JP2015168672A - dental composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は歯牙や歯科用金属・セラミックス・陶材・樹脂などに対して接着できる接着材料（ボンディング材やレジンセメントなど）、プライマー、コーティング材、知覚過敏抑制材、根管充填材およびその他の修復用充填材料等としても使用できる歯科用組成物に関する。さらに詳しくは、本発明の歯科用組成物中が特定の有機リン酸混合物を含有し、該有機リン酸混合物の１０重量％メタノール溶液の２５℃での電気伝導率が２．０ｍＳ／ｃｍ以下で、該合成物の４５５ｎｍにおける光透過率が８０％以上である保存安定性に優れた歯科用組成物、特に歯科用プライマーまたは歯科用接着材料に関する。 The present invention provides adhesive materials (bonding materials, resin cements, etc.) that can adhere to teeth, dental metals, ceramics, porcelain, resins, etc., primers, coating materials, hypersensitivity suppression materials, root canal filling materials and other restorations. The present invention relates to a dental composition that can also be used as a filling material for dental use. More specifically, the dental composition of the present invention contains a specific organic phosphoric acid mixture, and the electrical conductivity at 25 ° C. of a 10 wt% methanol solution of the organic phosphoric acid mixture is 2.0 mS / cm or less. The present invention relates to a dental composition excellent in storage stability in which the light transmittance at 455 nm of the composite is 80% or more, particularly a dental primer or a dental adhesive material.
齲蝕により損傷を受けた歯牙の修復には、歯科用材料（組成物）が広く使用されている。例えば、（メタ）アクリレート基含有重合性化合物を含む歯科用組成物が提案されている。前記の組成物は、歯科用接着材、プライマー（歯質用、ポーセレン用、金属用、レジン用）、コンポジットレジン、義歯作成用材料、仮封材、根充シーラー等に広く用いられている。 Dental materials (compositions) are widely used to repair teeth damaged by caries. For example, a dental composition containing a (meth) acrylate group-containing polymerizable compound has been proposed. The composition is widely used for dental adhesives, primers (for dentin, porcelain, metal, resin), composite resins, denture making materials, temporary sealants, root sealers, and the like.
歯科用組成物の中でも、接着材は湿潤した口腔内においても優れた接着性を示すことが要求される。従来、接着材に優れた接着性を付与する目的から接着性モノマーであるリン酸エステル化合物の単量体を使用する試みが広く行われている（特許文献１）。また、歯質や歯科用金属との接着性をさらに向上させるためにリン酸エステル化合物の二量体を使用する試みも行われている（特許文献２、特許文献３）。 Among the dental compositions, the adhesive is required to exhibit excellent adhesiveness even in a wet oral cavity. Conventionally, an attempt to use a monomer of a phosphate ester compound, which is an adhesive monomer, has been widely performed for the purpose of imparting excellent adhesiveness to an adhesive (Patent Document 1). In addition, attempts have been made to use a dimer of a phosphate ester compound in order to further improve the adhesion to a tooth or a dental metal (Patent Documents 2 and 3).
一般的に歯科用プライマーや歯科用接着材は接着性モノマーと水、もしくは有機溶媒を含有した組成物であるため、保管期間中に加水分解により変色したり、ゲル化が生起することが知られている。そこで、接着性モノマーであるリン酸エステル化合物を高純度化し、またリン酸エステル化合物中に含まれるイオン性物質を低減させることで保存安定性を高めた試みが行われている（特許文献４）。特許文献４によれば、接着材に含まれる該リン酸化合物の１０重量％メタノール溶液の２５℃での電気伝導率が０．５ｍＳ／ｃｍ以下で、４５５ｎｍにおける光透過率が８０％以上でなければ保存安定性に優れない。 In general, dental primers and dental adhesives are compositions containing an adhesive monomer and water or an organic solvent, and it is known that they will discolor due to hydrolysis or cause gelation during storage. ing. Therefore, attempts have been made to increase the storage stability by purifying the phosphate ester compound, which is an adhesive monomer, and reducing the ionic substances contained in the phosphate ester compound (Patent Document 4). . According to Patent Document 4, the electrical conductivity at 25 ° C. of a 10 wt% methanol solution of the phosphoric acid compound contained in the adhesive must be 0.5 mS / cm or less, and the light transmittance at 455 nm must be 80% or more. The storage stability is not excellent.
しかし、驚くべきことに本発明の歯科用組成物では組成中に下記式で表される化合物（Ａ）および下記式で表される化合物（Ｂ）の有機リン酸混合物を含有させ、また、該有機リン酸混合物の１０重量％メタノール溶液の２５℃での電気伝導率が２．０ｍＳ／ｃｍ以下、且つ４５５ｎｍにおける光透過率が８０％以上でも歯質だけでなく酸化ジルコニウムといった金属酸化物、陶材にも優れた接着性を有し、接着性が低下することなく保存安定性にも優れることを見出した。 Surprisingly, however, the dental composition of the present invention contains a compound (A) represented by the following formula and an organic phosphoric acid mixture of the compound (B) represented by the following formula in the composition, Even if the electrical conductivity at 25 ° C. of a 10 wt% methanol solution of an organic phosphoric acid mixture is 2.0 mS / cm or less and the light transmittance at 455 nm is 80% or more, not only the tooth but also metal oxide such as zirconium oxide, ceramic It has been found that the material also has excellent adhesiveness and is excellent in storage stability without lowering the adhesiveness.
本発明の目的は優れた接着性を有し、かつ保存安定性に優れる歯科用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a dental composition having excellent adhesiveness and excellent storage stability.
本発明の歯科用組成物は、組成中に下記式で表される化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の有機リン酸混合物を含有する歯科用組成物であって、該有機リン酸混合物の１０重量％メタノール溶液の２５℃での電気伝導率が２．０ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは０．２ｍＳ／ｃｍ以下であって、かつ４５５ｎｍにおける光透過率が８０％以上、より好ましくは９０％以上であることを特徴としている。 The dental composition of the present invention is a dental composition containing an organic phosphoric acid mixture of the compound (A) and the compound (B) represented by the following formula in the composition, wherein 10 of the organic phosphoric acid mixture The electrical conductivity at 25 ° C. of the weight% methanol solution is 2.0 mS / cm or less, more preferably 1.0 mS / cm or less, still more preferably 0.5 mS / cm or less, particularly preferably 0.2 mS / cm or less. In addition, the light transmittance at 455 nm is 80% or more, more preferably 90% or more.
本発明の歯科用組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、０．０１〜４０重量％であることが好ましい。
また本発明の歯科用組成物中における化合物（Ａ）の含有量は、０．０２〜７０重量％であることが好ましい。
The content of the compound (B) in the dental composition of the present invention is preferably 0.01 to 40% by weight.
Moreover, it is preferable that content of the compound (A) in the dental composition of this invention is 0.02-70 weight%.
本発明の歯科用組成物においては、化合物（Ａ）および（Ｂ）におけるｘ、ｙ、ｚの値が各々独立に８〜１２の範囲にあることが好ましい。
本発明の歯科用組成物は、歯科用プライマーであることが好ましい。
本発明の歯科用組成物は、歯科用接着材料であることが好ましい。
In the dental composition of the present invention, it is preferable that the values of x, y and z in the compounds (A) and (B) are each independently in the range of 8 to 12.
The dental composition of the present invention is preferably a dental primer.
The dental composition of the present invention is preferably a dental adhesive material.
本発明によれば、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を組み合わせることで、優れた接着性を有し、かつ保存安定性に優れる歯科用組成物を提供することができる。 According to the present invention, by combining the compound (A) and the compound (B), a dental composition having excellent adhesiveness and excellent storage stability can be provided.
以下、本発明の歯科用組成物について詳細に説明する。
本発明の歯科用組成物は組成中に下記式で表される化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む組成物である。
Hereinafter, the dental composition of the present invention will be described in detail.
The dental composition of the present invention is a composition containing a compound (A) and a compound (B) represented by the following formula in the composition.
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基は感作性の少ないメチル基であることが好ましい。
また、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に５〜２０の整数であり、ｘ、ｙ、ｚの数が５に満たない場合は耐水性が低下する。２０を超える場合は歯質への浸透性が低下することがある。そして本発明においてはこのｘ、ｙ、ｚを８〜１２の範囲内にすることにより、耐水性のよい歯科用組成物を効率よく歯質に浸透させることができると共に浸透して硬化した接着剤が優れた接着性を示すようになる。
Here, the alkyl group of R1, R2, and R3 is preferably a methyl group with little sensitization.
Moreover, x, y, and z are each independently an integer of 5 to 20, and when the number of x, y, and z is less than 5, water resistance decreases. If it exceeds 20, penetrability into the tooth may be reduced. In the present invention, by setting x, y, and z within the range of 8 to 12, the dental composition having good water resistance can be efficiently penetrated into the tooth structure and penetrated and hardened adhesive. Shows excellent adhesion.
化合物（Ａ）の具体的な例として以下のものが挙げられる。
5-（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート（以下、アクリロイル基とメタクリロイル基との総称として（メタ）アクリロイル基と記載することもある）、8-（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9-（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10-（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11-（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12-（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、20-（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート。
Specific examples of the compound (A) include the following.
5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate (hereinafter sometimes referred to as (meth) acryloyl group as a generic term for acryloyl group and methacryloyl group), 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrophosphate Gen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyicosyl dihydrogen phosphate.
本発明の歯科用組成物における化合物（Ａ）は特に限定するものではないが、通常０．０２〜７０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％の範囲内の量で使用される。 The compound (A) in the dental composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.02 to 70% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight. Used in amounts within the range of
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ａ）は通常０．０２〜７０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％の量で使用される。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental primer, a compound (A) is 0.02-70 weight% normally, Preferably it is 0.1-20 weight%, More preferably, it is 0.2-5. Used in an amount of% by weight.
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用接着材料として用いる場合、化合物（Ａ）は通常０．０２〜７０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内の量で使用される。化合物（Ａ）は化合物（Ｂ）に比べてｐＨ値が低いため、上記上限値を上回るとｐＨ値が過剰に低くなり、組成物の重合阻害を引き起こすことがある。また、化合物（Ａ）は接着性を有する成分であるため上記下限値を下回る範囲では接着力が低下することがある。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental adhesive material, a compound (A) is 0.02-70 weight% normally, Preferably it is 0.1-20 weight%, More preferably, it is 1-10 weight% Used in amounts in the range of%. Since the compound (A) has a lower pH value than the compound (B), the pH value becomes excessively low when the above upper limit is exceeded, which may cause polymerization inhibition of the composition. Moreover, since a compound (A) is a component which has adhesiveness, an adhesive force may fall in the range below the said lower limit.
本発明で使用する化合物（Ｂ）の具体的な例としては、化合物（Ａ）として具体的に例示した上記の化合物群から任意に選択された組み合わせにより二量体したピロリン酸化合物が挙げられ、より具体的な例として以下のものが挙げられる。 Specific examples of the compound (B) used in the present invention include a pyrophosphate compound dimerized by a combination arbitrarily selected from the above compound group specifically exemplified as the compound (A). More specific examples are as follows.
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ｂ）は通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲内の量で使用される。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental primer, a compound (B) is 0.01 to 40 weight% normally, Preferably it is 0.1 to 4 weight%, More preferably, it is 0.2 to 1. Used in an amount in the range of 5% by weight.
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用接着材料として用いる場合、化合物（Ｂ）は通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜４重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％の範囲内の量で使用される。化合物（Ｂ）を適量添加することにより組成物が黄変するまでの時間が延長されることが確認されているが、上記範囲を外れると、所望の効果が得られないことがある。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental adhesive material, a compound (B) is 0.01 to 40 weight% normally, Preferably it is 0.1 to 4 weight%, More preferably, it is 0.5 to Used in an amount in the range of 3% by weight. It has been confirmed that the time until the composition turns yellow can be extended by adding an appropriate amount of the compound (B), but if it is out of the above range, the desired effect may not be obtained.
本発明の歯科用組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との比、即ち化合物（Ａ）の重量％／化合物（Ｂ）の重量％の値は、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーもしくは歯科用接着材として用いる場合、通常０．１〜３０、好ましくは０．５〜１２、さらに好ましくは２〜６の範囲内の量比で使用される。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比が上記範囲内で使用されることで、それぞれを単独で使用した場合に比べてさらに良好な接着性を発揮し、かつ組成物が黄変するまでの時間が延長される。 The ratio of the compound (A) to the compound (B) in the dental composition of the present invention, that is, the value of% by weight of the compound (A) /% by weight of the compound (B) is particularly high for the dental composition of the present invention. When used as a dental primer or a dental adhesive, it is usually used in an amount ratio of 0.1 to 30, preferably 0.5 to 12, and more preferably 2 to 6. By using the ratio of the compound (A) and the compound (B) within the above range, it exhibits better adhesiveness than the case where each of them is used alone, and until the composition turns yellow. Time is extended.
本発明の歯科用組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計は、通常０．０４〜８０重量％、好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％の範囲内にある。 The total weight% of the compound (A) and the compound (B) in the dental composition of the present invention is usually 0.04 to 80% by weight, preferably 0.4 to 20% by weight, more preferably 1 to 15%. Within the weight percent range.
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計は、通常０．０４〜８０重量％、好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲内にある。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental primer, the sum total of the weight% of a compound (A) and a compound (B) is 0.04-80 weight% normally, Preferably it is 0.4- It is in the range of 20% by weight, more preferably 1-5% by weight.
また、本発明の歯科用組成物を特に歯科用接着材料として用いる場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計は、通常０．０４〜８０重量％、好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％の範囲内にある。組成物中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量％の合計が、上記上限値を上回ると、保管中の安定性が悪くなることがあり、上記下限値を下回ると、接着力が低下することがある。 Moreover, when using the dental composition of this invention especially as a dental adhesive material, the sum total of the weight% of a compound (A) and a compound (B) is 0.04 to 80 weight% normally, Preferably it is 0.4. -20% by weight, more preferably 3-15% by weight. When the total of the weight percentages of the compound (A) and the compound (B) in the composition exceeds the above upper limit value, the stability during storage may be deteriorated. May decrease.
本発明における歯科用組成物とは、歯科用接着材、プライマー（歯質用、ポーセレン用、金属用、レジン用）、コンポジットレジン、義歯作成用材料、仮封材、根充シーラー等を含むものであるが、本発明の歯科用組成物は歯科用プライマーもしくは歯科用接着材料として使用されることが好ましい。 The dental composition in the present invention includes a dental adhesive, a primer (for tooth, porcelain, metal, resin), composite resin, denture making material, temporary sealing material, root filling sealer, and the like. However, the dental composition of the present invention is preferably used as a dental primer or a dental adhesive material.
本発明における歯科用プライマーもしくは歯科用接着材料は化合物（Ａ）および（Ｂ）に加えて、他の重合性単量体、重合禁止剤、シランカップリング剤、重合開始剤、重合促進剤、フィラー等を含んでいても良い。 In addition to the compounds (A) and (B), the dental primer or dental adhesive material in the present invention includes other polymerizable monomers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, polymerization initiators, polymerization accelerators, fillers. Etc. may be included.
本発明を構成する成分として使用される他の重合性単量体としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基（以下アクリロイル基とメタクリロイル基との総称として（メタ）アクリロイル基と記載することもある。）、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基を有する化合物を挙げることができる。ここで使用する重合性単量体には、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を有していればよく、この不飽和基が、１個（単官能単量体）、２個（二官能単量体）および３個以上（多官能単量体）有する重合性単量体を使用することができる。さらにこれらの重合性単量体は、分子内にカルボキシル基あるいはスルホン酸基等の酸性基、水酸基あるいはアミノ基等の親水性基、グリシジル基などの開環重合性官能基を有していてもよい。 Examples of other polymerizable monomer used as a component constituting the present invention include, for example, an acryloyl group and a methacryloyl group (hereinafter sometimes referred to as a (meth) acryloyl group as a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group). And compounds having an unsaturated group capable of radical polymerization, such as a styryl group, a vinyl group, and an allyl group. The polymerizable monomer used here only needs to have at least one unsaturated group in one molecule, and this unsaturated group has one (monofunctional monomer), two (two A functional monomer) and a polymerizable monomer having 3 or more (polyfunctional monomer) can be used. Further, these polymerizable monomers may have an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, a hydrophilic group such as a hydroxyl group or an amino group, or a ring-opening polymerizable functional group such as a glycidyl group in the molecule. Good.
上記重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂肪酸エステル；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2または3-プロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、1モルのビスフェノールAと2モルのグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのどちらか一方の（メタ）アクリレート基がメチル基あるいはエチル基等で置換されたモノ（メタ）アクリレート；
2-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは2，2，4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは1,3,5-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のウレタン結合を有する（メタ）アクリレート；
ビスフェノールAにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた2，2--ビス（4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、2，2-ビス（4-（2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）等を挙げることができる。これらの重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
Examples of the polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylol. Fatty acid esters of (meth) acrylic acid such as propane tri (meth) acrylate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 or 3-propyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaethylene glycol mono (meth) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, an adduct of 1 mol of bisphenol A and 2 mol of glycidyl (meth) acrylate;
Hydroxyl-containing (meth) acrylamides such as methylol (meth) acrylamide;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate Polyethylene glycol di (meth) acrylates such as;
Polypropylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate and nonapropylene glycol di (meth) acrylate;
A mono (meth) acrylate in which one of the polyethylene glycol di (meth) acrylate and the polypropylene glycol di (meth) acrylate is substituted with a methyl group or an ethyl group;
Has urethane linkage such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate or 1,3,5-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate adduct (Meth) acrylate;
2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (4- (meth) acryloyloxy) condensed with (meth) acrylic acid on the product obtained by adding oxyethylene to bisphenol A And (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl) propane (Bis-GMA). These polymerizable monomers can be used alone or in combination.
また、重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する成分の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｐ-ビニル安息香酸、11-（メタ）アクリロイルオキシ-1，1-ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ-10）、1，4-ジ（メタ）アクロイルオキシエチルピロメリット酸、6-（メタ）アクロイルオキシエチルナフタレン-1，2，6-トリカルボン酸、4-（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、4-（メタ）アクロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）およびその無水物（４−ＭＥＴＡ）、4-（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、4-[2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシブチル]トリメリット酸およびその無水物、2，3-ビス（3，4-ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル(メタ)アクリレート、N,O-ジ（メタ）アクリロイルチロシン、O-（メタ）アクロイルチロシン、N-(メタ)アクロイルチロシン、N-（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、N-（メタ）アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-（メタ）アクロイル-O-アミノ安息香酸、N-(メタ)アクロイル-5-アミノサリチル酸、N-（メタ）アクリロイル-4-アミノサリチル酸、2または3または4-（メタ）アクロイルオキシ安息香酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸ニ無水物との付加生成物（PMDM）、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または3，3'，4，4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＴＤＡ）または3，3'，4，4'-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物との付加反応物、2-（3，4-ジカルボキシベンゾイルオキシ）-1，3-ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、N-フェニルグリシンまたはN-トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、4-[（2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ]フタル酸、3または4-[N-メチル-N-(2-ヒドロキシ-3-（メタ）アクリロイルオキシプロピル)アミノ]フタル酸などを挙げることができる。 Examples of the component having at least one carboxyl group in one molecule that can be used as the polymerizable monomer include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, tetracarboxylic acid, and derivatives thereof. . For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, p-vinylbenzoic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10), 1,4-di (meth) acryloyl Oxyethylpyromellitic acid, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxymethyltrimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxy Ethyl trimellitic acid (4-MET) and its anhydride (4-META), 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitic acid and its anhydride, 4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxybutyl ] Trimellitic acid and its anhydride, 2,3-bis (3,4-dicarboxybenzoyloxy) propyl (meth) acrylate, N, O-di (meth) acryloyl tyrosine, O- (me T) Acroyltyrosine, N- (meth) acrylotyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-O-aminobenzoic acid, N -(Meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid, 2 or 3 or 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pyromellitic acid Addition product with dianhydride (PMDM), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and maleic anhydride or 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) or 3,3 ′ , 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride addition reaction product, 2- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1,3-di (meth) acryloyloxypropane, N-phenylglycine or Adduct of N-tolylglycine and glycidyl (meth) acrylate, 4-[(2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid, 3 or 4- [N-methyl-N- (2 -Hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl) amino] phthalic acid.
このうち11-メタクリロイルオキシ-1，1-ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ-10）、4-メタクロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）等の4-（メタ）アクロイルオキシアルキルトリメリット酸系化合物あるいはその酸無水物、および、N-メタクリロイル-5-アミノサリチル酸（５−ＭＡＳＡ）が好ましく用いられる。これらのうちで特に４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−MET）を用いることが好ましく、この４−ＭＥＴを重合性単量体の少なくとも一部として２０重量％以下の量で含有させることにより熱安定性が良好な組成物が得られる。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて用いることができる。 Of these, 4- (meth) acryloyloxyalkyl trimellitic acid compounds such as 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC-10) and 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) Alternatively, the acid anhydride and N-methacryloyl-5-aminosalicylic acid (5-MASA) are preferably used. Among these, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) is particularly preferably used, and by containing 4-MET as an at least part of the polymerizable monomer in an amount of 20% by weight or less. A composition having good thermal stability is obtained. These polymerizable monomers having a carboxyl group can be used alone or in combination.
また、重合性単量体として使用できる１分子中に少なくとも1個のスルホン酸基を有する重合性単量体の例としては、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、2または1-スルホ-１または２-プロピル(メタ)アクリレート、1または3-スルホ-2-ブチル（メタ）アクリレート、3-ブロモ-2-スルホ-2-プロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシ-1-スルホ-2-プロピル（メタ）アクリレート、1，1-ジメチル-2-スルホエチル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。このうち2-メチル-2-(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable monomer having at least one sulfonic acid group in one molecule that can be used as the polymerizable monomer include 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2 or 1-sulfo-1 or 2 -Propyl (meth) acrylate, 1 or 3-sulfo-2-butyl (meth) acrylate, 3-bromo-2-sulfo-2-propyl (meth) acrylate, 3-methoxy-1-sulfo-2-propyl (meth) ) Acrylate, 1,1-dimethyl-2-sulfoethyl (meth) acrylamide and the like. Of these, 2-methyl-2- (meth) acrylamidepropanesulfonic acid is preferably used. These polymerizable monomers having a sulfonic acid group can be used alone or in combination.
上記の重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
本発明で好適に使用される酸性モノマーはカルボン酸化合物であり、カルボン酸化合物は、芳香族カルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、芳香環に隣接するジカルボン酸化合物である。
The above polymerizable monomers can be used alone or in combination.
The acidic monomer preferably used in the present invention is a carboxylic acid compound, and the carboxylic acid compound is an aromatic carboxylic acid compound, a dicarboxylic acid compound, or a dicarboxylic acid compound adjacent to the aromatic ring.
本発明では、他の重合性単量体として、（メタ）アクリル系重合性単量体が特に好ましい。また、本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合はメタクリル酸メチル、4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、4-メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等がさらに好ましく、歯科用接着材料として用いる場合はそれらに加えてジメタクリロキシエチル2，2，4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、１，3-ジメタクリロキシエトキシベンゼン、トリエチレングリコールジメタクリレート、2，2-ビス（4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、2，2-ビス（4-（2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン等がさらに好ましい。本発明において複数種類の重合性単量体を組み合わせて使用することができるのは勿論である。 In the present invention, a (meth) acrylic polymerizable monomer is particularly preferable as the other polymerizable monomer. Further, when the composition of the present invention is used as a dental primer, methyl methacrylate, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride, etc. are more preferable, and when used as a dental adhesive material In addition to these, dimethacryloxyethyl 2,2,4-trimethylhexamethylene diurethane, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-dimethacryloxyethoxybenzene, triethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4 More preferred are-(meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl) propane, and the like. Of course, a plurality of kinds of polymerizable monomers can be used in combination in the present invention.
また、金、白金、パラジウムなどを主成分とする貴金属合金から製作される歯冠修復物や補綴物の接着前処理法として、チオリン酸基を有する化合物（特開平１−１３８２８２号公報）、チオリン酸ジクロリド基を有する化合物（特開平５−１１７５９５号公報）、トリアジンジチオン誘導体（特開昭６４−８３２５４号公報）、メルカプトチアジアゾール誘導体（特開平８−１１３７６３号公報）、チオウラシル誘導体（特開平１０−１４０９号公報）などの官能基を分子内に有したモノマーが提案されている。 Further, as a pre-bonding treatment method for crown restorations and prostheses manufactured from noble metal alloys mainly composed of gold, platinum, palladium, etc., a compound having a thiophosphate group (JP-A-1-138282), thiophosphorus Compounds having an acid dichloride group (JP-A-5-117595), triazine dithione derivatives (JP-A 64-83254), mercaptothiadiazole derivatives (JP-A-8-113763), thiouracil derivatives (JP-A-10-10) Monomers having a functional group in the molecule such as No. 1409) have been proposed.
歯冠修復物や補綴物が陶材製やセラミックス製である場合には、シランカップリング剤を主成分とする接着前処理剤が用いられている。
このような貴金属やセラミックスなどに有効な化合物は、必要に応じて本発明の組成物に配合して用いることができ、同様に接着材にも使用することができる。
When the dental restoration or prosthesis is made of porcelain or ceramics, an adhesive pretreatment agent mainly composed of a silane coupling agent is used.
Such compounds effective for precious metals and ceramics can be used by blending with the composition of the present invention as needed, and can also be used for adhesives.
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、上記他の重合性単量体は通常１〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると接着性が低下することがあり、上記下限値を下回ると被着面に対する塗布性が損なわれることがある。 When the composition of the present invention is used as a dental primer, the other polymerizable monomer is usually 1 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight, more preferably 80 to 99% by weight. Used in. If the upper limit is exceeded, the adhesiveness may decrease, and if the lower limit is not reached, the applicability to the adherend surface may be impaired.
本発明の組成物を歯科用接着材として用いる場合、上記他の重合性単量体は通常１〜９９重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると重合時の収縮量が増加し、被着面との間に隙間を生じることがある。また、上記下限値を下回ると接着性が低下することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental adhesive, the other polymerizable monomer is usually 1 to 99% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 30% by weight. Used in quantity. When the above upper limit is exceeded, the amount of shrinkage during polymerization increases and a gap may be formed between the surface and the adherend. Moreover, if it falls below the lower limit, the adhesiveness may be lowered.
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）および上記他の重合性単量体の酸性モノマーの重量％の和は通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内の量で使用される。上記範囲内で使用されることでさらに接着性が向上することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental primer, the sum of the weight percentages of the acidic monomers of the compound (A) and the compound (B) and the other polymerizable monomers is usually 0.01 to 50% by weight, preferably Is used in an amount in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Adhesiveness may be further improved by being used within the above range.
本発明の組成物を歯科用接着材として用いる場合、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）および上記他の重合性単量体の酸性モノマーの重量％の合計は通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは４〜２５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると保管中の安定性が低下することがあり、上記下限値を下回ると接着性が低下することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental adhesive, the sum of the weight percentages of the acidic monomers of the compound (A) and the compound (B) and the other polymerizable monomer is usually 1 to 50% by weight, preferably It is used in an amount in the range of 2 to 40% by weight, more preferably 4 to 25% by weight. If the upper limit is exceeded, the stability during storage may be reduced, and if it is lower than the lower limit, the adhesiveness may be reduced.
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、酸性モノマーは通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲内の量で使用される。上記範囲内で使用されることで接着性がさらに向上することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental primer, among the other polymerizable monomers, the acidic monomer is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0. Used in an amount in the range of 5 to 5% by weight. Adhesiveness may be further improved by being used within the above range.
本発明の組成物を歯科用接着材料として用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、酸性モノマーは通常０．２〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回るとｐＨ値が過剰に低くなり、接着材の重合阻害を引き起こすことがあり、上記下限値を下回ると歯質への浸透が不足し接着力が低下することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental adhesive material, among the other polymerizable monomers, the acidic monomer is usually 0.2 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 5%. Used in an amount in the range of 15% by weight. When the above upper limit is exceeded, the pH value becomes excessively low, which may cause polymerization inhibition of the adhesive, and when below the above lower limit, the penetration into the tooth substance may be insufficient and the adhesive force may be lowered.
本発明の組成物を歯科用プライマーとして用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、同一分子内に重合性基を２つ以上有するモノマーは通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲内の量で使用される。
上記範囲内で使用されることで接着性がさらに向上することがある。
When the composition of the present invention is used as a dental primer, among the above other polymerizable monomers, the monomer having two or more polymerizable groups in the same molecule is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0. Used in an amount in the range of 1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
Adhesiveness may be further improved by being used within the above range.
本発明の組成物を歯科用接着材料として用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、同一分子内に重合性基を２つ以上有するモノマーは通常０．５〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲内で使用される。上記上限値を上回ると重合時の収縮量が増加し、被着面との間に隙間を生じることがあり、上記下限値を下回ると硬化した接着材において充分な機械的強度が得られないことがある。 When the composition of the present invention is used as a dental adhesive material, among the other polymerizable monomers, the monomer having two or more polymerizable groups in the same molecule is usually 0.5 to 60% by weight, preferably It is used in the range of 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If the upper limit is exceeded, the amount of shrinkage during polymerization increases and a gap may be formed between the surface and the adherend surface. If the lower limit is not reached, sufficient mechanical strength cannot be obtained in the cured adhesive. There is.
本発明の組成物を歯科用接着材料として用いる場合、上記他の重合性単量体のうち、水酸基を有するモノマーは通常０．２〜１６重量％、好ましくは１．４〜７重量％、さらに好ましくは２〜５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると接着材の吸水性が増すことで耐久性が低下することがあり、上記下限値を下回ると歯質への浸透が不足し接着力が低下することがある。 When the composition of the present invention is used as a dental adhesive material, among the other polymerizable monomers, the monomer having a hydroxyl group is usually 0.2 to 16% by weight, preferably 1.4 to 7% by weight, Preferably, it is used in an amount in the range of 2 to 5% by weight. When the upper limit is exceeded, the durability of the adhesive may decrease due to an increase in water absorption of the adhesive, and when the lower limit is exceeded, penetration into the tooth structure may be insufficient and adhesive strength may be reduced.
本発明の組成物を歯科用プライマーもしくは接着材料として用いる場合に構成する成分として使用される重合禁止剤は、例えばハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、2，6-ジ−tert−ブチルフェノール、2，6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなどのフェノール類が挙げられる。これらの重合禁止剤は、歯科用組成物の保存安定性を向上させるために配合されることが好ましく、特に、ハイドロキノンモノメチルエーテルと2，6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールとの組み合わせが好ましく用いられる。 Polymerization inhibitors used as constituents when the composition of the present invention is used as a dental primer or adhesive material are, for example, hydroquinone compounds such as hydroquinone and dibutyl hydroquinone; hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert -Phenols such as butylphenol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. These polymerization inhibitors are preferably blended in order to improve the storage stability of the dental composition. In particular, a combination of hydroquinone monomethyl ether and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is used. Preferably used.
本発明の組成物において、上記重合禁止剤は、歯科用プライマーおよび歯科用接着材の場合、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．００８〜０．２重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると重合が阻害されることがあり、上記下限値を下回ると安定性が低下することがある。 In the composition of the present invention, the polymerization inhibitor is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.008 to 5% in the case of a dental primer and a dental adhesive. Used in an amount in the range of 0.2% by weight. When the upper limit is exceeded, polymerization may be inhibited, and when the lower limit is exceeded, stability may be reduced.
本発明の組成物を歯科用プライマー、特に陶材用歯科用プライマーとして用いる場合に構成する成分として使用されるシランカップリング剤は、例えば分子内にアルコキシシリル基を有する重合性単量体を好ましいものとして挙げることができる。アルコキシシリル基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニル-トリス（2-メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル（3-トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、3-（N-スチリルメチル-2-アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンなどを挙げることができる。この中では、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび2-スチリルエチルトリメトキシシランが好ましく使用される。 The silane coupling agent used as a component when the composition of the present invention is used as a dental primer, particularly as a porcelain dental primer, is preferably a polymerizable monomer having an alkoxysilyl group in the molecule, for example. Can be cited as a thing. Examples of the polymerizable monomer having an alkoxysilyl group include vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, allyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2- Styrylethyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxyethyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane hydrochloride, trimethoxysilylpropylallylamine And so on. Of these, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 2-styrylethyltrimethoxysilane are preferably used.
本発明の組成物において、上記シランカップリング剤は、歯科用プライマーの場合通常１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲内の量で使用される。シランカップリング剤は特に被着面が陶材である場合は必須の成分であるが、上記上限値を上回るような過剰に存在する場合は逆に接着性が低下することがある。また、上記下限値を下回ると陶材との接着性が低下することがある。 In the composition of the present invention, the silane coupling agent is usually used in an amount in the range of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight in the case of a dental primer. The The silane coupling agent is an essential component particularly when the adherend surface is porcelain, but if it is excessively present so as to exceed the above upper limit value, the adhesiveness may be lowered. Moreover, if it falls below the lower limit, the adhesiveness with the porcelain may be lowered.
本発明の組成物を接着材料として用いる場合に構成する成分として使用される重合開始剤は、例えばα-ケトカルボニル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物などを挙げることができる。α-ケトカルボニル化合物として具体的には、例えばα-ジケトン、α-ケトアルデヒド、α-ケトカルボン酸、α-ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。さらに具体的には、ジアセチル、2，3-ペンタジオン、2，3-ヘキサジオン、ベンジル、4，4'-ジメトキシベンジル、4，4'-ジエトキシベンジル、4，4'-オキシベンジル、4，4'−ジクロルベンジル、４-ニトロベンジル、α-ナフチル、β-ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１,２-シクロヘキサンジオンなどのα-ジケトン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザールなどのα-ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなどを例示することができる。これらのα-ケトカルボニル化合物のうちでは安定性などの面からα-ジケトンを使用することが好ましい。Α-ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキノン好ましい。 Examples of the polymerization initiator used as a component constituting the composition of the present invention as an adhesive material include an α-ketocarbonyl compound and an acylphosphine oxide compound. Specific examples of the α-ketocarbonyl compound include α-diketone, α-ketoaldehyde, α-ketocarboxylic acid, and α-ketocarboxylic acid ester. More specifically, diacetyl, 2,3-pentadione, 2,3-hexadione, benzyl, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-diethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl, 4,4 Α-diketones such as' -dichlorobenzyl, 4-nitrobenzyl, α-naphthyl, β-naphthyl, camphorquinone, camphorquinonesulfonic acid, camphorquinonecarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedione; methylglyoxal, phenylglyoxal, etc. Α-ketoaldehyde of the following: pyruvic acid, benzoylformic acid, phenylpyruvic acid, methyl pyruvate, ethyl benzoylformate, methyl phenylpyruvate, butyl phenylpyruvate and the like can be exemplified. Of these α-ketocarbonyl compounds, α-diketones are preferably used from the standpoint of stability. Of the ジ -diketones, diacetyl, benzyl and camphorquinone are preferred.
また、本発明で重合開始剤として用いるアシルホスフィンオキシド化合物として具体的には、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2，4，6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。 Specific examples of the acylphosphine oxide compound used as a polymerization initiator in the present invention include benzoyldimethoxyphosphine oxide, benzoylethoxyphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6- And trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
本発明の組成物において、上記重合開始剤は、歯科用接着材料の場合、通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると、硬化後の組成物からの該化合物の漏出量が増大することがあり、上記下限値を下回ると重合が開始されずに組成物が硬化しないことがある。 In the composition of the present invention, in the case of a dental adhesive material, the polymerization initiator is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. Used in amounts in the range of%. When the above upper limit is exceeded, the amount of leakage of the compound from the composition after curing may increase, and when the above lower limit is exceeded, polymerization may not start and the composition may not be cured.
本発明の組成物を接着材料として用いる場合に構成する成分として使用される重合促進剤としては、例えば有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-ｐ-トルイジン（ＤＭＰＴ）、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N−ジエタノール-p-トルイジン（ＤＥＰＴ）、N,N-ジメチル-ｐ-tert-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニシジン、N,N-ジメチル-p-クロルアニリン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、N,N-ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、N,N-ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）等の芳香族アミン類；
N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系アミン類；
N-フェニルグリシン（ＮＰＧ）、N-トリルグリシン（ＮＴＧ）、N（3-メタクリロイルオキシ-２-ヒドロキシプロピル）-N-フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）等を挙げることができる。この中では、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルであるＮ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルが好ましく使用される。これらの有機アミン化合物は単独であるいは組み合わせて使用できる。
As a polymerization accelerator used as a component which comprises when using the composition of this invention as an adhesive material, an organic amine compound is mentioned, for example. Specifically, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine (DMPT), N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-diethanol-p-toluidine (DEPT), N, N-dimethyl-p-tert-butylaniline, N, N-dimethylanisidine, N, N-dimethyl-p-chloroaniline, N, N-dimethylaminobenzoic acid and its alkyl esters, N, N-diethylaminobenzoic acid Aromatic amines such as (DEABA) and its alkyl esters, N, N-dimethylaminobenzaldehyde (DMABAd);
(Meth) acrylate amines such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate;
Examples thereof include N-phenylglycine (NPG), N-tolylglycine (NTG), N (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -N-phenylglycine (NPG-GMA), and the like. Among these, N, N-dimethylaminobenzoic acid and its alkyl ester N, N-dimethylaminobenzoic acid 2-n-butoxyethyl are preferably used. These organic amine compounds can be used alone or in combination.
本発明の組成物において、上記重合促進剤は、歯科用接着材料の場合通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲内の量で使用される。上記上限値を上回ると硬化後の接着材が酸化されることにより色調が変化（黒化）することがある。また、上記下限値を下回ると重合性単量体の重合が促進されずに硬化不良を引き起こし、さらに未重合の重合性単量体による粘膜への為害作用が発生すことがある。 In the composition of the present invention, the polymerization accelerator is usually 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight in the case of a dental adhesive material. Used in amounts within the range of When the above upper limit is exceeded, the color tone may change (blacken) due to oxidation of the cured adhesive. On the other hand, if the value falls below the lower limit, polymerization of the polymerizable monomer is not promoted to cause curing failure, and a harmful effect may occur on the mucous membrane due to the unpolymerized polymerizable monomer.
本発明の組成物を特に接着材料として用いる場合に構成する成分として使用されるフィラーは、例えば有機質フィラー、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーを挙げることができる。このフィラーの配合によって、主として組成物の硬化層の機械的強度を向上させることができる。 Examples of the filler that is used when the composition of the present invention is used as an adhesive material include organic fillers, inorganic fillers, and organic composite fillers. By blending this filler, the mechanical strength of the cured layer of the composition can be mainly improved.
ここで有機質フィラーとしては、例えば前述した種々の重合性単量体を予め重合硬化させた後に粉砕した粉末、あるいは分散重合によって得られた粉末重合体を使用できる。
ここで、使用できるフィラーの原料となる重合性単量体の種類に特に制限はない。重合性単量体から形成されたフィラーを構成する樹脂の例として、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを架橋剤によって不溶化させた粉末状重合体を挙げることができる。また、ＭＭＡ/ブタジエン/スチレン３元共重合体などを挙げることができる。無機フィラーの例としては、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バリウムガラスを含む）、チタニア、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。これらの無機フィラーは予めシランカップリング剤あるいはチタネートカップリング剤などで表面処理し、親水化または疎水化されていてもよい。
Here, as the organic filler, for example, powders obtained by polymerizing and curing the above-mentioned various polymerizable monomers in advance and then pulverized, or powder polymers obtained by dispersion polymerization can be used.
Here, there is no restriction | limiting in particular in the kind of polymerizable monomer used as the raw material of the filler which can be used. Examples of the resin constituting the filler formed from the polymerizable monomer include, for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate (PBMA), polyvinyl acetate (PVAc) ), Polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyvinyl alcohol (PVA), and the like, and a powdery polymer insolubilized with a crosslinking agent. Moreover, a MMA / butadiene / styrene terpolymer can be used. Examples of inorganic fillers include, for example, silica, silica alumina, alumina, alumina quartz, glass (including barium glass), titania, zirconia (zirconium oxide), calcium carbonate, kaolin, clay, mica, aluminum sulfate, barium sulfate, sulfuric acid. Calcium, titanium oxide, calcium phosphate and the like can be mentioned. These inorganic fillers may be hydrophilized or hydrophobized in advance by surface treatment with a silane coupling agent or a titanate coupling agent.
有機質複合フィラーとしては、前述した無機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆した後に粉砕して得られるフィラー、または無機質フィラーと重合性単量体とを懸濁重合してえられるフィラーを挙げることができる。具体的には、無機質フィラーのうち、微粉末シリカをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）あるいは分子内にウレタン結合を有し、かつ、重合性基を通常２〜８個有する多官能重合性単量体を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。また、ＰＭＭＡを溶解したアセトンなどの溶液にシリカあるいは酸化ジルコニウムなどの無機フィラーを加えて分散し、溶媒を留去して乾燥した後に粉砕することによって得られるフィラーを挙げることができる。 As the organic composite filler, the filler obtained by polymerizing and coating the surface of the inorganic filler with the polymerizable monomer and then pulverizing, or the filler obtained by suspension polymerization of the inorganic filler and the polymerizable monomer Can be mentioned. Specifically, among the inorganic fillers, polyfunctional polymerization of fine powder silica having trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPT) or urethane bond in the molecule, and usually 2 to 8 polymerizable groups. Examples thereof include fillers (TMPT · f) obtained by polymerizing and coating a polymerizable monomer having a polymerizable monomer as a main component and pulverizing the obtained polymer. Moreover, the filler obtained by grind | pulverizing, after adding and disperse | distributing the inorganic fillers, such as a silica or a zirconium oxide, to the solution, such as acetone which melt | dissolved PMMA, distilling a solvent off, can be mentioned.
本発明の組成物において、上記フィラーは、歯科用接着材料の場合通常１０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％の範囲内で使用される。フィラーは硬化した組成物の機械的強度を向上させる目的で添加されるが、上記上限値を上回ると逆に脆くなり、上記下限値を下回ると充分な機械的強度が得られない。 In the composition of the present invention, the filler is used in the range of usually 10 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight, and more preferably 70 to 80% by weight in the case of a dental adhesive material. The filler is added for the purpose of improving the mechanical strength of the cured composition. However, the filler becomes brittle when the upper limit is exceeded, and sufficient mechanical strength cannot be obtained when the lower limit is exceeded.
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において物性などの評価は以下のようにして行った。
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
In Examples and Comparative Examples, physical properties and the like were evaluated as follows.
［接着試験］
健康な牛の下顎前歯を抜去し、水中で冷凍して保存したものを歯質サンプルとして使用した。解凍した牛歯を象牙質が露出するように回転式研磨機ＥＣＯＭＥＴ−III（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）で注水しながら、指圧下で耐水エメリー紙＃１８０を用いて研磨し、平滑な面を得た。研削した牛歯を一度気銃にて水分を除去し、直ちに片面に粘着材のついた内径４.８ｍｍ円孔を持つ厚さ１ｍｍの原紙を牛歯に接着した。
[Adhesion test]
A healthy bovine mandibular anterior tooth was removed, frozen in water, and stored as a tooth sample. The thawed bovine teeth were polished with water-resistant emery paper # 180 under shiatsu pressure while pouring water with a rotary polishing machine ECOMET-III (manufactured by BUEHLER) so that the dentin was exposed to obtain a smooth surface. Water was removed from the ground bovine teeth once with an air gun, and a 1 mm thick base paper having a 4.8 mm inner diameter hole with an adhesive material on one side was immediately bonded to the bovine teeth.
その後、該円孔部分に本発明の組成物を塗布した。２０秒間後に気銃エアーブローして液材を膜状に伸ばし、可視光照射器（ＴｒａｎｓｌｕｘＣＬ、Ｋｕｌｚｅｒ社製）にて３秒間光照射して塗布した組成物を硬化させた後、この仮硬化物上にコンボジットレジン（メタフィルＣ、サンメディカル(株)製）を充填して、厚さ５０ｍｍのポリエステルフィルムで覆った。更にこのフィルムの上から可視光照射器にて２０秒間光照射してコンボジットレジンを硬化させた後、フィルムを剥がし、スーパーボンド（サンメディカル(株)製）にてアクリル棒を植立して１５分間静置した。３７℃水中に一日浸漬後、引張り試験をクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで行った。
また、本組成物を４５℃で３０日間保存した後に接着試験を行い、調製直後（保存前）の接着強さと比較した。
Then, the composition of this invention was apply | coated to this circular hole part. After 20 seconds, an air gun is blown to stretch the liquid material into a film, and the applied composition is cured by irradiation with a visible light irradiator (Translux CL, manufactured by Kulzer) for 3 seconds. The upper part was filled with a composite resin (Metafil C, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) and covered with a polyester film having a thickness of 50 mm. Furthermore, after irradiating light on the film with a visible light irradiator for 20 seconds to cure the composite resin, the film was peeled off and an acrylic rod was planted with Super Bond (manufactured by Sun Medical Co., Ltd.). Let stand for 15 minutes. After being immersed in 37 ° C. water for one day, a tensile test was performed at a crosshead speed of 2 mm / min.
In addition, after the composition was stored at 45 ° C. for 30 days, an adhesion test was performed and compared with the adhesive strength immediately after preparation (before storage).
［電気伝導率］
リン酸エステル混合物１ｇにメタノール（和光純薬(株)製特級）を加えて１０重量％の希釈液とし、２５℃下での電気伝導率を測定した。測定機器はデジタル伝導率計ＣＭ-３０Ｒ（東亜ケーディーディー株式会社製）を用いた。
[Electric conductivity]
Methanol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 1 g of the phosphoric ester mixture to obtain a 10% by weight diluent, and the electrical conductivity at 25 ° C. was measured. As a measuring instrument, a digital conductivity meter CM-30R (manufactured by Toa KDD Corporation) was used.
［光透過率］
リン酸エステル混合物を分光光度計用ガラスセルに適量入れ、分光光度計Ｖ-６３０（日本分光株式会社製）を用いて２５℃下での４５５ｎｍにおける光透過率％を測定した。
[Light transmittance]
An appropriate amount of the phosphate ester mixture was put into a glass cell for a spectrophotometer, and the light transmittance% at 455 nm under 25 ° C. was measured using a spectrophotometer V-630 (manufactured by JASCO Corporation).
［保存安定性］
歯科用組成物５ｍＬをガラス瓶に入れ、室内（２３℃）で保管した。目視にて組成物の経時変化を日々観察し、ゲル状の透明な不純物や不溶物が認められた時点をゲル化までの日数とした。
[Storage stability]
5 mL of the dental composition was placed in a glass bottle and stored indoors (23 ° C.). The temporal change of the composition was visually observed every day, and the time when gel-like transparent impurities and insoluble matters were observed was defined as the number of days until gelation.
〔実施例１〕
本発明の歯科用組成物として、７．１重量部の化合物（Ａ）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０）、１．９重量部の化合物（Ｂ）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０）、１３．０重量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、９．５重量部のジメタクリロキシエチル-2，2，4-トリメチルヘキサメチレンジウレタン、１０．５重量部のメチルメタクリレート、２３．５重量部の精製水、３３．１重量部のアセトン、１．０重量部のカンファーキノン、０．４重量部の４−メチルアミノ安息香酸２-ｎ-ブトキシエチル、０．０５重量部の４-メトキシフェノール、０．１重量部の２，６-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを均一になるまで撹拌した。
[Example 1]
As a dental composition of the present invention, 7.1 parts by weight of compound (A) (R1 = R2 = R3 = CH 3 , x = y = z = 10), 1.9 parts by weight of compound (B) (R1 = R2 = R3 = CH 3 , x = y = z = 10), 13.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 9.5 parts by weight of dimethacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene di Urethane, 10.5 parts by weight of methyl methacrylate, 23.5 parts by weight of purified water, 33.1 parts by weight of acetone, 1.0 part by weight of camphorquinone, 0.4 parts by weight of 4-methylaminobenzoic acid 2 -n-Butoxyethyl, 0.05 parts by weight of 4-methoxyphenol, 0.1 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were stirred until homogeneous.
接着試験片は３７℃水中に一日浸漬後、引張り試験をクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで行った。調製した接着材を用いて接着試験を行った結果、研削牛歯象牙質に対する初期の接着強さは１２．２ＭＰａであり、４５℃下で３０日間保管したものでは１１．１ＭＰａであった。また、化合物（Ａ）と（Ｂ）の有機リン酸混合物の電気伝導率は１．３ｍＳ／ｃｍで、ゲル化までの日数は３６５日以上であった。
結果を表１に示す。
The adhesion test piece was immersed in water at 37 ° C. for one day, and a tensile test was performed at a crosshead speed of 2 mm / min. As a result of an adhesion test using the prepared adhesive, the initial adhesion strength to the ground bovine dentin was 12.2 MPa, and 11.1 MPa when stored at 45 ° C. for 30 days. Moreover, the electrical conductivity of the organic phosphoric acid mixture of the compounds (A) and (B) was 1.3 mS / cm, and the number of days until gelation was 365 days or more.
The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
注水下で＃１８０の研磨紙で研磨した牛歯象牙質面に対して、直径４．８ｍｍの穴の空いたテープを貼って接着面を設定した。
４０％リン酸水溶液を塗布して２０秒放置した後水洗した。リン酸エステル混合物として２０重量部の化合物（Ａ）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０）、５重量部の化合物（Ｂ）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ3、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１０）、５０重量部の２，２-ビス〔メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（２．６Ｅ：分子内にエトキシ基が平均２．６個存在する）、１５重量部の２-ヒドロキシエチルメタクリレート、１０重量部のネオペンチルグリコールジメタクリレート、１．５重量部の過酸化ベンゾイル、０．５重量部のカンファーキノン、０．０１重量部の４-メトキシフェノール、０．０２重量部の２，６-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを均一になるまで撹拌した歯科用組成物を調製した。また、１００重量部のエタノールと２重量部のＮ，Ｎ-ジエタノール-ｐ-トルイジンおよび４重量部のｐ-トルエンスルフィン酸ナトリウムを均一に溶解した溶液Ａを調製した。
[Example 2]
An adhesive surface was set by applying a tape with a hole of 4.8 mm in diameter to the bovine dentin surface polished with # 180 polishing paper under water injection.
A 40% aqueous phosphoric acid solution was applied and left for 20 seconds, followed by washing with water. 20 parts by weight of compound (A) (R1 = R2 = R3 = CH 3 , x = y = z = 10) as a phosphate ester mixture, 5 parts by weight of compound (B) (R1 = R2 = R3 = CH 3 , x = y = z = 10), 50 parts by weight of 2,2-bis [methacryloyloxypolyethoxyphenyl] propane (2.6E: an average of 2.6 ethoxy groups in the molecule), 15 parts by weight 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by weight neopentyl glycol dimethacrylate, 1.5 parts by weight benzoyl peroxide, 0.5 parts by weight camphorquinone, 0.01 parts by weight 4-methoxyphenol, 0.02 parts by weight A dental composition was prepared by stirring a portion of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol until uniform. Further, a solution A in which 100 parts by weight of ethanol, 2 parts by weight of N, N-diethanol-p-toluidine and 4 parts by weight of sodium p-toluenesulfinate were uniformly dissolved was prepared.
上記の歯科用組成物と溶液Ａを等量混和してリン酸水溶液にて処理した被着面に塗布し、軽くエアブローした。次いで、可視光照射器（ＴｒａｎｓｌｕｘＣＬ、Ｋｕｌｚｅｒ社製）にて２０秒照射して光重合を行った。その上に歯科用コンポジットレジン（メタフィルＣ、サンメディカル(株)製）を１ｍｍの厚さで積層して同光照射器を用いて４０秒照射し、硬化表面の上にスーパーボンド（サンメディカル(株)製）にてアクリル棒を植立して１５分間静置した。 An equal amount of the above dental composition and solution A were mixed and applied to the adherend surface treated with an aqueous phosphoric acid solution, and lightly blown. Next, photopolymerization was performed by irradiation with a visible light irradiator (Translux CL, manufactured by Kulzer) for 20 seconds. A dental composite resin (Metafil C, manufactured by Sun Medical Co., Ltd.) is laminated thereon with a thickness of 1 mm and irradiated with the same light irradiator for 40 seconds. Superbond (Sun Medical (Sun Medical ( Acrylic sticks were planted at KK) and allowed to stand for 15 minutes.
接着試験片は３７℃水中に一日浸漬後、引張り試験をクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで行った。また、この組成物を４５℃で３０日間保存した後に接着試験を行い、調製直後（保存前）の接着強さと比較した。調製した接着材を用いて接着試験を行った結果、研削牛歯象牙質に対する初期の接着強さは８．５ＭＰａであり、４５℃下で３０日間保管したものでは７．５ＭＰａであった。また、化合物（Ａ）と（Ｂ）の有機リン酸混合物の電気伝導率は１．３ｍＳ／ｃｍで、ゲル化までの日数は２７０日であった。
結果を表１に示す。
The adhesion test piece was immersed in water at 37 ° C. for one day, and a tensile test was performed at a crosshead speed of 2 mm / min. The composition was stored at 45 ° C. for 30 days and then subjected to an adhesion test, and compared with the adhesive strength immediately after preparation (before storage). As a result of conducting an adhesion test using the prepared adhesive, the initial adhesion strength to ground bovine dentin was 8.5 MPa, and 7.5 MPa when stored at 45 ° C. for 30 days. Moreover, the electrical conductivity of the organic phosphoric acid mixture of the compounds (A) and (B) was 1.3 mS / cm, and the number of days until gelation was 270 days.
The results are shown in Table 1.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170217 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171024 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180522 |