253・・・（６） また本発明にいう酸化物固溶体粒子では、固溶体粒子中
の結晶子の平均径が10nm以下である。この結晶子の大き
さは、Ｘ先回折ピークの半値幅より、次式のシェラーの
式を用いて算出される。
の結晶子の平均径が10nm以下である。この結晶子の大き
さは、Ｘ先回折ピークの半値幅より、次式のシェラーの
式を用いて算出される。
【００３１】Ｄ＝ｋλ／（β COSθ） ここでｋ：定数 0.9、λ：Ｘ線の波長（Å）、β：試料
の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回
折角（度） 結晶子の平均径が10nm以下であれば、結晶子が緻密な充
填になっておらず、結晶子間に細孔をもった固溶体粒子
となる。平均結晶子径が10nmを超えると、細孔容積及び
比表面積が低下し耐熱性も低下するようになる。この比
表面積は10m2／ｇ以上、さらには20m2／ｇ以上、より好
ましくは50m2／ｇ以上であることが望ましい。
の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回
折角（度） 結晶子の平均径が10nm以下であれば、結晶子が緻密な充
填になっておらず、結晶子間に細孔をもった固溶体粒子
となる。平均結晶子径が10nmを超えると、細孔容積及び
比表面積が低下し耐熱性も低下するようになる。この比
表面積は10m2／ｇ以上、さらには20m2／ｇ以上、より好
ましくは50m2／ｇ以上であることが望ましい。
【００３２】本発明にいう複合酸化物中では、セリアと
ジルコニアの固溶体は、酸化第２セリウムの蛍石構造を
保ったままセリウムの位置の一部をジルコニウムが置換
して固溶体となり、ジルコニアが十分固溶している。そ
の固溶体中では、ジルコニアの骨格が形成される。した
がって立方晶の結晶構造が安定となり、その固溶体が多
くの酸素を排出しても立方晶が維持される。その機構は
明らかではないが、立方晶の場合には酸素の移動が容易
となると考えられ、他の正方晶や単斜晶などに比べて高
いＯＳＣを示す。
ジルコニアの固溶体は、酸化第２セリウムの蛍石構造を
保ったままセリウムの位置の一部をジルコニウムが置換
して固溶体となり、ジルコニアが十分固溶している。そ
の固溶体中では、ジルコニアの骨格が形成される。した
がって立方晶の結晶構造が安定となり、その固溶体が多
くの酸素を排出しても立方晶が維持される。その機構は
明らかではないが、立方晶の場合には酸素の移動が容易
となると考えられ、他の正方晶や単斜晶などに比べて高
いＯＳＣを示す。
【００３３】また結晶子の平均径が10nm以下と小さいの
で、結晶子間の粒界が多くなり、粒界を移動する酸素イ
オンが移動しやすくなるため、酸素の吸蔵・放出速度が
十分大きくなり、酸素ストアレージ能が一層向上する。
そして比表面積が10m2／ｇ以上と大きければ、酸素の吸
蔵・放出は表面で行われるから、酸素の吸蔵・放出速度
が十分大きくなり、高いＯＳＣと相まって優れた酸素ス
トアレージ能を示す。
で、結晶子間の粒界が多くなり、粒界を移動する酸素イ
オンが移動しやすくなるため、酸素の吸蔵・放出速度が
十分大きくなり、酸素ストアレージ能が一層向上する。
そして比表面積が10m2／ｇ以上と大きければ、酸素の吸
蔵・放出は表面で行われるから、酸素の吸蔵・放出速度
が十分大きくなり、高いＯＳＣと相まって優れた酸素ス
トアレージ能を示す。
【００３４】複合酸化物は、各構成元素が固溶等でほぼ
均一な分散状態を保持する。複合酸化物を構成するセリ
ア−ジルコニアの結晶子径は５ｎｍ以下であることが好
ましい。さらに、該複合酸化物担体は、空気中1000℃で
５時間処理した後においてもセリア−ジルコニアの結晶
子径が10ｎｍ以下であるとともに、複合酸化物中に含ま
れるセリウムとジルコニウムの60％以上が30ｎｍ以下、
より好ましくは20ｎｍ以下、さらに好ましくは80％以上
が30ｎｍ以下、より好ましくは20ｎｍ以下、一層好まし
くは90％以上が30ｎｍ以下、より好ましくは20ｎｍ以
下、最も好ましくは10ｎｍ以下の粒子として分散してい
ることが望ましい。なお本発明の実施例における複合酸
化物では、60％以上が30ｎｍ以下の粒子として分散して
いることがＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察及び元素分析の結果
から確認されている。
均一な分散状態を保持する。複合酸化物を構成するセリ
ア−ジルコニアの結晶子径は５ｎｍ以下であることが好
ましい。さらに、該複合酸化物担体は、空気中1000℃で
５時間処理した後においてもセリア−ジルコニアの結晶
子径が10ｎｍ以下であるとともに、複合酸化物中に含ま
れるセリウムとジルコニウムの60％以上が30ｎｍ以下、
より好ましくは20ｎｍ以下、さらに好ましくは80％以上
が30ｎｍ以下、より好ましくは20ｎｍ以下、一層好まし
くは90％以上が30ｎｍ以下、より好ましくは20ｎｍ以
下、最も好ましくは10ｎｍ以下の粒子として分散してい
ることが望ましい。なお本発明の実施例における複合酸
化物では、60％以上が30ｎｍ以下の粒子として分散して
いることがＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察及び元素分析の結果
から確認されている。
【００３５】この場合の結晶子径や粒子径の定義として
は、セリア−ジルコニア結晶子や粒子の間に介在してい
るアルミナ粒子又はアルミニウム原子の間隔を意味す
る。また、アルミナ粒子やアルミナ結晶子に、セリア−
ジルコニア結晶又は粒子又は原子が介在物として分散し
ている間隔であってもよい。複合酸化物中の結晶子径や
粒子径が30ｎｍより大きくなると、複合酸化物担体触媒
として有効に作用するセリア及び／又はジルコニアの割
合が低下し、貴金属の活性が低下したり、触媒としての
ＯＳＣが低下して変動雰囲気中での三元触媒のNOx 、H
C、COに対する浄化性能が低下するので好ましくない。
さらに、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合化
（固溶）が十分でない場合もＯＳＣと浄化性能が低くな
るので好ましくない。
は、セリア−ジルコニア結晶子や粒子の間に介在してい
るアルミナ粒子又はアルミニウム原子の間隔を意味す
る。また、アルミナ粒子やアルミナ結晶子に、セリア−
ジルコニア結晶又は粒子又は原子が介在物として分散し
ている間隔であってもよい。複合酸化物中の結晶子径や
粒子径が30ｎｍより大きくなると、複合酸化物担体触媒
として有効に作用するセリア及び／又はジルコニアの割
合が低下し、貴金属の活性が低下したり、触媒としての
ＯＳＣが低下して変動雰囲気中での三元触媒のNOx 、H
C、COに対する浄化性能が低下するので好ましくない。
さらに、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合化
（固溶）が十分でない場合もＯＳＣと浄化性能が低くな
るので好ましくない。
【００３６】なお、セリアとジルコニアの固溶体の場合
は、セリウムとジルコニウムのモル比で、 0.3≦Zr／
（Ce＋Zr）≦ 0.8の範囲が好ましく、 0.4≦Zr／（Ce＋
Zr）≦0.6の範囲が特に好ましい。ジルコニウムの含有
率が30モル％以下になると、固溶体の結晶中でジルコニ
ウムの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により
蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸
素が脱離できなくなりＯＳＣが低下する。また酸素の吸
蔵・放出能はセリウムの３価と４価の価数変化によるた
め、ジルコニウムの含有率が80モル％以上になると、セ
リウムの絶対量が不足することによりＯＳＣが低下す
る。
は、セリウムとジルコニウムのモル比で、 0.3≦Zr／
（Ce＋Zr）≦ 0.8の範囲が好ましく、 0.4≦Zr／（Ce＋
Zr）≦0.6の範囲が特に好ましい。ジルコニウムの含有
率が30モル％以下になると、固溶体の結晶中でジルコニ
ウムの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により
蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸
素が脱離できなくなりＯＳＣが低下する。また酸素の吸
蔵・放出能はセリウムの３価と４価の価数変化によるた
め、ジルコニウムの含有率が80モル％以上になると、セ
リウムの絶対量が不足することによりＯＳＣが低下す
る。
【００３７】担体中の多孔質酸化物と複合酸化物との重
量比は、0.30≦複合酸化物／（複合酸化物＋多孔質酸化
物）≦ 0.7であることが望ましく、 0.4以上 0.6以下の
範囲とすることが特に望ましい。｛複合酸化物／（複合
酸化物＋多孔質酸化物）｝の値が0.30未満では、セリア
−ジルコニア複合酸化物が量的に少なくなって十分なＯ
ＳＣが確保できず、良好な浄化性能が得られない。また
｛複合酸化物／（複合酸化物＋多孔質酸化物）｝の値が
0.7を超えると、貴金属の担持性が低下するとともに貴
金属は主として多孔質酸化物に担持されるため、セリア
−ジルコニア複合酸化物のＯＳＣに代表される助触媒作
用が有効に働かなくなる。
量比は、0.30≦複合酸化物／（複合酸化物＋多孔質酸化
物）≦ 0.7であることが望ましく、 0.4以上 0.6以下の
範囲とすることが特に望ましい。｛複合酸化物／（複合
酸化物＋多孔質酸化物）｝の値が0.30未満では、セリア
−ジルコニア複合酸化物が量的に少なくなって十分なＯ
ＳＣが確保できず、良好な浄化性能が得られない。また
｛複合酸化物／（複合酸化物＋多孔質酸化物）｝の値が
0.7を超えると、貴金属の担持性が低下するとともに貴
金属は主として多孔質酸化物に担持されるため、セリア
−ジルコニア複合酸化物のＯＳＣに代表される助触媒作
用が有効に働かなくなる。
【００３８】そして上記したように担体を構成すること
により、担体を1000℃で５時間焼成した後の複合酸化物
中のセリア−ジルコニア固溶体の平均結晶子径がＸ線回
折による測定で10nm以下となり、過酷な耐久試験後にも
セリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が高く維持さ
れ高い浄化性能を維持することができる。
により、担体を1000℃で５時間焼成した後の複合酸化物
中のセリア−ジルコニア固溶体の平均結晶子径がＸ線回
折による測定で10nm以下となり、過酷な耐久試験後にも
セリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が高く維持さ
れ高い浄化性能を維持することができる。
【００３９】担体の一部を構成する多孔質酸化物として
は、アルミナ、ゼオライト、モルデナイト、ＦＳＭ、ア
ルミナ−ジルコニア複合酸化物、シリカ、ジルコニア、
チタニア、シリカ−アルミナなど、従来の排ガス浄化用
触媒の担体として用いられている多孔質酸化物を用いる
ことができる。この多孔質酸化物の粒径は特に制限され
ないが、比表面積が５〜 300m2/gの範囲が最適であり、
この範囲を外れると貴金属の担持割合に偏りを生じ、活
性が低下したり複合酸化物粉末の高分散化を図ることが
困難となる場合がある。なお担体には、混合粉末以外に
含浸法で添加された成分あるいはゾルとして添加された
成分を含んでもよい。
は、アルミナ、ゼオライト、モルデナイト、ＦＳＭ、ア
ルミナ−ジルコニア複合酸化物、シリカ、ジルコニア、
チタニア、シリカ−アルミナなど、従来の排ガス浄化用
触媒の担体として用いられている多孔質酸化物を用いる
ことができる。この多孔質酸化物の粒径は特に制限され
ないが、比表面積が５〜 300m2/gの範囲が最適であり、
この範囲を外れると貴金属の担持割合に偏りを生じ、活
性が低下したり複合酸化物粉末の高分散化を図ることが
困難となる場合がある。なお担体には、混合粉末以外に
含浸法で添加された成分あるいはゾルとして添加された
成分を含んでもよい。
【００４０】また担体に担持される貴金属としては、P
t、Rh、Pd、Irなど、従来の排ガス浄化用触媒に用いら
れている貴金属を用いることができる。この貴金属の担
持量は貴金属種によって異なるが、担体に対して 0.1〜
20重量％の範囲とするのが好ましい。貴金属の担持量が
これより少ないと十分な浄化活性が得られず、これより
多くなっても浄化活性が飽和するとともにコストが高騰
する。
t、Rh、Pd、Irなど、従来の排ガス浄化用触媒に用いら
れている貴金属を用いることができる。この貴金属の担
持量は貴金属種によって異なるが、担体に対して 0.1〜
20重量％の範囲とするのが好ましい。貴金属の担持量が
これより少ないと十分な浄化活性が得られず、これより
多くなっても浄化活性が飽和するとともにコストが高騰
する。
【００４１】本発明にいう複合酸化物を製造するには、
例えば特開平10−182155号公報に開示の製造方法を利用
することができる。すなわち、少なくともAl、Ce及びZr
の塩溶液から共沈法により短時間で酸化物前駆体を調製
し、それを大気中で焼成することによって複合酸化物を
製造することができる。またAl、Ce及びZrをアルコキシ
ドで供給し、ゾルゲル法にて酸化物前駆体を製造しても
よい。
例えば特開平10−182155号公報に開示の製造方法を利用
することができる。すなわち、少なくともAl、Ce及びZr
の塩溶液から共沈法により短時間で酸化物前駆体を調製
し、それを大気中で焼成することによって複合酸化物を
製造することができる。またAl、Ce及びZrをアルコキシ
ドで供給し、ゾルゲル法にて酸化物前駆体を製造しても
よい。
【００４２】そして本発明の排ガス浄化用触媒を製造す
るには、上記複合酸化物の粉末と多孔質酸化物の粉末を
混合して混合粉末とし、それをアルミナゾル、ベーマイ
ト、硝酸アルミニウムなどのバインダ及び水と混合して
スラリーとする。このスラリーを用いてコージエライト
や金属箔から形成されたハニカム形状の担体基材にウォ
ッシュコートし、それを乾燥・焼成してコート層を形成
する。そして貴金属塩や貴金属錯体の溶液を用いてコー
ト層に貴金属を吸着担持することで、本発明の排ガス浄
化用触媒を製造することができる。バインダとしてはシ
リカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルあるいはこれ
らの金属元素の塩溶液を用いることもできる。
るには、上記複合酸化物の粉末と多孔質酸化物の粉末を
混合して混合粉末とし、それをアルミナゾル、ベーマイ
ト、硝酸アルミニウムなどのバインダ及び水と混合して
スラリーとする。このスラリーを用いてコージエライト
や金属箔から形成されたハニカム形状の担体基材にウォ
ッシュコートし、それを乾燥・焼成してコート層を形成
する。そして貴金属塩や貴金属錯体の溶液を用いてコー
ト層に貴金属を吸着担持することで、本発明の排ガス浄
化用触媒を製造することができる。バインダとしてはシ
リカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルあるいはこれ
らの金属元素の塩溶液を用いることもできる。
【００４３】また複合酸化物粉末と多孔質酸化物粉末と
の混合粉末に貴金属塩溶液などを含浸し、それをそのま
ま、又は濾過・乾燥あるいは蒸発・乾固して貴金属担持
粉末とする。この貴金属担持粉末を担体基材にコートし
てもよい。また、複合酸化物の酸化物前駆体の調製時に
溶液中に貴金属塩などを共存させることで、複合酸化物
に貴金属を担持し、それと多孔質酸化物粉末とを混合し
て貴金属担持粉末とすることもできる。また触媒層を多
孔質化するため、コート層形成用スラリーに有機物やカ
ーボン粉末を添加しておいてもよい。
の混合粉末に貴金属塩溶液などを含浸し、それをそのま
ま、又は濾過・乾燥あるいは蒸発・乾固して貴金属担持
粉末とする。この貴金属担持粉末を担体基材にコートし
てもよい。また、複合酸化物の酸化物前駆体の調製時に
溶液中に貴金属塩などを共存させることで、複合酸化物
に貴金属を担持し、それと多孔質酸化物粉末とを混合し
て貴金属担持粉末とすることもできる。また触媒層を多
孔質化するため、コート層形成用スラリーに有機物やカ
ーボン粉末を添加しておいてもよい。
【００４４】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００４５】（実施例１）硝酸アルミニウム、硝酸セリ
ウム、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタンを、式
（３）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.5、ｄ＝ 0.007となる比率で
溶解した高濃度の水溶液（水溶液中に含まれる焼成後の
固形分約10重量％）を調製した。この水溶液に、セリウ
ムの 1.2倍等量の過酸化水素を含む過酸化水素水を加え
て撹拌混合した後、短時間でアンモニア水を添加して中
和し、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム、水酸化ラ
ンタン及び水酸化アルミニウムの沈殿を含む懸濁液を得
た。これを 300℃で５時間仮焼し 700℃で５時間焼成し
た。得られた粉末を水とともにボールミルに投入し、50
体積％以上の粉末の粒子径が15μｍ以下となるまで破砕
し複合酸化物粉末を調製した。なお、ここでは 700℃で
焼成したが、酸化物を形成できる 600〜1100℃程度で焼
成してもよい。
ウム、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタンを、式
（３）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.5、ｄ＝ 0.007となる比率で
溶解した高濃度の水溶液（水溶液中に含まれる焼成後の
固形分約10重量％）を調製した。この水溶液に、セリウ
ムの 1.2倍等量の過酸化水素を含む過酸化水素水を加え
て撹拌混合した後、短時間でアンモニア水を添加して中
和し、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム、水酸化ラ
ンタン及び水酸化アルミニウムの沈殿を含む懸濁液を得
た。これを 300℃で５時間仮焼し 700℃で５時間焼成し
た。得られた粉末を水とともにボールミルに投入し、50
体積％以上の粉末の粒子径が15μｍ以下となるまで破砕
し複合酸化物粉末を調製した。なお、ここでは 700℃で
焼成したが、酸化物を形成できる 600〜1100℃程度で焼
成してもよい。
【００４６】次に、上記複合酸化物粉末 100重量部に対
し、多孔質酸化物粉末としての市販の耐熱性活性アルミ
ナ粉末（比表面積 180m2/g） 100重量部、硝酸アルミニ
ウム９水和物20重量部、ベーマイト（ AlO(OH)）５重量
部及び焼成後の固形分が50重量％になる量の水を加え、
アトライターで約３分間混合してスラリーを調製した。
スラリーを粉砕した後の平均粒子径は７μｍであった。
し、多孔質酸化物粉末としての市販の耐熱性活性アルミ
ナ粉末（比表面積 180m2/g） 100重量部、硝酸アルミニ
ウム９水和物20重量部、ベーマイト（ AlO(OH)）５重量
部及び焼成後の固形分が50重量％になる量の水を加え、
アトライターで約３分間混合してスラリーを調製した。
スラリーを粉砕した後の平均粒子径は７μｍであった。
【００４７】容積 1.3Ｌのコージエライト製のハニカム
形状の担体基材を用意し、このスラリーに浸漬後引き上
げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥後 650℃で１時間
焼成してコート層を形成した。コート層は、担体基材１
リットル当たり 200ｇ形成した。
形状の担体基材を用意し、このスラリーに浸漬後引き上
げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥後 650℃で１時間
焼成してコート層を形成した。コート層は、担体基材１
リットル当たり 200ｇ形成した。
【００４８】そしてコート層をもつ担体基材を所定濃度
の硝酸白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹
き払って乾燥後 250℃で１時間焼成してPtを担持した。
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、同様に
してRhを担持した。担体基材１リットル当たりPtは 1.5
ｇ担持し、Rhは 0.3ｇ担持した。
の硝酸白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹
き払って乾燥後 250℃で１時間焼成してPtを担持した。
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、同様に
してRhを担持した。担体基材１リットル当たりPtは 1.5
ｇ担持し、Rhは 0.3ｇ担持した。
【００４９】得られた実施例１の排ガス浄化用触媒を排
気量２リットルのガソリンエンジンの排気管に取付け、
欧州走行を模した走行パターンで走行する促進耐久走行
試験を 100時間行った。このときの触媒床最高温度は約
1000℃となる。
気量２リットルのガソリンエンジンの排気管に取付け、
欧州走行を模した走行パターンで走行する促進耐久走行
試験を 100時間行った。このときの触媒床最高温度は約
1000℃となる。
【００５０】その後、欧州走行を模した走行時の排ガス
を、触媒の上流部と下流部で同時に測定し、排ガス中の
HC、CO、及びNOx の浄化率を測定して平均浄化率を算出
した。結果を表１に示す。
を、触媒の上流部と下流部で同時に測定し、排ガス中の
HC、CO、及びNOx の浄化率を測定して平均浄化率を算出
した。結果を表１に示す。
【００５１】（実施例２）多孔質酸化物としての活性ア
ルミナ粉末に代えて比表面積50m2/gのジルコニア粉末を
同量用い、かつ硝酸アルミニウムとベーマイトの代わり
にジルコニアゾル（ZrO2：10重量％） 100重量部を用い
たこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス
浄化用触媒を調製した。そして実施例１と同様に平均浄
化率を測定し、結果を表１に示す。
ルミナ粉末に代えて比表面積50m2/gのジルコニア粉末を
同量用い、かつ硝酸アルミニウムとベーマイトの代わり
にジルコニアゾル（ZrO2：10重量％） 100重量部を用い
たこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の排ガス
浄化用触媒を調製した。そして実施例１と同様に平均浄
化率を測定し、結果を表１に示す。
【００５２】（実施例３）硝酸アルミニウム、硝酸セリ
ウム及びオキシ硝酸ジルコニルを、式（３）のａ＝ 0.
5、ｂ＝0.33となる比率で溶解した高濃度の水溶液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の排ガ
ス浄化用触媒を調製した。そして実施例１と同様に平均
浄化率を測定し、結果を表１に示す。
ウム及びオキシ硝酸ジルコニルを、式（３）のａ＝ 0.
5、ｂ＝0.33となる比率で溶解した高濃度の水溶液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の排ガ
ス浄化用触媒を調製した。そして実施例１と同様に平均
浄化率を測定し、結果を表１に示す。
【００５３】（実施例４）硝酸アルミニウム、硝酸セリ
ウム、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを式
（２）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.6、ｃ＝0.05となる比率で溶
解した高濃度の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、実施例４の排ガス浄化用触媒を調製した。そ
して実施例１と同様に平均浄化率を測定し、結果を表１
に示す。
ウム、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸イットリウムを式
（２）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.6、ｃ＝0.05となる比率で溶
解した高濃度の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、実施例４の排ガス浄化用触媒を調製した。そ
して実施例１と同様に平均浄化率を測定し、結果を表１
に示す。
【００５４】（実施例５）硝酸アルミニウム、硝酸セリ
ウム、オキシ硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム及び硝
酸ランタンを、式（４）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.5、ｃ＝0.
05、ｄ＝ 0.015となる比率で溶解した高濃度の水溶液を
調製した。この水溶液を用いて共沈させたこと以外は実
施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化用触媒を調
製した。そして実施例１と同様に平均浄化率を測定し、
結果を表１に示す。
ウム、オキシ硝酸ジルコニル、硝酸イットリウム及び硝
酸ランタンを、式（４）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.5、ｃ＝0.
05、ｄ＝ 0.015となる比率で溶解した高濃度の水溶液を
調製した。この水溶液を用いて共沈させたこと以外は実
施例１と同様にして、実施例５の排ガス浄化用触媒を調
製した。そして実施例１と同様に平均浄化率を測定し、
結果を表１に示す。
【００５５】（実施例６）実施例１と同様にして調製さ
れた複合酸化物粉末に、所定濃度の硝酸パラジウム水溶
液の所定量を含浸させ、濾過・乾燥・ 250℃で焼成して
Pdを担持した。このPd担持複合酸化物粉末 100重量部に
対し、多孔質酸化物粉末としての実施例１と同様の活性
アルミナ粉末 100重量部、硝酸アルミニウム９水和物20
重量部、ベーマイト５重量部を加え、アトライターで約
３分間混合してスラリーを調製した。
れた複合酸化物粉末に、所定濃度の硝酸パラジウム水溶
液の所定量を含浸させ、濾過・乾燥・ 250℃で焼成して
Pdを担持した。このPd担持複合酸化物粉末 100重量部に
対し、多孔質酸化物粉末としての実施例１と同様の活性
アルミナ粉末 100重量部、硝酸アルミニウム９水和物20
重量部、ベーマイト５重量部を加え、アトライターで約
３分間混合してスラリーを調製した。
【００５６】このスラリーを用い、実施例１と同様にし
てコート層を形成し、次いで所定濃度の硝酸ロジウム水
溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払い乾燥し
てRhを担持して、実施例６の排ガス浄化用触媒を調製し
た。担体基材１リットル当たりPdは 1.5ｇ担持され、Rh
は 0.3ｇ担持されている。そして実施例１と同様に平均
浄化率を測定し、結果を表１に示す。
てコート層を形成し、次いで所定濃度の硝酸ロジウム水
溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払い乾燥し
てRhを担持して、実施例６の排ガス浄化用触媒を調製し
た。担体基材１リットル当たりPdは 1.5ｇ担持され、Rh
は 0.3ｇ担持されている。そして実施例１と同様に平均
浄化率を測定し、結果を表１に示す。
【００５７】（実施例７）硝酸アルミニウム、硝酸セリ
ウム、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタンを、式
（３）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.5、ｄ＝ 0.015となる比率で
溶解した高濃度の水溶液を調製した。この水溶液を用い
て共沈させたこと、及び活性アルミナ粉末に代えてモル
デナイトを混合したこと以外は実施例６と同様にして実
施例７の排ガス浄化用触媒を調製した。担体基材１リッ
トル当たりPdは 1.5ｇ担持され、Rhは0.3ｇ担持されて
いる。そして実施例１と同様に平均浄化率を測定し、結
果を表１に示す。
ウム、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタンを、式
（３）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.5、ｄ＝ 0.015となる比率で
溶解した高濃度の水溶液を調製した。この水溶液を用い
て共沈させたこと、及び活性アルミナ粉末に代えてモル
デナイトを混合したこと以外は実施例６と同様にして実
施例７の排ガス浄化用触媒を調製した。担体基材１リッ
トル当たりPdは 1.5ｇ担持され、Rhは0.3ｇ担持されて
いる。そして実施例１と同様に平均浄化率を測定し、結
果を表１に示す。
【００５８】（実施例８）硝酸アルミニウム、硝酸セリ
ウム、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタンを、式
（３）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.5、ｄ＝ 0.015となる比率で
溶解し、さらに硝酸パラジウムを溶解した高濃度の水溶
液を調製した。この水溶液を用いて共沈させたこと以外
は実施例６と同様にしてPd担持複合酸化物粉末を調製し
た。
ウム、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタンを、式
（３）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.5、ｄ＝ 0.015となる比率で
溶解し、さらに硝酸パラジウムを溶解した高濃度の水溶
液を調製した。この水溶液を用いて共沈させたこと以外
は実施例６と同様にしてPd担持複合酸化物粉末を調製し
た。
【００５９】このPd担持複合酸化物粉末 100重量部に対
し、多孔質酸化物粉末としての実施例１と同様の活性ア
ルミナ粉末 100重量部、硝酸アルミニウム９水和物20重
量部、ベーマイト５重量部を加え、アトライターで約３
分間混合してスラリーを調製した。
し、多孔質酸化物粉末としての実施例１と同様の活性ア
ルミナ粉末 100重量部、硝酸アルミニウム９水和物20重
量部、ベーマイト５重量部を加え、アトライターで約３
分間混合してスラリーを調製した。
【００６０】このスラリーを用い、実施例１と同様にし
てコート層を形成し、さらにPtとRhを担持して実施例８
の排ガス浄化用触媒を調製した。担体基材１リットル当
たりPdは 1.5ｇ担持され、Ptは 1.5ｇ、Rhは 0.3ｇ担持
されている。そして実施例１と同様に平均浄化率を測定
し、結果を表１に示す。
てコート層を形成し、さらにPtとRhを担持して実施例８
の排ガス浄化用触媒を調製した。担体基材１リットル当
たりPdは 1.5ｇ担持され、Ptは 1.5ｇ、Rhは 0.3ｇ担持
されている。そして実施例１と同様に平均浄化率を測定
し、結果を表１に示す。
【００６１】（実施例９）硝酸アルミニウム、硝酸セリ
ウム、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタンを、式
（３）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.5、ｄ＝ 0.015となる比率で
溶解し、さらに硝酸パラジウムを溶解した高濃度の水溶
液を調製した。この水溶液を用いて共沈させたこと以外
は実施例６と同様にしてPd担持複合酸化物粉末を調製し
た。
ウム、オキシ硝酸ジルコニル及び硝酸ランタンを、式
（３）のａ＝ 0.5、ｂ＝ 0.5、ｄ＝ 0.015となる比率で
溶解し、さらに硝酸パラジウムを溶解した高濃度の水溶
液を調製した。この水溶液を用いて共沈させたこと以外
は実施例６と同様にしてPd担持複合酸化物粉末を調製し
た。
【００６２】このPd担持複合酸化物粉末 100重量部に対
し、実施例１と同様の活性アルミナ粉末50重量部と、多
孔質酸化物粉末としての比表面積70m2/gのアルミナ−ジ
ルコニア複合酸化物粉末50重量部と、硝酸アルミニウム
９水和物20重量部及びベーマイト５重量部を加え、アト
ライターで約３分間混合してスラリーを調製した。
し、実施例１と同様の活性アルミナ粉末50重量部と、多
孔質酸化物粉末としての比表面積70m2/gのアルミナ−ジ
ルコニア複合酸化物粉末50重量部と、硝酸アルミニウム
９水和物20重量部及びベーマイト５重量部を加え、アト
ライターで約３分間混合してスラリーを調製した。
【００６３】このスラリーを用い、実施例１と同様にし
てコート層を形成し、さらにPtとRhを担持して実施例９
の排ガス浄化用触媒を調製した。担体基材１リットル当
たりPdは 1.5ｇ担持され、Ptは 1.5ｇ、Rhは 0.3ｇ担持
されている。そして実施例１と同様に平均浄化率を測定
し、結果を表１に示す。
てコート層を形成し、さらにPtとRhを担持して実施例９
の排ガス浄化用触媒を調製した。担体基材１リットル当
たりPdは 1.5ｇ担持され、Ptは 1.5ｇ、Rhは 0.3ｇ担持
されている。そして実施例１と同様に平均浄化率を測定
し、結果を表１に示す。
【００６４】（比較例１〜５）硝酸アルミニウム、硝酸
セリウム及びオキシ硝酸ジルコニルを、式（３）のａ＝
2.6、ｂ＝ 0.5、ｄ＝０となる比率で溶解した高濃度の
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
例１の排ガス浄化用触媒を調製した。そして実施例１と
同様に平均浄化率を測定し、結果を表１に示す。
セリウム及びオキシ硝酸ジルコニルを、式（３）のａ＝
2.6、ｂ＝ 0.5、ｄ＝０となる比率で溶解した高濃度の
水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
例１の排ガス浄化用触媒を調製した。そして実施例１と
同様に平均浄化率を測定し、結果を表１に示す。
【００６５】また、ａ〜ｄを本発明の範囲以外としたこ
と以外は実施例１〜４と同様の方法で調製した比較例２
〜５の組成とその結果を、表１に示す。
と以外は実施例１〜４と同様の方法で調製した比較例２
〜５の組成とその結果を、表１に示す。
【００６６】＜評価＞
【００６７】
【表１】
【００６８】表１からわかるように、各実施例の排ガス
浄化用触媒は1000℃で 100時間という過酷な耐久試験後
にも95〜99％というきわめて高い平均浄化率を示し、比
較例１〜５の触媒に比べて耐久性にきわめて優れている
ことがわかる。
浄化用触媒は1000℃で 100時間という過酷な耐久試験後
にも95〜99％というきわめて高い平均浄化率を示し、比
較例１〜５の触媒に比べて耐久性にきわめて優れている
ことがわかる。
【００６９】またＸ線回折の結果、各実施例の触媒では
セリウムとジルコニウムはほぼ均一な固溶体を形成し、
その平均結晶子径は約７nmであり、ZrO2の固溶度は85％
以上であった。
セリウムとジルコニウムはほぼ均一な固溶体を形成し、
その平均結晶子径は約７nmであり、ZrO2の固溶度は85％
以上であった。
【００７０】またコート層の断面を研磨して電子顕微鏡
で観察した結果、セリウムとジルコニウムの固溶体がア
ルミナ中に高分散に分布し、さらにこの複合酸化物粉末
がアルミナ粉末又はアルミナ−ジルコニア複合酸化物粉
末に取り囲まれた状態で分散していることが確認され
た。
で観察した結果、セリウムとジルコニウムの固溶体がア
ルミナ中に高分散に分布し、さらにこの複合酸化物粉末
がアルミナ粉末又はアルミナ−ジルコニア複合酸化物粉
末に取り囲まれた状態で分散していることが確認され
た。
【００７１】さらにコート層を掻き取った粉末の比表面
積を測定したところ、実施例２の触媒で18m2／ｇ、その
他の実施例の触媒で約70m2/g以上と大きい比表面積を有
していることが確認された。そしてその粉末のＯＳＣを
測定した結果、 300℃におけるセリウム１モル当たりの
ＯＳＣは0.09（モル−O2／モル−Ce）以上という高い値
を示すことが確認された。
積を測定したところ、実施例２の触媒で18m2／ｇ、その
他の実施例の触媒で約70m2/g以上と大きい比表面積を有
していることが確認された。そしてその粉末のＯＳＣを
測定した結果、 300℃におけるセリウム１モル当たりの
ＯＳＣは0.09（モル−O2／モル−Ce）以上という高い値
を示すことが確認された。
【００７２】なおＯＳＣの測定方法としては、触媒を石
英反応管に充填し、赤外線イメージ炉により 300℃での
測定を行った。具体的には、触媒 0.1〜１ｇに１％H2＋
Heガス 100cc／分と１％O2＋Heガス50cc／分を数十秒〜
数分（主に 2.5分）間隔で交互に流通させ、四重極型質
量分析計により触媒出ガスを分析し、各温度で13分間測
定して、各温度での２サイクル目にて、O2＋Heガスから
H2＋Heガスへガスを切り換えたた時の時間遅れから、触
媒に吸蔵されていた酸素量を算出した。
英反応管に充填し、赤外線イメージ炉により 300℃での
測定を行った。具体的には、触媒 0.1〜１ｇに１％H2＋
Heガス 100cc／分と１％O2＋Heガス50cc／分を数十秒〜
数分（主に 2.5分）間隔で交互に流通させ、四重極型質
量分析計により触媒出ガスを分析し、各温度で13分間測
定して、各温度での２サイクル目にて、O2＋Heガスから
H2＋Heガスへガスを切り換えたた時の時間遅れから、触
媒に吸蔵されていた酸素量を算出した。
【００７３】以上の結果より、各実施例の排ガス浄化用
触媒は耐久試験後にもセリアージルコニア固溶体が高分
散しており比表面積も大きいため、そのＯＳＣが高く発
現されることにより高い浄化性能が維持できたことが明
らかである。これは複合酸化物のモル比ａ〜ｄの値を本
発明の組成範囲としたことに起因していると考えられ
る。
触媒は耐久試験後にもセリアージルコニア固溶体が高分
散しており比表面積も大きいため、そのＯＳＣが高く発
現されることにより高い浄化性能が維持できたことが明
らかである。これは複合酸化物のモル比ａ〜ｄの値を本
発明の組成範囲としたことに起因していると考えられ
る。
【００７４】（実施例10〜28及び比較例６〜10）組成が
異なること以外は実施例１〜４と同様の方法で、表２に
示す25種類の粉末を合成し、大気中にて表２に示す 950
〜1100℃の条件でそれぞれ焼成を行った。
異なること以外は実施例１〜４と同様の方法で、表２に
示す25種類の粉末を合成し、大気中にて表２に示す 950
〜1100℃の条件でそれぞれ焼成を行った。
【００７５】焼成後の各試料について、含まれるセリア
−ジルコニア固溶体中のジルコニアの固溶度、セリア−
ジルコニア固溶体の平均結晶子径、アルミナとセリアと
ジルコニアの複合酸化物の比表面積をそれぞれ測定し、
結果を表２に示す。なお実施例23については、実施例１
と同様の方法の他に通常行われるゾルゲル法を用いても
合成を行ったが、どちらの合成法でもほぼ同様の測定値
が得られたことを付記しておく。
−ジルコニア固溶体中のジルコニアの固溶度、セリア−
ジルコニア固溶体の平均結晶子径、アルミナとセリアと
ジルコニアの複合酸化物の比表面積をそれぞれ測定し、
結果を表２に示す。なお実施例23については、実施例１
と同様の方法の他に通常行われるゾルゲル法を用いても
合成を行ったが、どちらの合成法でもほぼ同様の測定値
が得られたことを付記しておく。
【００７６】＜評価＞
【００７７】
【表２】
【００７８】表２より、実施例10〜28の粉末は、大気中
での高温焼成後においても、高いZrO2固溶度と高い比表
面積を有し、セリア−ジルコニア固溶体の平均結晶子径
も小さい。
での高温焼成後においても、高いZrO2固溶度と高い比表
面積を有し、セリア−ジルコニア固溶体の平均結晶子径
も小さい。
【００７９】一方実施例28と比較例６〜10の粉末では、
実施例28で明らかなように1100℃焼成後にZrO2の固溶度
が十分でなかったり、比較例６〜９で顕著なようにセリ
ア−ジルコニア固溶体の平均結晶子径が大きくなったり
比表面積が小さくなったりする不具合がある。またアル
ミナが多い組成の比較例10の場合には、含まれるセリア
量が相対的に少なくなるためＯＳＣが低く、その結果、
変動雰囲気下では高い触媒性能が得られない。
実施例28で明らかなように1100℃焼成後にZrO2の固溶度
が十分でなかったり、比較例６〜９で顕著なようにセリ
ア−ジルコニア固溶体の平均結晶子径が大きくなったり
比表面積が小さくなったりする不具合がある。またアル
ミナが多い組成の比較例10の場合には、含まれるセリア
量が相対的に少なくなるためＯＳＣが低く、その結果、
変動雰囲気下では高い触媒性能が得られない。
【００８０】なお表２において、ZrO2の固溶度が 100を
超える値のものがある。これは、前述の（６）式を用い
て、セリア−ジルコニア固溶体（立方晶）３１１回折線
から簡易的に求めているためである。なぜならＹやLa
は、アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の両者に固溶
するため、ＹとLaのイオン半径の違いによりセリア−ジ
ルコニア固溶体の格子定数が変化するからである。しか
しその影響は10％以下であるので、便宜上この影響は無
視して算出している。
超える値のものがある。これは、前述の（６）式を用い
て、セリア−ジルコニア固溶体（立方晶）３１１回折線
から簡易的に求めているためである。なぜならＹやLa
は、アルミナとセリア−ジルコニア固溶体の両者に固溶
するため、ＹとLaのイオン半径の違いによりセリア−ジ
ルコニア固溶体の格子定数が変化するからである。しか
しその影響は10％以下であるので、便宜上この影響は無
視して算出している。
【００８１】ＯＳＣの測定方法を以下に示す。
【００８２】1000℃で20時間耐久試験後の実施例10〜28
及び比較例６〜10の複合酸化物 100ｇ当たり白金を含浸
法により１ｇ担持した。その触媒粉末を圧粉成形した
後、直径 0.5〜１ｍｍのペレット触媒を調製した。この
触媒 0.3ｇを用いて、実施例２の触媒と同様の方法でＯ
ＳＣを測定した。測定結果から単位重量当たりのＯＳＣ
を算出し、実施例11の複合酸化物を用いた触媒のＯＳＣ
を 100とした相対値で表２に示した。
及び比較例６〜10の複合酸化物 100ｇ当たり白金を含浸
法により１ｇ担持した。その触媒粉末を圧粉成形した
後、直径 0.5〜１ｍｍのペレット触媒を調製した。この
触媒 0.3ｇを用いて、実施例２の触媒と同様の方法でＯ
ＳＣを測定した。測定結果から単位重量当たりのＯＳＣ
を算出し、実施例11の複合酸化物を用いた触媒のＯＳＣ
を 100とした相対値で表２に示した。
【００８３】表２より、固溶度が高くかつ実施例の組成
範囲内の触媒は、ＯＳＣが高いことが明らかである。
範囲内の触媒は、ＯＳＣが高いことが明らかである。
【００８４】＜粒径の影響＞次に、混合粉末の粒径の影
響を調査した。
響を調査した。
【００８５】アトライターによる破砕混合時間を変えた
こと以外は実施例１と同様にして、平均粒径２μｍ、５
μｍ、 7.7μｍ及び 8.8μｍの４種類の混合粉末を調製
した。そしてそれぞれの混合粉末を用い、実施例１と同
様にして４種類の排ガス浄化用触媒を調製した。
こと以外は実施例１と同様にして、平均粒径２μｍ、５
μｍ、 7.7μｍ及び 8.8μｍの４種類の混合粉末を調製
した。そしてそれぞれの混合粉末を用い、実施例１と同
様にして４種類の排ガス浄化用触媒を調製した。
【００８６】これらの排ガス浄化用触媒を実施例１と同
様に排気管に装着し、同様の促進耐久走行試験を10時間
行った。その後の触媒断面を電子顕微鏡で観察した。そ
の結果、図１に示すように、平均粒径２μｍの混合粉末
を用いたものではコート層に大きなひび割れが観察さ
れ、剥離も生じていた。
様に排気管に装着し、同様の促進耐久走行試験を10時間
行った。その後の触媒断面を電子顕微鏡で観察した。そ
の結果、図１に示すように、平均粒径２μｍの混合粉末
を用いたものではコート層に大きなひび割れが観察さ
れ、剥離も生じていた。
【００８７】次に触媒端面から圧力0.1MPaで空気を吹き
付け、その後の触媒断面を電子顕微鏡で観察した。その
結果、図２に示すように、平均粒径５μｍの混合粉末を
用いたものではコート層に一部ひび割れが観察される
が、剥離はごく一部となった。
付け、その後の触媒断面を電子顕微鏡で観察した。その
結果、図２に示すように、平均粒径５μｍの混合粉末を
用いたものではコート層に一部ひび割れが観察される
が、剥離はごく一部となった。
【００８８】さらに平均粒径が 7.7μｍ及び 8.8μｍの
混合粉末を用いたものでは、図３及び図４に示すよう
に、空気吹き付け後にもコート層にひび割れや剥離は観
察されず、コート層の強度に優れていた。
混合粉末を用いたものでは、図３及び図４に示すよう
に、空気吹き付け後にもコート層にひび割れや剥離は観
察されず、コート層の強度に優れていた。
【００８９】また上記４種類の混合粉末と、その他の４
種類の混合粉末について、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置を用いて粒度分布をそれぞれ測定するととも
に、剥離の程度を相対評価し、結果を表３に示す。
種類の混合粉末について、レーザー回折／散乱式粒度分
布測定装置を用いて粒度分布をそれぞれ測定するととも
に、剥離の程度を相対評価し、結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【００９１】表３から、粒径５μｍ以上の粉末が30％以
上含まれると剥離やひび割れの程度が小さくなることが
わかる。また40％以上、さらには50％以上であることが
好ましいこともわかる。しかし粒径が大きければ良いと
いうものではなく、粒径が５μｍ以上の粉末が85％以上
になると逆に剥離が多くなっている。さらに平均粒子径
としては、 3.5〜20μｍ、好ましくは 4.5〜14μｍ、よ
り好ましくは 5.5〜11μｍ、さらに好ましくは７〜９μ
ｍがよいことがわかる。
上含まれると剥離やひび割れの程度が小さくなることが
わかる。また40％以上、さらには50％以上であることが
好ましいこともわかる。しかし粒径が大きければ良いと
いうものではなく、粒径が５μｍ以上の粉末が85％以上
になると逆に剥離が多くなっている。さらに平均粒子径
としては、 3.5〜20μｍ、好ましくは 4.5〜14μｍ、よ
り好ましくは 5.5〜11μｍ、さらに好ましくは７〜９μ
ｍがよいことがわかる。
【００９２】（実施例29〜32，比較例11〜13）表４に、
担体中の多孔質酸化物と複合酸化物との重量比に注目し
て実験した結果を示す。実施例28と同等の組成比をもつ
複合酸化物を例として用いたこと、及び複合酸化物とγ
-Al2O3との重量比をそれぞれ変えたこと以外は実施例１
と同様の排ガス浄化用触媒を試作した。この触媒に対
し、実施例１と同様の促進耐久走行試験を 100時間行っ
た。
担体中の多孔質酸化物と複合酸化物との重量比に注目し
て実験した結果を示す。実施例28と同等の組成比をもつ
複合酸化物を例として用いたこと、及び複合酸化物とγ
-Al2O3との重量比をそれぞれ変えたこと以外は実施例１
と同様の排ガス浄化用触媒を試作した。この触媒に対
し、実施例１と同様の促進耐久走行試験を 100時間行っ
た。
【００９３】そして耐久試験前後の触媒の重量差からコ
ート層の剥離率を算出し、結果を表４に示した。また、
耐久試験後の触媒を評価装置に配置し、 300℃における
ＯＳＣを測定した。これも結果を表４に示した。
ート層の剥離率を算出し、結果を表４に示した。また、
耐久試験後の触媒を評価装置に配置し、 300℃における
ＯＳＣを測定した。これも結果を表４に示した。
【００９４】さらに、耐久試験後の各触媒を２リットル
のエンジンの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度を
室温から徐々に高め、HCとNOx の浄化率を測定した。そ
してそれぞれの50％浄化温度を算出し、結果を表４に示
した。
のエンジンの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度を
室温から徐々に高め、HCとNOx の浄化率を測定した。そ
してそれぞれの50％浄化温度を算出し、結果を表４に示
した。
【００９５】なお、さらに、上記測定後の触媒の一部か
らコート層を掻き取り、比表面積をそれぞれ測定した結
果も表４に示した。
らコート層を掻き取り、比表面積をそれぞれ測定した結
果も表４に示した。
【００９６】
【表４】
【００９７】表４から明らかなように、複合酸化物とγ
-Al2O3との重量比を 0.3≦複合酸化物／（複合酸化物＋
γ-Al2O3）≦ 0.7、好ましくは 0.4≦複合酸化物／（複
合酸化物＋γ-Al2O3）≦ 0.6とすることにより、コート
層の剥離率を小さく抑え、高いＯＳＣと50％浄化温度の
上昇を低く抑えることができた。
-Al2O3との重量比を 0.3≦複合酸化物／（複合酸化物＋
γ-Al2O3）≦ 0.7、好ましくは 0.4≦複合酸化物／（複
合酸化物＋γ-Al2O3）≦ 0.6とすることにより、コート
層の剥離率を小さく抑え、高いＯＳＣと50％浄化温度の
上昇を低く抑えることができた。
【００９８】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、過酷な耐久試験後にもコート層のひび割れ及びク
ラックの発生が防止されるとともに、セリア−ジルコニ
ア複合酸化物の比表面積が高く高分散状態が維持される
ので、耐久性にきわめて優れている。
れば、過酷な耐久試験後にもコート層のひび割れ及びク
ラックの発生が防止されるとともに、セリア−ジルコニ
ア複合酸化物の比表面積が高く高分散状態が維持される
ので、耐久性にきわめて優れている。
【図１】平均粒径２μｍの混合粉末を用いた触媒の耐久
試験後の断面の粒子構造を示す顕微鏡写真である。
試験後の断面の粒子構造を示す顕微鏡写真である。
【図２】平均粒径５μｍの混合粉末を用いた触媒の耐久
試験後に空気を吹き付けた後の断面の粒子構造を示す顕
微鏡写真である。
試験後に空気を吹き付けた後の断面の粒子構造を示す顕
微鏡写真である。
【図３】平均粒径 7.7μｍの混合粉末を用いた触媒の耐
久試験後に空気を吹き付けた後の断面の粒子構造を示す
顕微鏡写真である。
久試験後に空気を吹き付けた後の断面の粒子構造を示す
顕微鏡写真である。
【図４】平均粒径 8.8μｍの混合粉末を用いた触媒の耐
久試験後に空気を吹き付けた後の断面の粒子構造を示す
顕微鏡写真である。
久試験後に空気を吹き付けた後の断面の粒子構造を示す
顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−277389（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (9)
- 【請求項１】 多孔質酸化物の粉末と式（１）で表され
る複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体と、該担
体に担持された貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒で
あって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （１） （式（１）においてａ及びｂはモル比を示し、ａは 0.4
〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7の範囲にある） 前記混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上
含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 多孔質酸化物の粉末と式（２）で表され
る複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体と、該担
体に担持された貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒で
あって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （Y2O3）c （２） （式（２）においてａ、ｂ及びｃはモル比を示し、ａは
0.4〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7、ｃは0.01〜 0.2の範囲に
ある） 前記混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上
含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 多孔質酸化物の粉末と式（３）で表され
る複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体と、該担
体に担持された貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒で
あって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （ La2O3）d （３） （式（３）においてａ、ｂ及びｄはモル比を示し、ａは
0.4〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7、ｄは 0.005〜 0.1の範囲
にある） 前記混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上
含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 多孔質酸化物の粉末と式（４）で表され
る複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体と、該担
体に担持された貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒で
あって、 （ Al2O3）a （CeO2）b （ZrO2）1-b （Y2O3）c （ La2O3）d （４） （式（４）においてａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を示し、
ａは 0.4〜 2.5、ｂは0.2〜 0.7、ｃは0.01〜 0.2、ｄ
は 0.005〜 0.1の範囲にある） 前記混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体積％以上
含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 前記複合酸化物中のCeO2とZrO2は固溶体
を形成し、該複合酸化物中のZrO2の固溶度が50％以上で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
排ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 前記担体を1000℃で５時間焼成後の前記
複合酸化物中のセリア−ジルコニア固溶体の平均結晶子
径がＸ線回折による測定で10nm以下であることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項７】 前記担体中の前記多孔質酸化物と前記複
合酸化物との重量比が0.30≦複合酸化物／（複合酸化物
＋多孔質酸化物）≦ 0.7であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】 前記複合酸化物にPdが担持され、前記担
体にはさらにPt及びRhの少なくとも一方が担持されてい
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項９】 前記混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末
が85体積％未満の割合で含まれていることを特徴とする
請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000008589A JP3265534B2 (ja) | 1999-01-18 | 2000-01-18 | 排ガス浄化用触媒 |
| US09/547,347 US6335305B1 (en) | 1999-01-18 | 2000-04-11 | Catalyst for purifying exhaust gas |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP982699 | 1999-01-18 | ||
| JP11-9826 | 1999-12-27 | ||
| JP2000008589A JP3265534B2 (ja) | 1999-01-18 | 2000-01-18 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000271480A JP2000271480A (ja) | 2000-10-03 |
| JP3265534B2 true JP3265534B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=26344637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000008589A Expired - Fee Related JP3265534B2 (ja) | 1999-01-18 | 2000-01-18 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265534B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002361090A (ja) * | 2001-06-12 | 2002-12-17 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2003047849A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-02-18 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒および浄化方法 |
| US7265076B2 (en) | 2002-12-26 | 2007-09-04 | Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. | CO removal catalyst, method of producing CO removal catalyst, hydrogen purifying device and fuel cell system |
| JP4503314B2 (ja) * | 2003-03-10 | 2010-07-14 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4507717B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2010-07-21 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4665458B2 (ja) * | 2004-08-20 | 2011-04-06 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2006110485A (ja) | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Johnson Matthey Japan Inc | 排気ガス触媒およびそれを用いた排気ガス処理装置 |
| JP2007275704A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Johnson Matthey Japan Inc | 排気ガス触媒およびそれを用いた排気ガス処理装置 |
| JP2008100202A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| EP1985354B1 (en) * | 2007-04-27 | 2012-07-11 | Mazda Motor Corporation | Exhaust gas purification catalyst and manufacturing method thereof |
| JP5278671B2 (ja) * | 2008-11-20 | 2013-09-04 | 日産自動車株式会社 | Ｐｍ酸化触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ及びｐｍ酸化触媒の製造方法 |
| JP5900395B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2016-04-06 | トヨタ自動車株式会社 | 複合酸化物粒子及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| EP3087043A4 (en) * | 2013-12-23 | 2017-08-30 | Rhodia Operations | Inorganic composite oxides and methods of making the same |
| JP6384499B2 (ja) * | 2015-05-13 | 2018-09-05 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒とその製造方法 |
| EP3877337A1 (en) * | 2019-01-04 | 2021-09-15 | Pacific Industrial Development Corporation | Nanocrystal-sized cerium-zirconium oxide material and method of making the same |
| WO2020159641A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | Pacific Industrial Development Corporation | Nanocrystal-sized cerium-zirconium-aluminum oxide material and method of making the same |
| JP7443200B2 (ja) * | 2020-09-03 | 2024-03-05 | 日本碍子株式会社 | 多孔質セラミックス構造体 |
-
2000
- 2000-01-18 JP JP2000008589A patent/JP3265534B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000271480A (ja) | 2000-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6335305B1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| US7202194B2 (en) | Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst | |
| EP2861533B1 (en) | Composites of mixed metal oxides for oxygen storage | |
| JP3265534B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5564109B2 (ja) | 特有の多孔度を有する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含む組成物、この調製方法および触媒作用におけるこの使用 | |
| JP4151820B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| EP1464622A1 (en) | An oxygen storage material, comprising Cerium oxide and at least one other oxide of a metal, process for its preparation and its application in a catalyst | |
| EP2921226B1 (en) | Catalyst carrier for exhaust gas and exhaust gas-cleaning catalyst | |
| JP2002211908A (ja) | 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 | |
| CA2975394A1 (en) | Rhodium-containing catalysts for automotive emissions treatment | |
| JP6676394B2 (ja) | コアシェル担体及びその製造方法、そのコアシェル担体を用いた排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法 | |
| JP5565569B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| CN101443120A (zh) | 用于净化废气的催化剂及其制造方法 | |
| JP7187654B2 (ja) | 排ガス用浄化触媒組成物、及び自動車用排ガス浄化触媒 | |
| WO2016158656A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5754691B2 (ja) | 排ガス浄化三元触媒 | |
| JP6272303B2 (ja) | 硫酸バリウムを含むアルミナ材料とその製造方法、それを用いた排気ガス浄化用触媒 | |
| WO2007145350A1 (en) | Catalyst for purification of exhaust gas | |
| JP2005254047A (ja) | 排ガス浄化触媒並びに、金属酸化物粒子及びその製造方法 | |
| EP1020216B1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| WO2019097878A1 (ja) | 排ガス浄化用組成物 | |
| CN111405941A (zh) | 制氢用催化剂及使用其的废气净化用催化剂 | |
| WO2021075316A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JP2001232199A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6096818B2 (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080111 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090111 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100111 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100111 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120111 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120111 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 11 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130111 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140111 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |