JP2012217931A

JP2012217931A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2012217931A
Application number: JP2011086378A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Fujimoto; 泰弘藤本; Kazunori Oshima; 一典大島; Takeshi Matsuo; 武士松尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2012-11-12

Abstract

【課題】ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中に含まれるスートを主成分とする粒子状物質（ＰＭ）を低温で燃焼させ、かつ短時間で浄化することができる触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を燃焼するための排ガス浄化用触媒であって、少なくともＡｇを担持したＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＡｇを担持したＣａ_２Ｆｅ_２
Ｏ_５型複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は排ガス浄化用触媒、特にディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるスート（ｓｏｏｔ）を主成分とする粒子状物質を低温かつ短時間で効率良く燃焼除去することができる排ガス浄化用触媒に関する。

ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の他にスートを主成分とする粒子状物質（ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ、以下「ＰＭ」という）が含まれている。ＰＭは粒子径が１μｍ以下のため、大気中に浮遊しやすく、呼吸などで体内に取り込まれると人体へ悪影響を及ぼす懸念があるため、早急な対策が必要とされている。その対策として、ＰＭを大気中へ放出しないようにディーゼル車の排気系にはＰＭを捕集するためのフィルター（ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｒａｔｅＦｉｌｔｅｒ、以下「ＤＰＦ」という）が備え付けられている。しかしながら、ＤＰＦはＰＭ捕集量の増加に伴ってフィルターの目詰まりが進行することで圧損を生じる問題を抱えている。

フィルターの目詰まりに対する対策としては、一定以上の圧損が生じると電気ヒーターやバーナーあるいは、排気系に燃料を定期的に噴射して燃焼させ、その際に発生する燃焼熱でＤＰＦを昇温させることで捕集したＰＭを燃焼させ、フィルターを強制的に再生する方法が検討されている。しかしながら、上記方法では燃費の悪化を招いたり、ＰＭの燃焼熱によるフィルター基材の溶損を引き起こしたりする。また装置が大型化、複雑化し、装置コストが増大するという課題もある。

このため近年、ＰＭの燃焼に触媒を用いて、ＰＭをより低温かつ短時間で燃焼させることでＤＰＦの再生処理の頻度を低減し、燃費およびＤＰＦの耐久性を向上させる検討がなされている。最近、ＰＭを燃焼させる触媒として、酸素放出能を有する化合物にＡｇを担持した触媒がＰＭの燃焼温度を低温化させる効果が高いことから注目されている。
例えば、特許文献１にはペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、フルオライト型、イルメナイト型などの複合酸化物にＡｇを担持した触媒が記載されている。また、特許文献２にはセリウム−ジルコニウム複合酸化物にＡｇを担持した触媒が記載されている。これらは、ＰＭの燃焼温度を低温化させ、燃焼開始温度は低いものの、ＰＭの燃焼所要時間については十分な検討がなされていない。

一方、特許文献３は、ＰＭの燃焼速度に着目した触媒として、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ系複合酸化物にＰｔを担持した触媒が開示されている。高温（５９０℃）でのＰＭ燃焼速度について検討されているが、それよりも低温での検討はなされていない。
一方、特許文献１〜３では、ＰＭ燃焼触媒の活性評価として、タイトコンタクト条件での評価結果が記載されている。ＰＭ燃焼触媒の活性評価方法は、一般に、ＰＭと触媒の接触状態によって「タイトコンタクト条件」と「ルーズコンタクト条件」の２種類の評価方法がある。

「タイトコンタクト条件」とは、ＰＭと触媒を混合し、この混合物を破砕してＰＭと触媒の接触効率を高めた状態での性能評価をいう。具体的には、擬似ＰＭとしてカーボンブラックを用い、使用するＰＭ燃焼触媒とカーボンブラックを乳鉢あるいは自動乳鉢機を用いて１０〜２０分間ほど混合し、得られた混合粉体について熱重量測定（ＴＧ）あるいは燃焼に伴って発生するＣＯ_２発生量の測定をおこない、触媒性能を評価する。すなわち、触媒の浄化性能を効果的に発揮させうる評価条件であると考えられる。

一方、「ルーズコンタクト条件」とは、排ガス流下に近い状態でＰＭと触媒を接触させる、物理的接触の状態での性能評価をいう。具体的には、擬似ＰＭとしてカーボンブラックを用い、使用する燃焼触媒とカーボンブラックをスパチュラ等で軽く混合し、得られた混合粉体について熱重量測定（ＴＧ）あるいは燃焼に伴って発生するＣＯ_２発生量の測定をおこない、触媒性能を評価する。すなわち排ガス浄化用触媒の実際の使用条件に近い接触状態での評価条件であると考えられる。したがって、実条件での触媒性能を把握するには、ルーズコンタクト条件下での評価が望ましい。

発明者の検討では、タイトコンタクト条件下でＰＭ燃焼性能を有するものであっても、ルーズコンタクト条件下での評価では未だ性能として不十分であることを確認した。

特開２００７−２９６５１８号公報ＷＯ２００７−０４３４４２号公報特開２００９−１０６８５８号公報

このように、実際の使用条件下に近いとされるルーズコンタクト条件下で、ＰＭの燃焼温度を低温化させ、かつＰＭの燃焼所要時間の短い、つまりＰＭを短時間で浄化することのできる触媒は見出されていない。ＰＭの燃焼温度が低くても、燃焼所要時間が長ければＰＭは堆積し、フィルターは目詰まりを起こしてしまう。また、ＰＭ燃焼の所要時間が短くても燃焼温度が高ければ、燃費の悪化やフィルターの劣化を生じることになる。したがって、ＰＭの燃焼温度を低温化させ、かつＰＭの燃焼所要時間の短い双方の性能を併せ持つことが重要である。そこで、本発明では、ＰＭを低温で燃焼させ、かつ短時間で浄化することができる触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討をおこなった結果、ＰＭを低温で燃焼させ、かつ短時間で浄化する性能が高い触媒として、ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含む担体にＡｇを担持した触媒を見出した。また、この触媒はＣａ原子源とＦｅ原子源を、Ｃａ原子に対するＦｅ原子のモル比が０．９以上４０以下の範囲で混合し、混合後得られた前駆体を焼成し、焼成により得られた酸化物にＡｇを担持した触媒ということもできる。

すなわち本発明の要旨は、
（１）内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を燃焼するための排ガス浄化用触媒であって、少なくともＡｇを担持したＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＡｇを担持したＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒、
（２）前記Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物が、さらにＭｇを含み、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）に記載の排ガス浄化用触媒、
Ｃａ_２Ｆｅ_{（２−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯ_{（５＋δ）} （式中ｘは０．０１ ≦ ｘ ≦ ０．２）（Ｉ）
（３）内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を燃焼するための排ガス浄化用触媒であって、Ｃａ原子源とＦｅ原子源を、Ｃａ原子に対するＦｅ原子のモル比が０．９以上４０以下の範囲で混合し、混合後得られた前駆体を焼成し、焼成により得られた酸化物にＡｇを担持する工程により得られることを特徴とする排ガス浄化用触媒、
（４）前記酸化物が、ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物を含む（３）に記載の排ガス浄化用触
媒、
（５）前記酸化物が、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含む（３）に記載の排ガス浄化用触媒、
（６）Ｃａ原子源とＦｅ原子源に加え、さらにＭｇ原子源を、Ｆｅ原子に対するＭｇ原子のモル比で０．００５以上０．２以下の範囲で混合することを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を含む粒子状物質捕集フィルター、
（８）上記（１）〜（７）いずれかに記載の排ガス浄化用触媒と、基材を含む成型体、
に存する。

本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるスートを主成分とする粒子状物質（ＰＭ）を、低温で燃焼させ、かつ短時間で浄化することができるため、強制再生による燃費ロス、フィルター基材の劣化を抑制することができる。

実施例１〜７、比較例３〜６に記載のＡｇ担持前の複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示すものである。実施例８、９のＡｇ担持前の複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示すものである。５００℃でのＰＭ燃焼速度の評価結果を示すものである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜排ガス浄化用触媒＞
本発明に係る排ガス浄化用触媒（以下、「本発明の触媒」と称することがある）は、ディーゼル等の内燃機関から排出される排ガスに含まれているスートを主成分とする粒子状物質（ＰＭ）を酸化、燃焼することで浄化する触媒（ＰＭ燃焼触媒）である。前記触媒は、少なくともＡｇを担持したＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＡｇを担持したＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒である。

＜ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含む担体＞
本発明における排ガス浄化用触媒は、ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を担体として含み、好ましくは前記複合酸化物を担体の主成分として含む。
ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物とは、一般式ＡＢ_２Ｏ_４（ＡはＡサイト，ＢはＢサイトを表す。以下同じ）で表されるスピネル型構造をとる、ＡがＣａであり、ＢがＦｅである複合酸化物である。

Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物とは、一般式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_５で表され、ＡＢＯ_２．５とも表されるブラウンミラーライト構造をとるＣａとＦｅの複合酸化物である。
ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及びＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物は、酸素吸放出能を有しているため、ＰＭに対して高い活性種であるＡｇの担体として用いると、活性点であるＡｇへ酸素供給が迅速かつ円滑に進行することによって低温かつ短時間でＰＭを浄化するものと推察される。

本発明において用いられるＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型
複合酸化物における、Ｃａ原子に対するＦｅ原子のモル比（以下、Ｆｅ／Ｃａということがある）は、０．９以上４０以下の範囲である必要がある。前記の複合酸化物が十分な酸素吸放出能を示すためである。Ｆｅ／Ｃａが前記下限未満では、酸素吸放出能を十分に有さないため不適であり、Ｆｅ／Ｃａが前記上限超過では、単独酸化物のＦｅ_２Ｏ_３が多く含まれるため、複合化の効果が得られず、ＰＭを低温かつ短時間で燃焼させることができない。

また、本発明におけるＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含む担体は、特定組成のＣａＦｅ_２Ｏ_４型及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物以外にＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３やＣａＯが混合したものであってもよいが、好ましくはＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物の単一相であるものがよい。ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物やＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物は、多量の酸素欠陥を結晶格子内に含んでいるため、格子内への酸素吸放出の容量が大きく、また酸素イオンの移動が容易であることから、担体として好適であると考えられる。

本発明におけるＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物は、Ｃａ、Ｆｅおよび酸素以外の原子を含んでいてもよい。
本発明におけるＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物は、Ｆｅ原子の一部をＭｇに置換したものが好ましい。置換前よりも酸素欠陥が増えるため、Ａｇを担持した時にＰＭを短時間で燃焼させることができると推定されるからである。

Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物のＦｅ原子の一部をＭｇに置換した化合物は、一般式Ｃａ_２Ｆｅ_２−ｘＭｇ_ｘＯ_５＋δ（δは組成や温度等で種々変化する酸素量であり、規定することに意味のない数値である。以下同じ）で表され、該式中のｘは０．０１ ≦ ｘ ≦
０．２の範囲であることが好ましく、０．０５ ≦ ｘ ≦ ０．１の範囲であることがよ
り好ましい。ｘが前記下限未満では、Ｍｇを加える効果が得られない場合があり、ｘが前記上限超過では、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物以外の副生成物、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３が相対的に多くなる場合があるので前記範囲内にあることが好ましい。

本発明の触媒は、Ｃａ原子源とＦｅ原子源とを、Ｃａ原子に対するＦｅ原子のモル比（以下、Ｆｅ／Ｃａということがある）で、０．９以上４０以下の範囲に混合して得られた前駆体を焼成して酸化物とし、得られた酸化物にＡｇを担持する工程により得られた触媒ということもできる。
本発明において担体として用いられる酸化物は、Ｃａ原子源とＦｅ原子源とを、Ｃａ原子に対するＦｅ原子のモル比（以下、Ｆｅ／Ｃａということがある）で、０．９以上４０以下の範囲に混合して得られた前駆体を焼成して得られるものである。前記のＦｅ／Ｃａ比で調製され、焼成した酸化物が十分な酸素吸放出能を示すためである。Ｆｅ／Ｃａが前記下限未満では、酸素吸放出能を十分に有さず、Ｆｅ／Ｃａが前記上限超過では、単独酸化物のＦｅ_２Ｏ_３が多く含まれるため、複合化の効果が得られず、ＰＭを低温かつ短時間で燃焼させることができない。

前記の工程により得られる酸化物は、好ましくはＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含むものである。酸化物中にはＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３やＣａＯ等が混合したものであってもよいが、ＣａＯの混合量は少ない方が好ましい。具体的には、上記複合酸化物の含有量がＣａＯの５０％以上であることが好ましい。
本発明において担体として用いられる酸化物は、他の金属原子源を含んでもよいが、好ましくはＭｇ原子源を含んでいることが好ましい。具体的には上記酸化物の製造時に更にＭｇ原子源を、Ｆｅ原子源に対するＭｇ原子源のモル比で通常０．００５以上、好ましくは０．０２５以上、通常０．２以下、好ましくは０．１２以下、で混合して得られた前駆
体を焼成して得られるものである。

〈担体として用いる酸化物の調製方法〉
本発明におけるＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含む担体の調製方法については、特に限定されるものではないが、通常、固相反応法、無機塩分解法、有機酸錯体重合法、共沈法などの方法を好適に用いることができる。
前記酸化物の原料として用いられるものの種類は、特に限定されないが、通常、カルシウム塩および鉄塩（以下、原料塩という）や、各元素の酸化物や水酸化物が用いられる。用いられる原料塩の種類は、特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも硝酸塩、酢酸塩が好適に使用できる。

固相反応法では、原料に各元素の酸化物や水酸化物または上記の原料塩を適宜選択し、目的の化学量論比となるように秤量し、エタノールを加えてよく混合することで前駆体物質を得ることができる。
無機塩分解法では、上記の原料塩を目的の化学量論比となるように水を加え、撹拌することにより原料塩水溶液を調製することができる。この原料塩水溶液を加熱し、蒸発乾固させることで前記酸化物の前駆体物質（以下、単に前駆体物質ということがある）を得ることができる。

有機酸錯体重合法、共沈法では、上記の原料塩を目的の化学量論比となるように水を加え、撹拌することにより原料塩水溶液を調製することができる。
また、有機錯体法における有機錯体を形成する塩としては特に限定されないが、例えばクエン酸、りんご酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどが用いることができる。共沈法における中和剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などを使用すればよい。これらの方法の場合は、錯形成剤、沈殿剤によって生成した沈殿物が前駆体物質となる。

得られた前駆体物質は、十分に乾燥して粉砕した後、焼成することで本発明において用いられる酸化物を得ることができる。前駆体物質の焼成温度は各元素の塩が分解される温度以上であれば特に限定されないが、通常５００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、通常１３００℃以下、好ましくは１２００℃以下の範囲で焼成するとよい。焼成温度が前記下限未満では、十分に複合化が進まないことがある。また、焼成温度が前記上限超過では、触媒の比表面積が小さくなり、ＰＭとの接触効率が悪くなることがある。

＜Ａｇ担持＞
ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含む担体へのＡｇの担持方法については、特に限定されるものではなく、含浸法、共沈殿法等の公知の方法の中から適宜選択しておこなうことができる。
本発明において用いられるＡｇの原料化合物は、特に限定されるものではなく、酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等の銀を含む化合物から適宜選択して用いればよい。

Ａｇの担持量は、特に限定されるものではないが、通常担体の複合酸化物の重量に対して３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、また通常１重量％以上であり、好ましくは３重量％以上であり、さらに好ましくは５重量％以上である。Ａｇの担持量が、前記下限未満では触媒活性が低下し、触媒として機能しない場合があり、前記上限超過では、凝集による触媒活性の低下が生じる場
合がある。

〈Ａｇ以外の触媒成分〉
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ａｇ以外にも他の担持金属として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、貴金属元素、希土類元素および遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加してもよい。たとえば具体的にはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ，Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ等が挙げられ、その中でもＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ，Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ａｕが好ましい。

これらの他の担持金属としては、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なお、本発明の排ガス浄化用触媒においては、上記以外の金属成分が、活性成分の重量を基準に数重量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容できる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ａｇを担持したＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及びＡｇを担持したＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物がそれぞれ単独で、又は混合していてもよい。またこれらの複合酸化物以外には、Ａｇを担持したＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３やＣａＯ等の酸化物が混合していてもよく、好ましくはＣａＯ酸化物が少ない方がよい。これらの複合酸化物は通常、Ｆｅ_２Ｏ_３に対して５％以上含まれていれば良いが、上記触媒中の主成分となることが好ましい。主成分となるとは、具体的にはこれらの複合酸化物がＦｅ_２Ｏ_３に対して５０％以上含まれることを意味する。

〈排ガス浄化用触媒の粒子径〉
本発明の排ガス浄化用触媒の１次粒子径は、特に限定されるものではないが、ＰＭと触媒との接触効率の観点からすれば１次粒子径が小さいほど接触効率が高まることから小さい方が好ましい。具体的には通常１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上が好ましく、通常５μｍ以下であり、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。前記範囲内においては、ＰＭと触媒の接触効率が十分に得られ、かつ十分なガス透過性が確保できるためである。排ガス浄化用触媒の粒子径を上記範囲内にするために、必要に応じて、担体合成後および/または活性種である金属を担持した後に解砕あるいは粉砕をおこなってもよい。

〈排ガス浄化用触媒の使用形態〉
次に、本発明における排ガス浄化用触媒の具体的な使用例について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、ハニカム型あるいはペレット型の形状の基材にコートして用いてもよいが、ＰＭの捕集効率の観点からフィルターの形状の基材が好ましい。フィルターとしては金属やセラミックスなどのフォーム、金属やセラミックス繊維からなる不織布、ウォールフロータイプのフィルターなど、十分なＰＭ捕集機能を有するものであればよいが、ＰＭ捕集効率およびＰＭと触媒との接触効率の観点からウォールフロータイプのフィルターが特に好ましい。ＤＰＦは、フィルター本体がコーディエライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、ムライトなどの多孔質材料から形成されており、ハニカム構造の両端面の開口部が互い違いに栓材で閉塞された構造をしている。排気ガスは、フィルター端面の開口部より流入すると薄肉の隔壁を通って隣接する細孔に流れ、反対側の端面の開口部より流出する。ＰＭは排気ガスが隔壁を通過する際に補足されるので、細孔壁面に触媒コート層を形成することになる。

この触媒コート層は、例えば本発明の触媒粉を、水およびバインダーと混合してスラリーを調製し、このスラリーをフィルター本体にウォッシュコートすることで形成するとよ
い。あるいは触媒原料塩水溶液にフィルター本体を浸漬させ、引き上げた後に乾燥、焼成工程を経ることで形成してもよい。また、触媒粉あるいは触媒原料に水、バインダーおよび造孔材などを加え、基材形状に押出し成形して用いてもよく、むしろフィルター全面に均一に触媒層が形成され、ＰＭとの接触効率が高まることで高い浄化性能を発揮できることから好ましい。また、基材に対する触媒量は特に制限されないが、対象とする内燃機関に応じてその量を適宜調整することができ、基材の体積１Ｌ当たりの触媒量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。十分な浄化性能が得られ、圧損が生じない点で上記の範囲であることが好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〈粉末Ｘ線回折測定条件〉
・Ｘ線回折装置名；ＰＡＮａｌｙｃａｌＰＷ１７００
・光学系；集中法光学系
・管球；ＣｕＫα
・管電圧；４０ｋＶ
・管電流；３０ｍＡ
・測定範囲；２θ ＝３−６０°
・スキャンスピード；３°／ｍｉｎ
・サンプリング幅；０．０５°
〈ＰＭ燃焼速度の評価方法〉
各実施例および比較例の触媒についてＰＭ燃焼速度の評価をおこなうための評価用試料を以下の手順で調製した。擬似ＰＭとしてカーボンブラック（ＣＢ；三菱化学社製ＣＢ＃４０）を用い、触媒１ｇと０．０５ｇのＣＢを１０ｍＬのサンプル瓶に入れ、１分間
よく振とうした。

評価用試料０．１ｇをガラス反応管に充填し、Ｎ_２を１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら５００ ℃まで昇温した後、５００ ℃で保持したまま、Ｏ_２とＮ_２の混合ガス（Ｏ_２濃度：２１ｖｏｌ．％、１０ｍＬ／ｍｉｎ）に切換え、触媒層を通過したガスをｍｉｃｒｏ−ＧＣ装置（ＶＡＲＩＡＮ社製ＣＰ−４９００）で分析し、ＣＯ_２濃度を測定
した。Ｏ_２とＮ_２の混合ガスに切換えた時点を反応開始（経過時間０秒）とし、ＣＯ_２濃度が０．０４％以下になった時点で全てのＣＢが燃焼したとみなした。反応開始からの
各経過時間におけるＣＢ残存率は式（１）を用いて算出し、ＣＢ残存率が０％になるま
でにかかった時間を比較することでＰＭ燃焼速度を評価した。図３に、本発明における代表的な触媒の５００℃でのＰＭ燃焼速度の評価結果を示す。また、表１に実施例１〜９、比較例１〜６の触媒について、ＣＢ残存率が１０％になるまでにかかった時間を示す。

（実施例１）
市販の試薬である硝酸カルシウム・４水和物（キシダ化学社製・特級）、硝酸鉄・９水和物（キシダ化学社製・特級）をＣａとＦｅのモル比がＣａ：Ｆｅ＝１：４０となるように各硝酸塩をそれぞれ０．１１７ｇ、８．００ｇ秤量し、５０ｍＬの純水に溶解
し、この混合水溶液を蒸発乾固した。得られた前駆体をメノウ乳鉢で粉砕し、Ａｉｒ雰囲気下で１０００℃にて５時間焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕してＣａ−Ｆ
ｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝４０）を得た。得られたＣａ−Ｆｅ複合酸化物を上記の測定方法により、粉末Ｘ線回折を測定した。結果を図１に示す。粉末Ｘ線の回折結果から、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＣａ−Ｆｅ複合酸化物の強度比は０．０７５であった。

Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物へのＡｇ担持は以下の手順でおこなった。Ａｇ担持量がＣａ−Ｆｅ複合酸化物の１０重量％になるように調製した硝酸銀水溶液にＣａ−Ｆｅ複合酸化物を加え、蒸発乾固した。得られた固体をＡｉｒ雰囲気下で７００℃にて２時間焼成し、実施例１の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝４０））を得た。得られた触媒を上記の評価方法により、ＰＭ燃焼速度を測定した。ＣＢ燃焼時間を表１に示す。

（実施例２）
Ｃａ：Ｆｅ＝１：２０とした以外は実施例１と同様の手順で実施例２の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝２０））を調製した。粉末Ｘ線の回折結果から、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＣａ−Ｆｅ複合酸化物の強度比は０．１４であった。
（実施例３）
Ｃａ：Ｆｅ＝１：１２とした以外は実施例１と同様の手順で実施例３の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝１２））を調製した。粉末Ｘ線の回折結果から、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＣａ−Ｆｅ複合酸化物の強度比は０．２３であった。

（実施例４）
Ｃａ：Ｆｅ＝１：１０とした以外は実施例１と同様の手順で実施例４の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝１０））を調製した。粉末Ｘ線の回折結果から、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＣａ−Ｆｅ複合酸化物の強度比は０．２９であった。
（実施例５）
Ｃａ：Ｆｅ＝１：４とした以外は実施例１と同様の手順で実施例５の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝４））を調製した。粉末Ｘ線の回折結果から、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＣａ−Ｆｅ複合酸化物の強度比は１．１であった。

（実施例６）
Ｃａ：Ｆｅ＝１：２とした以外は実施例１と同様の手順で実施例６の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝２））を調製した。粉末Ｘ線の回折結果から、ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物のみが検出された。
（実施例７）
Ｃａ：Ｆｅ＝７：１０とした以外は実施例１と同様の手順で実施例７の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝１．４））を調製した。粉末Ｘ線の回折結果から、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＣａ−Ｆｅ複合酸化物の強度比は２．９であった。

（実施例８）
Ｃａ：Ｆｅ＝１：１とした以外は実施例１と同様の手順で実施例８の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝１））を調製した。粉末Ｘ線の回折結果から、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物が検出され、Ｆｅ_２Ｏ_３は検出されなかった。
（実施例９）
実施例８の担体（主成分がＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物）のＦｅ原子の一部をＭｇで置換した化合物を下記の手順で調製した。

市販の特級試薬である硝酸カルシウム・４水和物（キシダ化学社製）、硝酸鉄・９水和物（キシダ化学社製）、硝酸マグネシウム・６水和物（キシダ化学社製）をＣａとＦｅとＭｇのモル比がＣａ：Ｆｅ：Ｍｇ＝２：１．８：０．２となるように各硝酸塩をそれぞれ５．００ｇ、７．７０ｇ、０．５４ｇ秤量し、５０ｍＬの純水に溶解し、この混合水
溶液を蒸発乾固した。得られた前駆体をメノウ乳鉢で粉砕し、Ａｉｒ雰囲気下で１０００℃にて５時間焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕してＣａ−Ｆｅ−Ｍｇ複合酸化物を得た。

Ｃａ−Ｆｅ−Ｍｇ複合酸化物へのＡｇ担持は以下の手順でおこなった。Ａｇ担持量がＣａ−Ｆｅ−Ｍｇ複合酸化物の１０重量％になるように調製した硝酸銀水溶液にＣａ−Ｆ
ｅ−Ｍｇ複合酸化物を加え、蒸発乾固した。得られた固体をＡｉｒ雰囲気下で７００℃にて２時間焼成し、実施例９の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ−Ｍｇ複合酸化物）を得た。粉末Ｘ線の回折結果から、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物が検出され、Ｆｅ_２Ｏ_３は検出されなかった。

（比較例１）
酸化物換算で質量比がＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝５０：５０となるように硝酸セリウム・６水和物（キシダ化学社製）を５．００ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物（キシダ化学社製）を１０．０３ｇ秤量し、４５０ｍＬの純水に溶解して混合水溶液を調製した。２８％アンモニア水７０ｍＬに３８０ｍＬの純水を加えた水溶液を上記の硝酸塩混
合水溶液に滴下し、沈殿を生成させた。室温で５時間静置して熟成させた後、ろ過、水洗をおこない、得られたケーキを１２０ ℃、１０時間乾燥させた。乾燥物をＡｉｒ中で６
００ ℃、３時間焼成してＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２（５０：５０）を得た。

ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２（５０：５０）へのＡｇ担持は実施例１と同様の手順でおこない、比較例１の触媒（１０重量％Ａｇ／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２（５０：５０））を得た。
（比較例２）
ＬａとＭｎのモル比がＬａ：Ｍｎ＝１：１になるように硝酸ランタン・６水和物（キシダ化学社製）を４．５３ｇ、硝酸マンガン・６水和物（キシダ化学社製）を３．００
ｇ秤量し、４０ｍＬの純水に溶解して混合水溶液を調製し、この混合水溶液を蒸発乾固
した。得られた固体をメノウ乳鉢で粉砕し、Ａｉｒ雰囲気下で８００℃にて１０時間焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕してぺロブスカイト、ＬａＭｎＯ_３を得た。
ＬａＭｎＯ_３へのＡｇ担持は実施例１と同様の手順でおこない、比較例２の触媒（１０重量％Ａｇ／ＬａＭｎＯ_３）を得た。

（比較例３）
硝酸鉄・９水和物（キシダ化学社製）を８．００ｇ秤量して５０ｍＬの純水に溶解し、この水溶液を蒸発乾固した。得られた前駆体をメノウ乳鉢で粉砕し、Ａｉｒ雰囲気下で１０００℃にて５時間焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕してＦｅ_２Ｏ_３を得た。

Ｆｅ_２Ｏ_３へのＡｇ担持は実施例１と同様の手順でおこない、比較例３の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｆｅ_２Ｏ_３）を得た。
（比較例４）
Ｃａ：Ｆｅ＝２：１とした以外は実施例１と同様の手順で比較例４の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝０．５））を調製した。粉末Ｘ線の回折結果から、ＣａＯに対するＣａ−Ｆｅ複合酸化物の強度比は１．１であった。

（比較例５）
Ｃａ：Ｆｅ＝４：１とした以外は実施例１と同様の手順で比較例５の触媒（１０重量％Ａｇ／Ｃａ−Ｆｅ複合酸化物（Ｆｅ／Ｃａ＝０．２５））を調製した。粉末Ｘ線の回折結果から、ＣａＯに対するＣａ−Ｆｅ複合酸化物の強度比は０．３９であった。
（比較例６）
硝酸カルシウム・４水和物（キシダ化学社製）を８．００ｇ秤量して５０ｍＬの純水
に溶解し、この水溶液を蒸発乾固した。得られた前駆体をメノウ乳鉢で粉砕し、Ａｉｒ雰囲気下で１０００℃にて５時間焼成した。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕してＣａＯを得た。

ＣａＯへのＡｇ担持は実施例１と同様の手順でおこない、比較例６の触媒（１０重量％Ａｇ／ＣａＯ）を得た。
図１に実施例１〜７、比較例３〜６のＡｇ担持前の複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。また、図２に実施例８、９のＡｇ担持前の複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
粉末Ｘ線回折測定結果（図１）より、実施例１〜７の複合酸化物は、主としてスピネル構造のＣａＦｅ_２Ｏ_４（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ、以下ＪＣＰＤＳ：３２−０１６８）で構成される
ものであり、実施例１〜５および７は、Ｆｅ_２Ｏ_３（ＪＣＰＤＳ：０１−０８９−０５９６）およびＣａＯ（ＪＣＰＤＳ：０１−０７７−２３７６）との混合物であった。実施例６は、スピネル構造のＣａＦｅ_２Ｏ_４の単一相であった。なお比較例４と５は、カルシウムと鉄の複合酸化物であるが、スピネル構造ではなかった。

一方、粉末Ｘ線回折測定結果（図２）より、実施例８の複合酸化物は、主としてブラウンミラーライト構造のＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５（ＪＣＰＤＳ：０１−０８９−８６６２）で構成されることがわかった。また、実施例９の複合酸化物は、主としてＣａ_２Ｆｅ_１．９４Ｍｇ_０．０６Ｏ_５（ＪＣＰＤＳ：００−０５９−０８５９）に帰属されるピークが検出され、わずかにＣａＯ、ＭｇＯ（ＪＣＰＤＳ：００−００４−０８２９）およびＦｅ_３Ｏ_４（ＪＣＰＤＳ：０１−０８９−０６８８）に帰属されるピークが検出された。このことから、実施例９の触媒が、主としてＣａ−Ｆｅ−Ｍｇ三元系ブラウンミラーライト構造で構成されることを確認した。

なお複合酸化物の存在比は、粉末Ｘ線回折測定におけるＦｅ_２Ｏ_３、またはＣａＯに対する複合酸化物のピーク高さの比率（強度比）で表すことができる。

保持温度を５００ ℃にした時のＰＭ燃焼速度の評価結果（図３）より、ＣａＦｅ_２Ｏ
_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含む担体を用いた触媒（実施例６、８、９）の方が、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２（５０：５０）やＬａＭｎＯ_３を担体に用いた触媒（比較例１、２）よりも曲線の傾きが大きい。これはＣＢの燃焼速度が大きいことを意味しており、本発明の触媒のほうがＣＢを短時間で燃焼できることがわかる。また、表１に、ＣＢ残存率が１０％に到達するまでの所要時間を示したが、Ｆｅ／Ｃａ比が０．９以上４０以下の範囲にあれば、いずれの場合においても短時間でＣＢを燃焼させることが可能であった。本評価では、触媒とＣＢの接触状態が実条件に近いとされる、すなわち、ルースコンタクト条件で評価したにも関わらず、ＣＢの自己燃焼温度よりも約１５０℃も低い温度でＣＢを燃焼させることができることから、低温燃焼特性に優れた触媒であるといえる。

また、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物が主成分である実施例８と実施例９を比較すると実施例９の触媒の方がＣＢを短時間で燃焼したことから、２元系（Ｃａ−Ｆｅ）よりもＭｇを加えた３元系（Ｃａ−Ｆｅ−Ｍｇ）により、更に性能が向上することが示された。詳細は不明であるが、少量のＭｇを加えることで、格子欠陥の生成あるいは格子酸素の移動性が増加するような効果が得られ、活性点であるＡｇへ酸素供給がさらに迅速かつ円滑に進行するので触媒性能が向上すると推察される。

以上の結果から、ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含む担体にＡｇを担持した本触媒は、ＰＭを低温で燃焼させ、かつ短時間で浄化する
性能が高く、実用的な触媒であるといえる。

本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるスートを主成分とする粒子状物質（ＰＭ）を低温かつ短時間で燃焼させることができるため、ＰＭの堆積による圧損の上昇を防ぐことができ、かつフィルター内での温度上昇が少なくなり、フィルターへの負荷が軽減されるので耐久性も向上する。以上のことより、ディーゼル車などの内燃機関その他の燃焼機関から排出される排気ガスを極めて効果的に浄化する排ガス浄化装置の実用化が促進される。

Claims

内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を燃焼するための排ガス浄化用触媒であって、少なくともＡｇを担持したＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物及び／又はＡｇを担持したＣａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物が、さらにＭｇを含み、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
Ｃａ_２Ｆｅ_{（２−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯ_{（５＋δ）} （式中ｘは０．０１ ≦ ｘ ≦ ０．２）（Ｉ）
内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を燃焼するための排ガス浄化用触媒であって、Ｃａ原子源とＦｅ原子源を、Ｃａ原子に対するＦｅ原子のモル比が０．９以上４０以下の範囲で混合し、混合後得られた前駆体を焼成し、焼成により得られた酸化物にＡｇを担持する工程により得られることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記酸化物が、ＣａＦｅ_２Ｏ_４型複合酸化物を含む請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
前記酸化物が、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５型複合酸化物を含む請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
Ｃａ原子源とＦｅ原子源に加え、さらにＭｇ原子源を、Ｆｅ原子に対するＭｇ原子のモル比で０．００５以上０．２以下の範囲で混合することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を含む粒子状物質捕集フィルター。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒と、基材を含む成型体。