DE4313949A1 - Powder detergent with an ecologically harmless builder system, special surfactant combination and lipase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das Zeolith und Alkalisilikat als Builder sowie Tenside, Lipase und gegebenenfalls ein Peroxybleichmittel enthält.The invention relates to a detergent, the zeolite and alkali silicate Builder as well as surfactants, lipase and optionally a peroxy bleach contains.

In der Praxis werden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmit­ teln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und zur Reduzierung von Inkrustationen Mischungen von Zeolith mit Alkalisilikaten und Alkalicar­ bonaten sowie polymeren Polycarboxylaten verwendet. Dazu kommen noch Kom­ plexbildner wie die Salze der Nitrilotriessigsäure (NTA), der Ethylendia­ mintetraessigsäure (EDTA) und der Phosphorsäuren. Die meist selektiv wir­ kenden Komplexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Auswirkung auf den Waschvorgang, insbesondere auf den Bleichvorgang, haben können, zu eliminieren (Ullmann, 1987, Vol. 8, S. 351-354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der Aus­ fällung schwer löslicher Calciumsalze und somit der durch schwer lösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken ("Einsatz von Phosphonaten in flüssigen Vollwaschmitteln", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115. Jahrgang (1989)D S. 508-511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von Phosphonaten und Copolymeren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im Vergleich mit Formulierungen, die nur einen dieser beiden Bestandteile enthalten, einen höheren Weißgrad der Textilien ("Einsatz von Phosphonaten in Haushalts­ waschmitteln mit niedrigem Phosphorgehalt (1%)", M. Paladini, G. Schnor­ bus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), S. 756-760).In practice, phosphate substitutes are used in washing and cleaning agents especially zeolite, especially zeolite NaA, and to reduce Incrustations Mixtures of zeolite with alkali silicates and alkali car bonaten and polymeric polycarboxylates used. In addition come Kom plexing agents such as the salts of nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenedia mintetraacetic acid (EDTA) and phosphoric acids. The most selective we Complexing agents have the task of heavy metal ions, which are already in Traces a very negative effect on the washing process, in particular on the bleaching process, may have to eliminate (Ullmann, 1987, Vol. 8, pp. 351-354). The phosphonates are known to be the end Precipitation of poorly soluble calcium salts and thus that of poorly soluble Calcium salts caused incrustation and graying of the tissue counteract ("use of phosphonates in liquid detergents", M. Paladini, G. Schnorbus, Soap-Oil-Fat-Waxes, 115th year (1989) D Pp. 508-511). Finally, the combined use of phosphonates works and copolymers based on acrylic acid and maleic acid in comparison with Formulations that contain only one of these two components, one higher whiteness of textiles ("use of phosphonates in household  low phosphorus detergents (1%) ", M. Paladini, G. Schnor bus, Seifen-Öle-Fette-Wwachs, 114th year (1988), pp. 756-760).

Die europäische EP 0 291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüststoffkombi­ nationen (Buildersysteme) aus Zeolith, Aminoalkanpolyphosphonat und/oder polymeren Polycarboxylaten sowie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP), wobei bestimmte Gewichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüglich der Verhinderung der Ausbildung von Faserinkrusta­ tionen zeigen.European EP 0 291 869 describes phosphate-free building material combinations nations (builder systems) made of zeolite, aminoalkane polyphosphonate and / or polymeric polycarboxylates and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP), with certain weight ratios of the last three components one Synergism regarding the prevention of the formation of fiber incrustations shows.

Als Substitute bzw. als Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind auch kristalline, schichtförmige Natriumsilikate beschrieben worden. So offenbart die europäische EP 164 514 eine phosphatfreie Gerüststoffkombi­ nation, die hauptsächlich kristalline Schichtsilikate der Formel (I) NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Diese Schichtsilikate können als Wasserenthärtungs­ mittel sowohl separat als auch in Wasch- und Reinigungsmitteln zusammen mit anderen Gerüststoffen wie Phosphaten, Zeolith, weiteren Silikaten, Phosphonaten und Polycarboxylaten eingesetzt werden.Crystalline, layered sodium silicates have also been described as substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites. For example, European EP 164 514 discloses a phosphate-free combination of building materials which mainly contains crystalline phyllosilicates of the formula (I) NaMSi _x O _{2x + 1} · y H₂O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y are a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. These layered silicates can be used as water softening agents both separately and in detergents and cleaning agents together with other builders such as phosphates, zeolite, other silicates, phosphonates and polycarboxylates.

So sind zum Beispiel aus den europäischen Patentanmeldungen EP 337 217 und EP 337 219 Gerüststoffkombinationen für Waschmittel bekannt, die kristal­ line Schichtsilikate und gegebenenfalls Phosphate und Polycarboxylate wie Citrate, Glyconate, NTA und/oder Iminodiacetate, aber keinen Zeolith ent­ halten. In der europäischen Patentanmeldung EP 405 122 wird eine Builder­ kombination für Textilwaschmittel angegeben, wobei diese aus einem Gemisch aus Zeolith und kristallinem Natriumschichtsilikat in einem Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4 besteht.For example, from European patent applications EP 337 217 and EP 337 219 building material combinations for detergents known, the crystalline line layered silicates and optionally phosphates and polycarboxylates such as Citrates, glyconates, NTA and / or iminodiacetates, but no zeolite hold. In the European patent application EP 405 122 a builder Combination specified for textile detergents, these from a mixture from zeolite and crystalline layered sodium silicate in a ratio of 4: 1 to 1: 4.

Als weiterer Bestandteil bei Waschmitteln sind auch Enzyme bekannt, wie z. B. Lipase. So wird z. B. in der europäischen Patentanmeldung EP 468 102 ein Waschmittel beschrieben, das Anion- (vorzugsweise ABS, Ethersulfat, Olefinsulfonat) und/oder Niotensid (vorzugsweise Nonylphenyl-, Alkylpo­ lyethoxylat) und Lipase, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 100 000 LU/g, aus Pseudomonas plantarii sowie gegebenenfalls Builder enthält. As a further component in detergents, enzymes are also known, such as. B. Lipase. So z. B. in European patent application EP 468 102 described a detergent containing anion (preferably ABS, ether sulfate, Olefin sulfonate) and / or nonionic surfactant (preferably nonylphenyl-, alkylpo lyethoxylate) and lipase, preferably in an amount of 10 to 100,000 LU / g, from Pseudomonas plantarii and optionally contains builders.  

In der europäischen Patentanmeldung EP 341 999 wird eine Tensidzusammen­ setzung beschrieben, die anionische Tenside sowie nichtionische Tenside enthält, welche aus Alkylenoxidaddukten an Fettalkohole, Fettsäuren, Fett­ säureestern, Fettsäureamiden und Fettaminen mit mindestens 10 Kohlenstoff­ atomen im Molekül ausgewählt werden, wobei der Gehalt derartiger Nioten­ side, in denen höchstens 5 Alkoxylatgruppen pro Molekül enthalten sind, mindestens 30% beträgt, und in denen der Gesamtgehalt an Tensid 1 bis 30 Gew.-% beträgt und ferner Lipase in einer Menge von 0,005 bis 100 LU/mg bezogen auf die gesamte Tensidzusammensetzung enthalten ist.In European patent application EP 341 999 a surfactant is combined described setting, the anionic surfactants and nonionic surfactants contains, which from alkylene oxide adducts to fatty alcohols, fatty acids, fat acid esters, fatty acid amides and fatty amines with at least 10 carbon atoms in the molecule can be selected, the content of such niotes side, which contain a maximum of 5 alkoxylate groups per molecule, is at least 30%, and in which the total content of surfactant 1 to 30% by weight and also lipase in an amount of 0.005 to 100 LU / mg based on the total surfactant composition.

In der deutschen Patentanmeldung DE 41 06 880 wird eine Waschmittelzu­ sammensetzung beschrieben, die einen feinteiligen, hydratisierten Zeolith, ein festes Alkalisilikat sowie Peroxybleichmittel, anionische, nicht­ ionische und zwitterionische Tenside enthält, mit der Maßgabe, daß dieses Waschmittel frei von wasserlöslichen organischen Komplexbildnern aus der Gruppe der substituierten Phosphonate sowie frei von polymeren Carboxy­ laten und frei von Alkalicarboxylaten ist. Als nichtionisches Tensid wird vor allem ein Fettalkohol mit 5 Ethylenoxideinheiten verwendet.In the German patent application DE 41 06 880 a detergent is used composition described, a finely divided, hydrated zeolite, a solid alkali silicate as well as peroxy bleach, anionic, not contains ionic and zwitterionic surfactants, with the proviso that this Detergent free from water-soluble organic complexing agents from the Group of substituted phosphonates and free of polymeric carboxy laten and is free of alkali carboxylates. As a nonionic surfactant especially a fatty alcohol with 5 ethylene oxide units used.

Die oben genannten Waschmittel mit einem Buildersystem auf Basis von Zeo­ lith und Na-Silikat sind zwar ökologisch besonders vorteilhafte Waschmit­ tel, sie erfordern jedoch spezielle Produktionstechnologien, um deren Hand­ habbarkeit, z. B. die Pulvereigenschaften, zu gewährleisten, ohne daß da­ bei gleichzeitig die Leistungsfähigkeit beeinträchtigt wird. Besondere Schwierigkeiten treten auf, wenn ethoxylierte Alkohole mit niedrigem Eth­ oxylierungsgrad eingesetzt werden, da diese aufgrund ihres relativ nied­ rigen Siedepunktes bei den verwendeten Verarbeitungstemperaturen verdamp­ fen können, so daß es zu Beeinträchtigungen bei der Verarbeitbarkeit und Leistungsfähigkeit der Wasch- und Reinigungsmittel kommen kann. Der ein­ fache Ersatz der niedrigethoxylierten Alkohole durch höherethoxylierte Alkohole kann unter Umständen zur Verschlechterung der Waschkraft führen.The above-mentioned detergents with a builder system based on Zeo lith and sodium silicate are ecologically particularly advantageous detergents tel, however, they require special production technologies to handle them availability, e.g. B. to ensure the powder properties, without there while performance is impaired. Special Difficulties arise when ethoxylated alcohols with low eth degree of oxylation can be used, because of their relatively low evaporating boiling point at the processing temperatures used fen, so that it affects the workability and Performance of detergents and cleaning agents can come. The one Substantial replacement of the lower ethoxylated alcohols by higher ethoxylated Under certain circumstances alcohol can lead to a deterioration in washing power.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, das Gebiet der phosphatfreien Gerüststoffkombinationen für die Anwendung in Textilwaschmitteln weiter­ zuentwickeln, mit dem Ziel eine gute Handhabbarkeit, d. h. gute Pulverei­ genschaften, des Waschmittels zu erreichen unter Beibehaltung der Lei­ stungskraft des Waschmittels. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Waschmittel, die als Gerüststoffe Zeolith und Na-Silikat enthalten sowie ein Gemisch aus höherethoxylierten und niedrigethoxylierten Tensiden zu­ sammen mit Lipase, diesen Anforderungen entsprechen.The object of the invention was the field of phosphate-free Builders combinations for use in textile detergents develop with the aim of good manageability, d. H. good powder egg properties to achieve the detergent while maintaining the lei  Stability of the detergent. Surprisingly, it has now been found that Detergents that contain zeolite and sodium silicate as builders as well a mixture of higher and lower ethoxylated surfactants together with Lipase, meet these requirements.

Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittel, das feinteiligen, hydrati­ sierten Zeolith, Alkalisilikat, nichtionische Tenside und Lipase, gegebe­ nenfalls anionische Tenside und Peroxybleichmittel sowie weitere Additive enthält dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gew.-% niedrigethoxylier­ te, nichtionische Tenside und 1 bis 10 Gew.-% höherethoxylierte, nicht­ ionische Tenside enthält.The invention relates to a detergent, the finely divided, hydrated zeolite, alkali silicate, nonionic surfactants and lipase if necessary, anionic surfactants and peroxy bleaches and other additives contains characterized in that it contains 1 to 10% by weight of low ethoxylation te, nonionic surfactants and 1 to 10 wt .-% higher ethoxylated, not contains ionic surfactants.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent­ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith vom A-Typ in Waschmittelquali­ tät. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30% liegt. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und be­ stehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von we­ niger als 10 µm (Meßmethode: Frauenhofer-Beugung; Mittelwert der Volumen­ verteilung), bevorzugt zwischen 1,5 und 4,5 µm, insbesondere zwischen 2,0 und 4,0 µm auf. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deut­ schen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbesondere kristallinem, hydratisiertem Zeolith beträgt vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und insbesondere 32 bis 45 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-% auf, vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%.The fine crystalline, synthetic and bound water used ent holding zeolite is preferably A-type zeolite in detergent quality act. Mixtures of zeolite NaA and NaX are also suitable, the proportion of the NaX zeolite in such mixtures expediently below 30% lies. They have practically no particles larger than 30 µm and be are preferably at least 80% smaller in size than 10 µm. Suitable zeolites have an average particle size of we less than 10 µm (measurement method: Frauenhofer diffraction; mean volume distribution), preferably between 1.5 and 4.5 μm, in particular between 2.0 and 4.0 µm. Your calcium binding capacity, which according to the German cal patent application 24 12 837 is determined, is in the range of 100 up to 200 mg CaO / g. The content of the medium in particulate, in particular crystalline, hydrated zeolite is preferably 30 to 65% by weight and in particular 32 to 45 wt .-%, based on anhydrous active substance. The zeolite generally has a water content of 17 to 25% by weight on, preferably 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight.

Die Alkalisilikate werden als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Sie können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alka­ lisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsi­ likate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derar­ tige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® (Henkel) im Handel erhältlich. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel (I) NaMSi_xO_2x+1+y H₂O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristal­ line Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentan­ meldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·y H₂O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO91/08171 beschrieben ist. Der Gehalt der Mittel an Alkalisilikaten be­ trägt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, be­ zogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Zeolith : amor­ phes Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vor­ zugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugs­ weise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% einge­ setzt, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsili­ kat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, mindestens 5 : 1 be­ trägt. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis amorphes Alkalisilikat : kristal­ lines Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.The alkali silicates are added as a solid and not in the form of a solution. They can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, especially the amorphous sodium silicates, with a molar Na₂O: SiO₂ ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil® (Henkel). As crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates, crystalline sheet silicates of the formula (I) NaMSi _x O _{2x + 1} + y H₂O are preferably used, in which M represents sodium, x a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described for example in European patent application 164 514. Preferred crystalline sheet silicates of the formula (I) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na₂Si₂O₅ · y H₂O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO91 / 08171. The content of alkali silicates in the compositions is preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 8% by weight, based on anhydrous active substance. The weight ratio of zeolite: amorphous silicate, based in each case on anhydrous active substance, is preferably 4: 1 to 10: 1. The crystalline layered silicates are preferably used in amounts of 1 to 15% by weight and in particular 2 to 7% by weight. is used, the weight ratio of zeolite to crystalline layered silicate, based in each case on anhydrous active substance, is at least 5: 1. In compositions which contain both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio of amorphous alkali silicate: crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.

Das erfindungsgemäße Waschmittel kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, Natriumcarbonat enthalten.The detergent according to the invention can contain up to 10% by weight, preferably 1 to 5 wt .-%, contain sodium carbonate.

Ferner können als Gerüststoffe auch polymere Carboxylate bzw. polymere Carbonsäuren enthalten sein. Diese polymeren Carboxylate bzw. Carbonsäuren können im erfindungsgemäßen Waschmittel in einer Menge bis zu 2 Gew.-% vorliegen.Polymeric carboxylates or polymers can also be used as builders Carboxylic acids may be included. These polymeric carboxylates or carboxylic acids can in the detergent according to the invention in an amount of up to 2 wt .-% available.

Es kommen polymere Carboxylate bzw. polymere Carbonsäuren mit einer rela­ tiven Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und ins­ besondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhy­ drid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70% Acrylsäure und 50 bis 10% Ma­ leinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allge­ meinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein be­ sonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger be­ vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethy­ len, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.There are polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids with a rela tive molecular mass of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, into consideration, such as Polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and ins special copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic acid drid, preferably those made of 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% Ma linseic acid. The relative molecular mass of the homopolymers is generally  mean between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid. A be particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative Molecular mass from 50,000 to 100,000. Suitable, if less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or Methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethyl len, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 % By weight.

Als polymere Carboxylate bzw. Carbonsäuren können auch Terpolymere einge­ setzt werden. Diese Terpolymere enthalten als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Car­ bonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Di­ carbonsäure sein, wobei Maleinsäure insbesondere bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugs­ weise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinyl­ alkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbon­ säuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstel­ len. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichts­ verhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2,1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichts­ verhältnisse auf die Säuren bezogen.Terpolymers can also be used as polymeric carboxylates or carboxylic acids be set. These terpolymers contain two carboxylic acids as monomers and / or their salts and as a third monomer vinyl alcohol and / or a Ethanol derivative or a carbohydrate. The first acidic monomer or whose salt is derived from a monoethylenically unsaturated C₃-C₈ car bonic acid and preferably of a C₃-C₄ monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C₄-C₈-dicarboxylic acid, preferably a C₄-C₈-Di be carboxylic acid, maleic acid being particularly preferred. The third monomeric unit is preferred in this case by vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol. In particular, are vinyl alcohol derivatives preferred, which is an ester of short-chain carbon acids, for example of C₁-C₄ carboxylic acids, with vinyl alcohol len. Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferred Acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40 % By weight, preferably 10 to 30% by weight, of vinyl alcohol and / or vinyl acetate. Terpolymers in which the weight is very particularly preferred ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2.1 and 2.5: 1. Both the quantities and the weights ratios based on the acids.

Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Al­ lylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugs­ weise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevor­ zugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallyl­ sulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlen­ hydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders be­ vorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Soll­ bruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Poly­ mers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen.The second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an Al Lylsulfonic acid, preferably in the 2-position with an alkyl radical with a C₁-C₄ alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferred as derived from benzene or benzene derivatives, is substituted. Before  drawn terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55 % By weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-% methallyl sulfonic acid or methallyl sulfonate and as the third monomer 15 to 40 % By weight, preferably 20 to 40% by weight, of a carbohydrate. This coal Hydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide be, mono-, di- or oligosaccharides are preferred, especially be sucrose is preferred. The use of the third monomer makes it a target breakages built into the polymer, which are responsible for the degradability of the poly are responsible. The terpolymers used can be produce any of the known and usual methods.

Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder voll­ ständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50%, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevor­ zugt ist dabei ein vollständig neutralisiertes Terpolymer, das also aus den Salzen der monomeren Säuren, insbesondere den Natrium- oder Kalium­ salzen der monomeren Säuren, und Vinylalkohol oder einem Kohlenhydrat be­ steht. Die Terpolymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbe­ sondere zwischen 3000 und 10 000 auf. Sie werden zumeist in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wäßriger Lösungen ein­ gesetzt. Insbesondere bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 772.4 beschrieben sind.Terpolymers which are either full are also preferably used permanently or at least partially, in particular to more than 50% are neutralized to the carboxyl groups present. Especially before is a completely neutralized terpolymer, that is from the salts of the monomeric acids, especially the sodium or potassium salts of the monomeric acids, and vinyl alcohol or a carbohydrate stands. The terpolymers generally have a relative molecular weight between 1000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular in particular between 3,000 and 10,000. They usually become more watery in the form Solutions, preferably in the form of 30 to 50 wt .-% aqueous solutions set. Particularly preferred terpolymers are made by a process manufactured, which in German patent applications P 42 21 381.9 and P 43 00 772.4 are described.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können wasserlösliche Komplexbildner aus der Gruppe der Phosphonate enthalten. Es werden Salze von Polyphosphon­ säuren wie neutral reagierende Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxy­ ethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat ver­ wendet. Die Phosphonate können in Mengen bis zu 1,5 Gew.-% eingesetzt wer­ den, bevorzugt wird jedoch auf diese Zusätze verzichtet, so daß die erfin­ dungsgemäßen Waschmittel einen rechnerischen Phosphorgehalt von 0% auf­ weisen. The detergents according to the invention can comprise water-soluble complexing agents the group of phosphonates. There are salts of polyphosphon acids such as neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxy ethane-1,1-diphosphonate and diethylenetriaminepentamethylenephosphonate ver turns. The phosphonates can be used in amounts of up to 1.5% by weight However, these additives are preferably dispensed with, so that the inventions detergents according to the invention have a calculated phosphorus content of 0% point.  

Als weitere Bestandteile enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel bekannte Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, ferner können an­ ionische und zwitterionische Tenside enthalten sein. Die Tenside liegen im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Waschmitteln mit einem Gesamtgehalt von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 25 Gew.-% vor.The detergents and cleaning agents contain known components as further constituents Compounds from the group of nonionic surfactants, furthermore can ionic and zwitterionic surfactants may be included. The surfactants are in the general in the detergents according to the invention with a total content from 5 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight and in particular from 8 to 25% by weight.

Als nichtionische Tenside enthält das erfindungsgemäße Waschmittel, ins­ besondere niedrigethoxylierte und höherethoxylierte nichtionische Tenside. Die nichtionischen Tenside können in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, vor­ zugsweise 2 bis 15 Gew.-%, vorliegen.The detergent according to the invention contains, as nonionic surfactants, ins special low ethoxylated and higher ethoxylated nonionic surfactants. The nonionic surfactants can be present in an amount of 2 to 25% by weight preferably 2 to 15% by weight.

Die als nichtionische Tenside eingesetzten ethoxylierten Alkohole leiten sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Die niedrigethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1 bis 6 Mol und die höherethoxylierten Alkohole durchschnittlich 8 bis 20 Mol Ethylenoxid auf. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine ge­ brochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbe­ sondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Zu den bevorzugten niedrigethoxylier­ ten Alkoholen gehören beispielsweise Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlen­ stoffatomen mit durchschnittlich 3 bis 5 EO-Einheiten. Zu den bevorzugten höherethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Fettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit durchschnittlich 12 bis 16 EO-Einheiten, z. B. ethoxylierter Talgalkohol. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine ein­ geengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Die er­ findungsgemäßen Waschmittel enthalten 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% niedrigethoxylierte nichtionische Tenside und 1 bis 10 Gew.-%, be­ vorzugt 1 bis 5 Gew.-% höherethoxylierte nichtionische Tenside. Die niedrigethoxylierten Alkohole und die höherethoxylierten Alkohole liegen in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, be­ sonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1 vor. The ethoxylated alcohols used as nonionic surfactants conduct primary alcohols preferably having 9 to 18 carbon atoms from. The low ethoxylated fatty alcohols have an average of 1 to 6 Mol and the higher ethoxylated alcohols on average 8 to 20 mol Ethylene oxide. The degrees of ethoxylation indicated are statistical Mean values that represent a whole or a whole for a special product broken number. The alcohol residue can be linear or in the 2-position be methyl branched, or linear and methyl branched residues in the mixture contain, as they are usually in oxo alcohol residues. In particular However, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols are special native origin with 12 to 18 carbon atoms preferred, e.g. B. from Coconut, tallow or oleyl alcohol. Among the preferred low ethoxylators For example, alcohols include fatty alcohols with 12 to 18 carbons atoms with an average of 3 to 5 EO units. Among the preferred higher ethoxylated alcohols include, for example, fatty alcohols with 16 to 18 carbon atoms with an average of 12 to 16 EO units, e.g. B. ethoxylated tallow alcohol. Preferred alcohol ethoxylates have one narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). Which he Detergents according to the invention contain 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5 % By weight of low-ethoxylated nonionic surfactants and 1 to 10% by weight, be preferably 1 to 5% by weight of higher ethoxylated nonionic surfactants. The lower ethoxylated alcohols and the higher ethoxylated alcohols in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, be particularly preferably 2: 1 to 1: 1.  

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die in Kombination mit den oben genannten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind al­ koxylierte Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO90/13533 beschriebenen Ver­ fahren hergestellt werden.Another class of nonionic surfactants, which in combination with the Above-mentioned nonionic surfactants can be used are al koxylated fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese Patent application JP 58/217598 are described or preferably according to the Ver. described in international patent application WO90 / 13533 drive are manufactured.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glukose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Alkylglykoside können in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, which is branched or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position means and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4. Alkyl glycosides can be present in the detergents according to the invention in an amount of 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 3% by weight.

Als Aniontenside kommen Sulfate und gegebenenfalls Sulfonate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen in Be­ tracht. Insgesamt können die Aniontenside in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 15 Gew.-% vorliegen.Anionic surfactants are sulfates and, if appropriate, sulfonates and soaps from preferably natural fatty acids or fatty acid mixtures in Be dress. Overall, the anionic surfactants can be used in the agents according to the invention are present in an amount of up to 15% by weight.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)yl­ sulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro­ chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen, wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vor­ teil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfat in Kombination mit niedriger schmelzen­ den Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtempe­ raturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristalli­ sationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen auf kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fett­ alkylsulfaten oder C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfa­ ten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Al­ kenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆-C₂₂ einge­ setzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ozenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichts­ verhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Mittel können bis zu 12 Gew.-% Alk(en)ylsulfate enthalten, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%.Suitable surfactants of the sulfate type are sulfuric acid monoesters from primary Alcohols of natural and synthetic origin. As alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half-esters of C₁₂-C₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or Stearyl alcohol, or the C₁₀-C₂₀ oxo alcohols, and those secondary Alcohols of this chain length are preferred. Alk (en) yl are also preferred sulfates of the chain length mentioned, which are synthetic, based on petro straight-chain alkyl radical produced contain the one have the same degradation behavior as the adequate connections on the Basis of oleochemical raw materials. Are out of washing technology interest C₁₆-C₁₈ alk (en) yl sulfates are particularly preferred. It can also be from special advantage and especially for machine detergents from Vor be part, C₁₆-C₁₈ alk (en) yl sulfate in combination with lower melting  the anionic surfactants and in particular with such anionic surfactants that some have a lower Krafft point and at a relatively low washing temperature temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C a low crystalli show tendency to use. In a preferred embodiment of the invention, the compositions therefore contain mixtures on short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C₁₂-C₁₄ fat alkyl sulfates or C₁₂-C₁₆ fatty alkyl sulfates with C₁₆-C₁₈ fatty alkyl sulfa In a further preferred embodiment of the invention however not only saturated alkyl sulfates, but also unsaturated Al kenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C₁₆-C₂₂ puts. In particular, mixtures of saturated, mostly from C₁₆ existing sulfated fatty alcohols and unsaturated, predominantly from C₁₈ existing sulfated fatty alcohols preferred, for example those that differ from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the type Derive HD-Ozenol® (commercial product of the applicant). Here are weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and particularly preferred from about 5: 1 to 1: 1. The agents according to the invention can contain up to 12% by weight alk (en) yl sulfates, preferably 5 to 8 % By weight.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch­ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumvermögens nur in relativ geringen Men­ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.Also the sulfuric acid monoesters of ethoxy with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight-chain or branched C₇-C₂₁ alcohols such as 2-methyl-ver branched C₉-C₁₁ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C₁₂-C₁₈ fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. You will be in wash due to their high foaming power only in relatively small quantities gene, for example in amounts of 1 to 5 wt .-%, used.

Werden Tenside vom Sulfonat-Typ verwendet, kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Al­ kylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemisch aus Alken- und Hydro­ xyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂- C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfo­ nieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Diese Ten­ side können mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.-% im Mittel vorliegen, vor­ zugsweise bis zu 5 Gew.-%. Es kann aber auch auf Tenside vom Sulfonat-Typ ohne wesentliche Beeinträchtigung der Waschwirkung verzichtet werden. If surfactants of the sulfonate type are used, preferably C₉-C₁₃-Al kylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, d. H. Mixture of alkene and hydro xyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C₁₂- C₁₈ monoolefins with terminal or internal double bond through sulfo kidneys with gaseous sulfur trioxide followed by alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered. These ten sides can be present with a content of up to 10% by weight on average preferably up to 5% by weight. However, it can also be used on sulfonate-type surfactants can be dispensed with without significant impairment of the washing effect.  

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristin­ säure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Bevorzugt enthalten die er­ findungsgemäßen Waschmittel die Seifen in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants, where saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristine acid, palmitic acid or stearic acid, and from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel, or tallow fatty acids, derived soap mixtures are suitable. In particular, those soap mixtures are preferred that include 50 to 100 wt .-% of saturated C₁₂-C₁₈ fatty acid soaps and 0 to 50 % By weight are composed of oleic acid soap. It preferably contains detergents according to the invention the soaps in amounts of 0.1 to 1.5 wt .-%.

Bei der im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Lipase handelt es sich um aus Mikroorganismen, insbesondere Bakterien oder Pilzen, gewinnbare En­ zyme. Solche sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 oder der internationalen Pa­ tentanmeldung WO 87/859 bekannt. Brauchbare im Handel erhältliche Lipasen sind zum Beispiel Lipolase® und Lipozym® Lipase wird im erfindungs­ gemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mittel 100 LU/g bis 900 LU/g ("Lipase-activity Units" pro Gramm, bestimmt über die enzymatische Hydrolyse von Tributyrin bei 30°C und pH 7 nach der in EP 258 068 genannten Methode), insbesondere 150 LU/g bis 800 LU/g und besonders bevorzugt 200 LU/g bis 450 LU/g aufweist.The lipase contained in the agent according to the invention is En obtained from microorganisms, in particular bacteria or fungi zyme. Such are for example from European patent applications EP 204 208, EP 214 761, EP 258 068, EP 407 225 or the international Pa tent registration WO 87/859 known. Useful commercially available lipases are for example Lipolase® and Lipozym® Lipase is used in the invention appropriate means preferably used in such amounts that the finished Average 100 LU / g to 900 LU / g ("lipase activity units" per gram, determined on the enzymatic hydrolysis of tributyrin at 30 ° C and pH 7 after method mentioned in EP 258 068), in particular 150 LU / g to 800 LU / g and particularly preferably 200 LU / g to 450 LU / g.

Die Enzyme werden den erfindungsgemäßen Mitteln in an Trägerstoffe adsor­ bierter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granu­ late mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie bei­ spielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DT 20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 oder EP 304 331 be­ schrieben eingesetzt.The enzymes are adsorbed onto the carrier in the agents according to the invention form, embedded in coating substances or in the form of conventional granules latex with inorganic and / or organic carrier materials, as with for example in the German patent DE 16 17 232, the German Publication DT 20 32 766 or DE 40 41 752 or the European Patent applications EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 or EP 304 331 be wrote inserted.

Zusätzlich zur erfindungswesentlichen Lipase können in den erfindungsge­ mäßen Mitteln weitere Enzyme, insbesondere solche aus der Klasse der Pro­ teasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische enthalten sein. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll­ substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. In addition to the lipase essential to the invention can be found in the Invention medium, further enzymes, especially those from the Pro class teas, amylases, cellulases or mixtures thereof. Especially are particularly suitable from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic obtained Active ingredients. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or in envelope be embedded to protect them against premature decomposition.  

Dabei können die Enzyme separat in bis zu vier getrennten Partikeln ent­ halten sein oder in Form von Mehrenzym-Granulaten, wie beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden.The enzymes can be separated into up to four separate particles keep his or in the form of multi-enzyme granules, such as in international patent applications WO 90/09440 or WO 90/09428 and the prior art cited therein can be used.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise Peroxybleichmit­ tel und insbesondere Peroxybleichmittel in Kombination mit Bleichaktiva­ toren. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperbo­ ratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per­ oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.The detergents according to the invention preferably contain peroxy bleach mit tel and especially peroxy bleach in combination with bleaching assets goals. Among those serving as bleach, H₂O₂ delivering in water Compounds have sodium perborate tetrahydrate and sodium perbo Rat monohydrate of special importance. Other bleaches that can be used are for example sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H₂O₂ supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, per oxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid. The detergents preferably contain 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight Bleaching agent, advantageously using perborate monohydrate.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein­ gearbeitet werden, die mit H₂O₂ organische Persäuren bilden. Beispiele hierfür sind N- oder O-Acyl-Verbindungen, beispielsweise mehrfach acylier­ te Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Gly­ kolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäurean­ hydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Der Bleich­ aktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gege­ benenfalls unter Einsatz von Granulierhilfsmitteln, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, ent­ halten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 90 Gew.-%, ins­ besondere von 94 Gew.-% bis 99 Gew.-%, Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressig­ säure bildet. Unter diesen ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granu­ liertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 bis 0,8 mm, wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 2 55 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Waschmittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugs­ weise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.To improve when washing at temperatures of 60 ° C and below To achieve bleaching effects, bleach activators can be incorporated into the preparations be worked that form organic peracids with H₂O₂. Examples for this are N- or O-acyl compounds, for example multiple acylating te alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated Gly colored, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, Hydrazides, triazoles, triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic acid hydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl phenol sulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose. The pale activator can be coated with coating substances in a known manner or against if necessary, using granulation aids and, if desired, further additives, for example dye hold. Such granules preferably contain over 90% by weight, ins special from 94% by weight to 99% by weight, bleach activator. Preferably a bleach activator is used, which is peracetic under the washing conditions acid forms. Among them is granu with the help of carboxymethyl cellulose lated tetraacetylethylenediamine (TAED) with average grain sizes of 0.01 up to 0.8 mm, as in the European patent EP 037 026 described method can be produced, and / or granulated  1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) as described in the the German patent DD 2 55 884 method described can be particularly preferred. The content of bleach Detergent on bleach activators is in the usual range, preferably as between 1 and 10 wt .-% and in particular between 3 and 8 wt .-%.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen, deren Anteil je nach Zusammen­ setzung der Waschmittel 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, zählen Schauminhibito­ ren, optische Aufheller, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe. Es können auch Neutralsalze in einer Menge bis zu 20 Gew.-% enthalten sein, ihr Anteil ist bevorzugt 0 Gew.-%.For the other detergent ingredients, their proportion depending on the combination setting the detergent is 0.1 to 5 wt .-%, foam inhibito count optical brighteners, fabric softening substances, colors and fragrances. Neutral salts can also be present in an amount of up to 20% by weight. their proportion is preferably 0% by weight.

Ferner kann das erfindungsgemäße Mittel Vergrauungsinhibitoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, enthalten. Vergrau­ ungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Carboxymethylcellulose (Na- Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon werden bevorzugt eingesetzt.Furthermore, the agent according to the invention can contain graying inhibitors in one Amount of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent. Gray The purpose of the inhibitors is to remove the dirt detached from the fiber to keep the fleet suspended and thus ver graying the fibers prevent. For this purpose, water-soluble colloids are mostly organic in nature suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, soluble ones Use starch preparations and other starch products than those mentioned above, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches etc. carboxymethyl cellulose (Na- Salt), methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone are preferably used.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₁₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid­ artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanier­ ter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Vorteilhafterweise werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibi­ toren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz ge­ bunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearyl­ ethylendiamiden bevorzugt.When used in machine washing processes, it can be an advantage Add usual foam inhibitors. Suitable as foam inhibitors soaps of natural or synthetic origin, for example have a high proportion of C₁₈-C₁₄ fatty acids. Suitable non-surfactant Like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their Mixtures with microfine, optionally silanized silica and Paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanier ter silica or bistearylethylenediamide. Advantageously also mixtures of different foam inhibitors used, e.g. B. from  Silicones and paraffins or waxes. The foam inhibitors are preferably gates, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound. Mixtures of paraffins and bistearyl are particularly preferred ethylenediamides preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten pulverförmige oder granu­ lare Waschmittel 1 bis 5 Gew.-% niedrigethoxylierte nichtionische Tenside, 1 bis 5 Gew.-% höherethoxylierte nichtionische Tenside, 8 bis 10 Gew.-% andere Tenside, 30 bis 40 Gew.-% eines feinteiligen, hydratisierten Zeo­ liths mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 bis 3,8 µm, 2 bis 10 Gew.-% amorphes Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 2,0 bis 2,8 oder einer Mischung aus dem genannten amorphen Natriumsilikat mit kristallinem Schichtsilikat, vorzugsweise β-Natriumdisilikat oder δ-Na­ triumdisilikat, 18 bis 30 Gew.-% Peroxybleichmittel, vorzugsweise Perbo­ rat, und 1 bis 3 Gew.-% eines Bleichaktivators, vorzugsweise TAED oder DADHT, sowie 100 bis 900 LU/g Lipase.In a preferred embodiment contain powdery or granular detergents 1 to 5% by weight of low-ethoxylated nonionic surfactants, 1 to 5% by weight of higher ethoxylated nonionic surfactants, 8 to 10% by weight other surfactants, 30 to 40 wt .-% of a finely divided, hydrated Zeo liths with an average particle size of 2.0 to 3.8 µm, 2 to 10% by weight Amorphous sodium silicate with a molar ratio Na₂O: SiO₂ of 2.0 to 2.8 or a mixture of said amorphous sodium silicate crystalline layered silicate, preferably β-sodium disilicate or δ-Na trium disilicate, 18 to 30 wt .-% peroxy bleach, preferably perbo rat, and 1 to 3 wt .-% of a bleach activator, preferably TAED or DADHT, and 100 to 900 LU / g lipase.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in an sich bekannter Weise, bei­ spielsweise durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung her­ gestellt werden. Dabei ist es möglich, die Gerüststoffe Zeolith und Alka­ lisilikat einzeln in an sich bekannter Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.The detergents according to the invention can be prepared in a manner known per se for example by mixing, granulating and / or spray drying be put. It is possible to use the builders zeolite and alka lisilicate individually in a manner known per se and in any order in to incorporate the funds.

Vorzugsweise bestehen die schüttfähigen pulverförmigen oder granularen Präparate aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens zwei Pul­ verkomponenten, wovon die erste als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt. Es ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries erhältlich, der zumindest die anionischen Tenside und den Zeolith in einer wäßrigen Suspension sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside enthält. Bleichmittel wie Perborat werden wie üblich wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen der er­ sten Pulverkomponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprüh­ produkt zugemischt. Die pulverförmigen Alkalisilikate werden wegen der bekannten Zeolith/Alkalisilikat-Unverträglichkeit unter Sprühtrocknungs­ bedingungen nicht mit dem zeolithhaltigen Slurry sprühgetrocknet. Ebenso werden die gegebenenfalls vorhandenen Schichtsilikate vorzugsweise nicht sprühgetrocknet, sondern in granularer Form oder adsorbiert an einen Trä­ ger, der beispielsweise aus Sulfat und/oder Carbonat besteht, zugemischt.Preferably, the pourable powder or granular Preparations from a dry homogeneous mixture of at least two pul components, the first of which is in the form of spray-dried granules. It is through a spray drying performed in a conventional manner of a slurry available that contains at least the anionic surfactants and Zeolite in an aqueous suspension and optionally nonionic Contains surfactants. Bleaches like perborate are used as usual because of their thermal sensitivity not together with the components of it Most powder component spray dried, but only after the spray product mixed. The powdered alkali silicates are because of the known zeolite / alkali silicate intolerance under spray drying conditions not spray-dried with the zeolite-containing slurry. As well  the layered silicates which may be present are preferably not spray dried, but in granular form or adsorbed onto a carrier ger, which consists for example of sulfate and / or carbonate.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in einfachster Weise durch Vermischen der Enzympartikel in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakul­ tative sonstige pulverförmige Bestandteile und gewünschtenfalls auch flüs­ sige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile, zu denen insbesondere nichtionische Tenside aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, durch Auf­ sprühen zugemischt werden können. Falls das erfindungsgemäße Waschmittel außer den enzymatischen Wirkstoffen weitere Komponenten enthalten soll, ist es bevorzugt, diese Komponenten, soweit sie thermisch belastbar sind, in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Auf­ schlämmung in ein Pulverprodukt zu überführen und dieses mit den enzyma­ tischen Wirkstoffen und gegebenenfalls weiteren thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen insbesondere Bleichmittel, beispielsweise Alkali­ perborate oder Alkalipercarbonat, zu rechnen sind, zu vermischen. Auch die Einarbeitung der sonstigen Bestandteile durch Zumischen eines diese ent­ haltenden Granulats beziehungsweise Extrudats zu den weiteren Bestandteilen ist möglich und insbesondere zur Herstellung von Waschmitteln mit relativ hohem Schüttgewicht von vorzugsweise 650 g/l bis 900 g/l bevorzugt.The preparation of the agents according to the invention can be done in the simplest way by mixing the enzyme particles in a conventional mixer, in particular a drum, roller, belt or free fall mixer take place, whereby optional other powdery components and, if desired, also rivers sige or liquefied components, in particular non-ionic surfactants but also colors and fragrances belong to Auf spray can be mixed. If the detergent according to the invention in addition to containing the enzymatic active ingredients, it is preferred to use these components, insofar as they are thermally resilient, in a manner known in principle by spray drying an aqueous solution convert slurry into a powder product and this with the enzyma active ingredients and possibly other thermally sensitive Ingredients, in particular bleaches, such as alkali perborate or alkali percarbonate, are to be mixed. Also the Incorporation of the other ingredients by admixing them holding granules or extrudate to the other components is possible and especially for the production of detergents with relative high bulk density of preferably 650 g / l to 900 g / l is preferred.

BeispieleExamples

Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung hergestellt und getestet. Die an erster bis sechster Stelle genannten Bestandteile sowie Zeolith NaA und Natriumsulfat wurden zu einem wäßrigen Sprühansatz gemischt und in einem Versuchsturm sprühgetrocknet. Das Perborat, der Bleichaktivator sowie die Enzymgranulate wurden dem Sprühprodukt nachträg­ lich zugemischt.Granular detergents of the following composition were produced and tested. The components mentioned in the first to sixth place as well as zeolite NaA and sodium sulfate became an aqueous spray mixed and spray dried in a test tower. The perborate, the Bleach activator and the enzyme granules were added to the spray product mixed in.

Beispielhafte Rezepturen der eingesetzten Waschmittel sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei Rezeptur A einer Zusammensetzung gemäß DE 41 06 880, Rezeptur B einer Vergleichszusammensetzung, die weder dem Stand der Tech­ nik noch zu der Erfindung zuzuordnen ist, C und D einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung entsprechen. Exemplary formulations of the detergents used are in Table 1 listed, recipe A of a composition according to DE 41 06 880, Recipe B of a comparative composition that is neither state of the art nik still to be assigned to the invention, C and D of an invention Correspond to composition.  

Tabelle 1 Table 1

Rezepturbeispiele Recipe examples

Die oben angegebenen Rezepturen A, B und D wurden auf ihre Leistungsfä­ higkeit untersucht. Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg normal verschmutzter Haushaltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standar­ disiertem Baumwollgewebe (Wäscheforschungsanstalt Krefeld), Nessel, Wirk­ ware (Baumwolltricot) und Frotteegewebe verwendet. Waschbedingungen: Lei­ tungswasser von 23°d (Äquivalent 230 mg CaO/l), Hauptwaschgang 8,0 g/l bei 25 bis 90°C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C), Flottenverhält­ nis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 4, fünfmaliges Nach­ spülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.The recipes A, B and D given above were based on their performance ability examined. The test was carried out under practical conditions in Household washing machines. The machines became normal with 3.5 kg dirty household linen (bed linen, table linen, underwear) and 0.5 kg test fabric loaded. Strips of standard were used as test fabric doped cotton fabric (laundry research institute Krefeld), nettle, knit goods (cotton tricot) and terry fabrics are used. Washing conditions: Lei water at 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l), main wash cycle 8.0 g / l 25 to 90 ° C (heating up time 60 minutes, 15 minutes at 90 ° C), liquor ratio nis (kg of laundry: liters of wash water in the main wash cycle) 1: 4, five times after rinse with tap water, spin off and dry.

Die Testgewebe waren mit bleichbaren und durch Enzyme abbaubare Anschmut­ zungen versehen. Die Anwendung des Pulverwaschmittels, das eine erfindungs­ gemäße Gerüststoffkombination enthielt, lieferte vergleichbare bis bessere Ergebnisse bezüglich des Weißgrades als das Pulverwaschmittel, das eine standardgemäße Gerüststoffkombination enthielt (Messung des Weißgrades: Zeiss-Reflektometer, 465 nm, Ausblendung des Aufheller-Effektes).
Anschmutzungen: Fett-/Pigment-AnschmutzungenThe test fabrics were provided with bleachable and enzyme-degradable soils. The use of the powder detergent, which contained a builder combination according to the invention, gave comparable to better results in terms of whiteness than the powder detergent, which contained a standard builder combination (measurement of whiteness: Zeiss reflectometer, 465 nm, suppression of the brightener effect).
Soiling: grease / pigment soiling

Die Versuche wurden jeweils dreimal wiederholt. Die angegebenen Remissi­ onswerte spiegeln die Durchschnittswerte über alle Messungen wieder. Das gewaschene Testgewebe wurde auf den Restfettgehalt untersucht. Die ermit­ telten Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Aus dieser Ta­ belle geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel die größte Menge an Fett auf dem Testgewebe entfernt werden konnte. The experiments were repeated three times each. The specified remissi on values reflect the average values across all measurements. The washed test tissue was examined for the residual fat content. The mitit Average values are shown in the following table. From this Ta Belle shows that the detergent according to the invention is the largest Amount of fat on the test tissue could be removed.  

Primärwaschwirkung 40°C Primary washing action 40 ° C

Fettentfernung 40°C (Bratenfett) Fat removal 40 ° C (dripping)

Claims (10)

1. Waschmittel, das feinteiligen, hydratisierten Zeolith, Alkalisilikat, nichtionische Tenside und Lipase, gegebenenfalls anionische Tenside und Peroxybleichmittel sowie weitere Additive enthält dadurch gekenn­ zeichnet, daß es 1 bis 10 Gew.-% niedrigethoxylierte, nichtionische Tenside und 1 bis 10 Gew.-% höherethoxylierte, nichtionische Tenside enthält.1. Detergent which contains finely divided, hydrated zeolite, alkali silicate, nonionic surfactants and lipase, optionally anionic surfactants and peroxy bleaching agents and other additives, characterized in that it contains 1 to 10% by weight of low-ethoxylated, nonionic surfactants and 1 to 10% by weight. % contains higher ethoxylated, nonionic surfactants. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die nie­ drigethoxylierten, nichtionischen Tenside von primären C₁₂-C₁₈-Alko­ holen mit durchschnittlich 1 bis 6 Ethoxy-Einheiten ableiten.2. Detergent according to claim 1, characterized in that the never drigethoxylated, nonionic surfactants of primary C₁₂-C₁₈-Alko fetch with an average of 1 to 6 ethoxy units. 3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die höherethoxylierten, nichtionischen Tenside von primären C₁₆-C₁₈- Alkoholen mit durchschnittlich 8 bis 20 Ethoxy-Einheiten ableiten.3. Detergent according to claim 1 or 2, characterized in that the higher ethoxylated, nonionic surfactants of primary C₁₆-C₁₈- Derive alcohols with an average of 8 to 20 ethoxy units. 4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gew.-% niedrigethoxylierte, nichtionische Tenside ent­ hält.4. Detergent according to one of claims 1 to 3, characterized in that it ent 1 to 5 wt .-% low ethoxylated, nonionic surfactants ent holds. 5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gew.-% höherethoxylierte, nichtionische Tenside ent­ hält.5. Detergent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it ent 1 to 5 wt .-% higher ethoxylated, nonionic surfactants holds. 6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 100 bis 900 LU/g, vorzugsweise 150 bis 800 LU/g, Lipase ent­ hält.6. Detergent according to one of claims 1 to 5, characterized in that it ent 100 to 900 LU / g, preferably 150 to 800 LU / g, lipase ent holds. 7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigethoxylierten, nichtionischen Tenside und die höher­ ethoxylierten, nichtionischen Tenside in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 1 vorliegen.7. Detergent according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the low ethoxylated, nonionic surfactants and the higher ethoxylated, nonionic surfactants in a weight ratio of 5: 1 to 1: 5, in particular 2: 1 to 1: 1. 8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 bis 65 Gew.-% Zeolith und 1 bis 15 Gew.-% Alkalisilikat, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Alkalisilikat, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, 4 : 1 bis 10 : 1 beträgt.8. Detergent according to one of claims 1 to 7, characterized in that there are 30 to 65 wt .-% zeolite and 1 to 15 wt .-% alkali silicate,  each based on the anhydrous active substance, which contains Weight ratio of zeolite to alkali silicate, each based on the anhydrous active substance is 4: 1 to 10: 1. 9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 32 bis 45 Gew.-% Zeolith, bezogen auf die wasserfreie Aktivsub­ stanz, 2 bis 8 Gew.-% Alkalisilikat, bezogen auf wasserfreie Aktivsub­ stanz und 200 bis 450 LU/g Lipase enthält.9. Detergent according to one of claims 1 to 8, characterized in that it is 32 to 45 wt .-% zeolite, based on the anhydrous Aktivsub punch, 2 to 8 wt .-% alkali silicate, based on anhydrous active substance punch and contains 200 to 450 LU / g lipase. 10. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gew.-% niedrigethoxylierte nichtionische Tenside, 1 bis 5 Gew.-% höherethoxylierte nichtionische Tenside, 8 bis 10 Gew.-% an­ dere Tenside, 30 bis 40 Gew.-% eines feinteiligen, hydratisierten Zeo­ liths mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0 bis 3,8 µm, 2 bis 10 Gew.-% amorphes Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O SiO₂ von 2,0 bis 2,8 oder einer Mischung aus dem amorphen Natriumsi­ likat mit kristallinem Schichtsilikat, vorzugsweise β-Natriumdisilikat oder δ-Natriumdisilikat, 18 bis 30 Gew.-% Peroxybleichmittel, vorzugs­ weise Perborat, und 1 bis 3 Gew.-% eines Bleichaktivators, vorzugs­ weise TAED oder DADHT, sowie 100 bis 900 LU/g Lipase enthält.10. Detergent according to one of claims 1 to 9, characterized in that there are 1 to 5 wt .-% low ethoxylated nonionic surfactants, 1 to 5% by weight of higher ethoxylated nonionic surfactants, 8 to 10% by weight dere tenside, 30 to 40 wt .-% of a finely divided, hydrated Zeo liths with an average particle size of 2.0 to 3.8 µm, 2 to 10% by weight amorphous sodium silicate with a molar ratio Na₂O SiO₂ from 2.0 to 2.8 or a mixture of the amorphous sodium Si Likat with crystalline layered silicate, preferably β-sodium disilicate or δ-sodium disilicate, 18 to 30% by weight peroxy bleach, preferably as perborate, and 1 to 3 wt .-% of a bleach activator, preferred as TAED or DADHT, and contains 100 to 900 LU / g lipase.