JP6802362B2 - 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
金属又は金属塩を含む溶液を準備する工程と、
前記溶液にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドからなる樹状の炭素ナノ構造体を生成させる工程と、
この炭素ナノ構造体を60〜80℃で加熱して前記樹状の炭素ナノ構造体中に金属が内包された金属内包樹状炭素ナノ構造物を作製する工程と、
この金属内包樹状炭素ナノ構造物を160〜200℃に加熱して金属を噴出させ、樹状の炭素メソポーラス構造体を作製する工程と、
この炭素メソポーラス構造体を減圧雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で1600〜2200℃に加熱する工程と、からなる。そして、この多孔質炭素材料は、窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められる細孔径1〜20nm及び積算細孔容積0.2〜1.5cc/gを有すると共に、BET比表面積200〜1300m2/gを有する。
金属又は金属塩を含むアンモニア水溶液中にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドを生成させるアセチリド生成工程と、
前記金属アセチリドを60〜80℃の温度で加熱して金属粒子内包中間体を作成する第1の加熱処理工程と、
前記金属粒子内包中間体を120〜200℃の温度で加熱してこの金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させ、炭素材料中間体を得る第2の加熱処理工程と、
前記炭素材料中間体を熱濃硫酸と接触させてこの炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、
更に清浄化された炭素材料中間体を1000〜2100℃で加熱処理して担体炭素材料を得る第3の加熱処理工程と、からなる。そして、この多孔質炭素材料は、所定の水素含有量を有すると共に、BET比表面積600〜1500m2/g、及びラマン分光スペクトルから得られるD-バンド1200〜1400cm-1の範囲のピーク強度lDとG-バンド1500〜1700cm-1の範囲のピーク強度lGとの相対強度比lD/lG1.0〜2.0を有する。
金属又は金属塩を含むアンモニア水溶液中にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドを生成させるアセチリド生成工程と、
前記金属アセチリドを40〜80℃の温度で加熱して金属粒子内包中間体を作成する第1の加熱処理工程と、
前記金属粒子内包中間体を圧密成形し、得られた成形体を毎分100℃以上の昇温速度で400℃以上まで加熱してこの金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させ、炭素材料中間体を得る第2の加熱処理工程と、
前記炭素材料中間体を熱濃硝酸又は熱濃硫酸と接触させてこの炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、
更に清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中1400〜2100℃で加熱処理して担体炭素材料を得る第3の加熱処理工程と、を有する。そして、この多孔質炭素材料は、下記の特性を有する。
吸着過程の窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められる細孔直径2〜50nmのメソ孔の比表面積SAが600〜1600m2/gであり、
ラマン分光スペクトルにおけるG’-バンド2650〜2700cm-1の範囲のピーク強度lG’とG-バンド1550〜1650cm-1の範囲のピーク強度lGとの相対強度比lG’/lGが0.8〜2.2であり、
メソ孔の内の細孔直径2nm以上10nm未満のメソ孔の比細孔面積S2-10が400〜1100m2/gであって比細孔容積V2-10が0.4〜1.6cc/gであり、
メソ孔の内の細孔直径10nm以上50nm以下のメソ孔の比細孔面積S10-50が20〜150m2/gであって比細孔容積V2-10が0.4〜1.6cc/gであり、
吸着過程の窒素吸着等温線をHorvath-Kawazoe法で解析して求められる細孔直径2nm未満の細孔の比細孔面積S2が250〜550m2/gである。
酸素含有量OICPが0.1〜3.0質量%、
不活性ガス(又は真空)雰囲気中1200℃の熱処理後に残存する酸素残存量O1200℃が0.1〜1.5質量%、
BET比表面積が300〜1500m2/g、
ラマン分光スペクトルの1550〜1650cm-1の範囲に検出されるG-バンドの半値幅ΔGが30〜70cm-1、及び、
不活性ガス(又は真空)雰囲気中1200℃の熱処理後に残存する水素残存量H1200℃が0.005〜0.080質量%である。
特許文献2:WO 2015/088025 A1
特許文献3:WO 2015/141810 A1
特許文献4:WO 2016/133132 A1
そして、前者の検討に際しては、従来のカーボンブラックのアグリゲート構造(樹状構造に対応する呼称)を表す工業的指標として知られている典型的なDBP吸油量法を試みた。しかし、このDBP吸油量法は、樹状炭素ナノ構造体同士の比較のように、細孔構造が概略同じ材料同士の比較には、ある程度有効ではある。一方、比較検討が、ケッチェンブラック、活性炭、樹状炭素ナノ構造体等のように、互いに異なる細孔構造を持つ様々な多孔質炭素材料にまで拡がると、これらの材料の間で樹状構造及び細孔容積が異なっていても、そのことが適切に反映されない。したがって、典型的なDBP吸油量法による材料の比較は適さないことが判明した。また、ガス電極の多孔性を評価する他の代表的な方法として、ガス透過性を測定する方法も知られている。しかし、この方法は、膜状の物質には、好適に適用可能である。一方、この方法は、粉体の物質には適用することができない。また、様々な多孔質炭素材料の測定に適した膜状に成形することが難しい。したがって、この方法も適さないことが判明した。
上記特許文献1〜4で提案された触媒担体用炭素材料の製造方法について詳細に検討した。銀アセチリドを合成するアセチリド生成工程においては、硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中に、アセチレンガスを吹き込んで、銀アセチリドを合成している。そして、このアセチレンガスの吹込みに際して、反応溶液調製時における反応溶液中の硝酸銀濃度を5質量%程度に調整すると共に、反応溶液の温度を室温(25℃)以下の温度で反応させている。そこで、本発明者らは、このアセチリド生成工程において、次のように考えた。反応溶液調製時の硝酸銀濃度を、従来よりも高くすると共に、反応温度を従来の反応温度と同じ、又はそれ以上にすることで、反応溶液中の硝酸銀と反応溶液中に吹き込まれるアセチレンとの反応性を高める(又は反応点を多くする)。このことにより、平均的に分岐数が増加して、枝径が細くなった3次元樹状構造を持つ銀アセチリドが生成する。この銀アセチリドを用いて調製される樹状炭素ナノ構造体においても、銀アセチリドの枝の分岐数及び枝径がそのまま維持される。そして、このように枝の分岐数が増加して枝径が細くなった3次元樹状構造を持つ樹状炭素ナノ構造体を用いて触媒層を形成すると、形成される触媒層内の微細孔が最適化されて大電流(重負荷)特性が改善される。
また、本開示の他の目的は、このような固体高分子形燃料電池の触媒を製造する上で有用な触媒担体用炭素材料の製造方法を提供することにある。
(1)
3次元的に分岐した3次元樹状構造を有する多孔質炭素材料であって、枝径が81nm以下であり、下記の(A)及び(B)を同時に満たす固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
(A)窒素ガス吸着等温線のBET解析により求められるBET比表面積SBETが400〜1500m2/gであること。
(B)水銀ポロシメトリ法により測定される水銀圧力PHgと水銀吸収量VHgとの関係において、前記水銀圧力PHgの常用対数LogPHgが4.3から4.8に増加した際に測定される水銀吸収量VHgの増加分ΔVHg:4.3-4.8が0.82〜1.50cc/gであること。
(2)
窒素ガス吸着等温線において、相対圧p/p0が0.4から0.8までの間に吸着された窒素ガス吸着量VN:0.4-0.8が100〜300cc(STP)/gである前記(1)に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
(3)
ラマン分光スペクトルの1580cm-1近傍に検出されるG-バンドピークの半値全幅ΔGが50〜70cm-1である前記(1)又は(2)に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
(4)
前記水銀圧力PHgの常用対数LogPHgが4.3から4.8に増加した際に測定される水銀吸収量VHgの増加分ΔVHg:4.3-4.8が0.85〜1.40cc/gである前記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中にアセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成するアセチリド生成工程と、
前記銀アセチリドを40〜80℃の温度で加熱処理して銀粒子内包中間体を作成する第1の加熱処理工程と、
前記銀粒子内包中間体を120〜400℃の温度で自己分解爆発反応させて炭素材料中間体を得る第2の加熱処理工程と、
前記炭素材料中間体を酸と接触させてこの炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、
前記清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中1400〜2300℃の温度で加熱処理して触媒担体用炭素材料を得る第3の加熱処理工程と、
を有し、
前記アセチリド生成工程において、反応溶液調製時における反応溶液中の硝酸銀濃度を10〜28質量%にすると共に、反応溶液の温度を25〜50℃に加温する固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
(6)
前記アセチリド生成工程では、反応溶液中へのアセチレンガスの吹込みを複数の吹込み口から行う前記(5)に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
(7)
前記反応溶液中へのアセチレンガスの吹込みを2〜4ヶ所の吹込み口から行う前記(6)に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
(8)
前記反応溶液中にアセチレンガスを吹き込む複数の吹込み口が、反応溶液の液面周縁部に互いに等間隔で配置されている前記(6)又は(7)に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
また、本開示の製造方法によれば、耐久性を維持しつつ、大電流(重負荷)特性が改善されて大電流時の出力電圧の高い固体高分子形燃料電池の触媒を製造するのに適した触媒担体用炭素材料を製造することができる。
本開示の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料は、枝径が81nm以下であり、下記の(A)及び(B)を同時に満たす3次元的に分岐した3次元樹状構造を有する多孔質炭素材料である。
(A)窒素ガス吸着等温線のBET解析により求められるBET比表面積SBETが400〜1500m2/gであること。
(B)水銀ポロシメトリ法により測定される水銀圧力PHgと水銀吸収量VHgとの関係において、前記水銀圧力PHgの常用対数LogPHgが4.3から4.8に増加した際に測定される水銀吸収量VHgの増加分ΔVHg:4.3-4.8が0.82〜1.50cc/gであること。
ここで、本開示において、水銀吸収量VHgの単位はcc/g、及び水銀圧力PHgの単位はkPaである。また、窒素ガス吸着量の単位はcc(STP)/g、BET比表面積SBETの単位はm2/g、枝径の単位はnm、及びG-バンドピークの半値全幅の単位はcm-1である。
上記の銀アセチリドを40〜80℃(好ましくは60〜80℃)の温度で加熱処理して銀粒子内包中間体を作成する(第1の加熱処理工程)。
得られた銀粒子内包中間体を120〜400℃(好ましくは160〜200℃)の温度で加熱処理して銀粒子を噴出させ、この銀粒子を含む炭素材料中間体を調製する(第2の加熱処理工程)。
次いで得られた銀粒子を含む炭素材料中間体を硝酸、硫酸等の酸と接触させて、この炭素材料中間体中の銀粒子等を除去して清浄化する(洗浄処理工程)。
この清浄化された炭素材料中間体を、空中又は不活性ガス雰囲気中1400〜2300℃(好ましくは1500〜2300℃)で加熱処理する(第3の加熱処理工程)。
なお、以下の実験例において、調製された触媒担体用炭素材料のBET比表面積SBET、水銀ポロシメトリ法における水銀吸収量の増加分ΔVHg:4.3-4.8、窒素ガス吸着量VN:0.4-0.8、ラマン分光スペクトルの1580cm-1のG-バンドピーク半値全幅ΔG、及び枝径についての測定は、それぞれ以下のようにして実施した。
各実験例で調製され、あるいは、準備された触媒担体用炭素材料について、約30mgを測り採り、120℃で2時間真空乾燥した。その後に、自動比表面積測定装置(マイクロトラックベル社製BELSORP MAX)を用い、窒素ガスを吸着質に用いて、窒素ガス吸着等温線を測定した。吸着時の等温線のp/p0が0.05〜0.15の範囲においてBET解析を実施しBET比表面積を算出した。
また、吸着時の等温線のp/p0が0.8の時の吸着量と0.4の時の吸着量との差を算出し、VN:0.4-0.8の値とした。
各実験例で調製され、あるいは、準備された触媒担体用炭素材料について、50〜100mgを計り取り、これを軽く圧密して塊状に成形し、測定用の試料を調製した。このようにして成形された試料を測定装置(株式会社島津製作所製 オートポアIV9520)のサンプル容器内に装填し、導入初期圧力5kPa及び最高圧入圧力は400MPaの条件で水銀を圧入した。その時の水銀圧力PHgの常用対数LogPHgと水銀吸収量VHgとの関係から水銀吸収量VHgの増加分ΔVHg:4.3-4.8を求めた。
各実験例で調製され、あるいは、準備された触媒担体用炭素材料について、試料約3mgを測り採った。この試料を、レーザラマン分光光度計(日本分光(株)製NRS-3100型)にセットし、励起レーザー:532nm、レーザーパワー:10mW(試料照射パワー:1.1mW)、顕微配置:Backscattering、スリット:100μm×100μm、対物レンズ:×100倍、スポット径:1μm、露光時間:30sec、観測波数:2000〜300cm-1、及び、積算回数:6回の測定条件で測定した。得られた6個のスペクトルから各々1580cm-1近傍のG-バンドピーク半値全幅ΔGを求め、その平均値を測定値とした。
実験例1〜24で調製された触媒担体用炭素材料に関して、試料を走査型電子顕微鏡(SEM;日立ハイテク社製SU−9000)にセットした。そして、10万倍(2.5μm×2μm)の倍率で5視野のSEM画像を観察し、各視野の画像上でそれぞれ20ヶ所の枝径を計測し、総計100ヶ所の測定値の平均値を枝径の値とした。なお、計測する枝径は、注目する枝について、隣接する2つ分岐点間の中央部(枝分かれしている枝の中間部)の太さを計測して、枝径とした。図2を参照すると、図2中、Dが計測する枝径である。
(1) 銀アセチリド生成工程
最初に、アンモニア水溶液中に硝酸銀を、表1に示す濃度で溶解した硝酸銀含有アンモニア水溶液からなる反応溶液を調製した。この際に、アンモニア水溶液のアンモニア濃度については、硝酸銀濃度が10質量%までは、この硝酸銀濃度と同じにした。(アンモニア濃度10質量%)また、硝酸銀濃度が10質量%を超えた場合にも10質量%とした。この反応溶液中に、アルゴン、窒素等の不活性ガスを40〜60分間吹き込んで、溶存する酸素を不活性ガスに置換し、この銀アセチリド生成工程で生成した銀アセチリドが分解爆発を起こす危険性を排除した。
このようにして調製された反応溶液中には、反応時間が10分程度となるように、アセチレンガスを吹き込んだ。アセチレンガスは、吹込み量及び吹込み速度を調整しながら、1つの吹込み口から撹拌下に反応温度25℃で吹き込み、反応溶液中からアセチレンガスが泡として放出され始めた時点でアセチレンガスの吹込みを中止した。そして、反応溶液中の硝酸銀とアセチレンとを反応させて銀アセチリドの白い沈殿物を生成させた。
生成した銀アセチリドの沈殿物については、メンブレンフィルターで濾過して沈殿物を回収した。この回収された沈殿物をメタノールに再分散させ、再び濾過して得られた沈殿物をシャーレに取り出し、少量のメタノールを含浸させ、実験例1〜11(実験記号M1〜M11)の銀アセチリドを調製した。
上記の銀アセチリド生成工程で得られた各実験例の銀アセチリドについて、メタノールが含浸された状態のまま約0.5gを直径5cmのステンレス製円筒容器内に装入した。これを真空加熱電気炉に入れ、60℃で、約15〜30分間かけて真空乾燥し、各実験例の銀アセチリド由来の銀粒子内包中間体を調製した。
次に、上記第1の加熱処理工程で得られた真空乾燥直後の60℃の銀粒子内包中間体を、そのまま更に真空加熱電気炉から取り出すことなく、200℃まで昇温させて加熱した。この過程で、銀アセチリドの自己分解爆発反応を誘発させ、銀と炭素との複合物からなる炭素材料中間体を調製した。
この自己分解爆発反応の過程で、銀のナノサイズの粒子(銀ナノ粒子)が生成する。それと同時に、この銀ナノ粒子を取り巻くように、六角網面の炭素層が形成されて3次元樹状構造の骨格が形成される。更に、生成した銀ナノ粒子が爆発エネルギーにより炭素層の細孔を介して多孔化し、その外部に噴出して銀の集合体(銀粒子)を形成する。
上記第2の加熱処理工程で得られた銀と炭素との複合物からなる炭素材料中間体について、濃度60質量%の濃硝酸による洗浄処理を実施した。この洗浄処理によって、炭素材料中間体の表面に存在する銀粒子及びその他の不安定な炭素化合物を除去し清浄化した。
上記洗浄処理工程で清浄化された炭素材料中間体について、不活性ガス雰囲気中で表1に示す加熱温度条件で2時間の加熱処理を実施し、各実験例の触媒担体用炭素材料を得た。この第3の加熱処理工程での熱処理温度は、結晶性の制御のために、これまで一般的に採用されている温度である。そして、この加熱処理により各実験例の銀アセチリド由来の炭素材料の物性変化と電池特性への影響を調べたものである。
結果を表2に示す。
上記の銀アセチリドを合成するアセチリド生成工程において、表1に示すように、硝酸銀濃度を20質量%とし、また、反応温度を25〜50℃の範囲で変化させ、更に、アセチレンガス吹込み時の吹込み口の数を2ヵ所又は4ヵ所とした。これ以外は、実験例1〜11の場合と同様にして、アセチリド生成工程、第1の加熱処理工程、第2の加熱処理工程、洗浄処理工程、及び第3の加熱処理工程を実施し、それぞれ各実験例12〜17(実験記号M12〜M17)の触媒担体用炭素材料を調製した。
結果を表2に示す。
上記の銀アセチリドを合成するアセチリド生成工程において、硝酸銀濃度を25質量%に固定し、また、反応温度を45℃に固定し、アセチレンガス吹込み時の吹込み口の数を4ヵ所に固定した。更に、第3の加熱処理工程の温度を1600〜2400℃の範囲で変化させた。これ以外は、実験例1〜11の場合と同様にして銀アセチリドを合成した。
このようにして調製された銀アセチリドを用い、実験例1〜11の場合と同様にして第1の加熱処理工程、第2の加熱処理工程、洗浄処理工程、及び第3の加熱処理工程を実施し、それぞれ各実験例18〜24(実験記号M18〜M24)の触媒担体用炭素材料を調製した。
結果を表2に示す。
また、市販の炭素材料についても実験例25〜31として検討した。
多孔質炭素材料としては、樹状構造を持ち細孔も発達し比表面積が大きい多孔質炭素材料A(ライオン社製ケッチェンブラックEC300)(実験例25)及び多孔質炭素材料B(ライオン社製ケッチェンブラックEC600JD)(実験例26、27、28)と、樹状構造を持たない典型的な多孔質炭素材料として多孔質炭素材料C(東洋炭素社製CNOVEL-MH)(実験例29)と、細孔構造を持たない樹状構造の発達した炭素材料として炭素材料D(デンカ社製アセチレンブラックAB)(実験例30)及び炭素材料E(東海カーボン社製導電グレード#4300)(実験例31)とを使用した。なお、多孔質炭素材料Bは、第3の熱処理温度を、1400℃(多孔質炭素材料B−1)、1800℃(多孔質炭素材料B−2)、及び2000℃(多孔質炭素材料B−3)とした3種類を準備した。
結果を表2に示す。
なお、図1中では、実験例21において、水銀圧力PHgの常用対数LogPHgが4.3から4.8に増加した際に測定される水銀ポロシメトリ法における水銀吸収量VHgの増加分ΔVHg:4.3-4.8を例示している。
次に、以上のようにして調製され、また、準備された触媒担体用炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒を調製した。また、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製し、次いで、この触媒層インク液を用いて触媒層を形成した。更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)を作製し、この作製されたMEAを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び発電試験によるセル評価について詳細に説明する。
上記で作製した触媒担体用炭素材料、或いは、市販の炭素材料を、蒸留水中に分散させた。この分散液にホルムアルデヒドを加え、40℃に設定したウォーターバスにセットし、分散液の温度がバスと同じ40℃になってから、撹拌下に、この分散液中にジニトロジアミンPt錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約2時間撹拌を続けた後、濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を90℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで、水素を5体積%含むアルゴン雰囲気中200℃で1時間熱処理をして白金触媒粒子担持炭素材料を作製した。
なお、この白金担持炭素材料の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して40質量%となるように調整し、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry)により測定して確認した。
以上のようにして調製された白金担持炭素材料(Pt触媒)を用いた。また、電解質樹脂としてDupont社製ナフィオン(登録商標:Nafion;パースルホン酸系イオン交換樹脂)を用いた。Ar雰囲気下でこれらPt触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が1.0倍、非多孔質炭素に対しては0.5倍の割合で配合した。軽く撹拌した後、超音波でPt触媒を解砕した。更にエタノールを加えてPt触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が1.0質量%となるように調整し、Pt触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。
以上のようにして作製した触媒層を用い、以下の方法でMEA(膜電極複合体)を作製した。
ナフィオン膜(Dupont社製NR211)から、一辺6cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン(登録商標)シート上に塗布された、アノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺2.5cmの正方形状に切り出した。
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んだ。そして、それぞれ接すると共に、互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、120℃、100kg/cm2で10分間プレスした。次いで、室温まで冷却した後、アノード及びカソードの各触媒層から、テフロン(登録商標)シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した、触媒層−電解質膜接合体を調製した。
なお、作製された各MEAにおける触媒金属成分、炭素材料、及び電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン(登録商標)シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン(登録商標)シートの質量との差から、ナフィオン膜(電解質膜)に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。
各実験例で調製され、また、準備された触媒担体用炭素材料を用いて作製したMEAについて、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。
反応ガスについては、カソード側に空気を、また、アノード側に純水素を、それぞれ利用率が40%と70%となるように、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、背圧0.10MPaで供給した。また、セル温度は80℃に設定し、供給する反応ガスについては、カソード及びアノード共に、加湿器中で80℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、低加湿状態での発電評価を行った。
−100mA/cm2における出力電圧−
A:0.86V以上であるもの。
B:0.85V以上、0.86未満であるもの。
C:0.84V以上、0.85未満であるもの。
D:Cに満たないもの。
−1000mA/cm2における出力電圧−
A:0.65V以上であるもの
B:0.62V以上、0.65未満であるもの。
C:0.60V以上、0.62未満であるもの。
D:Cに満たないもの。
この耐久試験の後に、耐久試験前の初期性能の評価試験の場合と同様に電池性能(耐久試験後の1000mA/cm2における出力電圧)を測定した。
この耐久試験後の出力電圧(V)を耐久試験前の出力電圧から差し引いて出力電圧の低下幅ΔVを求め、この低下幅ΔVを耐久前試験前の出力電圧で除して出力電圧低下率を算出し、算出された出力電圧低下率により、合格ランクのA:10%未満、及びB:10%以上15%未満と、不合格ランクのC:15%以上の基準で評価した。結果を表に示す。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (8)
- 3次元的に分岐した3次元樹状構造を有する多孔質炭素材料であって、枝径が81nm以下であり、下記の(A)及び(B)を同時に満たす固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
(A)窒素ガス吸着等温線のBET解析により求められるBET比表面積SBETが400〜1500m2/gであること。
(B)水銀ポロシメトリ法により測定される水銀圧力PHg(kPa)と水銀吸収量VHgとの関係において、前記水銀圧力PHgの常用対数LogPHgが4.3から4.8に増加した際に測定される水銀吸収量VHgの増加分ΔVHg:4.3-4.8が0.82〜1.50cc/gであること。 - 窒素ガス吸着等温線において、相対圧p/p0が0.4から0.8までの間に吸着された窒素ガス吸着量VN:0.4-0.8が100〜300cc(STP)/gである請求項1に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
- ラマン分光スペクトルの1580cm-1近傍に検出されるG-バンドピークの半値全幅ΔGが50〜70cm-1である請求項1又は2に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
- 前記水銀圧力PHgの常用対数LogPHgが4.3から4.8に増加した際に測定される水銀吸収量VHgの増加分ΔVHg:4.3-4.8が0.85〜1.40cc/gである請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料。
- 硝酸銀のアンモニア水溶液からなる反応溶液中にアセチレンガスを吹き込んで銀アセチリドを合成するアセチリド生成工程と、
前記銀アセチリドを40〜80℃の温度で加熱処理して銀粒子内包中間体を作成する第1の加熱処理工程と、
前記銀粒子内包中間体を120〜400℃の温度で自己分解爆発反応させて炭素材料中間体を得る第2の加熱処理工程と、
前記炭素材料中間体を酸と接触させてこの炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、
前記清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中1400〜2300℃の温度で加熱処理して触媒担体用炭素材料を得る第3の加熱処理工程と、
を有し、
前記アセチリド生成工程において、反応溶液調製時における反応溶液中の硝酸銀濃度を10〜28質量%にすると共に、反応溶液の温度を25〜50℃に加温する固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。 - 前記アセチリド生成工程では、反応溶液中へのアセチレンガスの吹込みを複数の吹込み口から行う請求項5に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
- 前記反応溶液中へのアセチレンガスの吹込みを2〜4ヶ所の吹込み口から行う請求項6に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
- 前記反応溶液中にアセチレンガスを吹き込む複数の吹込み口が、反応溶液の液面周縁部に互いに等間隔で配置されている請求項6又は7に記載の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料の製造方法。
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