JP5266428B1 - 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 - Google Patents

黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、走査型電子顕微鏡で観察した黒鉛材料表面像において、６μｍ×８μｍの矩形領域を任意に２００箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛材料の表面に、開口部の形状が直径１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、円形度０．７５以上１．０以下および長径／短径比１．０以上１．５以下である円柱状の細孔を２箇所以上で視認できる黒鉛材料を提供する。本発明の黒鉛材料は、充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた二次電池の電極材料として好適である。

Description

本発明は、黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池に関する。さらに詳細には、非水電解液二次電池の電極材料として好適な黒鉛材料及び電池電極用炭素材料、並びに充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた二次電池に関する。
携帯機器等の電源としてはリチウムイオン二次電池が主に用いられている。携帯機器等はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。
また、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まっている。この分野は従来より、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
特に、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途においては、１０年間以上にわたる長期間のサイクル特性と、ハイパワーモーターを駆動させるための大電流負荷特性を主たる要求特性とし、さらに航続距離を伸ばすための高い体積エネルギー密度も要求され、モバイル用途に比して過酷なものとなっている。
このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。
これらのうち天然黒鉛は安価に入手できる。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているので、バインダーとともにペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。これらを解決するため、特許第３５３４３９１号公報（米国特許第６６３２５６９号明細書；特許文献１）等では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、人造カーボンをコーティングする方法が提案されている。
一方、人造黒鉛については、まず、特開平４−１９０５５５号公報（特許文献２）等に記載されているメソカーボン小球体の黒鉛化品が挙げられる。
石油、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品に代表される人造黒鉛も比較的安価に入手できる。しかし、結晶性のよい針状コークスは鱗片状になり配向しやすい。この問題を解決するため、特許第３３６１５１０号公報（欧州特許第０９１８０４０号明細書；特許文献３）等に記載された方法が成果を上げている。
また、特開平７−３２０７４０号公報（米国特許第５５８７２５５号明細書；特許文献４）に記載されている、いわゆるハードカーボンや、非結晶質カーボンを用いた負極材料は、大電流に対する特性に優れ、また、サイクル特性も比較的良好である。
特開２００３−７７５３４号公報（特許文献５）においては、比較的大きな隙間を持ち、高速に充放電することを目的とした検討が行われている。
ＷＯ２０１１／０５２４５２（カナダ特許第２７７８４０７号明細書；特許文献６）においては、少ない空隙を有した、炭素粒子についての検討がなされている。
ＷＯ２０１１／０４９１９９（米国特許出願公開第２０１２／０４５６４２号明細書；特許文献７）にはサイクル特性に優れた、人造黒鉛が開示されている。
特許第３５３４３９１号公報（米国特許第６６３２５６９号明細書） 特開平４−１９０５５５号公報 特許第３３６１５１０号公報（欧州特許第０９１８０４０号明細書） 特開平７−３２０７４０号公報（米国特許第５５８７２５５号明細書） 特開２００３−７７５３４号公報 ＷＯ２０１１／０５２４５２（カナダ特許第２７７８４０７号明細書） ＷＯ２０１１／０４９１９９（米国特許出願公開第２０１２／０４５６４２号明細書）
特許文献１に記載の方法で製造された材料は、モバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。
特許文献２に記載の黒鉛化品は、非常にバランスの良い負極材であり、高容量、大電流の電池を作製可能であるが、大型電池に要求される、モバイル用途をはるかに超えた長期にわたるサイクル特性を達成することは困難である。
特許文献３の方法は、人造黒鉛原料の微粉の他、天然黒鉛等の微粉も使用可能であり、モバイル用負極材としては、非常に優れた性能を発揮する。しかし、この材料もモバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすには至っていない。
特許文献４に記載の負極材料は、体積エネルギー密度があまりにも低く、また、価格も非常に高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。
特許文献５では、充放電時の容量の保持が不十分であり、現実的に、二次電池に用いるためには不十分である。
特許文献６では、サイクル特性、より高速な放電を行った際に、特に十分な容量を発揮できないという問題点があった。
特許文献７では、黒鉛の組織が密であり活物質イオンの拡散には改善の余地があった。
したがって、本発明の目的は、大型電池が要求する、超長期サイクル特性、大電流負荷特性を維持しつつ、高エネルギー密度を併せ持った電極が作製可能なリチウムイオン二次電池用負極炭素材等に好適な黒鉛材料を提供することにある。また、本発明の目的は前記黒鉛材料を安価に提供することにある。
［１］開口部の形状が直径１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、円形度０．７５以上１．０以下および長径／短径比１．０以上１．５以下である細孔を有する黒鉛材料。
［２］走査型電子顕微鏡で観察した黒鉛材料表面像において、６μｍ×８μｍの矩形領域を任意に２００箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛材料の表面において、表面に現れる細孔の開口部の形状が直径１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、円形度０．７５以上１．０以下および長径／短径比１．０以上１．５以下である細孔が２箇所以上で視認できる前記１に記載の黒鉛材料。
［３］前記細孔が円柱状である前記１または２に記載の黒鉛材料。
［４］下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する前記１乃至３のいずれか１項に記載の黒鉛材料；
（ａ）水銀圧入法で測定された総細孔容積が０．３５ｃｍ3／ｇ以上０．６５ｃｍ3／ｇ以下、
（ｂ）水銀圧入法で測定された細孔直径３μｍ以下の細孔の累積細孔容積が０．１８ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下。
［５］水銀圧入法で測定された比表面積をＳＨＧ、ＢＥＴ法で測定された比表面積をＳＢＥＴとした場合、ＳＢＥＴ／ＳＨＧが０．６５以上１．５以下である前記４に記載の黒鉛材料。
［６］レーザー回折型粒度分布計を用いて溶媒中で測定した体積基準の平均粒子径をＤ５０、水銀圧入法を用いて測定した平均細孔径をＰDAVEとした場合に、Ｄ５０／ＰDAVEが１．５以上１３以下である前記４または５に記載の黒鉛材料。
［７］ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下である前記１乃至６のいずれか１項に記載の黒鉛材料。
［８］レーザー回折型粒度分布計を用いて溶媒中で測定した体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上３０μｍ以下である前記１乃至７のいずれか１項に記載の黒鉛材料。
［９］粉末Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５６以上０．３３７５以下、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．０５以上である前記１乃至８のいずれか１項に記載の黒鉛材料。
［１０］前記１乃至９のいずれか１項に記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
［１１］前記１乃至９のいずれか１項に記載の黒鉛材料１００質量部と、０．３３７０ｎｍ以下の平均面間隔（ｄ００２）を有する球状の天然黒鉛または人造黒鉛０．０１〜２００質量部とを含む前記１０に記載の電池電極用炭素材料。
［１２］前記１乃至９のいずれか１項に記載の黒鉛材料１００質量部と、０．３３７０ｎｍ以下の平均面間隔（ｄ００２）を有しアスペクト比が２〜１００の天然黒鉛または人造黒鉛０．０１〜１２０質量部とを含む前記１０に記載の電池電極用炭素材料。
［１３］前記１０乃至１２のいずれか１項に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
［１４］前記１３に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
［１５］前記１４に記載の電極を構成要素として含む電池。
［１６］前記１４に記載の電極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
［１７］非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を含み、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１６に記載のリチウムイオン二次電池。
本発明の黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると、リチウムイオンの拡散がよくなるため、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度であって高速で充放電可能の電池電極を得ることができる。
また、本発明の黒鉛材料は経済性、量産性に優れ、安全性の改善された方法により製造することができる。
実施例１の黒鉛材料の電子顕微鏡像である。 実施例２の黒鉛材料の電子顕微鏡像である。 実施例３の黒鉛材料の電子顕微鏡像である。 実施例１〜４および比較例１の細孔径に対する積算細孔容積を示すグラフである。
以下、本発明の一実施態様を詳細に説明する。
［黒鉛材料］
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、開口部の形状が直径１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、円形度０．７５以上１．０以下および長径／短径比１．０以上１．５以下である細孔を有する。この細孔の形状は円柱状であることが好ましい。このような細孔が存在することにより、充放電時の電流値を大きくしても放電容量を保持することができる。
直径が上記範囲であると、リチウムイオンが拡散するのに充分の体積が確保され、リチウムイオン二次電池の負極としての特性が良好となるため、好ましい。より好ましい直径は１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
円形度が上記範囲であると、充放電時に負極活物質粒子間の空隙からのリチウムイオンの供給がスムーズに行われるため、好ましい。より好ましい円形度は０．７５以上１．０以下、更に好ましい円形度は０．８以上１．０以下である。円形度は、対象図形の面積をＳ(ｍ2）、対象図形の周囲長をＬ（ｍ）としたときに、４πＳ／Ｌ2で表わすことができる。
長径／短径が上記の範囲にあると、充放電時に負極活物質粒子間の空隙からのリチウムイオンの供給がスムーズに行われ、電池とした時の充放電特性が良好となるため、好ましい。より好ましい長径／短径の比は１．０以上１．４以下、更に好ましい長径／短径の比は１．０以上１．３以下である。
細孔の開口部の直径、円形度および長径／短径の比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で黒鉛材料表面像を観察し画像解析（例えば画像解析ソフトウエア、ＩｍａｇｅＪ(ＮＩＨ製)を用いる）することにより算出することができる。
また、ＳＥＭで観察した黒鉛材料表面像において、６μｍ×８μｍの矩形領域を任意に２００箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛材料の表面に前記の細孔が２箇所以上で視認できること（細孔視認率１％以上）が望ましい。より好ましい視認数は３箇所以上（細孔視認率１．５％以上）である。視認できる数が少ないと、細孔に基づく物性の改善が十分でない場合がある。
６μｍ×８μｍの矩形領域は、ＳＥＭ（電界放出型走査型、ＷＤを３〜４ｍｍ前後、加速電圧０．５ｋｅＶ、２次電子像、ＧＢ−Ｈｉｇｈ、１．５万倍）にて観察した場合の一視野に相当する。
なお、すべての細孔が整った形状とはならない場合がある。そのため、直径１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔を１０個観察した場合に、５つ以上が上記の円形度および長径／短径比の条件に当てはまることが好ましい。
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たす。
（ａ）水銀圧入法で測定された総細孔容積が０．３５ｃｍ3／ｇ以上０．６５ｃｍ3／ｇ以下。
（ｂ）水銀圧入法で測定された細孔直径３μｍ以下の細孔の累積細孔容積が０．１８ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下。
上記総細孔容積は０．３６ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、０．３７ｃｍ3／ｇ以上０．５５ｃｍ3／ｇ以下がさらに好ましい。総細孔容積を前記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池の負極材として用いた場合に負極材へのリチウムイオンの拡散が充分に達せられるのと同時に、電極中の活物質の密度が高くなるため好ましい。
細孔直径３μｍ以下の細孔の累積細孔容積は０．１９ｃｍ3／ｇ以上０．５ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、０．２０ｃｍ3／ｇ以上０．４５ｃｍ3／ｇ以下がさらに好ましい。累積細孔容積を前記範囲とすることで、細孔の容積に比して、リチウムイオンの拡散を効率よく改善することができる。また、３μｍ以下の細孔容積が大きいことが、電極の密度の低下を防ぎ、エネルギー密度を高めるためにも好ましい。
また、総細孔容積と細孔直径３μｍ以下の累積細孔容積の両方が上記範囲を満たすことにより、細孔の形状がリチウムイオンの拡散に最適化されたものとなり、その結果、高速充放電に対応し、かつ高エネルギー密度を達成可能な電池を形成することができる。
総細孔容積は上記範囲を満足するが、細孔直径３μｍ以下の累積細孔容積が上記範囲を満足しない場合は、リチウムイオンの拡散が不充分となることがある。リチウムイオンの拡散が不充分となれば、充放電速度に影響が及ぶ可能性がある。逆に、細孔直径３μｍ以下の累積細孔容積は上記範囲を満足するが、総細孔容積が上記範囲を満足しない場合は、過剰な細孔の存在によりエネルギー密度が小さくなる傾向がある。
本明細書において、水銀圧入法による各種物性は以下の方法により測定および評価することができる。
サンプル（粉体）は１検体について０．２５±０．０２ｇの範囲で精密に秤量し、１ｇ当たりの水銀圧入体積を求める。測定は圧力を増加させていく側、すなわち、水銀侵入時に行ない、圧力の増加と共に、サンプルに侵入した水銀量を測定する。
細孔半径と圧力の近似式として一般的に使用されている「半径Ｒ＝０．７５μｍ／Ｐ」（Ｐ：圧力（ＭＰａ））を用い、サンプルに圧入された水銀の体積より細孔分布および細孔容積を求める。また、それぞれの細孔径の範囲における細孔容積も算出し、直径が３μｍ以下の細孔容積をも累積加算して求める。比表面積（ＳＨＧ）は得られた細孔分布および細孔容積の結果から算出する。
水銀圧入法の使用機器として、Pascal 140および440（CARLO ERBA INSTRUMENTS社製）を用いる。測定範囲は０．３ｋＰａ〜４００ｋＰａ（Pascal 140）とする。
本発明の一実施態様における黒鉛材料は、水銀圧入法で測定された比表面積をＳＨＧ，ＢＥＴ法で測定された比表面積をＳＢＥＴとした場合、ＳＢＥＴ／ＳＨＧが０．６５以上１．５以下との条件を満足することが好ましい。さらに好ましいＳＢＥＴ／ＳＨＧは０．８以上１．３以下である。
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）については、単位質量あたりのガスの吸着脱離量の計測という一般的な手法によって測定する。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−１２００を用いることができる。
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、先に水銀圧入法で測定した比表面積値（ＳＨＧ）と、ＢＥＴ法で算出した比表面積値（ＳＢＥＴ）が近い値を示す。ＳＨＧの算出においては、細孔が円柱形状であるという近似を用いていることから、ＳＨＧの値とＳＢＥＴの値が近いことは細孔が円柱形状に近いことを意味する。少なくとも、細孔がクレバス状、あるいはトックリ状のような円柱形状とは異なる形状ではない。
前記特定の細孔は、リチウムイオン電池の充放電にともなって、黒鉛で消費、生成されるリチウムイオンの拡散に有利であると考えられ、このような細孔を有する黒鉛は、細孔を有しない、又は、他の形状の細孔を有する黒鉛と比べて、充放電速度を高く設定でき、電極活物質として極めて有用である。もちろん、過剰に電極活物質内に細孔が存在すると電極密度の低下につながるため、細孔容積は上記（ａ）および（ｂ）の要件を満足することが好ましい。
前記特定の細孔を有することは、電解液の浸透性の面からも好ましい。細孔がどのような機構で電解液の浸透に寄与するのかは定かではないが、電極を減圧、常圧に戻す際に、黒鉛材料に前記特定の細孔を有している粒子が３質量％以上含まれていると、電解液の浸透が有意に早く、また確実な浸透が起こる。電解液の浸透が早いことは、電解液を電極に浸透させる工程を短縮し、電池の能率良い製造につながる。同様に、黒鉛材料に、前記特定の細孔を有している黒鉛が６質量％以上含まれていると、電解液が電極に確実に浸透するため、電極内に含まれている活物質すべてを有効に使用することが可能である。
黒鉛材料は、レーザー回折型粒度分布計を用いて溶媒中で測定した体積基準の平均粒子径をＤ５０、水銀圧入法を用いて測定した平均細孔径をＰDAVEとした場合に、Ｄ５０／ＰDAVEが１．５以上１３以下との条件を満足することが望ましい。
Ｄ５０／ＰDAVEは１．７５以上１０以下が好ましく、２．０以上７以下がさらに好ましい。Ｄ５０／ＰDAVEを前記範囲とすることで、空孔が過不足なく存在し、適切な多孔体構造を持った、電子伝導性、リチウムイオン拡散性に優れた、高性能な電極を作製することができる。
平均細孔径ＰDAVEは前述の水銀圧入法を用いて測定する。
レーザー回折式粒度分布計としては、例えばマルバーン製マスターサイザー等が利用できる。
黒鉛材料は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ以上０．３３７５ｎｍ以下であることが好ましい。結晶のＣ軸方向の厚さＬｃは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａは、１００ｎｍ以上が好ましい。このような範囲とすることで活物質がドープされるサイトが十分に得られ、かつ結晶子のエッジ部が多すぎないので、電解液の分解がさらに抑制される。ｄ００２、ＬａおよびＬｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁参照）。
平均面間隔ｄ００２が０．３３５６ｎｍ〜０．３３７５ｎｍにあることにより黒鉛の結晶性が高く、リチウムイオンがインターカレーション可能な空間が増す。
本発明の好ましい実施態様においては、炭素化後や黒鉛化後に粉砕を行わないので菱面体ピーク割合は５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
このような範囲とすることで、リチウムとの層間化合物の形成がスムーズになり、これを負極材料としてリチウム二次電池に用いた場合、リチウム吸蔵・放出反応が阻害されづらく、急速充放電特性が向上する。
なお、黒鉛材料中の菱面体晶構造のピーク割合（ｘ）は、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１）、菱面体晶構造の（１０１）面の実測ピーク強度（Ｐ２）から、下記式によって求める。
ｘ＝Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）
黒鉛材料のレーザーラマンＲ値は０．０５以上５以下が好ましい。さらに好ましくは０．０７以上４以下である。レーザーラマンＲ値がこの範囲にあることにより、リチウム挿入脱離が、スムーズに行われ、且つ内部に規則性を持った黒鉛構造を持つことにより、リチウムの挿入量を確保することが可能となる。
本明細書においてレーザーラマンＲ値とは、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩGを意味する。Ｒ値が大きいほど結晶性が低いことを示す。
レーザーラマンＲ値は、例えば、日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ−３１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間１５秒、積算回数２回、回折格子６００本／ｍｍの条件で測定を行い、その結果得られた１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度に基づいて算出することができる。
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、その一次粒子の平均アスペクト比が、最大長Ｄｍａｘ／最大長垂直長ＤＮｍａｘ（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大の長さ；ＤＮｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだとき、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）として、１．００〜１．３２であることが好ましい。さらに好ましくは１．００〜１．２０である。粒子のアスペクト比を小さくすることで、大型電池に要求されるエネルギー密度を満たす高密度電極を作製することが可能となる。
本明細書においてアスペクト比は、画像解析で測定することができる。例えば、シスメックス製のＦＰＩＡ３０００を用い、測定点数として３０００点以上、好ましくは３００００点以上、さらに好ましくは５００００点以上測定し、算出した平均値を使用する。
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、レーザー回折型粒度分布計を用いて溶媒中で測定した体積基準の粒子径分布における平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばマルバーン製マスターサイザーが利用できる。
また、本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料には、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないことが好ましい。０．５μｍ以下の粒子は、表面の活性ポイントが大きく、電池の初期効率を低下させる。ここで実質的に含まないとは粒径が０．５μｍ以下の粒子が０．１質量％以下であることを意味する。０．５μｍ以下の粒子の含有量は前記したようなレーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。また、Ｄ０を測定することにより実質的な最小粒径を求めることもできる。
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）が、０．４ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下が好ましく、０．６ｍ2／ｇ以上３．５ｍ2／ｇ以下がより好ましい。ＳＢＥＴがこの範囲にあることにより、結着剤を過剰に使用することなく、かつ、電解液と接触する面積を大きく確保し、リチウムがスムーズに挿入脱離され、電池の反応抵抗を小さくすることができる。
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、ゆるめ嵩密度（０回タッピング）が０．７ｇ／ｃｍ3以上で、かつ４００回タッピングを行った際の粉体密度（タップ密度）が０．８ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。更に好ましくは、０．９ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下であり、最も好ましくは１．１ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下である。
ゆるめ嵩密度は、高さ２０ｃｍから試料１００ｇをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。
これらはＡＳＴＭ Ｂ５２７およびＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは５ｍｍとした。
ゆるめ嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上であることにより、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高めることが可能となる。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度が充分高くすることが可能となる。
［黒鉛材料の製造方法］
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、炭素原料を２０００〜３３００℃の熱処理をすることにより製造することができる。
炭素原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭コークス、石油コークスおよびこれらの混合物から選択することが好ましく、その最大熱履歴が５００℃〜１８００℃であることが好ましい。中でも石油コークスが好ましく、原油を石油精製プロセスにおいて常圧、減圧蒸留してなる残渣や、熱分解タール等にしたものをコーキングしたものが使用できる。このような炭素原料の一例として、アスファルテン分と樹脂分の組成の合計が３０質量％〜８０質量％、硫黄分が０．３質量％〜６質量％の原油蒸留残渣を、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５５０℃〜５８０℃に制御したディレードコーキングを行ない得られたものが挙げられる。これは特許第４７３８５５３号（米国特許出願公開第２０１２／００４５６４２号明細書）の請求項１５に記載された炭素材料であり、詳しくはその明細書段落００３９〜００４４に記載されている。
炭素原料は、不活性雰囲気下で３００℃から１２００℃まで加熱した際の加熱減量分（例えば、炭化に伴う炭化水素の揮発分）が５〜２０質量％のものであることが好ましい。
この加熱減量分が５質量％未満のものでは粉砕後の粒子形状が板状になりやすい。また、粉砕面（エッジ部分）が露出しており比表面積が大きくなり副反応も多くなる。逆に２０質量％を超えるものは黒鉛化後の粒子同士の結着が多くなり、収率に影響する。
炭素原料は黒鉛化前に粉砕される。粉砕には公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いられる。粉砕はできるだけ熱履歴が低い状態で行うことが好ましい。熱履歴が低い方が、硬度が低く、粉砕が容易である上、破砕時の亀裂方向がランダムに近く、アスペクト比が小さくなりやすい。また、後の加熱プロセスで粉砕面に露出したエッジ部分が修復される確率が高まり、充放電時の副反応を低減できる効果がある。
粉砕した炭素原料はレーザー回折法により測定した体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下になるように分級することが好ましい。Ｄ５０が大きいと電極密度が上がりにくい傾向になり、逆に小さいと充放電時に副反応が起きやすくなる。なお、Ｄ５０はマルバーン製マスターサイザーなどのレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
粉砕した炭素原料の平均アスペクト比は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１．００〜１．３２がさらに好ましく、１．００〜１．２０が最も好ましい。アスペクト比は前述と同様の方法により測定することができる。
粉砕した炭素原料は、黒鉛化処理をする前に、非酸化性雰囲気下で５００〜１８００℃程度で低温焼成することができる。好ましい温度は８００〜１５００℃である。この低温焼成によって次に行う黒鉛化処理でのガス発生を低減させることができ、また、嵩密度を下げられることから黒鉛化処理コストも低減することが可能となる。
また、粉砕後の低温焼成に代わりに、粉砕前に８００〜１５００℃で予備加熱することもできる。
黒鉛化処理は酸素を一定濃度含む環境下で行うことが好ましい。従来、黒鉛化処理は酸素を含まない雰囲気、例えば、窒素封入環境やアルゴン封入環境で行われているが、そのような環境下で黒鉛化処理した場合、前記特定の細孔を有する黒鉛粒子は得られない。
黒鉛化処理は、酸素を一定濃度含む環境下で行えるのであれば制限されないが、例えば、炭素粒子または黒鉛粒子を詰め粉としたアチソン炉で、黒鉛るつぼに炭素原料をつめ、蓋をせずに、上部を酸素含有気体と接触させた状態で通電することにより発熱させ黒鉛化する方法により行うことができる。この際、炭素材料および炭素材料に含まれている物質が爆発的に反応をするのを防ぐために、あるいは爆発的に反応した炭素材料が外部に放射するのを防ぐために、るつぼ上部に炭化あるいは黒鉛化したフェルトや多孔体の板をかぶせ、軽度に酸素含有気体を遮断しても良い。アルゴンや窒素を少量流入させてもよいが、完全にアルゴンや窒素に置換せず、黒鉛化の工程において、炭素材料の表面近傍（５ｃｍ以内)の酸素濃度を１％以上、好ましくは１〜５％に調整することが好ましい。酸素含有気体としては、大気が好ましいが、酸素濃度を上記濃度までに低減させた低酸素気体も使用可能である。アルゴンや窒素を大量に用いることは、ガスの濃縮にエネルギーを必要とし、またガスを流通させれば、その分黒鉛化に必要な熱が系外に排出され、より多くのエネルギーを必要とする。この観点からも、大気開放環境下で黒鉛化を行うことが好ましい。
但し、このようにして黒鉛化を行う場合、酸素と接する部分は、炭素材料に由来する不純物成分が析出しやすく、これを除去することが好ましい。除去方法としては、酸素含有気体と接する部分から所定深さまでの範囲の黒鉛材料を除去する方法が挙げられる。すなわち、それ以降の深さの黒鉛材料を取得する。所定深さとしては、表面から２ｃｍ、より好ましくは３ｃｍ、さらに好ましくは５ｃｍである。
深くにある炭素材料は酸素と接触する機会が少なくなる。したがって、前記特定の細孔を有する黒鉛粒子を多く得るためには、酸素含有気体と接する部分から２ｍ以内の黒鉛材料を取得することが好ましい。より好ましくは１ｍ以内であり、さらに好ましくは５０ｃｍ以内である。
黒鉛化処理は、通常は２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、更に好ましくは２９００℃以上、最も好ましくは３０００℃以上で行う。３２００℃以上、さらには３３００℃以上に加熱することは、不純物が低減可能になる観点から好ましいが、一定の温度以上になると、投入エネルギーに対して温度上昇が起こらなくなり、黒鉛化も進まなくなるため、３５００℃以下の温度で黒鉛化処理を行うことが好ましく、より好ましくは３３００℃以下である。
［複合材・混合材］
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は他の炭素材料で被覆して使用することができる。
例えば、前記黒鉛材料を構成する黒鉛粒子は、表面に光学等方性炭素によるコーティングを行うことができる。コーティングにより、充電時の入力特性を改善でき、大型電池要求特性が向上する。コーティング量は特に限定はないが、芯材１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。
コーティング方法は公知の技術が利用でき、特に制限されない。例えば、直径０．１〜１μｍのコールタールピッチと黒鉛材料をホソカワミクロン製メカノフージョンを用いてメカノケミカル法により黒鉛粒子のコーティングを行い、非酸化性雰囲気下、８００℃〜３３００℃で加熱することにより表面に光学等方性炭素を形成する方法や、黒鉛粒子の少なくとも一部の表面に重合体を含む組成物を付着させ、非酸化性雰囲気下、８００℃〜３３００℃で熱処理することにより表面に光学等方性炭素を形成する方法などが挙げられる。前記重合体を含む組成物は、例えば、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を用いることができる。後者の方法は、例えば、特開２００３−１００２９３号公報（国際公開第０３／０２８１２８号パンフレット）や特開２００５−０１９３９７号公報（国際公開第２００４／１０９８２５号パンフレット）に記載されている。
また、本発明の好ましい実施態様における黒鉛粒子は、炭素繊維の一部が前記粒子表面に接着させることもできる。炭素繊維を黒鉛粒子表面に接着することで、電極中の炭素繊維の分散が容易となり、芯材である黒鉛粒子の特性との相乗効果で、サイクル特性と電流負荷特性が更に高まる。炭素繊維の接着量は特に限定されないが、芯材である黒鉛材料１００質量部に対し０．１〜５質量部が好ましい。
接着方法は公知の方法が利用でき、特に制限されない。例えば、直径０．１〜１μｍのコールタールピッチと黒鉛材料と炭素繊維をホソカワミクロン製メカノフージョンを用いてメカノケミカル法により黒鉛粒子のコーティングと同時に炭素繊維の接着を行い、非酸化性雰囲気下、８００℃〜３３００℃で加熱することにより行うことができる。また、黒鉛粒子の少なくとも一部の表面に重合体を含む組成物を付着させ、これに繊維状炭素を混合し、重合体を含む組成物を介して黒鉛粒子に繊維状炭素を付着させ、次いで黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、８００℃〜３３００℃で熱処理することにより行うことができる。前記重合体を含む組成物は、例えば、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を用いることができる。後者の方法は、例えば、特開２００３−１００２９３号公報（国際公開第０３／０２８１２８号パンフレット）や特開２００５−０１９３９７号公報（国際公開第２００４／１０９８２５号パンフレット）に記載されている。
炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を黒鉛粒子の表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。
気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される（特開昭６０−５４９９８号公報（米国特許第４５７２８１３号明細書）、特許第２７７８４３４号公報等参照）。その繊維径は２〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、アスペクト比は好ましくは１０〜１５０００である。
炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック状に凝集したものであってもよい。
炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成（熱処理）することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約８００〜１５００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２０００〜３０００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。
炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。
また炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、好ましくは０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。また、結晶のＣ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が４０ｎｍ以下のものが好ましい。
［電池電極用炭素材料］
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記黒鉛材料を含んでなる。上記黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高クーロン効率、高サイクル特性を維持したまま、高エネルギー密度の電池電極を得ることができる。
電池電極用炭素材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質及び負極導電付与材として用いることができる。
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記黒鉛材料のみを使用することができるが、黒鉛材料１００質量部に対して、ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したもの、あるいはｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下で、アスペクト比が２〜１００の天然黒鉛または人造黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を０．０１〜１２０質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することもできる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性を加味した黒鉛材料とすることが可能である。具体的には、例えば球状人造黒鉛としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を混合した場合には、ＭＣＭＢが有する優れた潰れ性により、電極としたときの密度が上がり、体積エネルギー密度を向上させることができる。これらの混合は、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。
また、電池電極用炭素材料には炭素繊維を配合することもできる。炭素繊維は前述のものと同様のものが使用できる。配合量は、前記黒鉛材料１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
［電極用ペースト］
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが挙げられる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部程度が好ましい。
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。
［電極］
本発明の好ましい実施態様における電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。この電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常１．７〜１．９ｇ／ｃｍ3である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。
［電池、二次電池］
前記電極を構成要素（好ましくは負極）として、電池または二次電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉｙＮ2Ｏ4（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
さらに、正極活物質はＬｉyＭaＤ1-aＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉz（ＮbＥ1-b）2Ｏ4（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯｚ、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2／ｇ〜１ｍ2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
有機電解液の溶媒（非水系溶媒）としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ５グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等がある。
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例の黒鉛材料についての、Ｘ線回折法による平均面間隔（ｄ００２）、水銀圧入法による各種物性（総細孔容積、直径３μｍ以下の細孔の累積細孔容積、比表面積（ＳＨＧ）および平均細孔径（ＰDAVE））、ラマンピークＲ値は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。その他の物性の測定方法は以下の通り。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザーを用いて、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）／水銀法による比表面積（ＳＨＧ）
ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は、比表面積測定装置ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるＢＥＴ法により測定し、水銀法による比表面積（ＳＨＧ）との間でＳＢＥＴ／ＳＨＧを算出した。
（３）細孔視認率
ＳＥＭ（電界放出型走査型、ＷＤを３〜４ｍｍ前後、加速電圧０．５ｋｅＶ、２次電子像、ＧＢ−Ｈｉｇｈ、１．５万倍）にて２００視野を観察した場合に、開口部の形状が直径１５ｎｍ〜２００ｎｍ、円形度０．７５以上１．０以下および長径／短径比１．０以上１．２５以下である円柱状の細孔が観察された視野数を数え、視認率（％）を算出した。
また、５万倍で観察した電子顕微鏡像に対して、画像解析ソフトウエア、ＩｍａｇｅＪ（ＮＩＨ製）を用いて、視認された孔の入口の形状の円形度と長径／短径を算出した。
（４）電池評価方法
（ａ）ペースト作製：
黒鉛材料１質量部に呉羽化学社製ＫＦポリマーＬ１３２０（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１２質量％含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液品）０．１質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。
（ｂ）電極作製：
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて２５０μｍ厚に塗布し、１２０℃で１時間真空乾燥する。これを１８ｍｍφに打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約１×１０2〜３×１０2Ｎ／ｍｍ2（１×１０3〜３×１０3ｋｇ／ｃｍ2）となるようにプレスし、その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥して、評価用電極とする。
（ｃ）電池作製：
下記のようにして３極セルを作製する。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施する。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（ｂ）で作製した銅箔付き炭素電極と金属リチウム箔をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層し、さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層する。これに電解液を加えて試験用セルとする。
（ｄ）電解液：
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解し、電解液とする。
（ｅ）放電容量およびレート特性の測定試験：
充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行う。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させる。
２５℃に設定した恒温槽内で、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当）および１０ｍＡ／ｃｍ2（５Ｃ相当）で定電流低電圧放電試験を行う。
放電容量は、０．４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当）での放電電気量を、単位面積当たりの活物質量で除して算出した。また、レート特性は、０．４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当）での放電を行ない、放電容量を測定した後、上記手法により充電を行い、さらに、１０ｍＡ／ｃｍ2（５Ｃ相当）での放電容量を測定し、０．４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当）での放電容量で除して、レート特性とする。
（ｆ）充放電サイクル容量維持率の測定試験：
電流密度２ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当）で定電流低電圧充放電試験を行う。
充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させる。
放電（炭素からの放出）は所定電流密度でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフする。また、測定は、６０℃に設定した恒温槽中で行い、充放電を１００サイクル繰り返す。
（ｇ）Ｌｉ受け入れ性の測定試験：
レストポテンシャルから２ｍＶまで０．２ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が１２．０μＡに低下した時点で充電を停止させ、０．２ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。この充放電を２回繰り返す。
次いで、レストポテンシャルから２ｍＶまで２ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、次に２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電を行い、電流値が１２．０μＡに低下した時点で充電を停止させる。この際の全充電容量の内、ＣＣ充電の容量が占める割合を算出して充電特性を評価する。
この占める割合が大きいほど、充電特性が良好であることを意味する。
（５）電解液および高分子固体電解質用組成物の浸透速度評価（吸液時間）
２５℃の大気中で、上記（４）（ｂ）で作製した電極（１８ｍｍΦ）上に２５℃の大気中で、各種電解液とほぼ同等の粘度を有する揮発性の低いプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、マイクロシリンジを用いてＰＣを該電極の中心に３μｌを１滴として滴下し、ＰＣが電極内に浸透する時間を測定する。測定は３回ずつ行ない、その平均値を評価値とする。
実施例１：
メキシコ産原油を常圧蒸留した残渣を原料とする。本原料は、比重０．７°ＡＰＩ、アスファルテン分１５質量％、樹脂分１４質量％、硫黄分５．３質量％である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５６０℃とし、かつドラム内圧力を約２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）とした状態で運転する。これを水冷してからコーキングドラムから排出する。得られたコークスは、１２０℃で加熱し、水分含有率０．５質量％以下まで乾燥する。この時点で、３００℃から１２００℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は１３．１質量％である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝１５．２μｍの炭素材料を得る。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉で３１００℃で熱処理を行い、表面から１０〜２５ｃｍの部分を採取し、これをよく混合して試料とする。この試料について各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表１に示す。
また、試料表面を観察したＳＥＭ写真を図１に示し、細孔径に対する積算細孔容積をプロットしたグラフを図４に示す。
実施例２：
カリフォルニア産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料は、比重３．０°ＡＰＩ、アスファルテン分２８質量％、樹脂分１１質量％、硫黄分は３．５質量％である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、内部圧力約２１４ｋＰａ（３１ｐｓｉｇ）にてコークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５７０℃で運転する。得られたコークスは通常とは異なり、粒径約３〜８ｍｍの粒子状に造粒された状態となる。これを水冷してコーキングドラムから排出し、１２０℃で加熱し、水分含有率０．５質量％以下まで乾燥する。この時点で、３００℃から１２００℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は１２．８質量％である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝１５．１μｍの炭素材料を得る。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉で３１００℃で熱処理を行い、表面から５〜２０ｃｍの部分を採取し、よく混合して試料とする。この試料について実施例１と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表１に示す。
また、試料表面を観察したＳＥＭ写真を図２に示し、細孔径に対する積算細孔容積をプロットしたグラフを図４に示す。
実施例３：
ベネズエラ産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料は、比重３．４°ＡＰＩ、アスファルテン分２１質量％、樹脂分１１質量％、硫黄分３．３質量％である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、内部圧力約１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５７０℃で運転する。水冷してコーキングドラムからコークスを排出し、１２０℃で加熱し、水分含有率０．５質量％以下まで乾燥する。この時点で、３００℃から１２００℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は１１．８質量％である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝１５．０μｍの炭素材料を得る。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉で３１００℃で熱処理を行い、表面から２０〜４０ｃｍの部分を採取し、よく混合して試料とする。試料について実施例１と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表１に示す。
また、試料表面を観察したＳＥＭ写真を図３に示し、細孔径に対する積算細孔容積をプロットしたグラフを図４に示す。
実施例４：
ベネズエラ産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料は、比重３．４°ＡＰＩ、アスファルテン分２１質量％、樹脂分１１質量％、硫黄分３．３質量％である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、内部圧力約１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）として、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５７０℃で運転する。これを水冷してコーキングドラムからコークスを排出し、１２０℃で加熱し、水分含有率０．５質量％以下まで乾燥する。この時点で、３００℃から１２００℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は１１．８質量％である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝１５．０μｍの炭素材料を得る。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉で３１００℃で熱処理を行い、表面から１０〜２５ｃｍの部分を採取し、よく混合して試料とした。試料について実施例１と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表１に示す。
また、細孔径に対する積算細孔容積をプロットしたグラフを図１に示す。
実施例５：
メキシコ産原油を常圧蒸留した残渣を原料とする。本原料は、比重０．７°ＡＰＩ、アスファルテン分１５質量％、樹脂分１４質量％、硫黄分５．３質量％である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５６０℃とし、かつドラム内圧力を約２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）とした状態で運転する。生成コークスは通常とは異なり、粒径約３〜８ｍｍの粒子状に造粒された状態となる。これを水冷して、コーキングドラムから排出する。得られたコークスを、１２０℃で加熱し、水分含有率０．５質量％以下まで乾燥する。この時点で、３００℃から１２００℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は１４．３質量％である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝１５．２μｍの炭素材料を得る。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉で３１００℃で熱処理を行い、表面から１０〜２５ｃｍの部分を採取し、よく混合して試料とした。試料について実施例１と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表１に示す。
実施例６：
カリフォルニア産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料は、比重３．０°ＡＰＩ、アスファルテン分２８質量％、樹脂分１１質量％、硫黄分は３．５質量％である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、内部圧力は約２１４ｋＰａ（３１ｐｓｉｇ）とし、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５７０℃で運転する。水冷してコーキングドラムからコークスを排出し、これを１２０℃で加熱し、水分含有率０．５質量％以下まで乾燥する。この時点で、３００℃から１２００℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は１２．８質量％である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝５．１μｍの炭素材料を得る。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉で３１００℃で熱処理を行い、表面から２０〜４０ｃｍの部分を採取し、よく混合して試料とした。試料について実施例１と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表１に示す。
実施例７：
メキシコ産原油を常圧蒸留した残渣を原料とする。本原料は、比重０．７°ＡＰＩ、アスファルテン分１５質量％、樹脂分１４質量％、硫黄分５．３質量％である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５６０℃とし、かつドラム内圧力を約２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）とした状態で運転する。これを水冷し、コークスをコーキングドラムから排出する。得られたコークスは、１２０℃で加熱し、水分含有率０．５質量％以下まで乾燥する。この時点で、３００℃から１２００℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は１３．１質量％である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝１５．２μｍの炭素材料を得る。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ。これをアチソン炉で３１００℃で熱処理を行い、表面から３０〜４０ｃｍの部分を採取し、よく混合して試料とした。試料について実施例１と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表１に示す。
比較例１：
ベネズエラ産原油を減圧蒸留した残渣を原料とする。本原料は、比重３．４°ＡＰＩ、アスファルテン分２１質量％、樹脂分１１質量％、硫黄分３．３質量％である。この原料を、ディレードコーキングプロセスに投入する。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５７０℃で運転とし、内部圧力は約１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）とする。これを水冷してコーキングドラムから排出する。これを１２０℃で加熱し、水分含有率０．５質量％以下まで乾燥する。この時点で、３００℃から１２００℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は１１．８質量％である。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕する。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０＝１５．０μｍの炭素材料を得る。
この粉砕された炭素材料を黒鉛るつぼに充填し、ネジを切った蓋をしめ、この黒鉛るつぼの上部に３０ｃｍ以上さらにコークスを載せて、埋没させた。これをアチソン炉で３１００℃で熱処理を行い、試料として使用した。試料について実施例１と同様に各種物性を測定後、電極を作製し、サイクル特性等を測定する。結果を表１に示す。
また、細孔径に対する積算細孔容積をプロットしたグラフを図４に示す。
実施例１〜７および比較例１の炭素材料の各種物性［（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）、総細孔容積、直径３μｍ以下の累積細孔容積、ＢＥＴ法比表面積と水銀法比表面積およびそれらの値の比（ＢＥＴ法／水銀法）、平均粒子径（Ｄ５０）と平均細孔直径（ＰDAVE）およびそれらの値の比（Ｄ５０／ＰDAVE）、ラマン分光スペクトルにおける１３００〜１４００ｃｍ-1のピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1のピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）、細孔視認率、および各炭素材料から作製した電極について測定した吸液時間、放電容量、Ｌｉ受け入れ性、１００サイクル後容量保持率、およびレート特性（５Ｃ／０．２Ｃ）の測定結果をまとめて表１に示す。
Figure 0005266428
実施例１〜４および比較例１の炭素材料について、細孔径に対する積算細孔容積をプロットしたグラフ（図４）から、比較例１（破線）に比べて実施例１（実線）、実施例２（１点鎖線）、実施例３（鎖線）および実施例４（２点鎖線）では小さい細孔径に対する細孔容積が大きいことが明らかであり、その結果、実施例１〜４の黒鉛材料は高速での放電が可能となり、大電力を要求されるデバイス用の二次電池として有用である。
本発明の黒鉛材料、電池または二次電池は、従来の鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されていた分野、例えば、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）用等への適用が可能である。

Claims (16)

  1. 走査型電子顕微鏡で観察した黒鉛材料表面像において、６μｍ×８μｍの矩形領域を任意に２００箇所選んだとき、該領域中に現れる黒鉛材料の表面において、表面に現れる細孔の開口部の形状が直径１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、円形度０．７５以上１．０以下および長径／短径比１．０以上１．５以下である細孔が２箇所以上で視認できる黒鉛材料。
  2. 前記細孔が円柱状である請求項１に記載の黒鉛材料。
  3. 下記（ａ）および（ｂ）の条件を満足する請求項１または２に記載の黒鉛材料；
    （ａ）水銀圧入法で測定された総細孔容積が０．３５ｃｍ3／ｇ以上０．６５ｃｍ3／ｇ以下、
    （ｂ）水銀圧入法で測定された細孔直径３μｍ以下の細孔の累積細孔容積が０．１８ｃｍ3／ｇ以上０．６０ｃｍ3／ｇ以下。
  4. 水銀圧入法で測定された比表面積をＳＨＧ、ＢＥＴ法で測定された比表面積をＳＢＥＴとした場合、ＳＢＥＴ／ＳＨＧが０．６５以上１．５以下である請求項３に記載の黒鉛材料。
  5. レーザー回折型粒度分布計を用いて溶媒中で測定した体積基準の平均粒子径をＤ５０、水銀圧入法を用いて測定した平均細孔径をＰDAVEとした場合に、Ｄ５０／ＰDAVEが１．５以上１３以下である請求項３または４に記載の黒鉛材料。
  6. ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の黒鉛材料。
  7. レーザー回折型粒度分布計を用いて溶媒中で測定した体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上３０μｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の黒鉛材料。
  8. 粉末Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が０．３３５６以上０．３３７５以下、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）が０．０５以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の黒鉛材料。
  9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
  10. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の黒鉛材料１００質量部と、０．３３７０ｎｍ以下の平均面間隔（ｄ００２）を有する球状の天然黒鉛または人造黒鉛０．０１〜２００質量部とを含む請求項９に記載の電池電極用炭素材料。
  11. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の黒鉛材料１００質量部と、０．３３７０ｎｍ以下の平均面間隔（ｄ００２）を有しアスペクト比が２〜１００の天然黒鉛または人造黒鉛０．０１〜１２０質量部とを含む請求項９に記載の電池電極用炭素材料。
  12. 請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
  13. 請求項１２に記載の電極用ペーストの成形体からなる電極。
  14. 請求項１３に記載の電極を構成要素として含む電池。
  15. 請求項１３に記載の電極を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
  16. 非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質を含み、前記非水系電解液及び／または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
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