JP5260522B2 - Detergent additives based on copolymers containing clay minerals and PVP - Google Patents
Detergent additives based on copolymers containing clay minerals and PVP Download PDFInfo
- Publication number
- JP5260522B2 JP5260522B2 JP2009525963A JP2009525963A JP5260522B2 JP 5260522 B2 JP5260522 B2 JP 5260522B2 JP 2009525963 A JP2009525963 A JP 2009525963A JP 2009525963 A JP2009525963 A JP 2009525963A JP 5260522 B2 JP5260522 B2 JP 5260522B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- detergent additive
- pvp
- copolymer
- clay mineral
- detergent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
- C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
- C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
この発明は、繊維製品の柔軟性を改善するための洗剤添加剤ならびにその製造方法におよび適用に関する。 The present invention relates to detergent additives for improving the flexibility of textile products and to their production methods and applications.
洗濯物の柔軟性を高める洗剤添加物の使用は久しい以前から知られており、多くの洗剤調合物に適用されている。産業上の使用分野ならびに家庭用化学物質の分野における化学物質使用の指針の変遷の中で、一部は従来極めて効果的に使用されていた物質の多くが見直し対象となっている。また、益々増加している個々の洗剤添加剤に対するアレルギーおよび配合禁忌によって、問題のある添加剤成分を代替する試みの強化が必要とされている。特に柔軟剤、すなわち生地の柔軟性を高める調合物の分野において、問題の無い代替成分の必要性が高い。柔軟剤の作用物質は織物繊維上に付着し、従って長時間皮膚と直接的に接触する。 The use of detergent additives to increase the flexibility of laundry has been known for a long time and has been applied to many detergent formulations. In the transition of the guidelines for the use of chemical substances in the field of industrial use and in the field of household chemicals, some of the substances that have been used extremely effectively in the past are subject to review. There is also a need for increased efforts to replace problematic additive ingredients due to the increasing allergy and contraindications to individual detergent additives. There is a great need for trouble-free substitutes, especially in the field of softeners, ie formulations that increase the flexibility of the dough. The softener agent is deposited on the textile fibers and thus has direct contact with the skin for a long time.
英国特許出願公開第１４００８９８号明細書には洗浄と柔軟性の改善を同時に行う洗剤調合物が記載されている。そのため、陰イオン性、両性および両性イオン性の合成界面活性剤、有機質または無機質の“ビルダー”、ならびにスメクタイト質の三層粘土鉱物が使用される。 GB-A-1400908 describes a detergent formulation for simultaneous cleaning and improved flexibility. Therefore, anionic, amphoteric and zwitterionic synthetic surfactants, organic or inorganic “builders”, and smectite three-layer clay minerals are used.
欧州特許出願公開第０３１３１４６号明細書には柔軟性を改善するための洗剤調合物が記載されている。これは一般的な界面活性剤とスメクタイト質粘土鉱物と、ポリオールとそれから誘導されたエーテルアルコールおよびエステルアルコールならびにモノサッカリドおよびオリゴサッカリド等の湿潤剤を含んでいる。さらに、この洗剤調合物は、ポリ酸化エチレン、ポリアクリルアミドおよびポリアクリレート等のポリマー性凝集剤を含んでいる。 EP-A-0313146 describes detergent formulations for improving flexibility. This includes common surfactants and smectite clay minerals, and wetting agents such as polyols and ether and ester alcohols derived therefrom and monosaccharides and oligosaccharides. In addition, the detergent formulation includes polymeric flocculants such as polyethylene oxide, polyacrylamide and polyacrylate.
米国特許出願公開第２００５／０１７０９９７号明細書にも柔軟性を改善するための洗剤添加剤が記載されている。粘土鉱物の特性を改善するために、シリコン油および任意選択のイオン性ポリマー、ならびにビルダー、漂白剤、湿潤剤および転色防止剤等の補助剤が使用される。 US 2005/0170997 also describes detergent additives for improving flexibility. In order to improve the properties of clay minerals, silicone oil and optional ionic polymers, and auxiliaries such as builders, bleaches, wetting agents and anti-transfer agents are used.
欧州特許出願公開第０２９９５７５号明細書には、スメクタイト質粘土鉱と、１００，０００ｇ／モルないし１０，０００，０００ｇ／モルの分子量を有するポリ酸化エチレン等のポリマー性湿潤剤とから生成された、柔軟性を改善するための洗剤合成物が記載されている。追加的な添加物として、第４級アンモニウム化合物ならびに陰イオン性、非イオン性、両性および両性イオン性の界面活性剤を使用することができる。 EP-A-0299575 produced from a smectite clay ore and a polymeric wetting agent such as polyethylene oxide having a molecular weight of 100,000 g / mole to 10,000,000 g / mole, Detergent compositions for improving flexibility are described. As additional additives, quaternary ammonium compounds and anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic surfactants can be used.
しかしながら、粘土鉱物含有率を上昇させても同じ比率で柔軟性が増すわけではなく、従って従来の技術においては少なからずその他の添加物を用いる必要があった。その例として、前述した第４級アンモニウム塩、界面活性剤、湿潤剤、およびシリコン油が単独および組み合わせで挙げられる。しかしながら、それらの添加物によって洗剤調合物のコストが少なからず上昇する。加えて、高い粘土鉱物含有率を有する調合物と比べて生物学的な分解が低下する。加えてそれらの添加物は多くの場合、特に皮膚の許容性およびアレルギー危険性の観点から健康上の問題が心配される。以上の理由から、柔軟性の改善を伴った粘土含有率のさらなる増大が必要かつ有効である。 However, increasing the clay mineral content does not increase the flexibility at the same ratio, so the prior art required the use of more than one other additive. Examples thereof include the quaternary ammonium salts, surfactants, wetting agents, and silicone oils described above, alone and in combination. However, these additives increase the cost of the detergent formulation. In addition, biological degradation is reduced compared to formulations with high clay mineral content. In addition, these additives are often concerned with health problems, especially in terms of skin tolerance and allergy risk. For the above reasons, it is necessary and effective to further increase the clay content with improved flexibility.
従って本発明の目的は、従来の技術の難点を解消し粘土鉱物およびその他の健康的および環境的に無害な添加物の使用ならびに改善された柔軟性を特徴とする、特に顆粒状の洗剤調合物のための粘土鉱物をベースにした低コストな洗剤添加剤を提供することである。 The object of the present invention is therefore to overcome the disadvantages of the prior art, in particular the use of clay minerals and other health and environmentally harmless additives and improved flexibility, in particular granular detergent formulations It is to provide a low-cost detergent additive based on clay minerals.
本発明の１つの特徴によれば、前記の課題は請求項１に記載の洗剤添加剤によって解決される。本発明に係る洗剤添加剤の好適な実施形態が従属請求項の対象である。 According to one characteristic of the invention, the problem is solved by a detergent additive according to claim 1. Preferred embodiments of the detergent additive according to the invention are the subject of the dependent claims.
本発明に係る繊維製品の柔軟性を改善するための洗剤添加剤は少なくとも以下の成分：
（ａ）１種類の粘土鉱物
（ｂ）１種類のＰＶＰ−ＶＡコポリマー
を有する。
The detergent additive for improving the flexibility of the textile product according to the present invention has at least the following components:
(A) One type of clay mineral (b) One type of PVP-VA copolymer.
粘土鉱物は、天然粘土鉱物および合成製造された粘土鉱物のいずれとすることもできる。粘土および粘土鉱物の概念はここでは同意義として用いる。極めて好適な粘土鉱物の構造については後の段落で詳細に記述する。例えば木綿等の織物繊維の柔軟性に対する粘土鉱物の作用は、粘土鉱物が例えば２μｍ未満の粒子直径を有する小板形状のアルモシリケートである等の形態学的な特性、ならびに滑り特性等の物理化学的特性のため木綿繊維間および／または繊維上に付着することによって理由付けられる。それによって繊維同士がより良好に滑動し、それが柔軟性の改善につながる。柔軟性の改善と並んで、粘土が汚染粒子を吸着してそれを濯ぎの際に容易に除去し得ることによって洗浄工程も強化される。 The clay mineral can be either a natural clay mineral or a synthetically produced clay mineral. The concepts of clay and clay mineral are used here interchangeably. A very suitable clay mineral structure is described in detail in a later paragraph. For example, the effect of clay minerals on the flexibility of textile fibers such as cotton is based on morphological characteristics such as platelet-shaped alumosilicate having a particle diameter of less than 2 μm, and physical chemistry such as sliding characteristics. Because of the mechanical properties, by attaching between and / or on the cotton fibers. This allows the fibers to slide better, which leads to improved flexibility. Along with the improved flexibility, the washing process is also enhanced by the clay adsorbing the contaminating particles and allowing them to be easily removed during rinsing.
本発明に係る洗剤添加剤によれば意外なことに、少なくとも１種類の粘土鉱物と少なくとも１種類のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）とＶＡ（ビニルアセテート）を含有するコポリマーとの組み合わせを使用することによって柔軟性が著しく改善されることが判明した。その際コポリマーは規則的あるいは不規則に交替する構造単位（例えば−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−または−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−）を有することができ、またブロック共重合体（例えばＡｘ−Ｂｙ）として存在することもできる。それらに限定されるものではないが考えられるブロック共重合体の構造には、ＡｘＢｙ−ブロック共重合体、ＡｘＢｙＡｚ−トリブロック共重合体、ＡｘＢｙＣｚ−トリブロック共重合体、Ａｙ（Ｂｘ）ｚ−ブロック共重合体、またはブロックＡ−主鎖およびＢ−側鎖を有するコポリマー（櫛形ポリマー）、ならびにそれらのものの組み合わせが含まれる。この際本発明の１つの特徴によれば粘土鉱物とＰＶＰ／ＶＡからなる組み合わせによって織物繊維上への粘土鉱物の付着が改善され、それによって粘土鉱物による柔軟性が高められる。 The detergent additive according to the present invention is surprisingly flexible by using a combination of at least one clay mineral, a copolymer containing at least one PVP (polyvinylpyrrolidone) and VA (vinyl acetate). It has been found that the properties are significantly improved. The copolymer then has structural units (for example -ABABABA) or -AAAABABABABB) which alternate regularly or irregularly. Or can be present as a block copolymer (eg, A x -B y ). The structure of but not limited to, but possible block copolymer, A x B y - block copolymer, A x B y A z - triblock copolymer, A x B y C z - Triblock copolymers, Ay ( Bx ) z -block copolymers, or copolymers with block A-main and B-side chains (comb polymers), and combinations thereof, are included. In this case, according to one aspect of the present invention, the combination of clay mineral and PVP / VA improves the adhesion of the clay mineral onto the textile fibers, thereby increasing the flexibility of the clay mineral.
本発明の枠内において意外なことに、少なくとも１種類のＰＶＰ／ＶＡコポリマーを使用することによって予想外の柔軟性の改善が達成されることが判明した。 Surprisingly within the framework of the present invention, it has been found that an unexpected improvement in flexibility is achieved by using at least one PVP / VA copolymer.
別の好適な実施形態によれば洗剤添加剤が界面活性剤を含有する。一般的に当業者において周知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤とは荷電（イオン性界面活性剤）あるいは非荷電（非イオン性界面活性剤）の界面活性な有機化合物に係り、その際少なくとも１つの親水性分子層が有極性の溶媒内で溶解可能であり非極性の溶媒内においては溶解困難あるいは溶解不可能である。さらに、前記の界面活性剤は非極性の溶媒内で溶解可能であり有極性の溶媒内においては溶解困難あるいは溶解不可能である少なくとも１つの疎水性の分子層を有する。一般的な界面活性剤の定義は例えば１９９５年ゲオルグ・ティエメ社発刊のレンプ化学辞典第９版第４４９５−４４９９頁にも記載されている。それによると界面活性剤は、界面張力を減少させるものであるとともに少なくとも１つの親水性の基と少なくとも１つの疎水性の基とからなる特徴的な構造を有する物質である。 According to another preferred embodiment, the detergent additive contains a surfactant. In general, surfactants well known to those skilled in the art can be used. A surfactant is a surface-active organic compound that is charged (ionic surfactant) or uncharged (nonionic surfactant). At this time, at least one hydrophilic molecular layer is dissolved in a polar solvent. It is possible and difficult or impossible to dissolve in nonpolar solvents. Further, the surfactant has at least one hydrophobic molecular layer that is soluble in a nonpolar solvent and is difficult or insoluble in a polar solvent. The definition of a general surfactant is also described in, for example, Lemp Chemical Dictionary 9th edition, pages 4495-4499, published by Georg Tiemme in 1995. According to this, a surfactant is a substance that reduces the interfacial tension and has a characteristic structure consisting of at least one hydrophilic group and at least one hydrophobic group.
好適な実施形態によれば、好適な粘土鉱物はスメクタイト質粘土鉱物である。この粘土は層状ケイ酸塩ユニットの構造を有している。スメクタイト質粘土鉱物の例は、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ステベンス石、ノントロナイト、およびモンモリロナイトあるいはベントナイトである。 According to a preferred embodiment, the preferred clay mineral is a smectite clay mineral. This clay has a structure of layered silicate units. Examples of smectite clay minerals are beidellite, hectorite, saponite, stevenite, nontronite, and montmorillonite or bentonite.
好適な実施形態において、界面活性剤は非イオン性界面活性剤に係る。非イオン性界面活性剤において頻繁に反復する構造要素は、疎水性の炭化水素鎖および親水性のエチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖あるいはポリオールである。それらに限定されるものではないが、非イオン性界面活性剤の例は、脂肪族アルコールエトキシレート、ポリエチレングリコールエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルフェニルエトキシレート、アルキルフォスフィンオキシド、およびシリコン界面活性剤である。 In a preferred embodiment, the surfactant relates to a nonionic surfactant. Frequently repeating structural elements in nonionic surfactants are hydrophobic hydrocarbon chains and hydrophilic ethylene oxide chains, propylene oxide chains or polyols. Examples of non-ionic surfactants include, but are not limited to, aliphatic alcohol ethoxylates, polyethylene glycol ethers, alkyl glycosides, alkyl polyglycosides, sorbitan fatty acid esters, alkyl phenyl ethoxylates, alkyl phosphine oxides. , And silicon surfactants.
好適な実施形態によれば、ＰＶＰ／ＶＡはポリビニルピロリドンモノマー単位およびポリビニルアセテートモノマー単位のみを含んだコポリマーに係る。しかしながら別の実施形態によれば、ＰＶＰ／ＶＡコポリマーがビニルピロリドンモノマー単位とビニルアセテートモノマー単位に加えてさらに１つあるいは複数の別のモノマー単位を含む。それらの別のモノマー単位は、０．１ないし２０モル％の割合でＰＶＡ−ＶＡコポリマー内に含有することができる。好適なモノマーは例えばビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリドン、ビニルプロピオネート、メチルアクリレートあるいはエチルアクリレート（メタクリレート）である。 According to a preferred embodiment, PVP / VA relates to a copolymer comprising only polyvinylpyrrolidone monomer units and polyvinyl acetate monomer units. However, according to another embodiment, the PVP / VA copolymer comprises one or more additional monomer units in addition to the vinyl pyrrolidone monomer unit and the vinyl acetate monomer unit. These further monomer units can be contained in the PVA-VA copolymer in a proportion of 0.1 to 20 mol%. Suitable monomers are, for example, vinyl imidazole, vinyl oxazolidone, vinyl propionate, methyl acrylate or ethyl acrylate (methacrylate).
好適な実施形態によれば、ＰＶＰ／ＶＡコポリマーは一般的に約１ないし９９％のビニルピロリドンモノマー単位含有率を有する。 According to a preferred embodiment, the PVP / VA copolymer generally has a vinylpyrrolidone monomer unit content of about 1 to 99%.
ＰＶＰ／ＶＡコポリマーが少なくとも約２０％、特に少なくとも約３０％、さらに好適には少なくとも４０％、さらに好適には少なくとも５０％の割合でビニルアセテート（ＶＡ）モノマー単位を含んでいても効果的である。すなわち、柔軟性の改善がＰＶＰ／ＶＡコポリマー中のＶＡの含有量あるいは割合の増加に伴って驚くほど増大することが判明した。また、ＰＶＰ／ＶＡコポリマー中のビニルアセテートモノマー単位の割合が約９０％未満、特に約８０％未満、さらに好適には７５％未満であれば好適である。 It is also effective if the PVP / VA copolymer contains vinyl acetate (VA) monomer units in a proportion of at least about 20%, in particular at least about 30%, more preferably at least 40%, more preferably at least 50%. . That is, it has been found that the improvement in flexibility increases surprisingly with increasing content or proportion of VA in the PVP / VA copolymer. It is also preferred if the proportion of vinyl acetate monomer units in the PVP / VA copolymer is less than about 90%, particularly less than about 80%, more preferably less than 75%.
本発明に係る洗剤添加剤の別の好適な実施形態によれば、ＰＶＰ／ＶＡコポリマーが約８０：２０ないし２０：８０、特に約７０：３０ないし３０：７０であるビニルピロリドンモノマー単位対ビニルアセテートモノマー単位の比率を有する。技術的な観点から粉末状のＰＶＰ／ＶＡコポリマーを使用することが好適である。その種の粉末状ＰＶＰ／ＶＡコポリマーは、約７０：３０ないし６０：４０であるビニルピロリドンモノマー単位対ビニルアセテートモノマー単位の比率を有することが好適である。しかしながら、例えば水性アルコール溶液として溶解された形態で処理することができるＰＶＰ／ＶＡコポリマーを使用することも可能である。これはより高い割合でビニルアセテートモノマー単位を含んでいる。１つの例としてコポリマーが約５０：５０のビニルピロリドンモノマー単位対ビニルアセテートモノマー単位の比率を有する。 According to another preferred embodiment of the detergent additive according to the invention, the vinylpyrrolidone monomer unit to vinyl acetate, wherein the PVP / VA copolymer is about 80:20 to 20:80, in particular about 70:30 to 30:70. Has a ratio of monomer units. From a technical point of view it is preferred to use a powdered PVP / VA copolymer. Such a powdered PVP / VA copolymer preferably has a ratio of vinylpyrrolidone monomer units to vinyl acetate monomer units of about 70:30 to 60:40. However, it is also possible to use PVP / VA copolymers which can be processed in dissolved form, for example as an aqueous alcohol solution. This contains a higher proportion of vinyl acetate monomer units. As one example, the copolymer has a ratio of about 50:50 vinyl pyrrolidone monomer units to vinyl acetate monomer units.
ＰＶＰ／ＶＡコポリマーは１０００００ないし１００００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することが好適である。好適な分子量の範囲は、３００００−９０００００ｇ／モルならびに５０００００ないし８０００００ｇ／モルである。 The PVP / VA copolymer preferably has a molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000 g / mol. Suitable molecular weight ranges are 30,000-900000 g / mol as well as 500,000 to 800,000 g / mol.
別の実施形態によれば、洗剤添加剤が少なくとも１種類のカラゲナンを含む。意外なことに、カラゲナンはそれ自体の作用、また粘土鉱物、界面活性剤および／またはＰＶＰ／ＶＡコポリマーとの組み合わせのいずれによっても柔軟性をさらに改善することが判明した。 According to another embodiment, the detergent additive comprises at least one carrageenan. Surprisingly, it has been found that carrageenan further improves flexibility, either by its own action, or in combination with clay minerals, surfactants and / or PVP / VA copolymers.
カラゲナンはそれ自体当業者において周知であり、全ての汎用のカラゲナンを本発明の枠内において使用することができる。それらは線状のガラクトースポリサッカリド（海水原料のもの）の塩である。 Carrageenans are well known to those skilled in the art, and all general purpose carrageenans can be used within the framework of the present invention. They are salts of linear galactose polysaccharides (from seawater).
商業的にはλ−カラゲナン、κ−カラゲナン、ならびにι−カラゲナンである。λ−カラゲナンは二量体成分、β−Ｄ−ガラクトシド（１，４）−α−Ｄ−ガラクトースから構成された鎖状分子である。それらの二量体は１，３−グリコシドによって互いに結合されている。α−Ｄ−ガラクトースの第一アルコール基は硫酸によってエステル化され、また両方のガラクトースのＣ２上のヒドロキシ基も約７０％まで硫酸によってエステル化される。その後でλ−カラゲナンは３２ないし３９％の硫酸塩含有率を有する。κ−カラゲナンおよびι−カラゲナンは二量体のカラビオースからなり、その中においてβ−Ｄ−ガラクトースが１，４−グリコシドによってα−Ｄ−３，６−無水ガラクトース上に結合されている。それらの二量体は１，３−グリコシド結合によって鎖状分子に結合されている。両方のカラゲナンタイプの間の違いは硫酸化に関する。κ−カラゲナンにおいては硫酸エステル基がガラクトースのＣ−４上に存在し、その際硫酸エステル濃度は２５ないし３０％の間で変動する。ι−カラゲナンにおいては追加的に無水ガラクトースのＣ−２上でヒドロキシ基が硫酸によってエステル化されている。硫酸エステル含有率は２８ないし３５％である。カラゲナンの平均分子量は１０００００ｇ／モルないし８０００００ｇ／モルとなる。 Commercially, λ-carrageenan, κ-carrageenan, and ι-carrageenan. λ-carrageenan is a chain molecule composed of a dimer component, β-D-galactoside (1,4) -α-D-galactose. These dimers are linked to each other by 1,3-glycosides. The primary alcohol group of α-D-galactose is esterified with sulfuric acid, and the hydroxy group on C2 of both galactoses is also esterified with sulfuric acid to about 70%. Thereafter λ-carrageenan has a sulfate content of 32 to 39%. Kappa-carrageenan and iota-carrageenan are composed of dimeric carabiose, in which β-D-galactose is linked onto α-D-3,6-anhydrogalactose by 1,4-glycosides. These dimers are linked to chain molecules by 1,3-glycosidic bonds. The difference between both carrageenan types relates to sulfation. In kappa-carrageenan, sulfate ester groups are present on C-4 of galactose, with the sulfate ester concentration varying between 25-30%. In ι-carrageenan, the hydroxy group is additionally esterified with sulfuric acid on C-2 of anhydrous galactose. The sulfate ester content is 28 to 35%. The average molecular weight of carrageenan is 100,000 g / mol to 800,000 g / mol.
食品用における認可のため（カラゲナンはＥ４０７として認可されている）、カラゲナンは健康上および環境上において無害の添加物である。 For approval in food applications (carrageenan is approved as E407), carrageenan is a health and environmentally harmless additive.
好適な実施形態によれば、本発明に係る洗剤添加剤は５００００ｇ／モルないし１００００００ｇ／モル、特に１０００００ｇ／モルないし８０００００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種類のカラゲナンを含む。 According to a preferred embodiment, the detergent additive according to the invention comprises at least one carrageenan having a molecular weight of 50000 g / mol to 1000000 g / mol, in particular from 100,000 g / mol to 800000 g / mol.
別の実施形態によれば、洗剤添加剤が粘土鉱物の質量に比して０．０００１重量％超、特に０．００１重量％超、特に好適には０．０１重量％超のカラゲナンを含む。０．１重量％を超えて添加しても大抵の場合それ以上の改善は観察されず、従ってそれより高い割合のカラゲナンの添加は経済的な観点から全く無意味であるか、極限定的な意味しか示さない。大抵の場合所要の特性を達成するために０．０６重量％までの添加で充分である。 According to another embodiment, the detergent additive comprises more than 0.0001% by weight, in particular more than 0.001% by weight, particularly preferably more than 0.01% by weight of carrageenan relative to the mass of the clay mineral. Additions in excess of 0.1% by weight are in most cases not improved further, so the addition of higher proportions of carrageenan is completely meaningless from an economic point of view or is extremely limited Show only meaning. In most cases an addition of up to 0.06% by weight is sufficient to achieve the required properties.
本発明の極めて好適な実施形態によれば、スメクタイト質粘土鉱物がベントナイトである。１９８５年のＲ．ファーン氏、Ｎ．シャル氏による界面活性洗剤第２２年報に記載されているように、ベントナイトは大きな割合でモンモリロナイトから形成されている。ここで珪酸アルミニウムモンモリロナイトは、２つのＳｉＯ４−三角錐層から形成されその間に主にアルミニウムイオンからなる八面体層が存在している三層材料である。カルシウムあるいはマグネシウム等の二価のイオンによる三価のアルミニウムイオンの同形置換によって負の余剰電荷が生じ、それらは例えばＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎａ＋によって補償することができる。この陽イオンの交換によってベントナイトはイオン交換体としても作用する。異なった荷電に加えてＮａ＋およびＣａ２＋等の陽イオンがさらに極めて顕著にベントナイトの膨潤特性に影響をもたらす。従って堆積したカルシウムイオンが狭い層状構造を成すように作用し、他方堆積したナトリウムイオンはより開放されたベントナイトの層を可能にする。加えてベントナイトは、界面活性剤を付着させそれによって織物繊維上への吸着特性を変えるような能力を有する。 According to a very preferred embodiment of the present invention, the smectite clay mineral is bentonite. R. 1985 Mr. Fern, N.C. Bentonite is formed from montmorillonite in a large proportion, as described in the 22nd annual report on surface active detergents by Shal. Here, aluminum silicate montmorillonite is a three-layer material in which an octahedral layer mainly composed of aluminum ions exists between two SiO 4 -triangular pyramid layers. An isomorphous substitution of trivalent aluminum ions by divalent ions such as calcium or magnesium produces negative surplus charges, which can be compensated for by, for example, Mg 2+ , Ca 2+ , Na + . Bentonite also acts as an ion exchanger by this cation exchange. In addition to the different charges, cations such as Na + and Ca 2+ more significantly affect the swelling properties of bentonite. Thus, the deposited calcium ions act to form a narrow layered structure, while the deposited sodium ions allow a more open bentonite layer. In addition, bentonite has the ability to deposit surfactants and thereby change the adsorption properties on the textile fibers.
本発明の好適な特徴によれば、粘土鉱物の粒子大が柔軟性の改善に影響をもたらすことが判明した。すなわち、粒子の少なくとも１０重量％、好適には粒子の少なくとも１４重量％、さらに好適には粒子の約１０ないし５０重量％、さらに好適には粒子の約１０ないし３０重量％が約６００ｎｍ未満の粒子大を有するような粒子形態で粘土鉱物が存在すれば極めて効果的であることが判明した。粒子大の判定は、レーザ回折方法等の標準的な方式により、フリッチュ・パーティクル・サイザ・アナリセット２２エコノミー（独国フリッチュ社製）を使用して製造者の指示に従い、また試料の前処理を考慮して実施することができる。試料は脱イオン水内において補助剤を添加せずに均質化され、５分間超音波によって処理される。別の実施形態によれば粒子大判定は、ダルムシュタット市のシュタインコッフ社発行（１９９３年）のヤスムンド／ラガリ氏による“粘土鉱物および粘土”第１６頁、ならびにそこで引用されているＧＩＴ研究所専門ジャーナル第３０版（１９８６年）第５２４頁および第７７１頁のトリバス＆ラガリ氏による文献“土壌粘土および堆積粘土の処理ならびに識別”に記載されているように実施される。 According to a preferred feature of the present invention, it has been found that the particle size of the clay mineral has an effect on improving flexibility. That is, at least 10% by weight of the particles, preferably at least 14% by weight of the particles, more preferably from about 10 to 50% by weight of the particles, more preferably from about 10 to 30% by weight of the particles less than about 600 nm. It has been found that the presence of clay minerals in the form of particles having a large size is extremely effective. Particle size is determined by standard methods such as laser diffraction, using the Fritsch Particle Sizer Analyset 22 Economy (Fritsch, Germany) according to the manufacturer's instructions, and sample pretreatment. Can be implemented in consideration. Samples are homogenized in deionized water without the addition of adjuvants and processed by sonication for 5 minutes. According to another embodiment, the particle size determination is based on the 16th page of “Clay Minerals and Clay” by Yasmund / Ragali, published by Steinkov AG, Darmstadt (1993), and the GIT laboratory specialization cited therein. It is carried out as described in the literature "Treatment and identification of soil and sedimentary clays" by Tribass & Lagari, Journals 30th Edition (1986), pages 524 and 771.
本発明の別の特徴によれば前述した好適な粘土鉱物の粒子大は、洗剤中あるいは洗剤添加剤中におけるＰＶＰ／ＶＡコポリマー、界面活性剤、および／またはカラゲナンとの組み合わせによる粘土鉱物の使用にかかわらず有効である。 According to another aspect of the present invention, the preferred clay mineral particle size described above is suitable for use in clay minerals in combination with PVP / VA copolymers, surfactants, and / or carrageenans in detergents or detergent additives. Regardless.
別の好適な実施形態によれば、粘土鉱物、特にベントナイトが活性形態で存在し、すなわち層間に蓄積された二価あるいは三価の陽イオンがナトリウムイオン等の一価のイオンあるいはプロトンと交換される。この種の活性化された粘土鉱物は、既知の方式により例えばソーダを使用して生成される。イオンの交換によってベントナイトの膨潤特性が高められ、それがまた吸着特性に影響をもたらす。 According to another preferred embodiment, clay minerals, in particular bentonite, are present in active form, i.e. divalent or trivalent cations accumulated between the layers are exchanged for monovalent ions such as sodium ions or protons. The This kind of activated clay mineral is produced in a known manner, for example using soda. The exchange of ions enhances the swelling properties of bentonite, which also affects the adsorption properties.
別の好適な実施形態によれば、粘土鉱物、特にベントナイトがその陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の少なくとも５０％、好適には少なくとも６０％、特に好適には少なくとも８０％でＮａ＋、Ｋ＋、あるいはＮＨ４ ＋等の一価の陽イオンから形成されることを特徴とする。 According to another preferred embodiment, the clay mineral, in particular bentonite, is Na + , K + , at least 50%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 80% of its cation exchange capacity (CEC), Alternatively, it is formed from a monovalent cation such as NH 4 + .
好適には洗剤添加剤が少なくとも８０重量％、好適には少なくとも８５重量％のベントナイト等の粘土鉱物を含む。このベントナイト等の粘土鉱物の高い割合が界面活性剤あるいはその他のポリマー添加物に比べて洗剤添加剤のコストを低下させる。加えて、界面活性剤ならびにポリマーあるいはコポリマーの濃度が低ければ多くの場合化学物質規制上の製品の等級付けが不要となる。その結果、洗剤添加剤の貯蔵、搬送ならびにその後の取り扱いに際しての低コストが達成される。上記のパーセント定義は約１０重量％の残留水分を未だ含んでいる粘土鉱物に関してのものである。 Preferably the detergent additive comprises at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight of clay minerals such as bentonite. This high proportion of clay minerals such as bentonite reduces the cost of detergent additives compared to surfactants or other polymer additives. In addition, low surfactant and polymer or copolymer concentrations often eliminate the need for chemical regulatory product grading. As a result, low costs are achieved for storage, transport and subsequent handling of detergent additives. The above percent definition is for clay minerals that still contain about 10% by weight residual moisture.
洗剤添加剤の非イオン性界面活性剤を脂肪族アルコールエトキシレートおよびポリエチレングリコールエーテルの基から選択すれば特に好適である。それらは実質的に製造方法によって異なるものである。両方の基は、線形あるいは分岐した疎水性炭化水素鎖（Ｃｘ）および末端のアルコール基（群）を有する疎水性の酸化エチレン鎖（ＥＯｙ）からなる同じ基本構造を有する。それによって効率、すなわち必要な界面活性剤の量ならびに界面活性剤類の温度感応性の両方が制御される。加えて、親水性の酸化エチレン基内において個々の酸化エチレンユニットが酸化プロピレンユニットと交換されることが可能である。それによって得られる疎水／親水特性の変化は、その際界面活性剤の選択に際して目的に合わせて選択することができる。特に脂肪族アルコールエトキシレートは天然の原料から取得することができ、略完全に生物的に分解することができる。 It is particularly preferred if the nonionic surfactant of the detergent additive is selected from the groups of aliphatic alcohol ethoxylates and polyethylene glycol ethers. They differ substantially depending on the manufacturing method. Both groups have the same basic structure consisting of a hydrophobic ethylene oxide chain (EO y ) with a linear or branched hydrophobic hydrocarbon chain (C x ) and a terminal alcohol group (s). Thereby the efficiency, both the amount of surfactant required as well as the temperature sensitivity of the surfactants, are controlled. In addition, individual ethylene oxide units can be exchanged for propylene oxide units within the hydrophilic ethylene oxide group. The change in hydrophobic / hydrophilic properties obtained thereby can be selected according to the purpose in selecting the surfactant. In particular, aliphatic alcohol ethoxylates can be obtained from natural raw materials and can be almost completely biologically degraded.
洗剤添加剤が粘土鉱物の質量に対して０．００１重量％超、特に０．０１重量％超の脂肪族アルコールエトキシレートおよび／またはポリエチレングリコールエーテルを含んでいれば極めて好適である。０．１重量％超の添加においては殆どの場合さらなる改善は観察されず、従ってより高い割合での脂肪族アルコールエトキシレートおよび／またはポリエチレングリコールエーテルの添加は経済的な観点から無意味であるか、せいぜい限定的な意味しか示されない。殆どの場合所要の特性を得るためには０．０６重量％までの添加で充分である。 It is very suitable if the detergent additive contains more than 0.001% by weight, in particular more than 0.01% by weight of aliphatic alcohol ethoxylate and / or polyethylene glycol ether, based on the mass of the clay mineral. In most cases no further improvement is observed with additions above 0.1% by weight, so is the addition of higher proportions of aliphatic alcohol ethoxylates and / or polyethylene glycol ethers meaningless from an economic point of view? At best, it has a limited meaning. In most cases, an addition of up to 0.06% by weight is sufficient to obtain the required properties.
洗剤添加剤が粘土鉱物の質量に対して０．００１重量％超、特に０．０１重量％超のポリビニルピロリドン−ポリビニルアセテート（ＰＶＰ／ＶＡ）コポリマーを含んでいれば好適である。０．１重量％超の添加においては殆どの場合さらなる改善は観察されず、従ってより高い割合でのポリビニルピロリドン−ポリビニルアセテート（ＰＶＰ／ＶＡ）コポリマーの添加は経済的な観点から無意味であるか、せいぜい限定的な意味しか示されない。殆どの場合所要の特性を得るためには０．０６重量％までの添加で充分である。 It is preferred if the detergent additive comprises more than 0.001% by weight, in particular more than 0.01% by weight of polyvinylpyrrolidone-polyvinyl acetate (PVP / VA) copolymer, based on the mass of the clay mineral. In most cases no further improvement is observed at additions above 0.1% by weight, so is the addition of a higher proportion of polyvinylpyrrolidone-polyvinyl acetate (PVP / VA) copolymer meaningless from an economic point of view? At best, it has a limited meaning. In most cases, an addition of up to 0.06% by weight is sufficient to obtain the required properties.
洗剤添加剤が粘土鉱物の質量に対して０．０５重量％超、特に０．５重量％超、特に好適には１重量％超の水ガラスを含む。水ガラスとしては（１９９５年、ワルター・ド・グルイター社発行のホレマン−ヴィーベルグ氏による無機化学教書第１０１版第９４２頁に記載されているように）Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２でＭ＝Ｎａ，Ｋかつｎ≒１，２，３，４，の一般化合式のナトリウムおよびカリウム珪酸塩が理解され、これは水中に溶解可能であるとともに工業的にしばしば鉱物性の糊として使用される。水ガラスは強度にアルカリ性であり従って刺激性であるため、水ガラスの比率は５重量％未満、特に３重量％未満に選択することが好適である。このパーセント表示は水ガラスの固形成分に関するものである。水ガラスのモジュラス（ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ）は２．４ないし３．５の範囲、特に２．６ないし３．４の範囲に選択することが好適である。意外なことに、水ガラスをベースにした結合システム、例えば顆粒は容易に溶解し従って改善された柔軟性を示すことが判明した。加えて、水ガラスの使用によって、一方で溶解が困難であるとともにそのため他方で多少繊維上に堆積する可能性がある荷電したポリマー（部分的にプロトン化したコポリマーＰＶＰ／ＶＡ）と逆に荷電した粘土薄層からなる塊の形成が防止される。この作用は水ガラスをベースにした水性の結合剤システムを使用することによって回避することができる。水ガラスは０．５ないし８重量％、特に３ないし５重量％の固形分含有率で使用することが好適である。本発明に係る洗剤添加剤は顆粒の他にも液体状あるいは粉末状、または錠剤型あるいは球形等の成形体として提供することができる。その際水ガラスの使用によって充分に迅速な顆粒あるいは成形体の分解が達成され、従って前述した洗剤添加剤の成分との組み合わせによって高められた柔軟性につながることが補償される。 The detergent additive comprises more than 0.05% by weight, in particular more than 0.5% by weight, particularly preferably more than 1% by weight of water glass relative to the mass of the clay mineral. The water glass (1995, Walter de Guruita, published Horeman - as described in Inorganic Chemistry textbooks # 942 pp. 101 ed by Mr. Vee Berg) with M 2 O · nSiO 2 M = Na, The general formula sodium and potassium silicates with K and n≈1,2,3,4 are understood, which are soluble in water and are often used industrially as mineral glues. Since water glass is alkaline in strength and therefore irritating, it is preferred that the water glass ratio is selected to be less than 5% by weight, in particular less than 3% by weight. This percentage display relates to the solid component of water glass. The modulus (SiO 2 : Na 2 O) of the water glass is preferably selected in the range of 2.4 to 3.5, particularly in the range of 2.6 to 3.4. Surprisingly, it has been found that water glass based binding systems, such as granules, dissolve easily and thus exhibit improved flexibility. In addition, the use of water glass has been oppositely charged to charged polymers (partially protonated copolymer PVP / VA) that are difficult to dissolve on the one hand and therefore may accumulate somewhat on the other. The formation of a lump consisting of a thin clay layer is prevented. This effect can be avoided by using an aqueous binder system based on water glass. Water glass is preferably used at a solids content of 0.5 to 8% by weight, in particular 3 to 5% by weight. In addition to granules, the detergent additive according to the present invention can be provided as a liquid or powder, or a molded product such as a tablet or a sphere. In this case, the use of water glass compensates for sufficiently rapid degradation of the granules or shaped bodies and thus leads to an increased flexibility by combination with the components of the detergent additives mentioned above.
本発明の別の特徴は：
（ａ）少なくとも１種類の粘土鉱物、特にスメクタイト質粘土鉱物を提供し；
（ｂ）少なくとも１種類のＰＶＰ／ＶＡコポリマーを提供し；
（ｃ）前記少なくとも１種類のＰＶＰ／ＶＡコポリマーと少なくとも１種類の粘土鉱物を混合する、
ステップを少なくとも含んでなる洗剤添加剤の製造方法に関する。
Another feature of the present invention is:
(A) providing at least one clay mineral, in particular a smectite clay mineral;
(B) providing at least one PVP / VA copolymer;
(C) mixing the at least one PVP / VA copolymer with at least one clay mineral;
It relates to a method for producing a detergent additive comprising at least a step.
好適には前記の洗剤添加剤の製造方法は、ステップ（ｃ）の前、同時、あるいはその後に少なくとも１種類の界面活性剤、特に非イオン性の界面活性剤を混合することを含む。これはＰＶＰ／ＶＡコポリマーおよび粘土鉱物と共に提供し、当業者において周知の方式によってそれらと混合することができる。 Preferably, the method for producing the detergent additive comprises mixing at least one surfactant, in particular a nonionic surfactant, before, simultaneously with or after step (c). This is provided with PVP / VA copolymers and clay minerals and can be mixed with them by methods well known to those skilled in the art.
界面活性剤および／またはＰＶＰ／ＶＡコポリマーは共通あるいは別々の水性溶液の形態で提供することが好適である。水の他にも例えばメタノール、エタノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド等を含んだ溶液等の有極有機溶媒が適している。 It is preferred that the surfactant and / or PVP / VA copolymer be provided in the form of a common or separate aqueous solution. In addition to water, a polar organic solvent such as a solution containing methanol, ethanol, formamide, dimethylformamide, pyridine, dimethyl sulfoxide or the like is suitable.
界面活性剤とＰＶＰ／ＶＡコポリマーは第１番目の工程において混合することが好適である。これは、純粋な物質ならびに界面活性剤およびＰＶＰ／ＶＡコポリマーの水性溶液のいずれから実施することも可能である。それをその後当業者において周知の方法によって粘土鉱物上に塗付する。この塗付は噴霧によって行うかあるいは混合器内で粘土鉱物と混錬することによって行うことができる。強力に混錬するために機械的な流動層を形成することが好適である。そのため一般的に現行の技術において既知の強力混合器を装填式（バッチ方式）あるいは継続的な方法によって使用することができる。 It is preferred that the surfactant and the PVP / VA copolymer are mixed in the first step. This can be done either from pure materials and aqueous solutions of surfactants and PVP / VA copolymers. It is then applied onto the clay mineral by methods well known to those skilled in the art. This application can be carried out by spraying or by kneading with clay minerals in a mixer. It is preferable to form a mechanical fluidized bed for strong kneading. In general, therefore, intensive mixers known in the state of the art can be used in a chargeable (batch mode) or continuous manner.
さらに、その後ＰＶＰ−ＶＡコポリマー、界面活性剤、および粘土鉱物からなる混合物を乾燥させ、必要に応じて顆粒、ペレットあるいは錠剤型に成形する。顆粒は混合（湿式粒化）の後に乾燥させ、篩分ける。通常篩分けによって洗剤工業において一般的なように適宜な粒子大、例えば０．２ないし１．２ｍｍ、０．４ないし１．４ｍｍ、１．０ないし２．０ｍｍの粒子大範囲に調節される。ペレットあるいは錠剤型等の成形体の形成は、当業者において周知の方法ならびに添加物を使用して実施することができる。添加物の例は、結合剤、被覆材（コーティング）、ならびに成形体の分解を容易化する添加物（例えば炭酸塩およびクエン酸）である。 Further, the mixture of PVP-VA copolymer, surfactant, and clay mineral is then dried and formed into granules, pellets, or tablet molds as necessary. The granules are dried after mixing (wet granulation) and sieved. Usually by sieving, the particle size is adjusted to a suitable particle size, for example 0.2 to 1.2 mm, 0.4 to 1.4 mm, 1.0 to 2.0 mm, as is common in the detergent industry. Formation of molded articles such as pellets or tablet molds can be performed using methods and additives well known to those skilled in the art. Examples of additives are binders, dressings (coating) and additives that facilitate the degradation of the shaped bodies (for example carbonates and citric acid).
好適な実施形態によれば、洗剤添加剤の製造方法が前述したカラゲナンの添加を含む。これは独立した水性溶液として添加するか、あるいは界面活性剤およびＰＶＰ−ＶＡコポリマーと共に共通の溶液として粘土鉱物と混合することができる。カラゲナンの添加によって柔軟性がさらに意外なほど大きく改善される。 According to a preferred embodiment, the method for producing a detergent additive comprises the addition of carrageenan as described above. This can be added as a separate aqueous solution or mixed with the clay mineral as a common solution with the surfactant and the PVP-VA copolymer. The addition of carrageenan significantly improves the flexibility even more surprisingly.
別の好適な実施形態によれば、洗剤添加剤の製造方法が特に水性溶液の形態の水ガラスの添加を含む。その際例えば３．２のモジュラス（モジュラス＝ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの比率）の水ガラス溶液（好適には約３４ないし３６％の固形分含有率）を使用する。好適なモジュラスの範囲は前述した通りである。この溶液はさらに希釈して例えば２ないし３：１の比率で水と混合しその後本発明に係る方法に適用することができる。しかしながら、固形の水ガラスを使用することも可能である。水ガラスの使用によって完成した顆粒の溶解が容易化され、従って織物繊維上への粘土顆粒の均等な配分を妨げる塊形成を防止することができる。 According to another preferred embodiment, the method for producing the detergent additive comprises the addition of water glass, especially in the form of an aqueous solution. In this case, for example, a water glass solution (preferably having a solids content of about 34 to 36%) with a modulus of 3.2 (modulus = SiO 2 : Na 2 O ratio) is used. A preferable modulus range is as described above. This solution can be further diluted and mixed with water, for example in a ratio of 2 to 3: 1, and then applied to the method according to the invention. However, it is also possible to use solid water glass. The use of water glass facilitates the dissolution of the finished granules and thus prevents lumps that prevent the even distribution of the clay granules on the textile fibers.
本発明の別の特徴によれば、前述した洗剤添加剤が柔軟性を改善するために使用される。その際この洗剤添加剤は固形、例えば顆粒状あるいは液体状の形態の独立した柔軟剤としても適している。柔軟性の改善と並んで、例えば（非イオン性の）界面活性剤あるいは粘土鉱物等の成分が汚染物粒子の分解および洗剤液中における安定化を高める。 According to another feature of the invention, the detergent additives described above are used to improve flexibility. In this case, the detergent additive is also suitable as an independent softener in the form of a solid, for example in the form of granules or liquid. Along with improved flexibility, components such as (non-ionic) surfactants or clay minerals enhance the degradation of the contaminant particles and stabilization in the detergent solution.
好適な実施形態によれば、洗剤添加剤が液体状あるいは固形の洗剤、浄化剤、および保護剤の成分として使用され、その際に前述したような効果を示すものとなる。それによって洗剤使用量が低減され、消費者にとってのコストが低下するとともに洗浄プロセスが簡略化される。従来の全ての洗剤、浄化剤、および保護剤を使用することができ、例えば衣類用洗剤、食器洗浄機および食器手洗い用洗剤、手洗い石鹸、染み抜き剤、漂白剤、シャワーソープ、シャンプー、ボディローション、クリーム、自動車、船舶、および航空機用の洗浄および保護剤、ならびに表面処理あるいは含浸剤である。 According to a preferred embodiment, the detergent additive is used as a component of a liquid or solid detergent, a cleaning agent and a protective agent, thereby exhibiting the effects as described above. This reduces detergent usage, reduces the cost for the consumer and simplifies the cleaning process. All conventional detergents, cleaning agents and protective agents can be used, such as clothing detergents, dishwashers and dishwashing detergents, hand washing soaps, stain removers, bleaches, shower soaps, shampoos, body lotions, Cleaners and protectants for creams, automobiles, ships and aircraft, and surface treatments or impregnations.
本発明の別の特徴は、特に木綿、絹、羊毛織物、ポリエステル、ポリアミド、エラスタン（登録商標）、ナイロン（登録商標）、ビスコースの一群の中から選択した布地および／または織物（織物材料）、特に木綿を含有した布地の柔軟性および／または色合保持を改善するための本発明に係る洗剤添加剤の適用に関する。 Another feature of the present invention is a fabric and / or fabric (textile material) selected from the group of cotton, silk, wool fabric, polyester, polyamide, elastane (R) , nylon (R) , viscose, among others. In particular, it relates to the application of the detergent additive according to the invention for improving the softness and / or color retention of fabrics containing cotton.
本発明のさらに別の特徴は、特に織物材料あるいは布地の柔軟性および／または色合保持を改善するための洗剤添加剤および／または洗剤、浄化剤、あるいは保護剤化合物中への少なくとも１種類のカラゲナンの使用に関する。 Yet another feature of the present invention is that at least one carrageenan in a detergent additive and / or detergent, cleaner, or protectant compound, particularly for improving the softness and / or color retention of the textile material or fabric. About the use of.
本発明は添付の検査および実験方法、実施例および図面を参照しながらさらに詳細に説明される。それらの例は単に説明の目的のものであり、本発明がそれらによって限定されるものではない。 The invention will now be described in more detail with reference to the accompanying inspection and experimental methods, examples and drawings. These examples are for illustrative purposes only and the present invention is not limited thereby.
１． 使用される材料および方法
１．１ 試験洗剤
以下の洗濯実験のために標準的な試験洗剤が使用された。そのためＷｆｋ洗浄技術研究所（登録法人）から購入した試験洗剤ＩＥＣ６０４５６を使用した。この試験洗剤の組成は表１に示されている。過硼酸ナトリウム−四水和物およびテトラアセチルエチレンジアミンの成分は試験洗剤の構成成分ではなく、配量前に試験洗剤と混合したものである。これらの成分もＷｆｋ洗浄技術研究所（登録法人）から購入した。試験洗剤中におけるそれらの成分の材料濃度に関する定義も表１に記載されている。
1. Materials Used and Methods 1.1 Test detergents Standard test detergents were used for the following laundry experiments. Therefore, test detergent IEC60456 purchased from Wfk Cleaning Technology Laboratory (registered corporation) was used. The composition of this test detergent is shown in Table 1. The sodium perborate-tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine components are not constituents of the test detergent, but are mixed with the test detergent before dispensing. These components were also purchased from Wfk Cleaning Technology Laboratory (registered corporation). Table 1 also provides definitions for the material concentrations of those components in the test detergent.
１．２ 洗濯実験
洗濯実験のためにフロタナ繊維有限会社製の市販のタオル、品質：４２６４ｇ／ｍ２、サイズ：５０×１００ｃｍを使用した。いずれも８枚のタオルを１台の洗濯機内で選択した。比較基準として試験洗剤のみによって洗濯したタオルが用いられた。選択工程毎に分析のために木綿試験繊維を共に洗濯した。洗濯工程毎に過硼酸ナトリウム−四水和物およびテトラアセチルエチレンジアミンを含んだ９０ｇの試験洗剤と１０ｇの洗剤添加剤（添加剤顆粒の組成は洗濯実験例毎に提示されている）を使用した。全ての洗濯実験がボッシュ社の洗濯機ＷＦＧ２４６０型を使用し、洗濯プログラム“木綿、６０℃”によって実施した。水の硬度は２１°ＤＨであった。これは３．７ミリモル／ｌのＣａ２＋含有率に相当する。タオルは閉鎖した空間内で室温において空気乾燥した。
1.2 Laundry Experiment A commercial towel manufactured by Frotana Fiber Co., Ltd., quality: 4264 g / m 2 , size: 50 × 100 cm was used for the laundry experiment. In all cases, eight towels were selected in one washing machine. As a comparison standard, a towel washed only with the test detergent was used. Cotton test fibers were washed together for analysis at each selection step. For each washing step, 90 g of the test detergent containing sodium perborate-tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine and 10 g of detergent additives (the composition of the additive granules are presented for each washing experiment) were used. All washing experiments were carried out with a washing program “cotton, 60 ° C.” using a Bosch washing machine model WFG2460. The water hardness was 21 ° DH. This corresponds to a Ca 2+ content of 3.7 mmol / l. The towel was air dried at room temperature in a closed space.
１．３ 柔軟性検査
柔軟性検査に際してはいずれも１５人の検査人が把持および手による触診によってどのタオルが他のものと比べて柔軟あるいは硬質であるかを判定する。その際各検査人がいずれもタオルの特定の面あるいは部分を１回のみ触診するように配慮した。例えば試験洗剤のみによって洗濯されたものと同数のタオルを試験洗剤および洗剤添加剤によって洗濯した合計８枚のタオルを比較する場合、各タオルについてそれぞれ異なった部分で２回判定する（反復検査）。各タオルが最高で３０ポイントの判定数値に到達する。点数はパーセンテージあるいは柔軟性指数として表示される（０点が０％に相当し、３０点は１００％に相当する）。パーセンテージあるいは柔軟性インデックスは例えば５０％のケースで（点数が１５である場合）それに相当する数の試料が比較基準試料よりも柔軟に判断されたことを意味する。
1.3 Flexibility Test In any of the flexibility tests, 15 inspectors determine which towel is softer or harder than the others by grasping and palpating by hand. At that time, it was considered that each inspector palpated a specific surface or part of the towel only once. For example, when comparing a total of eight towels in which the same number of towels washed with the test detergent and detergent additives are compared with those washed only with the test detergent, each towel is judged twice at different parts (repeated test). Each towel reaches a maximum of 30 points. The score is displayed as a percentage or a flexibility index (0 points corresponds to 0%, 30 points corresponds to 100%). The percentage or flexibility index means that, for example, in the case of 50% (when the score is 15), the corresponding number of samples is judged more flexible than the comparative reference sample.
１．４ 灰化残留物の判定
灰化残留物の判定のために約５ｇの（洗濯されたタオルまたは洗濯された試験繊維の）被検材料をセラミック堝内に量り入れ、灰化してその後６０分間窯内において８５０℃でか焼した。乾燥器内で冷却した後に試料を計量し繊維灰を量り入れた繊維に対する重量比で計算した。比較のためにさらに全く洗濯されていないかあるいは試験洗剤のみによって洗濯された試料も灰化した。洗剤添加剤あるいは顆粒を用いた試料と試験洗剤のみによって洗濯された試料の灰化残留物の差から“正味灰化残留物”が判定された。
1.4 Determination of Ashing Residue For determination of ashing residue, about 5 g of test material (washed towel or washed test fiber) is weighed into a ceramic crucible and ashed and then 60 Calcinated at 850 ° C. in a kiln for a minute. After cooling in the dryer, the sample was weighed and calculated as a weight ratio to the fiber weighed fiber ash. For comparison, samples that were not laundered at all or laundered only with the test detergent also ashed. The “net ash residue” was determined from the difference in ash residue between samples using detergent additives or granules and samples washed only with the test detergent.
１．５ 陽イオン交換容量（ＣＥＣ）と陽イオン比率の判定
原理： 粘土（例えばベントナイト）を過剰量の水性ＮＨ４−Ｃｌ溶液によって処理して洗浄し、粘土上に残留したＮＨ４ ＋分量をケルダール法によって判定する。
1.5 cation exchange capacity (CEC) and the determination <br/> principles of cation ratio: clays (such as bentonite) was treated with aqueous NH 4 -Cl solution excess washing, remaining on the clay NH 4 + content determined by the Kjeldahl method.
Ｍｅ＋（粘土）−＋ＮＨ４ ＋ ―――― ＮＨ４ ＋（粘土）−＋Ｍｅ＋
（Ｍｅ＋＝Ｈ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、１／２Ｃａ２＋、１／２Ｍｇ２＋・・・）
Me + (clay) − + NH 4 + ―――― NH 4 + (clay) − + Me +
(Me + = H + , K + , Na + , 1 / 2Ca 2+ , 1 /
使用器具： ６３μｍの篩；３００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ；化学天秤；４００ｍｌの薄膜吸込みフィルタ；０．１５μｍの硝酸セルロースフィルタ（サルトリウス社製）；乾燥庫；還流冷却器；加熱盤；蒸留装置ＶＡＰＯＤＥＳＴ−５（ゲアハルト社製６５５０番）；２５０ｍｌのメスシリンダ；原子吸光分析（ＦＡＡＳ）。 Equipment used: 63 μm sieve; 300 ml Erlenmeyer flask; chemical balance; 400 ml thin-film suction filter; 0.15 μm cellulose nitrate filter (manufactured by Sartorius); drying cabinet; reflux condenser; heating plate; 5 (No. 6550, manufactured by Gearhard); 250 ml graduated cylinder; atomic absorption analysis (FAAS).
化学材料： ２Ｎ ＮＨ４Ｃｌ溶液ネスラー試薬（メルク社製品番号９０２８）；２％の硼酸溶液；３２％の苛性ソーダ；０．１Ｎ 塩酸；０．１％のＮａＣｌ溶液；０．１％のＫＣｌ溶液。 Chemical materials: 2N NH 4 Cl solution Nessler reagent (Merck product number 9028); 2% boric acid solution; 32% caustic soda; 0.1N hydrochloric acid; 0.1% NaCl solution; 0.1% KCl solution.
実施： ５ｇの粘土を６３μｍの篩で篩分け１１０℃で乾燥する。その後正確に２ｇを化学天秤上で計量してエルレンマイヤーフラスコ内に注入し、１００ｍｌの２Ｎ ＮＨ４Ｃｌ溶液と混合する。懸濁物を還流しながら１時間沸騰させる。強度にＣａＣＯ３を含有した粘土の場合はアンモニア生成が発生し得る。その場合はアンモニア臭が確認されなくなるまでＮＨ４Ｃｌ溶液を添加する必要がある。湿式の指示紙によって追加的な確認を実施することができる。約１６時間の待機時間後ＮＨ４ ＋粘土を薄膜吸込みフィルタを介して濾過し、殆ど無イオン状態になるまで脱イオン水（８００ｍｌ）で洗浄する。洗浄水の無イオン状態の証明はＮＨ４ ＋イオンに対して感応性のネスラー試薬によって実施する。洗浄回数は粘土の種類に応じて３０分から３日間まで変化させることができる。洗浄されたＮＨ４ ＋粘土をフィルタから取り出し、１１０℃で２時間乾燥させて、粉砕および篩分け（６３μｍ篩）し、再度１１０℃で２時間乾燥させる。その後ＮＨ４ ＋含有率をケルダール法によって判定する。 Implementation: 5 g of clay is sieved with a 63 μm sieve and dried at 110 ° C. Then exactly 2 g is weighed on an analytical balance and poured into an Erlenmeyer flask and mixed with 100 ml of 2N NH 4 Cl solution. The suspension is boiled for 1 hour at reflux. In the case of clay containing CaCO 3 in strength, ammonia generation can occur. In that case, it is necessary to add NH 4 Cl solution until the ammonia odor is not confirmed. Additional checks can be performed with wet instruction paper. After a waiting time of about 16 hours, the NH 4 + clay is filtered through a thin film suction filter and washed with deionized water (800 ml) until almost non-ionic. The proof of the washing water's non-ionic state is performed with a Nessler reagent sensitive to NH 4 + ions. The number of washings can vary from 30 minutes to 3 days depending on the type of clay. The washed NH 4 + clay is removed from the filter, dried at 110 ° C. for 2 hours, crushed and sieved (63 μm sieve) and again dried at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, the NH 4 + content is determined by the Kjeldahl method.
ＣＥＣの算定： 粘土のＣＥＣはケルダール法によって判定されたＮＨ４ ＋粘土のＮＨ４ ＋含有率である（いくつかの粘土鉱物のＣＥＣについては添付の表参照）。判定値表示はｍｅｑ／粘土１００ｇで行われる。 CEC calculation of: clay CEC is NH 4 + content of NH 4 + clay is determined by the Kjeldahl method (see table accompanying the CEC of several clay minerals). The judgment value display is performed with meg / 100 g of clay.
例： 窒素含有率＝０．９３％；
分子量： Ｎ＝１４．００６７ｇ／モル
Example: Nitrogen content = 0.93%;
Molecular weight: N = 14.0067 g / mol
交換された陽イオンとその比率：
交換によって解放された陽イオンは洗浄水（濾過液）の中に存在する。濾過液中の一価の陽イオン（“交換可能な陽イオン”）の比率と種類はドイツ工業規格第３８４０６号２２項に従って分光分析によって判定される。例えばＡＡＳ判定のために洗浄液（濾過液）を圧縮し、２５０ｍｌのメスシリンダ内に注入して計測指標まで脱イオン水を充填する。ＦＡＡＳのために適した測定条件は次の表に示される。
Exchanged cations and their ratio:
The cations released by the exchange are present in the wash water (filtrate). The proportion and type of monovalent cations (“exchangeable cations”) in the filtrate are determined by spectroscopic analysis in accordance with German Industrial Standard No. 38406, paragraph 22. For example, the cleaning liquid (filtrate) is compressed for AAS determination, injected into a 250 ml graduated cylinder, and filled with deionized water up to the measurement index. The measurement conditions suitable for FAAS are shown in the following table.
陽イオンの計算：Calculation of positive ions:
いわゆる超活性化された粘土、すなわち化学量論よりも大きな量の例えばソーダによって活性化されたものにおいては、判定された一価の陽イオンの量の合計が前述したように判定されたＣＥＣを超越することがあり得る。そのような場合、一価の陽イオン（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）の総含有量がＣＥＣの１００％と見られる。 In so-called superactivated clays, i.e. activated by a soda amount greater than that of, for example, soda, the sum of the determined amount of monovalent cations is determined as described above. It is possible to transcend. In such a case, the total content of monovalent cations (Li, K, Na) is seen as 100% of CEC.
メチレンブルー吸着によるモンモリロナイト含有率の判定
メチレンブルー数値は粘土材料の内表面の大きさである。
Determination of montmorillonite content by methylene blue adsorption The methylene blue value is the size of the inner surface of the clay material.
（ａ）二燐酸四ナトリウム溶液の生成
５．４１ｇの二燐酸四ナトリウムを０．００１ｇの精度で１０００ｍｌメスシリンダ内に量り入れ、振盪しながら目盛線まで蒸留水を充填する。
(A) Formation of tetrasodium diphosphate solution 5.41 g of tetrasodium diphosphate is weighed into a 1000 ml graduated cylinder with an accuracy of 0.001 g and charged with distilled water to the scale line while shaking.
（ｂ）０．５％のメチレンブルー溶液の生成
２０００ｍｌのビーカグラス内において１２５ｇのメチレンブルーを約１５００ｍｌの蒸留水中に溶解する。その溶液をデカントして２５ｌまで蒸留水を充填する。
(B) Formation of 0.5% methylene blue solution Dissolve 125 g of methylene blue in about 1500 ml of distilled water in 2000 ml of beaker glass. Decant the solution and fill with distilled water to 25 l.
既知の内表面を有している０．５ｇの湿性の試験ベントナイトをエルレンマイヤーフラスコ内に０．００１ｇの精度で量り入れる。５０ｍｌの二燐酸四ナトリウム溶液を添加し混合物を５分間沸騰させる。室温まで冷却した後１０ｍｌの０．５モルＨ２ＳＯ４を添加し、さらに予想されるメチレンブルー溶液の最終使用量の８０ないし９５％を添加する。ガラス棒で１滴の懸濁物を取り出して濾過紙上に付加する。無色の内側部分を有する青黒い班が形成される。その後１ｍｌに小分けにしてさらにメチレンブルー溶液を添加し、斑点検査を繰り返す。この添加は前記の内側部分が薄い空色に変色するまで、すなわち添加されたメチレンブルー溶液がそれ以上試験ベントナイトによって吸収されなくなるまで実施する。 Weigh 0.5 g of wet test bentonite having a known inner surface into an Erlenmeyer flask with an accuracy of 0.001 g. 50 ml of tetrasodium diphosphate solution is added and the mixture is boiled for 5 minutes. After cooling to room temperature, 10 ml of 0.5 molar H 2 SO 4 is added, followed by 80-95% of the expected final use of methylene blue solution. Remove one drop of suspension with a glass rod and add to the filter paper. A blue-black spot with a colorless inner part is formed. Then, divide into 1 ml, add more methylene blue solution, and repeat the spot test. This addition is carried out until the inner part turns light blue, i.e. until the added methylene blue solution is no longer absorbed by the test bentonite.
（ｃ）粘土材料の検査
粘土材料の検査は試験ベントナイトと同様な方式で実施される。メチレンブルー溶液の使用量から粘土材料の内表面を計算することができる。
(C) Clay material inspection Clay material inspection is carried out in the same manner as the test bentonite. The inner surface of the clay material can be calculated from the amount of methylene blue solution used.
この方式によれば３８１ｍｇのメチレンブルー／粘土１ｇが１００％のモンモリロナイト含有率に相当する。 According to this method, 381 mg of methylene blue / 1 g of clay corresponds to a montmorillonite content of 100%.
２． 例
洗剤添加剤顆粒の製造
用意された粘土鉱物（使用される粘土鉱物は表４に記載されている）を界面活性剤とＰＶＰ／ＶＡコポリマーの水性溶液と混合する。そのためまず以下の溶液１および２を用意した：
2. EXAMPLE Preparation of detergent additive granules The prepared clay mineral (the clay mineral used is listed in Table 4) is mixed with an aqueous solution of surfactant and PVP / VA copolymer. For this purpose, the following
溶液１： 水ガラス（仏国シャシュー市のブレンタグＳ．Ａ．社製のシリカート・ド・ソード３８／４０、第１６Ｎ３４タイプ）と水の２：１の混合物２５０ｍｌ内に０．１ｇのカラゲナン（独国ハンブルグ市のデグサ・テスツラント・システムズ有限会社製のサチアゲルＴＭＭＥ４、分子量１０００００−８０００００）を溶解した。この溶液に５％のＣ１２−Ｃ１４−アルコール・ポリエチレングリコールエーテル（ＥＯ）７（独国マール市のサソル＆サーファクタンツ社製のマーリパル２４／７０）溶液１．５ｍｌを添加した。 Solution 1: 0.1 g carrageenan (Germany) in 250 ml of a 2: 1 mixture of water glass (silicated de sword 38/40, 16N34 type, manufactured by Brentag SA, Shashuu, France) and water Satiagel TM ME4, molecular weight 100000-800000, manufactured by Degussa Testsrant Systems Co., Ltd., Hamburg, Germany was dissolved. To this solution was added 1.5 ml of 5% C 12 -C 14 -alcohol polyethylene glycol ether (EO) 7 (Marlipal 24/70 manufactured by Sasol & Surfactants, Marl, Germany).
溶液２： １ｌの蒸留水中に２．５ｇのＰＶＰ／ＶＡコポリマー（米国テキサスシティ市のＩＳＰグローバルテクノロジーズ社製のＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０）を溶解した。 Solution 2: 2.5 g of PVP / VA copolymer (PVP / VA S-630 manufactured by ISP Global Technologies, Texas City, USA) was dissolved in 1 l of distilled water.
その後混合機（仏国Ｆ２３２００オーブソン市のＤｉＴＯ−ＳＡＭＡ社製）内に５００ｇの粘土１（表４）を注入し、７２ｇの溶液１と３６ｇの溶液２と共に粒化した。その後その顆粒を１０ないし１５％の残留水分含有率になるまで乾燥させ、０．４ないし１．４ｍｍの篩を介して篩分け、それを洗濯実験に使用した。
Thereafter, 500 g of clay 1 (Table 4) was poured into a mixer (manufactured by DiTO-SAMA, F23200, Orbson, France) and granulated together with 72 g of solution 1 and 36 g of
本発明に係る洗剤添加剤を使用したものおよび使用しない試験洗剤の比較による柔軟性試験結果
図１には柔軟性インデックスの実験結果が示されている。試料Ｗ３およびＷ１０の組成は前述した組成に相当し、使用された粘土鉱物および界面活性剤の種類によってのみ相異している。試料Ｗ３およびＷ１０中に使用された粘土鉱物および界面活性剤は表５に記載されている。
Flexibility test results by comparison of test detergents with and without the detergent additive according to the present invention FIG. 1 shows the experimental results of the flexibility index. The compositions of the samples W3 and W10 correspond to the compositions described above, and differ only in the types of the clay mineral and the surfactant used. The clay minerals and surfactants used in samples W3 and W10 are listed in Table 5.
純粋に試験洗剤のみからなる試料Ｗ０と比べて試料Ｗ３および試料Ｗ１０による柔軟性はいずれも２ないし３倍に高められる。両方の試料とも活性化された粘土鉱物を含んでいる。しかしながら柔軟性の改善は活性化されていない粘土鉱物によっても達成することができる。その柔軟性は試験洗剤に比べて約５０％高めることができる（図示されていない）。 Both the flexibility of the sample W3 and the sample W10 is increased by 2 to 3 times compared to the sample W0 consisting of pure test detergent. Both samples contain activated clay minerals. However, an improvement in flexibility can also be achieved with unactivated clay minerals. Its flexibility can be increased by about 50% compared to the test detergent (not shown).
検査された試料の個々の添加剤の柔軟性に対する影響
図２には、個々の本発明に係る添加剤の柔軟性に対する影響が示されている。試料の組成は表６に示されている。量り入れ量は排除された成分を除いて例１のものと同様である。図２に示されているように、試料Ｂ１７において本発明に係る添加剤を全て使用した場合に最高の柔軟性が達成される。最も高い柔軟性の向上は個々の成分の組み合わせから得られることが示されている。それに比べて、他の試料においては非イオン性界面活性剤（Ｃ１２−Ｃ１４−アルコール−ポリエチレングリコールエーテル（７ＥＯ）Ｃ１２−１４ＥＯ７）（Ｂ１８）ならびにカラゲナン（Ｂ１９）が排除されている。それらにおいては、全ての本発明に係る成分を含んでいる試料Ｂ１７と比べて柔軟性インデックスが低下している。図２にはさらに、試料Ｂ１９における界面活性剤の付加、ならびに試料Ｂ１７におけるカラゲナンのさらなる付加のいずれによっても柔軟性が意外なほど大きく改善することが示されている。
FIG. 2 shows the influence on the flexibility of the individual additives according to the invention. The composition of the sample is shown in Table 6. The weighing-in amount is the same as that of Example 1 except for the excluded components. As shown in FIG. 2, the highest flexibility is achieved when all the additives according to the invention are used in sample B17. It has been shown that the greatest increase in flexibility is obtained from the combination of the individual components. In contrast, in other samples, nonionic surfactants (C 12 -C 14 -alcohol-polyethylene glycol ether (7EO) C 12-14 EO 7 ) (B18) and carrageenan (B19) are excluded. . In them, the flexibility index is lower than that of sample B17 containing all the components according to the present invention. FIG. 2 further shows that both the addition of surfactant in sample B19 and the further addition of carrageenan in sample B17 significantly improve the flexibility.
加えて、さらに意外なことに試料Ｂ１７（全ての本発明に係る成分を含む）が粘土鉱物のみを含んだ洗剤添加剤（図示されていない）と略等しい灰化残留量を有することが判明した。しかしながら、本発明に係る試料Ｂ１７の柔軟性インデックスは純粋な粘土鉱物のみからなる洗剤添加剤と比べて著しく改善する。 In addition, it was also surprisingly found that Sample B17 (which contains all the ingredients according to the invention) has an ash residue that is approximately equal to a detergent additive (not shown) containing only clay minerals. . However, the flexibility index of sample B17 according to the present invention is significantly improved compared to detergent additives consisting only of pure clay minerals.
この効果は光学顕微鏡による撮影によっても確認でき（図示されていない）、その際ベントナイトのみを含んだ洗剤添加剤によって処理されたものと、本発明に係る試料Ｂ１７の洗剤添加剤によって処理された試験繊維がまずメチレンブルーによって着色された。それによって、光学顕微鏡（倍率１００）による観察において着色されたベントナイト粒子が試験繊維上で目視可能になる。試験繊維上に存在する粘土粒子の量は、試料Ｂ１７によって処理されたものと純粋な粘土鉱物によって処理された試験繊維を比べても略等しいことが示されている。この点において、図２に示された本発明に係る組成の大幅に改善された柔軟性は極めて驚くべきものであり、また繊維上に付着した粘土粒子の量の違いに起因するものではない。 This effect can also be confirmed by photographing with an optical microscope (not shown), in which case the treatment treated with the detergent additive containing only bentonite and the test treated with the detergent additive of sample B17 according to the present invention. The fiber was first colored with methylene blue. Thereby, the bentonite particles colored in the observation with an optical microscope (magnification 100) become visible on the test fiber. It has been shown that the amount of clay particles present on the test fibers is approximately equal when compared to those treated with sample B17 and those treated with pure clay mineral. In this respect, the greatly improved flexibility of the composition according to the invention shown in FIG. 2 is very surprising and not due to the difference in the amount of clay particles deposited on the fibers.
別の実験によって、本発明に係るＰＶＰ／ＶＡコポリマー（前述の試料Ｂ１７に相当する組成）を使用した場合の効果をＰＶＰ／ＶＩ（ビニルイミダゾール）コポリマー（ＰＶＰ／ＶＡコポリマーがＰＶＰ／ＶＩコポリマーによって代替されていることを除いてＢ１７と同様な組成）を使用した場合の効果と比較した。柔軟性試験の結果（前述したように実施した）は図３に示されている。ＰＶＰ／ＶＡコポリマーを含んだ本発明に係る試料の効果がＰＶＰ／ＶＩコポリマーを含んだ比較試料に比べて驚くほど良好であることが顕著に示された。 In another experiment, the effect of using the PVP / VA copolymer according to the present invention (composition corresponding to the above-mentioned sample B17) is replaced by the PVP / VI (vinyl imidazole) copolymer (PVP / VA copolymer is replaced by PVP / VI copolymer) Except for the above, it was compared with the effect when using the same composition as B17). The results of the flexibility test (performed as described above) are shown in FIG. It has been markedly shown that the effect of the sample according to the invention comprising PVP / VA copolymer is surprisingly better than the comparative sample comprising PVP / VI copolymer.
別の実験によって、多様な割合でＶＡモノマー単位を含んだ、あるいは多様なＶＰモノマー単位対ＶＡモノマー単位の比率を有する（それ以外の組成は前述した試料Ｂ１７に相当）本発明に係る多様なＰＶＰ／ＶＡコポリマーを使用した際の効果が比較されている。その際以下のＰＶＰ／ＶＡコポリマーを使用した： According to another experiment, various PVPs containing VA monomer units in various ratios or having various ratios of VP monomer units to VA monomer units (other compositions correspond to the above-mentioned sample B17). The effect of using the / VA copolymer is compared. The following PVP / VA copolymers were used:
柔軟性試験の結果（前述したように実施した）は図４に示されている。最も高いＶＡ−モノマー単位の比率（５０％）を有するＰＶＰ／ＶＡコポリマーを含んだ本発明に係る試料が驚くほど改善された効果を有することが顕著に示されている。 The results of the flexibility test (performed as described above) are shown in FIG. It is notably shown that the samples according to the invention comprising PVP / VA copolymers with the highest VA-monomer unit ratio (50%) have a surprisingly improved effect.
検査試料の色合保持に対する本発明に係る添加剤の影響
１４色の被検織物（標準的な木綿繊維）を、（ａ）表１の試験洗剤組成、および（ｂ）表１の試験洗剤組成に前述の表４のように粘土１を用いて製造したものであるがＰＶＰ／ＶＡコポリマーの含有量を３倍にした本発明に係る添加剤を３％添加したものによって６０℃で５回洗濯した。色付き被検織物を５回洗濯した後にＩＳＯ１０５−Ａ０５に従って色合保持を検査した。
Effect of additives according to the present invention on the color retention of test samples 14 test fabrics (standard cotton fibers) in (a) the test detergent composition of Table 1 and (b) the test detergent composition of Table 1 It was manufactured using clay 1 as shown in Table 4 above, but was washed 5 times at 60 ° C. with 3% of the additive according to the present invention in which the content of the PVP / VA copolymer was tripled. . After the colored test fabric was washed 5 times, the color retention was checked according to ISO105-A05.
その際、本発明に係る洗剤添加剤の使用によって著しく改善された色合保持が提供されることが示された。等級１（極めて強い色合変化）から等級５（確認可能な色変化は無し）で示される色合変化は、実験（ａ）、すなわち本発明に係る洗剤添加剤を使用しない場合は４．３となり、他方本発明に係る洗剤添加剤を使用した場合は４．４の数値に到達することができた。提示された数値は被検織物の１４の部分の平均値に該当し、統計学的に有意義なものである。 In doing so, it has been shown that the use of the detergent additive according to the present invention provides significantly improved color retention. The color change shown from grade 1 (very strong color change) to grade 5 (no identifiable color change) is 4.3 in the experiment (a), i.e. when the detergent additive according to the invention is not used, On the other hand, when the detergent additive according to the present invention was used, a numerical value of 4.4 could be reached. The presented numerical value corresponds to the average value of 14 parts of the test fabric and is statistically significant.
Claims (31)
（ａ）１種類の粘土鉱物
（ｂ）１種類のＰＶＰ／ＶＡコポリマー
を含んでなる繊維製品の柔軟性を改善するための洗剤添加剤。 At least the following ingredients:
(A) One type of clay mineral (b) A detergent additive for improving the flexibility of a textile product comprising one type of PVP / VA copolymer.
（ａ）少なくとも１種類の粘土鉱物を提供し；
（ｂ）少なくとも１種類のＰＶＰ／ＶＡコポリマーを提供し；
（ｃ）前記少なくとも１種類のＰＶＰ／ＶＡコポリマーと少なくとも１種類の粘土鉱物を混合する、
ステップを少なくとも含んでなる方法。 A method for producing detergent additives:
(A) providing at least one clay mineral;
(B) providing at least one PVP / VA copolymer;
(C) mixing the at least one PVP / VA copolymer with at least one clay mineral;
A method comprising at least steps.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06017916.5 | 2006-08-28 | ||
| EP06017916A EP1894993A1 (en) | 2006-08-28 | 2006-08-28 | Detergent additive based on clay minerals and copolymers containing PVP |
| PCT/EP2007/007494 WO2008025505A1 (en) | 2006-08-28 | 2007-08-27 | Laundry detergent additive based on clay minerals and pvp-containing copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010501686A JP2010501686A (en) | 2010-01-21 |
| JP5260522B2 true JP5260522B2 (en) | 2013-08-14 |
Family
ID=37685240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009525963A Expired - Fee Related JP5260522B2 (en) | 2006-08-28 | 2007-08-27 | Detergent additives based on copolymers containing clay minerals and PVP |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP1894993A1 (en) |
| JP (1) | JP5260522B2 (en) |
| BR (1) | BRPI0716412A2 (en) |
| ES (1) | ES2399832T3 (en) |
| MX (1) | MX2009001921A (en) |
| PL (1) | PL2057257T3 (en) |
| PT (1) | PT2057257E (en) |
| WO (1) | WO2008025505A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008050360A1 (en) | 2008-10-02 | 2010-04-08 | Süd-Chemie AG | Detergent additive based on clay minerals, as well as its use and process for its preparation |
| ITUA20164581A1 (en) * | 2016-06-22 | 2017-12-22 | Manteco S P A | Method of removing contaminants from fabrics |
| DE102016213568A1 (en) * | 2016-07-25 | 2018-01-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polymers of vinylpyrrolidone and / or vinyl acetate as textilpflegende ingredients |
| CH713397A1 (en) * | 2017-01-31 | 2018-07-31 | Bonyf Ag | Method for removing milk residues and composition of a cleaning tablet or a cleaning powder. |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA734721B (en) | 1972-07-14 | 1974-03-27 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
| DE3437721A1 (en) * | 1984-10-15 | 1986-04-17 | Süd-Chemie AG, 8000 München | DETERGENT ADDITIVE |
| GB8607388D0 (en) * | 1986-03-25 | 1986-04-30 | Unilever Plc | Activator compositions |
| DE3711299C2 (en) * | 1987-04-03 | 1995-07-20 | Basf Ag | Use of graft polymers based on polyvinylpyrrolidone as graying inhibitors in the washing and aftertreatment of textile fibers containing synthetic fibers |
| DE3887020T2 (en) * | 1987-07-14 | 1994-06-09 | Procter & Gamble | Detergent compositions. |
| DE3881329T3 (en) * | 1987-10-19 | 2002-05-23 | Procter & Gamble | Cleaning supplies. |
| JPH01153799A (en) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Lion Corp | Additive for granular detergent |
| DE3943019A1 (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-04 | Henkel Kgaa | GRANULAR, AVIVATING ACTIVITY OF DETERGENT ADDITIVE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| DE4306665A1 (en) * | 1993-03-03 | 1994-09-08 | Sued Chemie Ag | Detergent additive for fabric softening detergents |
| PT653480E (en) * | 1993-11-11 | 2000-07-31 | Procter & Gamble | AMAZING EFFECT OBTAINED THROUGH WASHING COMPOSITIONS |
| WO1996017929A1 (en) * | 1994-12-07 | 1996-06-13 | Novo Nordisk A/S | Polypeptide with reduced allergenicity |
| EP0719856B1 (en) * | 1994-12-29 | 2002-10-16 | The Procter & Gamble Company | Softening-through-the-wash laundry detergent compositions |
| ATE246722T1 (en) * | 1997-09-17 | 2003-08-15 | Ciba Sc Holding Ag | ANTIMICROBIAL DETERGENT ADDITIVE |
| GB2348434A (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-04 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
| GB2352245A (en) * | 1999-07-22 | 2001-01-24 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
| DE10044472A1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-21 | Cognis Deutschland Gmbh | laundry detergent |
| ES2309461T3 (en) | 2004-02-03 | 2008-12-16 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | COMPOSITION FOR USE IN WASHING OR TREATMENT OF FABRICS. |
| JP4481138B2 (en) * | 2004-10-08 | 2010-06-16 | 花王株式会社 | Liquid detergent composition |
| JP2006160889A (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Kao Corp | Soft detergent composition |
-
2006
- 2006-08-28 EP EP06017916A patent/EP1894993A1/en not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-08-27 BR BRPI0716412-2A2A patent/BRPI0716412A2/en not_active IP Right Cessation
- 2007-08-27 PL PL07801918T patent/PL2057257T3/en unknown
- 2007-08-27 WO PCT/EP2007/007494 patent/WO2008025505A1/en active Application Filing
- 2007-08-27 ES ES07801918T patent/ES2399832T3/en active Active
- 2007-08-27 JP JP2009525963A patent/JP5260522B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-08-27 MX MX2009001921A patent/MX2009001921A/en active IP Right Grant
- 2007-08-27 PT PT78019189T patent/PT2057257E/en unknown
- 2007-08-27 EP EP07801918A patent/EP2057257B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT2057257E (en) | 2013-02-19 |
| EP2057257A1 (en) | 2009-05-13 |
| ES2399832T3 (en) | 2013-04-03 |
| MX2009001921A (en) | 2009-03-09 |
| BRPI0716412A2 (en) | 2013-09-24 |
| JP2010501686A (en) | 2010-01-21 |
| EP2057257B1 (en) | 2012-11-21 |
| EP1894993A1 (en) | 2008-03-05 |
| PL2057257T3 (en) | 2013-09-30 |
| WO2008025505A1 (en) | 2008-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3936537A (en) | Detergent-compatible fabric softening and antistatic compositions | |
| EP1924679B1 (en) | Washing and cleaning agents comprising readily soluble capsules | |
| EP1309669B1 (en) | Mechanically stable, liquid formulation washing, rinsing or cleaning agent doses | |
| DE60133666T2 (en) | USE OF AMPHOTERIC POLYSACCHARIDES FOR THE TREATMENT OF TEXTILE FIBER ARTICLES | |
| EP0554287B1 (en) | Builder for detergents | |
| DE602005005824T2 (en) | SOLUBLE UNIT DOSE OF A DETERGENT | |
| EP0291869A2 (en) | Phosphate-free detergent with a reduced incrustation tendency | |
| DE69727132T2 (en) | DETERGENT COMPOSITION | |
| DE102004040849A1 (en) | Clear washing and cleaning agent with yield point | |
| DE102005015328A1 (en) | Clear washing and cleaning agent with yield point | |
| DE102013202269A1 (en) | Graying-inhibiting detergents | |
| JP5260522B2 (en) | Detergent additives based on copolymers containing clay minerals and PVP | |
| EP1989282A1 (en) | Graying-inhibiting liquid washing composition | |
| DE69836022T2 (en) | POWDERY DETERGENT COMPOSITION | |
| DE60018795T2 (en) | STAIN REMOVAL AND DIRT DETECTION IN TEXTILE WASH | |
| WO1995006100A1 (en) | Fade inhibitors for detergents | |
| EP0387426B1 (en) | Fabric softening compositions containing natural hectorite clay | |
| DE102005039168A1 (en) | Solid agents containing cationic polymers | |
| DE60105053T2 (en) | COMPOSITIONS FOR TREATMENT OF TISSUE | |
| DE19741721A1 (en) | Detergent and cleaning agent formulations with chitin / chitosan derivatives as a soil release polymer | |
| BRPI0720918A2 (en) | GELIFIED ALGINATE MICROSPER, WASH TREATMENT COMPOSITION, USE OF A GELIFIED ALGINATE MICROSPHERE, AND TISSUE TREATMENT METHOD | |
| DE102016223472A1 (en) | Multi-chamber portion bag with bleach activator / complexing agent compound | |
| JPH11256197A (en) | Phyllosilicate-containing detergent and detergent component | |
| EP2340298B1 (en) | Detergent additive based on clay minerals, use thereof, and method for the production thereof | |
| DE4313949A1 (en) | Powder detergent with an ecologically harmless builder system, special surfactant combination and lipase |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100811 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120830 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121030 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20121109 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130130 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130206 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130227 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130306 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130321 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130425 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |