EP2340298B1 - Detergent additive based on clay minerals, use thereof, and method for the production thereof - Google Patents
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- C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
Definitions
- the invention relates to a detergent additive, in particular for improving the softness of textile products, comprising at least one clay mineral and at least one copolymer having cationic monomer units and N-vinylpyrrolidone monomer units. Furthermore, the present invention relates to a process for its preparation, and its use.
- the GB 1 400 898 describes a detergent formulation for simultaneous cleaning and softening. These are anionic, ampholytic and zwitterionic synthetic Surfactants, organic or inorganic "builder” and a smectic three-layer clay mineral used.
- the EP 0 313 146 describes a detergent formulation for improving the softening feel.
- This contains conventional surfactants, a smectic clay mineral and fountain solution, such as polyols, derived ether and ester alcohols and mono- and oligosaccharides.
- the detergent formulation contains polymeric flocculants such as polyethylene oxide, polyacrylamide and polyacrylate.
- Detergent additives to improve the soft feel are also used in the US 2005/0170997 described.
- silicone oils and optionally ionic polymers and other auxiliaries, such as builders, bleaches, flocculants and color transfer inhibitors are used.
- the EP 0 299 575 describes a softening agent detergent composition consisting of a smectic clay mineral and a polymeric flocculant such as polyethylene oxide having molecular weights between 100,000 g / mol and 10,000,000 g / mol.
- a polymeric flocculant such as polyethylene oxide having molecular weights between 100,000 g / mol and 10,000,000 g / mol.
- anionic, nonionic, amphoteric and zwitterionic surfactants can be used.
- WO 2008/025505 a detergent additive for improving the softness of textile products, which contains at least the following components: a) a clay mineral; b) a PVP / VA copolymer.
- a solid, fabric softening composition comprising a water-soluble carrier, a water-soluble polymer, a fabric softening compound and a perfume.
- the water-soluble Carrier is preferably present in particulate form and has an enclosure in which the water-soluble polymer, the fabric softening compound and the perfume are included.
- the preparation of the compositions is described wherein polyethylene glycol having an average molecular weight of 4000 is first melted. The melt is then mixed with sodium chloride as the solid carrier, clay as the fabric softening compound and perfume.
- WO 2008/058819 A a detergent additive comprising at least one clay mineral and at least one copolymer having cationic monomer units and N-vinylpyrrolidone monomer units.
- an increase in the clay mineral content does not increase the softness to the same extent, so that often and in no small measure other additives have to be used. Examples include surfactants, flocculants, and silicone oils, both alone and in combination.
- these additives increase to a not insignificant extent the cost of the detergent formulations. In addition, they are less biodegradable compared to formulations with high clay mineral content. In addition, these additives are in many cases of health, especially in terms of skin tolerance and its allergenic potential, questionable. For these reasons, therefore, a further increase of the clay content while improving the soft touch is desirable and useful.
- the invention therefore an object of the invention to develop cost-effective detergent additives that completely or largely dispense with substances with high allergenic potential.
- such detergent additives should be wholly or largely harmless to health and ecology and provide a very good softness.
- the detergent additives should enable a cost-effective provision of detergent formulations, in particular granular detergent formulations, to the consumer.
- the individual components of the detergent additive complement each other favorably and provide favorable interactions with the respective other components.
- a detergent additive in particular for improving the soft feel of textile products, which contains at least the following components: a) at least one clay mineral; and b) at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts.
- the present invention teaches a process for the preparation of such a detergent additive, comprising at least the following steps: a) providing at least one clay mineral, in particular at least one smectite clay mineral; b) providing at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N, N- Dialkyl-aminoalkyl (meth) acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts; and c) mixing the at least one copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units and the at least one clay mineral.
- the present invention teaches uses of the inventive detergent additive as a component of a washing, cleaning, and / or care formulation and / or for the preparation of a washing, cleaning, and / or care formulation.
- Very good washing results and a very good softness can be obtained, for example, if the cationic monomer units comprise or consist of monomer units which each have at least one quaternized nitrogen atom.
- detergent additive encompasses both detergent additives that can be added to detergent formulations, as well as their aqueous solutions or can be used for their preparation, as well as detergent additives before or after use a detergent formulation on the laundry or in the washing liquid or can be introduced.
- Detergent additive also includes formulations such as detergent powders, liquid detergents, fabric softeners which may be in the form as provided to consumers or in any preparation precursors thereof.
- the at least one clay mineral can be both a natural and a synthetically produced clay.
- clay and clay mineral are used synonymously herein.
- the construction of particularly advantageous clay minerals will be discussed in detail in the following sections.
- the influence of clay minerals on the softness of textile fibers, such as cotton, can be explained by the fact that the clay mineral shows its morphological properties (such as platelet-shaped alumosilicates with a particle size diameter smaller than 2 ⁇ m) and its physicochemical properties (Such as the sliding behavior), deposited between and / or on fibers, especially cotton fibers. This allows the fibers to slide better with each other, which leads to the improvement of the soft touch.
- the clay also supports the washing process by absorbing dirt particles and making them easier to remove when washed.
- the cationic monomer unit comprises less than 4 quaternized nitrogen atoms, according to a further embodiment less than 3 nitrogen atoms. In one embodiment, the cationic monomer unit contains a quaternized nitrogen atom.
- the quaternized nitrogen atom of the cationic monomer unit according to one embodiment carries at least one
- the quaternized nitrogen atom of the cationic monomer unit carries at least one alkyl group selected from methyl group, ethyl group and propyl group.
- a cationic monomer unit may comprise one or more groups having a negative charge, for example carboxylic acid groups, but is preferably free of these groups.
- the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units in the copolymer is preferably at least 10 mol%, according to a further embodiment at least 20 mol%.
- the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units can be greater than 30 mol%, according to one embodiment, and greater than 40 mol% according to another embodiment.
- the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units in the copolymer is less than 90 mol%, in another embodiment less than 80 mol%.
- the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units in the copolymer can be less than 60 mol%, according to one embodiment less be as 50 mol%.
- the proportion of the cationic monomer units in the copolymer is, according to one embodiment, at least 5 mol%, according to a further embodiment at least 10 mol%. In one embodiment, the proportion of cationic monomer units in the copolymer is less than 60 mol%, according to another embodiment less than 50 mol% and, according to another embodiment, less than 45 mol%.
- quaternized nitrogen describes a nitrogen atom having bonds to four carbon atoms, wherein two of these bonds can also be made to the same carbon atom.
- An advantageous soft hand can be obtained in particular if the at least one cationic monomer unit has an advantageous size in a specific size range and comprises, for example, between 6 and 40 atoms, preferably between 7 and 35, preferably between 7 and 28 atoms.
- a cationic monomer unit may comprise between, for example, 5 and 36, preferably between 6 and 18, preferably between 6 and 12 carbon atoms.
- a cationic monomer unit may comprise, for example, 0 to 6, preferably 2 to 4, oxygen atoms.
- cationic monomer units used are monomer units derived from N-vinyl or N-allyl compounds, which in one embodiment comprise at least one further nitrogen atom which, according to one embodiment, is a quaternary nitrogen atom is present.
- the cationic monomer units are derived from (meth) acrylates which comprise at least one quaternary nitrogen atom.
- the term "monomer unit” describes a component of the copolymer as it is present in a polymer, in particular copolymer, after polymerization of the respective monomers in polymerized form in the polymer, in particular copolymer.
- a copolymer comprising 100 monomer units, of which 30 monomer units are N-vinylpyrrolidone monomer units, has a content of N-vinylpyrrolidone monomer units of 30 mol%.
- Detergents or detergent additives with very advantageous washing results, in particular a very advantageous softening can be obtained, in particular, if the cationic monomer units consist of monomer units or comprise one or more monomer units selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts.
- Quaternized N-vinylimidazole monomer units may have the following Formula I and quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units may have the following Formula II:
- the element -Z- can be a straight-chain or branched alkyl or alkenyl chain.
- the element -Z- may, for example, have from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms.
- the straight-chain or branched alkyl or alkenyl chain may comprise, for example, from 0 to 4, in one embodiment from 1 to 3 double bonds, although it may also be application-specifically free of double bonds.
- the alkyl or alkenyl chain may have one or more substituents selected from the group consisting of -OH, -NH 2 , -NHR 1 , -NR 1 R 2 , -NR 1 R 2 R 3 +, and -SH as Substituents, wherein R 1 , R 2 , R 3 are defined below.
- the alkyl or alkenyl chain preferably has 0 to 3 of these abovementioned substituents, these being identical or different substituents.
- the radicals -R 1 , -R 2 , -R 3 may in particular be straight-chain or branched, saturated alkyl radicals having a chain length of 1 to 24 carbon atoms, preferably of 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl and Propyl radicals act.
- -R 4 may be -CH 3 or -H;
- the quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units are N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate monomer units.
- Monomer units derived from diallyldimethylammonium salts have a structure of the following formula:
- quaternized N, N-dialkylamino-alkyl methacrylate monomer units may be one or more quaternized monomer units selected from the group consisting of ethyl-quaternized N, N-dimethylaminomethylmethacrylate, ethyl-quaternized N, N-diethyl-aminomethylmethacrylate ethyl group quaternized N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, ethyl group quaternized N, N-diethylaminoethyl methacrylate, ethyl group quaternized N-ethyl-N-methylaminomethyl methacrylate, methyl group quaternized N, N-dimethylaminomethyl methacrylate, methyl group quaternized N, N-diethylaminomethyl methacrylate methyl group quaternized N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-
- quaternized N-vinylimidazole monomer units may be used as cationic monomer units be used. It has surprisingly been found experimentally, for achieving a good softness, the proportion of quaternized N-vinylimidazole monomer units in the copolymer, for example, from 0 to less than 45 mol%, preferably from 0 to less than 30 mol%, more preferably from 0 to less than 20 mol%, more preferably from 0.5 to less than 20 mol%, preferably from 0 to less than 12 mol%, especially from 0 to less than 5 mol% may be. In one embodiment, the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer may be free of quaternized N-vinylimidazole monomer units.
- copolymers lead to particularly satisfactory washing results, in particular a good softness, which at least partially comprise cationic monomer units which have a structural mobility of the cationic, in particular a cationic, at least one quaternized nitrogen atom having monomer unit.
- structurally determined mobility can be brought about, for example, by the presence of at least one straight-chain or branched alkyl chain which is in particular connected to the quaternized nitrogen atom and can comprise at least one, preferably at least two, preferably at least three carbon atoms.
- Preparation processes for cationic compounds which have, for example, a quaternized nitrogen atom are known to a person skilled in the art and are described, for example, in US Pat J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3rd ed., 1985, ISBN 0-471-85472-7, J. Wiley & Sons, Inc., pp. 364-5 and the references cited therein.
- a quaternization can be carried out, for example, and in a non-limiting manner, inter alia by reaction with methyl chloride or with dimethyl sulfate.
- Generation or introduction of a positively charged group, for example a quaternization of a nitrogen atom can be carried out both before and after the copolymerization.
- the quaternization can be carried out by addition of a methyl or ethyl radical to the nitrogen atom.
- the N-vinylpyrrolidone copolymer comprising cationic monomer units may also comprise, in addition to the vinylpyrrolidone monomer units and the cationic monomer units according to one embodiment, at least one further comonomer unit which does not carry a cationic charge.
- the at least one further comonomer unit preferably does not comprise a quaternized nitrogen atom. According to one embodiment, the at least one further comonomer unit is uncharged.
- the at least one further comonomer unit is derived from an N-vinyl compound according to one embodiment.
- the at least one further comonomer unit is derived from a monomer selected from the group of N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam.
- the proportion of the at least one further comonomer unit in the copolymer is less than 75 in one embodiment mol%, according to another embodiment less than 55 mol% and according to yet another embodiment less than 45 mol%. According to one embodiment, the proportion of the at least one further comonomer unit is at least 2 mol%, according to a further embodiment at least 5 mol%.
- the N-vinylpyrrolidone copolymer comprising cationic monomer units may comprise N-vinylcaprolactam monomer units, wherein the proportion of N-vinylcaprolactam monomer units in the copolymer is preferably between 0.1 and 75 mol%, preferably between 2 and 55 mol%. %, is. Particularly advantageous washing results can be obtained, for example, if the ratio of N-vinylcaprolactam monomer units to N-vinylpyrrolidone monomer units is preferably from 1: 8 to 8: 1, preferably from 1: 2 to 2: 1, based on the number of monomer units.
- the ratio of N-vinylcaprolactam monomer units to cationic monomer units having, for example, at least one quaternized nitrogen atom may preferably be from 10: 1 to 1: 1, preferably from 9: 1 to 2: 1, based on the number of monomer units.
- the detergent additive according to the invention it has surprisingly been found that a high quality softness is achieved when using a combination of at least one clay mineral and at least one N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic, for example at least one quaternized nitrogen atom-containing monomer units.
- the detergent additives of the present invention have resulted in many applications to wash results, particularly softening, washing results using clay mineral based detergent additives and copolymers comprising these monomer units -Combination do not include, are superior.
- the N-vinylpyrrolidone copolymers can be present either with regular or irregularly alternating structural units (for example -ABABA or -AAABBABBB-), as well as block copolymers (for example A x -B y ).
- block copolymers include A x B y block copolymers, A x B y A z triblock copolymers, A x B y C z triblock copolymers, A y (B x ) z block copolymers or copolymers having a block A backbone and B side chains (comb polymers), as well as mixtures of the foregoing.
- an N-vinylpyrrolidone copolymer may comprise at least 20, preferably at least 30 monomer units.
- an N-vinylpyrrolidone copolymer for example, at least 5, preferably at least 15 cationic, in particular in each case at least one quaternized nitrogen atom having monomer units.
- the detergent additive based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.001 wt .-%, more preferably more than 0.01 wt .-%, particularly preferably more than 0.1 wt .-% N-vinylpyrrolidone copolymer has.
- the detergent additive based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.001 wt .-%, more preferably more than 0.01 wt .-%, particularly preferably more than 0.1 wt .-% N-vinylpyrrolidone copolymer has.
- With an addition of more than 0.3 wt .-% usually no further improvement is observed, so that a higher proportion of N-vinylpyrrolidone copolymer from an economic point of view is no longer or at most limited useful.
- an addition of up to 0.06 wt .-% is usually sufficient to obtain the desired washing properties.
- Detergent additives which give a very good soft feel may, for example, have a total weight of cationic monomer units of the N-vinylpyrollidone copolymer (s), for example up to 0.15% by weight, preferably up to 0.1% by weight, preferably up to 0.09% by weight, more preferably up to 0.05% by weight, even more preferably up to 0.03% by weight, in particular 0.001 to 0.09 wt .-%, based on the total weight of the at least one clay mineral.
- a total weight of cationic monomer units of the N-vinylpyrollidone copolymer (s) for example up to 0.15% by weight, preferably up to 0.1% by weight, preferably up to 0.09% by weight, more preferably up to 0.05% by weight, even more preferably up to 0.03% by weight, in particular 0.001 to 0.09 wt .-%, based on the total weight of the at least one clay mineral.
- the detergent additive based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.001 wt .-%, preferably more than 0.01 wt .-% of copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and quaternized N-vinylimidazole monomer units containing and / or more than 0.001% by weight, preferably more than 0.01% by weight of copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and quaternized N, N-dialkylaminoalkylmethacrylates.
- the detergent additive may further comprise at least one surfactant, which surfactant may be selected based on the general knowledge and teaching of the present invention.
- Surfactants are charged (ionic surfactant) or uncharged (nonionic surfactant), surface-active organic compounds, wherein at least one hydrophilic molecular segment is soluble in polar solvents and poorly soluble or non-soluble in nonpolar solvents.
- the surfactant contains at least one further hydrophobic molecular segment which is soluble in non-polar solvents and poorly or not soluble in polar solvents.
- surfactants are substances which reduce the interfacial tension and have a characteristic structure of at least one hydrophilic and one hydrophobic group.
- Clay minerals used may be clay minerals known to the person skilled in the art. Particularly advantageous washing results, in particular a particularly good softness could be obtained when the clay minerals are smectite clay minerals. These clays have a structure of layered polysilicate units. Examples of smectic clay minerals are beidellite, hectorite, saponite, stevensite, nontronite and montmorillonite or bentonite.
- the at least one surfactant comprises at least one nonionic surfactant.
- nonionic surfactants are hydrophobic hydrocarbon chains and hydrophilic ethylene oxide chains, propylene oxide chains or polyols.
- Non-limiting examples of nonionic surfactants are fatty alcohol ethoxylates, polyethylene glycol ethers, alkyl glycosides, alkyl polyglycosides, sorbitan fatty acid esters, alkylphenyl ethoxylates, alkyl phosphine oxides, and silicone surfactants.
- the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises only N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, and optionally N-vinylcaprolactam monomer units.
- the at least one copolymer contains, in addition to the N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, one or more other monomer units. These one or more other monomer units may be contained in a proportion of 0.1 to 20 mol% in the N-vinylpyrrolidone copolymer.
- Suitable monomers which are present as monomer units after polymerization are, for example, vinylimidazole, vinyl oxazolidone, vinyl propionate, vinyl acetate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, methyl and / or ethyl (meth) acrylate and in particular monomers which, after polymerization Monomer units give the cationic, for example, at least one quaternized nitrogen atom having monomer unit in uncharged form, for example in not correspond to quaternized form, that is, for example, N-vinylimidazole or one of the respective cationic, at least one quaternized nitrogen atom having monomer unit by elimination of a positive alkyl group and the corresponding counter anion derived N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
- a copolymer may be composed of at least two different monomer units, but optionally it may be composed of any number of different monomer units, for example, two to four monomer units.
- the N-vinylpyrrolidone copolymer generally has a content of N-vinylpyrrolidone monomer units of about 1 to 99 mol%, preferably 5 to 90 mol%, preferably 35 to 85 mol%.
- the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer may contain at least about 5 mol%, preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol% of cationic, monomeric units having at least one quaternized nitrogen atom, more preferably at least 30 mol%, in particular 5 to 40 mol%.
- the improvement of the softening surprisingly increases with increasing content or proportion of cationic monomer units in the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer.
- the N-vinylpyrrolidone copolymer has a content of cationic monomer units of not more than about 96 mol%, preferably not more than 80 mol%, more preferably not more than 45 mol%.
- Detergent additives in which an extremely good softening has been achieved may comprise, for example, at least one N-vinylpyrrolidone copolymer in which the total weight cationic monomer units from 9 to 45% by weight, preferably from 28 to 38% by weight, preferably from 32 to 34% by weight, based on the total weight of monomer units of the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the weight the counterions of the cationic monomer units are not taken into account.
- detergent additives in which an extremely good softening has been achieved comprise at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units from 39 to 80 wt .-%, preferably from 62 to 72 wt .-% , preferably from 66 to 68 wt .-%, based on the total weight of monomer units of the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the weight of the counterions of the cationic monomer units is not taken into account.
- detergent additives may comprise at least one N-vinylpyrrolidone copolymer wherein the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units is preferably from 39 to 80% by weight and the total weight of cationic monomer units is preferably from 9 to 45% by weight, respectively on the total weight of monomer units of the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the weight of the counterions of the cationic monomer units is not taken into account.
- the N-vinylpyrrolidone copolymer has a weight ratio of the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer to the total weight of cationic, for example at least one quaternized, nitrogen contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer having monomer units between about 90:10 and 10:90, in particular between about 70:30 and 30:70, wherein the weight of counterions of the cationic monomer units is not taken into account.
- aqueous fluids in particular aqueous solutions (for example 10 to 30% by weight, preferably 18 to 22% by weight, preferably about 20% by weight, based on the total weight of the aqueous Fluids) of N-vinylpyrrolidone copolymers.
- Nonlimiting N-vinylpyrrolidone copolymers may have a weight ratio of the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer to the total weight of cationic monomer units, especially dimethylaminomethylmethacrylate quaternized with an alkyl group such as an ethyl group.
- cationic monomer units especially dimethylaminomethylmethacrylate quaternized with an alkyl group such as an ethyl group.
- N-vinylpyrrolidone copolymers may have a weight ratio of the total weight of other comonomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer, especially N-vinylcaprolactam monomer units, to the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer Total weight of cationic monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer, especially N-vinylimidazole monomer units quaternized with a methyl group (excluding the weight of the counterions) in the range of (45 to 55) :( 35 to 45) :( 5 to 15 ) exhibit.
- the N-vinylpyrrolidone copolymers preferably have a molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000 g / mol. Preferred areas for the molecular weight are 300,000 - 1,000,000 g / mol and 500,000 to 1,000,000 g / mol.
- the detergent additive contains at least one carrageenan.
- the carrageenan both taken alone and in combination with the clay mineral, the surfactant and / or the N-vinylpyrrolidone copolymer, further improves the softness.
- Carrageenans are known to the person skilled in the art and it is possible to use all known carrageenans in the context of the present invention. They are the salts of linear galactose polysaccharides (of marine origin).
- ⁇ -carrageenan is a chain molecule composed of dimeric building blocks, ⁇ -D-galactosido (1,4) - ⁇ -D-galactose. These dimers are linked 1,3-glycosidically.
- the primary alcohol group of ⁇ -D-galactose is esterified with sulfuric acid, and the hydroxy groups on C2 of both galactoses are also approximately 70% esterified with sulfuric acid.
- ⁇ -carrageenan thus has a sulphate content between 32 and 39%.
- K and -Carrageenan are composed of the dimer carrabiose in which ⁇ -D-galactose is 1,4-glycosidically linked to ⁇ -D-3,6-anhydrogalactose. These dimers are linked by 1,3-glycosidic bonds to form a chain molecule.
- the difference between the two carrageenan types lies in the sulfation.
- the sulfate ester group is located at C-4 of galactose, the sulfate content varies between 25 and 30%.
- the -Carrageenan is additionally the hydroxy group at the C-2 of Anhydrogalactose esterified with sulfuric acid.
- the sulphate content is between 28 and 35%.
- the average molecular weight of carrageenan is between 100,000 g / mol and 800,000 g / mol.
- carrageenans are health and ecologically harmless additives.
- the detergent additive according to the invention contains at least one carrageenan having a molecular weight of 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, more preferably 100,000 g / mol to 800,000 g / mol.
- the detergent additive contains more than 0.0001 wt .-%, preferably more than 0.001 wt .-%, particularly preferably more than 0.01 wt .-% carrageenan, based on the mass of the clay mineral.
- more than 0.1 wt .-% usually no further improvement is observed, so that a higher proportion of carrageenan from an economic point of view no longer or at best makes limited sense. In most cases an addition of up to 0.06 wt .-% is sufficient to obtain the desired properties.
- the smectite clay mineral is a bentonite.
- bentonite consists for the most part of montmorillonite.
- the aluminosilicate montmorillonite is a three-layer material, composed of two SiO 4 tetrahedral layers, between which there is an octahedral layer of predominantly aluminum ions.
- divalent ions such as calcium or magnesium
- the bentonite By exchanging these cations, the bentonite also acts as an ion exchanger. In addition to the different charges, cations such as Na + and Ca 2+ also significantly influence the swelling behavior of the bentonite. How to effect stored calcium ions a narrower layered structure, while embedded sodium ions allow a more open stratification of the bentonite. In addition, the bentonite is able to store surfactants and thus to change its absorbency of textile fabric.
- the particle size of the clay mineral can have an influence on the improvement of the softness.
- the clay mineral is in particulate form, wherein at least 10 wt .-%, preferably at least 14 wt .-%, more preferably between about 10 and 50 wt .-% of the particles, more preferably between about 10 and 30 wt .-% of the particles have a particle size of less than about 600 nm.
- the particle sizes can be determined by standard methods such as the laser diffraction method using a Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fritsch, DE) according to the manufacturer's instructions, also with regard to sample pretreatment.
- the sample is homogenized in deionized water without addition of auxiliaries and sonicated for 5 minutes.
- the particle size determination is carried out as in Jasmund / Lagaly, "Tonminerale und Tone", Steinkopf-Verlag Darmstadt (1993), page 16 and the reference cited therein Tributh & Lagaly (1986) "Processing and Identification of Soil and Deposit Sounds", GIT horrz. Lab 30: 524 and 771 , stated.
- the above preferred particle sizes of the clay mineral according to an alternative aspect of the present invention are also independent of the use of the clay mineral in a detergent additive in combination with the N-vinylpyrrolidone copolymer, the surfactant and / or the carrageenan.
- the clay mineral is in activated form, i. Bi- or trivalent cations stored between the layers are exchanged for monovalent ions, such as sodium ions or protons.
- activated clay minerals are used in a manner known per se, e.g. made with soda. By exchanging the ions, the swelling capacity of the bentonite increases, which in turn influences the absorption properties.
- the clay mineral in particular the bentonite, is characterized in that at least 50%, preferably at least 60% and particularly preferably at least 80% of the cation exchange capacity (CEC) of monovalent cations, such as Na + , K + or NH 4 + , in particular of Na + , is formed.
- CEC cation exchange capacity
- the detergent additive in particular a detergent additive which is used as additive to detergent formulations or for the preparation of detergent formulations, preferably contains at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight of clay mineral, such as bentonite, based on the total weight of detergent additive.
- clay mineral such as Bentonite
- the high proportion of clay mineral, such as Bentonite reduces the cost of the detergent additive compared to the surfactant or other polymeric additives.
- no chemical classifications of the product are required at low concentrations of surfactant and polymer or copolymer. This results in lower costs for storage, transport and later handling of the detergent additive.
- the at least one nonionic surfactant of the detergent additive is particularly preferably selected from the group of fatty alcohol ethoxylates and polyethylene glycol ethers. These differ essentially by the manufacturing process. Both groups have the same basic structure of a linear or branched hydrophobic hydrocarbon chain (C x ) and a hydrophilic ethylene oxide chain (EO y ) with terminal alcohol group (s). These control both the efficiency, ie the required amount of surfactant, and the temperature sensitivity of the surfactant class. Within the hydrophilic ethylene oxide group, moreover, individual ethylene oxide units can be exchanged for propylene oxide units. The resulting changes in the hydrophobic / hydrophilic character can be used specifically in the selection of surfactants.
- the fatty alcohol ethoxylates in particular can be obtained from natural raw materials and are generally almost completely biodegradable.
- the detergent additive preferably contains more than 0.001% by weight, more preferably more than 0.01% by weight, particularly preferably more than 0.01% by weight, of fatty alcohol ethoxylate and / or based on the total weight of the at least one clay mineral polyethylene glycol ethers.
- more than 0.1 wt .-% usually no further improvement is observed, so that a higher proportion of fatty alcohol ethoxylate and / or polyethylene glycol ether from economic point of view is no longer or at best limited makes sense. In most cases an addition of up to 0.06 wt .-% is sufficient to obtain the desired properties.
- the detergent additive based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.05 wt .-%, preferably more than 0.5 wt .-%, more preferably more than 1 wt .-% water glass.
- the weight ratio of N-vinylpyrrolidone copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units to water glass can be from 1:10 to 1:40, preferably from 1:15 to 1:25.
- the modulus (SiO 2 : Na 2 O) of the water glass is preferably selected in the range from 2.4 to 3.5, more preferably from 2.6 to 3.4. It has surprisingly been found that with a water glass-based binding system, for example, granules are easier to loosen and thus show improved soft-grip effects.
- the use of water glass also avoids the formation of compact flocs of charged polymers and oppositely charged clay fins, which on the one hand dissolve worse and on the other hand would therefore also deposit on the fiber to a lesser extent. This effect can be circumvented by using an aqueous binder system based on a waterglass.
- the water glasses are preferably used in a solids content of between 0.5 and 8% by weight, preferably between 3 and 5% by weight.
- the detergent additive according to the invention may also be present in liquid form or in the form of powder or shaped articles, such as, for example, tablets or spheres, or in combinations thereof.
- the use of water glasses ensures that a sufficiently rapid disintegration of the granules or moldings occurs and thus leads in combination with the specified components of the detergent additive to an increased softness.
- the detergent additive can also i.a. oxidizing substances, complexing substances, for example gallic soap, dyes, in particular UV-active dyes, fragrances, antibacterial substances, antiviral substances, fungicides, bleaching components, in particular sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine, sodium alkylbenzenesulphonates, in particular having a straight-chain alkyl group, ethoxylated fatty alcohols, soaps, Zeolites, sodium carbonate, sodium silicate, carboxymethyl cellulose, optical brighteners, sodium sulfate, enzymes, e.g. protease, etc.
- complexing substances for example gallic soap, dyes, in particular UV-active dyes, fragrances, antibacterial substances, antiviral substances, fungicides, bleaching components, in particular sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine, sodium alkylbenzenesulphonates, in particular having a straight-chain
- the proportion of quaternized N-vinylimidazole monomer units in the copolymer may be between 0 and 45 mol%.
- the cationic monomer units may preferably comprise cationic monomer units each having at least one quaternized nitrogen atom. Preferred proportions of the N-vinylpyrrolidone monomer units, of the cationic monomer units and of any other comonomer units present as well as further preferred embodiments of the N-vinylpyrrolidone copolymer have already been described above.
- the process for the preparation of a detergent additive comprises, before, simultaneously with or after step c), at least one surfactant, in particular a nonionic surfactant, being admixed.
- a surfactant in particular a nonionic surfactant
- This may be provided together with the N-vinylpyrollidone copolymer and the clay mineral and mixed therewith in the manner known to those skilled in the art.
- the surfactant and / or N-vinylpyrollidone copolymer is provided in the form of a common or separate aqueous solution.
- polar organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, formamide, dimethylformamide, pyridine, dimethylsulfoxide-containing solutions are also suitable.
- the surfactant and the N-vinylpyrollidone copolymer are mixed in a first step.
- This can be done both from the pure substances, and particularly preferably from aqueous solutions of the surfactant and the N-vinylpyrollidone copolymer.
- These are then applied to the clay mineral using methods known to those skilled in the art.
- the application can be done by spraying or by mixing in a mixer with the clay mineral.
- a mechanical fluidized bed is preferably produced.
- the intensive mixers known from the prior art can be used in batchwise or continuous processes.
- the mixture of N-vinylpyrollidone copolymer, surfactant and clay mineral is then dried and optionally formed into granules, compacts or tablets.
- the granules are dried and sieved after mixing (wet granulation).
- appropriate particle sizes are set, as are common in the detergent industry, for example in a Kornband Scheme between 0.2 and 1.2 mm, 0.4 and 1.4 mm, 1.0 and 2.0 mm.
- the production of moldings, such as compacts or tablets can be carried out by the methods and additives known to those skilled in the art. Examples of additives are binders, coatings and additives (eg carbonates and citric acid), which facilitate the dissolution of the moldings.
- the method of making the detergent additive comprises adding carrageenan as described herein. This may be added in a separate aqueous solution or mixed in a common solution with surfactant and N-vinylpyrollidone copolymer with the clay mineral. The addition of carrageenan while the softness is surprisingly further improved.
- the process for the preparation of the detergent additive comprises the addition of water glass, in particular in the form of an aqueous solution.
- a water glass solution solids content preferably about 34-36%
- module SiO 2 ratio: Na 2 O
- Preferred regions of the module have already been specified above.
- This solution can be further diluted and mixed, for example, in a ratio of 2-3: 1 with water and then used in the process according to the invention.
- solid water glass it is also possible to use solid water glass. The use of water glass thereby improves the dissolution of the finished granules and thus prevents flocculation, which impedes a uniform distribution of the clay granules on the textile fiber.
- the laundry additive described herein is used to improve the softening.
- the detergent additive is also suitable as a separate softener both in solid, eg granular, as well as in liquid form.
- the components such as the (nonionic) surfactant or the clay mineral, increase the release of the soil particles and the stabilization of the same in the wash liquor.
- the detergent additive is used as a component of liquid or solid detergents, cleaners and conditioners, with the foregoing advantages. This reduces the consumption of detergent and reduces the costs for the end user and simplifies the washing process. It is possible to use all conventional washing, cleaning and care agents, such as, for example, laundry detergents, dishwashing and dishwashing detergents, stain removers, bleaching agents, cleaning and care products for e.g. Motor vehicles, ships and aircraft, as well as for surface treatment or impregnation.
- washing, cleaning and care agents such as, for example, laundry detergents, dishwashing and dishwashing detergents, stain removers, bleaching agents, cleaning and care products for e.g. Motor vehicles, ships and aircraft, as well as for surface treatment or impregnation.
- Another aspect of the invention relates to the use of the inventive detergent additive for improving the soft feel and / or the color retention of textile products, in particular of fabrics and / or textiles (textile materials), wherein the textile products preferably made of a material selected from the group of Cotton, silk, wool, in particular sheep wool, polyester, polyacrylonitrile, Polyamide, Elastan ® , nylon ® , viscose, especially cotton-containing fabrics, consist of or include this.
- Yet another aspect of the invention relates to the use of at least one carrageenan in a detergent additive and / or a laundry, cleaning or care composition, in particular for improving the soft feel and / or the color retention of textile materials.
- the percentages of clay relating to clay mineral refer to clay mineral which still has a residual moisture content of 10% by weight, the indication of the residual moisture being based on the weight of the clay mineral dried at 110 ° C. to constant weight.
- test detergent For the following washing tests, a standard test detergent was used.
- the test detergent IEC 60456 which was commissioned by the Wfk Research Institute for Cleaning Technology e. V., used.
- the composition of this test detergent is shown in Table 1.
- the components sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine were not part of the test detergent and were mixed with the test detergent before dosing. These components were also from the Wfk Research Institute for Cleaning Technology e. V. related.
- the data on the mass concentration of these components in the test detergent are also given in Table 1.
- Table 1 Composition of IEC 60456 (reference basic detergent type A).
- the bleaching components sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine were added.
- component Wt .-% Linear Na-alkyl-benzenesulfonate 8.8% Ethoxylated fatty alcohol C 12-18 (7 EO) 4.7% Na-soap 3.2% Defoamer DC2-4248S 3.9% Zeolite 4A 28.3% Na-carbonate 11.6% Na salt of a copolymer of acrylic and maleic acid (Sokalan CP5) 2.4% Na-silicate 3.0% carboxymethylcellulose 1.2% Dequest 2066 2.8% Optical brightener 0.2% Na sulfate 6.5% protease 0.4% Total basic detergent: 77% Sodium tetrahydrate 15.3% Tetraacetylethylenediamine (TAED) 7.7%
- Nessler's reagent (Merck, item No. 9028); Boric acid solution, 2%; Caustic soda, 32%; 0.1 N hydrochloric acid; NaCl solution, 0.1%; KCl solution, 0.1%
- the proof of the ionic freedom of the wash water is carried out on NH 4 + ions with the sensitive Nessler's reagent.
- the washing rate may vary between 30 minutes and 3 days depending on the type of clay.
- the washed out NH 4 + clay is removed from the filter, dried at 110 ° C for 2 hours, ground, sieved (63 micron sieve) and dried again at 110 ° C for 2 hours. Thereafter, the NH 4 + content of the clay is determined according to Kjeldahl.
- the CEC of the clay is the Kjeldahl NH 4 + content of the NH 4 + clay (CEC of some clay minerals, see Appendix). The data are given in meq / 100 g clay.
- the cations released by the exchange are in the wash water (filtrate).
- the proportion and the type of monovalent cations ("exchangeable cations") was determined spectroscopically in the filtrate according to DIN 38406, part 22.
- the wash water (filtrate) is concentrated for AAS determination, transferred to a 250 ml volumetric flask and filled with deionized water to the measuring mark. Suitable measuring conditions for FAAS can be found in the following tables.
- Table 2 Parameters for FAAS determination Part 1 element calcium potassium lithium magnesium sodium Wavelength (nm) 422.7 766.5 670.8 285.2 (202.6) 589.0 Gap width (nm): 0.2 0.5 0.5 0.5 0.2 Integral time (sec): 3 3 3 3 3 3 Flame gases: N 2 O / C 2 H 2 Air / C 2 H 2 Air / C 2 H 2 N 2 O / C 2 H 2 Air / C 2 H 2 Untergrundkomp .: No No No Yes No Measurement type: conc. conc. conc. conc. conc. conc.
- Ionisationspuffer 0.1% KCl 0.1% NaCl 0.1% NaCl 0.1% KCl 0.1% KCl torch position 15-20 ° - - - - Calibration level (mg / l): 1-5 mg / l 1-5 mg / l 2-10 mg / l 0.5-3 mg / l (5-40 mg / l) 1-5 mg / l element aluminum iron Wavelength (nm): 309.3 248.3 Gap width (nm): 0.5 0.2 Integral time (sec): 3 3 3 Flame gases: N 2 O / C 2 H 2 Air / C 2 H 2 Untergrundkomp .: Yes No Measurement type: conc. conc. Ionisationspuffer: 0.1% KCl - torch position - - Calibration mode. (mg / l): 10-50 mg / l 1-5 mg / l
- overactivated clays ie those which have been activated with a greater than stoichiometric amount of, for example, soda
- the sum of the determined amounts of monovalent cations can exceed the CEC determined as indicated above.
- the total monovalent cation content Li, K, Na is considered to be 100% of the CEC.
- the methylene blue value is a measure of the inner surface of the clay materials.
- 0.5 g of wet test bentonite with a known internal surface are weighed to the nearest 0.001 g in an Erlenmeyer flask. Add 50 ml of tetrasodium diphosphate solution and heat the mixture to boiling for 5 minutes. After cooling to room temperature, 10 ml of 0.5 molar H 2 SO 4 are added and 80 to 95% of the expected final consumption of methylene blue solution is added. With the glass rod, a drop of the suspension is taken and placed on a filter paper. It forms a blue-black spot with a colorless yard. It is then added in portions of 1 ml more Methylenblauans and repeated the dot sample. The addition takes place until the yard turns slightly light blue, so that the added Methylenblaumenge is no longer absorbed by the test bentonite.
- the test of the clay material is carried out in the same way as for the test bentonite. From the used amount of methylene blue solution, the inner surface of the clay material can be calculated.
- 381 mg methylene blue / g clay correspond to a content of 100% montmorillonite according to this method.
- Luviquat ® Sensation (Polyquaternium-87) is a copolymer of N-vinylpyrrolidone monomer, N-vinyl imidazole monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium chloride.
- FIG. 1 shows the results reproduced in Table 5 from experiments on Weichgriffindex.
- the granules 31 and 32 were each prepared as described above and washing experiments were carried out as described in the methods section with the respective granules as detergent additives.
- a was Reference experiment carried out that is, a washing test in which only 90 g of test detergent was used per wash.
- a comparative experiment was carried out "with 10% pure bentonite" in which Laundrosil ® DGA 212, that is, a standard compound for a 2in1 detergent formulation was used as a detergent additive in a washing test which was carried out as described above.
- Laundrosil DGA 212 ® is available from Süd-Chemie AG, consisting of 100% of the bentonite, as described in Table 4, clay. 1
- the two granules GR 31 and GR 32 show a very significant increase of the Weichgriffindexes compared to the reference experiment.
- FIG. 2 shows a further comparison of washing tests.
- a washing experiment was compared to granules GR31 as a detergent additive, which was carried out as described in the Methods section above, with a washing experiment using 90 g of the test detergent described above per wash (reference), as well as washing tests using "Laundrosil ® DGA 212" or EXM 1943 as a detergent additive, these washing tests were carried out as described in the method section above.
- the results of the soft-grip test are summarized in Table 6.
- Table 6 Results of soft-grip tests sample Soft grip index (%) Reference, without bentonite 19 DGA 212 43 EXM 1943 60 Granules GR 31 78
- a use of the granules GR31 as a detergent additive in a washing test as described in the method section above also leads to a significantly higher softening effect than a use of the granules EXM 1943 as a detergent additive in such a washing test.
- the granules EXM 1943 comprises both a clay mineral and a PVP / VA copolymer and was prepared according to the method described in US Pat WO 2008/025505 prepared in the section "Preparation of a granulate of the detergent additive" example.
- Table 7 summarizes the results of soft-grip tests performed on granules 31 and granules 38.
- the granules 38 were prepared as described above.
- a test with pure bentonite and with the granules EX was described analogously to the granules 31 and 32 1943 performed.
- the results are in FIG. 3 graphically reproduced.
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Description
Die Erfindung betrifft ein Waschmitteladditiv, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, das mindestens ein Tonmineral und mindestens ein Copolymer umfasst, das kationische Monomereinheiten und N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung.The invention relates to a detergent additive, in particular for improving the softness of textile products, comprising at least one clay mineral and at least one copolymer having cationic monomer units and N-vinylpyrrolidone monomer units. Furthermore, the present invention relates to a process for its preparation, and its use.
Der Einsatz von Waschmitteladditiven, die den Weichgriff der Wäsche erhöhen, ist seit langer Zeit bekannt und findet in vielen Waschmittelformulierungen Anwendung. Im Zuge sich ändernder Richtlinien zum Chemikalieneinsatz sowohl in der industriellen Anwendung als auch im Bereich der Haushaltschemikalien kommen viele der bis jetzt teilweise sehr erfolgreich eingesetzten Substanzen auf den Prüfstand. Auch die immer weiter zunehmende Zahl von Allergien und Unverträglichkeiten gegenüber einzelnen Waschmittelzusätzen erfordert eine verstärkte Anstrengung zum Ersatz problematischer Zusatzstoffe. Vor allem im Bereich der Weichspüler, d.h. bei Formulierungen, die den Weichgriff der Stoffe erhöhen, ist der Bedarf an unproblematischen Ersatzstoffen groß. Die Wirksubstanzen der Weichspüler werden auf den Textilfasern abgelagert und kommen damit über einen längeren Zeitraum in direkten Kontakt mit der Haut.The use of detergent additives that increase the softness of the laundry has long been known and is used in many detergent formulations. In the course of changing guidelines for the use of chemicals both in industrial applications and in the area of household chemicals, many of the substances that have so far been used very successfully to date are put to the test. Also, the ever-increasing number of allergies and intolerances to individual detergent additives requires an increased effort to replace problematic additives. Especially in the area of fabric softeners, i. in formulations that increase the softness of the fabrics, the need for unproblematic substitutes is great. The active substances of the fabric softener are deposited on the textile fibers and thus come into direct contact with the skin over a longer period of time.
Die
Die
Waschmittelzusätze zur Verbesserung des Weichgriffs werden auch in der
Die
Weiterhin beschreibt die
In der
Schließlich beschreibt die
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, kostengünstige Waschmitteladditive zu entwickeln, die vollständig oder weitgehend auf Substanzen mit hohem allergenen Potential verzichten. Derartige Waschmitteladditive sollten zudem vollständig oder in hohem Masse gesundheitlich und ökologisch unbedenklich sein und einen sehr guten Weichgriff bereitstellen. Die Waschmitteladditive sollten zudem eine kostengünstige Bereitstellung von Waschmittelformulierungen, insbesondere granulären Waschmittelformulierungen, an den Verbraucher ermöglichen. Zudem sollten die die einzelnen Komponenten des Waschmitteladditivs sich vorteilhaft ergänzen und günstige Wechselwirkungen mit den jeweils anderen Komponenten bereitstellen.The invention therefore an object of the invention to develop cost-effective detergent additives that completely or largely dispense with substances with high allergenic potential. In addition, such detergent additives should be wholly or largely harmless to health and ecology and provide a very good softness. In addition, the detergent additives should enable a cost-effective provision of detergent formulations, in particular granular detergent formulations, to the consumer. In addition, the should the individual components of the detergent additive complement each other favorably and provide favorable interactions with the respective other components.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines Waschmitteladditivs, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, welches mindestens die folgenden Komponenten enthält: a) mindestens ein Tonmineral; und b) mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, wobei das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten, quaternisierten N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten und von Diallyldimethylammoniumsalzen abgeleitete Monomereinheiten.This object is achieved by providing a detergent additive, in particular for improving the soft feel of textile products, which contains at least the following components: a) at least one clay mineral; and b) at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts.
Weiter lehrt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Waschmitteladditivs, mindestens umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen mindestens eines Tonminerals, insbesondere mindestens einen smektischen Tonminerals; b) Bereitstellen mindestens eines N-Vinylpyrrolidon-Copolymers, wobei das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten, quaternisierten N,N-Dialkyl-aminoalkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten und von Diallyldimethylammoniumsalzen abgeleitete Monomereinheiten; und c) Mischen des mindestens einen Copolymers, das N-VinylpyrrolidonMonomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, und des mindestens einen Tonminerals.Further, the present invention teaches a process for the preparation of such a detergent additive, comprising at least the following steps: a) providing at least one clay mineral, in particular at least one smectite clay mineral; b) providing at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N, N- Dialkyl-aminoalkyl (meth) acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts; and c) mixing the at least one copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units and the at least one clay mineral.
Zudem lehrt die vorliegende Erfindung Verwendungen des erfindungsgemässen Waschmitteladditivs als Komponente einer Wasch, Reinigungs-, und/oder Pflegeformulierung und/oder zur Herstellung einer Wasch-, Reinigungs-, und/oder Pflegeformulierung.In addition, the present invention teaches uses of the inventive detergent additive as a component of a washing, cleaning, and / or care formulation and / or for the preparation of a washing, cleaning, and / or care formulation.
Bevorzugte Ausführungsformen sind jeweils in den Unteransprüchen angegeben.Preferred embodiments are specified in the subclaims.
Während der zahlreichen Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, stellten die Erfinder überraschenderweise fest, dass ausgewählte, positiv geladene Copolymere in Gegenwart von Tonmineralien zu sehr guten Waschergebnissen und insbesondere zu einem sehr guten Weichgriff führen und überraschenderweise keine ungünstigen, zu einer Verschlechterung des Weichgriffs führenden Wechselwirkungen zwischen dem positiv geladenen Copolymer und dem geladene Teilchen beziehungsweise Abschnitte umfassenden Tonmineral oder der Waschgutoberfläche auftreten.During the numerous attempts which led to the present invention, the inventors surprisingly found that selected, positively charged copolymers in the presence of clay minerals lead to very good washing results and in particular to a very good soft hand and surprisingly no unfavorable, to a deterioration of the Soft-grip interactions between the positively charged copolymer and the charged particle or sections comprising clay mineral or the Waschgutoberfläche occur.
Gemäss einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Waschmitteladditiv, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen, bereit, wobei dieses mindestens die folgenden Komponenten aufweist:
- a) mindestens ein Tonmineral; und
- b) mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, das N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten, quaternisierten N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten und von Diallyldimethylammoniumsalzen abgeleitete Monomereinheiten.
- a) at least one clay mineral; and
- b) at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units, and Diallyldimethylammonium salts derived monomer units.
Sehr gute Waschergebnisse und ein äusserst guter Weichgriff können beispielsweise erhalten werden, wenn die kationischen Monomereinheiten Monomereinheiten umfassen oder aus diesen bestehen, die jeweils mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisen.Very good washing results and a very good softness can be obtained, for example, if the cationic monomer units comprise or consist of monomer units which each have at least one quaternized nitrogen atom.
Der Begriff "Waschmitteladditiv", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfasst dabei sowohl Waschmitteladditive, die beispielsweise zu Waschmittelformulierungen, sowie deren wässrigen Lösungen zugesetzt werden können oder zu deren Herstellung verwendet werden können, als auch Waschmitteladditive, die vor oder nach einer Verwendung einer Waschmittelformulierung auf das Waschgut oder in die Waschflüssigkeit auf oder eingebracht werden können. Insbesondere umfasst der Begriff "Waschmitteladditiv" auch Formulierungen, wie beispielsweise Waschpulver, flüssige Waschmittel, Weichspüler, die in der Form, wie diese an Verbraucher bereitgestellt werden, oder in jeglicher Herstellungsvorstufe hiervon, vorliegen können.The term "detergent additive", as used in the present application, encompasses both detergent additives that can be added to detergent formulations, as well as their aqueous solutions or can be used for their preparation, as well as detergent additives before or after use a detergent formulation on the laundry or in the washing liquid or can be introduced. In particular, the term includes "Detergent additive" also includes formulations such as detergent powders, liquid detergents, fabric softeners which may be in the form as provided to consumers or in any preparation precursors thereof.
Bei dem mindestens einen Tonmineral kann es sich sowohl um einen natürlichen als auch einen synthetisch hergestellten Ton handeln. Die Begriffe Ton beziehungsweise Tonmineral werden hierin gleichbedeutend verwendet. Auf den Aufbau besonders vorteilhafter Tonmineralien wird in den nächsten Abschnitten ausführlich eingegangen. Der Einfluss von Tonmineralen auf den Weichgriff von Textilfasern, wie beispielsweise Baumwolle, kann dadurch erklärt werden, dass sich das Tonmineral aufgrund seiner morphologischen Eigenschaften (wie z.B. plättchenförmige AlumoSilicate mit einem Teilchengrössendurchmesser kleiner als 2 [mu]m), und seiner chemisch-physikalischen Eigenschaften (wie z.B. dem Gleitverhalten), zwischen und/oder auf Fasern, insbesondere Baumwollfasern ablagert. Dadurch können die Fasern untereinander besser gleiten, was zur Verbesserung des Weichgriffs führt. Neben der Verbesserung des Weichgriffs unterstützt der Ton auch den Waschvorgang, indem er Schmutzpartikel absorbiert und diese im Nachwaschen leichter entfernt werden können.The at least one clay mineral can be both a natural and a synthetically produced clay. The terms clay and clay mineral are used synonymously herein. The construction of particularly advantageous clay minerals will be discussed in detail in the following sections. The influence of clay minerals on the softness of textile fibers, such as cotton, can be explained by the fact that the clay mineral shows its morphological properties (such as platelet-shaped alumosilicates with a particle size diameter smaller than 2 μm) and its physicochemical properties (Such as the sliding behavior), deposited between and / or on fibers, especially cotton fibers. This allows the fibers to slide better with each other, which leads to the improvement of the soft touch. In addition to improving the soft feel, the clay also supports the washing process by absorbing dirt particles and making them easier to remove when washed.
Gemäss einer Ausführungsform umfasst die kationische Monomereinheit weniger als 4 quaternisierte Stickstoffatome, gemäss einer weiteren Ausführungsform weniger als 3 Stickstoffatome. Gemäss einer Ausführungsform enthält die kationische Monomereinheit ein quaternisiertes Stickstoffatom. Das quaternisierte Stickstoffatom der kationischen Monomereinheit trägt gemäss einer Ausführungsform zumindest eineAccording to one embodiment, the cationic monomer unit comprises less than 4 quaternized nitrogen atoms, according to a further embodiment less than 3 nitrogen atoms. In one embodiment, the cationic monomer unit contains a quaternized nitrogen atom. The quaternized nitrogen atom of the cationic monomer unit according to one embodiment carries at least one
Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform trägt das quaternisierte Stickstoffatom der kationischen Monomereinheit zumindest eine Alkylgruppe, welche ausgewählt ist aus Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe.Alkyl group with 1 to 5 carbon atoms. In one embodiment, the quaternized nitrogen atom of the cationic monomer unit carries at least one alkyl group selected from methyl group, ethyl group and propyl group.
Eine kationische Monomereinheit kann eine oder mehrere eine negative Ladung aufweisende Gruppen, beispielsweise Carbonsäuregruppen, umfassen, vorzugsweise ist sie jedoch frei von diesen Gruppen.A cationic monomer unit may comprise one or more groups having a negative charge, for example carboxylic acid groups, but is preferably free of these groups.
Der Anteil an N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten am Copolymer beträgt vorzugsweise zumindest 10 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 20 mol-%. Insbesondere wenn das Copolymer neben den N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten nur noch kationische Monomereinheiten umfasst, kann der Anteil der N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten gemäß einer Ausführungsform größer als 30 mol_%, gemäß einer weiteren Ausführungsform größer als 40 mol-% gewählt werden. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil der N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten am Copolymer weniger als 90 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 80 mol-%. Insbesondere bei Ausführungsformen, bei welchen das Copolymer neben den N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und den kationischen Monomereinheiten noch weitere Monomereinheiten umfasst, insbesondere ungeladene Monomereinheiten, kann der Anteil der N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten am Copolymer weniger als 60 mol-%, gemäß einer Ausführungsform weniger als 50 mol-% betragen.The proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units in the copolymer is preferably at least 10 mol%, according to a further embodiment at least 20 mol%. In particular, if the copolymer comprises only cationic monomer units in addition to the N-vinylpyrrolidone monomer units, the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units can be greater than 30 mol%, according to one embodiment, and greater than 40 mol% according to another embodiment. In one embodiment, the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units in the copolymer is less than 90 mol%, in another embodiment less than 80 mol%. Particularly in embodiments in which the copolymer comprises, in addition to the N-vinylpyrrolidone monomer units and the cationic monomer units, further monomer units, in particular uncharged monomer units, the proportion of N-vinylpyrrolidone monomer units in the copolymer can be less than 60 mol%, according to one embodiment less be as 50 mol%.
Der Anteil der kationischen Monomereinheiten am Copolymer beträgt gemäß einer Ausführungsform zumindest 5 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 10 mol-%. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil der kationischen Monomereinheiten an dem Copolymer weniger als 60 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 50 mol-% und gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 45 mol-%.The proportion of the cationic monomer units in the copolymer is, according to one embodiment, at least 5 mol%, according to a further embodiment at least 10 mol%. In one embodiment, the proportion of cationic monomer units in the copolymer is less than 60 mol%, according to another embodiment less than 50 mol% and, according to another embodiment, less than 45 mol%.
Der Begriff "quaternisiertes Stickstoffatom", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschreibt ein Stickstoffatom, das Bindungen zu vier Kohlenstoffatomen aufweist, wobei zwei dieser Bindungen auch zu demselben Kohlenstoffatom erfolgen können.The term "quaternized nitrogen", as used in the present invention, describes a nitrogen atom having bonds to four carbon atoms, wherein two of these bonds can also be made to the same carbon atom.
Die kationischen Monomereinheiten können beispielsweise Monomereinheiten umfassen oder aus diesen bestehen, die aliphatische Monomereinheiten darstellen und/oder mindestens eine (-(CH2)n-) - Gruppierung mit n=1 bis 24 und/oder mindestens eine (-CH3) - Gruppierung umfassen. Der Begriff aliphatische Monomereinheiten umfasst Monomereinheiten, die jeweils mindestens eine (-(CH2)n-) - Gruppierung mit n=1 bis 24 und/oder jeweils mindestens eine (-CH3) - Gruppierung umfassen, sowie kein aromatisches Ringsystem aufweisen. Ein vorteilhafter Weichgriff kann insbesondere erhalten werden, wenn die mindestens eine kationische Monomereinheit eine vorteilhafte Größe in einem spezifischen Größenbereich aufweist und beispielsweise zwischen 6 und 40 Atome, vorzugsweise zwischen 7 und 35, bevorzugt zwischen 7 und 28 Atomen umfasst.The cationic monomer units may comprise or consist of, for example, monomer units representing aliphatic monomer units and / or at least one (- (CH 2 ) n -) - grouping with n = 1 to 24 and / or at least one (-CH 3 ) - grouping include. The term aliphatic monomer units comprises monomer units which each comprise at least one (- (CH 2 ) n -) - grouping with n = 1 to 24 and / or in each case at least one (-CH 3 ) - grouping, as well as having no aromatic ring system. An advantageous soft hand can be obtained in particular if the at least one cationic monomer unit has an advantageous size in a specific size range and comprises, for example, between 6 and 40 atoms, preferably between 7 and 35, preferably between 7 and 28 atoms.
Insbesondere kann eine kationische Monomereinheit zwischen beispielsweise 5 und 36, vorzugsweise zwischen 6 und 18, bevorzugt zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatomen umfassen. Zudem kann eine kationische Monomereinheit von beispielsweise 0 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 Sauerstoffatomen umfassen.In particular, a cationic monomer unit may comprise between, for example, 5 and 36, preferably between 6 and 18, preferably between 6 and 12 carbon atoms. In addition, a cationic monomer unit may comprise, for example, 0 to 6, preferably 2 to 4, oxygen atoms.
Gemäß einer Ausführungsform werden als kationische Monomereinheiten Monomereinheiten verwendet, welche sich von N-Vinyl- oder N-Allylverbindungen ableiten, wobei diese gemäß einer Ausführungsform zumindest ein weiteres Stickstoffatom umfassen, welches gemäß einer Ausführungsform als quaternäres Stickstoffatom vorliegt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform leiten sich die kationischen Monomereinheiten von (Meth)acrylaten ab, welche zumindest ein quaternäres Stickstoffatom umfassen.According to one embodiment, cationic monomer units used are monomer units derived from N-vinyl or N-allyl compounds, which in one embodiment comprise at least one further nitrogen atom which, according to one embodiment, is a quaternary nitrogen atom is present. In another embodiment, the cationic monomer units are derived from (meth) acrylates which comprise at least one quaternary nitrogen atom.
Der Begriff "Monomereinheit" beschreibt ein Bauelement des Copolymers, wie es in einem Polymer, insbesondere Copolymer, nach erfolgter Polymerisation der jeweiligen Monomeren in polymerisierter Form im Polymer, insbesondere Copolymer, vorliegt. Beispielsweise weist ein Copolymer, das 100 Monomereinheiten umfasst, wovon 30 Monomereinheiten N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten sind, einen Anteil an N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten von 30 mol-% auf.The term "monomer unit" describes a component of the copolymer as it is present in a polymer, in particular copolymer, after polymerization of the respective monomers in polymerized form in the polymer, in particular copolymer. For example, a copolymer comprising 100 monomer units, of which 30 monomer units are N-vinylpyrrolidone monomer units, has a content of N-vinylpyrrolidone monomer units of 30 mol%.
Waschmittel oder Waschmitteladditive mit sehr vorteilhaften Waschergebnissen, insbesondere einem sehr vorteilhaften Weichgriff, können insbesondere erhalten werden, wenn die kationischen Monomereinheiten aus Monomereinheiten bestehen oder eine oder mehrere Monomereinheiten umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus, quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten, quaternisierten N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)-acrylat-Monomereinheiten und von Diallyldimethylammoniumsalzen abgeleiteten Monomereinheiten. Quaternisierte N-Vinylimidazol-Monomereinheiten können die nachstehende Formel I und quaternisierte N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten können die nachstehende Formel II aufweisen:
Die vorstehend gezeigten Formeln zeigen Ausschnitte aus einem Copolymer. Das Element -Z- kann eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Kette sein. Das Element -Z- kann beispielsweise von 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 1 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt von 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Kette kann beispielsweise von 0 bis 4, gemäß einer Ausführungsform von 1 bis 3 Doppelbindungen umfassen, wobei sie anwendungsspezifisch auch frei von Doppelbindungen sein kann. Zudem kann die Alkyl- oder Alkenyl-Kette einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -NH2, -NHR1,-NR1R2, -NR1R2R3 + und -SH als Substituenten aufweisen, wobei R1, R2, R3 nachstehend definiert sind. Vorzugsweise weist die Alkyl-oder Alkenyl-Kette 0 bis 3 dieser vorstehend genannten Substituenten auf, wobei es sich hierbei um gleiche oder unterschiedliche Substituenten handeln kann. Weiterhin kann die Alkyl- oder Alkenyl-Kette mindestens ein oxosubstituiertes Kohlenstoffatom -(C=O)- aufweisen. Besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn es sich bei dem Element -Z- um -(CH2)p- mit p = 1 bis 6, vorzugsweise p = 1 bis 3 handelt. Bei den Resten -R1,-R2, -R3 kann es sich insbesondere um geradkettige oder verzweigte, gesättigte Alkylreste mit einer Kettenlänge von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiter vorzugsweise um Methyl-, Ethyl- und Propyl-Reste handeln. Bei -R4 kann es sich um -CH3 oder -H handeln; vorzugsweise handelt es sich bei den quaternisierten N,N-Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylat-Monomereinheiten um N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylat-Monomereinheiten.The formulas shown above show sections of a copolymer. The element -Z- can be a straight-chain or branched alkyl or alkenyl chain. The element -Z- may, for example, have from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms. The straight-chain or branched alkyl or alkenyl chain may comprise, for example, from 0 to 4, in one embodiment from 1 to 3 double bonds, although it may also be application-specifically free of double bonds. In addition, the alkyl or alkenyl chain may have one or more substituents selected from the group consisting of -OH, -NH 2 , -NHR 1 , -NR 1 R 2 , -NR 1 R 2 R 3 +, and -SH as Substituents, wherein R 1 , R 2 , R 3 are defined below. The alkyl or alkenyl chain preferably has 0 to 3 of these abovementioned substituents, these being identical or different substituents. Furthermore, the alkyl or alkenyl chain at least one oxo-substituted carbon atom - (C = O) - have. Particularly good results could be obtained if the element -Z- is - (CH 2 ) p - with p = 1 to 6, preferably p = 1 to 3. The radicals -R 1 , -R 2 , -R 3 may in particular be straight-chain or branched, saturated alkyl radicals having a chain length of 1 to 24 carbon atoms, preferably of 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl and Propyl radicals act. -R 4 may be -CH 3 or -H; Preferably, the quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units are N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate monomer units.
Von Diallyldimethylammoniumsalzen abgeleitete Monomereinheiten weisen eine Struktur der folgenden Formel auf:
Insbesondere kann es sich bei quaternisierten N,N-Dialkylamino-alkylmethacrylat-Monomereinheiten um eine oder mehrere quaternisierte Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, mit Ethylgruppe quaternisierter N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat-, mit Ethylgruppe quaternisierter N,N-Diethyl-aminomethylmethacrylat-, mit Ethylgruppe quaternisierter N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-, mit Ethylgruppe quaternisierter N,N-Diethylaminoethylmethacrylat-, mit Ethylgruppe quaternisierter N-Ethyl-N-methylaminomethylmethacrylat-, mit Methylgruppe quaternisierter N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat, mit Methylgruppe quaternisierter N,N-Diethylaminomethylmethacrylat-, mit Methylgruppe quaternisierter N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-, mit Methylgruppe quaternisierter N,N-Diethylaminoethylmethacrylat- und mit Methylgruppe quaternisierter N-Ethyl-N-methylaminomethylmethacrylat-Einheit.In particular, quaternized N, N-dialkylamino-alkyl methacrylate monomer units may be one or more quaternized monomer units selected from the group consisting of ethyl-quaternized N, N-dimethylaminomethylmethacrylate, ethyl-quaternized N, N-diethyl-aminomethylmethacrylate ethyl group quaternized N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, ethyl group quaternized N, N-diethylaminoethyl methacrylate, ethyl group quaternized N-ethyl-N-methylaminomethyl methacrylate, methyl group quaternized N, N-dimethylaminomethyl methacrylate, methyl group quaternized N, N-diethylaminomethyl methacrylate methyl group quaternized N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, methyl group quaternized N, N-diethylaminoethyl methacrylate and methyl group quaternized N-ethyl-N-methylaminomethyl methacrylate unit.
Als Gegenanionen 1/n Xn- (mit n ≥1, insbesondere n = 1 bis 4) zu kationischen Monomereinheiten des Copolymers können von einem Fachmann auf Basis seines allgemeinen Fachwissens und der Lehre der vorliegenden Erfindung auswählbare einfach geladene Anionen X- oder mehrfach geladene Anionen, beispielsweise X2-, X3-, usw. vorliegen, wobei auch Gemische unterschiedlicher Anionen eingesetzt werden können. Sehr gute Waschergebnisse können insbesondere erzielt werden, wenn das eine oder die mehreren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-OSO3 -, insbesondere CH3-CH2-OSO3 -, CH3-OSO3 -, Cl-, Br- und deren Gemischen.As counter anions 1 / n X n (where n ≥1, in particular n = 1 to 4) to cationic monomer units of the copolymer may by a skilled person based on his common general knowledge and the teachings of the present invention, selectable singly charged anions X - or multiply charged Anions, for example X 2- , X 3- , etc. are present, although mixtures of different anions can be used. Very good washing results can be achieved, in particular, if the one or more anions are selected from the group consisting of alkyl-OSO 3 - , in particular CH 3 -CH 2 -OSO 3 - , CH 3 -OSO 3 - , Cl - , Br - and their mixtures.
Gemäß einer Ausführungsform können als kationische Monomereinheiten quaternisierte N-Vinylimidazol-Monomereinheiten eingesetzt werden. Experimentell wurde überraschenderweise gefunden, dass zum Erzielen eines guten Weichgriffs der Anteil an quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten in dem Copolymer beispielsweise von 0 bis weniger als 45 mol-%, vorzugsweise von 0 bis weniger als 30 mol-%, weiter vorzugsweise von 0 bis weniger als 20 mol-%, weiter vorzugsweise von 0,5 bis weniger als 20 mol-%, bevorzugt von 0 bis weniger als 12 mol-%, insbesondere von 0 bis weniger als 5 mol-%, betragen kann. Gemäß einer Ausführungsform kann das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer frei von quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten sein.In one embodiment, quaternized N-vinylimidazole monomer units may be used as cationic monomer units be used. It has surprisingly been found experimentally, for achieving a good softness, the proportion of quaternized N-vinylimidazole monomer units in the copolymer, for example, from 0 to less than 45 mol%, preferably from 0 to less than 30 mol%, more preferably from 0 to less than 20 mol%, more preferably from 0.5 to less than 20 mol%, preferably from 0 to less than 12 mol%, especially from 0 to less than 5 mol% may be. In one embodiment, the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer may be free of quaternized N-vinylimidazole monomer units.
Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, wird angenommen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Copolymere zu in besonderem Maße zufriedenstellenden Waschergebnissen, insbesondere einem guten Weichgriff führen, die zumindest teilweise kationische Monomereinheiten umfassen, die über eine strukturell bedingte Beweglichkeit der kationischen, insbesondere einer kationischen, mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden Monomereinheit verfügen. Eine derartige strukturell bedingte Beweglichkeit kann beispielsweise durch das Vorliegen mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylkette, die insbesondere mit dem quaternisierten Stickstoffatom verbunden ist und mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Kohlenstoffatome umfassen kann, hervorgerufen werden. Durch das Vorliegen einer derartigen Alkylkette kann das Element mit positiver Ladung, insbesondere das quaternisierte Stickstoffatom, entweder von der Polymerhauptkette beabstandet vorliegen und/oder wird aus sterischen Gründen an einer Annäherung an die Polymerhauptkette gehindert. Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, wird angenommen, dass dies bei einem Waschvorgang zu einer ungehinderteren Wechselwirkung mit Wassermolekülen, Waschmitteladditivkomponenten, insbesondere dem mindestens einen Tonmineral, sowie dem Waschgut und den zu entfernenden Schmutzsubstanzen führen kann.Without restricting the invention to the correctness of this assumption, it is assumed that in the context of the present invention, in particular copolymers lead to particularly satisfactory washing results, in particular a good softness, which at least partially comprise cationic monomer units which have a structural mobility of the cationic, in particular a cationic, at least one quaternized nitrogen atom having monomer unit. Such structurally determined mobility can be brought about, for example, by the presence of at least one straight-chain or branched alkyl chain which is in particular connected to the quaternized nitrogen atom and can comprise at least one, preferably at least two, preferably at least three carbon atoms. The presence of such an alkyl chain allows the positive charge element, particularly the quaternized nitrogen atom, to be either spaced from the polymer backbone and / or hindered from approaching the polymer backbone for steric reasons. Without limiting the invention to the correctness of this assumption, it is believed that in a washing process this results in an unhindered interaction with water molecules, detergent additive components, in particular the at least one clay mineral, as well as the laundry and the dirt to be removed can result.
Herstellungsverfahren für kationische Verbindungen, die beispielsweise ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisen, sind einem Fachmann bekannt und sind beispielsweise in
Das kationische Monomereinheiten umfassende N-Vinylpyrrolidon-Copolymer kann neben den Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und den kationischen Monomereinheiten gemäß einer Ausführungsform auch noch zumindest eine weitere Comonomereinheit umfassen, welche keine kationische Ladung trägt. Bevorzugt umfasst die zumindest eine weitere Comonomereinheit kein quaternisiertes Stickstoffatom. Gemäß einer Ausführungsform ist die zumindest eine weitere Comonomereinheit ungeladen.The N-vinylpyrrolidone copolymer comprising cationic monomer units may also comprise, in addition to the vinylpyrrolidone monomer units and the cationic monomer units according to one embodiment, at least one further comonomer unit which does not carry a cationic charge. The at least one further comonomer unit preferably does not comprise a quaternized nitrogen atom. According to one embodiment, the at least one further comonomer unit is uncharged.
Die zumindest eine weitere Comonomereinheit ist gemäß einer Ausführungsform aus einer N-Vinyl-Verbindung abgeleitet. Gemäß einer Ausführungsform ist die zumindest eine weitere Comonomereinheit abgeleitet von einem Monomer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von N-Vinylimidazol und N-Vinylcaprolactam.The at least one further comonomer unit is derived from an N-vinyl compound according to one embodiment. In one embodiment, the at least one further comonomer unit is derived from a monomer selected from the group of N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam.
Der Anteil der zumindest einen weiteren Comonomereinheit am Copolymer beträgt gemäß einer Ausführungsform weniger als 75 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 55 mol-% und gemäß noch einer Ausführungsform weniger als 45 mol-%. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Anteil der zumindest einen weiteren Comonomereinheit zumindest 2 mol-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest 5 mol-%.The proportion of the at least one further comonomer unit in the copolymer is less than 75 in one embodiment mol%, according to another embodiment less than 55 mol% and according to yet another embodiment less than 45 mol%. According to one embodiment, the proportion of the at least one further comonomer unit is at least 2 mol%, according to a further embodiment at least 5 mol%.
Gemäß einer Ausführungsform kann das kationische Monomereinheiten umfassende N-Vinylpyrrolidon-Copolymer N-Vinylcaprolactam-Monomereinheiten umfassen, wobei der Anteil an N-Vinylcaprolactam-Monomereinheiten in dem Copolymer vorzugsweise zwischen 0,1 und 75 mol-%, bevorzugt zwischen 2 und 55 mol-%, beträgt. Besonders vorteilhafte Waschergebnisse können beispielsweise erhalten werden, wenn das Verhältnis N-Vinylcaprolactam-Monomereinheiten zu N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten vorzugsweise von 1:8 bis 8:1, bevorzugt von 1:2 bis 2:1 beträgt, bezogen auf die Anzahl an Monomereinheiten. Das Verhältnis N-Vinylcaprolactam-Monomereinheiten zu kationischen, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden Monomereinheiten kann vorzugsweise von 10:1 bis 1:1, bevorzugt von 9:1 bis 2:1 betragen, bezogen auf die Anzahl an Monomereinheiten.According to one embodiment, the N-vinylpyrrolidone copolymer comprising cationic monomer units may comprise N-vinylcaprolactam monomer units, wherein the proportion of N-vinylcaprolactam monomer units in the copolymer is preferably between 0.1 and 75 mol%, preferably between 2 and 55 mol%. %, is. Particularly advantageous washing results can be obtained, for example, if the ratio of N-vinylcaprolactam monomer units to N-vinylpyrrolidone monomer units is preferably from 1: 8 to 8: 1, preferably from 1: 2 to 2: 1, based on the number of monomer units. The ratio of N-vinylcaprolactam monomer units to cationic monomer units having, for example, at least one quaternized nitrogen atom may preferably be from 10: 1 to 1: 1, preferably from 9: 1 to 2: 1, based on the number of monomer units.
Die nachstehende Formel III zeigt eine N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheit und Formel IV eine N-Vinylcaprolactam-Monomereinheit, wie sie beispielsweise in einem Copolymer vorliegen können:
Bei dem erfindungsgemäßen Waschmitteladditiv wurde überraschend gefunden, dass bei Verwendung einer Kombination aus mindestens einem Tonmineral und mindestens einem N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisende Monomereinheiten aufweisenden Copolymer ein hochwertiger Weichgriff erreicht wird. Überraschenderweise stellte sich während der zahlreichen Versuche, die zu der vorliegenden Erfindung führten heraus, dass die erfindungsgemäßen Waschmitteladditive bei zahlreichen Anwendungen zu Waschergebnissen führen, insbesondere unter dem Aspekt des Weichgriffs, die Waschergebnissen unter Verwendung von Waschmitteladditiven auf Basis von Tonmineralien und Copolymeren, die diese Monomereinheiten-Kombination nicht umfassen, überlegen sind.In the detergent additive according to the invention, it has surprisingly been found that a high quality softness is achieved when using a combination of at least one clay mineral and at least one N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic, for example at least one quaternized nitrogen atom-containing monomer units. Surprisingly, during the numerous attempts that led to the present invention, the detergent additives of the present invention have resulted in many applications to wash results, particularly softening, washing results using clay mineral based detergent additives and copolymers comprising these monomer units -Combination do not include, are superior.
Die N-Vinylpyrrolidon-Copolymere können sowohl mit regelmäßig oder unregelmäßig alternierenden Struktureinheiten (bspw. -A-B-A-B-A- oder -A-A-A-B-B-A-B-B-B-), als auch als Blockcopolymere vorliegen (bspw. Ax-By). Mögliche, nicht beschränkende Strukturen für Blockcopolymere schließen AxBy-Blockcopolymere, AxByAz-Triblockcopolymere, AxByCz-Triblockcopolymere, Ay(Bx)z-Blockcopolymere oder Copolymere mit einer Block A-Rückgratkette und B-Seitenketten (Kammpolymere), sowie Gemische der Vorgenanten mit ein.The N-vinylpyrrolidone copolymers can be present either with regular or irregularly alternating structural units (for example -ABABA or -AAABBABBB-), as well as block copolymers (for example A x -B y ). Possible non-limiting structures for block copolymers include A x B y block copolymers, A x B y A z triblock copolymers, A x B y C z triblock copolymers, A y (B x ) z block copolymers or copolymers having a block A backbone and B side chains (comb polymers), as well as mixtures of the foregoing.
Ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer kann beispielsweise mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30 Monomereinheiten umfassen. Zudem kann ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer beispielsweise mindestens 5, vorzugsweise mindestens 15 kationische, insbesondere jeweils mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisende Monomereinheiten aufweisen.For example, an N-vinylpyrrolidone copolymer may comprise at least 20, preferably at least 30 monomer units. In addition, an N-vinylpyrrolidone copolymer, for example, at least 5, preferably at least 15 cationic, in particular in each case at least one quaternized nitrogen atom having monomer units.
Ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, wird angenommen, dass die Kombination aus mindestens einem Tonmineral und mindestens einem N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, das neben N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten auch kationische, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisende Monomereinheiten aufweist, die Abscheidung des Tonminerals auf der Textilfaser vorteilhaft beeinflusst und dadurch den Weichgriff des Tonminerals erhöht. Von Vorteil ist hierbei insbesondere, dass bei einem Copolymer, das neben N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten auch kationische, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisende Monomereinheiten aufweist, die positive Ladung in einer Weise bereitgestellt wird, die eine günstige, insbesondere synergistische Wechselwirkung mit den Tonmineralien ermöglicht.Without the invention being limited to the accuracy of this assumption, it is believed that the combination of at least a clay mineral and at least one N-vinylpyrrolidone copolymer which, in addition to N-vinylpyrrolidone monomer units, also has cationic monomer units, for example having at least one quaternized nitrogen atom, which advantageously influences the deposition of the clay mineral on the textile fiber and thereby increases the softness of the clay mineral. In this case, it is particularly advantageous that in the case of a copolymer which, in addition to N-vinylpyrrolidone monomer units, also has cationic monomer units which have, for example, at least one quaternized nitrogen atom, the positive charge is provided in a manner which enables a favorable, in particular synergistic interaction with the clay minerals ,
Gute Waschergebnisse können erhalten werden, wenn das Waschmitteladditiv bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral, mehr als 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 0,1 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon-Copolymer aufweist. Bei einem Zusatz von mehr als 0,3 Gew.-% wird meist keine weitere Verbesserung beobachtet, so dass ein höherer Anteil an N-Vinylpyrrolidon-Copolymer unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht mehr bzw. allenfalls eingeschränkt sinnvoll ist. In Abhängigkeit von dem zu reinigenden Waschgut ist üblicherweise ein Zusatz von bis zu 0,06 Gew.-% ausreichend, um die gewünschten Wascheigenschaften zu erhalten. Insbesondere kann der Gehalt an N-Vinylpyrrolidon-Copolymer von 10-4 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 10-3 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 10-3 bis 0,3 Gew.-%, ganz besonderes bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral betragen.Good washing results can be obtained if the detergent additive, based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.001 wt .-%, more preferably more than 0.01 wt .-%, particularly preferably more than 0.1 wt .-% N-vinylpyrrolidone copolymer has. With an addition of more than 0.3 wt .-% usually no further improvement is observed, so that a higher proportion of N-vinylpyrrolidone copolymer from an economic point of view is no longer or at most limited useful. Depending on the laundry to be cleaned, an addition of up to 0.06 wt .-% is usually sufficient to obtain the desired washing properties. In particular, the content of N-vinylpyrrolidone copolymer of 10 -4 to 5 wt .-%, preferably from 10 -3 to 1 wt .-%, preferably from 10 -3 to 0.3 wt .-%, very particularly preferred from 0.1 to 0.3 wt .-% based on the total weight of the at least one clay mineral.
Waschmitteladditive, die zu einem sehr guten Weichgriff führen, können beispielsweise ein Gesamtgewicht an kationischen Monomereinheiten des oder der N-Vinylpyrollidon-Copolymers/-Copolymere aufweisen, das beispielsweise bis zu 0,15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,09 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 0,05 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 0,03 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,09 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral.Detergent additives which give a very good soft feel may, for example, have a total weight of cationic monomer units of the N-vinylpyrollidone copolymer (s), for example up to 0.15% by weight, preferably up to 0.1% by weight, preferably up to 0.09% by weight, more preferably up to 0.05% by weight, even more preferably up to 0.03% by weight, in particular 0.001 to 0.09 wt .-%, based on the total weight of the at least one clay mineral.
Insbesondere kann das Waschmitteladditiv, bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral, mehr als 0,001 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Copolymer, umfassend N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und quaternisierte N-Vinylimidazol-Monomereinheiten, enthalten und/oder mehr als 0,001 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Copolymer, umfassend N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und quaternisierte N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylate, enthalten.In particular, the detergent additive, based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.001 wt .-%, preferably more than 0.01 wt .-% of copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and quaternized N-vinylimidazole monomer units containing and / or more than 0.001% by weight, preferably more than 0.01% by weight of copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and quaternized N, N-dialkylaminoalkylmethacrylates.
Das Waschmitteladditiv kann zudem mindestens ein Tensid umfassen, wobei das Tensid auf Basis des allgemeinen Fachwissens und der Lehre der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden kann. Bei Tensiden handelt es sich um geladene (ionisches Tensid) bzw. ungeladene (nichtionisches Tensid), grenzflächenaktive organische Verbindungen, wobei zumindest ein hydrophiler Molekülabschnitt in polaren Lösungsmitteln löslich und in unpolaren Lösungsmitteln schlecht beziehungsweise nicht löslich ist. Des Weiteren enthält das Tensid mindestens einen weiteren hydrophoben Molekülabschnitt, der in unpolaren Lösungsmitteln löslich und in polaren Lösungsmitteln schlecht beziehungsweise nicht löslich ist. Eine allgemeine Definition für Tenside findet sich auch beispielsweise im
Als Tonmineralien können dem Fachmann bekannte Tonmineralien eingesetzt werden. Besonders vorteilhafte Waschergebnisse, insbesondere ein besonders guter Weichgriff, konnte erhalten werden, wenn es sich bei den Tonmineralien um smektische Tonmineralien handelt. Diese Tone besitzen einen Aufbau aus schichtförmigen Polysilicateinheiten. Beispiele für smektische Tonminerale sind Beidellite, Hectorite, Saponite, Stevensite, Nontronite und Montmorillonite bzw. Bentonite.Clay minerals used may be clay minerals known to the person skilled in the art. Particularly advantageous washing results, in particular a particularly good softness could be obtained when the clay minerals are smectite clay minerals. These clays have a structure of layered polysilicate units. Examples of smectic clay minerals are beidellite, hectorite, saponite, stevensite, nontronite and montmorillonite or bentonite.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine Tensid mindestens ein nichtionisches Tensid. Häufig wiederkehrende Strukturelemente bei nichtionischen Tensiden sind dabei hydrophobe Kohlenwasserstoffketten und hydrophile Ethylenoxidketten, Propylenoxidketten oder Polyole. Nicht beschränkende Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholethoxylate, Polyethylenglycolether, Alkylglycoside, Alkylpolyglycoside, Sorbitanfettsäureester, Alkylphenylethoxylate, Alkylphosphinoxide und Silicontenside.In a preferred embodiment, the at least one surfactant comprises at least one nonionic surfactant. Frequently recurring structural elements in the case of nonionic surfactants are hydrophobic hydrocarbon chains and hydrophilic ethylene oxide chains, propylene oxide chains or polyols. Non-limiting examples of nonionic surfactants are fatty alcohol ethoxylates, polyethylene glycol ethers, alkyl glycosides, alkyl polyglycosides, sorbitan fatty acid esters, alkylphenyl ethoxylates, alkyl phosphine oxides, and silicone surfactants.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer lediglich N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten, sowie optional N-Vinylcaprolactam-Monomereinheiten. Nach einer alternativen Ausführungsform enthält das mindestens eine Copolymer jedoch neben den N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationischen Monomereinheiten noch ein oder mehrere andere Monomereinheiten. Diese eine oder mehrere anderen Monomereinheiten können in einem Anteil von 0,1 bis 20 mol-% in dem N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthalten sein. Geeignete Monomere, die nach einer Polymerisierung als Monomereinheiten vorliegen, sind beispielsweise Vinylimidazol, Vinyloxazolidon, Vinylpropionat, Vinylacetat, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Methyl- und/oder Ethyl(meth)-acrylat und insbesondere Monomere, die nach einer Polymerisierung Monomereinheiten ergeben, die der kationischen, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden Monomereinheit in ungeladener Form, beispielsweise in nicht quaternisierter Form entsprechen, das heißt beispielsweise N-Vinylimidazol oder ein aus der jeweiligen kationischen, mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden Monomereinheit durch Abspaltung eines positiven Alkylrests und des dazugehörigen Gegenanions abgeleitetes N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat.According to a preferred embodiment, the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises only N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, and optionally N-vinylcaprolactam monomer units. However, according to an alternative embodiment, the at least one copolymer contains, in addition to the N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, one or more other monomer units. These one or more other monomer units may be contained in a proportion of 0.1 to 20 mol% in the N-vinylpyrrolidone copolymer. Suitable monomers which are present as monomer units after polymerization are, for example, vinylimidazole, vinyl oxazolidone, vinyl propionate, vinyl acetate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, methyl and / or ethyl (meth) acrylate and in particular monomers which, after polymerization Monomer units give the cationic, for example, at least one quaternized nitrogen atom having monomer unit in uncharged form, for example in not correspond to quaternized form, that is, for example, N-vinylimidazole or one of the respective cationic, at least one quaternized nitrogen atom having monomer unit by elimination of a positive alkyl group and the corresponding counter anion derived N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
Ein Copolymer kann aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein, optional kann es jedoch aus einer beliebigen Anzahl an unterschiedlichen Monomereinheiten, beispielsweise zwei bis vier Monomereinheiten aufgebaut sein.A copolymer may be composed of at least two different monomer units, but optionally it may be composed of any number of different monomer units, for example, two to four monomer units.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das N-Vinylpyrrolidon-Copolymer allgemein einen Gehalt an N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten von etwa 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 5 bis 90 mol-%, bevorzugt 35 bis 85 mol-%, auf.According to a preferred embodiment, the N-vinylpyrrolidone copolymer generally has a content of N-vinylpyrrolidone monomer units of about 1 to 99 mol%, preferably 5 to 90 mol%, preferably 35 to 85 mol%.
Es ist auch bevorzugt, dass das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer einen Anteil an kationischen, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden, Monomereinheiten von mindestens etwa 5 mol-%, vorzugsweise mindestens 10 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 20 mol-%, weiter bevorzugt mindestens 30 mol-%, insbesondere 5 bis 40 mol-% aufweist. So wurde gefunden, dass die Verbesserung des Weichgriffs mit steigendem Gehalt bzw. Anteil an kationischen Monomereinheiten in dem mindestens einen N-Vinylpyrrolidon-Copolymer überraschend zunimmt. Weiter ist es bevorzugt, dass das N-Vinylpyrrolidon-Copolymer einen Anteil an kationischen Monomereinheiten von nicht mehr als etwa 96 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 80 mol-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 45 mol-%, aufweist.It is also preferred for the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer to contain at least about 5 mol%, preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol% of cationic, monomeric units having at least one quaternized nitrogen atom, more preferably at least 30 mol%, in particular 5 to 40 mol%. Thus, it has been found that the improvement of the softening surprisingly increases with increasing content or proportion of cationic monomer units in the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer. Further, it is preferable that the N-vinylpyrrolidone copolymer has a content of cationic monomer units of not more than about 96 mol%, preferably not more than 80 mol%, more preferably not more than 45 mol%.
Waschmitteladditive, bei denen ein äußerst guter Weichgriff erzielt wurde, können beispielsweise mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer aufweisen, worin das Gesamtgewicht an kationischen Monomereinheiten von 9 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 28 bis 38 Gew.-%, vorzugsweise von 32 bis 34 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomereinheiten des mindestens einen N-Vinylpyrrolidon-Copolymers, wobei das Gewicht der Gegenionen der kationischen Monomereinheiten nicht berücksichtigt wird.Detergent additives in which an extremely good softening has been achieved may comprise, for example, at least one N-vinylpyrrolidone copolymer in which the total weight cationic monomer units from 9 to 45% by weight, preferably from 28 to 38% by weight, preferably from 32 to 34% by weight, based on the total weight of monomer units of the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the weight the counterions of the cationic monomer units are not taken into account.
Weiterhin können Waschmitteladditive, bei denen ein äußerst guter Weichgriff erzielt wurde, beispielsweise mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer aufweisen, worin das Gesamtgewicht an N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten von 39 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 62 bis 72 Gew.-%, vorzugsweise von 66 bis 68 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomereinheiten des mindestens einen N-Vinylpyrrolidon-Copolymers, wobei das Gewicht der Gegenionen der kationischen Monomereinheiten nicht berücksichtigt wird.Furthermore, detergent additives in which an extremely good softening has been achieved, for example, comprise at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units from 39 to 80 wt .-%, preferably from 62 to 72 wt .-% , preferably from 66 to 68 wt .-%, based on the total weight of monomer units of the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the weight of the counterions of the cationic monomer units is not taken into account.
Insbesondere können Waschmitteladditive mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer aufweisen, worin das Gesamtgewicht an N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten vorzugsweise von 39 bis 80 Gew.-% beträgt und das Gesamtgewicht an kationischen Monomereinheiten vorzugsweise von 9 bis 45 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomereinheiten des mindestens einen N-Vinylpyrrolidon-Copolymers, wobei das Gewicht der Gegenionen der kationischen Monomereinheiten nicht berücksichtigt wird.In particular, detergent additives may comprise at least one N-vinylpyrrolidone copolymer wherein the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units is preferably from 39 to 80% by weight and the total weight of cationic monomer units is preferably from 9 to 45% by weight, respectively on the total weight of monomer units of the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the weight of the counterions of the cationic monomer units is not taken into account.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Waschmitteladditivs weist das N-Vinylpyrrolidon-Copolymer ein Gewichtsverhältnis von dem Gesamtgewicht an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen kationischen, beispielsweise mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisenden Monomereinheiten zwischen etwa 90:10 und 10:90, insbesondere zwischen etwa 70:30 und 30:70 auf, wobei das Gewicht an Gegenionen der kationischen Monomereinheiten nicht berücksichtigt wird. Unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten werden bevorzugt wässrige Fluide, insbesondere wässrige Lösungen (beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%-ig, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%-ig, bevorzugt etwa 20 Gew.-%-ig, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Fluids) von N-Vinylpyrrolidon-Copolymeren verwendet.According to a further preferred embodiment of the detergent additive, the N-vinylpyrrolidone copolymer has a weight ratio of the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer to the total weight of cationic, for example at least one quaternized, nitrogen contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer having monomer units between about 90:10 and 10:90, in particular between about 70:30 and 30:70, wherein the weight of counterions of the cationic monomer units is not taken into account. From a process engineering point of view, preference is given to aqueous fluids, in particular aqueous solutions (for example 10 to 30% by weight, preferably 18 to 22% by weight, preferably about 20% by weight, based on the total weight of the aqueous Fluids) of N-vinylpyrrolidone copolymers.
Nicht-einschränkende, lediglich beispielhaft genannte N-Vinylpyrrolidon-Copolymere können ein Gewichtsverhältnis von dem Gesamtgewicht an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an kationischen Monomereinheiten, insbesondere an mit einer Alkylgruppe, beispielsweise einer Ethylgruppe quaternisierten Dimethylaminomethylmethacrylat-Monomereinheiten oder mit einer Alkylgruppe, beispielsweise einer Ethylgruppe quaternisierten Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomereinheiten, (ohne Berücksichtigung des Gewichts der Gegenionen) im Bereich von 70:30 bis 65:35 aufweisen. Weitere lediglich beispielhaft genannte N-Vinylpyrrolidon-Copolymere können ein Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen weiteren Comonomereinheiten, insbesondere N-Vinylcaprolactam-Monomereinheiten, zu dem Gesamtgewicht an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an im N-Vinylpyrrolidon-Copolymer enthaltenen kationischen Monomereinheiten, insbesondere mit einer Methylgruppe quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten, (ohne Berücksichtigung des Gewichts der Gegenionen) im Bereich von (45 bis 55):(35 bis 45):(5 bis 15) aufweisen.Nonlimiting N-vinylpyrrolidone copolymers merely by way of example may have a weight ratio of the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer to the total weight of cationic monomer units, especially dimethylaminomethylmethacrylate quaternized with an alkyl group such as an ethyl group. Have monomer units or with an alkyl group, for example, an ethyl group quaternized dimethylaminoethyl methacrylate monomer units, (regardless of the weight of the counterions) in the range of 70:30 to 65:35. Other N-vinylpyrrolidone copolymers merely exemplified may have a weight ratio of the total weight of other comonomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer, especially N-vinylcaprolactam monomer units, to the total weight of N-vinylpyrrolidone monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer Total weight of cationic monomer units contained in the N-vinylpyrrolidone copolymer, especially N-vinylimidazole monomer units quaternized with a methyl group (excluding the weight of the counterions) in the range of (45 to 55) :( 35 to 45) :( 5 to 15 ) exhibit.
Die N-Vinylpyrrolidon-Copolymere weisen bevorzugt eine Molmasse im Bereich von 100.000 bis 1.000.000 g/mol auf. Bevorzugte Bereiche für die Molmasse sind 300.000 - 1.000.000 g/mol sowie 500.000 bis 1.000.000 g/mol.The N-vinylpyrrolidone copolymers preferably have a molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000 g / mol. Preferred areas for the molecular weight are 300,000 - 1,000,000 g / mol and 500,000 to 1,000,000 g / mol.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Waschmitteladditiv mindestens ein Carrageenan. Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Carrageenan sowohl für sich genommen, als auch in Verbindung mit dem Tonmineral, dem Tensid und/oder dem N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, den Weichgriff weiter verbessert.In another embodiment, the detergent additive contains at least one carrageenan. Surprisingly, it has been found that the carrageenan, both taken alone and in combination with the clay mineral, the surfactant and / or the N-vinylpyrrolidone copolymer, further improves the softness.
Carrageenane sind dem Fachmann als solche bekannt und es können alle geläufigen Carrageenane im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Sie sind die Salze von linearen Galaktose-Polysacchariden (marinen Ursprungs).Carrageenans are known to the person skilled in the art and it is possible to use all known carrageenans in the context of the present invention. They are the salts of linear galactose polysaccharides (of marine origin).
Kommerziell bedeutungsvoll sind λ-Carrageenan, K-Carrageenan und -Carrageenan. λ-Carrageenan ist ein Kettenmolekül, das aus dimeren Bausteinen, β-D-Galactosido(1,4)-α-D-Galactose, aufgebaut ist. Diese Dimere sind dabei 1,3-glycosidisch miteinander verknüpft. Die primäre Alkoholgruppe der α-D-Galactose ist mit Schwefelsäure verestert, und die Hydroxygruppen am C2 beider Galactosen sind ebenfalls zu etwa 70% mit Schwefelsäure verestert. λ-Carrageenan hat demnach einen Sulfat-Gehalt zwischen 32 und 39%. K- und -Carrageenan sind aus dem Dimer Carrabiose aufgebaut, in welchem β-D-Galactose 1,4-glycosidisch an α-D-3,6-Anhydrogalactose gebunden ist. Diese Dimere sind durch 1,3-glycosidische Bindungen zu einem Kettenmolekül verknüpft. Der Unterschied zwischen den beiden Carrageenantypen liegt in der Sulfatierung. Beim K-Carrageenan befindet sich die Sulfatester-Gruppe am C-4 der Galactose, der Sulfat-Gehalt schwankt dabei zwischen 25 und 30%. Beim -Carrageenan ist zusätzlich die Hydroxygruppe am C-2 der Anhydrogalactose mit Schwefelsäure verestert. Der Sulfat-Gehalt liegt zwischen 28 und 35 %. Das durchschnittliche Molekulargewicht von Carrageenan liegt zwischen 100.000 g/mol und 800.000 g/mol.Commercially significant are λ-carrageenan, K-carrageenan and Carrageenan. λ-carrageenan is a chain molecule composed of dimeric building blocks, β-D-galactosido (1,4) -α-D-galactose. These dimers are linked 1,3-glycosidically. The primary alcohol group of α-D-galactose is esterified with sulfuric acid, and the hydroxy groups on C2 of both galactoses are also approximately 70% esterified with sulfuric acid. λ-carrageenan thus has a sulphate content between 32 and 39%. K and -Carrageenan are composed of the dimer carrabiose in which β-D-galactose is 1,4-glycosidically linked to α-D-3,6-anhydrogalactose. These dimers are linked by 1,3-glycosidic bonds to form a chain molecule. The difference between the two carrageenan types lies in the sulfation. In K-carrageenan, the sulfate ester group is located at C-4 of galactose, the sulfate content varies between 25 and 30%. At the -Carrageenan is additionally the hydroxy group at the C-2 of Anhydrogalactose esterified with sulfuric acid. The sulphate content is between 28 and 35%. The average molecular weight of carrageenan is between 100,000 g / mol and 800,000 g / mol.
Aufgrund ihrer Zulassung in Lebensmitteln (Carrageenan ist als E407 zugelassen) sind Carrageenane gesundheitlich und ökologisch unbedenkliche Zusatzstoffe.Because of their approval in food (carrageenan is approved as E407) carrageenans are health and ecologically harmless additives.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemä-ße Waschmitteladditiv mindestens ein Carrageenan mit einem Molekulargewicht von 50.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, weiter bevorzugt 100.000 g/mol bis 800.000 g/mol.In a preferred embodiment, the detergent additive according to the invention contains at least one carrageenan having a molecular weight of 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, more preferably 100,000 g / mol to 800,000 g / mol.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Waschmitteladditiv mehr als 0,0001 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,001 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Carrageenan, bezogen auf die Masse des Tonminerals. Bei einem Zusatz von mehr als 0,1 Gew.-% wird meist keine weitere Verbesserung beobachtet, so dass ein höherer Anteil an Carrageenan unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht mehr bzw. allenfalls eingeschränkt sinnvoll ist. Meist ist ein Zusatz von bis zu 0,06 Gew.-% ausreichend, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.In a further embodiment, the detergent additive contains more than 0.0001 wt .-%, preferably more than 0.001 wt .-%, particularly preferably more than 0.01 wt .-% carrageenan, based on the mass of the clay mineral. With an addition of more than 0.1 wt .-% usually no further improvement is observed, so that a higher proportion of carrageenan from an economic point of view no longer or at best makes limited sense. In most cases an addition of up to 0.06 wt .-% is sufficient to obtain the desired properties.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das smektische Tonmineral ein Bentonit. Wie beispielsweise in R. Fahn, N. Schall, Tenside Detergents, 22. Jahrgang, Heft 2, 1985 beschrieben, besteht Bentonit zum größten Teil aus Montmorillonit. Das Aluminiumsilicat Montmorillonit ist dabei ein Dreischichtmaterial, aufgebaut aus zwei SiO4-Tetraederschichten, zwischen denen sich eine Oktaederschicht aus vorwiegend Aluminiumionen befindet. Durch isomorphen Ersatz der dreiwertigen Aluminiumionen durch zweiwertige Ionen, wie beispielsweise Calcium oder Magnesium, entsteht eine negative Überschussladung, die z.B. durch Mg2+, Ca2+, Na+ ausgeglichen werden kann. Durch den Austausch dieser Kationen wirkt der Bentonit auch als Ionenaustauscher. Zusätzlich zu den unterschiedlichen Ladungen beeinflussen Kationen wie Na+ und Ca2+ auch ganz wesentlich das Quellverhalten des Bentonits. So bewirken eingelagerte Calciumionen einen engeren schichtförmigen Aufbau, während eingelagerte Natriumionen eine offenere Schichtung des Bentonits erlauben. Zudem ist der Bentonit in der Lage, Tenside einzulagern und damit seine Absorptionsfähigkeit an textilem Gewebe zu verändern.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the smectite clay mineral is a bentonite. As described, for example, in R. Fahn, N. Schall, Tenside Detergents, Volume 22, No. 2, 1985 , bentonite consists for the most part of montmorillonite. The aluminosilicate montmorillonite is a three-layer material, composed of two SiO 4 tetrahedral layers, between which there is an octahedral layer of predominantly aluminum ions. By isomorphous replacement of the trivalent aluminum ions by divalent ions, such as calcium or magnesium, creates a negative excess charge , which can be compensated for example by Mg 2+ , Ca 2+ , Na + . By exchanging these cations, the bentonite also acts as an ion exchanger. In addition to the different charges, cations such as Na + and Ca 2+ also significantly influence the swelling behavior of the bentonite. How to effect stored calcium ions a narrower layered structure, while embedded sodium ions allow a more open stratification of the bentonite. In addition, the bentonite is able to store surfactants and thus to change its absorbency of textile fabric.
Nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde auch gefunden, dass die Teilchengröße des Tonminerals einen Einfluss auf die Verbesserung des Weichgriffs haben kann. So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Tonmineral in Teilchenform vorliegt, wobei mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 14 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 50 Gew.-% der Teilchen, weiter bevorzugt zwischen etwa 10 und 30 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 600 nm aufweisen. Die Bestimmung der Teilchengrößen kann nach Standardverfahren wie der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung, erfolgen. Die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Nach einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Teilchengrößenbestimmung wie in
Die vorstehenden bevorzugten Teilchengrößen des Tonminerals gelten nach einem alternativen Aspekt der vorliegenden Erfindung auch unabhängig von dem Einsatz des Tonminerals in einem Waschmittel bzw. Waschmitteladditiv in Kombination mit dem N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, dem Tensid und/oder dem Carrageenan.The above preferred particle sizes of the clay mineral according to an alternative aspect of the present invention are also independent of the use of the clay mineral in a detergent additive in combination with the N-vinylpyrrolidone copolymer, the surfactant and / or the carrageenan.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Tonmineral, insbesondere der Bentonit, in aktivierter Form vor, d.h. zwischen den Schichten gelagerte zwei- oder dreiwertige Kationen werden gegen einwertige Ionen, wie Natriumionen oder Protonen, ausgetauscht. Derartige aktivierte Tonmineralien werden in an sich bekannter Weise, z.B. mit Soda, hergestellt. Durch den Austausch der Ionen erhöht sich die Quellfähigkeit des Bentonits, was wiederum die Absorptionseigenschaften beeinflusst.In a further embodiment of the invention, the clay mineral, especially the bentonite, is in activated form, i. Bi- or trivalent cations stored between the layers are exchanged for monovalent ions, such as sodium ions or protons. Such activated clay minerals are used in a manner known per se, e.g. made with soda. By exchanging the ions, the swelling capacity of the bentonite increases, which in turn influences the absorption properties.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Tonmineral, insbesondere der Bentonit, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60% und besonders bevorzugt mindestens 80% der Kationenaustauschkapazität (CEC) von einwertigen Kationen, wie beispielsweise Na+, K+ oder NH4 +, insbesondere von Na+, gebildet wird.According to a further preferred embodiment, the clay mineral, in particular the bentonite, is characterized in that at least 50%, preferably at least 60% and particularly preferably at least 80% of the cation exchange capacity (CEC) of monovalent cations, such as Na + , K + or NH 4 + , in particular of Na + , is formed.
Bevorzugt enthält das Waschmitteladditiv, insbesondere ein Waschmitteladditiv das als Zusatz zu Waschmittelformulierungen oder zur Herstellung von Waschmittelformulierungen verwendet wird, mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% Tonmineral, wie beispielsweise Bentonit, bezogen auf das Gesamtgewicht an Waschmitteladditiv. Der hohe Anteil an Tonmineral, wie z.B. Bentonit, senkt die Kosten des Waschmitteladditivs im Vergleich zum Tensid oder den weiteren polymeren Zusätzen. Zudem sind in vielen Fällen bei niedrigen Konzentrationen von Tensid und Polymer bzw. Copolymer keine chemikalienrechtlichen Einstufungen des Produkts erforderlich. Daraus resultieren niedrigere Kosten bei der Lagerung, dem Transport und der späteren Handhabung des Waschmitteladditivs.The detergent additive, in particular a detergent additive which is used as additive to detergent formulations or for the preparation of detergent formulations, preferably contains at least 80% by weight, preferably at least 85% by weight of clay mineral, such as bentonite, based on the total weight of detergent additive. The high proportion of clay mineral, such as Bentonite reduces the cost of the detergent additive compared to the surfactant or other polymeric additives. In addition, at low concentrations of surfactant and polymer or copolymer, no chemical classifications of the product are required. This results in lower costs for storage, transport and later handling of the detergent additive.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine nichtionische Tensid des Waschmitteladditivs ausgewählt aus der Gruppe der Fettalkoholethoxylate und Polyethylenglycolether. Diese unterscheiden sich im Wesentlichen durch die Herstellungsverfahren. Beide Gruppen weisen einen gleichen Grundaufbau aus einer linearen oder verzweigten hydrophoben Kohlenwasserstoffkette (Cx) und einer hydrophilen Ethylenoxidkette (EOy) mit endständigen Alkoholgruppe(n) auf. Diese steuern sowohl die Effizienz, d.h. die notwendige Tensidmenge, als auch die Temperaturempfindlichkeit der Tensidklasse. Innerhalb der hydrophilen Ethylenoxidgruppe können zudem einzelne Ethylenoxideinheiten gegen Propylenoxideinheiten ausgetauscht sein. Die daraus resultierenden Änderungen des hydrophoben/ hydrophilen Charakters können dabei gezielt bei der Auswahl der Tenside genutzt werden. Vor allem die Fettalkohlethoxylate können aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden und sind in der Regel nahezu vollständig biologisch abbaubar.The at least one nonionic surfactant of the detergent additive is particularly preferably selected from the group of fatty alcohol ethoxylates and polyethylene glycol ethers. These differ essentially by the manufacturing process. Both groups have the same basic structure of a linear or branched hydrophobic hydrocarbon chain (C x ) and a hydrophilic ethylene oxide chain (EO y ) with terminal alcohol group (s). These control both the efficiency, ie the required amount of surfactant, and the temperature sensitivity of the surfactant class. Within the hydrophilic ethylene oxide group, moreover, individual ethylene oxide units can be exchanged for propylene oxide units. The resulting changes in the hydrophobic / hydrophilic character can be used specifically in the selection of surfactants. The fatty alcohol ethoxylates in particular can be obtained from natural raw materials and are generally almost completely biodegradable.
Insbesondere bevorzugt enthält das Waschmitteladditiv bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral, mehr als 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 0,01 Gew.-% Fettalkoholethoxylat und/oder Polyethylenglycolether. Bei einem Zusatz von mehr als 0,1 Gew.-% wird meist keine weitere Verbesserung beobachtet, so dass ein höherer Anteil an Fettalkoholethoxylat und/oder Polyethylenglycolether unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht mehr bzw. allenfalls eingeschränkt sinnvoll ist. Meist ist ein Zusatz von bis zu 0,06 Gew.-% ausreichend, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.The detergent additive preferably contains more than 0.001% by weight, more preferably more than 0.01% by weight, particularly preferably more than 0.01% by weight, of fatty alcohol ethoxylate and / or based on the total weight of the at least one clay mineral polyethylene glycol ethers. With an addition of more than 0.1 wt .-% usually no further improvement is observed, so that a higher proportion of fatty alcohol ethoxylate and / or polyethylene glycol ether from economic point of view is no longer or at best limited makes sense. In most cases an addition of up to 0.06 wt .-% is sufficient to obtain the desired properties.
Bevorzugt enthält das Waschmitteladditiv, bezogen auf das Gesamtgewicht an dem mindestens einen Tonmineral, mehr als 0,05 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mehr als 1 Gew.-% Wasserglas.Preferably, the detergent additive, based on the total weight of the at least one clay mineral, more than 0.05 wt .-%, preferably more than 0.5 wt .-%, more preferably more than 1 wt .-% water glass.
Das Gewichtsverhältnis zwischen N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfassenden N-Vinylpyrrolidon-Copolymer zu Wasserglas kann von 1:10 bis 1:40, vorzugsweise von 1:15 bis 1:25 betragen.The weight ratio of N-vinylpyrrolidone copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units to water glass can be from 1:10 to 1:40, preferably from 1:15 to 1:25.
Unter Wasserglas versteht man, (wie in Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, Walter de Gruyter, 942, 1995, beschrieben) Natrium- und Kaliumsilicate der allgemeinen Zusammensetzung M2O • nSiO2 mit M = Na, K und n ≈ 1,2,3,4, die in Wasser löslich sind und in der Technik häufig als mineralischer Leim verwendet werden. Da Wasserglas stark alkalisch und daher reizend ist, wird bevorzugt der Anteil an Wasserglas geringer als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 3 Gew.-% gewählt. Die Prozentangaben beziehen sich auf den Feststoffanteil des Wasserglases. Das Modul (SiO2 : Na2O) des Wasserglases wird bevorzugt im Bereich von 2,4 bis 3,5, besonders bevorzugt 2,6 bis 3,4 gewählt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich mit einem wasserglasbasierten Bindesystem z.B. Granulate einfacher lösen und damit verbesserte Weichgriffeffekte zeigen. Die Verwendung von Wasserglas vermeidet zudem die Bildung von kompakten Flocken aus geladenen Polymeren und entgegengesetzt geladenen Tonlamellen, die sich einerseits schlechter lösen und andererseits sich deshalb auch im geringeren Umfang auf der Faser deponieren würden. Dieser Effekt kann umgangen werden, indem man ein wässriges Bindemittelsystem verwendet, welches auf einem Wasserglas basiert. Bevorzugt werden die Wassergläser in einem Feststoffgehalt zwischen 0,5 und 8 Gew. -% verwendet, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Gew.-%. Neben einem Granulat kann das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv auch in flüssiger Form oder in Form von Pulver beziehungsweise Formkörpern, wie beispielsweise Tabletten oder Kugeln, oder in Kombinationen hiervon vorliegen. Die Verwendung der Wassergläser stellt dabei sicher, dass ein hinreichend schneller Zerfall der Granulate oder Formkörper eintritt und führt somit in Kombination mit den angegebenen Komponenten des Waschmitteladditivs zu einem erhöhten Weichgriff.By water glass is meant (as described in Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Inorganischen Chemie, 101st Edition, Walter de Gruyter, 942, 1995) sodium and potassium silicates of the general composition M 2 O • nSiO 2 with M = Na, K and n ≈1, 2, 3, 4, which are soluble in water and commonly used in the art as mineral glue. Since water glass is strongly alkaline and therefore irritating, the proportion of water glass is preferably less than 5 wt .-%, more preferably less than 3 wt .-% selected. The percentages refer to the solids content of the water glass. The modulus (SiO 2 : Na 2 O) of the water glass is preferably selected in the range from 2.4 to 3.5, more preferably from 2.6 to 3.4. It has surprisingly been found that with a water glass-based binding system, for example, granules are easier to loosen and thus show improved soft-grip effects. The use of water glass also avoids the formation of compact flocs of charged polymers and oppositely charged clay fins, which on the one hand dissolve worse and on the other hand would therefore also deposit on the fiber to a lesser extent. This effect can be circumvented by using an aqueous binder system based on a waterglass. The water glasses are preferably used in a solids content of between 0.5 and 8% by weight, preferably between 3 and 5% by weight. In addition to granules, the detergent additive according to the invention may also be present in liquid form or in the form of powder or shaped articles, such as, for example, tablets or spheres, or in combinations thereof. The use of water glasses ensures that a sufficiently rapid disintegration of the granules or moldings occurs and thus leads in combination with the specified components of the detergent additive to an increased softness.
Als optionale Komponenten kann das Waschmitteladditiv zudem u.a. oxidierende Substanzen, komplexierende Substanzen, beispielsweise Gallseife, Farbstoffe, insbesondere UV-aktive Farbstoffe, Duftstoffe, antibakterielle Substanzen, antivirale Substanzen, Fungizide, Bleichkomponenten, insbesondere Natriumperborat-Tetrahydrat und Tetraacetylethylendiamin, Natrium-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit geradkettiger Alkylgruppe, ethoxylierte Fettalkohole, Seifen, Zeolithe, Natriumkarbonat, Natriumsilicat, Carboxymethylcellulose, optische Aufheller, Natriumsulfat, Enzyme, beispielsweise Protease, usw. umfassen.As optional components, the detergent additive can also i.a. oxidizing substances, complexing substances, for example gallic soap, dyes, in particular UV-active dyes, fragrances, antibacterial substances, antiviral substances, fungicides, bleaching components, in particular sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine, sodium alkylbenzenesulphonates, in particular having a straight-chain alkyl group, ethoxylated fatty alcohols, soaps, Zeolites, sodium carbonate, sodium silicate, carboxymethyl cellulose, optical brighteners, sodium sulfate, enzymes, e.g. protease, etc.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Waschmitteladditivs, umfassend mindestens die folgenden Schritte:
- a) Bereitstellen mindestens eines Tonminerals, insbesondere eines smektischen Tonminerals;
- b) Bereitstellen mindestens eines N-VinylpyrrolidonCopolymers, wobei das mindestens eine N-VinylpyrrolidonCopolymer N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten, quaternisierten N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten und von Diallyldimethylammoniumsalzen abgeleitete Monomereinheiten; und
- c) Mischen des mindestens einen N-Vinylpyrrolidon-Copolymers, das N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten umfasst, und des mindestens einen Tonminerals.
- a) providing at least one clay mineral, in particular a smectite clay mineral;
- b) providing at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts; and
- c) mixing the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, and the at least one clay mineral.
Vorzugsweise kann der Anteil an quaternisierten N-VinylimidazolMonomereinheiten in dem Copolymer zwischen 0 und 45 mol-% betragen. Weiterhin können die kationischen Monomereinheiten vorzugsweise kationische Monomereinheiten umfassen, die jeweils mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom aufweisen. Bevorzugte Anteile der N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten, der kationischen Monomereinheiten sowie der ggf. enthaltenen weiteren Comonomereinheiten sowie weitere bevorzugte Ausführungsformen den N-Vinylpyrrolidon-Copolymers wurden bereits weiter oben beschrieben.Preferably, the proportion of quaternized N-vinylimidazole monomer units in the copolymer may be between 0 and 45 mol%. Furthermore, the cationic monomer units may preferably comprise cationic monomer units each having at least one quaternized nitrogen atom. Preferred proportions of the N-vinylpyrrolidone monomer units, of the cationic monomer units and of any other comonomer units present as well as further preferred embodiments of the N-vinylpyrrolidone copolymer have already been described above.
Bevorzugt umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Waschmitteladditivs, dass vor, gleichzeitig mit oder nach Schritt c) mindestens ein Tensid, insbesondere ein nichtionisches Tensid, beigemischt wird. Dies kann zusammen mit dem N-Vinylpyrollidon-Copolymer und dem Tonmineral bereitgestellt werden und mit diesen in der dem Fachmann geläufigen Weise vermischt werden.Preferably, the process for the preparation of a detergent additive comprises, before, simultaneously with or after step c), at least one surfactant, in particular a nonionic surfactant, being admixed. This may be provided together with the N-vinylpyrollidone copolymer and the clay mineral and mixed therewith in the manner known to those skilled in the art.
Insbesondere bevorzugt wird das Tensid und/oder N-Vinylpyrollidon-Copolymer in Form einer gemeinsamen oder getrennten wässrigen Lösung bereitgestellt. Neben Wasser eignen sich dabei auch polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Formamid, Dimethylformamid, Pyridin, Dimethylsulfoxid enthaltende Lösungen.Most preferably, the surfactant and / or N-vinylpyrollidone copolymer is provided in the form of a common or separate aqueous solution. In addition to water, polar organic solvents, such as, for example, methanol, ethanol, formamide, dimethylformamide, pyridine, dimethylsulfoxide-containing solutions are also suitable.
Bevorzugt werden das Tensid und das N-Vinylpyrollidon-Copolymer in einem ersten Schritt vermischt. Dies kann sowohl aus den Reinsubstanzen, als auch insbesondere bevorzugt aus wässrigen Lösungen des Tensids und des N-Vinylpyrollidon-Copolymer erfolgen. Anschließend werden diese mit den dem Fachmann bekannten Methoden auf das Tonmineral aufgebracht. Die Aufbringung kann dabei durch Aufsprühen oder durch Vermischen in einem Mischer mit dem Tonmineral erfolgen. Zur intensiven Vermischung wird bevorzugt eine mechanische Wirbelschicht erzeugt. Dazu können allgemein die im Stand der Technik bekannten Intensivmischer in chargen(batch)-weisem oder kontinuierlichen Verfahren verwendet werden.Preferably, the surfactant and the N-vinylpyrollidone copolymer are mixed in a first step. This can be done both from the pure substances, and particularly preferably from aqueous solutions of the surfactant and the N-vinylpyrollidone copolymer. These are then applied to the clay mineral using methods known to those skilled in the art. The application can be done by spraying or by mixing in a mixer with the clay mineral. For intensive mixing, a mechanical fluidized bed is preferably produced. In general, the intensive mixers known from the prior art can be used in batchwise or continuous processes.
Weiterhin bevorzugt wird die Mischung aus N-Vinylpyrollidon-Copolymer, Tensid und Tonmineral dann getrocknet und gegebenenfalls zu Granulat, Presslingen oder Tabletten geformt. Die Granulate werden nach der Vermischung (Nassgranulation) getrocknet und abgesiebt. Typischerweise werden durch Siebung entsprechende Teilchengrößen eingestellt, wie sie in der Waschmittelindustrie üblich sind, beispielsweise in einem Kornbandbereich zwischen 0,2 und 1,2 mm, 0,4 und 1,4 mm, 1,0 und 2,0 mm. Die Herstellung von Formkörpern, wie z.B. Presslingen oder Tabletten, kann mit dem den Fachmann bekannten Methoden und Zusätzen erfolgen. Beispiele für Zusätze sind Bindemittel, Überzüge (coatings) sowie Zusätze (z.B. Carbonate und Zitronensäure), die das Auflösen der Formkörper erleichtern.Further preferably, the mixture of N-vinylpyrollidone copolymer, surfactant and clay mineral is then dried and optionally formed into granules, compacts or tablets. The granules are dried and sieved after mixing (wet granulation). Typically, by screening appropriate particle sizes are set, as are common in the detergent industry, for example in a Kornbandbereich between 0.2 and 1.2 mm, 0.4 and 1.4 mm, 1.0 and 2.0 mm. The production of moldings, such as compacts or tablets, can be carried out by the methods and additives known to those skilled in the art. Examples of additives are binders, coatings and additives (eg carbonates and citric acid), which facilitate the dissolution of the moldings.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Waschmitteladditivs den Zusatz von Carrageenan wie hierin beschrieben. Dieses kann in einer separaten wässrigen Lösung zugegeben werden oder in einer gemeinsamen Lösung mit Tensid und N-Vinylpyrollidon-Copolymer mit dem Tonmineral vermischt werden. Durch den Zusatz von Carrageenan wird dabei der Weichgriff überraschenderweise weiter verbessert.In a preferred embodiment, the method of making the detergent additive comprises adding carrageenan as described herein. This may be added in a separate aqueous solution or mixed in a common solution with surfactant and N-vinylpyrollidone copolymer with the clay mineral. The addition of carrageenan while the softness is surprisingly further improved.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Waschmitteladditivs die Zugabe von Wasserglas, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung. Dabei wird z.B. eine Wasserglaslösung (Feststoffgehalt bevorzugt ca. 34 - 36%) beispielsweise des Moduls 3,2 verwendet (Modul = Verhältnis SiO2 : Na2O). Bevorzugte Bereiche des Moduls sind bereits weiter oben angegeben worden. Diese Lösung kann weiter verdünnt werden und beispielsweise im Verhältnis 2-3:1 mit Wasser vermischt und dann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, festes Wasserglas zu verwenden. Die Verwendung von Wasserglas verbessert dabei das Lösen des fertigen Granulats und verhindert somit eine Flockenbildung, welche eine gleichmäßige Verteilung des Tongranulats auf der Textilfaser erschwert.In a further preferred embodiment, the process for the preparation of the detergent additive comprises the addition of water glass, in particular in the form of an aqueous solution. In this case, for example, a water glass solution (solids content preferably about 34-36%), for example of the module 3.2 used (modulus = SiO 2 ratio: Na 2 O). Preferred regions of the module have already been specified above. This solution can be further diluted and mixed, for example, in a ratio of 2-3: 1 with water and then used in the process according to the invention. However, it is also possible to use solid water glass. The use of water glass thereby improves the dissolution of the finished granules and thus prevents flocculation, which impedes a uniform distribution of the clay granules on the textile fiber.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das hierin beschriebene Waschmitteladditiv zur Verbesserung des Weichgriffs verwendet. Dabei eignet sich das Waschmitteladditiv auch als separater Weichspüler sowohl in fester, z.B. granularer, als auch in flüssiger Form. Neben der Verbesserung des Weichgriffs erhöhen die Komponenten, wie beispielsweise das (nichtionische) Tensid oder auch das Tonmineral, das Lösen der Schmutzpartikel und die Stabilisierung derselbigen in der Waschflotte.In another aspect of the present invention, the laundry additive described herein is used to improve the softening. The detergent additive is also suitable as a separate softener both in solid, eg granular, as well as in liquid form. In addition to improving the soft feel, the components, such as the (nonionic) surfactant or the clay mineral, increase the release of the soil particles and the stabilization of the same in the wash liquor.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Waschmitteladditiv als Komponente von flüssigen oder festen Wasch-, Reinigungs- und Pflegemitteln verwendet, wobei sich die vorstehenden Vorteile zeigen. Dies reduziert den Waschmittelverbrauch und senkt die Kosten für den Endverbraucher und vereinfacht den Waschprozess. Es können alle herkömmlichen Wasch-, Reinigungs- und Pflegemittel verwendet werden, wie beispielsweise Textilwaschmittel, Geschirr und Handspülmittel, Fleckenentferner, Bleichmittel, Reinigungs-und Pflegemittel für z.B. Kraftfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge, sowie zur Oberflächenbehandlung oder Imprägnierung.In a preferred embodiment, the detergent additive is used as a component of liquid or solid detergents, cleaners and conditioners, with the foregoing advantages. This reduces the consumption of detergent and reduces the costs for the end user and simplifies the washing process. It is possible to use all conventional washing, cleaning and care agents, such as, for example, laundry detergents, dishwashing and dishwashing detergents, stain removers, bleaching agents, cleaning and care products for e.g. Motor vehicles, ships and aircraft, as well as for surface treatment or impregnation.
Die vorliegende Erfindung lehrt zudem die Verwendung eines Waschmitteladditivs zur Verbesserung des Weichgriffs von textilen Erzeugnissen nach einem Waschen unter Zusatz von Waschmitteladditiv, wobei das Waschmitteladditiv umfasst:
- a) mindestens ein Tonmineral; und
- b) mindestens ein N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, wobei das mindestens eine N-Vinylpyrrolidon-Copolymer N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten und kationische Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus, quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten, quaternisierten N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten und von Diallyldimethylammoniumsalzen abgeleitete Monomereinheiten, umfasst.
- a) at least one clay mineral; and
- b) at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, wherein the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprises N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemässen Waschmitteladditivs zur Verbesserung des Weichgriffs und/oder der Farbtonerhaltung von textilen Erzeugnissen, insbesondere von Stoffen und/oder Textilien (textilen Materialien), wobei die textilen Erzeugnisse vorzugsweise aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe von Baumwolle, Seide, Wolle, insbesondere Schafswolle, Polyester, Polyacrylnitril, Polyamid, Elastan®, Nylon®, Viskose, insbesondere baumwollhaltigen Stoffe, bestehen oder dieses umfassen.Another aspect of the invention relates to the use of the inventive detergent additive for improving the soft feel and / or the color retention of textile products, in particular of fabrics and / or textiles (textile materials), wherein the textile products preferably made of a material selected from the group of Cotton, silk, wool, in particular sheep wool, polyester, polyacrylonitrile, Polyamide, Elastan ® , nylon ® , viscose, especially cotton-containing fabrics, consist of or include this.
Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einem Carrageenan in einem Waschmitteladditiv und/oder einer Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemittelzusammensetzung, insbesondere zur Verbesserung des Weichgriffs und/oder der Farbtonerhaltung von textilen Materialien bzw. Stoffen.Yet another aspect of the invention relates to the use of at least one carrageenan in a detergent additive and / or a laundry, cleaning or care composition, in particular for improving the soft feel and / or the color retention of textile materials.
Die Erfindung wird im Weiteren unter Bezugnahme auf die verwendeten Test- und Untersuchungsmethoden, Beispiele und Figuren näher erläutert. Diese dienen nur zur Veranschaulichung und beschränken die Erfindung dabei in keiner Weise.The invention will be explained in more detail below with reference to the test and investigation methods used, examples and figures. These are for illustration only and do not limit the invention in any way.
Die Tonmineral betreffenden Gew.-%-Angaben beziehen sich auf Tonmineral, welches noch eine Restfeuchte von 10 Gew.-% aufweist, wobei die Angabe der Restfeuchte auf das Gewicht des bei 110 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknetem Tonmineral bezogen ist.The percentages of clay relating to clay mineral refer to clay mineral which still has a residual moisture content of 10% by weight, the indication of the residual moisture being based on the weight of the clay mineral dried at 110 ° C. to constant weight.
Für die folgenden Waschversuche wurde ein Standard-Testwaschmittel verwendet. Dazu wurde das Testwaschmittel IEC 60456, das von dem Wfk-Forschungsinstitut für Reinigungstechnologie e. V. bezogen wurde, verwendet. Die Zusammensetzung dieses Testwaschmittels ist in der Tabelle 1 dargestellt. Die Komponenten Natriumperborat-Tetrahydrat und Tetraacetylethylendiamin waren kein Bestandteil des Testwaschmittels und wurden vor der Dosierung mit dem Testwaschmittel vermischt. Diese Komponenten wurden ebenfalls vom Wfk-Forschungsinstitut für Reinigungstechnologie e. V. bezogen. Die Angaben über die Massenkonzentration dieser Komponenten im Testwaschmittel sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Für die Waschversuche wurden handelsübliche Handtücher der Fa. Frottana-Textil GmbH & Co. KG, Qualität: 4264 g/m2, Größe: 50x100 cm verwendet. Es wurden immer je 8 Handtücher in einer Waschmaschine gewaschen. Als Referenz dienten Handtücher, die nur mit Testwaschmittel gewaschen worden waren. In jeder Waschreihe wurde zur Analyse auch Baumwolltestgewebe mitgewaschen. Pro Waschgang wurde 90 g Testwaschmittel inklusive Natriumperborat-Tetrahydrat und Tetraacetylethylendiamin und 10 g des Waschmitteladditivs verwendet (die Zusammensetzung der Additivgranulate ist bei den entsprechenden Beispielen der Waschversuche aufgeführt). Alle Waschversuche wurden mit Waschmaschinen von BOSCH, Typ WFG 2460, Waschprogramm "Baumwolle, 40°C" durchgeführt. Die Wasserhärte betrug 21° DH. Dies entspricht einem Ca2+-Gehalt von 3,7 mmol/l. Die Handtücher wurden in einem abgeschlossenen Raum bei Raumtemperatur an Luft getrocknet.Commercially available towels of the company Frottana-Textil GmbH & Co. KG, quality: 4264 g / m 2 , size: 50x100 cm, were used for the washing tests. There were always ever 8 towels in a washing machine washed. As a reference towels were used, which had been washed only with test detergent. In each wash series, cotton test fabric was also washed for analysis. Per wash, 90 g of test detergent including sodium perborate tetrahydrate and tetraacetylethylenediamine and 10 g of the detergent additive were used (the composition of the additive granules is shown in the corresponding examples of the washing experiments). All washing tests were carried out with washing machines from BOSCH, type WFG 2460, washing program "cotton, 40 ° C". The water hardness was 21 ° DH. This corresponds to a Ca 2+ content of 3.7 mmol / l. The towels were air dried in a sealed room at room temperature.
Beim Weichgrifftest beurteilen je 15 Personen durch Greifen und Fühlen mit der Hand, welche Handtücher im Vergleich untereinander weicher bzw. härter sind. Dabei wurde darauf geachtet, dass jeweils eine bestimmte Fläche oder Teil des Tuches nur ein Mal von einer Person gegriffen wird. Wenn man z. B. jeweils acht Handtücher, die mit dem Testwaschmittel und dem Waschmitteladditiv mit der gleichen Zahl an Handtüchern, die nur mit Testwaschmittel gewaschen wurden, vergleicht, wird jedes Handtuch an unterschiedlichen Stellen zwei Mal beurteilt (Doppelbestimmung). Auf einer Bewertungsskala kann jedes Handtuch max. 30 Punkte erreichen. Die Punktezahl wird dann in Prozenten bzw. als Weichgriffindex (0 Punkte entsprechen 0% und 30 Punkte ergeben 100%) ausgedrückt. Der prozentuale Anteil bzw. Weichgriffindex bedeutet, dass in z. B. 50% der Fälle (wenn die Punktezahl 15 betrug) die entsprechende Probe für weicher befunden wurde als die Referenzprobe.In the soft-grip test, 15 people each judge by gripping and feeling with their hands which towels are softer or harder in comparison with each other. Care was taken to ensure that only a certain area or part of the cloth is grasped by a person only once. If you z. For example, eight towels each, which were compared with the test detergent and detergent additive with the same number of towels washed only with test detergent, each towel is evaluated twice at different locations (duplicate). On a rating scale, each towel can be max. Reach 30 points. The score is then expressed as a percentage or as a soft grip index (0 points equals 0% and 30 points equals 100%). The percentage or Weichgriffindex means that in z. For example, 50% of the cases (when the score was 15) found the corresponding sample softer than the reference sample.
Prinzip: Der Ton (beispielsweise Bentonit) wird mit einem großen Überschuss an wässriger NH4Cl-Lösung behandelt, ausgewaschen und die auf dem Ton verbliebene NH4 +-Menge nach Kjeldahl bestimmt.
Me+ (Ton)-+ NH4 + -NH4 +(Ton)-+Me+
(Me+ = H+, K+, Na+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mg2+....)
Principle: The clay (eg bentonite) is treated with a large excess of aqueous NH 4 Cl solution, washed out and the amount of NH 4 + remaining on the clay determined according to Kjeldahl.
Me + (clay) - + NH 4 + -NH 4 + (clay) - + Me +
(Me + = H + , K + , Na + , 1/2 Ca 2+ , 1/2 Mg 2+ ....)
Geräte: Sieb, 63 µm; Erlenmeyer-Schliffkolben, 300 ml; Analysenwaage; Membranfilternutsche, 400 ml; Cellulose-Nitrat-Filter, 0,15 µm (Fa. Sartorius); Trockenschrank; Rückflusskühler; Heizplatte; Destillationseinheit, VAPODEST-5 (Fa. Gerhardt, No. 6550); Messkolben, 250 ml; Flammen-AAS (FAAS)Equipment: sieve, 63 μm; Erlenmeyer grinding flasks, 300 ml; Analytical balance; Membrane filter chute, 400 ml; Cellulose nitrate filter, 0.15 μm (Sartorius); Drying oven; Reflux condenser; hot plate; Distillation unit, VAPODEST-5 (Gerhardt, No. 6550); Volumetric flask, 250 ml; Flame AAS (FAAS)
Chemikalien: 2N NH4Cl-Lösung Neßlers-Reagenz (Fa. Merck, Art.Nr. 9028); Borsäure-Lösung, 2%-ig; Natronlauge, 32%-ig; 0,1 N Salzsäure; NaCl-Lösung, 0,1 %-ig; KCl-Lösung, 0,1%-igChemicals: 2N NH 4 Cl solution Nessler's reagent (Merck, item No. 9028); Boric acid solution, 2%; Caustic soda, 32%; 0.1 N hydrochloric acid; NaCl solution, 0.1%; KCl solution, 0.1%
Durchführung: 5 g Ton werden durch ein 63 µm-Sieb gesiebt und bei 110 °C getrocknet. Danach werden genau 2 g auf der Analysenwaage in Differenzwägung in den Erlenmeyer-Schliffkolben eingewogen und mit 100 ml 2N NH4Cl-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss eine Stunde lang gekocht. Bei stark CaCO3-haltigen Tonen kann es zu einer Ammoniak-Entwicklung kommen. In diesem Fall muss solange NH4Cl-Lösung zugegeben werden, bis kein Ammoniak-Geruch mehr wahrzunehmen ist. Eine zusätzliche Kontrolle kann mit einem feuchten Indikator-Papier durchgeführt werden. Nach einer Standzeit von ca. 16 h wird der NH4 +-Ton über eine Membranfilternutsche abfiltriert und bis zur weitgehenden Ionenfreiheit mit entionisiertem Wasser (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis der Ionenfreiheit des Waschwassers wird auf NH4 +-Ionen mit dem dafür empfindlichen Neßlers-Reagenz durchgeführt. Die Waschzahl kann je nach Tonsorte zwischen 30 Minuten und 3 Tagen variieren. Der ausgewaschene NH4 +-Ton wird vom Filter abgenommen, bei 110°C 2h lang getrocknet, gemahlen, gesiebt (63 µm-Sieb) und nochmals bei 110°C 2h lang getrocknet. Danach wird der NH4 +-Gehalt des Tons nach Kjeldahl bestimmt.Procedure: 5 g of clay are sieved through a 63 μm sieve and dried at 110 ° C. Then weigh exactly 2 g on the analytical balance in differential weighing into the Erlenmeyer grinding flask and add 100 ml of 2N NH 4 Cl solution. The suspension is boiled under reflux for one hour. In the case of strongly CaCO 3 -containing clays, ammonia development can occur. In this case, as long as NH 4 Cl solution must be added until no ammonia smell is perceived. Additional control can be done with a wet indicator paper. After a standing time of about 16 h, the NH 4 + clay is filtered through a membrane filter and washed until the substantial freedom from ion with deionized water (about 800 ml). The proof of the ionic freedom of the wash water is carried out on NH 4 + ions with the sensitive Nessler's reagent. The washing rate may vary between 30 minutes and 3 days depending on the type of clay. The washed out NH 4 + clay is removed from the filter, dried at 110 ° C for 2 hours, ground, sieved (63 micron sieve) and dried again at 110 ° C for 2 hours. Thereafter, the NH 4 + content of the clay is determined according to Kjeldahl.
Berechnung der CEC: Die CEC des Tons ist der mittels Kjeldahl ermittelte NH4 +-Gehalt des NH4 +-Tons (CEC einiger Tonmineralien s. Anlage). Die Angaben erfolgen in meq/100 g Ton.Calculation of the CEC: The CEC of the clay is the Kjeldahl NH 4 + content of the NH 4 + clay (CEC of some clay minerals, see Appendix). The data are given in meq / 100 g clay.
Beispiel: Stickstoff-Gehalt = 0,93%;
Molekulargewicht: N = 14,0067 g/mol
Molecular weight: N = 14.0067 g / mol
CEC = 66,4 meq/100 g NH4 +-TonCEC = 66.4 meq / 100 g NH 4 + clay
Die durch den Umtausch freigesetzten Kationen befinden sich im Waschwasser (Filtrat). Der Anteil und die Art der einwertigen Kationen ("austauschbare Kationen") wurde im Filtrat gemäß DIN 38406, Teil 22, spektroskopisch bestimmt. Beispielsweise wird zur AAS-Bestimmung das Waschwasser (Filtrat) eingeengt, in einen 250 ml Messkolben überführt und mit entionisiertem Wasser bis zur Messmarke aufgefüllt. Geeignete Messbedingungen für FAAS sind aus den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen.
Molmassen (g/mol): Ca=20,040; K=39,096; Li=6,94; Mg=12,156; Na=22,990; Al=8,994; Fe=18,616Molar masses (g / mol): Ca = 20.040; K = 39.096; Li = 6.94; Mg = 12.156; Na = 22.990; Al = 8.994; Fe = 18.616
Bei so genannten überaktivierten Tonen, d.h. solchen, die mit einer größeren als der stöchiometrischen Menge an z.B. Soda aktiviert wurden, kann die Summe der ermittelten Mengen an einwertigen Kationen die wie vorstehend angegeben bestimmte CEC übertreffen. In solchen Fällen wird der Gesamtgehalt an einwertigen Kationen (Li, K, Na) als 100% der CEC angesehen.In the case of so-called overactivated clays, ie those which have been activated with a greater than stoichiometric amount of, for example, soda, the sum of the determined amounts of monovalent cations can exceed the CEC determined as indicated above. In such cases, the total monovalent cation content (Li, K, Na) is considered to be 100% of the CEC.
Der Methylenblauwert ist ein Maß für die innere Oberfläche der Tonmaterialien.The methylene blue value is a measure of the inner surface of the clay materials.
5,41 g Tetranatriumdiphosphat werden auf 0,001 g genau in einen 1000 ml Messkolben eingewogen und unter Schütteln bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt.5.41 g tetrasodium diphosphate are weighed to 0.001 g exactly in a 1000 ml volumetric flask and shaking to the mark with dist. Water filled up.
In einem 2000 ml Becherglas werden 125 g Methylenblau in ca. 1500 ml dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird abdekantiert und auf 25 1 mit dest. Wasser aufgefüllt.In a 2000 ml beaker, 125 g of methylene blue in about 1500 ml dest. Water dissolved. The solution is decanted off and distilled to 25 l with dist. Water filled up.
0,5 g feuchter Testbentonit mit bekannter innerer Oberfläche werden in einem Erlenmeyerkolben auf 0,001 g genau eingewogen. Es werden 50 ml Tetranatriumdiphosphatlösung zugegeben und die Mischung 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 ml 0,5 molare H2SO4 zugegeben und 80 bis 95 % des zu erwartenden Endverbrauchs an Methylenblaulösung zugegeben. Mit dem Glasstab wird ein Tropfen der Suspension aufgenommen und auf ein Filterpapier gegeben. Es bildet sich ein blau-schwarzer Fleck mit einem farblosen Hof. Es wird nun in Portionen von 1 ml weitere Methylenblaulösung zugegeben und die Tüpfelprobe wiederholt. Die Zugabe erfolgt solange, bis sich der Hof leicht hellblau färbt, also die zugegebene Methylenblaumenge nicht mehr vom Testbentonit absorbiert wird.0.5 g of wet test bentonite with a known internal surface are weighed to the nearest 0.001 g in an Erlenmeyer flask. Add 50 ml of tetrasodium diphosphate solution and heat the mixture to boiling for 5 minutes. After cooling to room temperature, 10 ml of 0.5 molar H 2 SO 4 are added and 80 to 95% of the expected final consumption of methylene blue solution is added. With the glass rod, a drop of the suspension is taken and placed on a filter paper. It forms a blue-black spot with a colorless yard. It is then added in portions of 1 ml more Methylenblaulösung and repeated the dot sample. The addition takes place until the yard turns slightly light blue, so that the added Methylenblaumenge is no longer absorbed by the test bentonite.
Die Prüfung des Tonmaterials wird in der gleichen Weise durchgeführt wie für den Testbentonit. Aus der verbrauchten Menge an Methylenblaulösung lässt sich die innere Oberfläche des Tonmaterials berechnen.The test of the clay material is carried out in the same way as for the test bentonite. From the used amount of methylene blue solution, the inner surface of the clay material can be calculated.
381 mg Methylenblau/g Ton entsprechen nach diesem Verfahren einem Gehalt von 100 % Montmorillonit.381 mg methylene blue / g clay correspond to a content of 100% montmorillonite according to this method.
Das bereitgestellte Tonmineral (wie in Tabelle 4 beschrieben) wird mit einer wässrigen Lösung des Tensids und des jeweils verwendeten Copolymers vermischt. Zuerst wurden dazu folgende Lösungen 1 und 2 vorbereitet:
- Lösung 1: In 200 ml einer Mischung aus Wasserglas (
Silicate de Soude 38/40, Type 16 N 34, Fa. Brenntag S.A., Chassieu, FR) und Wasser im Verhältnis 2:1wurde 0,2 g Carrageenan gelöst (Satiagel™ ME4, Molekulargewicht 100000 - 800000, Degussa Testurant Systems GmbH & Co. KG, Hamburg, DE). Zu dieser Lösung wurden 6 ml einer 10%-igen C12-C14-alkohol Polyethylenglycolether (EO)7 (Marlipal 24/70, Sasol & Surfactants, Marl, DE) - Lösung zugegeben. - Lösung 2: 30 g wässrige Lösung des jeweiligen Copolymers (20 Gew.-% an Copolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht an wässriger Lösung) wurden in 480 mL destilliertem Wasser verdünnt.
- Solution 1: In 200 ml of a mixture of water glass (
Silicate de Soude 38/40, Type 16 N 34, Brenntag SA, Chassieu, FR) and water in the ratio 2: 1 was dissolved 0.2 g of carrageenan (Satiagel ™ ME4 , Molecular weight 100,000-800,000, Degussa Testurant Systems GmbH & Co. KG, Hamburg, DE). To this solution was added 6 ml of a 10% C 12 -C 14 alcohol polyethylene glycol ether (EO) 7 (Marlipal 24/70, Sasol & Surfactants, Marl, DE) solution. - Solution 2: 30 g of aqueous solution of the respective copolymer (20% by weight of copolymer, based on the total weight of aqueous solution) were diluted in 480 ml of distilled water.
Zur Herstellung von Granulat GR 32 wurde Luviquat® Hold (Polyquarternium 46), zur Herstellung von Granulat GR 31 Luviquat® PQ 11 PN (Polyquarternium 11) und zur Herstellung von Granulat GR 38 Luviquat® Sensation als Copolymer verwendet, wobei die vorstehend angegebenen Copolymere über BASF ChemTrade GmbH, D-91593 Burgbernheim erhältlich sind.For the preparation of
Luviquat® Hold (Polyquarternium 46) ist ein Copolymer, das N-Vinylpyrollidon-Monomereinheiten und mit einer Methylgruppe quaternisierte N-Vinylimidazol-Monomereinheiten (Formel I, R1 = Methyl, X- = CH3-OSO3 -), sowie N-Vinylcaprolactam-Monomereinheiten umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts an im Copolymer enthaltenen N-Vinylcaprolactam-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an im Copolymer enthaltenen N-Vinylpyrollidon-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an im Copolymer enthaltenen quaternisierten N-Vinylimidazol-Monomereinheiten (ohne Berücksichtigung des Gewichts von Gegenionen X-) 50:40:10 beträgt.Luviquat ® Hold (Polyquaternium 46) is a copolymer comprising N-vinyl pyrrolidone monomer units and quaternised with methyl N-vinylimidazole monomer units (formula I, R 1 = methyl, X - is CH 3 OSO 3 -), and N- Vinylcaprolactam monomer units, wherein the weight ratio of the total weight of N-vinylcaprolactam monomer units contained in the copolymer to the total weight of N-vinylpyrollidone monomer units contained in the copolymer to the total weight of quaternized N-vinylimidazole monomer units contained in the copolymer (not including the weight of Counterions X - ) is 50:40:10.
Luviquat® PQ 11 PN (Polyquarternium 11) ist ein Copolymer, das N-Vinylpyrollidon-Monomereinheiten und mit einer Ethylgruppe quaternisierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomereinheiten (Formel II, X- = CH3-CH2-OSO3 -) umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts an im Copolymer enthaltenen N-Vinylpyrollidon-Monomereinheiten zu dem Gesamtgewicht an im Copolymer enthaltenen quaternisierten Dimethylaminoethylmethacrylat-Monomereinheiten (ohne Berücksichtigung des Gewichts von Gegenionen X-) 67:33 beträgt.Luviquat ® PQ 11 PN (Polyquaternium 11) is a copolymer comprising N-vinyl pyrrolidone monomer units and quaternised with an ethyl-dimethylaminoethyl methacrylate monomer units (formula II, X - = CH 3 -CH 2 -OSO 3 -), wherein the weight ratio of Total weight of N-vinylpyrollidone monomer units contained in the copolymer to the total weight of quaternized dimethylaminoethyl methacrylate monomer units (excluding the weight of counterions X - ) contained in the copolymer is 67:33.
Luviquat® Sensation (Polyquaternium-87) ist ein Copolymer, das N-Vinylpyrrolidon-Monomereinheiten, N-Vinylimidazol-Monomereinheiten sowie von Diallyldimethylammoniumchlorid abgeleitete Monomereinheiten umfasst.Luviquat ® Sensation (Polyquaternium-87) is a copolymer of N-vinylpyrrolidone monomer, N-vinyl imidazole monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium chloride.
In einem Mischer (DiTO-SAMA, F 23200 AUBUSSON, Made in France) wurden anschließend 500 g Ton 1 (Tabelle 4) vorgelegt und mit 105 g Lösung 1 und 35 g Lösung 2 granuliert. Das Granulat wurde dann auf einen Restwassergehalt von 10-15 % getrocknet, durch ein Sieb von 0,4-1,4 mm gesiebt und so in den Waschversuchen eingesetzt.
**Bestimmung mit Methylenblau-Methode
** Determination with methylene blue method
Die Ergebnisse des Weichgrifftests sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Bei den Versuchen mit den Granulaten GR31 und GR32, sowie dem Vergleichsversuch "mit 10 % reinem Bentonit" wurde pro Waschgang jeweils vergleichbare Menge an Bentonit, das heißt 10 Gew.-% an Bentonit bzw. Granulat GR31 oder GR32, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Testwaschmittel und Waschmitteladditiv, eingesetzt.In the tests with the granules GR31 and GR32, as well as the comparative experiment "with 10% pure bentonite" per wash cycle in each case comparable amount of bentonite, ie 10 wt .-% of bentonite or granules GR31 or GR32, based on the total weight used test detergent and detergent additive used.
Die zwei Granulate GR 31 und GR 32 zeigen eine sehr deutliche Erhöhung des Weichgriffindexes im Vergleich zum Referenzversuch.The two
Eine Verwendung des Granulats GR31 als Waschmitteladditiv bei einem Waschversuch wie im Methodenteil vorstehend beschrieben führt zudem zu einem deutlich höheren Weichgriffindexwert als eine Verwendung des Granulats EXM 1943 als Waschmitteladditiv bei einem derartigen Waschversuch. Das Granulat EXM 1943 umfasst sowohl ein Tonmineral, als auch ein PVP/VA Copolymer und wurde gemäß dem in der
Die Zusammensetzung von "Laundrosil® DGA 212", sowie die Zusammensetzung des Granulats GR31 wurden vorstehend bei der Erläuterung von
Ein Vergleich der Weichgriffindex-Werte der verschiedenen Formulierungen zeigt, dass die Formulierung GR31 zu einem deutlich verbesserten Weichgriff führt.A comparison of the softgrid index values of the various formulations shows that the formulation GR31 leads to a significantly improved softness.
In Tabelle 7 sind die Ergebnisse der Weichgrifftests zusammengefasst, die mit Granulat 31 sowie Granulat 38 durchgeführt wurden. Das Granulat 38 wurde wie oben beschrieben hergestellt. Zum Vergleich wurde analog wie bei den Granulaten 31 und 32 beschrieben ein Test mit reinem Bentonit sowie mit dem Granulat EX 1943 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Auch bei Verwendung des Granulats GR 38 wurde ein deutlich besserer Weichgriff als bei Verwendung von reinem Bentonit oder des Granulats EXM 1943 erzielt. Granulat GR38 übertrifft im Weichgriffindex sogar das Granulat GR 31.Even when using
Claims (14)
- Additive to laundry detergent, intended especially for improving the soft hand of textile products, comprising at least the following components:a) at least one clay mineral; andb) at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units which are selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts.
- Laundry detergent additive according to Claim 1, the copolymer comprising at least one further comonomer unit which carries no cationic charge.
- Laundry detergent additive according to Claim 2, the at least one further comonomer unit being selected from N-vinylcaprolactam monomer units and N-vinylimidazole monomer units, the fraction of the at least one further comonomer unit in the copolymer being preferably between 0.1 and 75 mol%, more preferably between 2 and 55 mol%.
- Laundry detergent additive according to any of the preceding claims, characterized in that the clay mineral is a smectic clay mineral.
- Laundry detergent additive according to any of the preceding claims, characterized in that the fraction of N-vinylpyrrolidone monomer units in the copolymer is from about 1 to 99 mol%.
- Laundry detergent additive according to any of the preceding claims, characterized in that the clay mineral is in particle form and at least 10 wt%, preferably at least 14 wt%, more preferably between about 10 and 50 wt% of the particles, more preferably between about 10 and 30 wt% of the particles, have a particle size of less than about 600 nm.
- Laundry detergent additive according to any of the preceding claims, characterized in that at least 50% of the cation exchange capacity (CEC), preferably at least 60% and very preferably at least 80%, of the clay mineral, more particularly bentonite, is formed by monovalent cations.
- Laundry detergent additive according to any of the preceding claims, characterized in that the laundry detergent additive comprises at least 80 wt%, preferably at least 85 wt%, of clay mineral, more particularly bentonite, based on the total weight of laundry detergent additive.
- Method for producing the laundry detergent additive, at least comprising the following steps:a) providing at least one clay mineral, more particularly at least one smectic clay mineral;b) providing at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units which are selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts; andc) mixing the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, and the at least one clay mineral.
- Method according to Claim 9, characterized in that before, at the same time as or after step c), at least one surfactant, more particularly a nonionic surfactant, is admixed.
- Method according to either of Claims 9 and 10, characterized in that first of all the at least one copolymer, comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units, and surfactant are mixed and then applied to the clay mineral.
- Use of the laundry detergent additive according to any of Claims 1 to 8 or obtainable according to any of Claims 9 to 11 as a component of a laundering, cleaning and/or care formulation and/or for producing a laundering, cleaning and/or care formulation.
- Use of a laundry detergent additive for improving the soft hand of textile products, the laundry detergent additive comprising:a) at least one clay mineral; andb) at least one N-vinylpyrrolidone copolymer, the at least one N-vinylpyrrolidone copolymer comprising N-vinylpyrrolidone monomer units and cationic monomer units which are selected from the group consisting of quaternized N-vinylimidazole monomer units, quaternized N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylate monomer units and monomer units derived from diallyldimethylammonium salts.
- Use according to Claim 13 for improving the soft hand and/or the shade retention of textile products, more particularly of fabrics and/or textiles, the textile products preferably comprising or consisting of a material selected from the group consisting of cotton, silk, wool, more particularly sheep's wool, polyester, polyamide, elastane, polyacrylonitrile, nylon and viscose.
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