JP3152681B2 - リン酸系組成物およびそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒 - Google Patents
リン酸系組成物およびそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒Info
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なリン酸系組成物
であり、特にＮＯｘ還元分解用触媒に適した組成物に関
する。
であり、特にＮＯｘ還元分解用触媒に適した組成物に関
する。
【０００２】
【従来技術】近年、環境汚染が重要な問題となり、その
中でも自動車の排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用
触媒としては、一酸化炭素（ＣＯｘ）および炭化水素
（ＣｘＨｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を
同時に行う三元触媒が汎用されている。このような触媒
としては、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ等の貴金属のγ−Ａｌ2 Ｏ
3 との混合物が用いられ、この触媒をコージェライト等
の耐火性担体に担持したものが用いられている。
中でも自動車の排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物
質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。そ
こで、従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用
触媒としては、一酸化炭素（ＣＯｘ）および炭化水素
（ＣｘＨｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を
同時に行う三元触媒が汎用されている。このような触媒
としては、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ等の貴金属のγ−Ａｌ2 Ｏ
3 との混合物が用いられ、この触媒をコージェライト等
の耐火性担体に担持したものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、この
ような触媒は、およそ１％程度の酸素濃度においてのみ
排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの
酸素濃度が上記最適値よりも高くなると有効に働かなく
なると言う問題がある。そこで、通常は排気ガス中の酸
素濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御す
ることが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
ような触媒は、およそ１％程度の酸素濃度においてのみ
排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガスの
酸素濃度が上記最適値よりも高くなると有効に働かなく
なると言う問題がある。そこで、通常は排気ガス中の酸
素濃度を測定して常に最適な空燃比となるように制御す
ることが行われており、これより高い酸素濃度の排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
【０００４】一方、ガソリンエンジンにおいては、低燃
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数％となり、
貴金属の被毒により排気ガスの浄化ができなくなるとい
う欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、現
状の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために、
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数％となり、
貴金属の被毒により排気ガスの浄化ができなくなるとい
う欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、現
状の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために、
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
【０００５】また、工場等の固定式の燃焼装置において
は、排気ガス中にアンモニア等の還元剤を混入すること
により酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯｘの還元を行っ
ているが、この方法を自動車等の移動式燃焼装置に取り
付けることは安全性の面で問題があった。
は、排気ガス中にアンモニア等の還元剤を混入すること
により酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯｘの還元を行っ
ているが、この方法を自動車等の移動式燃焼装置に取り
付けることは安全性の面で問題があった。
【０００６】よって、本発明は上記のような酸素濃度の
高い排気ガス中で、有効に排気ガスの浄化が可能で、且
つアンモニア等の毒性の還元剤を必要としない触媒とし
て有用な組成物を提供するものである。
高い排気ガス中で、有効に排気ガスの浄化が可能で、且
つアンモニア等の毒性の還元剤を必要としない触媒とし
て有用な組成物を提供するものである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の問
題点に対して研究を進めた結果、構成元素として、２価
の価数を有し、且つ１価および／または３価の価数を取
り得る金属元素Ｍ、２価または３価の金属元素Ｍ’、Ｚ
ｒ、ＰおよびＳｉを含む複合酸化物からなり、全体組成
が Ｍa Ｍ' b Ｚｒ4 Ｐ6-x Ｓｉy Ｏ24-z ・・・・（１） 式中、０＜ａ≦１．０、 ０≦ｂ＜１．０ ａ＝１−（Ｍ' の価数）×ｂ／２ ０＜ｘ≦１．０ ０＜ｙ≦１．０ を満足するリン酸系組成物が、高酸素濃度中で触媒作用
を有することを見出したものである。
題点に対して研究を進めた結果、構成元素として、２価
の価数を有し、且つ１価および／または３価の価数を取
り得る金属元素Ｍ、２価または３価の金属元素Ｍ’、Ｚ
ｒ、ＰおよびＳｉを含む複合酸化物からなり、全体組成
が Ｍa Ｍ' b Ｚｒ4 Ｐ6-x Ｓｉy Ｏ24-z ・・・・（１） 式中、０＜ａ≦１．０、 ０≦ｂ＜１．０ ａ＝１−（Ｍ' の価数）×ｂ／２ ０＜ｘ≦１．０ ０＜ｙ≦１．０ を満足するリン酸系組成物が、高酸素濃度中で触媒作用
を有することを見出したものである。
【０００８】上記組成式（１）により表される本発明の
リン酸系組成物は、リン酸ジルコニウムを基本組成とす
るものであり、さらに大きな特徴として組成式（１）中
の金属Ｍとして、単一金属で２価の価数を有するととも
に、価数が２価から１価、または２価から３価へ変化す
ることのできる金属元素を必須成分として含有すること
が挙げられる。このように単一金属で価数が変化しうる
金属としては遷移金属が存在し、具体的にはＣｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが挙げられる。
リン酸系組成物は、リン酸ジルコニウムを基本組成とす
るものであり、さらに大きな特徴として組成式（１）中
の金属Ｍとして、単一金属で２価の価数を有するととも
に、価数が２価から１価、または２価から３価へ変化す
ることのできる金属元素を必須成分として含有すること
が挙げられる。このように単一金属で価数が変化しうる
金属としては遷移金属が存在し、具体的にはＣｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが挙げられる。
【０００９】また、本発明によれば、上記の系に対して
式中の金属Ｍ’として、上記の遷移金属以外に２価また
は３価の価数を有する金属を配合することができる。こ
の金属は、組成物全体の価数を補償するためのものであ
る。この金属Ｍ’としてはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ等のアルカ
リ土類金属、あるいはＹ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ等の希土類金属から選ばれる少なくとも１種の
金属が好適に用いられる。
式中の金属Ｍ’として、上記の遷移金属以外に２価また
は３価の価数を有する金属を配合することができる。こ
の金属は、組成物全体の価数を補償するためのものであ
る。この金属Ｍ’としてはＣａ，Ｂａ，Ｓｒ等のアルカ
リ土類金属、あるいはＹ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ等の希土類金属から選ばれる少なくとも１種の
金属が好適に用いられる。
【００１０】上記金属Ｍ及び金属Ｍ’の組成物中への添
加量ａ，ｂ値は、組成物全体の価数を保証するためにａ
値、ｂ値が前記式にて表される関係になるように制御す
ることが必要である。
加量ａ，ｂ値は、組成物全体の価数を保証するためにａ
値、ｂ値が前記式にて表される関係になるように制御す
ることが必要である。
【００１１】また、本発明において、Ｓｉはリンの出発
原料より不可避的に含有される不純物であり、その添加
量ｙ値は、１．０を越えると系内にジルコンが生成し、
好ましくない。
原料より不可避的に含有される不純物であり、その添加
量ｙ値は、１．０を越えると系内にジルコンが生成し、
好ましくない。
【００１２】また、前記式において、リンの量はジルコ
ニウムに対して理論的には固定値を有するが、本発明に
よれば、リンを値を化学量論的組成よりも少なくするこ
とにより、焼結体中での粒界を増加させるとともに、結
晶構造中での格子欠陥を生成し、系の熱伝導率を低下さ
せることができ、触媒としての利用において排気ガス温
度の低下を小さくする作用を有する。なお、好適には
０．３≦ｘ≦０．７がよい。なお、ｘ値が１．０を越え
ると他の結晶相が生成し望ましくない。
ニウムに対して理論的には固定値を有するが、本発明に
よれば、リンを値を化学量論的組成よりも少なくするこ
とにより、焼結体中での粒界を増加させるとともに、結
晶構造中での格子欠陥を生成し、系の熱伝導率を低下さ
せることができ、触媒としての利用において排気ガス温
度の低下を小さくする作用を有する。なお、好適には
０．３≦ｘ≦０．７がよい。なお、ｘ値が１．０を越え
ると他の結晶相が生成し望ましくない。
【００１３】なお、前記組成式（１）中における酸素量
（２４−ｚ）値は、構成金属元素の構成比率や焼成時の
雰囲気などにより変動し、およそリンの量（６−ｘ）値
に対し２２〜２４の範囲の値を取る。
（２４−ｚ）値は、構成金属元素の構成比率や焼成時の
雰囲気などにより変動し、およそリンの量（６−ｘ）値
に対し２２〜２４の範囲の値を取る。
【００１４】次に、かかる組成物を用いてＮＯｘ還元分
解用触媒を作製する場合には、まず、原料粉末として、
ＣｕＯ、ＣｕＯ2 、Ｃｏ3 Ｏ4 等の遷移金属化合物や、
ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 等のアルカリ土類
金属化合物、Ｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 等の希
土類元素化合物、ＺｒＯ2 等のＺｒ化合物およびＮＨ4
Ｈ2 ＰＯ4 、（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 で表されるリン酸ア
ンモニウムを用意し、これらを前述したような組成にな
るように溶媒として有機溶媒または蒸留水を用いて調合
混合する。この混合物を乾燥した後、７００〜１４００
℃の大気中で１６時間程度熱処理することにより合成粉
が得られる。この合成粉を適度に粉砕した後、触媒とし
て用いるが、１２００〜１６００℃でさらに焼成し、粉
砕を行った粉末を用いても良い。なお、触媒としての粉
末の比表面積はＢＥＴ値で０．１〜５０ｍ2／ｇとなる
ように制御することが望ましい。
解用触媒を作製する場合には、まず、原料粉末として、
ＣｕＯ、ＣｕＯ2 、Ｃｏ3 Ｏ4 等の遷移金属化合物や、
ＣａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 等のアルカリ土類
金属化合物、Ｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 等の希
土類元素化合物、ＺｒＯ2 等のＺｒ化合物およびＮＨ4
Ｈ2 ＰＯ4 、（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 で表されるリン酸ア
ンモニウムを用意し、これらを前述したような組成にな
るように溶媒として有機溶媒または蒸留水を用いて調合
混合する。この混合物を乾燥した後、７００〜１４００
℃の大気中で１６時間程度熱処理することにより合成粉
が得られる。この合成粉を適度に粉砕した後、触媒とし
て用いるが、１２００〜１６００℃でさらに焼成し、粉
砕を行った粉末を用いても良い。なお、触媒としての粉
末の比表面積はＢＥＴ値で０．１〜５０ｍ2／ｇとなる
ように制御することが望ましい。
【００１５】なお、原料粉末としては前記各酸化物の他
に焼成によりこれらの酸化物を生成することのできる化
合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、塩化物、アルコキシド等
を用いることも当然可能である。また、原料のＢＥＴ比
表面積は２ａ族元素酸化物および３ａ族元素酸化物が
２．０ｍ2 ／ｇ以上、Ｚｒ化合物が１０ｍ2 ／ｇ以上、
Ｐ化合物が２．０ｍ2 ／ｇ以上であることが望ましい。
に焼成によりこれらの酸化物を生成することのできる化
合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、塩化物、アルコキシド等
を用いることも当然可能である。また、原料のＢＥＴ比
表面積は２ａ族元素酸化物および３ａ族元素酸化物が
２．０ｍ2 ／ｇ以上、Ｚｒ化合物が１０ｍ2 ／ｇ以上、
Ｐ化合物が２．０ｍ2 ／ｇ以上であることが望ましい。
【００１６】上記のようにして得られる合成粉は、結晶
相として図１に示すように、ＭＺｒ4 （ＰＯ4 ）6 を主
体とするもので、Ｍ’は上記主体となる結晶相に固溶す
る。
相として図１に示すように、ＭＺｒ4 （ＰＯ4 ）6 を主
体とするもので、Ｍ’は上記主体となる結晶相に固溶す
る。
【００１７】また、その他の結晶相としてＺｒＰ2 Ｏ7
またはＺｒ2 Ｐ2 Ｏ9 が検出されることもある。
またはＺｒ2 Ｐ2 Ｏ9 が検出されることもある。
【００１８】
【作用】本発明によれば、２価の価数を有し、且つ１価
および／または３価の価数を取り得る金属元素Ｍ、２価
または３価の金属元素Ｍ’、Ｚｒ、ＰおよびＳｉを用い
て、前記組成式に調製することによりＮＯｘを還元分解
する作用が発揮される。
および／または３価の価数を取り得る金属元素Ｍ、２価
または３価の金属元素Ｍ’、Ｚｒ、ＰおよびＳｉを用い
て、前記組成式に調製することによりＮＯｘを還元分解
する作用が発揮される。
【００１９】この還元分解のメカニズムは定かではない
が、おそらく金属Ｍの配合により金属元素の価数が代わ
ることにより金属元素およびその周囲の電子状態が代わ
り、そのためにＮＯｘの吸着、還元、分解が促進される
ためと考えられる。
が、おそらく金属Ｍの配合により金属元素の価数が代わ
ることにより金属元素およびその周囲の電子状態が代わ
り、そのためにＮＯｘの吸着、還元、分解が促進される
ためと考えられる。
【００２０】
実施例 原料粉末として、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ2 ／ｇ以上
のＣａＣＯ3 、５．０ｍ2 ／ｇの希土類元素酸化物、１
４．２ｍ2 ／ｇのＺｒＯ2 、２．１４ｍ2 ／ｇのＮＨ4
Ｈ2 ＰＯ4 を用いて、これらを各元素比率が表１の組成
になるように秤量し、これらをイソプロピルアルコール
を媒体としてジルコニアボールを用いて７２時間混合し
た。次に、得られた混合物を１２００℃の大気中で１６
時間加熱した。
のＣａＣＯ3 、５．０ｍ2 ／ｇの希土類元素酸化物、１
４．２ｍ2 ／ｇのＺｒＯ2 、２．１４ｍ2 ／ｇのＮＨ4
Ｈ2 ＰＯ4 を用いて、これらを各元素比率が表１の組成
になるように秤量し、これらをイソプロピルアルコール
を媒体としてジルコニアボールを用いて７２時間混合し
た。次に、得られた混合物を１２００℃の大気中で１６
時間加熱した。
【００２１】得られた合成粉を上記と同様のボールミル
により解砕し、１６００℃で２４時間焼成後、乳鉢で粉
砕しＢＥＴ比表面積が表１の粉末を得た。
により解砕し、１６００℃で２４時間焼成後、乳鉢で粉
砕しＢＥＴ比表面積が表１の粉末を得た。
【００２２】この各粉末をそれぞれカラムに入れ、その
カラム内にＮＯｘを１０００ｐｐｍ、Ｃ2 Ｈ4 を１００
０ｐｐｍ、Ｏ2 を２％の濃度で含有するＨｅガスを、触
媒１体積当たり、時間当たりのガス流量を示すＳＶ値を
６００／ｈｒとなる流量で表１に示す温度で導入し、カ
ラム通過後のガス分析を行い、５５０℃でのＮ2 への転
換率を測定した。また、表中、試料Ｎo,１についてＸ線
回折測定を行い、そのチャートを図１に示した。
カラム内にＮＯｘを１０００ｐｐｍ、Ｃ2 Ｈ4 を１００
０ｐｐｍ、Ｏ2 を２％の濃度で含有するＨｅガスを、触
媒１体積当たり、時間当たりのガス流量を示すＳＶ値を
６００／ｈｒとなる流量で表１に示す温度で導入し、カ
ラム通過後のガス分析を行い、５５０℃でのＮ2 への転
換率を測定した。また、表中、試料Ｎo,１についてＸ線
回折測定を行い、そのチャートを図１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１からも明らかなように、本発明のリン
酸系組成物は酸素濃度２％のガスに対しても、ＮＯｘの
還元分解作用があることが理解される。また、比較例と
して、価数が変化し得る金属Ｍを添加していない試料Ｎ
ｏ．１３では、ＮＯｘ分解還元分解作用はなかったこと
から、この金属Ｍが本発明において必須成分であること
がわかる。この金属Ｍが添加された系において、一部に
金属Ｍ’としてアルカリ土類金属や希土類元素を加えた
系においても同様な特性が得られている。
酸系組成物は酸素濃度２％のガスに対しても、ＮＯｘの
還元分解作用があることが理解される。また、比較例と
して、価数が変化し得る金属Ｍを添加していない試料Ｎ
ｏ．１３では、ＮＯｘ分解還元分解作用はなかったこと
から、この金属Ｍが本発明において必須成分であること
がわかる。この金属Ｍが添加された系において、一部に
金属Ｍ’としてアルカリ土類金属や希土類元素を加えた
系においても同様な特性が得られている。
【００２５】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明のリン酸系
組成物は、高酸素濃度雰囲気中でもＮＯｘ還元分解作用
を有するもので、それ自体を触媒として用いることがで
き、今後のディーゼルエンジン等の排気ガス等の浄化等
に有用なものである。
組成物は、高酸素濃度雰囲気中でもＮＯｘ還元分解作用
を有するもので、それ自体を触媒として用いることがで
き、今後のディーゼルエンジン等の排気ガス等の浄化等
に有用なものである。
【図１】本発明のリン酸系組成物のＸ線回折チャートで
ある。
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】構成元素として、２価の価数を有し、且つ
１価および／または３価の価数を取り得る金属元素Ｍ、
２価または３価の金属元素Ｍ’、Ｚｒ、ＰおよびＳｉを
含む複合酸化物からなる組成物であり、全体組成が ＭaＭ'bＺｒ4Ｐ6-xＳｉyＯ24-z 式中、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０ ａ＝１−（Ｍ'の価数）×ｂ／２ ０＜ｘ≦１．０ ０＜ｙ≦１．０ を満足し、ＭＺｒ4（ＰＯ4）6結晶相を主体とすること
を特徴とするリン酸系組成物。 - 【請求項２】前記金属ＭがＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕから選ばれる１種以上の遷移金属である請求項１記載
のリン酸系組成物。 - 【請求項３】前記金属Ｍ'がアルカリ土類金属および希
土類金属から選ばれる１種以上である請求項１記載のリ
ン酸系組成物。 - 【請求項４】構成元素として、２価の価数を有し、且つ
１価および／または３価の価数を取り得る金属元素Ｍ、
２価または３価の金属元素Ｍ’、Ｚｒ、ＰおよびＳｉを
含む複合酸化物からなる組成物であり、全体組成が ＭaＭ'bＺｒ4Ｐ6-xＳｉyＯ24-z 式中、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０ ａ＝１−（Ｍ'の価数）×ｂ／２ ０＜ｘ≦１．０ ０＜ｙ≦１．０ を満足し、ＭＺｒ 4 （ＰＯ 4 ） 6 結晶相を主体とするリン
酸系組成物からなるＮＯｘ還元分解用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17644791A JP3152681B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | リン酸系組成物およびそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17644791A JP3152681B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | リン酸系組成物およびそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0524907A JPH0524907A (ja) | 1993-02-02 |
| JP3152681B2 true JP3152681B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=16013869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17644791A Expired - Fee Related JP3152681B2 (ja) | 1991-07-17 | 1991-07-17 | リン酸系組成物およびそれを用いたＮＯｘ還元分解用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3152681B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6322605B1 (en) * | 2000-05-31 | 2001-11-27 | Corning Incorporated | Diesel exhaust filters |
| US20020086795A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-04 | Labarge William J. | Poison resistant lean NOx catalyst |
| US6407032B1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-06-18 | Delphi Technologies, Inc. | Poison resistant lean NOx catalyst |
| CN114671679B (zh) * | 2022-04-11 | 2023-04-18 | 武汉科技大学 | 一种焦磷酸锆复相陶瓷材料及其制备方法 |
-
1991
- 1991-07-17 JP JP17644791A patent/JP3152681B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0524907A (ja) | 1993-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |