DE3711299C2 - Use of graft polymers based on polyvinylpyrrolidone as graying inhibitors in the washing and aftertreatment of textile fibers containing synthetic fibers - Google Patents

Description

Aufgrund gesetzgeberischer Maßnahmen ist es in vielen Ländern erforder­ lich, den Gehalt an Phosphaten in Waschmitteln stark herabzusetzen bzw. phosphatfreie Waschmittel anzubieten. Reduziert man jedoch den Gehalt an Phosphaten in Waschmitteln, so wird dadurch die Waschwirkung der Produkte verschlechtert. Phosphate wirken nicht nur als Sequestriermittel für Erd­ alkalimetall-Ionen, sondern auch als Inkrustierungs- und Vergrauungsin­ hibitoren. Während man das Problem der Inkrustierung, d. h. der Ablagerun­ gen mineralischer Herkunft auf dem Waschgut durch Ersatz der Phosphate in Waschmitteln durch andere Stoffe in den Griff bekommen kann, ist dies bei dem Problem der Vergrauung, d. h. des Wiederanschmutzens der Wäsche mit Schmutzteilchen und Fetten beim Waschen noch verbesserungsbedürftig. Das Problem der Vergrauung tritt vor allem bei Synthesefasern enthaltendem Gewebe auf, insbesondere bei Polyester enthaltenden Textilien.Due to legislative measures, it is required in many countries Lich, the content of phosphates in detergents greatly reduce or to offer phosphate-free detergents. However, if you reduce the content Phosphates in detergents, this is the washing effect of the products deteriorated. Phosphates not only act as sequestering agents for earth alkali metal ions, but also as encrustation and graying inhibitors. While the problem of incrustation, i. H. the deposit of mineral origin on the laundry by replacement of phosphates in Detergents can get under control by other substances, this is at the problem of graying, d. H. resuming washing with Dirt particles and fats during washing still in need of improvement. The Problem of graying occurs especially with synthetic fibers containing Tissue on, especially in polyester-containing textiles.

Aus der US-PS 4,444,561 ist bekannt. Copolymerisate, die als charakteristische MonomereFrom US-PS 4,444,561 is known. Copolymers which are known as characteristic monomers

• a) 50 bis 90 Gew.% mindestens eines Vinylesters von C₁- bis C₄- aliphatischen Carbonsäuren,a) from 50 to 90% by weight of at least one vinyl ester of C₁ to C₄ aliphatic carboxylic acids,
• b) 5 bis 35 Gew.% mindestens eines N-Vinyllactams,b) from 5 to 35% by weight of at least one N-vinyllactam,
• c) 1 bis 20 Gew.% mindestens eines basische Gruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze oder Quaternierungsprodukte undc) 1 to 20 wt.% Of at least one basic group-containing Monomers or its salts or Quaternierungsprodukte and
• d) 0 bis 20 Gew.% mindestens eines mit den Monomeren a), b) und c) copolymerisierbaren sonstigen von Carboxylgruppen und basischen Gruppen freien Monomeren einpolymerisiert enthalten,d) 0 to 20% by weight of at least one with the monomers a), b) and c) copolymerizable other of carboxyl groups and basic Contain groups of free monomers in copolymerized form,

als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut zu verwenden.as graying inhibitors in the washing and post-treatment of synthetic To use fibers containing textile.

Aus der DE-OS 15 44 860 ist die Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Vinylestern mit Polyvinylpyrrolidon bekannt. Die Pfropfpolymerisate werden verseift und mit Diketen zu Reaktionsprodukten umgesetzt, die zur Herstellung von Filmen und Überzügen verwendet werden.From DE-OS 15 44 860, the preparation of graft polymers of Vinyl esters with polyvinylpyrrolidone known. The graft polymers are saponified and reacted with diketene to form reaction products, the Production of films and coatings are used.

Aus der nicht vorveröffentlichten DE-Patentanmeldung P 35 36 530.7 ist bekannt, Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts (nach dem Zahlenmittel) von 2 000 bis 100 000 auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Vinylacetat im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,2 bis 1 : 10 und deren Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15% verseift sein können, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut zu verwenden.From the unpublished DE patent application P 35 36 530.7 graft polymers which are obtainable by grafting  Polyalkylene oxides of a molecular weight (number average) of 2,000 to 100,000 based on ethylene oxide, propylene oxide and / or Butylene oxide with vinyl acetate in the weight ratio (a): (b) of 1: 0.2 to 1:10 and their acetate groups may optionally be saponified up to 15% can, as graying inhibitors in the washing and after-treatment of Synthetic fibers containing textile material to use.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, andere Vergrauungs­ inhibitoren für Waschmittel und Vergrauungsinhibitoren zum Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut zur Verfügung zu stellen.The present invention is based on the object, other graying inhibitors for detergents and grayness inhibitors for post-treatment to provide textiles containing synthetic fibers.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Pfropfpoly­ merisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von Polyvinylpyrrolidon eines Molekulargewichts (nach dem Viskositätsmittel) von 500 bis 150 000 mit mindestens einem Vinylester, der sich von einer gesättigten 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure ableitet, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester. Methacrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäure­ ethylester im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,5 bis 1 : 10 und deren Estergruppen gegebenenfalls bis zu 15 Mol.% hydrolysiert sind, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthesefasern enthaltendem Textilgut.The object is achieved by the use of graft poly merisates obtainable by grafting polyvinylpyrrolidone a molecular weight (by viscosity) of 500 to 150,000 with at least one vinyl ester, ranging from a saturated 1 to 6 C-containing monocarboxylic acid, methyl acrylate, Ethyl acrylate. Methacrylic acid methyl ester and / or methacrylic acid ethyl ester in weight ratio (a): (b) from 1: 0.5 to 1:10 and whose ester groups are optionally hydrolyzed up to 15 mol.%, as Graying inhibitors during washing and after treatment of synthetic fibers containing textile.

Die gemäß Erfindung zu verwendenden Produkte sind bekannt, vgl. DE-OS 15 44 860. Pfropfgrundlage, d. h. Komponente (a) der Pfropfpolymeri­ sate, ist Polyvinylpyrrolidon, das ein Molekulargewicht (nach dem Viskosi­ tätsmittel) von 500 bis 150 000, vorzugsweise 2 000 bis 50 000 hat. Das Molekulargewicht nach dem Viskositätsmittel wurde charakterisiert nach V. Bühler und U. Klodwig, Acta Pharmaceutica Technolocia 30 (4), 1984. Vor­ zugsweise verwendet man Homopolymerisate des N-Vinylpyrrolidons oder Co­ polymerisate des N-Vinylpyrrolidons mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Copolymerisate des Vinylpyrrolidons enthalten mindestens 70 Gew.% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert. Das als Pfropfgrundlage ver­ wendete Polyvinylpyrrolidon kann auch verzweigt sein.The products to be used according to the invention are known, cf. DE-OS 15 44 860. Grafting base, d. H. Component (a) of the graft polymer sate, is polyvinylpyrrolidone, which has a molecular weight (according to the Viskosi from 500 to 150,000, preferably 2,000 to 50,000. The Molecular weight after the viscosity agent was characterized by V. Bühler and U. Klodwig, Acta Pharmaceutica Technolocia 30 (4), 1984. Vor It is preferred to use homopolymers of N-vinylpyrrolidone or Co polymers of N-vinylpyrrolidone with other ethylenically unsaturated Monomers. The copolymers of vinylpyrrolidone contain at least 70 wt.% Of copolymerized N-vinylpyrrolidone. The ver as a graft used polyvinylpyrrolidone may also be branched.

Auf die Pfropfgrundlage (a) werden die Monomeren der Komponente (b) aufge­ pfropft. Hierbei handelt es sich um Vinylester, die sich von einer ge­ sättigten 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure ableiten, sowie um Acrylsäuremethylester. Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester sowie Mischungen der genannten (Meth)Acrylester und gegebenenfalls auch Mischungen der (Meth)Acrylester mit mindestens einem Vinylester. Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylisobutyrat, Valerian­ säurevinylester, i-Valeriansäurevinylester und Capronsäurevinylester. Von den genannten Monomeren der Gruppe (b) verwendet man vorzugsweise Vinyl­ acetat, Vinylpropionat, Methylacrylat oder Mischungen aus Vinylacetat und Methylacrylat.On the graft (a) the monomers of component (b) are added grafted. These are vinyl esters, which differ from a ge to derive saturated monocarboxylic acid containing 1 to 6 carbon atoms, as well as to Methyl acrylate. Ethyl acrylate, methyl methacrylate, Methacrylsäureethylester and mixtures of said (meth) acrylic esters and optionally also mixtures of (meth) acrylic esters with at least a vinylester. Suitable vinyl esters are, for example, vinyl formate, Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, valerian acid vinyl ester, i-valeric acid vinyl ester and caproic acid vinyl ester. From  The said monomers of group (b) are preferably used vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate or mixtures of vinyl acetate and Methyl acrylate.

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die in Betracht kommenden Polyvinylpyrrolidone der Komponente (a) mit den Monomeren der Komponente (b) in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden werden soll, gepfropft. Hierbei kann man so vor­ gehen, daß man das Polyvinylpyrrolidon in mindestens einem Monomer der Gruppe (b) löst und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators die Mi­ schung auspolymerisiert. Die Pfropfpolymerisation kann auch halbkontinu­ ierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z. B. 10% des zu polymerisierenden Gemisches aus Polyvinylpyrrolidon, mindestens einem Monomeren der Gruppe (b) und Initiator vorlegt, auf Polymerisationstem­ peratur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Mischung nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Pfropfpolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man die Poly­ vinylpyrrolidone der Gruppe (a) in einem Reaktor vorlegt, auf die Poly­ merisationstemperatur erwärmt und mindestens ein Monomer der Gruppe (b) und einen Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt und polymerisiert.For the preparation of the graft polymers are those in question Polyvinylpyrrolidones of component (a) with the monomers of the component (b) in the presence of free radical initiators or by action high-energy radiation, including the action of higher energy Electrons to be understood, grafted. Here you can do so before go, that the polyvinylpyrrolidone in at least one monomer of the Group (b) dissolves and after addition of a polymerization initiator the Mi polymerized. The graft polymerization can also be semi-continuous ierlich be performed by first a part, for. B. 10% of to be polymerized mixture of polyvinylpyrrolidone, at least one Monomers of group (b) and initiator, on Polymerisationstem heated after the start of the polymerization and the rest of the adding polymerizing mixture after the progress of the polymerization. The Graft polymers can also be obtained by reacting the poly vinylpyrrolidone of group (a) in a reactor submitted to the poly heated temperature and at least one monomer of group (b) and a polymerization initiator either once, in a batch or preferably continuously added and polymerized.

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu (b) beträgt 1 : 0,5 bis 1 zu 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5. Vorzugsweise verwendet man als Pfropfgrundlage ein Homopolymerisat des N-Vinylpyrrolidons mit einem Mole­ kulargewicht von 2 000 bis 50 000 (nach dem Viskositätsmittel) auf das Vinylacetat aufgepfropft ist. Die Pfropfpolymerisate haben einen K-Wert von 10 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in Dimethylformamid bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.%).The weight ratio of the components (a) to (b) is 1: 0.5 to 1 to 10, preferably 1: 1 to 1: 5. Preferably used as Grafting a homopolymer of N-vinylpyrrolidone with a mole from 2,000 to 50,000 (by viscosity) on the Vinyl acetate grafted on. The graft polymers have a K value from 10 to 200 (determined according to H. Fikentscher in dimethylformamide at 25 ° C and a polymer concentration of 2% by weight).

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vor allem organische Peroxide, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-Butylper­ oxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylpermalei­ nat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-per­ oxid, Didekanoylperoxid, Diocternoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.- Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.- Butylhydroperoxid sowie Mischungen der genannten Initiatoren, Redoxiini­ tiatoren sowie Azostarter.Suitable polymerization initiators are, in particular, organic peroxides, such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl per oxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl permalei nat, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbamate, bis (o-toluoyl) -per oxide, didecanoyl peroxide, diocternoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert. Butyl perisobutyrate, tert-butyl peracetate, di-tert-amyl peroxide, tert. Butyl hydroperoxide and mixtures of the initiators mentioned, redoxiini tiators and azo starters.

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt im Temperaturbereich von 50 bis 200, vorzugsweise 70 bis 140°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Falls gewünscht, kann die oben beschriebene Pfropfcopoly­ merisation auch in einem Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Löse­ mittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclo­ hexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie Dimethyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylen­ glykol, Triethylenglykol, Glycerin und Dioxan. Die Pfropfcopolymerisation kann auch in Wasser als Lösemittel durchgeführt werden. In diesem Fall liegt zunächst eine Lösung vor, die in Abhängigkeit von der Menge der zu­ gegebenen Monomeren der Komponente (b) in Wasser mehr oder weniger gut löslich ist und dispersen Charakter annehmen kann. Um wasserunlösliche Produkte, die gegebenenfalls während der Polymerisation entstehen können, in Lösung zu überführen, kann man beispielsweise organische Lösemittel zu­ setzen, wie einwertige Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aceton oder Dimethylformamid. Man kann jedoch auch bei der Pfropfpolymerisation in Wasser so verfahren, daß man die wasserunlöslichen Pfropfpolymerisate durch Zugabe üblicher Emulgatoren oder Schutzkolloide, z. B. Polyvinyl­ alkohol, in eine feinteilige Dispersion überführt. Als Emulgatoren ver­ wendet man beispielsweise ionische oder nicht ionische Tenside, deren HL6- Wert im Bereich von 3 bis 13 liegt. Zur Definition des HLB-Wertes wird auf die Veröffentlichung von W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Band 5, 249 (1954) hingewiesen.The graft copolymerization takes place in the temperature range from 50 to 200, preferably 70 to 140 ° C. It is usually under atmospheric Pressure, but can also be reduced or elevated Pressure to expire. If desired, the above-described graft copoly  also be carried out in a solvent. Suitable solvents are, for example, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and cyclo hexanol and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and dimethyl or ethyl ethers of dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol and dioxane. The graft copolymerization can also be carried out in water as a solvent. In this case First, there is a solution that depends on the amount of given monomers of component (b) in water more or less well is soluble and can take on disperse character. To water insoluble Products that may arise during the polymerization, To convert into solution, you can, for example, organic solvents such as monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone or Dimethylformamide. However, it is also possible in the graft polymerization in Procedure water so that the water-insoluble graft polymers by adding conventional emulsifiers or protective colloids, for. B. polyvinyl alcohol, converted into a finely divided dispersion. As emulsifiers ver For example, if one uses ionic or nonionic surfactants whose HL6 Value is in the range of 3 to 13. To define the HLB value is on the publication of W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Vol. 5, 249 (1954).

Die Menge an Tensiden, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, beträgt 0,1 bis 5 Gew.%. Bei Verwendung von Wasser als Lösemittel erhält man Lösungen bzw. Dispersionen der Pfropfpolymerisate. Sofern man Lösungen des Pfropf­ polymerisats in einem organischen Lösemittel herstellt bzw. in Mischungen aus einem organischen Lösemittel und Wasser, so verwendet man pro 100 Gew.-teile des Pfropfpolymerisates 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-teile des organischen Lösemittels oder des Lösemittelgemisches.The amount of surfactants, based on the graft copolymer, is 0.1 to 5% by weight. When using water as a solvent, solutions are obtained or dispersions of the graft polymers. Unless you have solutions of the graft polymerisates in an organic solvent or in mixtures from an organic solvent and water, so you use pro 100 parts by weight of the graft polymer 5 to 200, preferably 10 to 100 parts by weight of the organic solvent or the solvent mixture.

Nach der Pfropfpolymerisation kann das Pfropfpolymerisat gegebenenfalls einer partiellen Hydrolyse unterworfen werden, bei der bis zu 15 Mol.% der aufgepfropften Monomeren der Komponente (b) hydrolysiert werden können. So führt beispielsweise die Hydrolyse von Pfropfpolymerisaten, zu deren Her­ stellung als Komponente (b) Vinylester verwendet wurden, zu Vinylalko­ hol-Einheiten enthaltenden Pfropfpolymeren. Die Hydrolyse kann beispiels­ weise durch Zugabe einer Base, wie Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak oder organischen Aminen oder auch durch Zugabe von Säuren und gegebenen­ falls Erwärmen der Mischung vorgenommen werden.After the graft polymerization, the graft polymer may optionally subjected to a partial hydrolysis, wherein up to 15 mol.% Of grafted monomers of component (b) can be hydrolyzed. So leads, for example, the hydrolysis of graft polymers to their forth position as component (b) vinyl esters were used, to vinyl alcohol hol units containing graft polymers. The hydrolysis can, for example by adding a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia or organic amines or by adding acids and given if the mixture is heated.

Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate werden erfindungsgemäß in Wasch­ mitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.% Natriumtriphosphat verstanden werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln verwendet. Zur Vergrauungsinhibierung beim Waschen werden die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate handelsüblichen Waschmittelformulierungen in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Waschmittelmischung, zugesetzt. Die Pfropf­ polymerisate können dabei in Form eines Granulats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zugegeben werden. Die Pfropfpolymerisate können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, z. B. Natriumsulfat oder Gerüst­ stoffen (Zeolithen) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittel­ formulierung adsorbiert werden.The graft polymers described above are according to the invention in washing with reduced phosphate content (below is a phosphate content less than 25% by weight of sodium triphosphate) or in phosphate-free detergents used. For grayness inhibition in  Washing, the graft polymers described above are commercially available Detergent formulations in an amount of 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3 wt.%, Based on the detergent mixture added. The graft In this case, polymers can be in the form of granules, a paste, a highly viscous mass, as a dispersion or as a solution in a solvent of Detergent formulation may be added. The graft polymers can also on the surface of adjusting agents, for. For example, sodium sulfate or scaffold (zeolites) and other solid excipients of detergents be adsorbed.

Handelsübliche, pulverförmige Waschmittel, deren Phosphatgehalt unter 25 Gew.% liegt bzw. Waschmittel, die überhaupt phosphatfrei sind, ent­ halten als einen wesentlichen Bestandteil Tenside, z. B. C₈- bis C₁₂-Alkyl­ phenolethoxylate, C₁₂- bis C₂₀-Alkanolethoxylate, sowie Blockcopolymeri­ sate des Ethylenoxids und Propylenoxids. Die Polyalkylenoxide sind bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 70°C feste Stoffe und gut in Wasser löslich bzw. dispergierbar. Es handelt sich hierbei um lineare oder ver­ zweigte Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid und/oder Iso­ butylenoxid, die eine Blockstruktur besitzen oder die auch statistisch aufgebaut sein können. Die Endgruppen der Polyalkylenoxide können gegebe­ nenfalls verschlossen sein. Hierunter soll verstanden werden, daß die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide verethert und/oder verestert und/oder aminiert und/oder mit Isocyanaten umgesetzt sein können.Commercially available, powdered detergents whose phosphate content is below 25 wt.% Is or detergent, which are free of phosphate, ent As an essential ingredient, surfactants, e.g. B. C₈- to C₁₂-alkyl phenol ethoxylates, C₁₂ to C₂₀ alkanol ethoxylates, and Blockcopolymeri sate of ethylene oxide and propylene oxide. The polyalkylene oxides are included Room temperature up to temperatures of 70 ° C solids and good in water soluble or dispersible. These are linear or ver branched reaction products of ethylene oxide with propylene oxide and / or iso Butylene oxide, which have a block structure or which also statistically can be constructed. The end groups of the polyalkylene oxides can give be closed if necessary. By this is meant to be understood that the free OH groups of the polyalkylene oxides etherified and / or esterified and / or aminated and / or be reacted with isocyanates.

Als Bestandteil pulverförmiger Waschmittel eignen sich auch anionische Tenside, wie C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfona­ te, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfa­ tierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole.As part of powdered detergents are also anionic Surfactants, such as C₈- to C₁₂-alkylbenzenesulfonates, C₁₂- to C₁₆-alkanesulfone te, C₁₂- to C₁₆ alkyl sulfates, C₁₂- to C₁₆ alkyl sulfosuccinates and sulfa ethoxylated C₁₂ to C₁₆ alkanols.

Die pulverförmigen Waschmittel können außerdem Polycarbonsäuren bzw. deren Salze enthalten, beispielsweise Weinsäure oder Zitronensäure.The powdered detergents can also polycarboxylic acids or their Salts include, for example, tartaric acid or citric acid.

Ein weiterer wichtiger Bestandteil in Waschmittelformulierungen sind In­ krustierungsinhibitoren. Bei diesen Stoffen handelt es sich beispielsweise um Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure bzw. um Copolymerisate, z. B. Copolymerisate aus Maleinsäure und Acrylsäure, Co­ polymerisate aus Maleinsäure und Methacrylsäure bzw. um Copolymerisate von a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit b) Acrylsäureestern, Methacryl­ säureestern, Vinylestern, Allylestern, Itaconsäureestern, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Methylenmalonsäureester, Crotonsäure und Crotonsäure­ ester. Außerdem kommen Copolymere aus Olefinen und C₁- bis C₄-Alkyl-vinyl­ ethern in Betracht. Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate be­ trägt 1.000 bis 100.000. Die Inkrustationsinhibitoren werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% in Waschmitteln verwendet, wobei sie in nicht neutralisierter Form, als Alkali- oder Ammoniumsalz sowie in partiell neu­ tralisierter Form, z. B. Neutralisation von 40 bis 80 Gew.% der Carboxyl­ gruppen, eingesetzt werden.Another important ingredient in detergent formulations is In krustierungsinhibitoren. These substances are, for example to homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or to Copolymers, eg. B. Copolymers of maleic acid and acrylic acid, Co polymers of maleic acid and methacrylic acid or of copolymers of a) acrylic acid and / or methacrylic acid with b) acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, allyl esters, itaconic esters, itaconic acid, Methylenmalonic acid, Methylenmalonsäureester, crotonic acid and crotonic acid ester. In addition, copolymers of olefins and C₁- to C₄-alkyl-vinyl come into consideration. The molecular weight of the homopolymers and copolymers be carries 1,000 to 100,000. The incrustation inhibitors are in one Amount of 0.5 to 10 wt.% Used in detergents, where they are not in  neutralized form, as an alkali or ammonium salt and in partially new tralized form, z. B. Neutralization of 40 to 80 wt.% Of the carboxyl groups are used.

Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch Korrosionsin­ hibitoren, monomere, oligomere und polymere Phosphonate, Ethersulfonate auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen, z. B. Oleylalkoholethoxylat­ butylether und deren Alkalisalze sein, die beispielsweise mit Hilfe der Formel RO(CH₂CH₂O)n-C₄H₈-SO₃Na, in der n = 5 - 40, R = Oleyl ist, charak­ terisiert werden können. Pulverförmige Waschmittel können auch Zeolithe in einer Menge von 5 bis 30 Gew.% enthalten. Die meisten Waschmittelformulie­ rungen enthalten außerdem Bleichmittel in einer Menge von 3 bis 25 Gew.%, z. B. Natriumperborat. Außerdem können die Waschmittelformulierungen gege­ benenfalls noch Bleichaktivatoren, Weichmacher, Entschäumer, Parfum, opti­ sche Aufheller und Enzyme enthalten. Stellmittel, wie Natriumsulfat, sind in einer Menge von 10 bis 30 Gew.% in Waschmittel enthalten.Other mixture components of detergents may also be corrosive hibitors, monomeric, oligomeric and polymeric phosphonates, ether sulfonates based on unsaturated fatty alcohols, eg. B. oleyl alcohol ethoxylate butyl ether and their alkali metal salts, for example, with the aid of Formula RO (CH₂CH₂O) n-C₄H₈-SO₃Na, wherein n = 5-40, R = Oleyl, charak can be terisiert. Powdered detergents can also be used in zeolites contained in an amount of 5 to 30 wt.%. Most detergent formula also contain bleaches in an amount of from 3 to 25% by weight, z. For example, sodium perborate. In addition, the detergent formulations gege if necessary, bleach activators, plasticizers, defoamers, perfume, opti brighteners and enzymes. Adjusting agents, such as sodium sulfate, are in an amount of 10 to 30% by weight in detergent.

Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate können auch als Zusatz zu Flüs­ sigwaschmitteln verwendet werden. Die Flüssigwaschmittel enthalten als Ab­ mischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Waschmittel­ formulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxylierte Verbindungen. Falls die Pfropfpolymerisate mit den übrigen Bestandteilen des Flüssigwaschmittels nicht direkt mischbar sind, kann man mit Hilfe ge­ ringer Menge an Lösungsvermittlern, z. B. Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittels, z. B. Isopropanol, Methanol, Ethanol, Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol, eine homogene Mischung her­ stellen.The graft polymers described above can also be used as an additive to Flüs sigwaschmitteln be used. The liquid detergents contain as Ab Mixed component liquid or solid surfactants used in the detergent formulation are soluble or at least dispersible. Come as surfactants For this, the products are considered, which are also available in powdered detergents be used as well as liquid polyalkylene oxides or polyalkoxylated Links. If the graft polymers with the other ingredients of liquid detergent are not directly miscible, you can ge with the help ge amount of solubilizers, eg. As water or one with water miscible organic solvent, for. B. isopropanol, methanol, ethanol, Glycol, diethylene glycol or triethylene glycol, a homogeneous mixture ago put.

Die Pfropfpolymerisate eignen sich außerdem als Zusatz beim Nachbehandeln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut. Sie werden zu diesem Zweck dem letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus zugesetzt, wobei der Zusatz entweder zusammen mit einem an dieser Stelle üblicherweise angewendeten Wäscheweichspüler erfolgen kann oder - falls ein Weichspüler nicht er­ wünscht ist - allein anstelle des Weichspülers. Die Einsatzmengen betragen 0,01 bis 0,3 g/l Waschflotte. Die Verwendung der Pfropfpolymerisate im letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus hat den Vorteil, daß die Wäsche beim nächsten Waschzyklus weit weniger von abgelösten Schmutzteilchen, die in der Waschflotte vorhanden sind, angeschmutzt wird als ohne den Zusatz des Vergrauungsinhibitors bei der vorausgegangenen Wäsche.The graft polymers are also suitable as an additive during aftertreatment Textile material containing synthetic fibers. They will for this purpose the last rinse of a washing machine cycle added, the addition either together with one commonly used at this point Laundry softener can be done or - if a fabric softener not he wishes - alone instead of the fabric conditioner. The amounts used amount 0.01 to 0.3 g / l wash liquor. The use of the graft polymers in Last rinse a washing machine cycle has the advantage that the laundry at the next wash cycle far less of detached dirt particles, the are present in the wash liquor, soiled as without the addition the graying inhibitor in the previous laundry.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der Pfropf­ copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25°C und ei­ ner Polymerkonzentration von 2 Gew.% gemessen; dabei bedeutet K = k·10³. Die Molekulargewichte der eingesetzten Polyvinylpyrrolidone a) wurden vis­ kosimetrisch bestimmt (siehe Acta Pharmaceutica Technologica 30 (4), 1984).The parts given in the examples are parts by weight, the information in Percent refers to the weight of the substances. The K values of the graft  Copolymers were prepared according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) in dimethylformamide at a temperature of 25 ° C and ei ner polymer concentration of 2 wt.% Measured; where K = k · 10³. The molecular weights of the polyvinylpyrrolidones a) used were vis determined kosimetrically (see Acta Pharmaceutica Technologica 30 (4), 1984).

Folgende Produkte wurden verwendetThe following products were used Pfropfpolymerisate 1 bis 12Graft polymers 1 to 12

Die Pfropfpolymerisate 1 bis 12 wurden hergestellt, indem man auf das jeweils in der folgenden Tabelle 1 angegebene Polyvinylpyrrolidon Vinyl­ acetat bzw. Methylacrylat bei 105°C unter Verwendung von 1,5 Gew.%, be­ zogen auf Polyvinylpyrrolidon, an tert.-Butylperpivalat aufpolymerisierte. Die K-Werte der erhaltenen Pfropfpolymerisate sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.The graft polymers 1 to 12 were prepared by adding to the each indicated in the following Table 1 polyvinylpyrrolidone vinyl acetate or methyl acrylate at 105 ° C using 1.5 wt.%, Be attracted to polyvinylpyrrolidone, polymerized on tert-butyl perpivalate. The K values of the resulting graft polymers are also in Table 1 specified.

Tabelle 1 Table 1

Die vergrauungsinhibierende Wirkung der oben angegebenen Pfropfpolymerisate wurde folgendermaßen geprüft: Polyesterprüfgewebe und Polyester/Baumwoll-Mischgewebe wurden zusammen mit einem Standard-Schmutzgewebe einer Reihe von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wird nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Testgewebe nach jeder Wäsche stärker anschmutzt. Der Weißgrad des Testgewebes nach der 3. Wäsche dient zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades. Die Werte werden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert. Die photometrische Messung der Remission in % wurde im vorliegenden Fall am Elrepho 2000 (Datacolor) bei der Wellenlänge 460 nm gemessen (Barium-Primärweißstandard nach DIN 5033).The graying-inhibiting effect of the above Graft polymers were tested as follows: Polyester test fabric and Polyester / cotton blends were made along with a Standard dirt cloth subjected to a series of 3 washes. The Dirt is renewed after each wash, with the test fabric after every wash more heavily soiled. The whiteness of the test fabric after the 3. Laundry is used to assess the degree of soiling. The values will be secured by multiple repetition and averaging. The photometric measurement of the% remission was in the present case Elrepho 2000 (Datacolor) at wavelength 460 nm (Barium primary white standard according to DIN 5033).

Prüfbedingungen:
Prüfgerät: Launder-O-meter
Wasserhärte: 3,5 mmol Ca/l, Ca: Mg = 3 : 2
Flottenmenge: 250 ml
Flottenverhältnis: 1 : 10
Versuchstemperatur: 35 bis 60°C
Versuchsdauer: 30 Minuten (mit Aufheizzeit)
Waschmittelkonzentration: 8 g/ltest conditions:
Tester: Launder-O-meter
Water hardness: 3.5 mmol Ca / l, Ca: Mg = 3: 2
Fleet quantity: 250 ml
Fleet ratio: 1:10
Test temperature: 35 to 60 ° C
Duration of the test: 30 minutes (with heat-up time)
Detergent concentration: 8 g / l

In den Beispielen wurde der Vergrauungsinhibitor jeweils in einer Menge von 0,5%, bezogen auf das Testwaschmittel zugesetzt. Die Prüfgefäße ent­ hielten jeweils 15 g Testgewebe (5 g Polyester-, 5 g Polyester-Baumwoll­ misch- und 5 g Baumwollgewebe) und 10 g Schmutzgewebe. Als Schmutzgewebe diente Baumwollschmutzgewebe der Wäschereiforschungsanstalt Krefeld, und zwar WFK 10D.In the examples, the grayness inhibitor was in each case in an amount of 0.5%, based on the test detergent added. The test vessels ent each held 15 g of test fabric (5 g polyester, 5 g polyester cotton mixed and 5 g cotton fabric) and 10 g dirt fabric. As a dirt fabric Cotton fabric used by the laundry research institute Krefeld, and though WFK 10D.

Das verwendete Testwaschmittel hatte folgende Zusammensetzung:The test detergent used had the following composition:

C₁₂-Alkylbenzolsulfonat|6,25%C₁₂ alkyl benzene sulfonate | 6.25% Talgfettalkohol umgesetzt mit 11 EthylenoxidTallow fatty alcohol reacted with 11 ethylene oxide 4,7%4.7% SeifeSoap 2,8%2.8% Na-triphosphat (90% Erhaltungsgrad)Na-triphosphate (90% conservation) 20%20% Na-perborat (Tetrahydrat)Na-perborate (tetrahydrate) 20%20% Na₂SO₄Na₂SO₄ 24%24% Natriumdisilikatsodium disilicate 6%6% Mg SilikatMg silicate 1,25%1.25% Carboxymethylcellulose (CMC), Na-SalzCarboxymethylcellulose (CMC), Na salt 0,6%0.6% Tetranatriumsalz der EthylendiamintetraessigsäureTetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 0,2%0.2% Rest Wasser aufRest on water 100%100%

Es handelt sich also um ein phosphatreduziertes Waschmittel, wie es nach Inkrafttreten der 2. Stufe der Phosphathöchstmengenverordnung zum deutschen Waschmittelgesetz seit Januar 1984 im Handel anzutreffen ist.So it is a phosphate-reduced detergent, as it Entry into force of the 2nd stage of the Phosphochöchstmengenverordnung zum German detergent law since January 1984 is commercially available.

Tabelle 2 zeigt die Erhöhung der Remission von Polyester- und Polyester/ Baumwollmischgewebe nach Zusatz von 0,5% der erfindungsgemäß zu verwen­ denden Produkte, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Testwaschmit­ tels. In Tabelle 2 sind außerdem die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen angegeben.Table 2 shows the increase in remission of polyester and polyester / To use cotton blended fabric after addition of 0.5% of the invention denden products, based on the weight of the test washing used means of. In Table 2 are also the results of Comparative Examples specified.

Tabelle 2 Table 2

Die Tabelle 2 zeigt, daß die Homopolymeren PVP, PVAc und (das vollständig verseifte Pfropfpolymer 12) praktisch keine Wirksamkeit als Vergrauungs­ inhibitor besitzen.Table 2 shows that the homopolymers PVP, PVAc and (the complete hydrolyzed graft polymer 12) virtually no effect as graying possess inhibitor.

Die gepfropften Polymeren zeigen ausnahmslos eine bessere Wirksamkeit als das Copolymer der US-PS 4 444 561.The grafted polymers invariably show better efficacy than the copolymer of U.S. Patent 4,444,561.

Claims (7)

1. Verwendung von Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von

• (a) Polyvinylpyrrolidonen eines Molekulargewichts (nach dem Viskosi­ tätsmittel) von 500 bis 150 000 mit
• (b) mindestens einem Vinylester, der sich von einer gesättigten 1 bis 6 C-Atomen enthaltenden Monocarbonsäure ableitet, Acrylsäure­ methylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäureethylester

1. Use of graft polymers obtainable by grafting

• (a) polyvinylpyrrolidones having a molecular weight (by viscosity) of from 500 to 150,000
• (B) at least one vinyl ester derived from a saturated monocarboxylic acid containing 1 to 6 carbon atoms, acrylic acid methyl ester, ethyl acrylate, methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate

im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,5 bis 1 : 10 und deren Estergruppen gegebenenfalls bis zu 15 Mol. % hydrolysiert sind, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen und Nachbehandeln von Synthese­ fasern enthaltendem Textilgut.in weight ratio (a): (b) from 1: 0.5 to 1:10 and their Ester groups are optionally hydrolyzed up to 15 mol.%, As Graying inhibitors during washing and after treatment of synthesis fibers containing textile material. 2. Verwendung von Pfropfpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie erhältlich sind durch Pfropfen von

• (a) Polyvinylpyrrolidonen eines Molekulargewichts (nach dem Viskosi­ tätsmittel) von 2 000 bis 50 000 mit
• (b) Vinylacetat

2. Use of graft polymers according to claim 1, characterized in that they are obtainable by grafting

• (A) polyvinylpyrrolidones of a molecular weight (by viscosity) from 2,000 to 50,000 with
• (b) vinyl acetate

im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 1 bis 1 : 5.in weight ratio (a): (b) from 1: 1 to 1: 5. 3. Verwendung von Pfropfpolymerisaten nach den Ansprüchen 1 und 2, da­ durch gekennzeichnet, daß sie einen K-Wert von 10 bis 200 (bestimmt nach H. Fikentscher in Dimethylformamid bei 25°C und einer Polymer­ konzentration von 2 Gew.%) haben.3. Use of graft polymers according to claims 1 and 2, as characterized in that it has a K value of 10 to 200 (determined after H. Fikentscher in dimethylformamide at 25 ° C and a polymer concentration of 2% by weight). 4. Waschmittel auf der Basis von Tensiden, Gerüststoffen, Bleichmitteln und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vergrauungsinhibierenden Zusatz 0,1 bis 5 Gew.% an Pfropfpolymerisate n enthalten, die erhältlich sind durch Pfropfen von

• (a) Polyvinylpyrrolidonen eines Molekulargewichts (nach dem Viskosi­ tätsmittel) von 500 bis 150 000 mit
• (b) mindestens einem Vinylester, der sich von einer gesättigten 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure ableitet, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäureethylester

4. Detergent based on surfactants, builders, bleaching agents and other conventional additives, characterized in that they contain as graying-inhibiting additive 0.1 to 5 wt.% Of graft polymers n, which are obtainable by grafting

• (a) polyvinylpyrrolidones having a molecular weight (by viscosity) of from 500 to 150,000
• (B) at least one vinyl ester derived from a saturated monocarboxylic acid containing 1 to 6 carbon atoms, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate

im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,5 bis 1 : 10 und deren Estergruppen gegebenenfalls bis zu 15 Mol.% hydrolysiert sind.in weight ratio (a): (b) from 1: 0.5 to 1:10 and their Ester groups are optionally hydrolyzed up to 15 mol.%.