JP5260017B2 - Dental filling and repair kit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光重合性の歯科用修復材料を含む歯科用充填修復キットに関する。 The present invention relates to a dental filling and repair kit comprising a photopolymerizable dental restorative material.
従来、歯牙の齲歯等により生じた小さい欠損（窩洞）は、金属材料にて充填されている。しかし、近年、天然歯牙色と同等の色調を付与できることおよび操作が容易なことから、アクリル系の重合性単量体、無機フィラー、及び光重合開始剤とを含んでなる充填修復材が好んで用いられている。 Conventionally, small defects (cavities) caused by tooth tooth decay or the like are filled with a metal material. However, in recent years, a filling restoration material comprising an acrylic polymerizable monomer, an inorganic filler, and a photopolymerization initiator is preferred because it can impart a color tone equivalent to that of a natural tooth color and is easy to operate. It is used.
しかし、上記レジン系の充填修復材自体には歯牙に対する接着性がないために、レジン系の充填修復材料のみで歯牙の窩洞を充填すると、充填修復材と歯牙との間に隙間が生じることがある。その結果、その隙間から細菌が進入し、あるいは歯牙から充填修復材が脱落してしまう危険性が高くなる。 However, since the resin-based filling / restoring material itself does not have adhesiveness to the teeth, if the cavity of the tooth is filled with only the resin-based filling / restoring material, a gap may be formed between the filling / restoring material and the tooth. is there. As a result, there is a high risk that bacteria may enter from the gap or the filling / restoring material may fall off from the teeth.
そこで、レジン系の充填修復材と歯牙との間に、酸性基を含有する単量体等を主成分とする接着材の層を設ける案が実用化されている。接着材は、歯牙のエナメル質および象牙質の表面処理剤として作用し、さらに、充填修復材と歯牙との接着力を高める作用をする。このような接着材層を歯牙とレジン系の充填修復材との間に介在させることにより、充填修復材と歯牙とを隙間なく接着することができる。 Therefore, a proposal has been put into practical use in which an adhesive layer mainly composed of a monomer containing an acidic group or the like is provided between a resin-based filling / restoring material and a tooth. The adhesive acts as a surface treatment agent for tooth enamel and dentin, and further acts to increase the adhesive force between the filling restorative material and the tooth. By interposing such an adhesive layer between the tooth and the resin-based filling / restoring material, the filling / restoring material and the tooth can be bonded without a gap.
歯牙の修復を行う作業は、以下の手順で行われる。まず、齲歯部分を削り、窩洞を形成する。次に、その窩洞に接着材を塗布する。次に、接着材を硬化させる。そして、接着材層の上に充填修復材を充填する。最後に、充填修復材を硬化させる。なお、窩洞に接着材を塗布する前に、歯質表面の脱灰を行うためのエッチング剤、若しくは、歯質表面の濡れ性および浸透性を向上するためのプライマーを塗布しても良い。あるいは、エッチング機能を有するプライマー（セルフエッチングプライマー）を塗布しても良い。 The operation of restoring a tooth is performed according to the following procedure. First, the tooth decay portion is cut to form a cavity. Next, an adhesive is applied to the cavity. Next, the adhesive is cured. Then, a filling / restoring material is filled on the adhesive layer. Finally, the filling restoration material is cured. Before applying the adhesive to the cavity, an etching agent for decalcifying the tooth surface or a primer for improving the wettability and permeability of the tooth surface may be applied. Alternatively, a primer having an etching function (self-etching primer) may be applied.
上述の充填修復材および接着材は、光重合開始剤を含み、生体に対して無害である可視光を歯牙の咬合面側から照射することにより好適に硬化される。上述の修復方法の場合、可視光を２回照射する必要があるが、患者の負担を軽減し、修復作業の簡略化を図る観点から、可視光の照射回数を減らすことが望ましい。たとえば、まず、接着材およびエッチング剤としても機能するプライマーを、前処理材として窩洞に塗布する。そして、前処理材部分に可視光照射をすることなく、すなわち、前処理材を硬化させることなく充填修復材を充填する。そして、充填修復材を窩洞に充填した後に、可視光を照射することにより、前処理材と充填修復材とを同時に硬化させる。このような歯科用充填修復キットは、可視光の照射回数が１回のみで修復が完了するためより望ましい。 The filling restoration material and the adhesive material described above contain a photopolymerization initiator, and are suitably cured by irradiating visible light that is harmless to the living body from the occlusal surface side of the tooth. In the above-described repair method, it is necessary to irradiate visible light twice, but it is desirable to reduce the number of times of visible light irradiation from the viewpoint of reducing the burden on the patient and simplifying repair work. For example, first, a primer that also functions as an adhesive and an etching agent is applied to the cavity as a pretreatment material. Then, the filling / restoring material is filled without irradiating the pretreatment material portion with visible light, that is, without curing the pretreatment material. Then, after filling the cavity with the filling restoration material, the pretreatment material and the filling restoration material are simultaneously cured by irradiating visible light. Such a dental filling / restoration kit is more desirable because the restoration is completed with only one visible light irradiation.
しかし、前処理材と充填修復材とを同時に硬化させると、充填修復材の重合収縮量が大きいために、接着界面に大きな応力が生じる。この結果、前処理材と充填修復材との間の接着強度が非常に小さくなり、あるいは長期間の接着耐久性に劣るという問題が生じやすい。 However, if the pretreatment material and the filling / restoring material are cured at the same time, a large stress is generated at the bonding interface because the polymerization shrinkage of the filling / restoring material is large. As a result, the adhesive strength between the pretreatment material and the filling / restoring material is very small, or the problem that the long-term adhesion durability is poor tends to occur.
また、充填修復材の厚みが大きくなると、光の照射面から遠位部の重合が完了しにくいという問題がある。口腔内で光を照射する際には、光は歯牙の咬合面より照射されるため、光の届かない前処理材側の重合が完了しにくく、充填修復材と前処理材との間の接着力および接着耐久性が劣る傾向がある。 Further, when the thickness of the filling / restoring material is increased, there is a problem in that it is difficult to complete the polymerization of the distal portion from the light irradiation surface. When irradiating light in the oral cavity, the light is irradiated from the occlusal surface of the tooth, so it is difficult to complete the polymerization on the pretreatment material side where the light does not reach, and the adhesion between the filling restoration material and the pretreatment material There is a tendency for strength and adhesion durability to be inferior.
上述の問題を解決するために、充填修復材および前処理材の両方に、酸性基を有する単量体、酸性基を有しない単量体および光重合開始剤を含む歯科用充填キットが提案されている。（例えば、特許文献１を参照。）当該キットにおいて、充填修復材は前処理材に似た組成から成ることから、前処理材と充填修復材との界面の親和性が高くなるため、前処理材と充填修復材との界面で剥離が生じにくくなる。したがって、前処理材と充填修復材とを１回のみの光照射で同時に重合させた場合にも、比較的高い接着強度を有する。また、この特許文献１に開示される従来技術では、重合開始効果を向上するために、光重合開始剤と共にスルフィン酸あるいはその塩等の還元性化合物を併用しても良いことが記載されている。また、ｐ−トルエンスルフィン酸塩を含む前処理材を用いる実施例も開示されている。 In order to solve the above-mentioned problem, a dental filling kit including a monomer having an acidic group, a monomer having no acidic group, and a photopolymerization initiator in both the filling restorative material and the pretreatment material has been proposed. ing. (For example, refer to Patent Document 1.) In the kit, since the filling / restoring material has a composition similar to that of the pretreatment material, the affinity of the interface between the pretreatment material and the filling / restoration material is increased. Peeling hardly occurs at the interface between the material and the filling restoration material. Therefore, even when the pretreatment material and the filling / restoring material are simultaneously polymerized by only one light irradiation, the material has a relatively high adhesive strength. The prior art disclosed in Patent Document 1 describes that a reducing compound such as sulfinic acid or a salt thereof may be used in combination with a photopolymerization initiator in order to improve the polymerization initiation effect. . Examples using a pretreatment material containing p-toluenesulfinate are also disclosed.
また、歯牙と修復材と間の接着強度を向上させるために、スルフィン酸塩を含む歯科用セメント組成物キットが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
しかし、上述の特許文献１に開示される従来技術では、次のような問題がある。それは、歯牙と充填修復材との接着力および接着耐久性が、可視光を２回照射する場合に比べて劣るという問題である。すなわち、充填した充填修復材が脱落しやすいという問題がある。さらに、充填修復材あるいは前処理材中に、スルフィン酸あるいはスルフィン酸塩が含有されている場合には、充填修復材あるいは前処理材の長期保存が困難であるという問題がある。なぜなら、充填修復材あるいは前処理材中のスルフィン酸は、空気中に存在する酸素と反応してラジカルを発生し、発生したラジカルが充填修復材あるいは前処理材中のラジカル重合性単量体の重合を開始かつ促進するためである。すなわち、スルフィン酸が含まれる充填修復材あるいは前処理材は、それらの製造直後すぐにゲル化や硬化が進行するため、長期保存安定性が悪い。また、充填修復材あるいは前処理材中にスルフィン酸塩が配合されている場合においても、スルフィン酸塩は、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基と反応してスルフィン酸を生じる。そのため、上記と同じ機構によりラジカルが発生して、充填修復材あるいは前処理材中の単量体の重合が製造直後すぐに促進されてしまう。 However, the conventional technique disclosed in Patent Document 1 has the following problems. That is a problem that the adhesive strength and adhesion durability between the tooth and the filling restorative material are inferior compared to the case where the visible light is irradiated twice. That is, there is a problem that the filled restoration material is easily dropped. Furthermore, when the filling / restoring material or pretreatment material contains sulfinic acid or sulfinate, there is a problem that it is difficult to store the filling / restoration material or pretreatment material for a long period of time. This is because the sulfinic acid in the filling / restoring material or pretreatment material reacts with oxygen present in the air to generate radicals, and the generated radicals are the radical polymerizable monomers in the filling / restoring material or pretreatment material. This is to initiate and accelerate the polymerization. That is, the filling restoration material or pretreatment material containing sulfinic acid is poor in long-term storage stability because gelation and curing proceed immediately after their production. Even when a sulfinate is mixed in the filling / restoring material or the pretreatment material, the sulfinate reacts with the acidic group of the acidic group-containing radical polymerizable monomer to produce sulfinic acid. For this reason, radicals are generated by the same mechanism as described above, and the polymerization of the monomer in the filling / restoring material or the pretreatment material is immediately promoted immediately after production.
また、特許文献２に開示される従来技術は、セメント組成物を保存している間に上述のラジカル発生反応が生じることを防止するために、酸性基を有する重合性単量体とスルフィン酸塩とが容器内で反応しないように分包される、いわゆる２ペースト型あるいは粉液型の歯科用セメント組成物キットに関する。したがって、使用前に混合する作業が必要となる。また、一旦混合すると、硬化が開始するので、充填修復材の粘度が高くなり、作業性が低下するという問題がある。 In addition, the prior art disclosed in Patent Document 2 discloses a polymerizable monomer having an acidic group and a sulfinate in order to prevent the above-described radical generation reaction from occurring while the cement composition is stored. The present invention relates to a so-called two-paste type or powder-liquid type dental cement composition kit that is packaged so that it does not react in a container. Therefore, the operation | work which mixes before use is needed. In addition, once mixed, curing starts, so that there is a problem that the viscosity of the filling / restoring material is increased and workability is lowered.
また、上述の特許文献１および特許文献２に開示される従来技術の両方において、充填修復材中あるいはセメント組成物中には、酸性基を有する重合性単量体を含有するために、食物等に含まれる塩基性の物質を吸着しやすい。このため、充填修復材の部分が着色し、審美性に欠けるという問題がある。 Further, in both of the conventional techniques disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 described above, the filling / restoring material or the cement composition contains a polymerizable monomer having an acidic group. Easy to adsorb basic substances contained in For this reason, there exists a problem that the part of a filling restoration material is colored and lacks aesthetics.
そこで、本発明は、１回のみの光照射により前処理材および充填修復材を硬化できる歯科用充填修復キットであって、充填修復材の厚みにより歯牙と充填修復材との接着力が左右されにくく、優れた審美性を発揮し、かつ保存安定性も良く、充填修復材を歯牙へ充填する前の薬剤混和作業を必要としない歯科用充填修復キットを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a dental filling / restoration kit capable of curing the pretreatment material and the filling / restoring material by light irradiation only once, and the adhesive force between the tooth and the filling / restoring material is influenced by the thickness of the filling / restoring material. An object of the present invention is to provide a dental filling / restoration kit that is difficult, exhibits excellent aesthetics, has good storage stability, and does not require a drug mixing operation prior to filling a tooth with a filling / restoring material.
かかる目的を達成するため、本発明者は、鋭意研究した結果、酸性基を含むラジカル重合性単量体および水を含む前処理材を用いて前処理を行った後に、スルフィン酸塩を添加した酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含む充填修復材を窩洞に充填し、可視光を照射して硬化させたところ、前処理材および充填修復材を１回のみの光照射で重合させても、歯牙と充填修復材との間に高い接着力が発現し、さらに、充填修復材の厚みに歯牙と充填修復材との間の接着力が左右されにくく、かつ、スルフィン酸塩を含む充填修復材であっても保存安定性に優れることを見い出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve such an object, the present inventors have intensively studied, and as a result, a sulfinate was added after pretreatment using a radically polymerizable monomer containing an acidic group and a pretreatment material containing water. A filling restoration material containing a radical polymerizable monomer not containing an acid group is filled in a cavity and cured by irradiation with visible light. The pretreatment material and the filling restoration material are polymerized by only one light irradiation. However, a high adhesive force is developed between the tooth and the filling restorative material, and the adhesive strength between the tooth and the filling restorative material is not easily influenced by the thickness of the filling restorative material, and the filling includes the sulfinate. It has been found that even a restoration material is excellent in storage stability, and the present invention has been completed.
特に、本発明は、（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部、（ｂ）スルフィン酸塩、（ｃ）α−ケトカルボニル化合物（第３級アミン類と併用される場合に限る）およびアシルフォスフィンオキシド化合物から選択される光重合開始剤ならびに（ｄ）フィラー８０〜２０００質量部を含む（Ａ）光重合性充填修復材（（Ａ）光重合性充填修復材の包装形態として、（Ａ）光重合性充填修復材を構成する各成分のうちの一部の成分と他の成分とが互いに分離して包装される態様を除く）と、（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体および（ｆ）水を含む（Ｂ）前処理材と、を含んでなる歯科用充填修復キットとするようにしている。 In particular, the present invention relates to (a) 100 parts by mass of an acid group-free radical polymerizable monomer, (b) a sulfinate, (c) an α-ketocarbonyl compound (when used in combination with a tertiary amine). And (A) a photopolymerizable filling / restoring material (packaging form of (A) a photopolymerizable filling / restoring material) comprising a photopolymerization initiator selected from (A ) and an acylphosphine oxide compound and (d) 80 to 2000 parts by mass of filler (A) Except for the case where some of the components constituting the photopolymerizable filling / restoring material and other components are packaged separately from each other) and (e) acidic group-containing radical polymerization And (f) a pretreatment material containing water and (f) a pretreatment material, and a dental filling / restoration kit.
本発明によれば、歯牙に塗布した前処理材上に、スルフィン酸塩を含む充填修復材を充填することで、前処理材と充填修復材との接触界面では、まず、スルフィン酸塩が前処理材中の酸性基含有ラジカル重合性単量体と反応してスルフィン酸になる。次に、生じたスルフィン酸が酸素と反応することでラジカルを生じる。生じたラジカルは、前処理材と充填修復材との接触界面における重合の促進に大きく寄与する。 According to the present invention, the pretreatment material applied to the teeth is filled with the filling / restoration material containing sulfinate, so that the sulfinate is first introduced at the contact interface between the pretreatment material and the filling / restoration material. It reacts with the acidic group-containing radical polymerizable monomer in the treatment material to form sulfinic acid. Next, the generated sulfinic acid reacts with oxygen to generate radicals. The generated radicals greatly contribute to the promotion of polymerization at the contact interface between the pretreatment material and the filling restoration material.
さらに、充填修復材に含まれるラジカル重合性単量体は酸性基非含有であり、かつ、前処理材に含まれるラジカル重合性単量体は、酸性基を含有している。したがって、前者のｐＨは、後者のｐＨよりも高いため、これら両者の間にはｐＨ勾配が生じる。その結果、充填修復材と前処理材との界面において、双方へのラジカル重合性単量体の移動が生じ、両層の融和が生じる。その際、前記スルフィン酸塩も帯同して充填修復材側から前処理材側へ移行するため、上記スルフィン酸塩の含有による重合促進効果は、前処理材と充填修復材との接触界面だけでなく、前処理材層の内部にまでも及ぶ。 Furthermore, the radical polymerizable monomer contained in the filling / restoring material does not contain an acidic group, and the radical polymerizable monomer contained in the pretreatment material contains an acidic group. Therefore, since the former pH is higher than the latter pH, a pH gradient occurs between them. As a result, at the interface between the filling / restoring material and the pretreatment material, movement of the radical polymerizable monomer to both occurs, and the two layers become compatible. At that time, since the sulfinate is also transferred from the filling restoration material side to the pretreatment material side, the polymerization promoting effect due to the inclusion of the sulfinate is only at the contact interface between the pretreatment material and the filling restoration material. It extends to the inside of the pretreatment material layer.
したがって、たとえ充填修復材の厚みが大きく、硬化時の光照射において光が前処理材側に届き難い場合であっても、該前処理材側の重合を十分に進行させることができる。そのため、歯牙と充填修復材との間に高い接着強度を実現できる。また、充填修復材が酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含むものであることにより、充填修復材は着色されにくいため、審美性に優れた歯科用充填修復キットとなる。さらに、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキシド化合物を少なくとも用いた場合、歯牙と充填修復材との間の接着力をさらに一層強力にすることができる。したがって、充填修復材が歯牙から剥がれてしまうことをより効果的に防止できる。 Therefore, even when the thickness of the filling / restoring material is large and it is difficult for light to reach the pretreatment material side by light irradiation during curing, the polymerization on the pretreatment material side can be sufficiently advanced. Therefore, high adhesive strength can be realized between the tooth and the filling restorative material. Further, since the filling restorative material contains a radical polymerizable monomer that does not contain an acidic group, the filling restorative material is not easily colored, so that the dental filling / restoration kit is excellent in aesthetics. Further, when at least an acylphosphine oxide compound is used as a photopolymerization initiator, the adhesive force between the tooth and the filling restorative material can be further enhanced. Therefore, it can prevent more effectively that a filling restoration material peels from a tooth.
また、別の本発明は、（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部が（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体３〜３０質量部を含んでなる歯科用充填修復キットとしている。 In another aspect of the present invention, (a) 100 parts by mass of an acid group-free radical polymerizable monomer includes (a1) 3-30 parts by mass of an acid group-free and water-soluble radical polymerizable monomer. It is a dental filling and restoration kit.
このような組成の酸性基非含有ラジカル重合性単量体を用いると、歯牙と充填修復材との間にさらに安定した高い接着力が発現する。 When the radically polymerizable monomer having no acidic group having such a composition is used, a more stable and high adhesive force is developed between the tooth and the filling restorative material.
本発明によれば、１回のみの光照射により前処理材および充填修復材を硬化できる歯科用充填修復キットであって、充填修復材の厚みにより歯牙と充填修復材との接着力が左右されにくく、優れた審美性を発揮し、かつ、充填修復材を歯牙へ充填する前の薬剤混和作業を必要としない歯科用充填修復キットを提供できる。 According to the present invention, there is provided a dental filling / restoration kit capable of curing the pretreatment material and the filling / restoring material by light irradiation only once, and the adhesive force between the tooth and the filling / restoring material is influenced by the thickness of the filling / restoring material. It is difficult to provide a dental filling / restoration kit that exhibits excellent aesthetics and does not require a drug mixing operation prior to filling a tooth with a filling / restoring material.
以下、本発明に係る歯科用充填修復キットの好適な実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, a preferred embodiment of a dental filling / restoration kit according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
本発明の実施の形態に係る歯科用充填修復キットは、大別すると、充填修復材（以後、コンポジットレジンという）と前処理材（以後、プライマーという）とを含む。コンポジットレジンには、酸性基非含有ラジカル重合性単量体およびスルフィン酸塩が含まれ、プライマーには、酸性基含有ラジカル重合性単量体が含まれる。 The dental filling / restoration kit according to the embodiment of the present invention roughly includes a filling / restoring material (hereinafter referred to as a composite resin) and a pretreatment material (hereinafter referred to as a primer). The composite resin contains an acid group-free radical polymerizable monomer and a sulfinate, and the primer contains an acid group-containing radical polymerizable monomer.
（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体
本実施の形態において、コンポジットレジンは、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含む。コンポジットレジン中に酸性基が存在する場合には、コンポジットレジンは、後述のスルフィン酸塩を含むため、酸性基と後述のスルフィン酸塩とが反応することで、コンポジットレジンの製造直後からコンポジットレジンの硬化が開始される。一方、コンポジットレジン中に酸性基が含有されていない場合には、歯牙の窩洞にコンポジットレジンを充填する前に、コンポジットレジンが硬化を開始しないために、コンポジットレジンを充填する作業の操作性が向上し、長期間保存しても硬化が進行しない。また、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を用いると、コンポジットレジンは、塩基性の物質を吸着しないため、より着色しにくく、審美性により優れる。
(A) Acid group-free radical polymerizable monomer In the present embodiment, the composite resin contains a radical group-free monomer having no acid group. In the case where acidic groups are present in the composite resin, the composite resin contains the sulfinate described later, so that the reaction of the acidic group and the sulfinate described later immediately causes the composite resin to react immediately after the production of the composite resin. Curing begins. On the other hand, when the composite resin does not contain acidic groups, the composite resin does not start to cure before filling the dental cavity with the composite resin, so the operability of filling the composite resin is improved. However, curing does not proceed even after long-term storage. Further, when an acid group-free radical polymerizable monomer is used, the composite resin does not adsorb a basic substance, and thus is less likely to be colored and is more aesthetic.
本実施の形態において、酸性基非含有ラジカル重合性単量体としては、該ラジカル重合性単量体の分子中に酸性基を有しない化合物であれば何等制限なく使用することができる。具体的に酸性基とは、ホスフィニコ基、ホスホノ基、スルホ基あるいはカルボキシル基等の、ｐＫａが５より小さく、活性プロトンを解離可能な官能基をいう。 In this Embodiment, as an acidic group non-containing radically polymerizable monomer, if it is a compound which does not have an acidic group in the molecule | numerator of this radically polymerizable monomer, it can be used without any limitation. Specifically, the acidic group refers to a functional group having a pKa of less than 5 and capable of dissociating active protons, such as a phosphinico group, a phosphono group, a sulfo group, or a carboxyl group.
このような酸性基非含有ラジカル重合性単量体としては、重合性の良さなどから（メタ）アクリレート系の単量体が主に用いられている。当該（メタ）アクリレート系の単量体を具体的に例示すると下記（１）〜（４）に示すものが挙げられる。 As such an acid group-free radical polymerizable monomer, a (meth) acrylate monomer is mainly used because of its good polymerizability. Specific examples of the (meth) acrylate monomer include the following (1) to (4).
（１）単官能ラジカル重合性単量体
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、若しくはグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート若しくは１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート、あるいは下記式（ｇ）〜（ｑ）で示される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(1) Monofunctional radical polymerizable monomer Ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate cyclohexyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, or glycidyl (meth) Alkyl ester of (meth) acrylic acid such as acrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1 Examples thereof include fluorine-containing (meth) acrylates such as H, 6H-decafluorohexyl methacrylate and 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate, and (meth) acrylates represented by the following formulas (g) to (q).
なお、上記各式中のＲ１は、水素原子又はメチル基である。また、上記各式中のＲ２若しくはＲ３は、それぞれ独立なアルキレン基である。また、上記各式中のＲ４は、アルキル基である。上記各式中のｍは、０もしくは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数（但し、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である。）である。 In addition, R < 1 > in each said formula is a hydrogen atom or a methyl group. In addition, R 2 or R 3 in each of the above formulas is an independent alkylene group. R 4 in each of the above formulas is an alkyl group. M in said each formula is 0 or an integer of 1-10, n is an integer of 1-10 (however, m + n is an integer of 2-10).
（２）二官能ラジカル重合性単量体
二官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニルプロパン、２−（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、あるいは２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニルプロパン等が挙げられる。
(2) Bifunctional radical polymerizable monomer Examples of the bifunctional radical polymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and butylene glycol. Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis ((meth) acryloxyphenyl) propane, 2, 2-bis [4- (3- (meth) acrylic Loxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi) Propoxyphenylpropane, 2- (4-methacryloxyethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) -2- (4 -(Meth) acryloxytriethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloxydipropoxypheny -2- (4- (meth) acryloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4- (meth) acryloxyiso) And propoxyphenylpropane.
（３）三官能ラジカル重合性単量体
三官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートあるいはトリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(3) Trifunctional radical polymerizable monomer Examples of the trifunctional radical polymerizable monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, or Examples include trimethylol methane tri (meth) acrylate.
（４）四官能ラジカル重合性単量体
四官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、あるいはペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(4) Tetrafunctional radical polymerizable monomer Examples of the tetrafunctional radical polymerizable monomer include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol hexa (meth) acrylate. Is mentioned.
また、上述の酸性基非含有ラジカル重合性単量体の中でも、機械的強度の点から、二官能ラジカル重合性単量体が好ましい。 Moreover, among the above-mentioned acidic group-free radical polymerizable monomers, bifunctional radical polymerizable monomers are preferable from the viewpoint of mechanical strength.
本発明においては、上述のようなラジカル重合性単量体を単独で用いてもよいし、あるいは、２種類以上のラジカル重合性単量体を併用してもよい。さらに、官能基数が異なる複数種のラジカル重合性単量体を組み合わせてもよい。 In the present invention, the radical polymerizable monomers as described above may be used alone, or two or more kinds of radical polymerizable monomers may be used in combination. Furthermore, you may combine the multiple types of radically polymerizable monomer from which the number of functional groups differs.
（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体
酸性基非含有ラジカル重合性単量体の一部に、水溶性のラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。酸性基非含有ラジカル重合性単量体の一部に、水溶性のラジカル重合性単量体を含むことにより、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体の一部が水溶性であるため、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体の酸性基に対する親和性が高い。したがって、コンポジットレジンとプライマーとの親和性が高い。そのため、コンポジットレジンとプライマーとの間のｐＨ勾配による双方へのラジカル重合性単量体の移動がより生じやすくなり、両層のより高い融和が生じる。また、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体がプライマー側へ進出する際に、スルフィン酸塩と同時に光重合開始剤も帯同してコンポジットレジン側からプライマー側へ移行するため、より効率よくプライマーの重合を行うことができるようになる。
(A1) Acid group-free and water-soluble radical polymerizable monomer It is preferable that a part of the acid group-free radical polymerizable monomer contains a water-soluble radical polymerizable monomer. By including a water-soluble radical polymerizable monomer in a part of the acid group-free radical polymerizable monomer, a part of the radical polymerizable monomer contained in the composite resin is water-soluble. The affinity for the acidic group of the radical polymerizable monomer contained in the primer is high. Therefore, the affinity between the composite resin and the primer is high. Therefore, the radical polymerizable monomer is more likely to move to both due to the pH gradient between the composite resin and the primer, resulting in higher integration of both layers. In addition, when the radical polymerizable monomer contained in the composite resin advances to the primer side, the photopolymerization initiator is transferred simultaneously with the sulfinate and transferred from the composite resin side to the primer side. Can be polymerized.
本明細書において、水溶性とは、２３℃の水に対する溶解度が１ｇ／ｌ以上であることを意味する。さらに好ましくは、１００ｇ／ｌ以上の溶解度である。そのような酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体としては、酸性基非含有の（メタ）アクリレート系単量体のうち、水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類を何ら制限なく使用することができる。具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の分子内にエチレングリコール鎖を有するメタアクリレート等が挙げられる。これらは単独にまたは２以上を混合して用いることができる。 In this specification, water-soluble means that the solubility in water at 23 ° C. is 1 g / l or more. More preferably, the solubility is 100 g / l or more. Examples of such an acid group-free and water-soluble radical polymerizable monomer include any water-soluble (meth) acrylate monomers among the acid group-free (meth) acrylate monomers. Can be used without restriction. Specifically, a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate And methacrylate having an ethylene glycol chain in the molecule. These can be used alone or in admixture of two or more.
上述の酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の中でも、多官能ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能ラジカル重合性単量体よりも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。多官能ラジカル重合性単量体を用いることにより、プライマーを介してコンポジットレジンと歯牙との間、特に象牙質に対する接着強度を向上させることができる。 Among the above-mentioned acidic group-free and water-soluble radical polymerizable monomers, it is preferable to use a polyfunctional radical polymerizable monomer. Specifically, polyfunctional radical polymerizable properties such as polyethylene glycol di (meth) acrylate rather than monofunctional radical polymerizable monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. It is preferable to use a monomer. By using a polyfunctional radically polymerizable monomer, the adhesive strength between the composite resin and the tooth, particularly the dentin can be improved via the primer.
また、コンポジットレジンが含有する酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、上述の酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３〜３０質量部含有する場合には、プライマーを介して、象牙質に対するコンポジットレジンの接着強度が向上する。また、コンポジットレジンは、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３質量部以上含有すると、コンポジットレジンとプライマーとの間で重合開始剤の移動がより生じやすくなる。さらに、同ラジカル重合性単量体を３０質量部以下含有すると、吸水性を低くすることができる。したがって、スルフィン酸塩の移動をより容易にし、且つ光重合開始剤の移動も容易とした上、吸水性を抑え、かつ歯牙とコンポジットレジンとの接着強度を向上させるためには、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３〜３０質量部含むコンポジットレジンとすることが好ましい。特に好ましい酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の量は、ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、５〜２５質量部である。 Moreover, in the case where 3 to 30 parts by mass of the above-mentioned acidic group-free and water-soluble radical polymerizable monomer is contained in 100 parts by mass of the acidic group-free radical polymerizable monomer contained in the composite resin. The adhesive strength of the composite resin to dentin is improved through the primer. Further, when the composite resin contains 3 parts by mass or more of a radical-polymerizable monomer that does not contain an acidic group, the polymerization initiator tends to move between the composite resin and the primer. Furthermore, when the radically polymerizable monomer is contained in an amount of 30 parts by mass or less, the water absorption can be lowered. Therefore, in order to facilitate the movement of the sulfinate and facilitate the movement of the photopolymerization initiator, suppress water absorption, and improve the adhesive strength between the tooth and the composite resin, it does not contain acidic groups. Of 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer, it is preferable to use a composite resin containing 3 to 30 parts by mass of an acid group-free and water-soluble radical polymerizable monomer. The amount of the acidic group-free and water-soluble radical polymerizable monomer is particularly preferably 5 to 25 parts by mass in 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer.
（ｂ）スルフィン酸塩
本実施の形態において、コンポジットレジンがプライマー上に塗布されると、コンポジットレジン中のスルフィン酸塩は、プライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体が有する酸性基の作用によりスルフィン酸になる。そして、生じたスルフィン酸は、空気に由来して存在する酸素と反応し、ラジカルを発生してラジカル重合性単量体の重合を促進する役割を有する。なお、コンポジットレジン中にスルフィン酸ではなくスルフィン酸塩を含有させることにより、コンポジットレジン中に酸性基が存在しないため、スルフィン酸塩がスルフィン酸を生じず、コンポジットレジンの重合が進行しない。したがって、コンポジットレジンを使用する前すなわちコンポジットレジンの保管中には、コンポジットレジンのゲル化あるいは硬化が進行しないため、コンポジットレジンの保存安定性が向上する。
(B) Sulfinic acid salt In the present embodiment, when the composite resin is applied onto the primer, the sulfinic acid salt in the composite resin acts as an acidic group contained in the acidic group-containing radical polymerizable monomer in the primer. To sulfinic acid. The generated sulfinic acid has a role of reacting with oxygen present from air, generating radicals, and promoting the polymerization of the radical polymerizable monomer. By adding sulfinate instead of sulfinic acid in the composite resin, there is no acidic group in the composite resin, so that the sulfinate does not generate sulfinic acid and the polymerization of the composite resin does not proceed. Accordingly, before the composite resin is used, that is, during the storage of the composite resin, since the gelation or curing of the composite resin does not proceed, the storage stability of the composite resin is improved.
本実施の形態において、スルフィン酸塩としては、公知のスルフィン酸塩を何ら制限なく使用することができる。本発明で用いられるスルフィン酸の具体例としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，６−ジイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸あるいはナフタリンスルフィン酸等の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、又はアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩メチルジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩等を挙げることができる。 In the present embodiment, a known sulfinate can be used without any limitation as the sulfinate. Specific examples of the sulfinic acid used in the present invention include benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, o-toluenesulfinic acid, ethylbenzenesulfinic acid, decylbenzenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, 2,4,6-trimethyl. Lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt, cesium salt, such as benzenesulfinic acid, 2,6-diisopropylbenzenesulfinic acid, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid, chlorobenzenesulfinic acid or naphthalenesulfinic acid Alkaline metal salts such as magnesium salts, calcium salts, strontium salts, etc., iron salts, copper salts, zinc salts, or ammonium salts, tetramethylammonium salts, methyldiethanolammonium salts, trie Nord ammonium salts, ammonium salts such as tetraethylammonium salts and the like.
上述のスルフィン酸塩の中でも、入手が容易でありかつ、酸性基非含有ラジカル重合性単量体に対する溶解度が高い等の理由から、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩等を用いることが好ましく、アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。さらには、コンポジットレジンの保存安定性の点から、２，６−ジイソプロピルベンゼンスルフィン酸塩あるいは２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸塩を用いるのが特に好ましい。 Among the above-mentioned sulfinates, it is preferable to use an alkali metal salt or an ammonium salt because it is easily available and has high solubility in an acid group-free radical polymerizable monomer. It is more preferable to use Furthermore, it is particularly preferable to use 2,6-diisopropylbenzenesulfinate or 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate from the viewpoint of storage stability of the composite resin.
上述のスルフィン酸塩は、単独にまたは２以上を混合して用いることができる。また、スルフィン酸塩の配合量は、コンポジットレジン中の酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲とするのが好ましい。しかし、ラジカル重合性単量体に対するスルフィン酸塩の溶解度を考慮すると、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部のスルフィン酸塩を含有することがより好ましく、０．１〜３質量部のスルフィン酸塩を含有することが特に好ましい。 The above-mentioned sulfinates can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is preferable to make the compounding quantity of a sulfinate into the range of 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of acidic group non-containing radically polymerizable monomers in a composite resin. However, in consideration of the solubility of the sulfinate to the radical polymerizable monomer, 0.05 to 5 parts by mass of the sulfinate is included with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer not containing an acidic group. Is more preferable, and 0.1 to 3 parts by mass of sulfinate is particularly preferable.
（ｃ）光重合開始剤
本実施の形態において、コンポジットレジンに含まれる光重合開始剤としては、化合物そのもの自身が光照射に伴って重合可能なラジカルを生成するような光重合開始剤が好適に用いられる。そのような光重合開始剤として、例えば、α−ケトカルボニル化合物、あるいはアシルフォスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
(C) Photopolymerization initiator In the present embodiment, the photopolymerization initiator contained in the composite resin is preferably a photopolymerization initiator that generates a radical that can be polymerized by light irradiation. Used. Examples of such photopolymerization initiators include α-ketocarbonyl compounds and acyl phosphine oxide compounds.
α−ケトカルボニル化合物としては、例えば、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸あるいはα−ケトカルボン酸エステル等が挙げられる。具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，４’−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸あるいは１，２−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン、メチルグリオキザールあるいはフェニルグリオキザール等のα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチルあるいはフェニルピルビン酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the α-ketocarbonyl compound include α-diketone, α-ketoaldehyde, α-ketocarboxylic acid, and α-ketocarboxylic acid ester. Specifically, diacetyl, 2,3-pentadione, 2,3-hexadione, benzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-diethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl, 4,4 ′ -Dichlorobenzyl, 4-nitrobenzyl, α-naphthyl, β-naphthyl, camphorquinone, camphorquinonesulfonic acid, camphorquinonecarboxylic acid or α-diketones such as 1,2-cyclohexanedione, methylglyoxal or phenylglyoxal Examples include α-ketoaldehyde, pyruvic acid, benzoylformic acid, phenylpyruvic acid, methyl pyruvate, ethyl benzoylformate, methyl phenylpyruvate, and butyl phenylpyruvate.
これらα−ケトカルボニル化合物の中では、安定性等の面からα−ジケトンを使用することが好ましく、α−ジケトンの中ではジアセチル、ベンジルあるいはカンファーキノンが特に好ましい。 Among these α-ketocarbonyl compounds, α-diketones are preferably used from the viewpoint of stability and the like, and among the α-diketones, diacetyl, benzyl or camphorquinone is particularly preferable.
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシあるいは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide compound include benzoyldimethoxyphosphine oxide, benzoylethoxyphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methylbenzoyldiphenylphosphineoxy or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
上述の光重合開始剤の配合量は、コンポジットレジン中のラジカル重合性単量体とプライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲とするのが好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator described above is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomer in the composite resin and the acidic group-containing radical polymerizable monomer in the primer. It is preferable to be in the range.
さらに、上記光重合開始剤の重合開始効果を向上させるため、化合物の触媒効果に悪影響を及ぼさない還元性化合物を併用することもできる。特に、α−ケトカルボニル化合物を用いる場合には、還元性化合物により重合開始効果を向上し、光重合を促進することが好ましい。 Furthermore, in order to improve the polymerization initiation effect of the photopolymerization initiator, a reducing compound that does not adversely affect the catalytic effect of the compound can be used in combination. In particular, when an α-ketocarbonyl compound is used, it is preferable to improve the polymerization initiation effect with a reducing compound and promote photopolymerization.
還元性化合物としては、第３級アミン類を使用するのが一般的である。このような第３級アミン類を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートあるいは２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。還元性化合物は、使用する光重合開始剤の０．３〜５倍の範囲内の量を添加するのが一般的である。 As the reducing compound, a tertiary amine is generally used. Specific examples of such tertiary amines include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethylanthranilic acid methyl ester, N , N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethyla Nophenethyl alcohol, p-dimethylaminostilpene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tri Butylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate N, N-diethylaminoethyl methacrylate or 2,2 ′-(n-butylimino) diethanol. The reducing compound is generally added in an amount in the range of 0.3 to 5 times the photopolymerization initiator used.
しかし、第３級アミンは弱塩基性を示すものが多いので、コンポジットレジンとプライマーとが相溶した際に、中和反応を生じて、塩を形成することがある。すると、塩を形成した第３級アミンの重合開始効果が著しく低下する場合がある。したがって、光重合開始剤としては、塩基性の還元性化合物を用いなくとも十分に重合開始効果の高いアシルフォスフィンオキシド化合物を用いることが特に好ましい。 However, since many tertiary amines show weak basicity, when the composite resin and the primer are compatible, a neutralization reaction may occur to form a salt. Then, the polymerization initiating effect of the tertiary amine that has formed the salt may be significantly reduced. Therefore, as the photopolymerization initiator, it is particularly preferable to use an acyl phosphine oxide compound having a sufficiently high polymerization initiating effect without using a basic reducing compound.
また、本発明の歯科用充填修復キットは、プライマー中に重合開始剤を含有させなくとも、１回の光照射で高い接着強度が得られるが、コンポジットレジンおよびプライマーの両方に、重合開始剤あるいは還元性化合物を含有させてもよい。コンポジットレジンおよびプライマーの両方に重合開始剤を含有させる場合にも、光重合開始剤としては前述と同様の化合物を用いることができる。また、その配合量はプライマー中のラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。 In addition, the dental filling / restoration kit of the present invention can provide high adhesive strength by one light irradiation without containing a polymerization initiator in the primer, but both the composite resin and the primer have a polymerization initiator or A reducing compound may be contained. Even when a polymerization initiator is contained in both the composite resin and the primer, the same compounds as described above can be used as the photopolymerization initiator. Moreover, the compounding quantity is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomers in a primer.
（ｄ）フィラー
本実施の形態において、コンポジットレジンに含まれるフィラーは、コンポジットレジンの強度を向上させ、かつ重合時の収縮を抑えるために添加される。また、フィラーの添加量により、コンポジットレジンが硬化する前の粘度（操作性）を調節することができる。フィラーは、コンポジットレジンに含まれる酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、８０〜２０００質量部含まれる。特に好ましいフィラーの量は、コンポジットレジンに含まれる酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して９０〜５００質量部であり、１００〜２３０質量部が最も好ましい。また、フィラーの量が８０質量部より多いと、コンポジットレジンとしての十分な強度が得られる。一方、フィラーの量が２０００質量部より少ないと、粘度が高くなりすぎず、コンポジットレジンを充填する作業の操作性が向上する。また、プライマーにもフィラーを添加すると、接着強度がより強固なものとなるため、より好ましい。フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーあるいは無機―有機複合フィラーを適宜用いることができる。
(D) Filler In this Embodiment, the filler contained in a composite resin is added in order to improve the intensity | strength of a composite resin and to suppress the shrinkage | contraction at the time of superposition | polymerization. Further, the viscosity (operability) before the composite resin is cured can be adjusted by the addition amount of the filler. The filler is contained in an amount of 80 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-acidic group-containing radical polymerizable monomer contained in the composite resin. The amount of the filler is particularly preferably 90 to 500 parts by mass, and most preferably 100 to 230 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acidic group-free radical polymerizable monomer contained in the composite resin. Moreover, when there is more quantity of a filler than 80 mass parts, sufficient intensity | strength as a composite resin will be obtained. On the other hand, when the amount of the filler is less than 2000 parts by mass, the viscosity does not become too high, and the operability of the work of filling the composite resin is improved. Moreover, it is more preferable to add a filler to the primer because the adhesive strength becomes stronger. As the filler, an inorganic filler, an organic filler, or an inorganic-organic composite filler can be appropriately used.
本発明に使用される有機フィラーについて具体的に例示すると、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体あるいはメチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー若しくは、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体あるいは（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体等が使用できる。また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。 Specific examples of the organic filler used in the present invention include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate / ethyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate / butyl ( Non-crosslinkable polymer such as (meth) acrylate copolymer or methyl (meth) acrylate / styrene copolymer, methyl (meth) acrylate / ethylene glycol di (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate / triethylene A (meth) acrylate polymer such as a glycol di (meth) acrylate copolymer or a copolymer of methyl (meth) acrylate and a butadiene monomer can be used. A mixture of two or more of these can also be used.
本発明に使用される無機フィラーの種類としては、公知のものを適宜選択して使用できる。例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属若しくはそれらの酸化物あるいは水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩もしくはこれらの混合物若しくは複合塩等から選択することができる。 As a kind of the inorganic filler used in the present invention, a known one can be appropriately selected and used. For example, periodic groups I, II, III, IV, transition metals or their oxides or hydroxides, chlorides, sulfates, sulfites, carbonates, phosphates, silicates or mixtures or composite salts thereof Etc. can be selected.
代表的な無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラスあるいはストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラスあるいはフルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物のようなカチオン溶出性フィラーも好適に用いることができる。特に、フルオロアルミノシリケートガラスから溶出する多価金属イオンは、酸性基を有するラジカル重合性単量体の重合物とイオン架橋することにより、歯質との接着性や硬化体の物性を向上させることができる。 Specific examples of typical inorganic fillers include quartz, silica, alumina, silica titania, silica zirconia, lanthanum glass, barium glass, and strontium glass. Furthermore, cation-eluting fillers such as hydroxides such as calcium hydroxide and strontium hydroxide, oxides such as zinc oxide, silicate glass, and fluoroaluminosilicate glass can also be suitably used. In particular, polyvalent metal ions eluted from fluoroaluminosilicate glass are ion-crosslinked with a polymer of a radical polymerizable monomer having an acidic group, thereby improving the adhesion to teeth and the physical properties of the cured product. Can do.
上述の無機フィラーの中でも、シリカ、アルミナ若しくはジルコニアのような金属酸化物粒子、または、シリカ−チタニア若しくはシリカ−ジルコニアのような複合金属酸化物粒子からなる無機フィラーを好適に用いることができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。 Among the above-mentioned inorganic fillers, inorganic fillers composed of metal oxide particles such as silica, alumina or zirconia, or composite metal oxide particles such as silica-titania or silica-zirconia can be suitably used. Moreover, these can also be used in combination of 2 or more types.
また、無機−有機複合フィラーも好適に使用できる。たとえば、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕することにより、粒状の有機−無機複合フィラーを得ることができる。有機無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を使用できる。 Moreover, an inorganic-organic composite filler can also be used suitably. For example, a granular organic-inorganic composite filler can be obtained by adding a polymerizable monomer to an inorganic filler in advance, forming a paste, polymerizing, and pulverizing. As the organic-inorganic composite filler, for example, TMPT filler (trimethylolpropane methacrylate and silica filler mixed and polymerized and then pulverized) can be used.
上述の無機フィラーあるいは無機―有機複合フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することにより、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度および耐水性を向上できる。かかる表面処理剤および表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用できる。無機フィラーの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。また、シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤を用いる方法、あるいは、フィラー粒子表面に前記重合性単量体をグラフト重合させる方法により、無機フィラー若しくは無機―有機複合フィラーの表面処理を行うことができる。 The above-mentioned inorganic filler or inorganic-organic composite filler is treated with a surface treatment agent typified by a silane coupling agent, so that it has affinity with a polymerizable monomer, dispersibility in the polymerizable monomer, and curing. The mechanical strength and water resistance of the body can be improved. The surface treatment agent and the surface treatment method are not particularly limited, and any known method can be employed without limitation. Silane coupling agents used for the surface treatment of inorganic fillers include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxy). (Ethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, and the like are preferably used. In addition to the silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a method using a zirco-aluminate coupling agent, or graft polymerization of the polymerizable monomer on the filler particle surface. Depending on the method, the surface treatment of the inorganic filler or the inorganic-organic composite filler can be performed.
上述したフィラーの屈折率は、特に限定されない。したがって、一般的な歯科用途には、屈折率が１．４〜２．２の範囲のものが好適に用いられる。また、形状あるいは粒子径についても、特に制限はない。形状あるいは粒子径を適宜選択して使用されるが、平均粒径は通常０．００１〜１００μｍであり、特に０．００１〜１０μｍであることが好ましい。また、上述したフィラーの中でもとりわけ球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得るので好ましい。 The refractive index of the filler described above is not particularly limited. Therefore, those having a refractive index in the range of 1.4 to 2.2 are preferably used for general dental applications. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about a shape or a particle diameter. The shape or particle size is appropriately selected and used, but the average particle size is usually 0.001 to 100 μm, and particularly preferably 0.001 to 10 μm. Further, among the above-mentioned fillers, it is preferable to use a spherical inorganic filler since the surface smoothness of the obtained cured product is increased and an excellent repair material can be obtained.
（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーに含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの酸性基と１つのラジカル重合性不飽和基とを有する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。このような酸性基含有ラジカル重合性単量体は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部中１０質量部以上含まれることが好ましく、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部中、３０質量部以上の酸性基含有ラジカル重合性単量体が含まれるのがより好ましい。また、該酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン基、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基等を挙げることができる。その中でも、歯質に対する接着性が高い酸性基として、カルボキシル基、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基がより好ましい。さらに、コンポジットレジンとプライマーとの間の物質の移動を活発化させる目的で、コンポジットレジンとプライマーとの間のｐＨ勾配をより急勾配にするため、プライマーに含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基は、強酸性であることが最も好ましい。そのような強酸性の酸性基としては、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基が最も好ましい。
(E) Acidic group-containing radical polymerizable monomer The acidic group-containing radical polymerizable monomer contained in the primer of the dental filling / restoration kit according to the present embodiment comprises at least one acidic group and 1 in one molecule. The compound is not particularly limited as long as it is a compound having one radical polymerizable unsaturated group, and a known compound can be used. Such an acidic group-containing radical polymerizable monomer is preferably contained in an amount of 10 parts by mass or more in 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer contained in the primer, and 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer contained in the primer. It is more preferable that 30 parts by mass or more of the acidic group-containing radical polymerizable monomer is contained in the part. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphone group, a phosphoric acid monoester group, and a phosphoric acid diester group. Among them, a carboxyl group, a phosphoric acid monoester group, or a phosphoric acid diester group is more preferable as the acidic group having high adhesiveness to the tooth. Furthermore, for the purpose of activating the movement of the material between the composite resin and the primer, in order to make the pH gradient between the composite resin and the primer more steep, the acidic group-containing radical polymerizable monomer contained in the primer The acidic group of the body is most preferably strongly acidic. As such a strongly acidic acidic group, a phosphoric acid monoester group or a phosphoric acid diester group is most preferable.
そのような酸性基含有ラジカル重合性単量体をより具体的に例示すると、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクロイルオキシエチル−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−３’−メタクロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、Ｎ−（メタ）アクロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクロイルアスパラギン酸等のカルボン酸酸性ラジカル重合性単量体類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類；ビニルホスホン酸等のホスホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類；スチレンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類などが挙げられる。また、これら酸性基含有ラジカル重合性単量体は、必要に応じて２種以上のものを併用しても良い。 More specific examples of such acidic group-containing radical polymerizable monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2- (Meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 11- (meth) acryloyloxyethyl-1,1-undecanedicarboxylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-3′-methacryloyloxy-2 ′-( 3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl succinate, 4- (2- (meth) acryloyloxyethyl) trimellitate anhydride, N- (meth) acryloylglycine, N- (meth) acryloyl aspartic acid Carboxylic acid acidic radical polymerizable monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl Phenyl hydrogen phosphate, bis ((meth) acryloyloxyethyl) hydrogen phosphate, (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxy Phosphoric acid group-containing radical polymerizable monomers such as hexyl dihydrogen phosphate; Phosphonic acid group-containing radical polymerizable monomers such as vinylphosphonic acid; Styrene sulfonic acid, 3-sulfopropane (meth) acrylate And sulfonic acid acidic group-containing radical polymerizable monomers such as 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid. Moreover, these acidic group-containing radically polymerizable monomers may be used in combination of two or more if necessary.
プライマーには、その他に、酸性基非含有の単量体を含んでもよい。酸性基非含有の重合性単量体としては、前述の酸性基非含有かつ水溶性ラジカル重合性単量体、若しくは酸性基非含有かつ非水溶性のラジカル重合性単量体を用いることができる。特に、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体がプライマーに含まれている場合には、歯質に対するプライマーの浸透性および、酸性基非含有かつ非水溶性のラジカル重合性単量体の水に対する相溶性を向上させるため、好ましい。一方、酸性基非含有かつ非水溶性ラジカル重合性単量体がプライマー中に含まれている場合には、該重合性単量体が水との相分離を引き起こし、コンポジットレジンからの重合開始剤の進入を妨げる恐れがある。そのため、プライマー中の酸性基非含有かつ非水溶性ラジカル重合性単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体１００質量部中に５質量部以下が好ましく、５質量部より多く配合する場合は、酸性基非含有かつ水溶性ラジカル重合性単量体と合わせて用いることが好ましい。 In addition, the primer may contain a monomer not containing an acidic group. As the acid group-free polymerizable monomer, the above-mentioned acid group-free and water-soluble radical polymerizable monomer, or acid group-free and water-insoluble radical polymerizable monomer can be used. . In particular, when the primer contains a non-acidic group-free and water-soluble radical polymerizable monomer, the primer has penetrability with respect to the tooth, and the acid group-free and water-insoluble radical polymerizable monomer. It is preferable because the compatibility of the body with water is improved. On the other hand, when the primer contains an acid group-free and water-insoluble radical polymerizable monomer, the polymerizable monomer causes phase separation from water, and a polymerization initiator from the composite resin. There is a risk of hindering the entry. Therefore, the content of the acid group-free and water-insoluble radical polymerizable monomer in the primer is preferably 5 parts by mass or less in 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer, and more than 5 parts by mass is blended. Is preferably used in combination with an acid group-free and water-soluble radical polymerizable monomer.
（ｆ）水
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーに含まれる水は、酸性基含有ラジカル重合性単量体による歯質の脱灰を助ける働きを有する。水は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、５〜１５０質量部含まれることが好ましく、特に、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して１５〜１１０質量部の水が含まれるのがより好ましい。
(F) Water Water contained in the primer of the dental filling / restoration kit according to the present embodiment has a function of assisting decalcification of the tooth by the acidic group-containing radical polymerizable monomer. The water is preferably contained in an amount of 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer contained in the primer, and in particular, 15 parts by mass per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer contained in the primer. More preferably, ~ 110 parts by weight of water is included.
また、プライマーの操作性をより向上させるために、プライマーは、流動性を有する親水性の有機溶媒を含んでいてもよい。例えば、アセトン、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の溶媒が含まれていても良い。特に、エタノールあるいはイソプロピルアルコールのように、揮発性が高く、かつ毒性の低い溶剤は、後述の乾燥が容易になるため、好適に用いられる。親水性の有機溶媒の含有量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、より好ましい親水性の有機溶媒の含有量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部である。 In order to further improve the operability of the primer, the primer may contain a hydrophilic organic solvent having fluidity. For example, a solvent such as acetone, ethanol or isopropyl alcohol may be included. In particular, a solvent having high volatility and low toxicity such as ethanol or isopropyl alcohol is preferably used because it can be easily dried later. The content of the hydrophilic organic solvent is preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer contained in the primer, and the more preferable content of the hydrophilic organic solvent is contained in the primer. It is 50-150 mass parts with respect to 100 mass parts of radical polymerizable monomers.
また、プライマーは、硬化したプライマー層の強度を上げるためにフィラーを含んでいてもよい。例えば、前述の無機フィラー、有機フィラーあるいは無機―有機複合フィラー等を含んでいてもよい。その中でも、無機フィラーが好適に用いられるが、特に、歯質との接着性や硬化体の物性を向上させることができるヒュームドシリカあるいはフルオロアルミノシリケートガラスを用いることが好ましい。フィラーの配合量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、より好ましいフィラーの配合量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、１〜２０質量部である。 The primer may contain a filler in order to increase the strength of the cured primer layer. For example, the above-mentioned inorganic filler, organic filler, inorganic-organic composite filler, or the like may be included. Among these, inorganic fillers are preferably used, and it is particularly preferable to use fumed silica or fluoroaluminosilicate glass that can improve the adhesion to the tooth and the physical properties of the cured body. The blending amount of the filler is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer contained in the primer, and the more preferred blending amount of the filler is the radical polymerizable single amount contained in the primer. It is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of bodies.
さらに、本実施の形態に係る歯科用充填修復キットには、歯牙や歯肉の色調に合わせるため、顔料あるいは蛍光顔料等の着色材料を配合できる。また、紫外線に対する変色防止のため紫外線吸収剤を添加してもよい。さらに、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合することも好ましい。また、安定剤あるいは殺菌剤等を添加してもよい。 Furthermore, in the dental filling / restoration kit according to the present embodiment, a coloring material such as a pigment or a fluorescent pigment can be blended to match the color tone of the tooth or gum. Further, an ultraviolet absorber may be added to prevent discoloration with respect to ultraviolet rays. Furthermore, it is also preferable to add a polymerization inhibitor in order to improve storage stability. Moreover, you may add a stabilizer or a disinfectant.
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーの使用方法は、特に制限されない。一般には、プライマーの流動性は、良好であるため、ハケ、ヘラ、筆、あるいはローラー等で窩洞に塗布、または窩洞に噴霧する方法を採用することができる。また、プライマーは複数回塗ってもよい。また、エッチング剤を別途用いる必要がある場合には、プライマーを塗布する前に用いてもよい。 The usage method of the primer of the dental filling / restoration kit according to the present embodiment is not particularly limited. In general, since the primer has good fluidity, a method of applying to the cavity or spraying to the cavity with a brush, a spatula, a brush, a roller or the like can be employed. The primer may be applied a plurality of times. Moreover, when it is necessary to use an etching agent separately, you may use before apply | coating a primer.
プライマーを窩洞に塗布または噴霧した後には、好ましくは、余剰な水分および溶剤を蒸発させるために乾燥させる。乾燥の方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥、あるいは、それらを組み合わせる乾燥方法があるが、口腔内で乾燥させることを考慮すると、乾燥空気を出す気銃を用いて送風乾燥することが好ましい。 After the primer is applied or sprayed onto the cavity, it is preferably dried to evaporate excess moisture and solvent. As a drying method, for example, there are natural drying, heat drying, air drying, vacuum drying, or a combination of these drying methods. In consideration of drying in the oral cavity, an air gun that emits dry air is used. It is preferable to air dry.
次に、乾燥したプライマーの上に、コンポジットレジンを盛り付けて窩洞を充填する。この際、コンポジットレジンの使用法は特に制限されない。一般には、ヘラ等で盛り付けられ、実際の歯牙と同様の形状に整えられる。最後に、歯科用光照射機にて可視光を充填修復部に照射することにより、充填修復部にあるプライマーおよびコンポジットレジンを硬化させることができる。 Next, a composite resin is placed on the dried primer to fill the cavity. At this time, the usage of the composite resin is not particularly limited. Generally, it is arranged with a spatula or the like and arranged in the same shape as an actual tooth. Finally, the primer and the composite resin in the filling and repairing part can be cured by irradiating the filling and repairing part with visible light using a dental light irradiation machine.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。作製したコンポジットレジンの組成を表１に、作製したプライマーの組成を表２に、それぞれ示す。また、各実施例および各比較例における歯科用充填修復キットの組成、充填部分の初期接着試験結果および接着耐久性試験結果を、それぞれ表３および表４に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples. The composition of the prepared composite resin is shown in Table 1, and the composition of the prepared primer is shown in Table 2. Tables 3 and 4 show the composition of the dental filling / restoration kit, the initial adhesion test result, and the adhesion durability test result of the filled part in each example and each comparative example, respectively.
まず、実施例および比較例で使用した化合物とその略称、歯牙とコンポジットレジンとの初期接着試験の測定方法、歯牙へのコンポジットレジンの接着耐久性試験の測定方法、コンポジットレジンの作製方法、およびプライマーの作製方法について説明する。 First, compounds used in Examples and Comparative Examples and their abbreviations, measurement method of initial adhesion test between tooth and composite resin, measurement method of adhesion durability test of composite resin to tooth, preparation method of composite resin, and primer A manufacturing method of will be described.
（１）使用した化合物とその略称
［酸性基含有ラジカル重合性単量体］
「ＰＭ」：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェートを質量比２：１の割合で混合した混合物
「ＭＤＰ」：１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
「ＭＡＣ−１０」：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
(1) Compounds used and their abbreviations [acidic group-containing radical polymerizable monomer]
“PM”: Mixture “MDP” in which 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate and bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate are mixed at a mass ratio of 2: 1 “MDP”: 10-methacryloxydecyl dihydro Genphosphate “MAC-10”: 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid
［酸性基非含有ラジカル重合性単量体］
「Ｄ−２．６Ｅ」：２，２´−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン
「ＢｉｓＧＭＡ」：２，２´−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
「３Ｇ」：トリエチレングリコールジメタクリレート
「ＵＤＭＡ」：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルへキサンおよび１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物
[Radical polymerizable monomer containing no acidic group]
“D-2.6E”: 2,2′-bis (4- (methacryloxyethoxy) phenyl) propane “BisGMA”: 2,2′-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl ] Propane "3G": Triethylene glycol dimethacrylate "UDMA": 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2,2,4-trimethylhexane and 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2 , 4,4-Trimethylhexane mixture
［酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体］
「ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
「１４Ｇ」：ポリエチレングリコール（重合度１４）ジメタクリレート（化３の構造式）
「ＢＰＥ−１３００」：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（化４の構造式）
[Acid-group-free and water-soluble radical polymerizable monomer]
“HEMA”: 2-hydroxyethyl methacrylate “14G”: polyethylene glycol (degree of polymerization 14) dimethacrylate (structural formula of Chemical Formula 3)
“BPE-1300”: ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (structural formula of chemical formula 4)
［揮発性の水溶性有機溶媒］
「ＩＰＡ」：イソプロピルアルコール
アセトン
[Volatile water-soluble organic solvent]
“IPA”: isopropyl alcohol acetone
［重合開始剤］
「ＣＱ」：カンファーキノン
「ＤＭＢＥ」：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
「ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
「ＢＴＰＯ」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
[Polymerization initiator]
“CQ”: camphorquinone “DMBE”: ethyl pN, N-dimethylaminobenzoate “TPO”: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide “BTPO”: bis (2,4,6-trimethyl) Benzoyl) phenylphosphine oxide
［スルフィン酸塩］
「ＰＴＳＳ」：パラトルエンスルフィン酸ナトリウム
「ＰＴＳＴＡＯ」：パラトルエンスルフィン酸トリエタノールアンモニウム
「ＢＴＳＳ」：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
「ＴＰＢＴＳＳ」：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
[Sulfinate]
“PTSS”: sodium paratoluenesulfinate “PTSTAO”: triethanolammonium paratoluenesulfinate “BTSS”: sodium benzenesulfinate “TPBTSS”: sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate
［重合禁止剤］
「ＨＱＭＥ」：ハイドロキノンモノメチルエーテル
「ＢＨＴ」：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
[Polymerization inhibitor]
“HQME”: Hydroquinone monomethyl ether “BHT”: 2,6-di-t-butyl-p-cresol
［その他成分］
「Ｆ１」：球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカ−チタニア（平均粒径０．０８μｍ）γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物
「Ｆ２」：ヒュームドシリカ（平均粒径０．０２μｍ）をメチルトリクロロシランにより表面処理したもの
「ＭＦ」：フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイオノマー、株式会社トクヤマ製）を湿式の連続型ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山株式会社製）を用いて、平均粒径０．５μｍまで粉砕し、その後、粉砕粉末１ｇに対して２０ｇの５．０Ｎ塩酸にてフィラー表面を２０分間改質処理したもの。
[Other ingredients]
“F1”: spherical silica-zirconia (average particle size 0.4 μm) hydrophobized with γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and spherical silica-titania (average particle size 0.08 μm) γ-methacryloyloxypropyl Mixture “F2” obtained by mixing with hydrophobized trimethoxysilane at a mass ratio of 70:30: Fumed silica (average particle size 0.02 μm) surface-treated with methyltrichlorosilane “MF”: Fluoro Aluminosilicate glass powder (Tokuso Ionomer, manufactured by Tokuyama Corporation) was pulverized to a mean particle size of 0.5 μm using a wet continuous ball mill (New My Mill, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and then 1 g of pulverized powder The filler surface was modified with 20 g of 5.0N hydrochloric acid for 20 minutes.
（２）０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、プライマーを塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。更にその上にコンポジットレジンを充填し、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光を３０秒間照射して、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍｍである接着試験片を作製した。
(2) Method for measuring adhesion strength of 0.5 mm-thick composite resin Cattle were slaughtered, and the bovine front teeth were removed within 24 hours after slaughter. The extracted bovine front teeth were polished with # 600 emery paper under water injection, and the enamel and dentin planes were cut out so as to be parallel and flat to the lip surface. Next, compressed air was blown onto the machined plane for about 10 seconds to dry. Next, a double-sided tape having a hole with a diameter of 3 mm is affixed to this plane, and a paraffin wax having a hole with a thickness of 0.5 mm and a diameter of 8 mm is placed at the center of the hole of the double-sided tape previously attached, A simulated cavity was formed by fixing the center of the paraffin wax hole together. A primer was applied to the simulated cavity and left for 20 seconds, and then dried by blowing compressed air for about 10 seconds. Furthermore, a composite resin is filled thereon, and a visible light irradiator (Tokuso Power Light, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) is used to irradiate visible light for 30 seconds to obtain an adhesive test piece having a composite resin thickness of 0.5 mm. Produced.
上述の接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンとの引張り接着強度を測定した。歯牙とコンポジットレジンとの引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定した。その４回の引張接着強度の平均値を、該当する実施例若しくは比較例の接着強度とした。 After the above-mentioned adhesion test piece was immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, it was pulled at a crosshead speed of 2 mm / min using a tensile tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation), and the tooth and the composite resin were Tensile bond strength was measured. The tensile bond strength between the tooth and the composite resin was measured for each of four test pieces for each example or each comparative example. The average value of the four times of tensile adhesive strength was used as the adhesive strength of the corresponding Example or Comparative Example.
（３）１．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法
０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法と同様の方法にて、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスのかわりに、厚さ１．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを用いて、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである接着試験片を作製した。そして、０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法と同様の方法にて接着強度を測定した。
(3) Method for measuring adhesive strength of 1.5 mm thick composite resin In the same manner as the method for measuring adhesive strength of 0.5 mm thick composite resin, instead of paraffin wax having a hole with a thickness of 0.5 mm and a diameter of 8 mm, Using a paraffin wax having a hole having a thickness of 1.5 mm and a diameter of 8 mm, an adhesive test piece having a composite resin thickness of 1.5 mm was produced. And the adhesive strength was measured by the method similar to the adhesive strength measuring method of 0.5 mm thickness composite resin.
（４）コンポジットレジンの調製
６．０ｇのＢｉｓＧＭＡ、３．０ｇの３Ｇおよび１．０ｇの１４Ｇに対して、０．０５ｇのＢＴＰＯ、０．１ｇのＰＴＳＳ、０．０１ｇのＨＱＭＥおよび０．００３ｇのＢＨＴを加え、暗所にて均一になるまで撹拌し、マトリックスとした。得られたマトリックスと、１６．３ｇのＦ１とをメノウ乳鉢で混合し、真空下にて脱泡することにより、フィラー充填率６２％の光硬化型のコンポジットレジンＣＲ１を得た。他のコンポジットレジン（ＣＲ２〜ＣＲ１９）も同様の手順で、表１に示す組成にて作製した。
(4) Preparation of composite resin For 6.0 g BisGMA, 3.0 g 3G and 1.0 g 14G, 0.05 g BTPO, 0.1 g PTSS, 0.01 g HQME and 0.003 g BHT was added and stirred in the dark until uniform, to form a matrix. The obtained matrix and 16.3 g of F1 were mixed in an agate mortar and defoamed under vacuum to obtain a photocurable composite resin CR1 having a filler filling rate of 62%. Other composite resins (CR2 to CR19) were produced in the same procedure as shown in Table 1.
（５）プライマーの調製
５．０ｇのＰＭ、５．０ｇのＨＥＭＡ、０．００３ｇのＢＨＴ及び１０．０ｇの蒸留水を暗所にて均一になるまで撹拌し、プライマーＰ１を得た。他のプライマー（Ｐ２〜Ｐ１３）も同様の手順で、表２に示す組成にて作製した。
(5) Preparation of primer 5.0 g of PM, 5.0 g of HEMA, 0.003 g of BHT, and 10.0 g of distilled water were stirred in the dark until uniform to obtain primer P1. Other primers (P2 to P13) were prepared in the same procedure as shown in Table 2.
表３及び表４記載のコンポジットレジン及びプライマーを用いて各実施例の歯科用充填修復キットとし、各実施例について、接着試験を行った。その結果を表３、及び表４に示す。 Using the composite resins and primers described in Table 3 and Table 4, the dental filling and repair kits of each example were used, and an adhesion test was performed on each example. The results are shown in Tables 3 and 4.
酸性基非含有の重合性単量体およびスルフィン酸塩を含むコンポジットレジンを用いて実施例１〜２７の測定を行った。また、実施例１〜１６では、同じプライマーを使用し、実施例１７〜１８では、プライマーの種類を変えて測定した。いずれの結果も、エナメル質および象牙質の両方に対して、コンポジットレジンの厚みが大きい場合（１．５ｍｍ）の場合にも良好な接着強度を示した。 The measurement of Examples 1-27 was performed using the composite resin containing the acidic monomer-free polymerizable monomer and sulfinate. Moreover, in Examples 1-16, the same primer was used, and in Examples 17-18, the kind of primer was changed and it measured. All the results showed good adhesive strength even when the thickness of the composite resin was large (1.5 mm) for both enamel and dentin.
実施例１〜４
スルフィン酸塩の種類が異なるコンポジットレジンを用いて測定を行った。いずれのスルフィン酸塩を用いた場合にも、コンポジットレジンの厚みが０．５ｍｍの場合および１．５ｍｍの場合の両方にて、安定した接着強度を示した。
Examples 1-4
Measurements were made using composite resins with different types of sulfinates. When any sulfinate was used, stable adhesive strength was exhibited both when the thickness of the composite resin was 0.5 mm and when the thickness was 1.5 mm.
実施例５〜６
実施例１の組成で、スルフィン酸塩の配合量を変化させた実施例５〜６を作製した。具体的には、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、実施例１は、スルフィン酸塩を１質量部含有させた。同様に、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、スルフィン酸塩を２質量部含有する実施例５、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、スルフィン酸塩を０．３質量部含有する実施例６の各実施例の接着試験片を作製し、評価した。スルフィン酸塩の配合量が最も少ない実施例６は、他の実施例と比較して、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍの場合においての象牙質に対する接着強度が低下した。
Examples 5-6
Examples 5 to 6 having the composition of Example 1 and varying the amount of sulfinate were prepared. Specifically, Example 1 contained 1 part by mass of a sulfinate with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer having no acidic group. Similarly, Example 5 containing 2 parts by mass of a sulfinate with respect to 100 parts by mass of the non-acid group-containing radical polymerizable monomer, with respect to 100 parts by mass of the acid group-free radical polymerizable monomer, An adhesion test piece of each example of Example 6 containing 0.3 part by mass of a sulfinate was prepared and evaluated. In Example 6 with the smallest amount of sulfinate, the adhesion strength to dentin was reduced when the composite resin thickness was 1.5 mm, as compared with the other examples.
実施例７〜９
実施例１と同じ組成比で、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の種類を変化させた実施例７〜９を評価した。酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体として、単官能ラジカル重合性単量体であるＨＥＭＡを用いた実施例８よりも、多官能ラジカル重合性単量体を用いた実施例７および９の方が、コンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が良好であった。特に、実施例７および実施例９は、実施例８よりも象牙質に対する接着強度が高かった。
Examples 7-9
Examples 7 to 9 were evaluated in which the same composition ratio as in Example 1 was used and the type of the radically polymerizable monomer not containing an acidic group and water-soluble was changed. Example 7 using a polyfunctional radical polymerizable monomer rather than Example 8 using HEMA which is a monofunctional radical polymerizable monomer as an acid group-free and water-soluble radical polymerizable monomer Nos. 9 and 9 had better adhesive strength regardless of the thickness of the composite resin. In particular, Example 7 and Example 9 had higher adhesive strength to dentin than Example 8.
実施例１０〜１２
実施例１の組成で、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の含有比を変化させた実施例１０〜１２を評価した。酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を含まない実施例１０よりも、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を含む実施例１１および実施例１２の方が、コンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が良好であった。
Examples 10-12
The compositions of Example 1 were evaluated for Examples 10 to 12 in which the content ratio of the acidic group-free and water-soluble radical polymerizable monomer was changed. Example 11 and Example 12 containing an acid group-free and water-soluble radical polymerizable monomer are more preferable than Example 10 containing no acid group-free and water-soluble radical polymerizable monomer. The adhesive strength was good regardless of the thickness of the composite resin.
実施例１３〜１５
実施例１の組成比で、光重合開始剤の種類を変えた実施例１３〜１５を評価した。α―ジケトン系の重合開始剤であるＣＱとＤＭＢＥを両方含有するコンポジットレジンを用いた実施例１３は、他の実施例と比較すると、接着強度が低下していた。
Examples 13-15
Examples 13 to 15 in which the type of the photopolymerization initiator was changed at the composition ratio of Example 1 were evaluated. Example 13 using a composite resin containing both CQ and DMBE, which are α-diketone-based polymerization initiators, had lower adhesive strength than other examples.
実施例２４、２６
プライマー中に多価金属イオン溶出性フィラーであるＭＦを添加した実施例２４と、表面処理されたヒュームドシリカおよびＭＦを無機フィラーとして添加した実施例２６を評価した。その結果、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍｍの試験片において、ＭＦを添加していない実施例１８と比較して、実施例２４は、象牙質への接着強度が向上した。さらに、実施例２６は、エナメル質および象牙質への接着耐久性も向上した。また、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍの試験片では、実施例１８と比較して、実施例２４および実施例２６の両方において、エナメル質および象牙質に対する接着強度が向上した。
Examples 24 and 26
Example 24, in which MF, which is a polyvalent metal ion-eluting filler, was added to the primer, and Example 26, in which surface-treated fumed silica and MF were added as inorganic fillers, were evaluated. As a result, in the test piece having a composite resin thickness of 0.5 mm, the adhesive strength to dentin was improved in Example 24 as compared with Example 18 in which MF was not added. Furthermore, Example 26 also improved the durability of adhesion to enamel and dentin. In addition, in the test piece having a composite resin thickness of 1.5 mm, the adhesion strength to the enamel and dentin was improved in both Example 24 and Example 26 as compared with Example 18.
実施例２０〜２２
プライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体の種類を変えて評価を行った。その結果、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基がリン酸系エステルである実施例２０は、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基がカルボキシル基であるＭＡＣ−１０を一部用いた実施例２１よりも、コンポジットレジンの厚さに関わらず良好な接着強度を示した。さらに、酸性基含有ラジカル重合性単量体としてＭＡＣ−１０のみを用いた実施例２２は、実施例２０〜２１よりもコンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が低かった。
Examples 20-22
The evaluation was carried out by changing the type of acidic group-containing radical polymerizable monomer in the primer. As a result, Example 20 in which the acidic group of the acidic group-containing radical polymerizable monomer is a phosphoric ester is a part of MAC-10 in which the acidic group of the acidic group-containing radical polymerizable monomer is a carboxyl group. The adhesive strength was better than that of Example 21 used, regardless of the thickness of the composite resin. Furthermore, Example 22 using only MAC-10 as the acidic group-containing radical polymerizable monomer had lower adhesive strength than Examples 20 to 21 regardless of the thickness of the composite resin.
実施例２５、２７
プライマー中に重合開始剤を含有させた実施例２５、および重合開始剤および２種類の無機フィラーを加えた実施例２７を評価した。実施例１８と比較して、実施例２５は、コンポジットレジンの厚さに関わらず、象牙質に対する接着強度が向上した。また、無機フィラーおよび重合開始剤の両方を添加した実施例２７は、コンポジットレジンの厚さに関わらず、前述の実施例２６とほぼ同程度の良好な接着強度を示した。
Examples 25 and 27
Example 25 in which a polymerization initiator was contained in the primer and Example 27 in which a polymerization initiator and two kinds of inorganic fillers were added were evaluated. Compared to Example 18, Example 25 improved the bond strength to dentin regardless of the thickness of the composite resin. In addition, Example 27 to which both the inorganic filler and the polymerization initiator were added showed good adhesive strength almost the same as that of Example 26 described above, regardless of the thickness of the composite resin.
比較例１〜５
ラジカル重合性単量体として、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含み、かつスルフィン酸塩を含まないコンポジットレジンを用い、プライマーの種類を変化させた比較例１〜５について評価した。その結果、まず、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである場合は、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍである場合と比較して接着強度が大きく低下していた。また、象牙質に対する接着強度は、厚みに関わらず実施例と比較して低下していた。
Comparative Examples 1-5
As the radical polymerizable monomer, a composite resin containing an acid group-free radical polymerizable monomer and not containing a sulfinate was used to evaluate Comparative Examples 1 to 5 in which the type of primer was changed. As a result, first, when the thickness of the composite resin was 1.5 mm, the adhesive strength was greatly reduced as compared with the case where the thickness of the composite resin was 0.5 m. Moreover, the adhesive strength with respect to dentin was falling compared with the Example irrespective of thickness.
比較例６〜９
酸性基含有ラジカル重合性単量体を含み、かつスルフィン酸塩を含まないコンポジットレジンを用い、プライマーの種類を変化させた比較例６〜９について評価した。その結果、まず、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである場合は、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍである場合と比較して接着強度が比較例１〜５よりも大きく低下していた。また、象牙質に対する接着強度は、厚みに関わらず実施例と比較して低下していた。
Comparative Examples 6-9
Comparative Examples 6 to 9 in which the type of primer was changed using a composite resin containing an acidic group-containing radical polymerizable monomer and not containing a sulfinate were evaluated. As a result, first, when the thickness of the composite resin was 1.5 mm, the adhesive strength was significantly lower than those of Comparative Examples 1 to 5 compared to the case where the thickness of the composite resin was 0.5 m. . Moreover, the adhesive strength with respect to dentin was falling compared with the Example irrespective of thickness.
比較例１０
酸性基含有ラジカル重合性単量体およびスルフィン酸塩を両方含むコンポジットレジンを調製した。その結果、コンポジットレジンは、使用前にゲル化してしまった。
Comparative Example 10
A composite resin containing both acidic group-containing radical polymerizable monomer and sulfinate was prepared. As a result, the composite resin gelled before use.
本発明は、欠損した歯牙の修復を行う歯科治療の分野に用いることができる。 The present invention can be used in the field of dental treatment for repairing a missing tooth.
Claims (2)
（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体および（ｆ）水を含む（Ｂ）前処理材と、
を含んでなることを特徴とする歯科用充填修復キット。 (A) 100 parts by mass of an acid group-free radical polymerizable monomer, (b) a sulfinate, (c) an α-ketocarbonyl compound (only when used in combination with a tertiary amine), and acylphosphine A photopolymerization initiator selected from oxide compounds and (d) 80-2000 parts by mass of filler (A) a photopolymerizable filling / restoring material ((A) as a packaging form of the photopolymerizable filling / restoring material, (A) light Except for a mode in which some of the components constituting the polymerizable filling restorative material and other components are packaged separately from each other) ,
(E) an acid group-containing radically polymerizable monomer and (f) a pretreatment material containing water;
A dental filling / restoration kit comprising:
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