TWI399354B - 石墨材料及石墨材料之製造方法 - Google Patents

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Description

石墨材料及石墨材料之製造方法
本發明係關於一種石墨材料與其製造方法；特別關於一種適用於精確加工之放電電極、導電部分或彈性體夾具(jig)的石墨材料。
由於石墨材料具有良好的化學穩定性、耐熱性、加工特性等優點，所以被廣泛地應用在許多領域，如放電電極、密封玻璃與銅鋅合金導電零件與彈性體的夾具，最近由於家用電器與自動零件的微型化，使得薄型架構(rib)、淺溝槽、薄型釘栓、微型孔洞等用於金屬與塑膠鑄模的模型需求大增，而此種精密模型的製造需要石墨材料作為其放電電極，以確保其加工過程的精確。
為了使用石墨材料製造出如薄型架構的精密外型，且不會碎裂的電極，以作為放電工具(means)，此石墨材料必須具有相當程度的強度，此外，為了增加模型尺寸的精密度，在放電時不會因熱與外部力量而變形的石墨材料，在加工過程中是相當重要的。
高強度與高密度的石墨材料適合用於以下應用：JP－A－1－97523所揭露，利用介穩相球狀碳(mesocarbon microbeads)做為原料；JP－A－4－240022所揭露，用來在冷壓下做為鑄模原料的介穩相球狀碳所具有的比β膠含量、灰含量、水含量、揮發性物質含量、固定碳(fixed carbon)、平均顆粒尺寸，與其之後在一預定溫度下的燃燒與石墨化。利用JP－A－1－97523與JP－A－4－240022的生產方法所得到的石墨材料具有高強度與高密度，其優勢在於既使將此材料做成如薄型架構的精密外型，它也難以碎裂。
同時，JP－A－6－144811揭露一種碳質螺旋型彈簧，以彌補一般彈簧，如金屬彈簧與陶瓷彈簧，的缺點。由於金屬彈簧的彈簧係數與溫度的相依性過大，所以常使用於200℃以下的溫度，且其熱阻(thermal resistance)被限制在600℃，若高於此溫度，其強度就會快速的減少，此外，金屬彈簧對於鏽與化學品的抗蝕性差，也是其缺點；陶瓷彈簧的熱阻也被限制在1000℃，其耐熱衝擊性(thermal shock resistance)也是差。由於金屬彈簧與陶瓷彈簧都具有高比重，所以會造成元件重量過重的問題。
JP－A－6－144811揭露一種碳質螺旋型彈簧的獲得方法，包括：形成一種可以碳化的有機材料或一種有機線體(organic string body)，其包含碳纖維、石墨鬚晶(graphite whiskers)、石墨粉、非晶碳粉或均勻分散於其中的類似物，以強化螺旋型；當需要時，對其進行一碳前驅物處理；在惰性氣體中對其進行一碳化熱處理；利用金屬覆蓋整個碳化彈簧的表面，以獲得所欲之功能。此碳質螺旋型彈簧既使在高溫、高濃度氧下，依然具有良好的熱阻與抗蝕性，且也具有高強度與可靠度。
然而，由於一般如JP－A－1－97523與JP－A－4－240022所揭露的石墨材料皆具有高強度與高密度，所以在利用切割工具進行處理時，常顯現出高度的切削阻力(cutting resistance)，而導致碎裂的情況發生；此外，由於此材料對切割工具的高切削阻力，使石墨材料常在製造薄型架構與微型孔洞時，被反應力所破壞，進而降低材料厚度的準確性；再者，當利用銑刀(end mill)或鑽頭用來處理具有小角R、淺溝槽、深微孔洞等之特性的小型架構的內部表面或底部表面時，所使用之銑刀或鑽頭的形狀不只無法進行高度準確的處理，此切割工具也常會受到損傷。
而上述問題可藉由降低利用切割工具所進行所需的切割的次數而避免，然而，為達上述目的，就必須採取一些對策，如降低切割工具的前進速率(advancing rate)或增加切割工具的替換速度，在此方式中，需要使用高效能的加工機械與堅硬的切割工具，以使其既使在高速旋轉下，在中央依然保持穩定，但此方式卻需要較長的加工時間。
此外，當一般的石墨材料被用來在最終製程(finish processing)作為放電電極時，就會有下列關係出現：當材料的Shore硬度增加時，電阻的消耗就會減少，因此，低的石墨化溫度與高的Shore硬度是有利的，但具有高Shore硬度的石墨材料同時也具有高切削阻力，而這會使切割工具快速的鈍化。
同時，上述一般碳質螺旋型彈簧難以形成具有高精密 度的彈簧，因為有機線體的碳化製程常會使尺寸縮小；此外，由於藉由此方法所形成的碳材料為具有高強度的光滑碳，所以難以以後處理塑型。廣泛使用等相石墨材料加工成預定形狀，如螺旋型，以作為彈簧的方式，是容易被想到的，但因為等相性石墨材料中的孔洞常平且大，所以非常容易在扁平孔洞的邊緣處碎裂，而使彈簧斷裂，所以等相性石墨材料的廣泛使用不適於彈簧的製造。
本發明的重點與上述問題相關。本發明至少一發明重點係提供一種石墨材料與製造此具有高強度與高密度石墨材料的方法，且同時具有良好的加工特性，此外，本發明至少一發明重點係提供一種利用此石墨材料所製程的彈性體，以及製造此彈性體的製造方法。
在完全廣泛地研究上述問題後，本發明的發明人發現具有特定結構的石墨材料可被精確加工，且在準確製造薄型架構、淺溝槽、薄型釘栓、微型孔洞時，不會被切割工具破壞。
本發明的發明重點係提供一種石墨材料，此材料包括石墨為複數個石墨顆粒或由複數個石墨顆粒所製成與形成微結構的複數個孔洞，利用掃瞄式電子顯微鏡觀察微結構的剖面，發現在剖面上所出現的孔洞數目為250個以上/6000 μm2 ，在剖面上所出現的孔洞平均面積為5 μm2 以下，在剖面上所出現的孔洞平均長寬比(average aspect ratio)為0.55以下。
如上所述，此石墨材料所具有的細微結構包括在剖面 上所出現的孔洞數目為250個以上/6000 μm2 、在剖面上所出現的孔洞平均面積為5 μm2 以下、在剖面上所出現的孔洞平均長寬比為0.55以下，細微的石墨顆粒與孔洞較佳均勻地分佈，如此此材料會表現出高強度與高彈性係數，同時具有良好的加工特性，因此，當薄型架構與其類似物在利用此石墨材料進行精確加工成上述之放電電極時，就不會造成石墨材料或加工工具的損傷，此外，由於上述石墨材料得以進行精密的加工處理且在放電時的損耗量小，所以可以容易地製造出具微形圖案的模子，所以此材在最終製程裡適於作為放電電極。
 【第一實施例】
接下來將詳細描述本發明之石墨材料的實施例。本發明的發明重點係提供一種石墨材料，此材料包括石墨為複數個石墨顆粒或由複數個石墨顆粒所製成與形成微結構的複數個孔洞，利用掃瞄式電子顯微鏡觀察微結構的剖面，發現在剖面上所出現的孔洞數目為250個以上/6000 μm2 ，在剖面上所出現的孔洞平均面積為5 μm2 以下，如上述，在石墨材料裡所分佈的孔洞夠小，且石墨材料單位體積的孔洞也夠大，因此，大顆粒單位的碎裂不會發生，且可以得到一平滑的加工表面，此外，由於其孔洞比一般加工類型之石墨材料的孔洞還小很多，所以可以降低在微小孔洞製程時以及切割薄型架構時之顆粒切割所造成的碎裂。
此外，利用掃瞄式電子顯微鏡觀察微結構的剖面，發現在剖面上所出現的孔洞平均長寬比為0.55以下。據此，在加工時，石墨材料的彈性模數(elastic modulus)會隨著所因切割工具施加的壓縮力而增加，因此，在加工過程時所產生之切割片尺寸就可以減少，切割工具的切削阻力若小，就會使加工更為容易。
石墨結構孔洞形狀與其加工特性間的關係可根據下列機構進行推測：當石墨材料被切割時，加諸於其上的壓縮力與切割工具的前進方向相同，在此點中，當切割工具前進移動所產生的加速應變能大於碎裂所需的能量時，材料就會被切割，為得到平滑的加工表面，此材料需要藉由排出細微切割粉末來進行加工，且碎裂的情況必須要在應變能大量累積之前發生。
為避免累積大量應變能，需要有低的壓縮力與高的彈性模數，且被切割的顆粒尺寸與(壓縮力/彈性模數)之值正相關，所以具有高彈性模數的石墨材料適合用來製造具有一加工過的表面，此表面具有小(細微)顆粒尺寸的被切割顆粒。
下列將討論石墨材料的彈性模數與孔洞形狀之間的關係。一般而言，石墨材料的彈性模數係以下列Knudsen實驗式表示： E(P)＝E(0)exp(－bP)
其中E(P)為彈性模數、P為多孔性(porosity)、b 為實驗常數
實驗常數b與孔洞形狀強相關，當孔洞形狀為圓形時，此值就小，當形狀從扁平的橢圓變成碎裂孔洞形狀時，此值就快速地增加(Shin－Tanso Zairyo Nyumon之Guide to Carbon Material，由The Carbon Society of Japan所編輯)，因此，圓形(小長寬比)的石墨材料是有益於彈性模數的增加。
上述之石墨結構孔洞形狀與其加工特性間的關係是眾所確認的，即孔洞越圓，石墨材料的彈性模數越大，故在剖面上所出現的孔洞平均長寬比為0.55以下時，就可同時得到細微加工紋理表面與良好加工特性的石墨材料。
接下來將探討壓縮力對石墨材料的影響。即使當所施加的壓縮量作用著，使孔洞被壓平或成為碎裂的孔洞時，此孔洞的形狀不會影響壓縮力，而多孔性對壓縮力具有較大的影響性。
當多孔性為小時，壓縮力增加，所以材料就變得比較難以切割，所以加工表面就會變得更不平滑；當多孔性為大時，壓縮力降低，使石墨材料變軟，所以在進行細部加工時就變得較容易碎裂或斷裂，此外，在放電過程中也比較容易耗損。
石墨材料的多孔性與其塊狀密度強相關，當使用相同原料且進行相同的石墨化處理時，若材料的多孔性相同時，其塊狀密度也大概會一樣。
在本發明一發明重點中，由於樹脂常用來作為起始材 料，起使材料與石墨化溫度會落在某些有限的範圍中，即使成分已經轉換成樹脂煤焦(pitch cokes)、直接碳化與石墨化了，此石墨材料的塊狀密度會變為1.78~1.86g/cm3 ，較佳為1.82~1.85g/cm3 ，於此，此塊狀密度是藉由量測此材料的體積和重量所獲得。
在本發明一發明重點中，出現在剖面上孔洞的數目、平均面積、平均長寬比都可以藉電子顯微鏡等儀器觀察石墨材料來計算出，更明確地，此石墨材料的剖面是利用剖面研磨(cross－section polisher，CP)方法來進行處理，在進行45∘、3分鐘的平磨處理(flat milling treatment)後，所得到的剖面就可以利用FE－SEM觀察出孔洞的數目、平均面積、平均長寬比了。
分析所得的部分影像，每個空洞(出現在剖面上的孔洞)面積會利用一影像分析軟體(IMAGE J 1.37)進行二值化(binariztion)的計算，將所有孔洞面積除以孔洞數目，即得到此平均面積，橢圓形狀也會出現在每個空洞中，其長寬比可以根據其長軸與短軸計算而得。
於此，橢圓形狀空洞(出現在剖面上的孔洞)的長寬比值之計算方式為：(長軸－短軸)/長軸。
上述出現在剖面上孔洞的數目、平均面積、平均長寬比的量測，皆以SEM進行之，這是因為SEM對決定微米等級的孔洞形狀具有足夠的解析度，且可清楚辨別孔洞與顆粒：顆粒部分呈現灰色，且具單一密度；孔洞部分呈現黑色，且越深的孔洞越是；中空的孔洞則呈現白色，端視孔 洞的深度而呈現不同的顏色。
在量測出現在剖面上孔洞的數目、平均面積、平均長寬比時，使用未被樹脂填塞的石墨材料是有益的，因為如果石墨材料被樹脂填塞時，石墨材料表面的孔洞開口就會被樹脂塞住，這樣就無法決定出正確的孔洞數目與形狀了。
最大孔洞尺寸(孔洞的長軸或最大尺寸)較佳為20 μm以下，當最大空大尺寸大於20 μm時，在進行切割程序時，裂痕就會沿著孔洞產生，而導致薄型釘栓的碎裂與薄型架構的斷裂，進而產生破洞。
最大空洞尺寸(直徑)也可以藉由SEM利用上述方式來對剖面進行量測，於此，由SEM所觀察剖面而得的孔洞尺寸與由水銀測孔儀(mercury porosimeter)等儀器所得之孔洞與石墨顆粒的大小有所不同，前者所量得者為實際尺寸，而後者所量得之尺寸為連續孔洞的開口部分。
根據本發明之一重點，石墨材料的Shore硬度較佳為55~80。當Shore硬度小於55時，顆粒在放電時會容易碎裂，且大量磨損電極，所以不適於用來作為放電電極；當Shore硬度超過80時，當電極被切割時，其對切割工具的切割阻力會增加，使切割工具快速地損壞，且此材料也容易斷裂或碎裂。
Shore硬度的量測係根據日本工業標準(Japan IndustryStandards，JIS)Z2246進行量測。
根據本發明之一重點，石墨材料的比電阻(specific resistance)較佳為1000~2300 μ Ω cm。此比電阻與石墨 材料的Shore硬度相關，當比電阻低時，石墨材料就較軟。 當比電阻小於1000 μ Ω cm時，Shore硬度就會小於55，這會使電極大量損耗，於此，即使當材料被加工具細微圖案且作為電極時，也無法準確地轉換到鑄模上，因為電極已嚴重地被磨損；當比電阻大於2300 μ Ω cm、且此材料被用來作為放電電極時，就會發生異常的放電，且被加工物的表面就會產生不平滑的現象。
比電阻的量測係根據日本工業標準(Japan IndustryStandards，JIS)R7222一之壓降法(fall－of－potential method)進行量測。
根據本發明之一重點，此石墨材料特別適合用來作為最終製程的放電電極，在粗製處理中，鑄模是粗糙的，且也未提供特別精密的加工處理；根據本發明之一重點，此石墨材料可在最後研磨製程中被加工出細微且高度精確的所需圖案。
下列將根據本發明之一重點描述製造此石墨材料的方法，此方法包括將碳質細微粉末加樹脂中，以產生二次原料(secondary raw material)，然後混和之，再進行400~500℃的熱處理(加熱)，同時控制揮發性物質的含量，接著對此二次原料進行研磨處理，同時控制顆粒尺寸以避免過度研磨，此處理係於可將過小顆粒尺寸的細微粉末移除之研磨機下進行，然後再將二次原料粉末(顆粒)利用冷高壓鑄模(cold isostatic press molding，CIP molding)製成長方體，然後再將其置於高溫爐中加熱至1000℃，接 著於2500℃的石墨化爐中進行石墨化，即得到本發明之石墨材料。
本發明所使用的樹脂為含碳或石油樹脂或其混和物，含碳樹脂可能是最適合用來作為這些原料，因為光學異向性難以在含碳樹脂中產生(結晶難已變成針狀)，所以可以得到高強度與高彈性模數的石墨材料。
本發明實施例所使用之樹脂軟化點應較佳為50℃以下，當軟化點高於50℃時，在混和時其黏濁度就會增加，造成生產的困難。
本發明所使用的碳質細微粉末在中間相(meso－phase)發展過程中會逐漸成核，合適的含碳細微粉末可為如碳黑(carbon black)、石墨細微粉末、原始(raw)樹脂焦煤細為粉末或斷燒過的樹脂焦煤細為粉末，細微粉末的尺寸應較佳為5 μm以下，當其尺寸大於5 μm時，混合而得且研磨過的二物原料顆粒尺寸的分佈就會變得難以控制，這會增加顆粒尺寸分佈粗糙部分。而加到樹脂中的量應較佳佔重量的3~10%，若超過10重量百分比的粉末加入時，樹脂的黏度就會增加，使生產產生困難；若所添加的粉末少於3重量百分比時，焦煤的讓嵌結構就無法發展到足夠的程度。
當原料被用以上述製程進行熱處理時，必須控制熱處理的溫度與時間，以確保揮發性物質含量為6~12%，較佳為8~11%此揮發性物質含量係以JIS 8812所測量，以成為二次原料。當揮發性物質含量少於6%時，可能只會得到 低密度的石墨材料，因為顆粒間的黏著度會不夠；當揮發性物質含量高於12%時，在加熱時，大量的碳氫氣體就會從內部產生，使產物斷裂，且累積的氣體也會形成大孔洞。
接著對原料進行熱處理後所得之二次原料進行研磨，同時控制顆粒尺寸，再將細微粉末從所得之二次原料粉末裡移除，此研磨方法包括：使用一同時具分級功能的研磨機之方法、使用包括研磨機與精確氣流分類機的研磨設備之方法、分開使用研磨機與精確氣流分類機以控制原料顆粒尺寸等方法。
在使用含細微粉末之二次原料粉末之石墨材料中，很難將在加熱時所產生的氣體排出，而這會使材料產生斷裂現象，此外，氣體會累積在材料中而形成大孔洞。
二次原料粉末的中間尺寸(DP－50：)是利用雷射繞射型顆粒尺寸儀所量測，其值較佳範圍為5~10 μm，更佳為6~9 μm，出現在顆粒間的孔洞常具有尖銳的邊緣和大的長寬比，在大顆粒尺寸中，孔洞的大小與形狀會有增加效用的效果，且會使彈性模數大幅降低，當中間尺寸大於10 μm時，彈性模數會變小，且就無法根據本發明的方法獲得此石墨材料了，再者，當中間尺寸小於5 μm時，在加熱時，從二次原料粉末之鑄模設備所產生出的揮發性物質含量就無法快速地被排出至材料外，這會使得材料容易碎裂，此外，氣體也會在材料中累積而形成大孔洞。
此外，說到二次原料粉末，其顆粒尺寸分佈可藉電射繞射型顆粒尺寸儀量得，其較佳範圍為1~80 μm，當所含 之原料小於1 μm時，在加熱時，從二次原料粉末之鑄模設備所產生出的揮發性物質含量就無法快速地被排出至材料外，這會使得材料容易碎裂，此外，氣體也會在材料中累積而形成大孔洞。當所含的顆粒大於80 μm時，扁平孔洞就會在大顆粒的外部表面與其相鄰之介面間形成，而孔洞的數目與平均剖面積也會減少。
上述之雷射繞射型顆粒尺寸儀可為HORIBA LTD所製造之LA－750，在此量測中，二次原料粉末會分散在如tween 20的介面活性劑中。
以下例子將更詳細地描述本發明但不以此為限。
[例子] 1.石墨材料的生產
(例1與例2) 把5份單位重量、且經研磨過之平均尺寸為2 μm的鍛燒過焦煤加入95份單位重量、具有軟化點為40℃的含碳樹脂中，再混和之；接著再對其進行熱處理，當熱處理溫度為415℃時，揮發性物質含量就會改變，而得到二次原料；接下來利用整合研磨與分類功能的設備研磨此二次原料，以避免過度研磨的情況發生，以生產出二次原料粉末；隨後，將壓力調整至100 MPa，且將粉末置於1000℃下進行熱處理，再以每小時5℃的升溫速率，於2500℃進行粉末的石墨化。
於此生產過程中，所得之二次原料粉末就不會含有尺 寸為1 μm以下或80 μm以上的粉末於其中，上述之顆粒尺寸分佈係以雷射繞射型顆粒尺寸分佈儀量得。
表1顯示所使用之原料的特性值，而表2與3顯示所得之石墨材料的特性值。
(比較例1) 此比較例所生產的石墨材料除在研磨製程中未使用具分類功能的研磨設備外，其它均與例1與例2相同，所以所得之二次原料粉末並未受準確氣流等方式分類；其含之粉末不包括尺寸為80 μm以上之粉末，但會含約9.3%之尺寸小於1 μm之粉末，上述之顆粒尺寸分佈係以雷射繞射型顆粒尺寸分佈儀量得。
表1顯示所使用之原料的特性值，而表2與3顯示所得之石墨材料的特性值。
(比較例2) 把65份單位重量、且經研磨過之平均尺寸為14 μm的鍛燒過焦煤加入35份單位重量、具有軟化點為80℃的含碳樹脂中，再混和之；接著再對其進行熱處理，當熱處理溫度為250℃時，揮發性物質含量就會改變，而得到二次原料；接下來利用研磨機與準確氣流分類機的結合之設備研磨此二次原料，以避免過度研磨的情況發生，以生產出二次原料粉末；隨後，將壓力調整至100 MPa，且將粉末置於1000℃下進行熱處理，再以每小時5℃的升溫速率，於2500℃進行粉末的石墨化。
於此生產過程中，所得之二次原料粉末就不會含有尺 寸為1 μm以下之粉末於其中，但會有約3%之尺寸為80 μm以上的粉末於其中，上述之顆粒尺寸分佈係以雷射繞射型顆粒尺寸分佈儀量得。
表1顯示所使用之原料的特性值，而表2與3顯示所得之石墨材料的特性值。
2.鑑定
以下係針對上述所得之石墨材料所進行的量測項目。
(塊狀密度、Shore密度、比電阻) 將由上述方式所製備的石墨材料切割成尺寸為ψ 8*60 mm的測試塊，在進行上述之塊狀密度、Shore密度、比電阻的量測與/或計算。
(出現於剖面上之孔洞的數目、平均面積、平均長寬比) 出現於剖面上之孔洞的數目、平均面積、平均長寬比係利用下列程序進行計算： (a)試片的粗面研磨 將由上述方式所製備的測試塊切割成厚度具5mm之圓柱，再利用由GATAN INC.所製造之夾具MODEL 623與水砂紙(waterproof abrasive paper)對試片的兩面進行表面修復處理，然後在將試片固定於黃銅試片上。
(b)CP處理 CP處理係於JEOL LTD.所製造之SM09010於6 kV之加速電壓下進行。
(c)研磨 Ar研磨處理係利用由HITACHI高科技公司所製造之平面研磨器E－3200於5 kV之加速電壓、0.5 mA、45∘試片斜角下研磨3分鐘。，
(d)FE－SEM觀測 將由上述方式所製備之樣品係利用由HITACHI高科技公司所製造之超高解析度場發射型掃瞄電子顯微鏡S－4800於2 kV之加速電壓下進行觀測。
(e)影像分析 將上述方法所得之SEM影像利用國家健康局所出版的影像分析軟體J 1.37進行分析，再利用此軟體將影像放大2000倍，接著經過雜訊降低處理後，再對平坦部分/空洞(孔洞)部分進行二值化運算，於此，若尺寸超過0.2 μm，就可視為空洞(孔洞)，若小於則否。
利用影像分析軟體(影像J)對二值化所得之空洞(孔洞)部分進行面積量測與最佳橢圓調變(optimum ellipse fitting)，同時計算孔洞部分的數目，接下來就可經由上述處理所得之值計算出現在剖面上孔洞的數目、平均面積、平均長寬比。
(壓縮力) 利用JIS R7222進行量測。
(彈性模數) 利用JIS R7222進行量測。
3.執行評估測試
將每個例子與比較例所得之石墨材料處理成尺寸約為ψ 70*100 mm的棒狀試片(rod)，此程序係於一車床下執行，其切割深度為1 mm、前進速率為每轉1 mm，而車床的轉數為120 rpm，且使用KYOCERA公司所出產的切割工具TNGG160408R－A3進行切割程序。
收集所得之切割碎片，置於多重震動過濾器上，在量測其中間尺寸(DP－50：累積數目50%的尺寸)，於此，藉多重震動過濾設備難以得到準確的中間尺寸值，因為有用的過濾器數目有限，但中間尺寸值可藉由50 wt%之碎片通過最小過濾器篩孔量且50 wt%之碎片無法通過最大過濾器篩孔量而得，此石墨材料的加工特性將根據所得之DP－50之值進行評估，發現具有低的DP－50值之材料具有良好的加工特性與較少的碎裂和碎片。表3顯示例子與比較例樣品的加工特性評估結果。
如表3所示，比較本發明的例1與2之小切割碎片與比較例1與2，本發明之例1與2更容易被精確加工，所以它們具有良好的加工特性。
再者，如圖5A~5C與6A~6C之剖面照片，本發明實施例之石墨材料具有多數的相對小圓孔均勻分佈於其中；相反地，如圖7A~7C與8A~8C之剖面照片，比較例之石墨材料具有少數的相對大圓孔均勻分佈於其中
本發明之石墨材料既使在細微處理時也不易碎裂或形成碎片，因此，此石墨材料可作為具細微圖案、孔洞、針狀、架構型等之放電電極，或作為夾具之導電部分、彈性體等。
[第二實施例]
下列將描述本發明之石墨材料所製作之彈性體，此彈性體適用於化學分析、航空環境中，可作為元件、核反應器、核融合反應器、熱處理的高溫爐、感應器、熱差儀(differential thermal balances)、化學幫浦、引擎零件等，尤其在使用本發明之石墨材料所製之彈性體為薄板形狀(plate－shape)，在裝載時就可以以其厚度方向堆疊之，且可作為如隔板、葉片型彈簧、圓錐形彈簧等用於壓 力感應器或荷重元(load cell)等之物件；若本發明之石墨材料所製之彈性體為線形(string－shape)，在裝載時就可以以其厚度方向或扭轉方向堆疊之，其不但可形成線形，也可形成螺旋形，且可作為圈狀彈簧、平形圈狀彈簧等物件。
第9圖為石墨材料所製成之彈性體的示意圖，其中圈狀彈簧11係為利用本發明之石墨材料所製成之彈性體之一例，此圈狀彈簧11係以軸線L在中央、對由石墨材料所製成之圓柱彈簧基材13之外圍13a切割(刻)出螺旋型切割溝槽15，以形成圈狀彈簧形狀，此圈狀彈簧11為具有正方剖面、螺旋刻痕之圈狀彈簧形桿，一般以環繞桿狀材料之方式所形成之圈狀彈簧，其邊緣部分(底座)13b應為平坦狀，但在此圈狀彈簧11例中，其圓柱彈簧基材13之平坦圓柱邊緣部分13b容易執行平坦化製程，於此，若圓柱彈簧基材13為圓錐體，則圓錐圈狀彈簧就可以類似方式形成。
以下將描述圈狀彈簧11之製程。第10圖顯示製造以石墨材料製成之彈性體之車床。第11A~11E圖顯示製造以石墨材料製成之彈性體之過程。石墨材料彈性體之製程包括以石墨材料製成之圓柱彈簧基材13的生產，如第11A圖所示，此石墨材料本身為第一實施例所生產之例。
如第11B圖所示，利用一黏著劑將圓柱體17固定於圓柱彈簧基材13的內周，以得到工作部件W1，此圓柱體17可以石墨材料製成，任何可熱分解與可揮發之黏著劑皆可 使用，如最佳使用α－氰基丙烯酸酯(α－cyanoacrylate)黏著劑(快乾膠)，α－氰基丙烯酸酯黏著劑會在200~300℃裂解成單體，因此，此黏著劑可在不氧化石墨材料的情況下熱分解，因為石墨材料的氧化起始溫度為400℃。
接下來，利用第10圖中的車床19進行切割處理：工作部件W1以軸線L的方向旋轉，切割工具(旋轉工具)21平行於L的方向，以在圓柱彈簧基材13上切割出到達圓柱體17之螺旋溝槽23，如第11C圖所示。更明確地，若螺旋線切割可於工作部件W1上執行時，工作部件W1就會以主軸25為旋轉中心旋轉，當切割工具21與工作部件W1周圍接觸時，切割工作21置於切割工具承具27上，且沿著與主軸27平行的輔助軸(guide axis)31與工作部件W1同時旋轉，以產生螺旋溝槽23，於此，圓柱體17作為圓柱彈簧基材13的固化件(reinforcing member)，且會提高抵抗沿軸線方向之圓柱彈簧基材13內部碎裂的力量，使螺旋溝槽切割製程在圓柱彈簧基材13之外圍13a上更容易被執行之。
在得到如第11D圖所示之具有螺旋溝槽23之工作部件W2後，接著將其進行一熱處理，此熱處理溫度的範圍為從黏著劑的分解溫度以上到石墨材料氧化溫度以下，接著將圓柱體17移除，及形成如第11E圖所示之圈狀彈簧11。
因此，就形成使用包含多孔石墨之石墨材料所製成之圈狀彈簧11，石墨與複數個孔洞形成一微結構，當利用SEM觀察此微結構剖面時，發現出現在剖面上的孔洞數目約為 250/6000 μm2 以上、平均面積為5 μm2 以下、平均長寬比為0.55以下，因此，細微石墨顆粒與孔洞均勻地分佈著，且此彈性體有具有抗熱、耐蝕、高度切割能力、高彈性模數等特色，且其尺寸精確度也增加，所以，此圈狀彈簧11會補正碳材料的缺陷，且在重複作為化學分析與航空環境使用之元件、核反應器、核融合反應器等時，也不會斷裂，同時用在不能使用金屬彈簧的環境中，也可以穩定地具長的操作期。
再者，圈狀彈簧11的生產方法包括：利用上述石墨材料形成圓柱彈簧基材13；藉由將圓柱體以黏著劑固定於圓柱彈簧基材13內周，而得到工作部件；將切割工具置於相對平行於圓柱彈簧基材13中心軸的方向，同時以中心軸旋轉工作部件W1，以在圓柱彈簧基材13上切割出螺旋溝槽23至圓柱體17，加熱此已切割出螺旋溝槽23之工作部件W2，以分解黏著劑；從圓柱彈簧基材13中將圓柱體17移除。如此，利用圓柱體17作為圓柱彈簧基材13的固化件(reinforcing member)，且不會使圓柱彈簧基材13之內部沿內徑方向碎裂，使螺旋溝槽切割程序得以執行於圓柱彈簧基材13外圍13a，以得到具螺旋形石墨材料所製之彈性體。
下列例子將對本發明做更詳細的描述，但並不以此為限。在第二實施例中，第一實施例中所述之例1與2以及比較例1與2將用來製造圈狀彈簧，且將省略這些例子中之石墨材料的細節。
[例子] 1.圈狀彈簧的生產
每個例子和比較例的石墨材料具有具有厚度為2.5 mm的中空圓柱，以作為圓柱彈簧基材13(第11A圖)，圓柱體17以α－氰基丙烯酸酯黏著劑黏著於圓柱彈簧基材13內周，以形成圓柱體17與圓柱彈簧基材13合為一體之工作部件W1(第11B圖)，利用顯示於第10圖中之車床19，在工作部件W1上形成寬1 mm、深2 mm之螺旋溝槽23(第11C圖)，然後再將所得之工作部件W2進行300℃之熱處理，再將圓柱體17移除(第11D圖)，即獲得圈狀彈簧11(第11E圖)。
2.圈狀彈簧的評估
例子中的圈狀螺旋(使用例1與2之石墨材料所製程之圈狀螺旋)與比較例中的圈狀螺旋(使用比較例1與2之石墨材料所製程之圈狀螺旋)在外觀上並無差別，但可在第5A~5C圖、第6A~6C圖、第7A~7C圖、第8A~8C圖之石墨材料剖面照片中辨識之，多數之相對小圓孔均勻地分佈在例子之石墨材料中，且其圓孔多數微小，多數之相對大圓孔均勻地分佈在比較例之石墨材料中，因此，以例子中之石墨材料所製成之圈狀螺旋與以比較例中之石墨材料所製成之圈狀螺旋的抗壓性大為不同，如在比較例中的圈狀螺旋中，碎片會在由一般長度態壓縮至最大壓縮態時產生，所以此彈簧就會在重複多次恢復與壓縮時斷裂；相反地，在例子中的圈狀螺旋中，既使重複多次處於一般 長度態壓縮與最大壓縮態間之恢復與壓縮，也不會產生碎片，此彈簧在經過重複1000次恢復與壓縮，也不會斷裂。
L‧‧‧軸線
11‧‧‧圈狀彈簧
13‧‧‧圓柱彈簧基材
13a‧‧‧外圍
13b‧‧‧邊緣部分
15‧‧‧螺旋型切割溝槽
17‧‧‧圓柱體
19‧‧‧車床
21‧‧‧切割工具
23‧‧‧螺旋溝槽
25‧‧‧主軸
27‧‧‧切割工具承具
31‧‧‧輔助軸
W1‧‧‧工作部件
W2‧‧‧工作部件
第1A圖為例1中所使用之二次原料粉末(secondary raw material power)的顆粒尺寸分佈圖。
第1B圖為例1中所使用之二次原料粉末的顆粒尺寸分佈值。
第2A圖為例2中所使用之二次原料粉末的顆粒尺寸分佈圖。
第2B圖為例2中所使用之二次原料粉末的顆粒尺寸分佈值。
第3A圖為比較例1中所使用之二次原料粉末的顆粒尺寸分佈圖。
第3B圖為比較例1中所使用之二次原料粉末的顆粒尺寸分佈值。
第4A圖為比較例2中所使用之二次原料粉末的顆粒尺寸分佈圖。
第4B圖為比較例2中所使用之二次原料粉末的顆粒尺寸分佈值。
第5A圖為例1中所製備之石墨材料的SEM剖面照片。
第5B圖為例1中所製備之石墨材料的SEM剖面照片之二值化影像(binarized image)。
第5C圖為例1中所製備之石墨材料的SEM剖面照片之 二值化影像的橢圓形相稱圖。
第6A圖為例2中所製備之石墨材料的SEM剖面照片。
第6B圖為例2中所製備之石墨材料的SEM剖面照片之二值化影像。
第6C圖為例2中所製備之石墨材料的SEM剖面照片之二值化影像的橢圓形相稱圖。
第7A圖為比較例1中所製備之石墨材料的SEM剖面照片。
第7B圖為比較例1中所製備之石墨材料的SEM剖面照片之二值化影像。
第7C圖為比較例1中所製備之石墨材料的SEM剖面照片之二值化影像的橢圓形相稱圖。
第8A圖為比較例2中所製備之石墨材料的SEM剖面照片。
第8B圖為例2中所製備之石墨材料的SEM剖面照片之二值化影像。
第8C圖為比較例2中所製備之石墨材料的SEM剖面照片之二值化影像的橢圓形相稱圖。
第9圖為以一石墨材料所製成之彈性體的示意圖。
第10圖表示利用車床(lathe)與一石墨材料所製成之彈性體之一例。
第11A~11E圖顯示利用一石墨材料所製成之彈性體的製程。
L‧‧‧軸線
11‧‧‧圈狀彈簧
13‧‧‧圓柱彈簧基材
13a‧‧‧外圍
13b‧‧‧邊緣部分
15‧‧‧螺旋型切割溝槽

Claims (16)

  1. 一種石墨材料，包括：一石墨，包括複數個孔洞；其中該石墨與該複數個孔洞形成一微結構；且其中當以一掃瞄式電子顯微鏡觀察該微結構的一剖面時，出現在該剖面上的該孔洞的數目為250/6000μm2 以上、出現在該剖面上的該孔洞的平均面積為5μm2 以下、出現在該剖面上的該孔洞的平均長寬比為0.55以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之石墨材料，其中該石墨材料的塊狀密度為1.78~1.86 g/cm3 。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之石墨材料，其中該孔洞的最長軸為20μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之石墨材料，其中該石墨材料的Shore硬度為55~80。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之石墨材料，其中該石墨材料的電阻為1000~2300μΩcm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之石墨材料係用於放電。
  7. 一種製造石墨材料的方法，包括：混和碳質顆粒與樹脂；在400至500℃下加熱該混和的碳質顆粒與該樹脂，以得到一二次原料，同時控制其揮發性物質含量；研磨該二次原料，以得到二次原料顆粒；鑄造(molding)該二次原料顆粒； 加熱該模化(molded)的二次原料顆粒；以及石墨化該加熱過的二次原料顆粒。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該樹脂的軟化點為50℃以下。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中該碳質顆粒的尺寸為5μm。
  10. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中該碳質顆粒佔該樹脂的比例為3~10wt%。
  11. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中該揮發性物質含量為6~12%。
  12. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中該二次原料顆粒的中間尺寸為5~10μm。
  13. 如申請專利範圍第7或8項所述之方法，其中該二次原料顆粒的尺寸為1~80μm。
  14. 一種由石墨材料所製成之彈性體，該石墨材料包括：一石墨包括複數個孔洞；其中該石墨與該複數個孔洞形成一微結構；以及其中當以一掃瞄式電子顯微鏡觀察該微結構的一剖面時，出現在該剖面上的該孔洞的數目為250/6000μm2 以上、出現在該剖面上的該孔洞的平均面積為5μm2 以下、出現在該剖面上的該孔洞的平均長寬比為0.55以下。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之彈性體，其中該彈性體係由切割一由該石墨材料所製成之一圓柱基材之一外 圍形成，以形成一圈狀螺旋形，其中該石墨材料具有一螺旋溝槽，其具有一與該圓柱基材相同之中心軸。
  16. 一種製造彈性體的方法，包括：利用一石墨材料製造一圓柱基材，該石墨材料包括一石墨與複數個孔洞，其中該石墨與該複數個孔洞形成一微結構，且其中當以一掃瞄式電子顯微鏡觀察該微結構的一剖面時，出現在該剖面上的該孔洞的數目為250/6000μm2 以上、出現在該剖面上的該孔洞的平均面積為5μm2 以下、出現在該剖面上的該孔洞的平均長寬比為0.55以下；以一黏著劑將一圓柱體固定於該圓柱基材的一內圍裡，以得到一工作部件；以平行該圓柱基材之一中心軸的方向相對置放一切割工具，同時以該中心軸旋轉該工作部件，以在該圓柱基材上切割出一螺旋溝槽至該圓柱體；加熱該具螺旋溝槽之工作部件，以分解該黏著劑；以及將圓柱體從該圓柱基材中移除。
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