JP5273124B2 - 正極および非水電解質電池 - Google Patents

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Description

この発明は、正極および非水電解質電池に関し、特に、ガス発生およびそれに伴う電池膨れを抑制することができる正極および非水電解質電池に関する。
近年、ビデオカメラやノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。
ところが、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。デンドライトの成長は、二次電池の充放電サイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合には、正極と負極とが接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破ってしまう。その結果、内部短絡が生じてしまい、熱暴走して電池を破壊してしまうという問題がある。
そこで、例えば、下記特許文献１に記載されているように、コークスなどの炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをドーピング、脱ドーピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることがわかった。
特開昭６２−９０８６３号公報
一方、正極活物質としては高電位を示す活物質の探索、開発によって、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、注目を浴びている。それらの活物質としては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。
なかでも、ＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）などのニッケルまたはコバルトを主成分とするとリチウム遷移金属複合酸化物が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、ニッケルを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物は、比較的高い電位を示す正極活物質である。これを電池に用いることによって、充電電流容量が高く、エネルギー密度を高められることが期待される。
しかしながら、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池においては、電池内部においてガス発生が生じ、電池内圧が上昇しやすい問題があった。特に、外装にラミネートフィルムを用いた電池においては、ガス発生によって、電池が膨張し易い問題があった。特に、ニッケルを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池では、上記の問題が生じやすい。
したがって、この発明の目的は、ガス発生を抑制できる正極および非水電解質電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、第１の発明は、
集電体と正極活物質層を含み、
正極活物質層が、正極活物質と、添加剤としてヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、亜リン酸とを含み、
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものであり、
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種、もしくは、これらの化合物からなる非水電解質電池用正極である。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
第２の発明は、
集電体と正極活物質層を含み、
正極活物質層が、正極活物質と、添加剤としてヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、亜リン酸とを含み、
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものであり、
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種、もしくは、これらの化合物からなる非水電解質電池用正極である。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
第３の発明は、
集電体と正極活物質層を含み、該正極活物質層が、正極活物質と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、亜リン酸とを含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものであり、
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種、もしくは、これらの化合物からなる非水電解質電池である。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
第４の発明は、
集電体と正極活物質層を含み、該正極活物質層が、正極活物質と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、亜リン酸とを含む正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものであり、
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種、もしくは、これらの化合物からなる非水電解質電池である。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
この発明では、へテロポリ酸として、例えばリンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種を用いることができる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、例えばこれらへテロポリ酸の化合物を用いることができる。そして、へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とともに添加する亜リン酸の添加量を、正極活物質１００重量％に対してそれぞれ０．０１重量％以上５．０重量％以下とすることが好ましい。
この発明では、正極に正極活物質とともにヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含ませることにより、充電時における正極の酸化性を抑制することができる。また、正極に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とともに亜リン酸を添加することにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の効果と相乗的に正極の酸化性を抑制することができる。
この発明によれば、非水電解液成分等の分解によるガス発生を抑制できる。そして、ラミネートフィルム等で外装された扁平形状の電池や、角型電池において電池の膨れを抑制することができる。
特にこの発明によれば、正極に、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とともに亜リン酸を含ませることによって、ヘテロポリ酸と相乗的に電池の膨れを抑制することが可能となる。
この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。 図１に示した巻回電極体１０のII−II線に沿った断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。 図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第４の例）
５．他の実施の形態（変形例）
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
（１−１）非水電解質電池の構成
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
［正極］
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔を用いることができる。
正極活物質層１３Ｂは、正極活物質と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）とを含む。また、正極活物質層１３Ｂは、さらに炭素材料などの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含む。
この発明に用いられるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物、ならびに亜リン酸は、本発明者等が検討し、それぞれ、非水電解質電池でのガス発生およびそれに伴う電池膨れを抑制に有効性を見出しているものである。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物、ならびに亜リン酸は、それぞれ充電時における正極の酸化活性を抑制する効果がある。
本発明者等がさらに鋭意検討したところ、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と亜リン酸とを併用することで、それぞれ単独で使用した場合に比較して、電池膨れの抑制効果が顕著であることが分かった。すなわち、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と亜リン酸の添加総量に対する電池膨れの抑制効果が顕著であり、さらに、放電容量の低下も少ないことを見出した。
［正極活物質］
正極活物質は、ニッケルおよび／またはコバルトを含むリチウム複合酸化物粒子である。このリチウム複合酸化物粒子を用いることにより、高容量および高い放電電位を得ることができるからである。このリチウム複合酸化物粒子は、例えば、（化１）で平均組成が表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物粒子である。このリチウム複合酸化物粒子は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
（化１）
ＬｉaＣｏbＮｉcＭ１1-b-cＯd
（式中、Ｍ１は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．２≦ａ≦１．４、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、１．８≦ｄ≦２．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
ここで、（化１）において、ａの範囲は、例えば、０．２≦ａ≦１．４である。この値が小さくなると、リチウム複合酸化物の基本的な結晶構造の層状岩塩構造が崩れ、再充電が困難となり、容量が大幅に低下してしまう。この値が大きくなると、リチウムが上述の複合酸化物粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となると共に、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。
なお、（化１）のリチウム複合酸化物は、理論上よりもリチウムを過剰に含むようにすることも可能である。例えば、従来、本出願人の先願である特開２００８−２５１４３４号公報のような技術が知られている。これと同様に、この種のリチウム複合酸化物のリチウム組成として、a＝１．２以下の場合、ａ＝１と同様の結晶構造により、本願における同様の作用・効果を得られる。
また、（化１）のリチウム複合酸化物のリチウム組成を示すａが、１．２より大きくても、リチウム複合酸化物の結晶構造は、ａが１．２以下の場合とほぼ同様であり、１．４以下であれば、充放電に伴う酸化還元反応におけるリチウム複合酸化物を構成する遷移金属の化学状態は、ａが１．２以下の場合と比して、大幅には変わらないことから、ａ＝1の場合と同様の効果を得られると考えられる。
ｂおよびｃの範囲は、例えば、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０である。この範囲外に値が小さくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。この範囲外に値が大きくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。
ｄの範囲は、例えば、１．８≦ｄ≦２．２である。この範囲外に値が小さくなる場合ならびにこの範囲外に値が大きくなる場合には、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となって、正極活物質の放電容量が減少する。
また、（化２）で平均組成が表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物粒子を用いることもできる。
（化２）
ＬｉhＭｎ2-iＭ２iＯj
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈ、ｉおよびｊは、０．９≦ｈ≦１．１、０≦ｉ≦０．６、３．７≦ｊ≦４．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｈの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウム複合酸化物としては、ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物が特に好ましい。ニッケルを主成分として含むとは、リチウム複合酸化物を構成する金属元素（リチウムを除く）のうち、ニッケル成分を最も多く含むことをいう。ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物は、例えば、（化１）においてニッケル成分がコバルト成分より多く含まれているものであり、ｃの範囲が０．５＜ｃ≦１．０の範囲とされた以下の（化３）で平均組成が表されるものである。
（化３）
ＬｉaＣｏbＮｉcＭ１1-b-cＯd
（式中、Ｍ１は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．２≦ａ≦１．４、０≦ｂ＜０．５、０．５＜ｃ≦１．０、１．８≦ｄ≦２．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
この（化３）で平均組成が表されるリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分として含むリチウム複合酸化物と、ほぼ同等の高電圧および高エネルギー密度を実現できるリチウム二次電池用のリチウム複合酸化物である。
ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分として含むリチウム複合酸化物に比較して、資源的に不安定であり高価なコバルトの含有量が少なく経済性が高い。さらに、ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分として含むリチウム複合酸化物と比較して電池容量が大きい利点があり、その利点をより増大させることが望まれる。
一方、正極活物質としてニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物を用いた二次電池においては、電池内部でのガス発生に伴う内圧上昇が生じるという課題がある。そして、二次電池の外装材にラミネートフィルムを用いた場合には、電池内部でのガス発生に伴って電池膨れが発生しやすいという課題があり、これらの課題を解決することが要望されている。
［ガス発生の抑制について］
ここで、この発明の理解を容易にするため、本願発明者等の鋭意検討の結果得られたガス発生、およびガス発生の抑制のメカニズムについて説明する。
非水電解質電池のガス発生に対する正極活物質の関与については、以下の（要因１）、および（要因２）が原因であることが通説となっている。
（要因１）正極活物質に含有されている炭酸根が、非水電解液由来の酸成分により炭酸ガスを生成する。
（要因２）充電状態の正極活物質の強い酸化力により、非水電解液等の有機分が酸化され、炭酸ガスまたは一酸化炭素を生成する。
そこで、正極活物質の炭酸根含有量を低下させる有効な処理とともに、正極活物質の表面処理により、正極活物質表面の酸化活性を抑制する有効な処理を得ることで達成できると考えられる。そして、従来では、上述の残留炭酸根の量と膨れの対応関係において、残留炭酸根の多い系では膨れが大きく、残留炭酸根の少ない系では膨れが小さい傾向が示唆される状況にあった。
これに対して、本願発明者等の鋭意検討の結果によれば、この発明においては、残留炭酸根が多少多くても、それが、直接膨れに反映されない傾向を得るに至った。これは、残留炭酸根は、必ずしも分解してＣＯ2を発生するものではなく、かつ非水電解液等の有機分の酸化を十分に抑制するものであれば、全体的に膨れを抑制できることが示唆された。なお、本願発明においても、膨れを抑制するには、正極の残留炭酸根の含有量が少ない方がより好ましいことは言うまでもない。
［粒径］
正極活物質の平均粒径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時に正極活物質層をプレスする際に正極活物質層が剥離してしまう。また、正極活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増やす必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向がある。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると、粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向がある。
［ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物］
ヘテロポリ酸とは、２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。また、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸は、特に溶媒に溶解しやすく、好ましく用いることができる。
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の混合量の最適範囲は、正極活物質の混合量１００重量％に対して、０．０１重量％以上５．０重量％以下であり、好ましくは、０．０５重量％以上５．０重量％以下、さらに好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。なお、ヘテロポリ酸の重量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の混合量の最適範囲外に、過剰にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加すると、放電容量が低下するとともに、膨れ低減の向上の効果が見出せない。一方、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の混合量を、最適範囲外より小さくすると、膨れ量を低減する効果が見出されない。
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とともに添加される亜リン酸の混合量の最適範囲は、正極活物質の混合量１００重量％に対して、０．０１重量％以上５．０重量％以下であり、好ましくは、０．０５重量％以上５．０重量％以下、さらに好ましくは、０．１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。
亜リン酸についても同様に、亜リン酸の混合量の混合量の最適範囲外に、過剰に亜リン酸を添加すると、放電容量が低下するとともに、膨れて低減の向上の効果が見出せない。一方、亜リン酸の混合量を最適範囲外より小さくすると、膨れ量を低減する効果が見出されない。
このような正極１３は、厚みが２５０μｍ以下であることが好ましい。
［負極］
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電助剤および結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
［セパレータ］
セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
［電解質］
電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、あるいはＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１４を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分とし
て含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
（１−２）非水電解質電池の製造方法
次に、非水電解質電池の製造方法について説明する。
［正極の製造方法］
正極１３を以下のように製造する。まず、正極活物質と、結着剤と、炭素材料などの導電助剤と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、亜リン酸とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーを調製する。結着剤は、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどを用いる。
より具体的には、例えば、まず、正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と亜リン酸とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して正極合剤を調製する。
次に、この正極合剤に対して、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加し、正極活物質と、結着剤と、導電助剤と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と亜リン酸とを溶剤中に分散させる。これにより、正極合剤スラリーを得る。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を得る。なお、炭素材料などの導電助剤は、正極合剤を調製する際に必要に応じて混合する。
［負極の製造方法］
次に、負極１４は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を得る。
［非水電解質電池の製造方法］
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極１３および負極１４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質１６を形成する。そののち、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。
次に、電解質１６が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成する。最後に、例えば、外装部材１の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより、図１および図２に示した非水電解質電池が完成する。
また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極１３および負極１４を作製し、正極１３および負極１４に正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。そして、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して、巻回電極体１０の前駆体である巻回電極体を形成する。次に、この巻回電極体を外装部材１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材１の内部に注液する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質１６を形成し、図１および図２に示した非水電解質電池を組み立てる。
〔効果〕
この発明の第１の実施の形態の非水電解質電池によれば、電池内部でのガス発生を低減できる。また、電池内部でのガス発生を低減できるため、電池の膨れを抑制できる。
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
この発明の第２の実施の形態について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池は、第１の実施の形態の非水電解質電池において、ゲル状の電解質１６に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ１５に含浸される。電解液としては、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
このような構成を有する非水電解質電池は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、正極１３および負極１４を作製する。正極１３および負極１４の作製は、第１の実施の形態の説明と同様であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
次に、正極１３および負極１４に、正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着する。
これにより、巻回電極体１０の構成において、電解質１６を省略した構成の巻回電極体を得る。この巻回電極体を外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材１を密閉する。以上により、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池が得られる。
〔効果〕
この発明の第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、この発明の第２の実施の形態では、電解液のガス発生を抑制し、電池の膨れを抑制できる。
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
次に、図３〜図４を参照しながら、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成について説明する。図３は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成を示す。
（３−１）非水電解質電池の構成
この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。
セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２、２３がそれぞれ配置されている。
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）素子２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶２１の内部は密閉されている。
電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されている。安全弁機構２５は、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
図４は、図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。
正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極活物質層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極活物質層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極活物質層３２Ｂ、セパレータ３３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体１３Ａ、正極活物質層１３Ｂ、負極集電体１４Ａ、負極活物質層１４Ｂ、セパレータ１５および電解液と同様である。
（３−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。正極３１は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、結着剤と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と亜リン酸とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーを調製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を得る。なお、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の混合量は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。また、亜リン酸の混合量も同様に、詳細な説明を省略する。
負極３２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を得る。
次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接する。
そして、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２、２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。
その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図３に示した非水電解質電池が作製される。
〔効果〕
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池では、ガス発生を抑制し、内圧の上昇による破損を防止できる。
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第４の例）
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池の構成例について説明する。この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池は、図５に示すように、角型の形状を有する。
この非水電解質電池は、以下のようにして作製する。図５に示すように、まず、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容する。
そして、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、巻回電極体５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口し、電解液注入口５６から電解液を注入して封止部材５７にて封止する。以上によって、この非水電解質電池を得ることができる。
なお、巻回電極体５３は、正極および負極をセパレータを介して積層し、巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび電解液は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
［効果］
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池では、電解液のガス発生を抑制し、ガス発生によって生じる内圧の上昇による破損を防止できる。
５．他の実施の形態（変形例）
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、非水電解質電池の形状は、上述のものに限定されるものではない。例えば、コイン型などであってもよい。
また、例えば、イオン伝導性高分子材料から構成される高分子固体電解質、またはイオン伝導性を有する無機材料から構成される無機固体電解質などを、電解質として用いてもよい。イオン伝導性高分子材料としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。また、無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
以下の実施例１では、ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸を用いて二次電池を作製した。なお、リンモリブデン酸の重量は、リンモリブデン酸が有する結合水の重量を除いた値とする。
＜サンプル１−１＞
まず、平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.20Ｎｉ0.77Ａｌ0.03Ｏ2であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。
続いて、リンモリブデン酸（Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40））および亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０重量％溶液を作製した。そして、リンモリブデン酸および亜リン酸の添加量が上記正極活物質の０．０５重量％に対応する溶液を、上述の混合物に添加した。さらに、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極端子を取り付けた。
次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末９５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極端子を取り付けた。
次に、正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、この巻回電極体を外装材の間に装填し、外装材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：５となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装材の開口から注入し、外装材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。
＜サンプル１−２＞
リンモリブデン酸および亜リン酸の添加量をそれぞれ正極活物質の０．５０重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−３＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．７０重量％、亜リン酸の添加量を正極活物質の０．３０重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−４＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とし、亜リン酸を添加しないようにした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−５＞
亜リン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とし、リンモリブデン酸を添加しないようにした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−６＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の５．５重量％、亜リン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−７＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％、亜リン酸の添加量を正極活物質の５．５重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−８＞
平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸および亜リン酸の添加量をそれぞれ正極活物質の０．２５重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−９＞
サンプル８と同様の平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2で示される複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．３０重量％、亜リン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１０＞
サンプル８と同様の平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2で示される複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とし、亜リン酸を添加しないようにした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１１＞
サンプル８と同様の平均組成がＬｉ1.02Ｃｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2で示される複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、亜リン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とし、リンモリブデン酸を添加しないようにした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１２＞
平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸および亜リン酸の添加量をそれぞれ正極活物質の０．１０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１３＞
サンプル１２と同様の平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2で示される複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．１５重量％、亜リン酸の添加量を正極活物質の０．０５重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１４＞
サンプル１２と同様の平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2で示される複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とし、亜リン酸を添加しないようにした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１５＞
サンプル１２と同様の平均組成がＬｉ0.98Ｃｏ0.15Ｎｉ0.80Ａｌ0.05Ｏ2で示される複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、亜リン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とし、リンモリブデン酸を添加しないようにした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１６＞
リンモリブデン酸と亜リン酸に加え、ケイタングステン酸を正極活物質の０．０５重量％添加した以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１７＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．０１重量％、亜リン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１８＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％、亜リン酸の添加量を正極活物質の０．０１重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１９＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．０１重量％、亜リン酸の添加量を正極活物質の０．０１重量％とした以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価］
（ａ）高温保存試験
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。この後、満充電状態の二次電池を８０℃の環境下で４日間保存した。このときの二次電池の厚みの変化量を高温保存時の膨れ量として測定した。
（ｂ）放電容量の測定
また、各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、１Ｃでの放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電容量を測定した。
以下の表１および表２に、評価の結果を示す。
Figure 0005273124
Figure 0005273124
表１および表２に示すように、サンプル１−１〜１−７およびサンプル１−１７〜１−１９は、同じ正極活物質を用いている。正極中にリンモリブデン酸および亜リン酸がそれぞれ含有されたサンプル１−１〜１−３、１−１７〜１−１９の二次電池は、リンモリブデン酸を含有しないサンプル１−５と比較して電池膨れが大きく抑制できることが分かった。また、サンプル１−２〜１−４から、総添加量が同じ（１．０重量％）場合は、リンモリブデン酸および亜リン酸の双方を添加した方が、電池膨れの抑制効果が高いことが分かった。
また、サンプル１−１と、サンプル１−２および１−３とを比較して分かるように、リンモリブデン酸および亜リン酸の添加量が多いほうが、電池膨れの抑制効果が高いことが分かった。さらに、サンプル１−２および１−３から、総添加量が同じ場合には、リンモリブデン酸の割合が大きい方が、高い電池膨れの抑制効果を得ることができた。
一方、リンモリブデン酸もしくは亜リン酸の総添加量を６．０重量％としたサンプル１−６および１−７では、電池膨れは抑制できるものの、サンプル１−２と比較して分かるように、放電容量が低下してしまうことが分かった。
サンプル１−８〜１−１１は、同じ正極活物質を用いている。サンプル１−１１に示すように、リンモリブデン酸を含まず、亜リン酸のみを添加した場合、電池膨れの抑制効果が低かった。そして、サンプル１−８〜１−１０から分かるように、総添加量が同じ（０．５０重量％）場合は、リンモリブデン酸および亜リン酸の双方を添加した方が、電池膨れの抑制効果が高いことが分かった。
サンプル１−１２〜１−１５は、同じ正極活物質を用いている。サンプル１−１５に示すように、リンモリブデン酸を含まず、亜リン酸のみを添加した場合、サンプル１−５および１−１１と同様に電池膨れの抑制効果が低かった。そして、サンプル１−１２〜１−１４から分かるように、総添加量が同じ（０．２０重量％）場合は、リンモリブデン酸および亜リン酸の双方を添加した方が、電池膨れの抑制効果が高いことが分かった。
ここで、サンプル１−１〜１−７およびサンプル１−１２〜１−１９は、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）の含有量が多い複合酸化物粒子を用いている。ニッケル（Ｎｉ）の含有量が多い複合酸化物粒子を正極活物質として用いた場合、ガス発生量が多く電池膨れが大きくなる傾向にある。しかしながら、サンプル１−１〜１−３、サンプル１−１２〜１−１３ならびにサンプル１−１７〜１−１９のように、ヘテロポリ酸と亜リン酸とを添加して正極活物質層とすることにより、電池膨れを充分に抑制することができた。
また、各サンプルから分かるように、リンモリブデン酸と亜リン酸とを添加することで、複合酸化物の構成に関わらず電池膨れ量を小さくすることができた。複合酸化物粒子のニッケル（Ｎｉ）含有量が多い各サンプルも電池膨れ量が小さく、リンモリブデン酸を添加することによる電池膨れ抑制効果が高いことが分かった。
サンプル１−１６のように、ヘテロポリ酸を複数種類用いた場合でも、同様に効果が得られることが分かった。なお、リンモリブデン酸とともに、ケイタングステン酸以外の他のヘテロポリ酸と組み合わせても同等の効果を得ることができる。また、へテロポリ酸を３種類以上と亜リン酸とを組み合わせて用いても同等の効果を得ることができる。これは、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸はそれぞれほぼ同様の作用を発揮するものであり、いずれの組み合わせにおいても、同様の効果を得られると考えられるからである。
［実施例２］
以下の実施例２では、ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸を用いて二次電池を作製した。なお、リンタングステン酸の重量は、リンタングステン酸が有する結合水の重量を除いた値とする。
＜サンプル２−１＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−２＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−３＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−４＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−５と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−５＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−８と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−６＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−９と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−７＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１０と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−８＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−９＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１０＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１１＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１４と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１２＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１５と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１３＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１７と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１４＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１８と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１５＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−６と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１６＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−７と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１７＞
リンモリブデン酸の代わりにリンタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１９と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価］
（ａ）高温保存試験
実施例１と同様の方法により、二次電池の厚みの変化量を高温保存時の膨れ量として測定した。
（ｂ）放電容量の測定
実施例１と同様の方法により、二次電池の放電容量を測定した。
以下の表３および表４に、評価の結果を示す。
Figure 0005273124
Figure 0005273124
表３および表４に示すように、正極に添加するヘテロポリ酸としてリンタングステン酸を用いた場合でも、実施例１と同様に電池膨れの抑制効果があることが分かった。また、リンタングステン酸と亜リン酸の総添加量が多い方が電池膨れ抑制効果が高いことが分かった。
［実施例３］
以下の実施例３では、ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いて二次電池を作製した。なお、ケイモリブデン酸の重量は、ケイモリブデン酸が有する結合水の重量を除いた値とする。
＜サンプル３−１＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−２＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−３＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−４＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−５と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−５＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−８と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−６＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−９と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−７＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−１０と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−８＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−１１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−９＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−１２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１０＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−１３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１１＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−１４と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１２＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−１５と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１３＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−１７と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１４＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−１８と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１５＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−６と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１６＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−７と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１７＞
リンモリブデン酸の代わりにケイモリブデン酸を用いた以外はサンプル１−１９と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価］
（ａ）高温保存試験
実施例１と同様の方法により、二次電池の厚みの変化量を高温保存時の膨れ量として測定した。
（ｂ）放電容量の測定
実施例１と同様の方法により、二次電池の放電容量を測定した。
以下の表５および表６に、評価の結果を示す。
Figure 0005273124
Figure 0005273124
表５および表６に示すように、正極に添加するヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いた場合でも、実施例１と同様に電池膨れの抑制効果があることが分かった。また、ケイモリブデン酸と亜リン酸の総添加量が多い方が電池膨れ抑制効果が高いことが分かった。
［実施例４］
以下の実施例４では、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸を用いて二次電池を作製した。なお、ケイタングステン酸の重量は、ケイタングステン酸が有する結合水の重量を除いた値とする。
＜サンプル４−１＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−２＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−３＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−４と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−４＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−５と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−５＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−８と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−６＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−９と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−７＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１０と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−８＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−９＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１０＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１１＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１４と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１２＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１５と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１３＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１７と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１４＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１８と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１５＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−６と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１６＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−７と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１７＞
リンモリブデン酸の代わりにケイタングステン酸を用いた以外はサンプル１−１９と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価］
（ａ）高温保存試験
実施例１と同様の方法により、二次電池の厚みの変化量を高温保存時の膨れ量として測定した。
（ｂ）放電容量の測定
実施例１と同様の方法により、二次電池の放電容量を測定した。
以下の表７および表８に、評価の結果を示す。
Figure 0005273124
Figure 0005273124
表７および表８に示すように、正極に添加するヘテロポリ酸としてケイタングステン酸を用いた場合でも、実施例１と同様に電池膨れの抑制効果があることが分かった。また、ケイタングステン酸と亜リン酸の総添加量が多い方が電池膨れ抑制効果が高いことが分かった。
以上説明したように、ヘテロポリ酸（もしくはヘテロポリ酸化合物）が含まれる正極を用いた二次電池では、電池膨れを抑制することができる。このような効果は、どのような電池構成であっても得ることができる。
１・・・外装部材
２・・・密着フィルム
１０、３０、５３・・・巻回電極体
１１、３５・・・正極リード
１２、３６・・・負極リード
１３、３１・・・正極
１３Ａ、３１Ａ・・・正極集電体
１３Ｂ、３１Ｂ・・・正極活物質層
１４、３２・・・負極
１４Ａ、３２Ａ・・・負極集電体
１４Ｂ、３２Ｂ・・・負極活物質層
１５、３３・・・セパレータ
１６・・・電解質
１７・・・保護テープ
２１・・・電池缶
２２、２３・・・絶縁板
２４・・・電池蓋
２５・・・安全弁機構
２５Ａ・・・ディスク板
２６・・・熱感抵抗素子
２７・・・ガスケット
３４・・・センターピン

Claims (9)

  1. 集電体と正極活物質層を含み、
    上記正極活物質層が、正極活物質と、添加剤としてヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、亜リン酸とを含み、
    上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
    下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものであり、
    上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種、もしくは、これらの化合物からなる非水電解質電池用正極。
    元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
    元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
  2. 集電体と正極活物質層を含み、
    上記正極活物質層が、正極活物質と、添加剤としてヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、亜リン酸とを含み、
    上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
    下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものであり、
    上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種、もしくは、これらの化合物からなる非水電解質電池用正極。
    元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
    元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
  3. 上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物、ならびに上記亜リン酸の添加量が、上記正極活物質１００重量％に対してそれぞれ０．０１重量％以上５．０重量％以下である
    請求項１または２に記載の正極。
  4. 上記正極活物質の平均組成が、化１または化２で表される
    請求項３に記載の正極。
    （化１）
    ＬｉaＣｏbＮｉcＭ１1-b-cＯd
    （式中、Ｍ１は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．２≦ａ≦１．４、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、１．８≦ｄ≦２．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
    （化２）
    ＬｉhＭｎ2-iＭ2iＯj
    （式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈ、ｉおよびｊは、０．９≦ｈ≦１．１、０≦ｉ≦０．６、３．７≦ｊ≦４．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｈの値は完全放電状態における値を表している。）
  5. 集電体と正極活物質層を含み、該正極活物質層が、正極活物質と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、亜リン酸とを含む正極と、
    負極と、
    非水電解質と
    を備え、
    上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
    下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものであり、
    上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種、もしくは、これらの化合物からなる非水電解質電池。
    元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
    元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
  6. 集電体と正極活物質層を含み、該正極活物質層が、正極活物質と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、亜リン酸とを含む正極と、
    負極と、
    非水電解質と
    を備え、
    上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
    下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該へテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものであり、
    上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸の少なくとも一種、もしくは、これらの化合物からなる非水電解質電池。
    元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
    元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
  7. 上記へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物、ならびに上記亜リン酸の添加量が、上記正極活物質１００重量％に対してそれぞれ０．０１重量％以上５．０重量％以下である
    請求項５または６に記載の非水電解質電池。
  8. 上記正極活物質の平均組成が、化１または化２で表される
    請求項７に記載の非水電解質電池。
    （化１）
    ＬｉaＣｏbＮｉcＭ１1-b-cＯd
    （式中、Ｍ１は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．２≦ａ≦１．４、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、１．８≦ｄ≦２．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
    （化２）
    ＬｉhＭｎ2-iＭ2iＯj
    （式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈ、ｉおよびｊは、０．９≦ｈ≦１．１、０≦ｉ≦０．６、３．７≦ｊ≦４．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｈの値は完全放電状態における値を表している。）
  9. ラミネートフィルムで外装される扁平形状もしくは、角型の外装ケースで外装される角型形状である
    請求項５ないし請求項８のいずれかに記載の非水電解質電池。
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